TWI596159B - Reverse pattern forming method and polysiloxane resin composition - Google Patents

Reverse pattern forming method and polysiloxane resin composition Download PDF

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Description

反轉圖型形成方法及聚矽氧烷樹脂組成物
本發明係關於反轉圖型形成方法及聚矽氧烷樹脂組成物。
製造半導體元件等之際之圖型形成中，已提案有利用使用微影技術、蝕刻技術等之反轉圖型形成法，更細微地加工由有機材料或無機材料所成之基板(參照專利文獻1)。
然而，隨著電路基板之半導體元件等之高積體化進展，由於被加工基板上所形成之遮罩圖型細微化，且該圖型之間隙容積亦變小之故，故過去的圖型形成方法中所用之反轉圖型形成用材料難以良好地埋入於形成於被加工基板上之遮罩圖型之間隙中。因此，要求有埋入性優異之反轉圖型形成用材料。又，該反轉圖型形成用材料必須不與被加工基板上形成之遮罩圖型交互混合，且要求乾蝕刻耐性及保存安定性等亦優異，目前尚未提案出滿足全部之反轉圖型形成用樹脂組成物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2002-110510號公報
本發明係為克服該課題而完成者，其目的為提供一種不與被加工基板上形成之遮罩圖型混合，且可於該遮罩圖型之間隙中良好埋入，且乾蝕刻耐性優異之反轉圖型形成方法。
解決上述課題之本發明為一種反轉圖型形成方法，其為具有下述步驟之反轉圖型形成方法：
(1)於被加工基板上形成遮罩圖型之遮罩圖型形成步驟，
(2)於上述遮罩圖型之間隙中埋入聚矽氧烷樹脂組成物之埋入步驟，及
(3)去除上述遮罩圖型，形成反轉圖型之反轉圖型形成步驟，其特徵為
上述聚矽氧烷樹脂組成物含有：
[A]使由以下述式(1)表示之水解性矽烷化合物(以下亦稱為「化合物(1)」)及以下述式(2)表示之水解性矽烷化合物(以下亦稱為「化合物(2)」)所組成群組選出之至少一種予以水解縮合獲得之聚矽氧烷(以下亦稱為「[A]聚矽氧烷」)，以及
[B]含有以下述式(3)表示之化合物(以下亦稱為「化合物(3)」)之有機溶劑(以下亦稱為「[B]有機溶劑」)，
【化1】
RaSiX4-a　(1)
(式(1)中，R為氫原子、氟原子、碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基、氰基、氰基烷基、烷基羰基氧基、烯基或芳基，X為鹵素原子或-OR1，R1為一價有機基，a為1~3之整數，但，R及X分別複數存在時，可互為相同亦可不同)，
【化2】
SiX4　(2)
(式(2)中，X與上述式(1)同義)，
【化3】
R’─O─R”　(3)
(式(3)中，R’為碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷基，R”為氫原子或碳數1~9之直鏈狀或分支狀烷基，但，R’與R”之碳數合計為4~10)。
利用本發明之反轉圖型形成方法時，反轉圖型形成用聚矽氧烷樹脂組成物不會與藉由一般使用之敏輻射線性樹脂組成物預先形成遮罩圖型相互混合，可良好地埋入於上述遮罩圖型之間隙中。又，利用本發明形成之反轉圖型乾蝕刻耐性亦優異。又，所謂「遮罩圖型」意指以特定圖型部分地被覆於基板上者，例如線與間隔圖型、孔洞圖型等。
[A]聚矽氧烷較好為使以上述式(1)表示之水解性矽烷化合物及以上述式(2)表示之水解性矽烷化合物予以水解縮合所獲得之聚矽氧烷。
[A]聚矽氧烷為化合物(1)及化合物(2)之水解縮合物時，反轉圖型形成用組成物對於藉由一般使用之敏輻射線性樹脂組成物預先形成之遮罩圖型間之埋入性良好，且，利用本發明形成之反轉圖型之乾蝕刻耐性更為優異。
上述式(1)及(2)中之X較好為-OR1。但，R1與上述式(1)同義。
上述式(1)及(2)中之X為-OR1時，反轉圖型形成用樹脂組成物對於利用一般使用之敏輻射線性樹脂組成物預先形成之遮罩圖型間之埋入性良好，且，利用本發明形成之反轉圖型之乾蝕刻耐性更為優異。
所形成之反轉圖型之以SIMS法測定之矽原子含量較好為30質量%以上46.7質量%以下，碳原子含量較好為1質量%以上50質量%以下。元素組成在上述範圍內時，所得反轉圖型之乾蝕刻耐性優異，同時塗膜表面平坦化加工亦變得容易。
(1)遮罩圖型形成步驟較好包含下列步驟：
(i)於被加工基板上塗佈敏輻射線性樹脂組成物並經乾燥，形成塗膜之塗膜形成步驟，
(ii)對上述塗膜上之特定區域照射輻射線之曝光步驟，及
(iii)使上述經曝光之塗膜顯像之顯像步驟。
(ii)曝光步驟較好連續進行數次。依據本發明之反轉圖型形成方法，即使於藉由上述雙重曝光等形成之更細微遮罩圖型之間隙，亦可良好的形成反轉圖型。
(1)遮罩圖型形成步驟較好具有重複進行第一遮罩圖型之形成步驟及與第一遮罩圖型不同之第二遮罩圖型之形成步驟。依據本發明之反轉圖型形成方法，即使是以上述雙重圖型化所得之更細微遮罩圖型之間隙中，亦可良好地形成反轉圖型。
本發明之聚矽氧烷樹脂組成物之特徵為包含下述成分：
[A]使由以下述式(1)表示之水解性矽烷化合物，及以下述式(2)表示之水解性矽烷化合物所組成群組選出之至少一種予以水解縮合獲得之聚矽氧烷，以及
[B]含有以下述式(3)表示之化合物之有機溶劑，
【化4】
RaSiX4-a　(1)
(式(1)中，R為氫原子、氟原子、碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀烷基、氰基、氰基烷基、烷基羰基氧基、烯基或芳基，X為鹵素原子或-OR1，R1為一價有機基，a為1~3之整數，但，R及X分別複數存在時，可互為相同亦可不同)，
【化5】
SiX4　(2)
(式(2)中，X與上述式(1)同義)，
【化6】
R’─O─R”　(3)
(式(3)中，R’為碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷基，R”為氫原子或碳數1~9之直鏈狀或分支狀烷基，但，R’與R”之碳數合計為4~10)。
本發明之聚矽氧烷樹脂組成物可適用於反轉圖型形成用。該聚矽氧烷樹脂組成物之儲存安定性亦優異。
[A]聚矽氧烷較好為使以上述式(1)表示之水解性矽烷化合物，及以上述式(2)表示之水解性矽烷化合物予以水解縮合獲得之聚矽氧烷。[A]聚矽氧烷具有上述特定構造時，該聚矽氧烷樹脂組成物之儲存安定性等更優異。
[A]聚矽氧烷之利用尺寸排除層析之聚苯乙烯換算之重量平均分子量較好為2,000以上100,000以下。[A]聚矽氧烷為上述尺寸時，該聚矽氧烷樹脂組成物之儲存安定性等更為優異。
較好進而含有[C]硬化促進劑。藉由添加硬化促進劑，即使在低溫下仍可使埋入於遮罩圖型之間隙中之聚矽氧烷進行硬化，且緩和埋入後之燒成條件，可更良好地維持轉印形狀。
本發明之反轉圖型形成方法及聚矽氧烷樹脂組成物可抑制與被加工基板上形成之遮罩圖型之混合，且可良好地埋入於遮罩圖型之間隙中，同時乾蝕刻耐性及儲存安定性優異。據此，本發明極適合使用於今後更細微化進行之LSI製造，尤其是細微接觸孔等之形成。
以下針對本發明之實施形態加以詳細說明。
〈反轉圖型之形成方法〉
本發明之反轉圖型形成方法具有(1)於被加工基板上形成遮罩圖型之遮罩圖型形成步驟(以下亦稱為「步驟(1)」)，
(2)於上述遮罩圖型之間隙中埋入聚矽氧烷樹脂組成物之埋入步驟(以下亦稱為「步驟(2)」)，及
(3)去除上述遮罩圖型，形成反轉圖型之反轉圖型形成步驟(以下亦稱為「步驟(3)」)。以下針對各步驟加以詳述。
[步驟(1)]
本步驟係於被加工基板上形成遮罩圖型。該遮罩圖型之形成方法並無特別限制，可使用習知之光微影步驟形成。例如可藉由以下步驟形成：
(i)於被加工基板上塗佈敏輻射線性樹脂組成物並經乾燥，形成塗膜之塗膜形成步驟，
(ii)對上述塗膜上之特定區域照射輻射線之曝光步驟，及
(iii)使上述經曝光之塗膜顯像之顯像步驟。
上述步驟(i)中之被加工基板可使用例如矽晶圓、以鋁、銅、二氧化矽部分的被覆之晶圓等。又，為了於該被加工基板上最大限度地引出後述之敏輻射線性樹脂組成物之潛在能力，亦可如特公平6-12452號公報等所揭示般，預先形成有機系或無機系之抗反射膜。
上述敏輻射線性樹脂組成物可使用例如將含有酸產生劑等之化學增幅型光阻組成物等以例如成為0.1~20質量%之固體成分濃度之方式溶解於適當溶劑中之後，以例如孔徑30nm左右之過濾器過濾而調製者。又，亦可直接使用ArF用光阻組成物或KrF用光阻組成物等市售之光阻組成物。另外該敏輻射線性樹脂組成物可為正型，亦可為負型。
上述敏輻射線性樹脂組成物之塗佈方法並無特別限制，列舉為例如旋轉塗佈、澆鑄塗佈、輥塗佈等適宜之塗佈手段。又，塗佈敏輻射線性樹脂組成物後之乾燥手段並無特別限制，可為例如藉由預加熱使塗膜中之溶劑揮發。該加熱條件可依據敏輻射線性樹脂組成物之調配組成適宜調整，但通常為30~200℃左右，較好為50~150℃。另外，乾燥後獲得之上述塗膜之厚度並無特別限制，但通常為10~1000nm，較好為50~500nm。
上述步驟(ii)中曝光所使用之輻射線係依據敏輻射線性樹脂組成物中含有之酸產生劑等之種類，自可見光、紫外線、遠紫外線、EUV(超紫外線)、X射線、帶電粒子束等適宜選擇，但較好為以ArF準分子雷射(波長193nm)或以KrF準分子雷射(波長248nm)為代表之遠紫外線。又微細遮罩圖型之製備亦可使用EUV。又，曝光量等之曝光條件係依據敏輻射線性樹脂組成物之調配組成或添加劑之種類等適宜選擇。且，曝光處理亦可透過具有特定設計形狀圖型之遮罩進行。另外，上述曝光後，較好進行加熱處理。藉由該加熱處理，可使樹脂成分中之酸解離性基之解離反應順利進行。該加熱條件係依據敏輻射線性樹脂組成物之調配組成而適宜選擇，但加熱溫度通常為30~200℃，較好為50~170℃。又，加熱時間通常為10~300秒，較好為30~180秒。
上述步驟(iii)中顯像所使用之顯像液可列舉為例如使氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、乙基二甲胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物之至少一種溶解而成之鹼性水溶液，或水、有機溶劑及該等之混合物。該等中，較好為鹼性水溶液。又，由上述鹼性水溶液組成之顯像液亦可適量添加界面活性劑等。又，以由鹼性水溶液所組成之顯像液顯像後，通常以水洗淨並乾燥。
步驟(1)中獲得之遮罩圖型之尺寸(例如，線與間隔圖型時為線寬，孔洞圖型時為孔徑等)通常為10~100nm。又，針對例如10~30nm之微細遮罩圖型可使用液浸曝光等而作成。
又，液浸曝光時使用之液浸液列舉為水或烴系惰性液體等。液浸液較好為對曝光波長為透明，且為折射率之溫度係數盡可能最小之液體以使投影於膜上之光學像之變形維持在最小限度，尤其是曝光光源為ArF準分子雷射光(長193nm)時，除上述觀點以外，就取得容易、操作容易之觀點而言，較好使用水。使用水時，亦可以少許之比例添加添加劑以減少水之表面張力，同時增大界面活性力。該添加劑較好不使晶圓上之塗膜層溶解，且可忽略對於透鏡下面之光學塗層之影響者。使用之水較好為蒸餾水。
再者，步驟(1)中亦可使用雙重曝光、雙重圖型化。
所謂雙重曝光為在上述步驟(i)後之步驟(ii)中，藉由期望之設計形狀圖型之遮罩進行兩次以上曝光之方法。該情況下，曝光較好連續的進行。例如在期望之區域中透過線與間隔圖型遮罩進行第一次縮小投影曝光，接著使對於藉由第一次曝光形成之線圖型之潛像使線交叉之方式，較好以垂直之方式，進行第二次縮小投影曝光。利用該曝光方法，正型敏輻射線性樹脂組成物之情況，可在以曝光部所包圍之未曝光部中形成柱狀(條柱狀)遮罩圖型。
又，上述複數次之曝光可使用相同光源，亦可使用不同光源，但第一次曝光較好使用ArF準分子雷射光。
所謂雙重圖型化意指具有於(1)遮罩圖型形成步驟所重複進行之第一遮罩圖型之形成步驟及與第一遮罩圖型不同之第二遮罩圖型之形成步驟之遮罩圖型形成方法。
所謂第一遮罩圖型之形成步驟意指首先藉由(1)遮罩圖型形成步驟中之步驟(i)~(iii)，於基板上形成遮罩圖型之步驟。所謂第二遮罩圖型之形成步驟意指形成第一遮罩圖型後，藉由(1)遮罩圖型形成步驟中之步驟(i)~(iii)形成與第一遮罩圖型不同之遮罩圖型之步驟。此時，亦包含第二遮罩圖型中，透過與第一遮罩圖型相同設計形狀圖型之遮罩，在不同位置形成第二遮罩圖型之情況。另外，亦包含透過與第一遮罩圖型及第二遮罩圖型為不同設計形狀圖型之遮罩，在相同區域中形成遮罩圖型之情況。
上述(1)遮罩圖型形成步驟中利用步驟(i)~(iii)形成之第一遮罩圖型較好對第二遮罩圖型形成用之敏輻射線性樹脂組成物施以不溶化處理。不溶化處理列舉為例如對第一遮罩圖型，在120℃以上，較好在140℃以上之溫度之烘烤處理，及/或輻射線之照射，較好為300nm以下波長之光之照射處理。更具體的曝光條件可列舉為以用以形成第一遮罩圖型之最適曝光量之2~20倍的曝光量之輻射線照射等。又，加熱條件可列舉為比第一遮罩圖型形成時之曝光後加熱步驟的曝光後烘烤(Post Exposure Bake：PEB)之溫度更高之溫度條件下加熱之方法。
又，亦可於第一遮罩圖型之表面上塗佈不溶化樹脂組成物，藉由烘烤或曝光而硬化並形成不溶化膜。不溶化樹脂組成物列舉為例如含有具有羥基之樹脂與醇溶劑，且藉由烘烤而具有不溶化性質者。具體而言，可列舉為含有由分子內具有醯胺鍵之單體與具有羥基之單體所構成之樹脂，碳數1~8之一價醇、及視需要之交聯成分者。塗佈不溶化樹脂組成物並經烘烤或曝光後，可視需要藉由洗淨殘留組成物，形成不溶化之第一遮罩圖型。
該等不溶化處理可僅進行一種，亦可進行兩種以上。
第二遮罩圖型可藉由將敏輻射線性樹脂組成物塗佈於形成有第一遮罩圖型之基板上，且利用與上述(1)遮罩圖型形成步驟中之步驟(i)~(iii)相同之方法形成。如上述，第一遮罩圖型由於惰性化或不溶化，故不會引起第二遮罩圖型形成用敏輻射線性樹脂組成物與第一遮罩圖型之混合。例如，藉由使第二遮罩圖型形成於第一遮罩圖型之間隔部分上，可更細微地形成遮罩圖型。
藉由上述方法，可在線與間隔圖型及孔洞圖型上同時進行遮罩圖型之微細化。
[步驟(2)]
本步驟為於上述遮罩圖型之間隙中埋入反轉圖型形成用之聚矽氧烷樹脂組成物。具體而言，係於形成有上述遮罩圖型之被加工基板上，以旋轉塗佈、澆鑄塗佈、輥塗佈等適宜之塗佈手段，將本發明之聚矽氧烷樹脂組成物塗佈於上述被加工基板上，埋入於上述遮罩圖型之間隙中。又，針對該步驟(2)中使用之本發明聚矽氧烷樹脂組成物，於後段中詳細說明。
又，本步驟中，將聚矽氧烷樹脂組成物埋入於上述遮罩圖型之間隙中之後，較好設置乾燥步驟。上述乾燥手段並無特別限制，可例如藉由燒成，使組成物中之有機溶劑揮發。該燒成條件係依據樹脂組成物之調配組成而適宜調整，但燒成溫度通常為80~250℃，較好為80~200℃。該燒成溫度為80~180℃時，可使後述之平坦化步驟，尤其是利用濕式蝕刻法之平坦化加工順利地進行。又，該加熱時間通常為10~300秒，較好為30~180秒。又，乾燥後獲得之圖型反轉用樹脂膜之厚度並無特別限制，通常為10~1000 nm，較好為50~500nm。
[步驟(3)]
本步驟係去除上述遮罩圖型，形成反轉圖型。具體而言，首先較好進行使上述遮罩圖型之上表面露出之平坦化加工。接著，以乾蝕刻或溶解去除將上述遮罩圖型去除，獲得特定之反轉圖型。上述平坦化加工所利用之平坦化法可使用乾蝕刻、濕式蝕刻等蝕刻法，或CMP法等。該等中，使用氟氣體等之乾蝕刻、濕式蝕刻法因成本低故較佳。又，平坦化加工中之加工條件並無特別限制，可適宜調整。又，遮罩圖型去除以乾蝕刻較佳，具體而言，較好使用氧蝕刻、臭氧蝕刻等。上述乾蝕刻可使用氧電漿灰化裝置、臭氧灰化裝置等習知之光阻剝離裝置。又，蝕刻加工條件並無特別限制，可適宜調整。
以下，利用圖1說明具有上述步驟(1)、(2)及(3)之本發明反轉圖型形成方法之具體例。
上述步驟(1)中，如圖1之(a)所示般，於形成抗反射膜2之被加工基板1上塗佈敏輻射線性樹脂組成物，且經歷藉由加熱之乾燥步驟形成特定膜厚之塗膜3。接著，在塗膜3之所用區域上，透過特定設計形狀圖型之遮罩，利用幅射線等之照射進行曝光後，再經顯像形成遮罩圖型31(參照圖1之(b))。
接著，上述步驟(2)係如圖1之(c)所示般，以於遮罩圖型31之間隙中埋入樹脂組成物之方式，於形成有遮罩圖型31之被加工基板1上塗佈樹脂組成物，經過利用加熱等之乾燥步驟形成圖型反轉用樹脂膜4。
隨後，上述步驟(3)如圖1之(d)所示，以使塗膜31之上表面露出之方式，利用蝕刻法或CMP法等手段進行平坦化加工。接著，藉由乾蝕刻去除遮罩圖型31，形成反轉圖型41(參照圖1之(e))。
以本發明之反轉圖型形成方法獲得之反轉圖型以SIMS法測定之矽原子含量較好為30質量%以上46.7質量%以下，更好為40質量%以上46.7質量%以下。又，碳原子含量較好為1質量%以上50質量%以下，更好為1質量%以上30質量%以下。矽原子之含量未達30質量%時，會有對於使用氧氣及臭氧氣體之乾蝕刻耐性下降之情況。又，矽原子之含量超過46.7質量%時或碳原子之含量未達1質量%時，會有聚矽氧烷之儲存安定性極度降低之可能性。
又，只於參考，二氧化矽膜以SIMS法測定之元素組成為矽原子46.75質量%，氧原子53.25質量%，碳原子0質量%。
〈聚矽氧烷樹脂組成物〉
本發明之聚矽氧烷樹脂組成物含有[A]聚矽氧烷及[B]有機溶劑。且含有[C]硬化促進劑作為適當成分。再者只要不損及本發明效果，亦可含有其他之任意成分。本發明之聚矽氧烷樹脂組成物為上述之本發明反轉圖型形成方法中特別適用者，但並不限於該等，亦可使用於層間絕緣膜材料、抗反射膜材料、基板平坦化之平坦化材。以下針對各成分加以詳述。
〈[A]聚矽氧烷〉
[A]聚矽氧烷為使由以上述式(1)表示之化合物(1)及以上述式(2)表示之化合物(2)所組成群組所選出之至少一種予以水解縮合獲得者，化合物(1)及化合物(2)可分別使用一種亦可混合數種使用。
上述式(1)中之R所表示之碳數1~5之烷基列舉為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基等分支狀烷基。又，該等烷基所具有之氫原子之一部分或全部亦可經氟原子等取代。
氰基烷基列舉為氰基乙基、氰基丙基等。
烷基羰基氧基列舉為甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、丙基羰基氧基、丁基羰基氧基等。
烯基列舉較佳者為以下述式(4)表示之基。
【化7】
(式(4)中，n為0~4之整數)。
上述式(4)中之n為0~4之整數，較好為0或1之整數，更好為0。
又，以上述式(4)表示之基以外之烯基列舉為例如1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基等。
芳基列舉為苯基、萘基、甲基苯基、乙基苯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基、苄基、苯乙基、甲氧基苯基等。
上述式(1)及(2)中之X為氟原子、氯原子等鹵素原子或-OR1，較好為-OR1。該R1中之一價有機基列舉較佳者為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等碳數1~4之烷基、苯基等芳基、二甲基矽烷基等矽烷基。另外，上述式(1)中之a為1~3之整數，較好為1或2。
以上述式(1)表示之化合物(1)之具體例列舉為例如苯基三甲氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、4-甲基苯基三甲氧基矽烷、4-乙基苯基三甲氧基矽烷、4-甲氧基苯基三甲氧基矽烷、4-苯氧基苯基三甲氧基矽烷、4-羥基苯基三甲氧基矽烷、4-胺基苯基三甲氧基矽烷、4-二甲胺基苯基三甲氧基矽烷、4-乙醯基胺基苯基三甲氧基矽烷、3-甲基苯基三甲氧基矽烷、3-乙基苯基三甲氧基矽烷、3-甲氧基苯基三甲氧基矽烷、3-苯氧基苯基三甲氧基矽烷、3-羥基苯基三甲氧基矽烷、3-胺基苯基三甲氧基矽烷、3-二甲胺基苯基三甲氧基矽烷、3-乙醯基胺基苯基三甲氧基矽烷、2-甲基苯基三甲氧基矽烷、2-乙基苯基三甲氧基矽烷、2-甲氧基苯基三甲氧基矽烷、2-苯氧基苯基三甲氧基矽烷、2-羥基苯基三甲氧基矽烷、2-胺基苯基三甲氧基矽烷、2-二甲胺基苯基三甲氧基矽烷、2-乙醯基胺基苯基三甲氧基矽烷、2,4,6-三甲基苯基三甲氧基矽烷、4-甲基苄基三甲氧基矽烷、4-乙基苄基三甲氧基矽烷、4-甲氧基苄基三甲氧基矽烷、4-苯氧基苄基三甲氧基矽烷、4-羥基苄基三甲氧基矽烷、4-胺基苄基三甲氧基矽烷、4-二甲胺基苄基三甲氧基矽烷、4-乙醯基胺基苄基三甲氧基矽烷等含有芳香環之三甲氧基矽烷；甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、甲基三第二丁氧基矽烷、甲基三第三丁氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三異丙烯氧基矽烷、甲基參(二甲基矽氧基)矽烷、甲基三(甲氧基乙氧基)矽烷、甲基三(甲基乙基酮肟)矽烷、甲基參(三甲基矽氧基)矽烷、甲基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三正丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、乙基三第二丁氧基矽烷、乙基三第三丁氧基矽烷、乙基三苯氧基矽烷、乙基雙參(二甲基矽氧基)矽烷、乙基二氯矽烷、乙基三乙醯氧基矽烷、乙基三氯矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙氧基三乙氧基矽烷、正丙基三正丙氧基矽烷、正丙基三異丙氧基矽烷、正丙基三正丁氧基矽烷、正丙基三第二丁氧基矽烷、正丙基三第三丁氧基矽烷、正丙基三苯氧基矽烷、正丙基三乙醯氧基矽烷、正丙基三氯矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、異丙基三正丙氧基矽烷、異丙基三異丙氧基矽烷、異丙基三正丁氧基矽烷、異丙基三第二丁氧基矽烷、異丙基三第三丁氧基矽烷、異丙基三苯基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正丁基三正丙氧基矽烷、正丁基三異丙氧基矽烷、正丁基三正丁氧基矽烷、正丁基三第二丁氧基矽烷、正丁基三第三丁氧基矽烷、正丁基三苯氧基矽烷、正丁基三氯矽烷、2-甲基丙基三甲氧基矽烷、2-甲基丙基三乙氧基矽烷、2-甲基丙基三正丙氧基矽烷、2-甲基丙基三異丙氧基矽烷、2-甲基丙基三正丁氧基矽烷、2-甲基丙基三第二丁氧基矽烷、2-甲基丙基三第三丁氧基矽烷、2-甲基丙基三苯氧基矽烷、1-甲基丙基三甲氧基矽烷、1-甲基丙基三乙氧基矽烷、1-甲基丙基三正丙氧基矽烷、1-甲基丙基三異丙氧基矽烷、1-甲基丙基正丁氧基矽烷、1-甲基丙基三第二丁氧基矽烷、1-甲基丙基三第三丁氧基矽烷、1-甲基丙基三苯氧基矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷、第三丁基三乙氧基矽烷、第三丁基三正丙氧基矽烷、第三丁基三異丙氧基矽烷、第三丁基三正丁氧基矽烷、第三丁基三第二丁氧基矽烷、第三丁基三第三丁氧基矽烷、第三丁基三苯氧基矽烷、第三丁基三氯矽烷、第三丁基二氯矽烷等烷基三烷氧基矽烷類；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三正丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三正丁氧基矽烷、乙烯基三第二丁氧基矽烷、乙烯基三第三丁氧基矽烷、乙烯基三苯氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三正丙氧基矽烷、烯丙基三異丙氧基矽烷、烯丙基三正丁氧基矽烷、烯丙基三第二丁氧基矽烷、烯丙基三第三丁氧基矽烷、烯丙基三苯氧基矽烷等烯基三烷氧基矽烷類等。
該等中，就反應性、物質之操作容易性之觀點而言，較好為4-甲基苯基三甲氧基矽烷、4-甲氧基苯基三甲氧基矽烷、4-甲基苄基三甲氧基矽烷甲基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、甲基三第二丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三正丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、乙基三第二丁氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丙基三正丙氧基矽烷、正丙基三異丙氧基矽烷、正丙基三正丁氧基矽烷、正丙基三第二丁氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷等。
另外，以上述式(2)表示之化合物(2)之具體例列舉為例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四第二丁氧基矽烷、四第三丁氧基矽烷、四苯氧基矽烷、四氯矽烷等。
該等中，為獲得乾蝕刻耐性優異之反轉圖型，較好為四甲氧基矽烷及四乙氧基矽烷。
[A]聚矽氧烷較好為使化合物(1)與化合物(2)予以水解縮合獲得者。較好化合物(1)及化合物(2)中作為較佳者為使用上述例示之化合物彼此組合而成者。
獲得[A]聚矽氧烷之水解性矽烷化合物除化合物(1)及(2)以外，視需要亦可併用以下述通式(5)表示之水解性矽烷化合物(以下亦稱為「化合物(5)」)。
【化8】
(式(5)中，R2及R5分別獨立為氫原子、氟原子、烷氧基、碳數1~5之直鏈狀或分支狀烷基、氰基、氰基烷基、或烷基羰基氧基，R3分別獨立表示一價有機基，R4為伸芳基、伸甲基或碳數2~10之伸烷基，R4以複數存在時可分別相同亦可不同，b表示0~3之整數，m為1~20之整數)。
上述式(5)之R2及R5所表示之烷氧基可列舉為例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基等。
又，碳數1~5之直鏈狀或分支狀烷基列舉為甲基、乙基、丙基、丁基等。又，該等烷基所具有之氫原子之一部分或全部亦可置換成氟原子等。
氰基烷基列舉為氰基乙基、氰基丙基等。
烷基羰基氧基列舉為甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、丙基羰基氧基、丁基羰基氧基等。
上述式(5)之R3所表示之一價有機基列舉為烷基、烷氧基、芳基、烯基、縮水甘油基等具有環狀醚構造之基等。該等中，較好為烷基、烷氧基、芳基。
上述烷基列舉為碳數1~5之直鏈狀或分支狀烷基，可列舉為與作為上述R2及R5表示之碳數1~5之直鏈狀或分支狀烷基例示者相同者。又，該等烷基所具有之氫原子之一部分或全部亦可置換成氟原子等。
上述烷氧基列舉為碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷氧基。具體而言，可列舉為與作為上述R2及R5表示之烷氧基例示者相同之基。上述芳基列舉為苯基、萘基、甲基苯基、苄基、苯乙基、乙基苯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基等。該等中，較好為苯基。
上述烯基列舉為乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、3-丁烯基、3-戊烯基、3-己烯基等。
又，R4複數存在時，複數之R4可分別相同亦可不同。
上述式(5)之R4中之伸芳基較好為碳數6~10之伸芳基。列舉為例如伸苯基、伸萘基、甲基伸苯基、乙基伸苯基、氯伸苯基、溴伸苯基、氟伸苯基等。
又，碳數2~10之伸烷基列舉為伸乙基、伸丙基、伸丁基等。
上述式(5)中之b為0~3之整數，較好為1或2。
又，m為1~20之整數，較好為5~15，更好為5~10。
化合物(5)之具體例列舉為六甲氧基二矽烷、六乙氧基二矽烷、六苯氧基二矽烷、1,1,1,2,2-五甲氧基-2-甲基二矽烷、1,1,1,2,2-五乙氧基-2-甲基二矽烷、1,1,1,2,2-五苯氧基-2-甲基二矽烷、1,1,1,2,2-五甲氧基-2-乙基二矽烷、1,1,1,2,2-五乙氧基-2-乙基二矽烷、1,1,1,2,2-五苯氧基-2-乙基二矽烷、1,1,1,2,2-五甲氧基-2-苯基二矽烷、1,1,1,2,2-五乙氧基-2-苯基二矽烷、1,1,1,2,2-五苯氧基-2-苯基二矽烷、1,1,2,2-四甲氧基-1,2-二甲基二矽烷、1,1,2,2-四乙氧基-1,2-二甲基二矽烷、1,1,2,2-四苯氧基-1,2-二甲基二矽烷、1,1,2,2-四甲氧基-1,2-二乙基二矽烷、1,1,2,2-四乙氧基-1,2-二乙基二矽烷、1,1,2,2-四苯氧基-1,2-二乙基二矽烷、1,1,2,2-四甲氧基-1,2-二苯基二矽烷、1,1,2,2-四乙氧基-1,2-二苯基二矽烷、1,1,2,2-四苯氧基-1,2-二苯基二矽烷、1,1,2-三甲氧基-1,2,2-三甲基二矽烷、1,1,2-三乙氧基-1,2,2-三甲基二矽烷、1,1,2-三苯氧基-1,2,2-三甲基二矽烷、1,1,2-三甲氧基-1,2,2-三乙基二矽烷、1,1,2-三乙氧基-1,2,2-三乙基二矽烷、1,1,2-三苯氧基-1,2,2-三乙基二矽烷、1,1,2-三甲氧基-1,2,2-三苯基二矽烷、1,1,2-三乙氧基-1,2,2-三苯基二矽烷、1,1,2-三苯氧基-1,2,2-三苯基二矽烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四甲基二矽烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四甲基二矽烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四甲基二矽烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四乙基二矽烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四乙基二矽烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四乙基二矽烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四苯基二矽烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四苯基二矽烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四苯基二矽烷、雙(三甲氧基矽烷基)甲烷、雙(三乙氧基矽烷基)甲烷、雙(三正丙氧基矽烷基)甲烷、雙(三異丙氧基矽烷基)甲烷、雙(三正丁氧基矽烷基)甲烷、雙(三第二丁氧基矽烷基)甲烷、雙(三第三丁氧基矽烷基)甲烷、1,2-雙(三甲氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙(三乙氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙(三正丙氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙(三異丙氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙(三正丁氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙(三第二丁氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙(三第三丁氧基矽烷基)乙烷、1-(二甲氧基甲基矽烷基)-1-(三甲氧基矽烷基)甲烷、1-(二乙氧基甲基矽烷基)-1-(三乙氧基矽烷基)甲烷、1-(二正丙氧基甲基矽烷基)-1-(三正丙氧基矽烷基)甲烷、1-(二異丙氧基甲基矽烷基)-1-(三異丙氧基矽烷基)甲烷、1-(二正丁氧基甲基矽烷基)-1-(三正丁氧基矽烷基)甲烷、1-(二第二丁氧基甲基矽烷基)-1-(三第二丁氧基矽烷基)甲烷、1-(二第三丁氧基甲基矽烷基)-1-(三第三丁氧基矽烷基)甲烷、1-(二甲氧基甲基矽烷基)-2-(三甲氧基矽烷基)乙烷、1-(二乙氧基甲基矽烷基)-2-(三乙氧基矽烷基)乙烷、1-(二正丙氧基甲基矽烷基)-2-(三正丙氧基矽烷基)乙烷、1-(二異丙氧基甲基矽烷基)-2-(三異丙氧基矽烷基)乙烷、1-(二正丁氧基甲基矽烷基)-2-(三正丁氧基矽烷基)乙烷、1-(二第二丁氧基甲基矽烷基)-2-(三第二丁氧基矽烷基)乙烷、1-(二第三丁氧基甲基矽烷基)-2-(三第三丁氧基矽烷基)乙烷、雙(二甲氧基甲基矽烷基)甲烷、雙(二乙氧基甲基矽烷基)甲烷、雙(二正丙氧基甲基矽烷基)甲烷、雙(二異丙氧基甲基矽烷基)甲烷、雙(二正丁氧基甲基矽烷基)甲烷、雙(二第二丁氧基甲基矽烷基)甲烷、雙(二第三丁氧基甲基矽烷基)甲烷、1,2-雙(二甲氧基甲基矽烷基)乙烷、1,2-雙(二乙氧基甲基矽烷基)乙烷、1,2-雙(二正丙氧基甲基矽烷基)乙烷、1,2-雙(二異丙氧基甲基矽烷基)乙烷、1,2-雙(二正丁氧基甲基矽烷基)乙烷、1,2-雙(二第二丁氧基甲基矽烷基)乙烷、1,2-雙(二第三丁氧基甲基矽烷基)乙烷、雙(二甲基甲氧基矽烷基)甲烷、雙(二甲基乙氧基矽烷基)甲烷、雙(二甲基正丙氧基矽烷基)甲烷、雙(二甲基異丙氧基矽烷基)甲烷、雙(二甲基正丁氧基矽烷基)甲烷、雙(二甲基第二丁氧基矽烷基)甲烷、雙(二甲基第三丁氧基矽烷基)甲烷、1,2-雙(二甲基甲氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙(二甲基乙氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙(二甲基正丙氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙(二甲基異丙氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙(二甲基正丁氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙(二甲基第二丁氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙(二甲基第三丁氧基矽烷基)乙烷、1-(二甲氧基甲基矽烷基)-1-(三甲基矽烷基)甲烷、1-(二乙氧基甲基矽烷基)-1-(三甲基矽烷基)甲烷、1-(二正丙氧基甲基矽烷基)-1-(三甲基矽烷基)甲烷、1-(二異丙氧基甲基矽烷基)-1-(三甲基矽烷基)甲烷、1-(二正丁氧基甲基矽烷基)-1-(三甲基矽烷基)甲烷、1-(二第二丁氧基甲基矽烷基)-1-(三甲基矽烷基)甲烷、1-(二第三丁氧基甲基矽烷基)-1-(三甲氧基矽烷基)甲烷、1-(二甲氧基甲基矽烷基)-2-(三甲基矽烷基)乙烷、1-(二乙氧基甲基矽烷基)-2-(三甲基矽烷基)乙烷、1-(二正丙氧基甲基矽烷基)-2-(三甲基矽烷基)乙烷、1-(二異丙氧基甲基矽烷基)-2-(三甲基矽烷基)乙烷、1-(二正丁氧基甲基矽烷基)-2-(三甲基矽烷基)乙烷、1-(二第二丁氧基甲基矽烷基)-2-(三甲基矽烷基)乙烷、1-(二第三丁氧基甲基矽烷基)-2-(三甲基矽烷基)乙烷、1,2-雙(三甲氧基矽烷基)苯、1,2-雙(三乙氧基矽烷基)苯、1,2-雙(三正丙氧基矽烷基)苯、1,2-雙(三異丙氧基矽烷基)苯、1,2-雙(三正丁氧基矽烷基)苯、1,2-雙(三第二丁氧基矽烷基)苯、1,2-雙(三第三丁氧基矽烷基)苯、1,3-雙(三甲氧基矽烷基)苯、1,3-雙(三乙氧基矽烷基)苯、1,3-雙(三正丙氧基矽烷基)苯、1,3-雙(三異丙氧基矽烷基)苯、1,3-雙(三正丁氧基矽烷基)苯、1,3-雙(三第二丁氧基矽烷基)苯、1,3-雙(三第三丁氧基矽烷基)苯、1,4-雙(三甲氧基矽烷基)苯、1,4-雙(三乙氧基矽烷基)苯、1,4-雙(三正丙氧基矽烷基)苯、1,4-雙(三異丙氧基矽烷基)苯、1,4-雙(三正丁氧基矽烷基)苯、1,4-雙(三第二丁氧基矽烷基)苯、1,4-雙(三第三丁氧基矽烷基)苯等。
再者，列舉為聚二甲氧基甲基碳矽烷、聚二乙氧基甲基碳矽烷等之聚碳矽烷等。
該等化合物中，以六甲氧基二矽烷、六乙氧基二矽烷、1,1,2,2-四甲氧基-1,2-二甲基二矽烷、1,1,2,2-四乙氧基-1,2-二甲基二矽烷、1,1,2,2-四甲氧基-1,2-二苯基二矽烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四甲基二矽烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四甲基二矽烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四苯基二矽烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四苯基二矽烷、雙(三甲氧基矽烷基)甲烷、雙(三乙氧基矽烷基)甲烷、1,2-雙(三甲氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙(三乙氧基矽烷基)乙烷、1-(二甲氧基甲基矽烷基)-1-(三甲氧基矽烷基)甲烷、1-(二乙氧基甲基矽烷基)-1-(三乙氧基矽烷基)甲烷、1-(二甲氧基甲基矽烷基)-2-(三甲氧基矽烷基)乙烷、1-(二乙氧基甲基矽烷基)-2-(三乙氧基矽烷基)乙烷、雙(二甲氧基甲基矽烷基)甲烷、雙(二乙氧基甲基矽烷基)甲烷、1,2-雙(二甲氧基甲基矽烷基)乙烷、1,2-雙(二乙氧基甲基矽烷基)乙烷、雙(二甲基甲氧基矽烷基)甲烷、雙(二甲基乙氧基矽烷基)甲烷、1,2-雙(二甲基甲氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙(二甲基乙氧基矽烷基)乙烷、1-(二甲氧基甲基矽烷基)-1-(三甲基矽烷基)甲烷、1-(二乙氧基甲基矽烷基)-1-(三甲基矽烷基)甲烷、1-(二甲氧基甲基矽烷基)-2-(三甲基矽烷基)乙烷、1-(二乙氧基甲基矽烷基)-2-(三甲基矽烷基)乙烷、1,2-雙(三甲氧基矽烷基)苯、1,2-雙(三乙氧基矽烷基)苯、1,3-雙(三甲氧基矽烷基)苯、1,3-雙(三乙氧基矽烷基)苯、1,4-雙(三甲氧基矽烷基)苯、1,4-雙(三乙氧基矽烷基)苯、聚二甲氧基甲基碳矽烷、聚二乙氧基甲基碳矽烷較佳。
化合物(5)可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。
又，[A]聚矽氧烷在本發明中之樹脂組成物中可僅含一種，亦可含有兩種以上。
[A]聚矽氧烷之分子量以尺寸排除層析測得之聚乙烯換算之重量平均分子量較好為2,000~100,000，更好為2,000~50,000，最好為2,000~30,000。
又，本說明書中之[A]聚矽氧烷之分子量係使用TOSOH公司製造之GPC管柱(商品名「G2000HXL」兩根、商品名「G3000HXL」一根、商品名「G4000HXL」一根)，且以流量：1.0mL/分鐘，溶出溶劑：四氫呋喃、管柱溫度：40℃之分析條件，以單分散聚苯乙烯作為標準之凝膠滲透層析(GPC)測定。
〈[A]聚矽氧烷之合成方法〉
合成本發明之[A]聚矽氧烷之方法只要是使自化合物(1)及化合物(2)所選出之至少一種予以水解縮合者即無特別限制，例如使化合物(1)、化合物(2)、視需要之化合物(5)等溶解於有機溶劑中，使該溶液與水間續或連續混合，通常在0~100℃之溫度下，於觸媒存在下經水解縮合，獲得[A]聚矽氧烷。此時，觸媒可預先溶解或分散於有機溶劑中，亦可溶解或分散於所添加之水中。
又，合成[A]聚矽氧烷時使用之有機溶劑只要是該種用途中使用之溶劑則無特別限制。可列舉為例如與後述之[B]有機溶劑相同者。又，上述觸媒可列舉為例如金屬螯合物化合物、有機酸、無機酸、有機鹼、無機鹼等。該等中，以金屬螯合物化合物、有機酸、無機酸較佳。
水解性矽烷化合物整體中之化合物(1)之比例較好為1~99莫耳%，更好為10~95莫耳%，最好為20~90莫耳%。又，化合物(2)之比例較好為1~99莫耳%，更好為5~90莫耳%，最好為10~80莫耳%。藉由使化合物(1)及(2)以上述之比例使用，可容易地進行藉由利用氟氣體之乾蝕刻而使塗膜表面露出之平坦化加工，同時獲得乾蝕刻耐性優異，且儲存安定性優異之樹脂組成物。又，化合物(5)之比例較好為0~50莫耳%。
〈[B]有機溶劑〉
[B]有機溶劑包含以上述式(3)表示之化合物。只要是可溶解[A]聚矽氧烷，且不會使於被加工基板上預先形成之遮罩圖型溶解之有機溶劑即可而無特別限制。
式(3)中，R’為碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷基。R”為氫原子或碳數1~9之直鏈狀或分支狀烷基。但，R’與R”之碳數合計為4~10。
化合物(3)為碳數4~10之烷基醇或烷基醚。R’及R”所表示之直鏈狀或分支狀烷基列舉為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。又，上述式(3)中之R’與R”之碳數合計為4~10，較好為4~8。
化合物(3)列舉為例如1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-乙基-1-丁醇、2,4-二甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-戊醇等烷醇。該等中，以1-丁醇、2-丁醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-戊醇及2-甲基-2-丙醇較佳。又，列舉為二丙醚、二異丙醚、丁基甲基醚、丁基乙基醚、丁基丙基醚、二異戊醚、二丁醚、二異丁醚、第三丁基甲基醚、第三丁基乙基醚、第三丁基丙基醚、二第三丁醚、二苄基醚等烷醚，該等中以二異戊醚及二丁醚較佳。又，化合物(3)可單獨使用亦可混合兩種以上使用。
[B]有機溶劑亦可為化合物(3)與其他溶劑之混合溶劑。其他溶劑可列舉為例如化合物(3)以外之一價醇類、多價醇類、多價醇之烷基醚類、多價醇之烷基醚乙酸酯類、化合物(3)以外之醚類、環狀醚類、高級烴類、芳香族烴類、酮類、酯類、氟係溶劑、水等。
化合物(3)以外之一價醇類可列舉為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄基醇、苯基甲基卡必醇、二丙酮醇、甲酚等。
多價醇可舉例有乙二醇、丙二醇等。
多價醇之烷基醚類可列舉為乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等。
多價醇之烷基醚乙酸酯類可列舉為乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等。
化合物(3)以外之醚類可列舉為環丙基甲基醚、環己基甲基醚、環戊基乙基醚、環己基乙基醚、環戊基丙基醚、環戊基-2-丙基醚、環己基丙基醚、環己基-2-丙基醚、環戊基丁基醚、環戊基-第三丁基醚、環己基丁基醚、環己基-第三丁基醚等。
環狀醚類可列舉為四氫呋喃、二噁烷等。
高級烴類可列舉為癸烷、十二烷、十一烷等。芳香族烴類可列舉為苯、甲苯、二甲苯等。
酮類可列舉為丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。酯類可列舉為乙酸乙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯。
氟系溶劑可列舉為例如全氟己烷、全氟庚烷等全氟烷或全氟環烷，該等之一部份上具有雙鍵之全氟烯類，另外可列舉為全氟四氫呋喃、全氟-2-丁基四氫呋喃等全氟環狀醚、全氟三丁基胺、全氟四戊基胺、全氟四己基胺等全氟胺類。
該等中，以一價醇類、醚類、環狀醚類、多價醇之烷基醚類、多價醇之烷基醚乙酸酯類、高級烴類較佳。
又，可混合之其他溶劑之比例相對於混合溶劑總量以30質量%以下較佳，更好為20質量%以下。30質量%以上時，會產生與塗膜混合之問題而不佳。
〈[C]硬化促進劑〉
本發明之聚矽氧烷樹脂組成物除必要成分之[A]聚矽氧烷及[B]有機溶劑以外，較好進而含有[C]硬化促進劑。硬化促進劑為藉由紫外線照射及加熱或者任一種而產生酸之酸產生化合物(以下亦稱為「酸產生劑」)，及藉由紫外線之照射而產生鹼之鹼產生化合物(以下亦稱為「鹼產生劑」)。藉由添加該等硬化促進劑，使埋入於遮罩圖型之間隙中之聚矽氧烷之硬化亦可在低溫下進行，可緩和埋入後之燒成條件。亦即，可抑制遮罩圖型之熱變形同時促進聚矽氧烷之硬化，可更良好地維持轉印形狀。
上述酸產生劑列舉為藉由進行加熱處理而產生酸之化合物(以下亦稱為「熱酸產生劑」)，及藉由進行紫外線照射處理而產生酸之化合物(以下亦稱為「光酸產生劑」)等。
上述熱酸產生劑通常為藉由加熱至50~450℃，較好200~350℃而產生酸之化合物。列舉為例如鋶鹽、苯并噻唑鎓鹽、銨鹽、鏻鹽等鎓鹽。
上述鋶鹽之具體例列舉為4-乙醯苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽、二甲基-4-(苄氧基羰基氧基)苯基鋶六氟銻酸鹽、二甲基-4-(苯甲醯氧基)苯基鋶六氟銻酸鹽、二甲基-4-(苯甲醯氧基)苯基鋶六氟砷酸鹽、二甲基-3-氯-4-乙醯氧基苯基鋶六氟銻酸鹽等烷基鋶鹽；苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟磷酸鹽、4-乙醯氧基苯基苄基甲基鋶六氟銻酸鹽、苄基-4-甲氧基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、苄基-2-甲基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、苄基-3-氯-4-羥基苯基甲基鋶六氟砷酸鹽、4-甲氧基苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟磷酸鹽、苯偶因甲苯磺酸鹽、2-硝基苄基甲苯磺酸鹽等苄基鋶鹽；二苄基-4-羥基苯基鋶六氟銻酸鹽、二苄基-4-羥基苯基鋶六氟磷酸鹽、4-乙醯氧基苯基二苄基鋶六氟銻酸鹽、二苄基-4-甲氧基苯基鋶六氟銻酸鹽、二苄基-3-氯-4-羥基苯基鋶六氟銻酸鹽、二苄基-3-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基鋶六氟銻酸鹽、苄基-4-甲氧基苄基-4-羥基苯基鋶六氟磷酸鹽等苄基鋶鹽；對-氯苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、對-硝基苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、對-氯苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟磷酸鹽、對-硝基苄基-3-甲基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、3,5-二氯苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、鄰-氯苄基-3-氯-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽等經取代之苄基鋶鹽等。
上述苯并噻唑鎓鹽之具體例列舉為3-苄基苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽、3-苄基苯并噻唑鎓六氟磷酸鹽、3-苄基苯并噻唑鎓四氟硼酸鹽、3-(對-甲苯基苄基)苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽、3-苄基-2-甲硫基苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽、3-苄基-5-氯苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽等苄基苯并噻唑鎓鹽。
另外，上述以外之熱酸產生劑亦可列舉為2,4,4,6-四溴環己烷二酮。
該等中，較好使用4-乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽、苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基苄基甲基鋶六氟銻酸鹽、二苄基-4-羥基苯基鋶六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基苄基鋶六氟銻酸鹽、3-苄基苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽等。該等市售品列舉為SUNAID SI-L85、SUNAID SI-L110、SUNAID SI-L145、SUNAID SI-L150、SUNAID SI-L160(三新化學工業公司製造)等。
又，上述光酸產生劑通常為藉由1~100mJ/cm2、較好10~50mJ/cm2之紫外線照射而產生酸之化合物。
光酸產生劑列舉為例如二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓芘磺酸鹽、二苯基碘鎓十二烷基苯磺酸鹽、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓十二烷基苯磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓萘磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶萘磺酸鹽、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、(羥基苯基)苯甲基鋶甲苯磺酸鹽、環己基甲基(2-氧代環己基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、二環己基(2-氧代環己基)鋶三氟甲烷磺酸鹽，二甲基(2-氧代環己基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓六氟銻酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽、(4-羥基苯基)苄基甲基鋶甲苯磺酸鹽、1-萘基二甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽、1-萘基二乙基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-氰基-1-萘基二甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-硝基-1-萘基二甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-甲基-1-萘基二甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-氰基-1-萘基二乙基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-硝基-1-萘基二乙基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-甲基-1-萘基二乙基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-羥基-1-萘基二甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-羥基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、4-甲氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、4-乙氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、4-甲氧基甲氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、4-乙氧基甲氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、4-(1-甲氧基乙氧基)-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、4-(2-甲氧基乙氧基)-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、4-甲氧基羰基氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、4-乙氧基羰基氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、4-正丙氧基羰基氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、4-異丙氧基羰基氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、4-正丁氧基羰基氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、4-第三丁氧基羰基氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、4-(2-四氫呋喃基氧基)-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、4-(2-四氫吡喃基氧基)-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、4-苄氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(萘基乙醯基甲基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽等鎓鹽系光酸產生劑類；苯基-雙(三氯甲基)-s-三嗪、甲氧基苯基-雙(三氯甲基)-s-三嗪、萘基-雙(三氯甲基)-s-三嗪等含鹵素化合物系之光酸產生劑類；1,2-萘醌疊氮-4-磺醯氯、1,2-萘醌疊氮-5-磺醯氯、2,3,4,4’-四(二苯甲酮)之1,2-萘醌疊氮-4-磺酸酯或1,2-萘疊氮-5-磺酸酯等之重氮酮化合物系光酸產生劑類；4-參苯甲醯甲基碸、均三甲苯基苯甲醯甲基碸、雙(苯基磺醯基)甲烷等磺酸化合物光酸產生劑類；苯甲醯基甲苯磺酸酯、鄰苯三酚之參(三氟甲烷磺酸酯)、硝基苄基-9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸鹽、三氟甲烷磺醯基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳二醯亞胺、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、1,8-萘二羧酸醯亞胺三氟甲烷磺酸酯等磺酸化合物系光酸產生劑類等。
又，該等酸產生劑可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。
上述酸產生劑之含量相對於[A]聚矽氧烷之固體成分100質量份，較好為0.1~10質量份，更好為0.1~5質量份。
鹼產生劑並無特別限制，可列舉為例如三苯基鋶化合物、三苯基甲醇、胺基甲酸苄酯及苯甲醯基胺基甲酸酯等光活性之胺基甲酸酯；鄰-胺基甲醯基羥基醯胺、鄰-胺基甲醯基肟、芳香族磺醯胺、α-內醯胺及N-(2-烯丙基乙炔基)醯胺等醯胺；肟酯、α-胺基苯乙酮、鈷錯合物等。
其中，較好使用以下述式(f1)表示之光鹼產生劑(F1)；由2-硝基苄基環己基胺基甲酸酯、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]環己基胺、N-(2-硝基苄基氧基羰基)吡咯啶、雙[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]己烷1,6-二胺所選出之胺基甲酸酯系光鹼產生劑(F2)；三苯基甲醇、鄰-胺基甲醯基羥基醯胺、鄰-胺基甲醯基肟、4-(甲硫基苯甲醯基)-1-甲基-1-嗎啉基乙烷、(4-嗎啉基苯甲醯基)-1-苄基-1-二甲胺基丙烷、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮、六胺鈷(III)參(三苯基甲基硼酸鹽)，更好使用光鹼產生劑(F1)、光鹼產生劑(F2)，最好使用光鹼產生劑(F1)。
【化9】
式中，R41~R43分別獨立表示烷基、烷氧基或鹵素原子；n1~n3分別獨立為0~3之整數。
上述式(f1)中，以R41~R43表示之烷基較好為碳數1~5之烷基，其中更好為直鏈或分支狀烷基，最好為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基。
烷氧基較好為碳數1~5之烷氧基，其中以直鏈或分支狀烷氧基較佳，最好為甲氧基、乙氧基。
鹵素原子列舉為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，其中以氟原子最佳。
上述式(f1)中，n1~n3各獨立為0~3之整數，較好各獨立為0~1。其中，更好n1~n3之任一者為0者。
光鹼產生劑(F1)之較佳具體例列舉為以下述式(f1-1)表示之化合物。
【化10】
又，光鹼產生劑(F2)中較佳者，就本發明效果之觀點而言，最好為2-硝基苄基環己基胺基甲酸酯。又，該等酸產生劑可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。上述酸產生劑之含量相對於[A]聚矽氧烷之固體成分100質量份，較好為0.1~10質量份，更好為0.1~5質量份。
又，本發明之聚矽氧烷樹脂組成物中，除必要成分之[A]聚矽氧烷及[B]有機溶劑，作為適宜成分之[C]硬化促進劑以外，亦可含有界面活性劑、交聯劑等作為任意成分。
〈該聚矽氧烷樹脂組成物之調製方法〉
藉由混合必要成分之[A]聚矽氧烷及[B]有機溶劑、適宜成分的[C]硬化促進劑、進而視需要添加之上述任意成分，可調製本發明之聚矽氧烷樹脂組成物。此時，可適當調整[A]聚矽氧烷之固體成分濃度，但較好為1~30質量%，更好為1~20質量%。
[實施例]
以下列舉實施例更具體說明本發明。但，本發明並不受該等實施例之任何限制。又，該實施例中所述之「份」及「%」之敘述，只要未特別說明則表示質量基準。
〈[A]聚矽氧烷之合成〉
如下述合成例及比較合成例所示般合成聚矽氧烷。又，各合成例中獲得之聚矽氧烷之重量平均分子量(Mw)之測定係以下述方法進行。
[重量平均分子量(Mw)之測定]
使用TOSOH公司製造之GPC管柱(商品名「G2000HXL」兩根、商品名「G3000HXL」一根、商品名「G4000HXL」一根)，且以流量：1.0mL/分鐘，溶出溶劑：四氫呋喃、管柱溫度：40℃之分析條件，利用以單分散聚苯乙烯作為標準之凝膠滲透層析(GPC)予以測定。
[合成例1]
於石英製之三頸燒瓶中添加20%馬來酸水溶液0.53g及超純水34.89g，且加熱至65℃。接著，於一小時內將混合四甲氧基矽烷6.42g、甲基三甲氧基矽烷51.68g及丙二醇單乙基醚6.48g而成之溶液滴加於反應容器中，在65℃攪拌4小時。使該溶液回復至室溫，減壓濃縮至固體成分濃度成為25%為止，獲得反應產物(聚矽氧烷A-1)。所得產物之分子量(Mw)為8,200。
[合成例2]
於石英製之三頸燒瓶中添加20%馬來酸水溶液0.54g及超純水35.25g，且加熱至55℃。接著，於一小時內將混合四甲氧基矽烷28.72g、甲基三甲氧基矽烷25.70g及丙二醇單丙基醚9.79g而成之溶液滴加於反應容器中，在55℃攪拌3小時。使該溶液回復至室溫，減壓濃縮至固體成分濃度成為25%為止，獲得反應產物(聚矽氧烷A-2)。所得產物之分子量(Mw)為10,000。
[合成例3]
於石英製之三頸燒瓶中添加20%馬來酸水溶液0.54g及超純水35.25g，且加熱至55℃。接著，於一小時內將混合四甲氧基矽烷49.58g、甲基三甲氧基矽烷4.93g及丙二醇單乙基醚7.24g而成之溶液滴加於反應容器中，在55℃攪拌3小時。使該溶液回復至室溫，減壓濃縮至固體成分濃度成為25%為止，獲得反應產物(聚矽氧烷A-3)。所得產物之分子量(Mw)為12,000。
[合成例4]
於石英製之三頸燒瓶中添加20%馬來酸水溶液0.54g及超純水35.25g，加熱至55℃。接著，於一小時內將混合四氯矽烷55.34g、甲基三甲氧基矽烷4.93g及甲醇3.62g、丙二醇單乙基醚3.62g而成之溶液滴加於反應容器中，在55℃攪拌3小時。使該溶液回復至室溫，減壓濃縮至固體成分濃度成為25%為止，獲得反應產物(聚矽氧烷A-4)。所得產物之分子量(Mw)為12,000。
[合成例5]
於石英製之三頸燒瓶中添加20%馬來酸水溶液0.46g及超純水29.78g，且加熱至55℃。接著，於一小時內將混合四甲氧基矽烷3.38g、甲基三甲氧基矽烷12.11g、雙三乙氧基矽烷基乙烷39.41g及丙二醇單乙基醚17.38g而成之溶液滴加於反應容器中，在55℃攪拌2小時。使該溶液回復至室溫，減壓濃縮至固體成分濃度成為25%為止，獲得反應產物(聚矽氧烷A-5)。所得產物之分子量(Mw)為4,000。
[合成例6]
將馬來酸酐0.42g加熱溶解於2g水中，調製馬來酸水溶液。接著，將甲基三乙氧基矽烷30.5g及4-甲基-2-戊醇50.8g投入於燒瓶中。於該燒瓶上設置冷卻管與注入有預先調製之馬來酸水溶液之滴加漏斗，且以油浴加熱至100℃後，緩慢滴加馬來酸水溶液，在100℃反應4小時。使該溶液回復至室溫，減壓濃縮至固體成分濃度成為25%為止，獲得反應產物(聚矽氧烷A-6)。所得產物之分子量(Mw)為1,400。
[合成例7]
於注入25%氫氧化四銨水溶液14.59g、水4.53g及甲醇40.0g之燒瓶上安裝冷卻管與注入有四甲氧基矽烷10.66g、4-甲基苯基三甲氧基矽烷1.06g、甲基三甲氧基矽烷3.41g及甲醇50.00g之滴加漏斗。接著，以油浴加熱至60℃後，緩慢滴加該單體之甲醇溶液，且在60℃反應2小時。反應結束後，使加入反應溶液之燒瓶放置冷卻。
隨後，對混合20%馬來酸酐水溶液23.83g及甲醇18.73g而成之溶液滴加如上述放置冷卻之反應溶液，攪拌30分鐘。接著，添加4-甲基-2-戊酮450g後，安裝於蒸發器上，去除反應溶劑及因反應產生之甲醇，獲得反應產物之4-甲基-2-戊酮溶液。所得溶液移至分液漏斗後，添加80g水進行第一次水洗，添加40g水進行第二次水洗。隨後，於以分液漏斗移至燒瓶內之4-甲基-2-戊酮溶液中，添加4-甲基-2-戊醇370份後，安裝於蒸發器上，去除4-甲基-2-戊酮，獲得反應產物(聚矽氧烷A-7)之4-甲基-2-戊醇溶液。
〈聚矽氧烷樹脂組成物之調製〉 [實施例1~9、比較例1]
以表1所示之比例混合合成例中獲得之[A]聚矽氧烷及[C]硬化促進劑，調製聚矽氧烷樹脂組成物(J-1~J-9，j-1)。又，以使各組成物之固體成分濃度成為表1之值之方式添加[B]有機溶劑。又，[B]有機溶劑之含有比為質量比。
又，表1中之[B]有機溶劑與[C]硬化促進劑詳細如下述。
〈[B]有機溶劑〉
B-1：4-甲基-2-戊醇
B-2：1-丁醇
B-3：二丁醚
B-4：二異戊醚
B-5：丙二醇單乙基醚
〈[C]硬化促進劑〉
C-1：三苯基鋶三氟磺酸鹽
C-2：2-硝基苄基環己基胺基甲酸酯
C-3：4-乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟砷酸鹽
〈性能評價〉[實施例10~22，比較例2]
使用上述各聚矽氧烷樹脂組成物，以表2所示之條件進行下述性能評價。其評價結果示於表2。
[相互混合性]
以旋轉塗佈器將敏輻射線性樹脂組成物溶液(JSR公司製造，AR230JN)塗佈於矽晶圓表面上後，在126℃之加熱板上乾燥90秒，獲得形成有膜厚170nm之塗膜之基板。接著，於上述塗膜上塗佈各圖型反轉用之聚矽氧烷樹脂組成物，在120℃之加熱板上乾燥60秒後，以分光橢圓測厚儀(Ellipsometer)測定塗膜膜厚。其膜厚與初期膜厚相比之膜厚減量者評價為不佳「×」，評價與上述塗膜之相互混合性。
[遮罩圖型間之埋入性]
將以旋轉塗佈器將抗反射膜用材料(日產化學公司製造，ARC29)塗佈於矽晶圓之表面上後，在205℃之加熱板上乾燥1分鐘，形成膜厚為77nm之抗反射膜(下層膜)者使用作為基板。接著，於上述抗反射膜上塗佈敏輻射線性樹脂組成物(JSR公司製造，AR230JN)，在126℃乾燥90秒。此時獲得之塗膜膜厚控制在205nm。隨後，使用ArF準分子雷射照射裝置(Nikon公司製造，S306C)，透過0.100μm之1：1線與間隔圖型形成用之石英製縮小投影遮罩，於形成上述塗膜之基板上以17mJ/cm2照射ArF準分子雷射(波長193nm)。接著，使基板在126℃加熱90秒。隨後，以2.38%之氫氧化四甲基銨水溶液進行顯像處理40秒，於基板上獲得高度73nm，0.100μm之1：1線與間隔形狀之遮罩圖型。接著，以旋轉塗佈器將各聚矽氧烷樹脂組成物塗佈於該遮罩圖型上及遮罩圖型之間隙中，以表2所記載溫度(PEB(℃))之加熱板乾燥1分鐘，藉此形成膜厚150nm之樹脂膜。實施例16及18中，以加熱板乾燥後，使用ArF準分子雷射照射裝置(Nikon公司製造，S306C)，以50mJ/cm2之ArF準分子雷射(波長193nm)照射晶圓整面。隨後，以掃描電子顯微鏡(SEM)觀察所得基板之基板剖面，評價對遮罩圖型之埋入性，上述遮罩圖型間，各聚矽氧烷樹脂組成物埋入於間隙間時評價為「○」，產生空隙時評價為「×」。
[乾蝕刻耐性]
對如上述形成之圖型反轉用樹脂膜，使用桶型氧電漿灰化裝置「PR-501」(YAMATO科學公司製造)，以500W進行乾蝕刻處理15秒。求得處理前之圖型反轉用樹脂膜之膜厚與處理後之圖型反轉用樹脂膜之膜厚之差異，作為乾蝕刻耐性之評價。又，膜厚變化寬度愈小，則評價乾蝕刻耐性愈優異。
[儲存安定性]
使用旋轉塗佈器，以轉數2000rpm、20秒之條件，將各圖型反轉用之聚矽氧烷樹脂組成物塗佈於矽晶圓表面上，隨後，在120℃之加熱板上乾燥1分鐘，藉此形成圖型反轉用樹脂膜。接著，對所得之圖型反轉用樹脂膜，使用光學式膜厚計(KLA-Tencor公司製造，型號「UV-1280SE」)，測定9點位置之膜厚，並求其平均膜厚。又，在40℃儲存各組成物一週後，與上述同樣形成樹脂膜且測定膜厚，並求其平均膜厚。接著，求得儲存前之樹脂膜之平均膜厚(T0)，與儲存後之圖型反轉用樹脂膜之平均膜厚(T)之差(T-T0)，計算出其差異之大小相對於平均膜厚T0之比例[(T-T0)/T0]作為膜厚變化率。膜厚變化率隨使用環境而異，在5.5%以下亦為實用上可容許之水準，但較好為5%以下。
[矽及碳之含有比例測定]
使用旋轉塗佈器，以轉數2000rpm、20秒之條件，將各組成物塗佈於矽晶圓表面上，隨後，在200℃之加熱板上乾燥1分鐘，形成樹脂膜。使用SIMS(ULVAC PHI股份有限公司製造之PHI ADEPT-1010)測定該樹脂膜之矽(Si)及碳(C)之含有比例，算出深度方向之測定值之平均值作為含有比例。
〈反轉圖型之形成〉 [實施例23]
使用本發明實施例1之聚矽氧烷樹脂組成物形成反轉圖型。參照圖1加以說明。
將以旋轉塗佈器將抗反射膜用材料(日產化學公司製造，ARC29)塗佈於矽晶圓表面上後，在205℃之加熱板上乾燥1分鐘，形成膜厚為77nm之抗反射膜(下層膜)者使用作為基板。
接著，於上述抗反射膜上塗佈敏輻射線性樹脂組成物(JSR公司製造，AR230JN)，在126℃乾燥90秒。此時獲得之塗膜膜厚控制在205nm。隨後，使用ArF準分子雷射照射裝置(Nikon公司製造)，透過0.100μm之1：1線與間隔圖型形成用之石英製遮罩，於形成上述塗膜之基板上以17mJ/cm2照射ArF準分子雷射(波長193nm)。接著，使基板在126℃加熱90秒。隨後，以2.38%之氫氧化四甲基銨水溶液進行顯像處理40秒，於如圖1(b)所示之基板上獲得0.100μm之1：1線與間隔形狀之遮罩圖型。
接著，以旋轉塗佈器將實施例1之形成反轉圖型之樹脂組成物以成為膜厚150nm之轉數塗佈於上述該遮罩圖型上及遮罩圖型之間隙中，在160℃進行1分鐘之烘烤處理，形成圖1(c)所示之樹脂膜。此時，反轉圖型形成樹脂之膜厚為210nm。
隨後，於RIE裝置內使用由CF4/O2之混合氣體所組成之電漿乾蝕刻樹脂膜之表面。蝕刻係如圖1(d)所示般，進行至遮罩圖型31之表面露出為止(乾蝕刻)。據此，如圖1(d)所示，僅於遮罩圖型31之間隙中殘留反轉圖型形成樹脂膜。
另外，於RIE裝置內使用N2/O2之混合氣體所成之電漿進行乾蝕刻，獲得如圖1(e)所示之反轉圖型。此時，反轉圖型之高度尺寸約為180nm，為矩形形狀。
〈微細反轉圖型之形成〉 [實施例24]雙重曝光法
使用於矽晶圓表面上形成膜厚105nm之下層抗反射膜「ARC66」(BURUWA SCIENCE公司製造)之12吋矽晶圓。使用「CLEAN TRACK ACT12」(東京電子公司製造)，於上述抗反射膜上塗佈「ARX2014J」(JSR公司製造)，在90℃乾燥60秒。此時之光阻膜厚控制在約100nm。接著，於形成之光阻被膜上塗佈液浸上層膜材料「NFC TCX091-7」(JSR公司製)，在90℃乾燥60秒。將此時之液浸上層膜之膜厚控制在30nm。隨後，使用ArF準分子雷射照射裝置「S610C」(Nikon公司製造)，透過40nm之1：1線與間隔圖型形成用之石英遮罩，以第一次曝光16mJ/cm2之條件照射。接著，將石英遮罩旋轉90度，以朝第一次曝光獲得之潛像垂直之方向獲得遮罩潛像之方式配置，照射第二次曝光16mJ/cm2。接著，在115℃加熱基板60秒後，以2.38%之氫氧化四甲基銨水溶液顯像處理30秒，獲得高度85nm，柱徑40nm之柱狀遮罩圖型。
接著，以旋轉塗佈器將反轉圖型形成用聚矽氧烷樹脂組成物(J-2)塗佈於該遮罩圖型上及遮罩圖型之間隙，以120℃之加熱板乾燥1分鐘，藉此自ARC66膜之表面形成膜厚150 nm之樹脂膜。藉由將該基板浸漬於0.5%之氫氧化四甲基銨水溶液中處理30秒，成為使預先形成之遮罩圖型之表面露出於聚矽氧烷表面之狀態(濕式蝕刻)。使基板在180℃加熱一分鐘追加硬化聚矽氧烷部份後，在RIE裝置內使用由N2/O2之混合氣體所成之電漿進行乾蝕刻，獲得反轉圖型。此時，反轉圖型為以約40nm直徑之孔洞等間隔形成之微細孔洞圖形。
[實施例25]雙重圖型化法
使用於矽晶圓表面上形成膜厚105nm之下層抗反射膜「ARC66」(BURUWA SCIENCE公司製造)之12吋矽晶圓。接著，使用「CLEAN TRACK ACT12」(東京電子公司製造)，於上述抗反射膜上塗佈「ARX3520JN」(JSR公司製造)，在90℃乾燥60秒。此時之光阻膜厚控制在約100nm。隨後，使用ArF準分子雷射照射裝置「S610C」(Nikon公司製造)，透過40nm之1：3線與間隔形狀之圖型形成用之石英遮罩，以曝光量23mJ/cm2之條件照射。接著，在105℃加熱基板60秒，以2.38%之氫氧化四甲基銨水溶液顯像處理30秒，形成高度85nm，線寬40nm之第一遮罩圖型。接著，使該遮罩圖型形成基板在150℃加熱1分鐘，進行第一次遮罩圖型不溶化處理。
接著與上述「ARX3520JN」同樣以成為105nm膜厚之方式將「ARX3714JN」(JSR公司製造)塗佈於第一遮罩圖型基板上並成膜。同樣透過40nm之1：3線與間隔形狀之圖型形成用石英遮罩圖型化，藉此在第一遮罩圖型間形成有第二遮罩圖型之方式於曝光裝置上以80nm偏移配置晶圓位置。接著與第一次圖型化同樣進行曝光(20mJ/cm2)、加熱(在100℃歷時60秒)、顯像(在2.38%氫氧化四甲基銨水溶液中30秒)，在ARC66膜上形成高度85nm、40nm之1：1線與間隔之遮罩圖型。
以旋轉塗佈器將反轉圖型形成用聚矽氧烷樹脂組成物(J-5)塗佈於該間隙上，以140℃之加熱板乾燥1分鐘，藉此形成距ARC66表面為膜厚150nm之樹脂膜。以50mJ/cm2對該基板上於晶圓全面照射ArF準分子雷射(波長193nm)，使聚矽氧烷樹脂追加硬化。隨後，於RIE裝置內使用由CF4/O2之混合氣體所成之電漿乾蝕刻聚矽氧烷樹脂膜之表面。蝕刻係如圖1(d)所示，進行至遮罩圖型31之表面露出為止(乾蝕刻)。接著於RIE裝置內使用N2/O2之混合氣體所成之電漿進行乾蝕刻，獲得反轉圖型。此時，反轉圖型為等間隔形成約40nm之線之細微線圖型。
由表2可了解，本實施例之圖型反轉用聚矽氧烷樹脂組成物與基板上形成之塗膜不會引起相互混合，且可良好的埋入於形成於塗膜上之遮罩圖型間，同時可確認乾蝕刻耐性及儲存安定性優異。針對比較例1發現在塗佈於遮罩圖型上之階段中遮罩圖型消失。
實施例23中，藉由使用本發明之聚矽氧烷樹脂組成物，作為一般之遮罩圖型之反轉圖型，可形成等間隔形成100nm之線的良好圖型。又，由實施例24及25之結果，可了解本發明之聚矽氧烷樹脂組成物可使用作為利用雙重曝光法及雙重圖型化法形成之更微細遮罩圖型之反轉圖型材料，可形成等間隔形成約40nm之線的良好微細線圖型。
[產業上之可能利用性]
利用本發明之反轉圖型形成方法時，本發明之聚矽氧烷樹脂組成物不會與形成於被加工基板上之遮罩圖型混合，可良好地埋入於該遮罩圖型之間隙中，且乾蝕刻耐性及儲存安定性優異。據此，本發明極適合使用於今後更微細化發展之LSI製造，尤其是細微接觸孔等之形成。
1．．．被加工基板
2．．．抗反射膜
3．．．塗膜
31．．．遮罩圖型
4．．．圖型反轉用樹脂膜
41．．．反轉圖型
圖1為說明反轉圖型之形成方法之模式圖。

Claims (11)

  1. 一種反轉圖型形成方法，其為具有下述步驟之反轉圖型形成方法：(1)於被加工基板上形成遮罩圖型之遮罩圖型形成步驟，(2)於上述遮罩圖型之間隙中埋入聚矽氧烷樹脂組成物之埋入步驟，及(3)去除上述遮罩圖型，形成反轉圖型之反轉圖型形成步驟，其特徵為上述聚矽氧烷樹脂組成物含有：[A]使由以下述式(1)表示之水解性矽烷化合物及以下述式(2)表示之水解性矽烷化合物所組成群組選出之至少一種予以水解縮合獲得之聚矽氧烷，以及[B]含有以下述式(3)表示之化合物之有機溶劑，【化1】RaSiX4-a　(1)(式(1)中，R為氫原子、氟原子、碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基、氰基、氰基烷基、烷基羰基氧基、烯基或芳基，X為鹵素原子或-OR1，R1為一價有機基，a為1~3之整數，但，R及X分別複數存在時，可互為相同亦可不同)，【化2】SiX4　(2)(式(2)中，X與上述式(1)同義)，【化3】R’─O─R”　(3)(式(3)中，R’為碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷基，R”為氫原子或碳數1~9之直鏈狀或分支狀烷基，但，R’與R”之碳數合計為4~10)。
  2. 如申請專利範圍第1項之反轉圖型形成方法，其中[A]聚矽氧烷為使以上述式(1)表示之水解性矽烷化合物及以上述式(2)表示之水解性矽烷化合物予以水解縮合所獲得之聚矽氧烷。
  3. 如申請專利範圍第1項之反轉圖型形成方法，其中上述式(1)及(2)中之X為-OR1(但，R1與上述式(1)同義)。
  4. 如申請專利範圍第1項之反轉圖型形成方法，其中所形成之反轉圖型以SIMS法測定之矽原子含量為30質量%以上46.7質量%以下，碳原子含量為1質量%以上50質量%以下。
  5. 如申請專利範圍第1項之反轉圖型形成方法，其中：(1)遮罩圖型形成步驟包含下列步驟：(i)於被加工基板上塗佈敏輻射線性樹脂組成物並經乾燥，形成塗膜之塗膜形成步驟，(ii)於上述塗膜上之特定區域照射輻射線之曝光步驟，及(iii)使上述經曝光之塗膜顯像之顯像步驟。
  6. 如申請專利範圍第5項之反轉圖型形成方法，其中(ii)曝光步驟係連續進行複數次。
  7. 如申請專利範圍第5項之反轉圖型形成方法，其中(1)遮罩圖型形成步驟具有重複進行之第一遮罩圖型形成步驟及與第一遮罩圖型為不同之第二遮罩圖型之形成步驟。
  8. 一種聚矽氧烷樹脂組成物，其特徵為含有下述成分：[A]使由以下述式(1)表示之水解性矽烷化合物及以下述式(2)表示之水解性矽烷化合物所構成之群組選出之至少一種予以水解縮合所獲得之聚矽氧烷，及[B]含有以下述式(3)表示之化合物之有機溶劑，【化4】RaSiX4-a　(1)(式(1)中，R為氫原子、氟原子、碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基、氰基、氰基烷基、烷基羰基氧基、烯基或芳基，X為鹵素原子或-OR1，R1為一價有機基，a為1~3之整數，又，R及X分別複數存在時，可互為相同亦可不同)，【化5】SiX4　(2)(式(2)中，X與上述式(1)同義)，【化6】R’─O─R”　(3)(式(3)中，R’為碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷基，R”為氫原子或碳數1~9之直鏈狀或分支狀烷基，但，R’與R”之碳數合計為4~10)。
  9. 如申請專利範圍第8項之聚矽氧烷樹脂組成物，其中[A]聚矽氧烷為使以上述式(1)表示之水解性矽烷化合物及以上述式(2)表示之水解性矽烷化合物予以水解縮合所獲得之聚矽氧烷。
  10. 如申請專利範圍第8項之聚矽氧烷樹脂組成物，其中[A]聚矽氧烷之利用尺寸排除層析測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為2,000以上100,000以下。
  11. 如申請專利範圍第8項之聚矽氧烷樹脂組成物，其進而含有[C]硬化促進劑。
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