KR20120091138A - 반전 패턴 형성 방법 및 폴리실록산 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 피가공 기판상에 형성된 마스크 패턴과 믹싱되지 않고, 이 마스크 패턴의 간극에 양호하게 매립될 수 있으며, 드라이 에칭 내성 및 보존 안정성이 우수한 반전 패턴 형성용의 폴리실록산 수지 조성물 및 이것을 이용한 반전 패턴 형성 방법의 제공을 목적으로 한다. 본 발명은 (1) 피가공 기판상에 마스크 패턴을 형성하는 마스크 패턴 형성 공정, (2) 상기 마스크 패턴의 간극에 폴리실록산 수지 조성물을 매립하는 매립 공정, 및 (3) 상기 마스크 패턴을 제거하고 반전 패턴을 형성하는 반전 패턴 형성 공정을 갖는 반전 패턴 형성 방법이며, 상기 폴리실록산 수지 조성물이 특정 구조를 갖는 [A] 폴리실록산 및 특정 구조를 갖는 [B] 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 반전 패턴 형성 방법이다.

Description

반전 패턴 형성 방법 및 폴리실록산 수지 조성물{METHOD FOR FORMING REVERSED PATTERN AND POLYSILOXANE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 반전 패턴 형성 방법 및 폴리실록산 수지 조성물에 관한 것이다.
반도체용 소자 등을 제조할 때의 패턴 형성에서는 리소그래피 기술, 에칭 기술 등을 적용하는 반전 패턴 형성법에 의해, 유기 재료 또는 무기 재료로 이루어지는 기판의 새로운 미세 가공이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).
그러나, 회로 기판에서의 반도체 소자 등의 고집적화가 진행됨에 따라서 피가공 기판상에 형성되는 마스크 패턴이 미세화되고, 이 패턴의 간극의 용적도 작아져 있기 때문에, 종래의 패턴 형성 방법에 이용되고 있는 반전 패턴 형성용 재료로는 피가공 기판상에 형성된 마스크 패턴의 간극에 양호하게 매립하는 것이 어려워지고 있다. 그 때문에, 매립성이 보다 우수한 반전 패턴 형성용 재료가 요구되고 있다. 또한, 이러한 반전 패턴 형성용 재료는 피가공 기판상에 형성된 마스크 패턴과 인터믹싱되지 않아야 할 필요가 있고, 드라이 에칭 내성 및 보존 안정성 등도 우수할 것이 요구되고 있어, 이들 모두를 만족시키는 반전 패턴 형성용 수지 조성물은 아직 제안되어 있지 않은 실정이다.
일본 특허 공개 제2002-110510호 공보
본 발명은 이러한 과제를 극복하기 위해 이루어진 것으로, 그 목적은 피가공 기판상에 형성된 마스크 패턴과 믹싱되지 않고, 상기 마스크 패턴의 간극에 양호하게 매립할 수 있으며, 드라이 에칭 내성이 우수한 반전 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은,
(1) 피가공 기판상에 마스크 패턴을 형성하는 마스크 패턴 형성 공정,
(2) 상기 마스크 패턴의 간극에 폴리실록산 수지 조성물을 매립하는 매립 공정, 및
(3) 상기 마스크 패턴을 제거하여 반전 패턴을 형성하는 반전 패턴 형성 공정
을 갖는 반전 패턴 형성 방법이며,
상기 폴리실록산 수지 조성물이,
[A] 하기 화학식 (1)로 나타내는 가수분해성 실란 화합물(이하, "화합물 (1)"이라고도 함), 및 하기 화학식 (2)로 나타내는 가수분해성 실란 화합물(이하, "화합물 (2)"라고도 함)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 가수분해 축합시켜 얻어지는 폴리실록산(이하, "[A] 폴리실록산"이라고도 함), 및
[B] 하기 화학식 (3)으로 나타내는 화합물(이하, "화합물 (3)"이라고도 함)을 포함하는 유기 용매(이하, "[B] 유기 용매"라고도 함)
를 함유하는 것을 특징으로 하는 반전 패턴 형성 방법이다.
<화학식 (1)>
Figure pct00001
(화학식 (1)에서, R은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 시아노기, 시아노알킬기, 알킬카르보닐옥시기, 알케닐기 또는 아릴기다. X는 할로겐 원자 또는 -OR1이며, R1은 1가의 유기기다. a는 1 내지 3의 정수다. 단, R 및 X가 각각 복수개 존재하는 경우에는 서로 동일하거나 상이할 수도 있다)
<화학식 (2)>
Figure pct00002
(화학식 (2)에서, X는 상기 화학식 (1)과 동의이다)
<화학식 (3)>
Figure pct00003
(화학식 (3)에서, R'은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기다. R"은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 9의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기다. 단, R'과 R"의 탄소수의 합계는 4 내지 10이다)
본 발명의 반전 패턴 형성 방법에 의하면, 반전 패턴 형성용의 폴리실록산 수지 조성물이, 일반적으로 이용되는 감방사선성 수지 조성물에 의해 먼저 형성된 마스크 패턴과 인터믹싱되지 않고, 상기 마스크 패턴의 간극에 양호하게 매립될 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 형성된 반전 패턴은 드라이 에칭 내성도 우수하다. 또한 "마스크 패턴"이란, 기판상을 소정의 패턴으로 부분적으로 피복한 것을 의미하며, 예를 들면 라인?앤드?스페이스 패턴, 홀 패턴 등이 상기된다.
[A] 폴리실록산이 상기 화학식 (1)로 나타내는 가수분해성 실란 화합물, 및 상기 화학식 (2)로 나타내는 가수분해성 실란 화합물을 가수분해 축합시켜 얻어지는 폴리실록산인 것이 바람직하다.
[A] 폴리실록산이 화합물 (1) 및 화합물 (2)의 가수분해 축합물이면, 반전 패턴 형성용의 수지 조성물은, 일반적으로 이용되는 감방사선성 수지 조성물에 의해 먼저 형성된 마스크 패턴 사이로의 매립성이 양호해지고, 본 발명에 의해 형성된 반전 패턴은 드라이 에칭 내성도 보다 우수하다.
상기 화학식 (1) 및 (2)에서의 X가 -OR1인 것이 바람직하다. 단, R1은 상기 화학식 (1)과 동의이다.
상기 화학식 (1) 및 (2)에서의 X가 -OR1이면, 반전 패턴 형성용의 수지 조성물은, 일반적으로 이용되는 감방사선성 수지 조성물에 의해 먼저 형성된 마스크 패턴 사이로의 매립성이 양호해지고, 본 발명에 의해 형성된 반전 패턴은 드라이 에칭 내성도 더욱 우수하다.
형성된 반전 패턴의 SIMS법으로 측정한 규소 원자 함유량이 30질량% 이상 46.7질량% 이하이며, 탄소 원자 함유량이 1질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하다. 원소 조성이 상기 범위 내이면, 얻어지는 반전 패턴은 드라이 에칭 내성이 우수한 동시에 도막 표면의 평탄화 가공도 용이해진다.
(1) 마스크 패턴 형성 공정이,
(i) 피가공 기판상에 감방사선성 수지 조성물을 도포 및 건조시켜 도막을 형성하는 도막 형성 공정,
(ii) 상기 도막상의 소정의 영역에 방사선을 조사하는 노광 공정, 및
(iii) 상기 노광된 도막을 현상하는 현상 공정
을 포함하는 것이 바람직하다.
(ii) 노광 공정이 연속해서 복수회 행해지는 것이 바람직하다. 본 발명의 반전 패턴 형성 방법에 따르면, 상기 이중 노광(double exposure) 등에 의해 형성되는 더욱 미세한 마스크 패턴의 간극에서도 반전 패턴을 양호하게 형성할 수 있다.
(1) 마스크 패턴 형성 공정이 반복해서 행해져, 제1 마스크 패턴의 형성 공정과, 제1 마스크 패턴과는 다른 제2 마스크 패턴의 형성 공정을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 반전 패턴 형성 방법에 따르면, 상기 이중 패터닝(double patterning)에 의해 얻어지는 더욱 미세한 마스크 패턴의 간극에서도 반전 패턴을 양호하게 형성할 수 있다.
본 발명의 폴리실록산 수지 조성물은
[A] 하기 화학식 (1)로 나타내는 가수분해성 실란 화합물, 및 하기 화학식 (2)로 나타내는 가수분해성 실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 가수분해 축합시켜 얻어지는 폴리실록산, 및
[B] 하기 화학식 (3)으로 나타내는 화합물을 포함하는 유기 용매
를 함유하는 것을 특징으로 한다.
<화학식 (1)>
Figure pct00004
(화학식 (1)에서, R은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 시아노기, 시아노알킬기, 알킬카르보닐옥시기, 알케닐기 또는 아릴기다. X는 할로겐 원자 또는 -OR1이며, R1은 1가의 유기기다. a는 1 내지 3의 정수다. 또한, R 및 X는 각각 복수개 존재하는 경우에는 서로 동일하거나 상이할 수도 있다)
<화학식 (2)>
Figure pct00005
(화학식 (2)에서, X는 상기 화학식 (1)과 동의이다)
<화학식 (3)>
Figure pct00006
(화학식 (3)에서, R'은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기다. R"은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 9의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기다. 단, R'과 R"의 탄소수의 합계는 4 내지 10이다)
본 발명의 폴리실록산 수지 조성물은 반전 패턴 형성용으로 바람직하게 이용할 수 있다. 상기 폴리실록산 수지 조성물은 보존 안정성도 우수하다.
[A] 폴리실록산은 상기 화학식 (1)로 나타내는 가수분해성 실란 화합물, 및 상기 화학식 (2)로 나타내는 가수분해성 실란 화합물을 가수분해 축합시켜 얻어지는 폴리실록산인 것이 바람직하다. [A] 폴리실록산이 상기 특정 구조를 가지면, 상기 폴리실록산 수지 조성물은 보존 안정성 등이 보다 우수하다.
[A] 폴리실록산의 크기 배제 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 2,000 이상 100,000 이하인 것이 바람직하다. [A] 폴리실록산이 상기 크기이면, 상기 폴리실록산 수지 조성물은 보존 안정성 등이 더욱 우수하다.
[C] 경화 촉진제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 경화 촉진제를 가함으로써 마스크 패턴의 간극에 매립시킨 폴리실록산의 경화가 저온에서도 진행되어, 매립 후의 소성 조건을 완화시킴으로써 전사 형상을 보다 양호하게 유지할 수 있다.
본 발명의 반전 패턴 형성 방법 및 폴리실록산 수지 조성물은 피가공 기판상에 형성된 마스크 패턴과의 믹싱이 억제되고, 상기 마스크 패턴의 간극에 양호하게 매립할 수 있는 동시에, 드라이 에칭 내성 및 보존 안정성이 우수하다. 따라서, 본 발명은 향후 더욱 미세화가 진행될 것으로 보이는 LSI의 제조, 특히 미세한 컨택트 홀 등의 형성에 매우 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1은 반전 패턴의 형성 방법을 설명하는 모식도다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다.
<반전 패턴의 형성 방법>
본 발명의 반전 패턴 형성 방법은 (1) 피가공 기판상에 마스크 패턴을 형성하는 마스크 패턴 형성 공정 (이하, "공정 (1)"이라고도 함),
(2) 상기 마스크 패턴의 간극에 폴리실록산 수지 조성물을 매립하는 매립 공정 (이하, "공정 (2)"라고도 함), 및
(3) 상기 마스크 패턴을 제거하여 반전 패턴을 형성하는 반전 패턴 형성 공정 (이하, "공정 (3)"이라고도 함)
을 갖는다. 이하 각 공정에 대해서 상세하게 서술한다.
[공정 (1)]
본 공정에서는 피가공 기판상에 마스크 패턴이 형성된다. 상기 마스크 패턴의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 포토리소그래피 공정을 이용해서 형성할 수 있다. 예를 들면,
(i) 피가공 기판상에 감방사선성 수지 조성물을 도포하고 건조시켜서 도막을 형성하는 도막 형성 공정,
(ii) 상기 도막상의 소정의 영역에 방사선을 조사해서 노광하는 노광 공정, 및
(iii) 상기 노광된 도막을 현상하는 현상 공정에 의해 형성할 수 있다.
상기 공정 (i)에서의 피가공 기판으로는, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄, 구리, 이산화규소로 부분 피복한 웨이퍼 등을 이용할 수 있다. 또한, 상기 피가공 기판상에는, 후술하는 감방사선성 수지 조성물의 잠재 능력을 최대한으로 끌어내기 위해서, 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 미리 형성해 둘 수도 있다.
상기 감방사선성 수지 조성물로는, 예를 들면 산 발생제 등을 함유하는 화학 증폭형의 레지스트 조성물 등을 적당한 용매 중에, 예를 들면 0.1 내지 20질량%의 고형분 농도가 되도록 용해시킨 뒤, 예를 들면 공경 30nm 정도의 필터로 여과해서 제조된 것을 사용할 수 있다. 또한, ArF용 레지스트 조성물이나 KrF용 레지스트 조성물 등의 시판되고 있는 레지스트 조성물을 그대로 사용할 수도 있다. 또한, 상기 감방사선성 수지 조성물은 포지티브형일 수도 있고 네가티브형일 수도 있다.
상기 감방사선성 수지 조성물의 도포 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적당한 도포 수단을 들 수 있다. 또한, 감방사선성 수지 조성물을 도포한 후의 건조 수단은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 예비 가열함으로써 도막 중의 용제를 휘발시킬 수 있다. 상기 가열 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성에 따라 적절히 조정되는데, 통상적으로 30 내지 200℃ 정도, 바람직하게는 50 내지 150℃다. 또한, 건조 후에 얻어지는 상기 도막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 10 내지 1000nm이며, 바람직하게는 50 내지 500nm이다.
상기 공정 (ii)에서 노광에 사용되는 방사선으로는, 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 산 발생제 등의 종류에 따라 가시광선, 자외선, 원자외선, EUV(초자외선), X선, 하전 입자선 등에서 적절히 선정되는데, ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 또는 KrF 엑시머 레이저(파장 248nm)로 대표되는 원자외선이 바람직하다. 또한, 미세 마스크 패턴의 제작에는 EUV를 이용할 수도 있다. 또한, 노광량 등의 노광 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성이나 첨가제의 종류 등에 따라 적절히 선정된다. 또한, 노광 처리는 소정의 설계 형상 패턴을 갖는 마스크를 통해서 행할 수도 있다. 또한, 상기 노광 후에는 가열 처리를 행하는 것이 바람직하다. 상기 가열 처리에 의해, 수지 성분 중의 산 해리성기의 해리 반응을 원활하게 진행시킬 수 있다. 이 가열 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성에 따라 적절히 선택되는데, 가열 온도는 통상적으로 30 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 170℃다. 또한, 가열 시간은 통상 10 내지 300초간, 바람직하게는 30 내지 180초간이다.
상기 공정 (iii)에서 현상에 사용되는 현상액으로는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물의 적어도 1종을 용해시킨 알칼리성 수용액이나, 물, 유기 용제 및 이들의 혼합물을 예로 들 수 있다. 이들 중 알칼리성 수용액이 바람직하다. 또한, 상기 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는 계면 활성제 등을 적정량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액으로 현상한 후에는 일반적으로 물로 세정하고 건조시킨다.
공정 (1)에서 얻어지는 마스크 패턴의 크기(예를 들면, 라인?앤드?스페이스 패턴의 경우에는 선폭, 홀 패턴의 경우에는 홀 직경 등)는 통상적으로 10 내지 100nm이다. 또한, 예를 들면 10 내지 30nm의 미세 마스크 패턴에 대해서는 액침 노광 등을 이용해서 제작할 수 있다.
또한, 노광시에 이용되는 액침액으로는 물이나 탄화수소계 불활성 액체 등을 들 수 있다. 액침액은 노광 파장에 대하여 투명하고, 막 위에 투영되는 광학상의 왜곡을 최소한으로 막도록 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직한데, 특히 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저광(파장 193nm)인 경우, 상술한 관점 외에 입수 용이성, 취급 용이성과 같은 점에서 물을 이용하는 것이 바람직하다. 물을 이용하는 경우, 물의 표면 장력을 감소시키는 동시에, 계면 활성력을 증대시키는 첨가제를 약간의 비율로 첨가할 수도 있다. 이 첨가제는 웨이퍼 위의 도막층을 용해시키지 않으면서 렌즈의 하면의 광학 코팅에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다. 사용하는 물로는 증류수가 바람직하다.
또한, 공정 (1)에서는 이중 노광, 이중 패터닝을 이용할 수도 있다.
이중 노광이란, 상기 공정 (i) 후의 공정 (ii)에서, 원하는 설계 형상 패턴의 마스크에 의한 노광을 2회 이상 행하는 방법이다. 그 경우, 노광은 연속해서 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면 원하는 영역에 라인?앤드?스페이스 패턴 마스크를 통해서 제1 축소 투영 노광을 행하고, 계속해서 제1 노광에 의해 형성한 라인 패턴의 잠상에 대하여 라인이 교차하도록, 바람직하게는 직교하도록 제2 축소 투영 노광을 행한다. 이 노광 방법에 의해, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 경우, 노광부로 둘러싸인 미노광부에서 주상(기둥 형상) 마스크 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 상기 복수회의 노광은 동일한 광원을 이용하거나 다른 광원을 이용할 수도 있지만, 1회째의 노광에는 ArF 엑시머 레이저광을 이용하는 것이 바람직하다.
이중 패터닝이란, (1) 마스크 패턴 형성 공정이 반복해서 행해져, 제1 마스크 패턴의 형성 공정과, 제1 마스크 패턴과는 다른 제2 마스크 패턴의 형성 공정을 갖는 마스크 패턴 형성 방법을 말한다.
제1 마스크 패턴의 형성 공정이란, 먼저 (1) 마스크 패턴 형성 공정에서의 공정 (i) 내지 (iii)에 의해 기판상에 마스크 패턴을 형성하는 공정을 말한다. 제2 마스크 패턴의 형성 공정이란, 제1 마스크 패턴을 형성한 후에, (1) 마스크 패턴 형성 공정에서의 공정 (i) 내지 (iii)에 의해 제1 패턴과는 다른 마스크 패턴을 형성하는 공정을 말한다. 이때, 제2 마스크 패턴에 있어서, 제1 마스크 패턴과 동일한 설계 형상 패턴의 마스크를 통해, 서로 다른 위치에 제2 마스크 패턴을 형성하는 경우도 포함된다. 또한, 제1 마스크 패턴과 제2 마스크 패턴이 서로 다른 설계 형상 패턴의 마스크를 통해 동일한 영역에 마스크 패턴을 형성하는 경우도 포함된다.
상기 (1) 마스크 패턴 형성 공정에서의 공정 (i) 내지 (iii)에 의해 형성한 제1 마스크 패턴에는, 제2 마스크 패턴 형성용의 감방사선성 수지 조성물에 대한 불용화 처리가 실시되는 것이 바람직하다. 불용화 처리로는, 예를 들면 제1 마스크 패턴에 대하여 120℃ 이상, 바람직하게는 140℃ 이상의 온도에서의 베이킹 처리 및/또는 방사선의 조사, 바람직하게는 300nm 이하 파장의 광의 조사 처리를 들 수 있다. 보다 구체적인 폭로 조건으로는 제1 마스크 패턴을 형성하기 위한 최적 노광량의 2 내지 20배의 노광량에서의 방사선 조사 등을 예로 들 수 있다. 또한 가열 조건으로는, 제1 마스크 패턴 형성시의 노광 후의 가열 공정인 노광 후 베이킹(Post Exposure Bake:PEB)의 온도보다 높은 온도 조건하에서 가열하는 방법을 예로 들 수 있다.
또한, 제1 마스크 패턴의 표면에 불용화 수지 조성물을 코팅하고, 베이킹 또는 노광에 의해 경화시켜서 불용화 막을 형성할 수도 있다. 불용화 수지 조성물로는, 예를 들면 수산기를 갖는 수지와 알코올 용매를 함유하고, 베이킹에 의해 불용화되는 성질을 갖는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 분자 내에 아미드 결합을 갖는 단량체와 수산기를 갖는 단량체로 구성되는 수지, 탄소수 1 내지 8의 1가의 알코올, 및 필요에 따라서 가교 성분을 함유하는 것을 예로 들 수 있다. 불용화 수지 조성물을 도포하고, 베이킹 또는 노광한 후, 필요에 따라서 잔류 조성물을 세정함으로써, 불용화된 제1 마스크 패턴을 형성할 수 있다.
이들 불용화 처리는 1종만을 행할 수도 있고 2종 이상 행할 수도 있다.
제2 마스크 패턴은 감방사선성 수지 조성물을 제1 마스크 패턴이 형성된 기판상에 도포하고, 상기 (1) 마스크 패턴 형성 공정에서의 공정 (i) 내지 (iii)과 마찬가지의 방법에 의해 형성할 수 있다. 상술한 바와 같이, 제1 마스크 패턴은 불활성화 또는 불용화되어 있기 때문에, 제2 마스크 패턴 형성용의 감방사선성 수지 조성물과 제1 마스크 패턴의 믹싱은 일어나지 않는다. 예를 들면, 제2 마스크 패턴을 제1 마스크 패턴의 스페이스 부분에 형성함으로써, 보다 미세한 마스크 패턴 형성이 가능하게 된다.
상기 방법에 의해, 라인?앤드?스페이스 패턴 및 홀 패턴 모두, 마스크 패턴의 미세화를 행하는 것이 가능해진다.
[공정 (2)]
본 공정에서는 상기 마스크 패턴의 간극에 반전 패턴 형성용의 폴리실록산 수지 조성물이 매립된다. 구체적으로는, 상기 마스크 패턴이 형성된 피가공 기판상에, 본 발명의 폴리실록산 수지 조성물이 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적당한 도포 수단에 의해 상기 피가공 기판상에 도포되어, 상기 마스크 패턴의 간극에 매립된다. 또한, 이 공정 (2)에서 이용되는 본 발명의 폴리실록산 수지 조성물에 대해서는 후단에서 상세하게 설명한다.
또한, 본 공정에서는 폴리실록산 수지 조성물을 상기 마스크 패턴의 간극에 매립한 후에, 건조 공정을 설치하는 것이 바람직하다. 상기 건조 수단은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 소성함으로써 조성물 중의 유기 용제를 휘발시킬 수 있다. 이 소성 조건은 수지 조성물의 배합 조성에 따라 적절히 조정되지만, 소성 온도는 통상 80 내지 250℃, 바람직하게는 80 내지 200℃다. 이 소성 온도가 80 내지 180℃인 경우에는 후술하는 평탄화 공정, 특히 웨트 에치 백(wet etch back)법에 의한 평탄화 가공을 원활하게 행할 수 있다. 또한, 이 가열 시간은 통상 10 내지 300초간, 바람직하게는 30 내지 180초간이다. 또한, 건조 후에 얻어지는 패턴 반전용 수지막의 두께는 특별히 한정되지 않지만 통상 10 내지 1000nm이며, 바람직하게는 50 내지 500nm이다.
[공정 (3)]
본 공정에서는 상기 마스크 패턴이 제거되어 반전 패턴이 형성된다. 구체적으로, 우선 바람직하게는 상기 마스크 패턴의 윗표면을 노출시키기 위한 평탄화 가공이 행해진다. 다음으로, 드라이 에칭 또는 용해 제거에 의해 상기 마스크 패턴이 제거되어, 소정의 반전 패턴이 얻어진다. 상기 평탄화 가공에서 이용되는 평탄화법으로는 드라이 에치 백, 웨트 에치 백 등의 에칭법이나, CMP법 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 불소계 가스 등을 이용한 드라이 에치 백, 웨트 에치 백법이 비용이 낮아 바람직하다. 또한, 평탄화 가공에서의 가공 조건은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조정할 수 있다. 또한, 마스크 패턴 제거에는 드라이 에칭이 바람직하고, 구체적으로는 산소 에칭, 오존 에칭 등이 바람직하게 이용된다. 상기 드라이 에칭에는 산소 플라즈마 애싱(ashing) 장치, 오존 애싱 장치 등의 공지의 레지스트 박리 장치를 이용할 수 있다. 또한, 에칭 가공 조건은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조정할 수 있다.
이하, 상기 공정 (1), (2) 및 (3)을 갖는 본 발명의 반전 패턴 형성 방법의 구체적인 예를, 도 1을 이용하여 설명한다.
상기 공정 (1)에서는, 도 1의 (a)에 도시한 바와 같이 반사 방지막(2)이 형성된 피가공 기판(1)상에 감방사선성 수지 조성물이 도포되고, 가열 등에 의한 건조 공정을 거쳐서 소정 막 두께의 도막(3)이 형성된다. 그리고, 도막(3)의 소용 영역에, 소정의 설계 형상 패턴의 마스크를 통해 방사선 등의 조사에 의한 노광이 행해진 후, 현상됨으로써 마스크 패턴(31)이 형성된다(도 1의 (b) 참조).
다음으로 상기 공정 (2)에서는, 도 1의 (c)에 도시한 바와 같이 마스크 패턴(31)의 간극에 수지 조성물이 매립되도록, 마스크 패턴(31)이 형성된 피가공 기판(1)상에 수지 조성물이 도포되고, 가열 등에 의한 건조 공정을 거쳐서 패턴 반전용 수지막(4)이 형성된다.
그 후 상기 공정 (3)에서는, 도 1의 (d)에 도시한 바와 같이 도막(3)의 윗표면이 노출되도록 에치 백법이나 CMP법 등의 수단에 의해 평탄화 가공이 행해진다. 다음으로, 드라이 에칭에 의해 마스크 패턴(31)이 제거됨으로써, 반전 패턴(41)이 형성된다(도 1의 (e) 참조).
본 발명의 반전 패턴 형성 방법에 의해 얻어지는 반전 패턴은 SIMS법으로 측정한 규소 원자의 함유량이 30질량% 이상 46.7질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이상 46.7질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 탄소 원자의 함유량이 1질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이상 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 규소 원자의 함유량이 30질량% 미만이면, 산소 가스 및 오존 가스를 이용한 드라이 에칭에 대한 내성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 규소 원자의 함유량이 46.7질량%를 초과하는 경우나 탄소 원자의 함유량이 1질량% 미만인 경우에는 폴리실록산의 보존 안정성이 극도로 저하될 가능성이 있다.
또한, 참고로 이산화규소막의 SIMS법으로 측정한 원소 조성은 규소 원자가 46.75질량%, 산소 원자가 53.25질량%, 탄소 원자가 0질량%이다.
<폴리실록산 수지 조성물>
본 발명의 폴리실록산 수지 조성물은 [A] 폴리실록산 및 [B] 유기 용매를 함유한다. 또한 바람직한 성분으로서 [C] 경화 촉진제를 포함한다. 또한 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 다른 임의 성분을 함유하고 있을 수도 있다. 본 발명의 폴리실록산 수지 조성물은 상술한 본 발명의 반전 패턴 형성 방법에서 특히 바람직하게 이용되는 것이지만, 그에 한하지 않고 층간 절연막 재료, 반사 방지막 재료, 기판 평탄화를 위한 평탄화재에도 바람직하게 이용된다. 이하에 각 성분에 대해서 상세히 서술한다.
<[A] 폴리실록산>
[A] 폴리실록산은 상기 화학식 (1)로 나타내는 화합물 (1) 및 상기 화학식 (2)로 나타내는 화합물 (2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 가수분해 축합시켜서 얻어지는 것이며, 화합물 (1) 및 화합물 (2)는 각각 1종으로도 여러 종류를 혼합해서도 이용할 수 있다.
상기 화학식 (1)에서의 R이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등의 직쇄상의 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 이소아밀기 등의 분지상의 알킬기를 들 수 있다. 또한, 이들 알킬기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자 등으로 치환되어 있을 수도 있다.
시아노알킬기로는, 시아노에틸기, 시아노프로필기 등을 들 수 있다.
알킬카르보닐옥시기로는, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 프로필카르보닐옥시기, 부틸카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
알케닐기로는, 하기 화학식 (4)로 나타내는 기를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
<화학식 (4)>
Figure pct00007
(화학식 (4)에서, n은 0 내지 4의 정수다)
상기 화학식 (4)에서의 n은 0 내지 4의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1의 정수, 더욱 바람직하게는 0이다.
또한, 상기 화학식 (4)로 나타내는 기 이외의 알케닐기로는, 예를 들면 1-부테닐기, 1-펜테닐기, 1-헥세닐기 등을 들 수 있다.
아릴기로는, 페닐기, 나프틸기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 플루오로페닐기, 벤질기, 페네틸기, 메톡시페닐기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (1) 및 (2)에서의 X는 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자 또는 -OR1이며, -OR1인 것이 바람직하다. 상기 R1에서의 1가의 유기기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기, 디메틸실릴기 등의 실릴기를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한, 상기 화학식 (1)에서의 a는 1 내지 3의 정수이며, 1 또는 2인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (1)로 나타내는 화합물 (1)의 구체예로는, 예를 들면 페닐트리메톡시실란, 벤질트리메톡시실란, 페네틸트리메톡시실란, 4-메틸페닐트리메톡시실란, 4-에틸페닐트리메톡시실란, 4-메톡시페닐트리메톡시실란, 4-페녹시페닐트리메톡시실란, 4-히드록시페닐트리메톡시실란, 4-아미노페닐트리메톡시실란, 4-디메틸아미노페닐트리메톡시실란, 4-아세틸아미노페닐트리메톡시실란, 3-메틸페닐트리메톡시실란, 3-에틸페닐트리메톡시실란, 3-메톡시페닐트리메톡시실란, 3-페녹시페닐트리메톡시실란, 3-히드록시페닐트리메톡시실란, 3-아미노페닐트리메톡시실란, 3-디메틸아미노페닐트리메톡시실란, 3-아세틸아미노페닐트리메톡시실란, 2-메틸페닐트리메톡시실란, 2-에틸페닐트리메톡시실란, 2-메톡시페닐트리메톡시실란, 2-페녹시페닐트리메톡시실란, 2-히드록시페닐트리메톡시실란, 2-아미노페닐트리메톡시실란, 2-디메틸아미노페닐트리메톡시실란, 2-아세틸아미노페닐트리메톡시실란, 2,4,6-트리메틸페닐트리메톡시실란, 4-메틸벤질트리메톡시실란, 4-에틸벤질트리메톡시실란, 4-메톡시벤질트리메톡시실란, 4-페녹시벤질트리메톡시실란, 4-히드록시벤질트리메톡시실란, 4-아미노벤질트리메톡시실란, 4-디메틸아미노벤질트리메톡시실란, 4-아세틸아미노벤질트리메톡시실란 등의 방향환 함유 트리알콕시실란;
메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-iso-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 메틸트리-tert-부톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리이소프로페녹시실란, 메틸트리스(디메틸실록시)실란, 메틸트리스(메톡시에톡시)실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡심)실란, 메틸트리스(트리메틸실록시)실란, 메틸실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리-iso-프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리-sec-부톡시실란, 에틸트리-tert-부톡시실란, 에틸트리페녹시실란, 에틸비스트리스(트리메틸실록시)실란, 에틸디클로로실란, 에틸트리아세톡시실란, 에틸트리클로로실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리-n-프로폭시실란, n-프로필트리-iso-프로폭시실란, n-프로필트리-n-부톡시실란, n-프로필트리-sec-부톡시실란, n-프로필트리-tert-부톡시실란, n-프로필트리페녹시실란, n-프로필트리아세톡시실란, n-프로필트리클로로실란, iso-프로필트리메톡시실란, iso-프로필트리에톡시실란, iso-프로필트리-n-프로폭시실란, iso-프로필트리-iso-프로폭시실란, iso-프로필트리-n-부톡시실란, iso-프로필트리-sec-부톡시실란, iso-프로필트리-tert-부톡시실란, iso-프로필트리페녹시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리-n-프로폭시실란, n-부틸트리-iso-프로폭시실란, n-부틸트리-n-부톡시실란, n-부틸트리-sec-부톡시실란, n-부틸트리-tert-부톡시실란, n-부틸트리페녹시실란, n-부틸트리클로로실란, 2-메틸프로필트리메톡시실란, 2-메틸프로필트리에톡시실란, 2-메틸프로필트리-n-프로폭시실란, 2-메틸프로필트리-iso-프로폭시실란, 2-메틸프로필트리-n-부톡시실란, 2-메틸프로필트리-sec-부톡시실란, 2-메틸프로필트리-tert-부톡시실란, 2-메틸프로필트리페녹시실란, 1-메틸프로필트리메톡시실란, 1-메틸프로필트리에톡시실란, 1-메틸프로필트리-n-프로폭시실란, 1-메틸프로필트리-iso-프로폭시실란, 1-메틸프로필트리-n-부톡시실란, 1-메틸프로필트리-sec-부톡시실란, 1-메틸프로필트리-tert-부톡시실란, 1-메틸프로필트리페녹시실란, tert-부틸트리메톡시실란, tert-부틸트리에톡시실란, tert-부틸트리-n-프로폭시실란, tert-부틸트리-iso-프로폭시실란, tert-부틸트리-n-부톡시실란, tert-부틸트리-sec-부톡시실란, tert-부틸트리-tert-부톡시실란, tert-부틸트리페녹시실란, tert-부틸트리클로로실란, tert-부틸디클로로실란 등의 알킬트리알콕시실란류;
비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-n-프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리-n-부톡시실란, 비닐트리-sec-부톡시실란, 비닐트리-tert-부톡시실란, 비닐트리페녹시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리-n-프로폭시실란, 알릴트리이소프로폭시실란, 알릴트리-n-부톡시실란, 알릴트리-sec-부톡시실란, 알릴트리-tert-부톡시실란, 알릴트리페녹시실란 등의 알케닐트리알콕시실란류 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 반응성, 물질의 취급 용이성의 관점에서, 4-메틸페닐트리메톡시실란, 4-메톡시페닐트리메톡시실란, 4-메틸벤질트리메톡시실란메틸트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-iso-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리-iso-프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리-sec-부톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리-n-프로폭시실란, n-프로필트리-iso-프로폭시실란, n-프로필트리-n-부톡시실란, n-프로필트리-sec-부톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란 등이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (2)로 나타내는 화합물 (2)의 구체예로는, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 테트라페녹시실란, 테트라클로로실란 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란이 드라이 에칭 내성이 우수한 반전 패턴을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
[A] 폴리실록산은 화합물 (1)과 화합물 (2)를 가수분해 축합시켜 얻어지는 것이 바람직하다. 바람직하게는 화합물 (1) 및 화합물 (2)에 대해 바람직한 것으로서 상기에 예시한 화합물끼리를 조합해서 이용할 수 있다.
[A] 폴리실록산을 얻기 위한 가수분해성 실란 화합물로는, 필요에 따라서 화합물 (1) 및 (2) 이외에도, 하기 화학식 (5)로 나타내는 가수분해성 실란 화합물(이하, "화합물 (5)"라고도 함)을 병용할 수도 있다.
<화학식 (5)>
Figure pct00008
(화학식 (5)에서, R2 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알콕실기, 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 시아노기, 시아노알킬기 또는 알킬카르보닐옥시기다. R3은 각각 독립적으로 1가의 유기기이다. R4는 아릴렌기, 메틸렌기, 또는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이다. R4가 복수개 존재하는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. b은 0 내지 3의 정수를 나타내고, m은 1 내지 20의 정수이다)
상기 화학식 (5)의 R2 및 R5가 나타내는 알콕실기로는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기 등을 예로 들 수 있다.
또한, 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 알킬기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자 등으로 치환되어 있을 수도 있다.
시아노알킬기로는, 시아노에틸기, 시아노프로필기 등을 들 수 있다.
알킬카르보닐옥시기로는, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 프로필카르보닐옥시기, 부틸카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (5)의 R3이 나타내는 1가의 유기기로는, 알킬기, 알콕실기, 아릴기, 알케닐기, 글리시딜기 등의 환상 에테르 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬기, 알콕실기, 아릴기가 바람직하다.
상기 알킬기로는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 들 수 있고, 상기 R2 및 R5가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 예로 들 수 있다. 또한, 이들 알킬기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자 등으로 치환되어 있을 수도 있다.
상기 알콕실기로는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기를 들 수 있다. 구체적으로는, 상기 R2 및 R5가 나타내는 알콕실기로서 예시한 것과 마찬가지의 기를 예로 들 수 있다. 상기 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기, 메틸페닐기, 벤질기, 페네틸기, 에틸페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 페닐기가 바람직하다.
상기 알케닐기로는, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기(알릴기), 3-부테닐기, 3-펜테닐기, 3-헥세닐기 등을 들 수 있다.
또한, R4가 복수개 존재하는 경우, 복수개의 R4는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 화학식 (5)의 R4에서의 아릴렌기로는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기가 바람직하다. 예를 들면, 페닐렌기, 나프틸렌기, 메틸페닐렌기, 에틸페닐렌기, 클로로페닐렌기, 브로모페닐렌기, 플루오로페닐렌기 등을 들 수 있다.
또한, 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기로는, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (5)에서의 b는 0 내지 3의 정수이며, 바람직하게는 1 또는 2이다.
또한, m은 1 내지 20의 정수이며, 바람직하게는 5 내지 15이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 10이다.
화합물 (5)의 구체예로는, 헥사메톡시디실란, 헥사에톡시디실란, 헥사페녹시디실란, 1,1,1,2,2-펜타메톡시-2-메틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타에톡시-2-메틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타페녹시-2-메틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타메톡시-2-에틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타에톡시-2-에틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타페녹시-2-에틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타메톡시-2-페닐디실란, 1,1,1,2,2-펜타에톡시-2-페닐디실란, 1,1,1,2,2-펜타페녹시-2-페닐디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라페녹시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디에틸디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디에틸디실란, 1,1,2,2-테트라페녹시-1,2-디에틸디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디페닐디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디페닐디실란, 1,1,2,2-테트라페녹시-1,2-디페닐디실란,
1,1,2-트리메톡시-1,2,2-트리메틸디실란, 1,1,2-트리에톡시-1,2,2-트리메틸디실란, 1,1,2-트리페녹시-1,2,2-트리메틸디실란, 1,1,2-트리메톡시-1,2,2-트리에틸디실란, 1,1,2-트리에톡시-1,2,2-트리에틸디실란, 1,1,2-트리페녹시-1,2,2-트리에틸디실란, 1,1,2-트리메톡시-1,2,2-트리페닐디실란, 1,1,2-트리에톡시-1,2,2-트리페닐디실란, 1,1,2-트리페녹시-1,2,2-트리페닐디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디페녹시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라에틸디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라에틸디실란, 1,2-디페녹시-1,1,2,2-테트라에틸디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라페닐디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라페닐디실란, 1,2-디페녹시-1,1,2,2-테트라페닐디실란;
비스(트리메톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 비스(트리-n-프로폭시실릴)메탄, 비스(트리-이소프로폭시실릴)메탄, 비스(트리-n-부톡시실릴)메탄, 비스(트리-sec-부톡시실릴)메탄, 비스(트리-tert-부톡시실릴)메탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리-n-프로폭시실릴)에탄, 1,2-비스(트리-이소프로폭시실릴)에탄, 1,2-비스(트리-n-부톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리-sec-부톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리-tert-부톡시실릴)에탄, 1-(디메톡시메틸실릴)-1-(트리메톡시실릴)메탄, 1-(디에톡시메틸실릴)-1-(트리에톡시실릴)메탄, 1-(디-n-프로폭시메틸실릴)-1-(트리-n-프로폭시실릴)메탄, 1-(디-이소프로폭시메틸실릴)-1-(트리-이소프로폭시실릴)메탄, 1-(디-n-부톡시메틸실릴)-1-(트리-n-부톡시실릴)메탄, 1-(디-sec-부톡시메틸실릴)-1-(트리-sec-부톡시실릴)메탄, 1-(디-tert-부톡시메틸실릴)-1-(트리-tert-부톡시실릴)메탄, 1-(디메톡시메틸실릴)-2-(트리메톡시실릴)에탄, 1-(디에톡시메틸실릴)-2-(트리에톡시실릴)에탄, 1-(디-n-프로폭시메틸실릴)-2-(트리-n-프로폭시실릴)에탄, 1-(디-이소프로폭시메틸실릴)-2-(트리-이소프로폭시실릴)에탄, 1-(디-n-부톡시메틸실릴)-2-(트리-n-부톡시실릴)에탄, 1-(디-sec-부톡시메틸실릴)-2-(트리-sec-부톡시실릴)에탄, 1-(디-tert-부톡시메틸실릴)-2-(트리-tert-부톡시실릴)에탄,
비스(디메톡시메틸실릴)메탄, 비스(디에톡시메틸실릴)메탄, 비스(디-n-프로폭시메틸실릴)메탄, 비스(디-이소프로폭시메틸실릴)메탄, 비스(디-n-부톡시메틸실릴)메탄, 비스(디-sec-부톡시메틸실릴)메탄, 비스(디-tert-부톡시메틸실릴)메탄, 1,2-비스(디메톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디에톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디-n-프로폭시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디-이소프로폭시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디-n-부톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디-sec-부톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디-tert-부톡시메틸실릴)에탄, 비스(디메틸메톡시실릴)메탄, 비스(디메틸에톡시실릴)메탄, 비스(디메틸-n-프로폭시실릴)메탄, 비스(디메틸-이소프로폭시실릴)메탄, 비스(디메틸-n-부톡시실릴)메탄, 비스(디메틸-sec-부톡시실릴)메탄, 비스(디메틸-tert-부톡시실릴)메탄, 1,2-비스(디메틸메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(디메틸에톡시실릴)에탄, 1,2-비스(디메틸-n-프로폭시실릴)에탄, 1,2-비스(디메틸-이소프로폭시실릴)에탄, 1,2-비스(디메틸-n-부톡시실릴)에탄, 1,2-비스(디메틸-sec-부톡시실릴)에탄, 1,2-비스(디메틸-tert-부톡시실릴)에탄,
1-(디메톡시메틸실릴)-1-(트리메틸실릴)메탄, 1-(디에톡시메틸실릴)-1-(트리메틸실릴)메탄, 1-(디-n-프로폭시메틸실릴)-1-(트리메틸실릴)메탄, 1-(디-이소프로폭시메틸실릴)-1-(트리메틸실릴)메탄, 1-(디-n-부톡시메틸실릴)-1-(트리메틸실릴)메탄, 1-(디-sec-부톡시메틸실릴)-1-(트리메틸실릴)메탄, 1-(디-tert-부톡시메틸실릴)-1-(트리메틸실릴)메탄, 1-(디메톡시메틸실릴)-2-(트리메틸실릴)에탄, 1-(디에톡시메틸실릴)-2-(트리메틸실릴)에탄, 1-(디-n-프로폭시메틸실릴)-2-(트리메틸실릴)에탄, 1-(디-이소프로폭시메틸실릴)-2-(트리메틸실릴)에탄, 1-(디-n-부톡시메틸실릴)-2-(트리메틸실릴)에탄, 1-(디-sec-부톡시메틸실릴)-2-(트리메틸실릴)에탄, 1-(디-tert-부톡시메틸실릴)-2-(트리메틸실릴)에탄,
1,2-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리-n-프로폭시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리-이소프로폭시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리-n-부톡시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리-sec-부톡시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리-tert-부톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리-n-프로폭시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리-이소프로폭시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리-n-부톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리-sec-부톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리-tert-부톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리-n-프로폭시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리-이소프로폭시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리-n-부톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리-sec-부톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리-tert-부톡시실릴)벤젠 등을 들 수 있다.
또한, 폴리디메톡시메틸카르보실란, 폴리디에톡시메틸카르보실란 등의 폴리카르보실란 등을 들 수 있다.
이들 화합물 중에서도, 헥사메톡시디실란, 헥사에톡시디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디페닐디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라페닐디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라페닐디실란, 비스(트리메톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1-(디메톡시메틸실릴)-1-(트리메톡시실릴)메탄, 1-(디에톡시메틸실릴)-1-(트리에톡시실릴)메탄, 1-(디메톡시메틸실릴)-2-(트리메톡시실릴)에탄, 1-(디에톡시메틸실릴)-2-(트리에톡시실릴)에탄, 비스(디메톡시메틸실릴)메탄, 비스(디에톡시메틸실릴)메탄, 1,2-비스(디메톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디에톡시메틸실릴)에탄, 비스(디메틸메톡시실릴)메탄, 비스(디메틸에톡시실릴)메탄, 1,2-비스(디메틸메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(디메틸에톡시실릴)에탄, 1-(디메톡시메틸실릴)-1-(트리메틸실릴)메탄, 1-(디에톡시메틸실릴)-1-(트리메틸실릴)메탄, 1-(디메톡시메틸실릴)-2-(트리메틸실릴)에탄, 1-(디에톡시메틸실릴)-2-(트리메틸실릴)에탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 폴리디메톡시메틸카르보실란, 폴리디에톡시메틸카르보실란이 바람직하다.
화합물 (5)는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합해서 이용할 수도 있다.
또한, [A] 폴리실록산은 본 발명에서의 수지 조성물에 1종만 함유되어 있을 수도 있고, 2종 이상 함유되어 있을 수도 있다.
[A] 폴리실록산의 분자량은 크기 배제 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 바람직하게는 2,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 50,000, 특히 바람직하게는 2,000 내지 30,000이다.
또한, 본 명세서에서의 [A] 폴리실록산의 분자량은 토소사제의 GPC 컬럼(상품명 "G2000HXL" 2개, 상품명 "G3000HXL" 1개, 상품명 "G4000HXL" 1개)을 사용하고, 유량:1.0mL/분, 용출 용매:테트라히드로푸란, 컬럼 온도:40℃의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.
<[A] 폴리실록산의 합성 방법>
본 발명의 [A] 폴리실록산을 합성하는 방법은 화합물 (1) 및 화합물 (2)에서 선택되는 적어도 1종을 가수분해 축합시키는 것이면 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면 화합물 (1), 화합물 (2), 필요에 따라서 화합물 (5) 등을 유기 용매 중에 용해시키고, 이 용액과 물을 단속적으로 또는 연속적으로 혼합하고, 통상 0 내지 100℃의 온도하에서, 촉매의 존재하에 가수분해 축합시켜 [A] 폴리실록산을 얻는다. 이때, 촉매는 미리 유기 용매 중에 용해 또는 분산시켜 둘 수도 있고, 첨가되는 수중에 용해 또는 분산시켜 둘 수도 있다.
또한, [A] 폴리실록산을 합성할 때에 이용되는 유기 용매로는 이러한 종류의 용도에 사용되는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 후술하는 [B] 유기 용매와 마찬가지의 것을 예로 들 수 있다. 또한 상기 촉매로는, 예를 들면 금속 킬레이트 화합물, 유기산, 무기산, 유기 염기, 무기 염기 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도, 금속 킬레이트 화합물, 유기산, 무기산이 바람직하다.
가수분해성 실란 화합물 전체에서의 화합물 (1)의 비율은 바람직하게는 1 내지 99몰%, 보다 바람직하게는 10 내지 95몰%, 특히 바람직하게는 20 내지 90몰%이다. 또한, 화합물 (2)의 비율은 바람직하게는 1 내지 99몰%, 보다 바람직하게는 5 내지 90몰%, 특히 바람직하게는 10 내지 80몰%이다. 화합물 (1) 및 (2)가 상기의 비율로 이용됨으로써, 불소계 가스를 이용한 드라이 에칭에 의한 도막 표면을 노출시키기 위한 평탄화 가공이 용이하면서, 드라이 에칭 내성이 우수하고, 나아가 보존 안정성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 화합물 (5)의 비율은 바람직하게는 0 내지 50몰%이다.
<[B] 유기 용매>
[B] 유기 용매는 상기 화학식 (3)으로 나타내는 화합물을 포함한다. [A] 폴리실록산을 용해 가능하며, 피가공 기판상에 미리 형성된 마스크 패턴을 용해시키지 않는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다.
화학식 (3)에서, R'은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기다. R"은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 9의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기다. 단, R'과 R"의 탄소수의 합계는 4 내지 10이다.
화합물 (3)은 탄소수 4 내지 10의 알킬알코올 또는 알킬에테르다. R' 및 R"이 나타내는 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 화학식 (3)에서의 R'과 R"의 탄소수의 합계는 4 내지 10이며, 바람직하게는 4 내지 8이다.
화합물 (3)으로는, 예를 들면 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2,4-디메틸-3-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올 등의 알킬알코올을 들 수 있고, 이들 중에서도, 1-부탄올, 2-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올 및 2-메틸-2-프로판올이 바람직하다. 또한, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 부틸메틸에테르, 부틸에틸에테르, 부틸프로필에테르, 디이소아밀에테르, 디부틸에테르, 디이소부틸에테르, tert-부틸-메틸에테르, tert-부틸에틸에테르, tert-부틸프로필에테르, 디-tert-부틸에테르, 디펜틸에테르 등의 알킬에테르를 들 수 있으며, 이들 중에서도 디이소아밀에테르 및 디부틸에테르가 바람직하다. 또한, 화합물 (3)은 단독으로 이용하거나 2종 이상을 혼합해서 이용할 수도 있다.
[B] 유기 용매는 화합물 (3)과 다른 용매의 혼합 용매일 수도 있다. 다른 용매로는, 예를 들면 화합물 (3) 이외의 1가의 알코올류, 다가 알코올류, 다가 알코올의 알킬에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류, 화합물 (3) 이외의 에테르류, 환상 에테르류, 고급 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 에스테르류, 불소계 용제, 물 등을 예로 들 수 있다.
화합물 (3) 이외의 1가 알코올류로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 페닐메틸카르비놀, 디아세톤알코올, 크레졸 등을 예로 들 수 있다.
다가 알코올류로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등을 예로 들 수 있다.
다가 알코올의 알킬에테르류로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등을 예로 들 수 있다.
다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류로는, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 예로 들 수 있다.
화합물 (3) 이외의 에테르류로는, 시클로펜틸메틸에테르, 시클로헥실메틸에테르, 시클로펜틸에틸에테르, 시클로헥실에틸에테르, 시클로펜틸프로필에테르, 시클로펜틸-2-프로필에테르, 시클로헥실프로필에테르, 시클로헥실-2-프로필에테르, 시클로펜틸부틸에테르, 시클로펜틸-tert-부틸에테르, 시클로헥실부틸에테르, 시클로헥실-tert-부틸에테르 등을 예로 들 수 있다.
환상 에테르류로는, 테트라히드로푸란, 디옥산 등을 예로 들 수 있다.
고급 탄화수소류로는, 데칸, 도데칸, 운데칸 등을 예로 들 수 있다. 방향족 탄화수소류로는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 예로 들 수 있다.
케톤류로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 예로 들 수 있다.
에스테르류로는, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸을 예로 들 수 있다.
불소계 용매로는, 예를 들면 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄 등의 퍼플루오로알칸 또는 퍼플루오로시클로알칸, 이들의 일부에 이중 결합을 갖는 퍼플루오로알켄, 나아가 퍼플루오로테트라히드로푸란, 퍼플루오로-2-부틸테트라히드로푸란 등의 퍼플루오로 환상 에테르, 퍼플루오깔때기리부틸아민, 퍼플루오로테트라펜틸아민, 퍼플루오로테트라헥실아민 등의 퍼플루오로아민을 예로 들 수 있다.
이들 중, 1가 알코올류, 에테르류, 환상 에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류, 고급 탄화수소류가 바람직하다.
또한, 혼합할 수 있는 다른 용매의 비율은 혼합 용매 전량에 대하여 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하다. 30질량% 이상이면, 도막과의 믹싱의 문제가 생겨서 바람직하지 못하다.
<[C] 경화 촉진제>
본 발명의 폴리실록산 수지 조성물에는 필수 성분인 [A] 폴리실록산 및 [B] 유기 용매 이외에, [C] 경화 촉진제가 더 포함되어 있는 것이 바람직하다. 경화 촉진제로는 자외광의 조사 및 가열, 또는 어느 한쪽에 의해 산을 발생하는 산 발생 화합물(이하, "산 발생제"라고도 함), 및 자외광의 조사에 의해 염기를 발생하는 염기 발생 화합물(이하, "염기 발생제"라고도 함)이 바람직하다. 이들 경화 촉진제를 가함으로써, 마스크 패턴의 간극에 매립된 폴리실록산의 경화가 저온에서도 진행되어, 매립 후의 소성 조건을 완화시킬 수 있다. 즉, 마스크 패턴의 열 변형을 억제하면서 폴리실록산의 경화가 촉진됨으로써, 전사 형상을 보다 양호하게 유지할 수 있다.
상기 산 발생제로는 가열 처리를 행함으로써 산을 발생하는 화합물(이하 "열산 발생제"라고도 함), 및 자외광 조사 처리를 행함으로써 산을 발생하는 화합물(이하 "광산 발생제"라고도 함) 등을 들 수 있다.
상기 열산 발생제는 통상 50 내지 450℃, 바람직하게는 200 내지 350℃로 가열함으로써 산을 발생하는 화합물이다. 예를 들면, 술포늄염, 벤조티아졸륨염, 암모늄염, 포스포늄염 등의 오늄염을 들 수 있다.
상기 술포늄염의 구체예로는, 4-아세토페닐디메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 디메틸-4-(벤질옥시카르보닐옥시)페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-4-(벤조일옥시)페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-4-(벤조일옥시)페닐술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 디메틸-3-클로로-4-아세톡시페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트 등의 알킬술포늄염;
벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤질-2-메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤질-3-클로로-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로포스페이트, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트 등의 벤질술포늄염;
디벤질-4-히드록시페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-히드록시페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐디벤질술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-메톡시페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-3-클로로-4-히드록시페닐술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 디벤질-3-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시벤질-4-히드록시페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트 등의 디벤질술포늄염;
p-클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, p-니트로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, p-클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로포스페이트, p-니트로벤질-3-메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 3,5-디클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, o-클로로벤질-3-클로로-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트 등의 치환 벤질술포늄염 등을 들 수 있다.
상기 벤조티아졸륨염의 구체예로는 3-벤질벤조티아졸륨 헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질벤조티아졸륨 헥사플루오로포스페이트, 3-벤질벤조티아졸륨 테트라플루오로보레이트, 3-(p-메톡시벤질)벤조티아졸륨 헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-2-메틸티오벤조티아졸륨 헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-5-클로로벤조티아졸륨 헥사플루오로안티모네이트 등의 벤질벤조티아졸륨염을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 열산 발생제로서, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논을 예로 들 수도 있다.
이들 중, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-히드록시페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐벤질술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질벤조티아졸륨 헥사플루오로안티모네이트 등이 바람직하게 이용된다. 이것들의 시판품으로는 San-aid SI-L85, 동 SI-L110, 동 SI-L145, 동 SI-L150, 동 SI-L160(산신가가꾸고교사제) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 광산 발생제는 통상 1 내지 100mJ/cm2, 바람직하게는 10 내지 50mJ/cm2의 자외광 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이다.
광산 발생제로는, 예를 들면 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄피렌술포네이트, 디페닐요오도늄도데실벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로 n-부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄도데실벤젠술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄나프탈렌술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄노나플루오로 n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄나프탈렌술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로 n-부탄술포네이트, (히드록시페닐)벤젠메틸술포늄톨루엔술포네이트, 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플루오로메탄술포네이트,
디메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄캄포술포네이트, (4-히드록시페닐)벤질메틸술포늄톨루엔술포네이트, 1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시아노-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-니트로-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메틸-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시아노-1-나프틸-디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-니트로-1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메틸-1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-에톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-에톡시메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(1-메톡시에톡시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2-메톡시에톡시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-에톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-n-프로폭시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트,
4-iso-프로폭시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-n-부톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-tert-부톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2-테트라히드로푸라닐옥시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2-테트라히드로피라닐옥시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-벤질옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(나프틸아세토메틸)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 오늄염계 광산 발생제류;
페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 메톡시페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 나프틸-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 함유 화합물계 광산 발생제류;
1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드, 2,3,4,4'-테트라벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등의 디아조케톤 화합물계 광산 발생제류;
4-트리스페나실술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄 등의 술폰산 화합물계 광산 발생제류;
벤조인토실레이트, 피로갈롤의 트리스트리플루오로메탄술포네이트, 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트, 트리플루오로메탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드트리플루오로메탄술포네이트 등의 술폰산 화합물계 광산 발생제류 등을 들 수 있다.
또한, 이들 산 발생제는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합해서 이용할 수도 있다.
상기 산 발생제의 함유량은 [A] 폴리실록산의 고형분 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부다.
염기 발생제로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 트리페닐술포늄 화합물, 트리페닐메탄올; 벤질카르바메이트 및 벤조인카르바메이트 등의 광 활성의 카르바메이트; o-카르바모일히드록실아미드, o-카르바모일옥심, 방향족 술폰아미드, 알파 락탐 및 N-(2-알릴에티닐)아미드 등의 아미드; 옥심에스테르, α-아미노아세토페논, 코발트 착체 등을 예로 들 수 있다.
그 중에서도, 하기 화학식 (f1)로 나타내는 광염기 발생제 (F1); 2-니트로벤질시클로헥실카르바메이트, [[(2,6-디니트로벤질)옥시]카르보닐]시클로헥실아민, N-(2-니트로벤질옥시카르보닐)피롤리딘, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카르보닐]헥산 1,6-디아민에서 선택되는 카르바메이트계의 광염기 발생제 (F2); 트리페닐메탄올, o-카르바모일히드록실아미드, o-카르바모일옥심, 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 헥사아민코발트(III)트리스(트리페닐메틸보레이트)가 바람직하게 이용되고, 광염기 발생제 (F1), 광염기 발생제 (F2)가 보다 바람직하게 이용되고, 광염기 발생제 (F1)이 특히 바람직하게 이용된다.
<화학식 (f1)>
Figure pct00009
상기 화학식에서, R41 내지 R43은 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고; n1 내지 n3은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수다.
상기 화학식 (f1)에서, R41 내지 R43으로 나타내는 알킬기로는 탄소수 1 내지 5의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기가 특히 바람직하다.
알콕시기로는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기가 바람직하고, 그 중에서도 직쇄 또는 분지쇄상의 알콕시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 특히 바람직하다.
할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 불소 원자가 가장 바람직하다.
상기 화학식 (f1)에서, n1 내지 n3은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, 바람직하게는 각각 독립적으로 0 내지 1이다. 그 중에서도, n1 내지 n3 모두가 0인 것이 보다 바람직하다.
광염기 발생제 (F1)의 바람직한 구체예로는 하기 화학식 (f1-1)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 (f1-1)>
Figure pct00010
또한, 광염기 발생제 (F2) 중에서도 바람직한 것으로는 본 발명의 효과 면에서 2-니트로벤질시클로헥실카르바메이트가 가장 바람직하다. 또한, 이들 산 발생제는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합해서 이용할 수도 있다. 상기 산 발생제의 함유량은 [A] 폴리실록산의 고형분 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부다.
또한, 본 발명의 폴리실록산 수지 조성물에는 필수 성분으로서의 [A] 폴리실록산 및 [B] 유기 용매, 바람직한 성분으로서의 [C] 경화 촉진제 이외에, 임의 성분으로서 계면 활성제, 가교제 등을 함유시킬 수 있다.
<상기 폴리실록산 수지 조성물의 제조 방법>
필수 성분인 [A] 폴리실록산 및 [B] 유기 용매, 바람직한 성분인 [C] 경화 촉진제, 나아가 필요에 따라서 가하는 상기 임의 성분을 혼합함으로써 본 발명의 폴리실록산 수지 조성물을 제조할 수 있다. 이때, [A] 폴리실록산의 고형분 농도는 적절히 조정할 수 있는데, 1 내지 30질량%가 바람직하고, 1 내지 20질량%가 보다 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 제약을 받는 것이 아니다. 또한, 본 실시예의 기재에서 "부" 및 "%"의 기재는 특기하지 않는 한 질량 기준이다.
<[A] 폴리실록산의 합성>
하기 합성예 및 비교 합성예에 나타낸 바와 같이 폴리실록산을 합성했다. 또한, 각 합성예에서 얻어지는 폴리실록산의 중량 평균 분자량(Mw)의 측정은 하기의 방법에 의해 행하였다.
[중량 평균 분자량(Mw)의 측정]
토소사제의 GPC 컬럼(상품명 "G2000HXL" 2개, 상품명 "G3000HXL" 1개, 상품명 "G4000HXL" 1개)을 사용하고, 유량:1.0mL/분, 용출 용매:테트라히드로푸란, 컬럼 온도:40℃의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.
[합성예 1]
석영제 3구 플라스크 중에, 20% 말레산 수용액 0.53g 및 초순수(超純水) 34.89g을 가하고 65℃로 가열했다. 다음으로, 테트라메톡시실란 6.42g, 메틸트리메톡시실란 51.68g, 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 6.48g을 혼합한 용액을 1시간에 걸쳐 반응 용기에 적하하고, 65℃에서 4시간 교반시켰다. 이 용액을 실온까지 냉각시키고, 고형분 농도가 25%가 될 때까지 감압하에서 농축하여, 반응 생성물(폴리실록산 A-1)을 얻었다. 얻어진 생성물의 분자량(Mw)은 8,200이었다.
[합성예 2]
석영제 3구 플라스크 중에, 20% 말레산 수용액 0.54g 및 초순수 35.25g을 가하고 55℃로 가열했다. 다음으로, 테트라메톡시실란 28.72g, 메틸트리메톡시실란 25.70g, 및 프로필렌글리콜모노프로필에테르 9.79g을 혼합한 용액을 1시간에 걸쳐 반응 용기에 적하하고, 55℃에서 3시간 교반시켰다. 이 용액을 실온까지 냉각시키고, 고형분 농도가 25%가 될 때까지 감압하에서 농축하여, 반응 생성물(폴리실록산 A-2)을 얻었다. 얻어진 생성물의 분자량(Mw)은 10,000이었다.
[합성예 3]
석영제 3구 플라스크 중에, 20% 말레산 수용액 0.54g 및 초순수 35.25g을 가하고 55℃로 가열했다. 다음으로, 테트라메톡시실란 49.58g, 메틸트리메톡시실란 4.93g, 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 7.24g을 혼합한 용액을 1시간에 걸쳐 반응 용기에 적하하고, 55℃에서 3시간 교반시켰다. 이 용액을 실온까지 냉각시키고, 고형분 농도가 25%가 될 때까지 감압하에서 농축하여, 반응 생성물(폴리실록산 A-3)을 얻었다. 얻어진 생성물의 분자량(Mw)은 12,000이었다.
[합성예 4]
석영제 3구 플라스크 중에, 20% 말레산 수용액 0.54g 및 초순수 35.25g을 가하고 55℃로 가열했다. 다음으로, 테트라클로로실란 55.34g, 메틸트리메톡시실란 4.93g 및 메탄올 3.62g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 3.62g을 혼합한 용액을 1시간에 걸쳐 반응 용기에 적하하고, 55℃에서 3시간 교반시켰다. 이 용액을 실온까지 냉각시키고, 고형분 농도가 25%가 될 때까지 감압하에서 농축하여, 반응 생성물(폴리실록산 A-4)을 얻었다. 얻어진 생성물의 분자량(Mw)은 12,000이었다.
[합성예 5]
석영제 3구 플라스크 중에, 20% 말레산 수용액 0.46g 및 초순수 29.78g을 가하고 55℃로 가열했다. 다음으로, 테트라메톡시실란 3.38g, 메틸트리메톡시실란 12.11g, 비스트리에톡시실릴에탄 39.41g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 17.38g을 혼합한 용액을 1시간에 걸쳐 반응 용기에 적하하고, 55℃에서 2시간 교반시켰다. 이 용액을 실온까지 냉각시키고, 고형분 농도가 25%가 될 때까지 감압하에서 농축하여, 반응 생성물(폴리실록산 A-5)을 얻었다. 얻어진 생성물의 분자량(Mw)은 4,000이었다.
[합성예 6]
25% 테트라암모늄히드록시드 수용액 14.59g, 물 4.53g 및 메탄올 40.0g을 넣은 플라스크에, 냉각관과, 테트라메톡시실란 10.66g, 4-메틸페닐트리메톡시실란 1.06g, 메틸트리메톡시실란 3.41g 및 메탄올 50.00g을 넣은 적하 깔때기를 세팅했다. 다음으로, 오일배스에서 60℃로 가열한 후, 이 단량체의 메탄올 용액을 천천히 적하하고, 60℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액이 들어있는 플라스크를 방냉했다.
그 후, 20% 무수 말레산 수용액 23.83g과 메탄올 18.73g을 혼합한 용액에 대하여, 상술한 바와 같이 방냉한 반응 용액을 적하하고, 30분간 교반했다. 다음으로, 4-메틸-2-펜테논 450g을 첨가하고 나서 증발기에 세팅하고, 반응 용매 및 반응에 의해 생성된 메탄올을 제거하여 반응 생성물의 4-메틸-2-펜테논 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 분액 깔때기에 옮기고 나서, 물 80g을 첨가하여 1회째의 수세를 행하고, 물 40g을 첨가해서 2회째의 수세를 행했다. 그 후, 분액 깔때기에서 플라스크로 옮긴 4-메틸-2-펜테논 용액에 4-메틸-2-펜탄올 370부를 첨가하고 나서 증발기에 세팅하고, 4-메틸-2-펜테논을 제거하여, 반응 생성물(폴리실록산 A-6)의 4-메틸-2-펜탄올 용액을 얻었다.
[합성예 7]
무수 말레산 0.42g을 물 2g에 가열 용해시켜서 말레산 수용액을 제조했다. 다음으로, 메틸트리에톡시실란 30.5g 및 4-메틸-2-펜탄올 50.8g을 플라스크에 넣었다. 이 플라스크에, 냉각관과 미리 제조해 둔 말레산 수용액을 넣은 적하 깔때기를 세팅하고, 오일배스에서 100℃로 가열한 후, 말레산 수용액을 천천히 적하하고, 100℃에서 4시간 반응시켰다. 이 용액을 실온까지 냉각시키고, 고형분 농도가 25%가 될 때까지 감압하에서 농축하여 반응 생성물(폴리실록산 A-7)을 얻었다. 얻어진 생성물의 분자량(Mw)은 1,400이었다.
<폴리실록산 수지 조성물의 제조>
[실시예 1 내지 9, 비교예 1]
표 1에 나타내는 비율로, 합성예에서 얻어진 [A] 폴리실록산과 [C] 경화 촉진제를 혼합하고, 폴리실록산 수지 조성물(J-1 내지 J-9, j-1)을 제조했다. 또한, 각 조성물의 고형분 농도가 표 1의 값이 되도록 [B] 유기 용매를 첨가했다. 또한, [B] 유기 용매의 함유비란 질량비다.
또한, 표 1에서의 [B] 유기 용매와 [C] 경화 촉진제의 상세 내용은 하기와 같다.
<[B] 유기 용매>
B-1: 4-메틸-2-펜탄올
B-2: 1-부탄올
B-3: 디부틸에테르
B-4: 디이소아밀에테르
B-5: 프로필렌글리콜모노에틸에테르
<[C] 경화 촉진제>
C-1: 트리페닐술포늄트리플루오로술포네이트
C-2: 2-니트로벤질시클로헥실카르바메이트
C-3: 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트
Figure pct00011
<성능 평가> [실시예 10 내지 22, 비교예 2]
상기 각 폴리실록산 수지 조성물을 이용하여, 표 2에 나타내는 조건으로 하기의 성능 평가를 행하였다. 그 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[인터믹싱성]
실리콘 웨이퍼의 표면에, 감방사선성 수지 조성물 용액(JSR사제, AR230JN)을 스핀 코터에 의해 도포한 후, 126℃의 핫 플레이트 상에서 90초간 건조시켜, 막 두께 170nm의 도막이 형성된 기판을 얻었다. 다음으로 상기 도막 상에, 각 패턴 반전용의 폴리실록산 수지 조성물을 도포하고, 120℃의 핫 플레이트 상에서 60초간 건조시킨 후, 분광 엘립소미터에 의해 도막의 막 두께를 측정했다. 그 막 두께가 초기막 두께보다 막 두께가 감량되는 것을 부적합 "×"라고 하여, 상기 도막과의 인터믹싱성을 평가했다.
[마스크 패턴 사이로의 매립성]
실리콘 웨이퍼의 표면에, 반사 방지막용 재료(닛산가가꾸사제, ARC29)를 스핀 코터에 의해 도포한 후, 205℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 건조시켜, 막 두께 77nm의 반사 방지막(하층막)을 형성한 것을 기판으로서 이용했다. 다음으로, 상기 반사 방지막 상에 감방사선성 수지 조성물(JSR사제, AR230JN)을 도포하고, 126℃에서 90초간 건조시켰다. 이때 얻어진 도막의 막 두께는 205nm로 제어했다. 그 후, ArF 엑시머 레이저 조사 장치(니콘사제, S306C)를 이용하여, ArF 엑시머 레이저(파장 193nm)를, 0.100㎛의 1:1 라인?앤드?스페이스 패턴 형성용의 석영제 축소 투영 마스크를 통해 상기 도막이 형성된 기판에 17mJ/cm2 조사했다. 다음으로, 기판을 126℃에서 90초간 가열했다. 그 후, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 40초간 현상 처리를 행하여, 기판상에 높이 73nm, 0.100㎛의 1:1 라인?앤드?스페이스 형상의 마스크 패턴을 얻었다. 다음으로, 이 마스크 패턴상 및 마스크 패턴의 간극에, 각 폴리실록산 수지 조성물을 스핀 코터에 의해 도포하고, 표 2에 기재된 온도(PEB(℃))의 핫 플레이트에서 1분간 건조시킴으로써, 막 두께 150nm의 수지막을 형성했다. 실시예 16 및 18에 관해서는, 핫 플레이트에서 건조시킨 후, ArF 엑시머 레이저 조사 장치(니콘사제, S306C)를 이용하여 ArF 엑시머 레이저(파장 193nm)를 50mJ/cm2 웨이퍼 전체면에 조사했다. 이렇게 하여 얻어진 기판의 단면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하여, 상기 마스크 패턴 사이에 각 폴리실록산 수지 조성물이 빈틈없이 매립되어 있는 경우를 "○"로 하고, 보이드가 생긴 경우를 "×"로 하여, 마스크 패턴에 대한 매립성을 평가했다.
[드라이 에칭 내성]
상술한 바와 같이 해서 형성한 패턴 반전용 수지막에 대하여, 배럴형 산소 플라즈마 애싱 장치 "PR-501"(야마토가가꾸사제)을 이용하여 500W로 15초간 드라이 에칭 처리를 행하였다. 처리 전의 패턴 반전용 수지막의 막 두께와, 처리 후의 패턴 반전용 수지막의 막 두께의 차를 구하여, 드라이 에칭 내성으로서 평가했다. 또한, 막 두께 변화 폭이 작을수록 드라이 에칭 내성이 우수하다는 평가가 된다.
[보존 안정성]
실리콘 웨이퍼의 표면에, 스핀 코터를 이용하여 회전수 2,000rpm, 20초간의 조건에서 각 패턴 반전용의 폴리실록산 수지 조성물을 도포하고, 그 후 120℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 건조시킴으로써 패턴 반전용 수지막을 형성했다. 다음으로, 얻어진 패턴 반전용 수지막에 대해서, 광학식 막 두께계(KLA-Tencor사제, 형번 "UV-1280SE")를 이용하여 9점의 위치에서 막 두께를 측정하고, 그 평균 막 두께를 구했다. 또한, 각 조성물을 40℃에서 1주일 보존한 후, 상기와 마찬가지로 해서 수지막을 형성하여 막 두께를 측정하고, 그 평균 막 두께를 구했다. 다음으로, 보존 전의 수지막의 평균 막 두께(T0)와 보존 후의 패턴 반전용 수지막의 평균 막 두께(T)의 차(T-T0)를 구하고, 평균 막 두께(T0)에 대한 그 차의 크기의 비율[(T-T0)/T0]을 막 두께 증가율로서 산출했다. 또한, 막 두께 증가율이 작을수록 보존 안정성이 우수하다는 평가가 된다. 막 두께 증가율은 사용 환경에 따라서는 5.5% 이하도 실용상 허용 수준이지만, 5% 이하가 보다 바람직하다.
[규소 및 탄소의 함유 비율 측정]
실리콘 웨이퍼의 표면에, 스핀 코터를 이용하여 회전수 2000rpm, 20초간의 조건에서 각 조성물을 도포하고, 그 후 200℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 건조시킴으로써 수지막을 형성했다. 상기 수지막의 규소(Si) 및 탄소(C)의 함유 비율을 SIMS(ULVAC-PHI 가부시끼가이샤제 PHI ADEPT-1010)를 이용해서 측정하여, 깊이 방향에서의 측정값의 평균값을 산출해서 함유 비율로 했다.
Figure pct00012
<반전 패턴의 형성>
[실시예 23]
본 발명의 실시예 1의 폴리실록산 수지 조성물을 이용해서 반전 패턴을 형성했다. 도 1을 참조하여 설명한다.
실리콘 웨이퍼의 표면에, 반사 방지막용 재료(닛산가가꾸사제, ARC29)를 스핀 코터에 의해 도포한 후, 205℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 건조시켜, 막 두께 77nm의 반사 방지막(하층막)을 형성한 것을 기판으로서 이용했다.
다음으로, 상기 반사 방지막 위에 감방사선성 수지 조성물(JSR사제, AR230JN)을 도포하고, 126℃에서 90초간 건조시켰다. 이때 얻어진 도막의 막 두께는 205nm로 제어했다. 그 후, ArF 엑시머 레이저 조사 장치(니콘사제)를 이용하여, ArF 엑시머 레이저(파장 193nm)를, 0.100㎛의 1:1 라인?앤드?스페이스 패턴 형성용의 석영제 마스크를 통해 상기 도막이 형성된 기판에 17mJ/cm2 조사했다. 다음으로, 기판을 126℃에서 90초간 가열했다. 그 후, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 40초간 현상 처리를 행하여, 도 1(b)에 도시한 바와 같이 기판상에 0.100㎛의 1:1 라인?앤드?스페이스의 마스크 패턴을 얻었다.
다음으로, 상기 마스크 패턴상 및 마스크 패턴의 간극에, 실시예 1의 반전 패턴 형성용 수지 조성물을 막 두께 150nm가 되는 회전수로 스핀 코터에 의해 도포하고, 160℃에서 1분간의 베이킹 처리를 함으로써, 도 1(c)에 도시하는 바와 같은 수지막을 형성했다. 이때, 반전 패턴 형성 수지의 막 두께는 210nm이었다.
그 후, RIE 장치 내에서 CF4/O2의 혼합 가스를 포함하는 플라즈마를 이용해서 수지막의 표면을 드라이 에칭했다. 에칭은 도 1(d)에 도시한 바와 같이, 마스크 패턴(31)의 표면이 노출될 때까지 행했다(드라이 에치 백). 이에 의해, 도 1(d)에 도시한 바와 같이, 마스크 패턴(31)의 간극에만 반전 패턴 형성 수지막을 남길 수 있었다.
또한, RIE 장치 내에서 N2/O2의 혼합 가스를 포함하는 플라즈마를 이용해서 드라이 에칭을 행하여, 도 1(e)에 도시하는 바와 같은 반전 패턴을 얻었다. 이때, 반전 패턴의 높이 치수는 약 180nm이며, 사각형 형상이었다.
<미세 반전 패턴의 형성>
[실시예 24] 이중 노광법
실리콘 웨이퍼의 표면에, 막 두께 105nm의 하층 반사 방지막 "ARC66"(브루어?사이언스사제)을 형성한 12인치 실리콘 웨이퍼를 이용했다. 상기 반사 방지막 상에 "CLEAN TRACK ACT12"(도쿄일렉트론사제)를 이용해서 "ARX2014J"(JSR사제)를 도포하고, 90℃에서 60초간 건조시켰다. 이때의 레지스트의 막 두께는 100nm로 제어했다. 또한, 형성한 레지스트 피막 상에 액침 상층막 재료 "NFC TCX091-7"(JSR사제)을 도포하고, 90℃에서 60초간 건조시켰다. 이때의 액침 상층막의 막 두께는 30nm로 제어했다. 그 후, ArF 엑시머 레이저 조사 장치 "S610C"(니콘사제)를 이용하여, 40nm의 1:1 라인?앤드?스페이스 패턴 형성용의 석영 마스크를 통해서 제1 노광 16mJ/cm2의 조건으로 조사했다. 다음으로 석영 마스크를 90°회전시켜, 제1 노광으로 얻어진 잠상에 직행하는 방향으로 마스크의 잠상이 얻어지도록 배치하고, 제2 노광 16mJ/cm2를 조사했다. 다음으로, 기판을 115℃에서 60초간 가열한 후, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 30초간 현상 처리하여, 높이 85nm, 기둥 직경 40nm의 필러 형상 마스크 패턴을 형성했다.
다음으로, 이 마스크 패턴상 및 마스크 패턴의 간극에, 반전 패턴 형성용 폴리실록산 수지 조성물 (J-2)를 스핀 코터에 의해 도포하고, 120℃의 핫 플레이트에서 1분간 건조시킴으로써, ARC66 막 표면으로부터 막 두께 150nm의 수지막을 형성했다. 이 기판을 0.5% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 30초간 침지하는 처리를 함으로써, 미리 형성한 마스크 패턴의 표면이 폴리실록산 표면에 노출되는 상태가 되었다(웨트 에치 백). 기판을 180℃에서 1분 가열하여 폴리실록산 부분을 추가 경화시킨 후, RIE 장치 내에서 N2/O2의 혼합 가스를 포함하는 플라즈마를 이용하여 드라이 에칭을 행하고, 반전 패턴을 얻었다. 이때, 반전 패턴은 약 40nmφ 직경의 구멍이 등간격으로 형성된 미세 홀 패턴이었다.
[실시예 25] 이중 패터닝법
실리콘 웨이퍼의 표면에, 막 두께 105nm의 하층 반사 방지막 "ARC66"(브루어?사이언스사제)을 형성한 12인치 실리콘 웨이퍼를 이용했다. 다음으로, 상기 반사 방지막 상에 "CLEAN TRACK ACT12"(도쿄일렉트론사제)를 이용해서 "ARX3520JN"(JSR사제)을 도포하고, 90℃에서 60초간 건조시켰다. 이때의 레지스트의 막 두께는 100nm로 제어했다. 다음으로, ArF 엑시머 레이저 조사 장치 "S610C"(니콘사제)를 이용하여, 40nm의 1:3 라인?앤드?스페이스 형상의 패턴 형성용의 석영 마스크를 통해서 노광량 23mJ/cm2의 조건으로 조사했다. 다음으로, 기판을 105℃에서 60초간 가열하고, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 30초간 현상 처리하여, 높이 85nm, 라인 폭 40nm의 제1 마스크 패턴을 형성했다. 다음으로, 이 마스크 패턴 형성 기판을 150℃에서 1분 가열하여 제1 마스크 패턴의 불용화 처리를 행하였다.
다음으로 제1 마스크 패턴 기판에 "ARX3714JN"(JSR사제)을 상기 "ARX3520JN"과 마찬가지로 105nm의 막 두께가 되도록 도포, 성막했다. 동일한 40nm의 1:3 라인?앤드?스페이스 형상의 패턴 형성용의 석영 마스크를 통해서 패터닝함으로써, 제1 마스크 패턴의 사이에 제2 마스크 패턴이 형성되도록 노광 장치 상에서 웨이퍼의 위치를 80nm 어긋나게 하여 배치했다. 다음으로 노광(20mJ/cm2), 가열(100℃에서 60초), 현상(2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 30초간)을 제1 패터닝과 마찬가지로 행하여, ARC66의 막 상에 높이 85nm, 40nm의 1:1 라인?앤드?스페이스의 마스크 패턴을 형성했다.
이 간극에, 반전 패턴 형성용 폴리실록산 수지 조성물 (J-5)를 스핀 코터에 의해 도포하고, 140℃의 핫 플레이트에서 1분간 건조시킴으로써, ARC66 표면으로부터 막 두께 150nm의 수지막을 형성했다. 이 기판에 ArF 엑시머 레이저(파장 193nm)를 50mJ/cm2 웨이퍼 전체면에 조사해서 폴리실록산 수지를 추가 경화시켰다. 그 후, RIE 장치 내에서 CF4/O2의 혼합 가스를 포함하는 플라즈마를 이용해서 폴리실록산 수지막의 표면을 드라이 에칭했다. 에칭은 도 1(d)에 도시한 바와 같이, 마스크 패턴(31)의 표면이 노출될 때까지 행했다(드라이 에치 백). 다음으로 RIE 장치 내에서 N2/O2의 혼합 가스를 포함하는 플라즈마를 이용해서 드라이 에칭을 행하고, 반전 패턴을 얻었다. 이때, 반전 패턴은 약 40nm의 라인이 등간격으로 형성된 미세 라인 패턴이었다.
표 2로부터 명백한 바와 같이, 본 실시예의 패턴 반전용인 폴리실록산 수지 조성물은 기판에 형성된 도막과 인터믹싱을 일으키지 않고, 도막에 형성된 마스크 패턴 사이에 양호하게 매립될 수 있는 동시에, 드라이 에칭 내성 및 보존 안정성이 우수함을 확인할 수 있었다. 비교예 1에 대해서는 마스크 패턴 상에 도포한 단계에서 마스크 패턴의 소실이 나타났다.
실시예 23에서는 본 발명의 폴리실록산 수지 조성물을 이용함으로써, 통상적인 마스크 패턴의 반전 패턴으로서 100nm의 라인이 등간격으로 형성된 양호한 패턴을 형성할 수 있었다. 또한, 실시예 24 및 25의 결과로부터, 본 발명의 폴리실록산 수지 조성물은 이중 노광법 및 이중 패터닝법에 의해 형성된 더욱 미세한 마스크 패턴의 반전 패턴 재료로서 바람직하게 이용되어, 약 40nm의 라인이 등간격으로 형성된 양호한 미세 라인 패턴을 형성할 수 있음을 알았다.
본 발명의 반전 패턴 형성 방법에 의하면, 본 발명의 폴리실록산 수지 조성물은 피가공 기판상에 형성된 마스크 패턴과 믹싱되지 않고, 이 마스크 패턴의 간극에 양호하게 매립될 수 있으며, 나아가 드라이 에칭 내성 및 보존 안정성이 우수하다. 따라서, 본 발명은 향후 더욱 미세화가 진행될 것으로 보이는 LSI의 제조, 특히 미세한 컨택트 홀 등의 형성에 매우 바람직하게 사용할 수 있다.
1 : 피가공 기판 2 : 반사 방지막
3 : 도막 31 : 마스크 패턴
4 : 패턴 반전용 수지막 41 : 반전 패턴

Claims (11)

  1. (1) 피가공 기판상에 마스크 패턴을 형성하는 마스크 패턴 형성 공정,
    (2) 상기 마스크 패턴의 간극에 폴리실록산 수지 조성물을 매립하는 매립 공정, 및
    (3) 상기 마스크 패턴을 제거하여 반전 패턴을 형성하는 반전 패턴 형성 공정
    을 갖는 반전 패턴 형성 방법이며,
    상기 폴리실록산 수지 조성물이,
    [A] 하기 화학식 (1)로 나타내는 가수분해성 실란 화합물, 및 하기 화학식 (2)로 나타내는 가수분해성 실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 가수분해 축합시켜 얻어지는 폴리실록산, 및
    [B] 하기 화학식 (3)으로 나타내는 화합물을 포함하는 유기 용매
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 반전 패턴 형성 방법.
    <화학식 (1)>
    Figure pct00013

    (화학식 (1)에서, R은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 시아노기, 시아노알킬기, 알킬카르보닐옥시기, 알케닐기 또는 아릴기이고, X는 할로겐 원자 또는 -OR1이며, R1은 1가의 유기기이고, a는 1 내지 3의 정수이되, 단 R 및 X가 각각 복수개 존재하는 경우에는 서로 동일하거나 상이할 수도 있다)
    <화학식 (2)>
    Figure pct00014

    (화학식 (2)에서, X는 상기 화학식 (1)과 동의이다)
    <화학식 (3)>
    Figure pct00015

    (화학식 (3)에서, R'은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이고, R"은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 9의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이되, 단 R'과 R"의 탄소수의 합계는 4 내지 10이다)
  2. 제1항에 있어서, [A] 폴리실록산이 상기 화학식 (1)로 나타내는 가수분해성 실란 화합물, 및 상기 화학식 (2)로 나타내는 가수분해성 실란 화합물을 가수분해 축합시켜 얻어지는 폴리실록산인 반전 패턴 형성 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1) 및 (2)에서의 X가 -OR1(단, R1은 상기 화학식 (1)과 동의이다)인 반전 패턴 형성 방법.
  4. 제1항에 있어서, 형성된 반전 패턴의 SIMS법으로 측정한 규소 원자 함유량이 30질량% 이상 46.7질량% 이하이며, 탄소 원자 함유량이 1질량% 이상 50질량% 이하인 반전 패턴 형성 방법.
  5. 제1항에 있어서, (1) 마스크 패턴 형성 공정이,
    (i) 피가공 기판상에 감방사선성 수지 조성물을 도포 및 건조시켜 도막을 형성하는 도막 형성 공정,
    (ii) 상기 도막상의 소정의 영역에 방사선을 조사하는 노광 공정, 및
    (iii) 상기 노광된 도막을 현상하는 현상 공정
    을 포함하는 것인 반전 패턴 형성 방법.
  6. 제5항에 있어서, (ii) 노광 공정이 연속해서 복수회 행해지는 것인 반전 패턴 형성 방법.
  7. 제5항에 있어서, (1) 마스크 패턴 형성 공정이 반복해서 행해져, 제1 마스크 패턴의 형성 공정과, 제1 마스크 패턴과는 다른 제2 마스크 패턴의 형성 공정을 갖는 반전 패턴 형성 방법.
  8. [A] 하기 화학식 (1)로 나타내는 가수분해성 실란 화합물, 및 하기 화학식 (2)로 나타내는 가수분해성 실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 가수분해 축합시켜 얻어지는 폴리실록산, 및
    [B] 하기 화학식 (3)으로 나타내는 화합물을 포함하는 유기 용매
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리실록산 수지 조성물.
    <화학식 (1)>
    Figure pct00016

    (화학식 (1)에서, R은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 시아노기, 시아노알킬기, 알킬카르보닐옥시기, 알케닐기 또는 아릴기이고, X는 할로겐 원자 또는 -OR1이며, R1은 1가의 유기기이고, a는 1 내지 3의 정수이고, R 및 X는 각각 복수개 존재하는 경우에는 서로 동일하거나 상이할 수도 있다)
    <화학식 (2)>
    Figure pct00017

    (화학식 (2)에서, X는 상기 화학식 (1)과 동의이다)
    <화학식 (3)>
    Figure pct00018

    (화학식 (3)에서, R'은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이고, R"은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 9의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이되, 단 R'과 R"의 탄소수의 합계는 4 내지 10이다)
  9. 제8항에 있어서, [A] 폴리실록산이 상기 화학식 (1)로 나타내는 가수분해성 실란 화합물, 및 상기 화학식 (2)로 나타내는 가수분해성 실란 화합물을 가수분해 축합시켜 얻어지는 폴리실록산인 폴리실록산 수지 조성물.
  10. 제8항에 있어서, [A] 폴리실록산의 크기 배제 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 2,000 이상 100,000 이하인 폴리실록산 수지 조성물.
  11. 제8항에 있어서, [C] 경화 촉진제를 더 함유하는 폴리실록산 수지 조성물.
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