JP6978731B2 - アセタール保護されたシラノール基を含むポリシロキサン組成物 - Google Patents

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Description

感光性組成物、微細パターンを形成するためのパターン反転のための被覆組成物等に利用するアセタール保護されたシラノール基を含むポリシロキサンを含む組成物に関する。
基板上に微細なパターンを形成し、このパターンに従ってエッチングを行い基板を加工する技術は半導体製造の分野で広く用いられている。
リソグラフィー技術の進展に伴い微細パターン化が進み、ｋｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーが用いられ、更に電子線やＥＵＶ（極端紫外線）を用いた露光技術が検討されている。
パターン形成技術の一つとして、パターン反転法がある。半導体基板上にレジストパターンを形成し、そのレジストパターンをシリコン系塗布液で被覆する。これによりレジストパターン間にシリコン系塗布液が充填され、その後焼成し、塗膜を形成する。その後シリコン含有塗膜の上部をフッ素系ガスでエッチングによりエッチバックしてレジストパターン上部を露出させ、そしてガスを変えてレジストパターンを酸素系エッチングガスで除去して、レジストパターンが消失しシリコン系塗膜に由来するシリコン系のパターンが残り、パターンの反転が行われる。
この反転パターンが形成されたシリコン系膜をエッチングマスクとして、その下層や基板のエッチングを行うと反転パターンが転写され、基板上にパターンが形成される。
その様な反転パターンを利用したパターンの形成方法として、水素原子、フッ素原子、炭素数１乃至５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニル基、又はアリール基を有するシランと、テトラエトキシシランとの共加水分解によるポリシロキサンとエーテル系溶剤を用いた材料を利用する発明がある（特許文献１参照）。
また、ポリアルキルシロキサンを用いた材料を利用する発明がある（特許文献２参照）。
ケイ素原子と直接結合している水酸基の一部の水素原子がアセタール基で置換されていて、（アセタール基）／（Ｓｉ）≧０．３のモル比割合で存在するポリシロキサンと、そのポリシロキサンを用いた感光性樹脂組成物が開示されている（特許文献３参照）。
特開２０１１−１１８３７３号公報 特開２００８−２８７１７６号公報 特開２００９−２６３５２２号公報
レジストパターン上にパターン反転のためのポリシロキサン組成物を塗布する方法では、レジストパターンを酸素系ガスで消失して反転パターンを得る時にエッチング耐性の向上が求められている。エッチング耐性の向上のために高シリコン含有のポリシロキサン組成物にしたときに保存安定性に問題がある場合が多い。
本発明では高シリコン含有率を有するポリシロキサン組成物であり、それらのシラノール基をアセタール基で保護することによりエッチング耐性の向上と、組成物の保存安定性の向上が両立できることが判った。そして、シラノール基をアセタール保護したポリシロキサン組成物は酸発生剤を含むことにより感光性を有している。シラノール基をアセタール保護したポリシロキサンと光酸発生剤とを組み合わせることにより感光性組成物（レジスト）としても使用可能である。
本発明はレジストパターン上にパターン反転のためのポリシロキサン組成物と、感光性ポリシロキサン組成物を提供する。
本発明は第１観点として、分子内に２乃至４個の加水分解性基を有する加水分解性シランの加水分解縮合物より、該縮合物が有するシラノール基をアセタール保護して得られたポリシロキサンを含む被覆組成物または感光性組成物であって、該加水分解縮合物はＳｉ−Ｃ結合でケイ素原子に結合する有機基が平均として、０≦（該有機基）／（Ｓｉ）≦０．２９のモル比割合で存在する該被覆組成物または感光性組成物、
第２観点として、上記加水分解性シランが式（１）：
Figure 0006978731
 （式（１）中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは０乃至３の整数を示す。）で表される加水分解性シランを含む加水分解性シランである第１観点に記載の被覆組成物または感光性組成物。
第３観点として、式（１）で表される前記加水分解性シランが式（１）中、ａが０であるテトラアルコキシシラン、式（１）中ａが１であるメチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン又はフェニルトリアルコキシシラン、式（１）中ａが２であるジメチルジアルコキシシランのうちいずれかを含む第２観点に記載の被覆組成物または感光性組成物。
第４観点として、前記加水分解性シランが式（１）中、ａが０である加水分解性シランを７１モル％乃至１００モル％、式（１）中ａが１である加水分解性シランを０モル％乃至２９モル％の割合で含むものである第２観点に記載の被覆組成物または感光性組成物。
第５観点として、前記加水分解性シランが式（１）中、ａが０である加水分解性シランを８５．５モル％乃至１００モル％、ａが２である加水分解性シランを０モル％乃至１４．５モル％の割合で含むものである第２観点に記載の被覆組成物または感光性組成物。
第６観点として、シラノール基をアセタール保護して得られたポリシロキサンが、式（２）で表される部分構造を有するポリシロキサンである第１観点に記載の被覆組成物または感光性組成物。
Figure 0006978731
 （上記式（２）において、Ｒ１’、Ｒ２’、及びＲ３’はそれぞれ水素原子、又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ４’は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示し、Ｒ２’とＲ４’は互いに結合して環を形成していてもよい。※印は隣接原子との結合を示す。）
第７観点として、シラノール基のアセタール保護が式（３）で表されるビニルエーテルで行われるものである第１観点に記載の被覆組成物または感光性組成物。
Figure 0006978731
 （上記式（３）において、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、及びＲ３ａはそれぞれ水素原子、又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ４ａは炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示し、Ｒ２ａとＲ４ａは互いに結合して環を形成していてもよい。）
第８観点として、式（３）で表されるビニルエーテルがエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、３、４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン又は２、３−ジヒドロフランである第７観点に記載の被覆組成物または感光性組成物。
第９観点として、更に熱酸発生剤又は光酸発生剤を含む第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の被覆組成物であって、レジストパターン上、又はレジストパターンを下層に転写した有機下層膜上に被覆される上記被覆組成物、
第１０観点として、更に水、酸、クエンチャー、及び硬化触媒からなる群から選ばれた一つ以上を含む第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載の被覆組成物。
第１１観点として、第１観点乃至第８観点のいずれか一つに被覆組成物に更に光酸発生剤を含むレジスト組成物。
第１２観点として、半導体基板上にナノインプリント法によるパターンを形成する工程（Ｉ）、パターン上に第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載の被覆組成物を塗布しポリシロキサンを埋め込む工程（ＩＩ）、埋め込んだ該ポリシロキサンを硬化させた後、ナノインプリント法によるパターンをエッチング又はアッシングしてパターンを反転する工程（ＩＩＩ）、ポリシロキサン膜を用いて基板を加工する工程（ＩＶ）を含む半導体装置の製造方法。
第１３観点として、半導体基板上にレジスト膜を形成する工程（Ａ）、前記レジスト膜を露光し、露光後にレジストを現像しレジストパターンを得る工程（Ｂ）、パターン化されたレジスト膜上に第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載の被覆組成物を塗布しポリシロキサンを埋め込む工程（Ｃ）、埋め込んだ該ポリシロキサンを硬化させた後、レジスト膜をエッチング又はアッシングしてパターンを反転する工程（Ｄ）、ポリシロキサン膜を用いて基板を加工する工程（Ｅ）を含む半導体装置の製造方法。
第１４観点として、半導体基板上に有機下層膜を形成する工程（ａ）、その上にシリコンハードマスク形成組成物を塗布し焼成しシリコンハードマスクを形成する工程（ｂ）、前記シリコンハードマスクの上にレジスト用組成物を塗布しレジスト層を形成する工程（ｃ）、前記レジスト膜を露光し、露光後にレジストを現像しレジストパターンを得る工程（ｄ）、レジストパターンに第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載の被覆組成物を塗布しポリシロキサンを埋め込む工程（ｅ）、埋め込んだ該ポリシロキサンを硬化させた後、レジスト膜をエッチング又はアッシングしてパターンを反転させる工程（ｆ）、反転パターンによりシリコンハードマスクをエッチングする工程（ｇ）、パターン化されたシリコンハードマスクにより有機下層膜をエッチングしパターン化された有機下層膜を形成する工程（ｈ）、パターン化された有機下層膜により基板を加工する工程（ｉ）を含む半導体装置の製造方法。
第１５観点として、半導体基板上に有機下層膜を形成する工程（１）、その上にシリコンハードマスク形成組成物を塗布し焼成しシリコンハードマスクを形成する工程（２）、前記シリコンハードマスクの上にレジスト用組成物を塗布しレジスト層を形成する工程（３）、前記レジスト膜を露光し、露光後にレジストを現像しレジストパターンを得る工程（４）、レジストパターンによりシリコンハードマスクをエッチングする工程（５）、パターン化されたシリコンハードマスクにより有機下層膜をエッチングしパターン化された有機下層膜を形成する工程（６）、パターン化された有機下層膜に第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載の被覆組成物を塗布しポリシロキサンを埋め込む工程（７）、埋め込んだ該ポリシロキサンを硬化させた後、有機下層膜をエッチング又はアッシングしてパターンを反転する工程（８）、ポリシロキサン膜を用いて基板を加工する工程（９）を含む半導体装置の製造方法。
第１６観点として、半導体基板上に第１１観点に記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成する工程（ｉ）、前記レジスト膜を露光し、露光後にレジストを現像しレジストパターンを得る工程（ｉｉ）、パターン化されたレジスト膜で基板を加工する工程（ｉｉｉ）を含む半導体装置の製造方法である。
本発明ではポリシロキサンを含む被覆組成物は、被加工基板上に形成されレジストパターン上、又はレジストパターンを下層に転写したパターン化された有機下層膜とインターミキシングすることなく、このレジストパターン上、又はレジストパターンを下層に転写したパターン化された有機下層膜上に被覆して、該レジストパターン間、又は有機下層膜のパターン間に良好に埋め込む（充填）ことができる。
ポリシロキサンを含む被覆組成物は硬化してポリシロキサンを形成し、後にエッチング（ガスエッチング）によるエッチバックにより平坦な面を形成することができる。更に有機下層膜はアッシング（灰化処理）により除去することができるので、レジストや有機下層膜によるパターンを、ポリシロキサンを含む被覆組成物が充填されてできたポリシロキサンのパターンに反転することできる。これらの反転パターンにより被加工基板の加工を行うことができる。
対象とする被加工基板とその上に被覆される膜との密着性が、有機下層膜よりポリシロキサンを含む被覆組成物による膜の方が改善される場合には、この様なパターンの反転を用いることによって、密着性の高い膜により被加工基板を加工することができる。
本発明では、ポリシロキサンはアセタール保護されたシラノール基を含むものであり、酸発生剤により生じた酸によりアセタール基が脱離してシラノール基を生じ、そのシラノール基により架橋が形成される。シラノール基がアセタール基により保護されているため、組成物としてケイ素を高濃度に安定に含有することが可能である。
この様な性質を利用してレジストパターン上、又はレジストパターンを下層に転写したパターンを有する有機下層膜上に被覆される被覆組成物や、感光性組成物として上記ポリシロキサンを含むことができ、被覆組成物や感光性組成物として良好な性質を有する。
本発明は分子内に２乃至４個の加水分解性基を有する加水分解性シランの加水分解縮合物より、該縮合物が有するシラノール基をアセタール保護して得られたポリシロキサンを含む被覆組成物または感光性組成物であって、該加水分解縮合物はＳｉ−Ｃ結合でケイ素原子に結合する有機基が平均として、０≦（該有機基）／（Ｓｉ）≦０．２９のモル比割合で存在する該被覆組成物または感光性組成物である。
該加水分解縮合物は加水分解性シランを加水分解して縮合したものでありポリシロキサンである。
該加水分解縮合物はＳｉ−Ｃ結合でケイ素原子に結合する有機基が平均として、０≦（該有機基）／（Ｓｉ）≦０．２９のモル比割合で存在し、ケイ素原子に対して該有機基が０．２９以下のモル比で結合している。即ち該加水分解縮合物は、０≦（該有機基）／（Ｓｉ）≦０．２９のモル比を有する。
加水分解性シランが式（１）で表される加水分解性シランを含む加水分解性シランを用いることができる。
式（１）中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは０乃至３の整数を示す。
上記加水分解性シランが式（１）中、ａが０である加水分解性シランを７１モル％乃至１００モル％、式（１）中ａが１である加水分解性シランを０モル％乃至２９モル％の割合で含むことができる。
また、加水分解性シランが式（１）中、ａが０である加水分解性シランを８５．５モル％乃至１００モル％、式（１）中ａが２である加水分解性シランを０モル％乃至１４．５モル％の割合で含むことができる。
本発明のポリシロキサンを含む組成物は、式（１）で表される加水分解性シランの加水分解縮合物と、溶剤とを含む。そして任意成分として酸、水、アルコール、硬化触媒、酸発生剤、他の有機ポリマー、吸光性化合物、及び界面活性剤等を含むことができる。
本発明のポリシロキサンを含む組成物における固形分は、例えば０．１質量％乃至５０質量％、又は０．１質量％乃至３０質量％、０．１質量％乃至２５質量％である。ここで固形分とはポリシロキサンを含む組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
固形分中に占める加水分解性シラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物の割合は、２０質量％以上であり、例えば５０質量％乃至１００質量％、６０質量％乃至９９質量％、７０質量％乃至９９質量％である。
そして上述の加水分解性シラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物はそれらの混合物として用いることもできる。加水分解性シランを加水分解し、得られた加水分解物を縮合した縮合物として用いることができる。加水分解縮合物を得る際に加水分解が完全に完了しない部分加水分解物やシラン化合物が加水分解縮合物に混合されて、その混合物を用いることもできる。この縮合物はポリシロキサン構造を有するポリマーである。
上記アルキル基は直鎖又は分枝を有する炭素原子数１乃至１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基等が挙げられる。
また環状アルキル基を用いることもでき、例えば炭素原子数１乃至１０の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロプロピル基、２,３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロブチル基、１,３−ジメチル−シクロブチル基、２,２−ジメチル−シクロブチル基、２,３−ジメチル−シクロブチル基、２,４−ジメチル−シクロブチル基、３,３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−i−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル基、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
アルケニル基としては炭素数２乃至１０のアルケニル基であり、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１,１−ジメチル−２−プロペニル基、１−i−プロピルエテニル基、１,２−ジメチル−１−プロペニル基、１,２−ジメチル−２−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、１−ｎ−ブチルエテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル基、３−エチル−３−ブテニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１,１−ジメチル−２−ブテニル基、１,１−ジメチル−３−ブテニル基、１,２−ジメチル−１−ブテニル基、１,２−ジメチル−２−ブテニル基、１,２−ジメチル−３−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニル基、１−s−ブチルエテニル基、１,３−ジメチル−１−ブテニル基、１,３−ジメチル−２−ブテニル基、１,３−ジメチル−３−ブテニル基、１−i−ブチルエテニル基、２,２−ジメチル−３−ブテニル基、２,３−ジメチル−１−ブテニル基、２,３−ジメチル−２−ブテニル基、２,３−ジメチル−３−ブテニル基、２−i−プロピル−２−プロペニル基、３,３−ジメチル−１−ブテニル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１,１,２−トリメチル−２−プロペニル基、１−t−ブチルエテニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−i−プロピル−１−プロペニル基、１−i−プロピル−２−プロペニル基、１−メチル−２−シクロペンテニル基、１−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−１−シクロペンテニル基、２−メチル−２−シクロペンテニル基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−４−シクロペンテニル基、２−メチル−５−シクロペンテニル基、２−メチレン−シクロペンチル基、３−メチル−１−シクロペンテニル基、３−メチル−２−シクロペンテニル基、３−メチル−３−シクロペンテニル基、３−メチル−４−シクロペンテニル基、３−メチル−５−シクロペンテニル基、３−メチレン−シクロペンチル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基及び３−シクロヘキセニル基等が挙げられる。
アリール基としては炭素数６乃至４０のアリール基が挙げられ、例えばフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−メルカプトフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、9−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び９−フェナントリル基が挙げられる。
エポキシ基を有する有機基としては、グリシドキシメチル、グリシドキシエチル、グリシドキシプロピル、グリシドキシブチル、エポキシシクロヘキシル等が挙げられる。
アクリロイル基を有する有機基としては、アクリロイルメチル、アクリロイルエチル、アクリロイルプロピル等が挙げられる。
メタクリロイル基を有する有機基としては、メタクリロイルメチル、メタクリロイルエチル、メタクリロイルプロピル等が挙げられる。
メルカプト基を有する有機基としては、エチルメルカプト、ブチルメルカプト、ヘキシルメルカプト、オクチルメルカプト等が挙げられる。
シアノ基を有する有機基としては、シアノエチル、シアノプロピル等が挙げられる。
上記炭素数１乃至２０のアルコキシ基としては、炭素数１乃至２０の直鎖、分岐、環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が、また環状のアルコキシ基としてはシクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、１−メチル−シクロプロポキシ基、２−メチル−シクロプロポキシ基、シクロペンチロキシ基、１−メチル−シクロブトキシ基、２−メチル−シクロブトキシ基、３−メチル−シクロブトキシ基、１,２−ジメチル−シクロプロポキシ基、２,３−ジメチル−シクロプロポキシ基、１−エチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−シクロプロポキシ基、シクロヘキシロキシ基、１−メチル−シクロペンチロキシ基、２−メチル−シクロペンチロキシ基、３−メチル−シクロペンチロキシ基、１−エチル−シクロブトキシ基、２−エチル−シクロブトキシ基、３−エチル−シクロブトキシ基、１,２−ジメチル−シクロブトキシ基、１,３−ジメチル−シクロブトキシ基、２,２−ジメチル−シクロブトキシ基、２,３−ジメチル−シクロブトキシ基、２,４−ジメチル−シクロブトキシ基、３,３−ジメチル−シクロブトキシ基、１−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ基、２−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ基、１−i−プロピル−シクロプロポキシ基、２−i−プロピル−シクロプロポキシ基、１,２,２−トリメチル−シクロプロポキシ基、１,２,３−トリメチル−シクロプロポキシ基、２,２,３−トリメチル−シクロプロポキシ基、１−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−１−メチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロポキシ基等が挙げられる。
上記炭素数２乃至２０のアシルオキシ基は、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、i−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、i−ブチルカルボニルオキシ基、s−ブチルカルボニルオキシ基、t−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、及びトシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
上記ハロゲン基としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
式（１）で表される前記加水分解性シランが式（１）中、ａが０であるテトラアルコキシシラン、式（１）中ａが１であるメチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン又はフェニルトリアルコキシシラン、式（１）中ａが２であるジメチルジアルコキシシランのうちいずれかを含んでいる。
上記加水分解性シランの加水分解縮合物より、該縮合物が有するシラノール基をアセタール保護したポリシロキサンを用いることができる。
シラノール基をアセタール保護して得られたポリシロキサンは、式（２）で表される部分構造を有するポリシロキサンである。
上記式（２）において、Ｒ１’、Ｒ２’、及びＲ３’はそれぞれ水素原子、又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ４’は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示し、Ｒ２’とＲ４’は互いに結合して環を形成していてもよい。式（２）において※印は隣接原子との結合を示す。隣接原子は例えばシロキサン結合の酸素原子や、シラノール基の酸素原子や、式（１）のＲ１’に由来する炭素原子が挙げられる。上記アルキル基は上述の例示を挙げることができる。
シラノール基のアセタール保護は式（３）で表されるビニルエーテルを用いて行うことができる。
加水分解性シランの加水分解縮合物のシラノール基と、式（３）で表されるビニルエーテル化合物を反応させて、式（２）で表される部分構造を有する加水分解縮合物（ポリシロキサン）が得られる。
上記式（３）において、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、及びＲ３ａはそれぞれ水素原子、又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ４ａは炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示し、Ｒ２ａとＲ４ａは互いに結合して環を形成していてもよい。上記アルキル基は上述の例示を挙げることができる。
アセタール保護する際の反応条件としては、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の非プロトン性溶媒を用いることができる。触媒としては、ピリジウムパラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩酸、硫酸等を用いることができ、特にピリジウムパラトルエンスルホン酸等の弱酸が好ましい。
式（３）のビニルエーテルは例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、及びシクロヘキシルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル化合物や、２，３−ジヒドロフラン、４−メチル−２，３−ジヒドロフラン、及び２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピラン等の環状ビニルエーテル化合物が挙げられる。特に、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、３、４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、又は２、３−ジヒドロフランが好ましく用いることができる。
本発明では加水分解性シランの加水分解縮合物は任意の割合でシラノール基をアセタール保護することができる。得られるポリシロキサンはシラノール基とアセタール保護されたシラノール基が、（アセタール基）／（アセタール基＋シラノール基）＝１モル％乃至１００モル％、又は５モル％乃至８５モル％で存在することができる。
本発明に用いられる加水分解縮合物（ポリシロキサン）の具体例としては以下に例示される。
Figure 0006978731
Figure 0006978731
上記の加水分解性シランの加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）は、重量平均分子量１０００乃至１００００００、又は１０００乃至１０００００の縮合物を得ることができる。これらの分子量はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算で得られる分子量である。
ＧＰＣの測定条件は、例えばＧＰＣ装置（商品名HLC−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）、ＧＰＣカラム（商品名ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０３Ｌ、ＫＦ８０２、ＫＦ８０１、昭和電工製）、カラム温度は４０℃、溶離液（溶出溶媒）はテトラヒドロフラン、流量（流速）は１．０ｍｌ／ｍｉｎ、標準試料はポリスチレン（昭和電工株式会社製）を用いて行うことができる。
アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、又はハロゲン化シリル基の加水分解には、加水分解性基の１モル当たり、０．５モル乃至１００モル、好ましくは１モル乃至１０モルの水を用いる。
また、加水分解性基の1モル当たり０．００１モル乃至１０モル、好ましくは０．００１モル乃至１モルの加水分解触媒を用いることができる。
加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常２０℃乃至８０℃である。
加水分解は完全に加水分解を行うことも、部分加水分解することでも良い。即ち、加水分解縮合物中に加水分解物やモノマーが残存していてもよい。加水分解し縮合させる際に触媒を用いることができる。
加水分解触媒としては、酸又は塩基を用いることができる。
加水分解触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
加水分解触媒としての金属キレート化合物は、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができる。
加水分解触媒としての有機酸は、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
加水分解触媒としての無機酸は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
加水分解触媒としての有機塩基は、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。これら触媒の内、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
加水分解に用いられる有機溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。これらの溶剤は１種又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
特に、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒が溶液の保存安定性の点で好ましい。
本発明のポリシロキサンを含む被覆組成物は硬化触媒を含有することができる。硬化触媒は、加水分解縮合物からなるポリオルガノシロキサンを含有する塗布膜を加熱し硬化させる時に硬化触媒の働きをする。
硬化触媒としては、アンモニウム塩、ホスフィン類、ホスホニウム塩、スルホニウム塩を用いることができる。
アンモニウム塩としては、式（Ｄ−１）：
Figure 0006978731
 （但し、ｍは２乃至１１、ｎは２乃至３の整数を、Ｒ２１はアルキル基又はアリール基を、Ｙ−は陰イオンを示す。）で示される構造を有する第４級アンモニウム塩、式（Ｄ−２）：
Figure 0006978731
 （但し、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５はアルキル基又はアリール基を、Ｎは窒素原子を、Ｙ−は陰イオンを示し、且つＲ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５はそれぞれＣ−Ｎ結合により窒素原子と結合されているものである）で示される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ−３）：
Figure 0006978731
 （但し、Ｒ２６及びＲ２７はアルキル基又はアリール基を、Ｙ−は陰イオンを示す）の構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ−４）：
Figure 0006978731
 （但し、Ｒ２８はアルキル基又はアリール基を、Ｙ−は陰イオンを示す）の構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ−５）：
Figure 0006978731
 （但し、Ｒ２９及びＲ３０はアルキル基又はアリール基を、Ｙ−は陰イオンを示す）の構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ−６）：
Figure 0006978731
 （但し、ｍは２乃至１１、ｎは２乃至３の整数を、Ｈは水素原子を、Ｙ−は陰イオンを示す）の構造を有する第３級アンモニウム塩が上げられる。
また、ホスホニウム塩としては、式（Ｄ−７）：
Figure 0006978731
 （但し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４はアルキル基又はアリール基を、Ｐはリン原子を、Ｙ−は陰イオンを示し、且つＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４はそれぞれＣ−Ｐ結合によりリン原子と結合されているものである）で示される第４級ホスホニウム塩が上げられる。
また、スルホニウム塩としては、式（Ｄ−８）：
Figure 0006978731
 （但し、Ｒ３５、Ｒ３６、及びＲ３７はアルキル基又はアリール基を、Ｓは硫黄原子を、Ｙ−は陰イオンを示し、且つＲ３５、Ｒ３６、及びＲ３７はそれぞれＣ−Ｓ結合により硫黄原子と結合されているものである）で示される第３級スルホニウム塩が上げられる。
上記の式（Ｄ−１）の化合物は、アミンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、ｍは２乃至１１、ｎは２乃至３の整数を示す。この第４級アンモニウム塩のＲ２１は炭素数１乃至１８、好ましくは２乃至１０のアルキル基又はアリール基を示し、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖アルキル基や、ベンジル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ジシクロペンタジエニル基等が挙げられる。また陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲン化物イオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３ −）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。
上記の式（Ｄ−２）の化合物は、Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５Ｎ＋Ｙ− で示される第４級アンモニウム塩である。この第４級アンモニウム塩のＲ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は炭素数１乃至１８のアルキル基又はアリール基、またはＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物である。陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲン化物イオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３ −）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この第４級アンモニウム塩は、市販品で入手する事が可能であり、例えばテトラメチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムアセテート、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム等が例示される。
上記の式（Ｄ−３）の化合物は、１−置換イミダゾールから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ２６及びＲ２７は炭素数１乃至１８であり、Ｒ２６及びＲ２７の炭素数の総和が７以上で有ることが好ましい。例えばＲ２６はメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ベンジル基を、Ｒ２７はベンジル基、オクチル基、オクタデシル基を例示する事が出来る。陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲン化物イオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３ −）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は、市販品で入手する事も出来るが、例えば１−メチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール等のイミダゾール系化合物と、臭化ベンジル、臭化メチル等のハロゲン化アルキルやハロゲン化アリールを反応させて製造する事ができる。
上記の式（Ｄ−４）の化合物は、ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ２８は炭素数１乃至１８、好ましくは炭素数４乃至１８のアルキル基又はアリール基であり、例えばブチル基、オクチル基、ベンジル基、ラウリル基を例示する事が出来る。陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲン化物イオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３ −）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は、市販品として入手する事も出来るが、例えばピリジンと、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、臭化メチル、臭化オクチル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造する事が出来る。この化合物は例えば、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、臭化Ｎ−ベンジルピリジニウム等を例示する事が出来る。
上記の式（Ｄ−５）の化合物は、ピコリン等に代表される置換ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ２９は炭素数１乃至１８、好ましくは４乃至１８のアルキル基又はアリール基であり、例えばメチル基、オクチル基、ラウリル基、ベンジル基等を例示する事が出来る。Ｒ３０は炭素数１乃至１８のアルキル基又はアリール基であり、例えばピコリンから誘導される第４級アンモニウムである場合はＲ３０はメチル基である。陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲン化物イオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３ −）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手する事も出来るが、例えばピコリン等の置換ピリジンと、臭化メチル、臭化オクチル、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造する事が出来る。この化合物は例えば、Ｎ−ベンジルピコリニウムクロライド、Ｎ−ベンジルピコリニウムブロマイド、Ｎ−ラウリルピコリニウムクロライド等を例示することが出来る。
上記の式（Ｄ−６）の化合物は、アミンから誘導される第３級アンモニウム塩であり、ｍは２乃至１１、ｎは２乃至３の整数を示す。また陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲン化物イオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３ −）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。アミンとカルボン酸やフェノール等の弱酸との反応によって製造する事が出来る。カルボン酸としてはギ酸や酢酸が挙げられ、ギ酸を使用した場合は、陰イオン（Ｙ−）は（ＨＣＯＯ−）であり、酢酸を使用した場合は、陰イオン（Ｙ−）は（ＣＨ３ＣＯＯ−）である。またフェノールを使用した場合は、陰イオン（Ｙ−）は（Ｃ６Ｈ５Ｏ−）である。
上記の式（Ｄ−７）の化合物は、Ｒ３１Ｒ３２Ｒ３３Ｒ３４Ｐ＋Ｙ− の構造を有する第４級ホスホニウム塩である。Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４は炭素数１乃至１８のアルキル基又はアリール基、またはＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物であるが、好ましくはＲ３１乃至Ｒ３４の４つの置換基の内で３つがフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基を例示する事が出来、また残りの１つは炭素数１乃至１８のアルキル基、アリール基、又はＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物である。また陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲン化物イオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３ −）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手する事が可能であり、例えばハロゲン化テトラｎ−ブチルホスホニウム、ハロゲン化テトラｎ−プロピルホスホニウム等のハロゲン化テトラアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリエチルベンジルホスホニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルメチルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスホニウム、ハロゲン化テトラフェニルホスホニウム、ハロゲン化トリトリルモノアリールホスホニウム、或いはハロゲン化トリトリルモノアルキルホスホニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が挙げられる。特に、ハロゲン化トリフェニルメチルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアリールホスホニウム、ハロゲン化トリトリルモノフェニルホスホニウム等のハロゲン化トリトリルモノアリールホスホニウムや、ハロゲン化トリトリルモノメチルホスホニウム等のハロゲン化トリトリルモノアルキルホスホニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が好ましい。
また、ホスフィン類としては、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、イソプロピルホスフィン、イソブチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第一ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジイソプロピルホスフィン、ジイソアミルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第二ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン等の第三ホスフィンが上げられる。
上記の式（Ｄ−８）の化合物は、Ｒ３５Ｒ３６Ｒ３７Ｓ＋Ｙ− の構造を有する第３級スルホニウム塩である。Ｒ３５、Ｒ３６、及びＲ３７は炭素数１乃至１８のアルキル基又はアリール基、またはＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物であるが、好ましくはＲ３５乃至Ｒ３７の３つの置換基の内で２つがフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基を例示する事が出来、また残りの１つは炭素数１乃至１８のアルキル基、又はアリール基である。また陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲン化物イオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３ −）、アルコラート（−Ｏ−）、マレイン酸アニオン、硝酸アニオン等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手する事が可能であり、例えばハロゲン化トリｎ−ブチルスルホニウム、ハロゲン化トリｎ−プロピルスルホニウム等のハロゲン化テトラアルキルスルホニウム、ハロゲン化ジエチルベンジルスルホニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルスルホニウム、ハロゲン化ジフェニルメチルスルホニウム、ハロゲン化ジフェニルエチルスルホニウム等のハロゲン化ジフェニルモノアルキルスルホニウム、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム、（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）、トリｎ−ブチルスルホニウムカルボキシラート、トリｎ−プロピルスルホニウムカルボキシラート等のトリアルキルスルホニウムカルボキシラート、ジエチルベンジルスルホニウムカルボキシラート等のジアルキルベンジルスルホニウムカルボキシラート、ジフェニルメチルスルホニウムカルボキシラート、ジフェニルエチルスルホニウムカルボキシラート等のジフェニルモノアルキルスルホニウムカルボキシラート、トリフェニルスルホニウムカルボキシラート。また、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウムカルボキシラートが好ましく用いることができる。
また、本発明では硬化触媒として窒素含有シラン化合物を添加することができる。窒素含有シラン化合物としてはＮ−（３−トリエトキシシリプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール等のイミダゾール環含有シラン化合物が挙げられる。
硬化触媒はポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０．０１質量部乃至１０質量部、または０．０１質量部乃至５質量部、または０．０１質量部乃至３質量部である。
加水分解性シランを溶剤中で触媒を用いて加水分解し縮合し、得られた加水分解縮合物（ポリマー）は減圧蒸留等により副生成物のアルコールや用いた加水分解触媒や水を同時に除去することができる。また、加水分解に用いた酸や塩基触媒を中和やイオン交換により取り除くことができる。そして本発明のポリシロキサンを含む被覆組成物では、その加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含む被覆組成物は安定化のために有機酸、水、アルコール、又はそれらの組み合わせを添加することができる。
上記有機酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、クエン酸、グルタル酸、乳酸、サリチル酸等が挙げられる。中でも、シュウ酸、マレイン酸等が好ましい。加える有機酸は縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して０．１質量部乃至５．０質量部である。また加える水は純水、超純水、イオン交換水等を用いることができ、その添加量はポリシロキサンを含む被覆組成物１００質量部に対して１質量部乃至２０質量部とすることができる。
また加えるアルコールとしては塗布後の加熱により飛散しやすいものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。加えるアルコールはポリシロキサンを含む被覆組成物１００質量部に対して１質量部乃至２０質量部とすることができる。
ポリシロキサンを含む被覆組成物は、水、酸、クエンチャー、及び硬化触媒からなる群から選ばれた一つ以上を含むことができる。
本発明のポリシロキサンを含む被覆組成物は、上記の成分の他、必要に応じて有機ポリマー化合物、光酸発生剤及び界面活性剤等を含むことができる。
有機ポリマー化合物を使用することにより、本発明のポリシロキサンを含む被覆組成物から形成されるレジスト下層膜のドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）、減衰係数及び屈折率等を調整することができる。
本発明を被覆組成物、特に感放射線性組成物（レジスト組成物）として用いる時には活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有する。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。
好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。以下に詳述するがこれらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
スルホニウム塩はスルホニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩である。
スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられる。
スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アダンマンタンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等が挙げられる。
ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしてはビストリフルオロメチルスルホニルイミド、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、ビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、１，３−プロピレンビススルホニルイミド等が挙げられる。トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリストリフルオロメチルスルホニルメチドが挙げられる。これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩である。
ヨードニウムカチオンとしては、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンが挙げられる。スルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドは上述の例が挙げられる。これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１
−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（４−トルエンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキｓシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−５−イソプロピル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニル−カルボニルジアゾメタンが挙げられる。
Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格と、スルホネートとの組み合わせである。
スルホネートとしてはトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンプタスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アダンマンタンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等であり、その組み合わせの化合物が挙げられる。
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フロログリシノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基のすべてを以下の基で置換したものが挙げられる。置換基としてはトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アダンマンタンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等であり、それらで置換した化合物が挙げられる。
スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤は、例えばビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１０−カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（１０−カンファースルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−ニオキシム等が挙げられる。
また、オキシムスルホネート、特に（５−（４−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（４−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル等が挙げられ、更に（５−（４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（２，５−ビス（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル等が挙げられる。
また、オキシムスルホネート、特に２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（メチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルチオフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−フェニル−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−１０−カンホリルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メチルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−クロロフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−（フェニル）−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−（フェニル−１，４−ジオキサ−ブト−１−イル）フェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルスルホニルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、１，３−ビス［１−（４−フェノキシフェニル）−２，２，２−トリフルオロエタノンオキシム−Ｏ−スルホニル］フェニル、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルスルホニルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルカルボニルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［６Ｈ，７Ｈ−５，８−ジオキソナフト−２−イル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メトキシカルボニルメトキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−（メトキシカルボニル）−（４−アミノ−１−オキサ−ペンタ−１−イル）−フェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［３，５−ジメチル−４−エトキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［２−チオフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［１−ジオキサ−チオフェン−２−イル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメタンスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（トリフルオロメタンスルホネート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（１−プロパンスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（１−プロパンスルホネート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（１−ブタンスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（１−ブタンスルホネート）等が挙げられ、更に２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホネート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（２，５−ビス（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（２，５−ビス（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニルスルホネート）等が挙げられる。
また、オキシムスルホネートα−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェ
ニルアセトニトリル、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２−チエニルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−［（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−３−チエニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル等が挙げられる。
また、オキシムスルホネートが挙げられる。具体的には、２−［２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ペンチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ブチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ヘキシル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ペンチル］−４−ビフェニル、２−［２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ブチル］−４−ビフェニル、２−［２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ヘキシル］−４−ビフェニルなどが挙げられる。
また、ビスオキシムスルホネートとして、特にビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル等が挙げられる。
中でも好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート、グリオキシム誘導体である。より好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネートである。
具体的にはトリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、カンファースルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−１−ブタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−１−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−５−イソプロピル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、Ｎ−カンファースルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、２−［２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ペンチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ブチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ヘキシル］−フルオレン等が挙げられる。
即ち、上記の通り本発明のポリシロキサンを含む被覆組成物に含まれる光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
光酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
光酸発生剤が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して、０．０１質量部乃至３０質量部、０．０１質量部乃至１５質量部、または０．１質量部乃至１０質量部である。
本発明では被覆組成物として用いる場合には熱酸発生剤を添加することができる。熱酸発生剤としてはアンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩が挙げられ、カウンターアニオンはスルホネート、アンチモネート、ホスフェート等があり、
特に、トリフルオロメタンスルホン酸のアンモニウム塩が好ましい。
これらの熱酸発生剤は１種で、又は２種以上の組み合わせて用いることができる。
熱酸発生剤が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して、０．０１質量部乃至３０質量部、０．０１質量部乃至１５質量部、または０．１質量部乃至１０質量部である。
本発明をレジスト組成物として用いる場合には塩基性化合物（クエンチャー）として含窒素有機化合物を１種又は２種以上配合することができる。クエンチャーが使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して、０．０１質量部乃至３０質量部、０．０１質量部乃至１５質量部、または０．１質量部乃至１０質量部である。
含窒素有機化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。含窒素有機化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
このような含窒素有機化合物（クエンチャー）としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニア、アンモニウム塩、スルホニウム塩等が挙げられる。
このような含窒素有機化合物は下記一般式で示すことができる。
Figure 0006978731
 上記式中、ｎは０、１、２、又は３の整数である。Ｘは同一又は異なっていても良く、（Ｘ１）、（Ｘ２）、又は（Ｘ３）で示すことができる。Ｙは同一又は異種の水素原子、若しくは直鎖状、分岐状、又は環状の炭素原子数１乃至２０又は１乃至１０のアルキル基を示し、エーテル基若しくはヒドロキシル基を含んでいて良い。アルキル基の例示は上述の例示を示すことができる。
Figure 0006978731
 式中、Ｒ２００、Ｒ２０２、Ｒ２０５は炭素原子数１乃至１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、Ｒ２０１、Ｒ２０４は水素原子、又は炭素原子数１乃至２０、又は１乃至１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシル基、エーテル基、エステル基、又はラクトン環を１個又は複数個含んでいてよい。
Ｒ２０３は単結合、又は炭素原子数１乃至１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
Ｒ２０６は炭素原子数１乃至２０、又は１乃至１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシル基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１個又は複数個含んでいて良い。
なお、アルキル基は上述の通りであり、アルキレン基はアルキル基に由来する官能基とすることができる。
また、下記で示される環状構造の含窒素有機化合物を例示することができる。
Figure 0006978731
 式中Ｘは上記の通りであり、Ｒ２０７は炭素原子数１乃至２０、又は１乃至１０、又は２乃至２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、又はスルフィド基を１個又は複数個含んでいても良い。アルキレン基はアルキル基に由来する官能基でアルキル基は上述の例を挙げることができる。
また、シアノ基を含む含窒素有機化合物を例示することができる。
Figure 0006978731
 式中、Ｘ、Ｒ２０７は上述の通りであり、ｎは１、２、又は３の整数である。Ｒ２０８、Ｒ２０９は同一又は異種の炭素原子数１乃至１０、又は１乃至４の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。
また、イミダゾール骨格を有する含窒素有機化合物を例示することができる。
Figure 0006978731
 式中、Ｒ２１０は炭素原子数１乃至２０、又は１乃至１０、又は２乃至２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基、又はアセタール基である。Ｒ２１１、Ｒ２１２、Ｒ２１３は水素原子、炭素原子数１乃至１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である。
またベンズイミダゾール骨格を有する含窒素有機化合物を例示することができる。
Figure 0006978731
 式中、Ｒ２１４は水素原子、炭素原子数１乃至１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、又はアラルキル基である。Ｒ２１５は炭素原子数１乃至２０、又は１乃至１０の直鎖状、分岐状、又は環状の極性官能基を有するアルキル基である。アラルキル基はアリール基とアルキル基の組み合わせであり、これらアリール基やアルキル基は上述の例示を示すことができる。極性官能基は上述の例示を挙げることができる。
また、極性官能基を有する含窒素有機化合物を例示することができる。
Figure 0006978731
 式中、Ａは窒素原子又は＝Ｃ−Ｒ２２２であり、Ｂは窒素原子又は＝Ｃ−Ｒ２２３である。Ｒ２１６は炭素原子数１乃至２０、又は１乃至１０、又は２乃至２０の直鎖状、分岐状、又は環状の極性官能基を有するアルキル基である。Ｒ２１７、Ｒ２１８、Ｒ２１９、及びＲ２２０は水素原子、炭素原子数１乃至１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、又は炭素原子数６乃至４０のアリール基である。Ｒ２１７とＲ２１８、Ｒ２１９とＲ２２０はそれぞれ結合してベンゼン環、ナフタレン環、又はピリジン環を形成していても良い。Ｒ２２１は水素原子、炭素原子数１乃至１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基又はアリール基である。Ｒ２２２及びＲ２２３は水素原子、炭素原子数１乃至１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基又はアリール基である。Ｒ２２１とＲ２２３は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成してもよい。
また、芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物を例示することができる。
Figure 0006978731
 式中、Ｒ２２４は炭素原子数６乃至４０のアリール基又は炭素原子数４乃至２０のヘテロ芳香族基であり、水素原子の一部又は全部がハロゲン原子である、炭素原子数１乃至１０又は２乃至１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、炭素原子数７乃至２０のアラルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１０のアシルオキシ基、又は炭素原子数１乃至１０のアルキルチオ基で置換されていても良い。Ｒ２２５はＣＯＯＲ２２６、ＯＲ２２７又はシアノ基である。Ｒ２２６は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていても良い炭素原子数１乃至１０のアルキル基である。Ｒ２２７は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていても良い炭素原子数１乃至１０のアルキル基又はアシル基である。Ｒ２２８は単結合、メチレン基、エチレン基、硫黄原子又は−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−基であり、ｎ＝０乃至４の整数である。Ｒ２２９は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基である。Ｘは窒素原子又はＣＲ２３０である。Ｙは窒素原子又はＣＲ２３１である。Ｚは窒素原子又はＣＲ２３２である。Ｒ２３０、Ｒ２３１、及びＲ２３２は水素原子、メチル基又はフェニル基であるか、又はＲ２３０とＲ２３１又はＲ２３１とＲ２３２が結合してヘテロ芳香環を形成してもよい。
また、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物を例示することができる。
Figure 0006978731
 式中、Ｒ２３３は水素原子、又は炭素原子数１乃至１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。Ｒ２３４とＲ２３５はそれぞれ極性官能基を含んでも良い炭素原子数１乃至２０、又は１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、又は炭素原子数７乃至２０のアラルキル基であって、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていても良い。Ｒ２３４とＲ２３５は互いに結合して炭素原子数２乃至２０のヘテロ環又はヘテロ芳香環を形成しても良い。
また、酸の作用により脱理する基を有する含窒素有機化合物を例示することができる。
Figure 0006978731
 式中、Ｒ２３６は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、シクロアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、又はアラルキル基を示す。ｎが２以上の時、２つのＲ２３６は互いに結合して複素環式炭化水素基を形成しても良い。Ｒ２３７、Ｒ２３８及びＲ２３９はそれぞれ水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、シクロアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、アラルキル基、又はアルコキシアルキル基を示す。ｎ＝０乃至２、ｍ＝１乃至３、又はｎ＋ｍ＝３である。
これらの含窒素有機化合物の例えば以下に例示することができる。
第一級の脂肪族アミン類として、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。
第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルア
ミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導
体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリ
ジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、
トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅ
ｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブ
トキシピリジン、ジメトキシピリジン、４−ピロリジノピリジン、２−（１−エチルプロ
ピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピ
リミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン
誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導
体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、
３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン
誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カ
ルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１
，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体
、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドー
ルカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギ
ン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カ
ルボン酸、メトキシアラニン）等が例示される。
スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。
水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、１−シクロヘキシルピロリドン等が例示される。イミド類としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。カーバメート類としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、オキサゾリジノン等が例示される。
また、α位がフッ素化されていないスルホン酸、硝酸、又はカルボン酸のスルホニウム塩、α位がフッ素化されていないスルホン酸、硝酸、又はカルボン酸のヨードニウム塩、α位がフッ素化されていないスルホン酸、硝酸、又はカルボン酸のアンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化スルホニウム、ハロゲン化ヨードニウム等のオニウム塩を用いることができる。カルボン酸としてはマレイン酸、酢酸、プロピオン酸、ギ酸等が挙げられる。ハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、塩素が好ましく用いられる。
スルホニウムカチオンの具体例を示すと、トリフェニルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４―ヒドロキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル−２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル２−チエニルスルホニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、４−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられる。より好ましくはトリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。
更には、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（アク
リロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（メタクリロイルオキシ）フェ
ニルジメチルスルホニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム
等が挙げられる。
アンモニウムカチオンはアンモニアや第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物等の窒素原子にプロトン付加したアンモニウムカチオン、４級アンモニウムカチオンが挙げられる。４級アンモニウムカチオンの例として、テトラエチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウムが挙げられる。
界面活性剤は、本発明のポリシロキサンを含む被覆組成物を基板に塗布した際に、ピンホール及びストレーション等の発生を抑制するのに有効である。
本発明のポリシロキサンを含む被覆組成物に含まれる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０、Ｒ−３０Ｎ、Ｒ−４０ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して０．０００１質量部乃至５質量部、または０．００１質量部乃至１質量部、または０．０１質量部乃至１質量部である。
また、本発明のポリシロキサンを含む被覆組成物には、レオロジー調整剤及び接着補助剤等を添加することができる。レオロジー調整剤は、下層膜形成組成物の流動性を向上させるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板またはレジストと下層膜の密着性を向上させるのに有効である。
本発明のポリシロキサンを含む被覆組成物に使用される溶剤としては、前記の固形分を溶解できる溶剤であれば、特に制限なく使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、４−メチル−２−ペンタノール、及びγ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。
本発明に用いられる有機下層膜は、有機下層膜形成組成物を塗布して硬化することによって得られる。硬化は１５０℃乃至２３０℃程度の加熱によって硬化することができる。有機下層膜形成組成物は塗膜樹脂と溶剤を含むことができる。必要に応じて、架橋剤、酸、酸発生剤、吸光性化合物等を含むことができる。上記塗膜樹脂は膜形成を主に行うことが可能な樹脂であり、例えばノボラック樹脂、縮合エポキシ系樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエーテル系樹脂、又はケイ素含有樹脂等が挙げられる。この組成物の固形分は０．１質量％乃至７０質量％、または０．１質量％乃至６０質量％である。固形分は膜形成組成物から溶剤を除いた成分の含有割合である。固形分中に上記の塗膜樹脂は１質量％乃至９９．９質量％、または５０質量％乃至９９．９質量％、または５０質量％乃至９５質量％、または５０質量％乃至９０質量％の割合で含有することができる。塗膜樹脂は重量平均分子量が６００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００である。
本発明に用いられるシリコンハードマスクは、シリコンハードマスク形成組成物を塗布して硬化することにより得られる。加水分解性シランを加水分解して得られる縮合物が挙げられる。これはポリシロキサンであり、オルガノポリシロキサンも含まれる。加水分解性シランは、４つの加水分解性基を有する加水分解性シラン、３つの加水分解性基を有する加水分解性シラン、２つの加水分解性基を有する加水分解性シラン、及び１つの加水分解性基を有する加水分解性シランからなる群より選択される少なくとも１種の加水分解性シランを加水分解することにより得られる。加水分解は、有機溶剤中で触媒（例えば、酸触媒、又は塩基性触媒）を添加して行われ、その後、加熱により縮合が行われ加水分解縮合物（ポリシロキサン、オルガノポリシロキサン）が得られる。この組成物の固形分は０．１質量％乃至７０質量％、または０．１質量％乃至６０質量％である。固形分は膜形成組成物から溶剤を除いた成分の含有割合である。固形分中に上記の塗膜樹脂は１質量％乃至９９．９質量％、または５０質量％乃至９９．９質量％、または５０質量％乃至９５質量％、または５０質量％乃至９０質量％の割合で含有することができる。塗膜樹脂は重量平均分子量が６００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００である。
また、上記シリコンハードマスクは蒸着によっても形成することができる。
本発明では、半導体装置の製造に使用される基板（例えば、シリコンウエハー基板、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ−ｋ材料）被覆基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明に用いられる組成物が塗布される。
焼成することにより膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃乃至２５０℃、焼成時間０．３分間乃至６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１５０℃乃至２５０℃、焼成時間０．５分間乃至２分間である。ここで、形成される膜の膜厚としては、例えば、１０ｎｍ乃至１０００ｎｍであり、または２０ｎｍ乃至５００ｎｍであり、または５０ｎｍ乃至３００ｎｍであり、または１００ｎｍ乃至２００ｎｍである。
ハードマスク上に、例えばフォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。フォトレジストの膜厚としては例えば５０ｎｍ乃至１００００ｎｍであり、または１００ｎｍ乃至２０００ｎｍであり、または２００ｎｍ乃至１０００ｎｍである。
本発明では基板上に有機下層膜を成膜した後、この上にハードマスクを成膜し、更にその上にフォトレジストを被覆することができる。これによりフォトレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にフォトレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。例えば、フォトレジストに対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとしてハードマスクに加工が可能であり、またハードマスクに対して十分に早いエッチング速度となる酸素系ガスをエッチングガスとして有機下層膜の加工が可能である。更にはターンを反転して基板の加工を行うことができる。
フォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７−３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３分間乃至１０分間から適宜、選択された条件で行われる。
また、本発明ではレジストとしてフォトレジストに変えて電子線リソグラフィー用レジスト、又はＥＵＶリソグラフィー用レジストを用いることができる。電子線レジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。これらの電子線レジストを用いた場合も照射源を電子線としてフォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。
また、ＥＵＶレジストとしてはメタクリレート樹脂系レジスト、メタクリレート-ポリヒドロキシスチレンハイブリッド樹脂系レジスト、ポリヒドロキシスチレン樹脂系レジストを用いることができる。ＥＵＶレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、ＥＵＶ光によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、ＥＵＶ光によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。
次いで、現像液（例えばアルカリ現像液）によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５℃乃至５０℃、時間１０秒乃至６００秒から適宜選択される。
また、本発明では現像液として有機溶剤を用いることができる。露光後に現像液（溶剤）によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光されない部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
現像液としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート等を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５℃乃至５０℃、時間１０秒乃至６００秒から適宜選択される。
レジストパターンにポリシロキサンを含む被覆組成物を塗布しエッチバックでレジストパターン面を露出し、レジストパターンをエッチング又はアッシングしてパターンを反転することができる。
そして、このようにして形成された反転パターンを保護膜としてハードマスクの除去が行われ、次いで反転パターン及びハードマスクからなる膜を保護膜として、有機下層膜（下層）の除去が行われる。最後に、パターン化された有機下層膜を用いて基板を加工する工程により半導体装置を製造することができる。
本発明ではレジストパターン上に被覆して、レジストパターンをエッチング又はアッシングしてパターンを反転する方法、また、レジストパターンを下層に転写した有機下層膜のパターン上に被覆して有機下層膜をエッチング又はアッシングしてパターンを反転する方法が挙げられる。
まず、フォトレジストが除去された部分のハードマスクをドライエッチングによって取り除き、有機下層膜を露出させる。ハードマスクのドライエッチングにはテトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用することができる。ハードマスクのドライエッチングにはハロゲン系ガスを使用することが好ましい。ハロゲン系ガスによるドライエッチングでは、基本的に有機物質からなるフォトレジストは除去されにくい。それに対し、シリコン原子を多く含むハードマスクはハロゲン系ガスによって速やかに除去される。そのため、ハードマスクのドライエッチングに伴うフォトレジストの膜厚の減少を抑えることができる。そして、その結果、フォトレジストを薄膜で使用することが可能となる。ハードマスクのドライエッチングはフッ素系ガスによることが好ましく、フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
その後、パターン化されたフォトレジスト及びハードマスクからなる膜を保護膜として有機下層膜の除去が行われる。有機下層膜（下層）は酸素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。シリコン原子を多く含むハードマスクは、酸素系ガスによるドライエッチングでは除去されにくいからである。
パターン化された有機下層膜にポリシロキサンを含む被覆組成物を塗布しエッチバックで有機下層膜面を露出する工程では、エッチバックに用いられるガスは、上記フッ素系ガスが用いられる。そして、有機下層膜をエッチング又はアッシングしてパターンを反転することができる。そして、反転したポリシロキサン膜を用いて基板を加工する工程により半導体装置を製造することができる。
本発明において、レジストパターンは上述のリソグラフィー法により作成することもできるが、ナノインプリント法により形成することができる。
熱又は光により硬化するナノインプリント組成物を基板上に塗布し、モールドを押しあて熱硬化、又は光硬化によりレジストパターンを形成する。
即ち、半導体基板上にナノインプリント法によるパターンを形成し、パターン上に上記の被覆用組成物を塗布しポリシロキサンを埋め込み、ナノインプリント法によるパターンをエッチング又はアッシングしてパターンを反転し、該ポリシロキサン膜を用いて基板を加工する工程により半導体装置を製造することができる。
また、本発明では上記ポリシロキサンを含む組成物に光酸発生剤、更に必要に応じてクエンチャーを加えてレジスト組成物（感光性組成物）にすることができる。そして、このレジスト組成物は上述の被覆組成物に使われた光酸発生剤、各種添加剤、及び溶剤を用いることができる。
半導体基板上に本発明のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、このレジスト膜を露光し、露光後にレジストを現像しレジストパターンを得た後、パターン化されたレジスト膜で基板を加工する工程により半導体装置を製造することができる。
上記露光はｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。またこれらの波長が混在している広帯域光（ブロードバンド光）を用いることができる。
（合成例１）テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）：メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）＝８５モル％：１５モル％から調製したポリシロキサン溶液の製造
テトラエトキシシラン１００．０９ｇ（全シラン中に８５モル％含有する）、メチルトリエトキシシラン１５．０８ｇ（全シラン中に１５モル％含有する）及びアセトン１７２．５２ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管を取り付け調製しておいた塩酸水溶液（０．０１モル／リットル）３０．３７ｇを入れた滴下ロートをセットし、室温下で塩酸水溶液をゆっくり滴下し数分攪拌した。その後オイルバスにて８５℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応中に生成したエタノールを除去し、さらに、エバポレーターを用いてアセトンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換してポリシロキサン溶液１９６．３ｇを得た（式（１−１）に相当）。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１９．７質量％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＯＣＤ３）：δ＝６．４４１（ｂｒ、０．７０Ｈ）、３．８４７（ｂｒ、０．２０Ｈ）、１．１８５（ｂｒ、０．３０Ｈ）、０．１４２（ｂｒ、０．４５Ｈ）
Ｓｉ−Ｍｅの積分値を０．４５Ｈと仮定
ＧＰＣ（ポリスチレン換算）：重量平均分子量Ｍｗ＝２００４
（合成例２）ＴＥＯＳ：ＭＴＥＯＳ＝７５モル％：２５モル％から調製したポリシロキサン溶液の製造
テトラエトキシシラン１００．０２ｇ（全シラン中に７５モル％含有する）、メチルトリエトキシシラン２８．５２ｇ（全シラン中に２５モル％含有する）及びアセトン１９２．４３ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管を取り付け調製しておいた塩酸水溶液（０．０１モル／リットル）４３．２５ｇを入れた滴下ロートをセットし、室温下で塩酸水溶液をゆっくり滴下し数分攪拌した。その後オイルバスにて８５℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応中に生成したエタノールを除去し、さらに、エバポレーターを用いてアセトンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換してポリシロキサン溶液２２５．６ｇを得た（式（１−１）に相当）。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１９．３質量％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＯＣＤ３）：δ＝６．７１８（ｂｒ、０．６１Ｈ）、３．８４５（ｂｒ、０．２０Ｈ）、１．１８９（ｂｒ、０．４０Ｈ）、０．１４０（ｂｒ、０．７５Ｈ）
Ｓｉ−Ｍｅの積分値を０．７５Ｈと仮定
ＧＰＣ（ポリスチレン換算）：Ｍｗ＝１８１０
（合成例３）ＴＥＯＳ：ＭＴＥＯＳ＝８０モル％：２０モル％から調製したポリシロキサン溶液の製造
テトラエトキシシラン１００．００ｇ（全シラン中に８０モル％含有する）、メチルトリエトキシシラン２１．４１ｇ（全シラン中に２０モル％含有する）及びアセトン１８２．０８ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管を取り付け調製しておいた塩酸水溶液（０．０１モル／リットル）４１．１１ｇを入れた滴下ロートをセットし、室温下で塩酸水溶液をゆっくり滴下し数分攪拌した。その後オイルバスにて８５℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応中に生成したエタノールを除去し、さらに、エバポレーターを用いてアセトンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換してポリシロキサン溶液２１０．６ｇを得た（式（１−１）に相当）。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１９．４質量％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＯＣＤ３）：δ＝６．４５７（ｂｒ、０．５５Ｈ）、３．８４３（ｂｒ、０．２１Ｈ）、１．１９３（ｂｒ、０．４２Ｈ）、０．１４１（ｂｒ、０．６０Ｈ）
Ｓｉ−Ｍｅの積分値を０．６０Ｈと仮定
ＧＰＣ（ポリスチレン換算）：Ｍｗ＝１６３４
（合成例４）ＴＥＯＳ：ＭＴＥＯＳ＝９０モル％：１０モル％から調製したポリシロキサン溶液の製造
テトラエトキシシラン１００．００ｇ（全シラン中に９０モル％含有する）、メチルトリエトキシシラン９．５２ｇ（全シラン中に１０モル％含有する）及びアセトン１６４．２６ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管を取り付け調製しておいた塩酸水溶液（０．０１モル／リットル）３７．５２ｇを入れた滴下ロートをセットし、室温下で塩酸水溶液をゆっくり滴下し数分攪拌した。その後オイルバスにて８５℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応中に生成したエタノールを除去し、さらに、エバポレーターを用いてアセトンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換してポリシロキサン溶液１８４．３ｇを得た（式（１−１）に相当）。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、２０．１質量％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＯＣＤ３）：δ＝６．７７６（ｂｒ、０．７０Ｈ）、３．８４８（ｂｒ、０．１９Ｈ）、１．１５０（ｂｒ、０．３８Ｈ）、０．１４６（ｂｒ、０．３０Ｈ）
Ｓｉ−Ｍｅの積分値を０．３０Ｈと仮定
ＧＰＣ（ポリスチレン換算）：Ｍｗ＝１９９６
（合成例５）ＴＥＯＳ：ＭＴＥＯＳ＝９５モル％：５モル％から調製したポリシロキサン溶液の製造
テトラエトキシシラン１００．００ｇ（全シラン中に９５モル％含有する）、メチルトリエトキシシラン４．５２ｇ（全シラン中に５モル％含有する）及びアセトン１５６．６２ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管を取り付け調製しておいた塩酸水溶液（０．０１モル／リットル）３５．９１ｇを入れた滴下ロートをセットし、室温下で塩酸水溶液をゆっくり滴下し数分攪拌した。その後オイルバスにて８５℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応中に生成したエタノールを除去し、さらに、エバポレーターを用いてアセトンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換してポリシロキサン溶液１８５．８ｇを得た（式（１−１）に相当）。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１８．９質量％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＯＣＤ３）：δ＝６．８９１（ｂｒ、０．７１Ｈ）、３．８４６（ｂｒ、０．２０Ｈ）、１．１８８（ｂｒ、０．４０Ｈ）、０．１５７（ｂｒ、０．１５Ｈ）
Ｓｉ−Ｍｅの積分値を０．１５Ｈと仮定
ＧＰＣ（ポリスチレン換算）：Ｍｗ＝２１８４
（合成例６）ＴＥＯＳ：ＭＴＥＯＳ＝１００モル％：０モル％から調製したポリシロキサン溶液の製造
テトラエトキシシラン１００．０２ｇ（全シラン中に１００モル％含有する）及びアセトン１５０．２２ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管を取り付け調製しておいた塩酸水溶液（０．０１モル／リットル）３４．５４gを入れた滴下ロートをセットし、室温下で塩酸水溶液をゆっくり滴下し数分攪拌した。その後オイルバスにて８５℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応中に生成したエタノールを除去し、さらに、エバポレーターを用いてアセトンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換してポリシロキサン溶液１７１．０ｇを得た（式（１−２）に相当）。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１９．７質量％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＯＣＤ３）：δ＝６．６７５（ｂｒ、０．５０Ｈ）、３．８５６（ｂｒ、０．１２Ｈ）、１．１９３（ｂｒ、０．１８Ｈ）
ＳｉＯＨの積分値を０．５０Ｈと仮定
ＧＰＣ（ポリスチレン換算）：Ｍｗ＝２４４０
（合成例７）ＴＥＯＳ：ビニルトリメトキシシラン（ＶｉｎＴＭＯＳ）＝８５モル％：１５モル％から調製したポリシロキサン溶液の製造
テトラエトキシシラン１２０．００ｇ（全シラン中に８５モル％含有する）、ビニルトリメトキシシラン１５．０７ｇ（全シラン中に１５モル％含有する）及びアセトン２０２．６０ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管を取り付け調製しておいた塩酸水溶液（０．０１モル／リットル）４７．０１ｇを入れた滴下ロートをセットし、室温下で塩酸水溶液をゆっくり滴下し数分攪拌した。その後オイルバスにて８５℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応中に生成したエタノールを除去し、さらに、エバポレーターを用いてアセトンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換してポリシロキサン溶液２４８．５１ｇを得た（式（１−３）に相当）。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１９．９質量％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＯＣＤ３）：δ＝６．３７０（ｂｒ、０．７３Ｈ）、５．９８９（ｂｒ、０．４５Ｈ）、３．８５８（ｂｒ、０．２０Ｈ）、１．１８５（ｂｒ、０．３０Ｈ）
Ｓｉ−Ｖｉｎの積分値を０．４５Ｈと仮定
ＧＰＣ（ポリスチレン換算）：Ｍｗ＝１８０８
（合成例８）ＴＥＯＳ：フェニルトリメトキシシラン（ＰｈＴＭＯＳ）＝８５モル％：１５モル％から調製したポリシロキサン溶液の調製
テトラエトキシシラン１２０．００ｇ（全シラン中に８５モル％含有する）、フェニルトリメトキシシラン２０．１６ｇ（全シラン中に１５モル％含有する）及びアセトン２１０．２３ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管を取り付け調製しておいた塩酸水溶液(０．０１モル／リットル)４７．０１ｇを入れた滴下ロートをセットし、室温下で塩酸水溶液をゆっくり滴下し数分攪拌した。その後オイルバスにて８５℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応中に生成したエタノールを除去し、さらに、エバポレーターを用いてアセトンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換してポリシロキサン溶液２７８．８９ｇを得た（式（１−４）に相当）。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１９．５質量％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＯＣＤ３）：δ＝７．７３４、７．３７７（ｂｒ、０．７５Ｈ）、６．４５６（ｂｒ、０．５９Ｈ）、３．８６７（ｂｒ、０．１５Ｈ）、１．１９６（ｂｒ、０．２３Ｈ）
Ｓｉ−Ｐｈの積分値を０．７５Ｈと仮定
ＧＰＣ（ポリスチレン換算）：Ｍｗ＝１６０８
（合成例９）ＴＥＯＳ：ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＯＳ）＝９０モル％：１０モル％から調製したポリシロキサン溶液の調製
テトラエトキシシラン１５０．００ｇ（全シラン中に９０モル％含有する）、ジメチルジエトキシシラン１１．８６ｇ（全シラン中に１０モル％含有する）及びアセトン２４２．７９ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管を取り付け調製しておいた塩酸水溶液（０．０１モル／リットル）５６．２２ｇを入れた滴下ロートをセットし、室温下で塩酸水溶液をゆっくり滴下し数分攪拌した。その後オイルバスにて８５℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応中に生成したエタノールを除去し、さらに、エバポレーターを用いてアセトンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換してポリシロキサン溶液２８６．１５ｇを得た（式（１−５）に相当）。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１９．６質量％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＯＣＤ３）：δ＝６．３１８（ｂｒ、０．６６Ｈ）、３．８５３（ｂｒ、０．２０Ｈ）、１．１９６（ｂｒ、０．３０Ｈ）、０．１６３（ｂｒ、０．６０Ｈ）
Ｓｉ−Ｍｅ２の積分値を０．６０Ｈと仮定
ＧＰＣ（ポリスチレン換算）：Ｍｗ＝２１９４
（合成例１０）ＴＥＯＳ：ＭＴＥＯＳ＝８５モル％：１５モル％から調製したポリシロキサンのシラノール基をエトキシエチル基で保護
合成例１で得られたポリシロキサン溶液５０．７７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０．１０ｇ、ピリジウムパラトルエンスルホネート５００．５ｍｇ、エチルビニルエーテル９．１５ｇをフラスコに加え、室温で２日間反応させた。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｍＬ、メチルイソブチルケトン５０ｍＬ、酢酸水溶液（０．０１モル／リットル）１５０ｍＬを加え、抽出した。エバポレーターを用いて有機層の溶媒を除去し、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換して反応生成物（ポリシロキサン）６９．６ｇを得た（式（１−１）に存在するシラノール基が式（２）に変換した化合物）。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、２０．０質量％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＯＣＤ３）：δ＝６．６７８（ｂｒ，０．２１Ｈ），５．１８２（ｂｒ，０．５９Ｈ），３．９１２−３．８１９（ｍ，１．０７Ｈ），３．４７９（ｂｒ，０．５９Ｈ），１．３５９（ｂｒ，１．７７Ｈ），１．１６４（ｂｒ，２．１３Ｈ）、０．２７８（ｂｒ、０．４５Ｈ）
Ｓｉ−Ｍｅの積分値を０．４５Ｈと仮定
保護率：アセタール基／（アセタール基＋ＳｉＯＨ基）×１００＝７３．８モル％
ＧＰＣ（ポリスチレン換算）：Ｍｗ＝３１６４
その後、上記のようにして得られたポリシロキサンを下表の割合で混合し、孔径０．１μｍのフィルターでろ過してパターン反転のための被覆用ポリシロキサン組成物を得た。
（合成例１１）ＴＥＯＳ：ＭＴＥＯＳ＝７５モル％：２５モル％から調製したポリシロキサンのシラノール基をエトキシエチル基で保護
合成例２で得られたポリシロキサン溶液５１．７９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０．０３ｇ、ピリジウムパラトルエンスルホネート４９４．６ｍｇ、エチルビニルエーテル９．１７ｇをフラスコに加え、室温で２日間反応させた。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｍＬ、メチルイソブチルケトン５０ｍＬ、酢酸水溶液（０．０１モル／リットル）１５０ｍＬを加え、抽出した。エバポレーターを用いて有機層の溶媒を除去し、さらにプロピレングリコールモノメチルアセテートに置換して反応生成物（ポリシロキサン）６９．８ｇを得た（式（１−１）に存在するシラノール基が式（２）に変換した化合物）。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１９．９質量％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＯＣＤ３）：δ＝６．８２７（ｂｒ、０．１７Ｈ）、５．１７１（ｂｒ、０．５１Ｈ）、３．８９９−３．８０８（ｍ、０．７５Ｈ）、３．４７０（ｂｒ、０．５１Ｈ）、１．３４９（ｂｒ、１．５３Ｈ）１．１５８（１．８９Ｈ）、０．２５５（ｂｒ、０．７５Ｈ）
Ｓｉ−Ｍｅの積分値を０．７５Ｈと仮定
保護率：アセタール基／（アセタール基＋ＳｉＯＨ基）×１００＝７５．０モル％
ＧＰＣ（ポリスチレン換算）：Ｍｗ＝３２１０
その後、上記のようにして得られたポリシロキサンを下表の割合で混合し、孔径０．１μｍのフィルターでろ過してパターン反転のための被覆用ポリシロキサン組成物を得た。
（合成例１２）ＴＥＯＳ：ＭＴＥＯＳ＝８０モル％：２０モル％から調製したポリシロキサンのシラノール基をエトキシエチル基で保護
合成例３で得られたポリシロキサン溶液５１．５４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０．２３ｇ、ピリジウムパラトルエンスルホネート５０１．６ｍｇ、エチルビニルエーテル９．１７ｇをフラスコに加え、室温で２日間反応させた。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｍＬ、メチルイソブチルケトン５０ｍＬ、酢酸水溶液（０．０１モル／リットル）１５０ｍＬを加え、抽出した。エバポレーターを用いて有機層の溶媒を除去し、さらにプロピレングリコールモノメチルアセテートに置換して反応生成物（ポリシロキサン）５２．６ｇを得た（式（１−１）に存在するシラノール基が式（２）に変換した化合物）。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、２０．０質量％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＯＣＤ３）：δ＝６．６９３（ｂｒ、０．３９Ｈ）、５．１５８（ｂｒ、０．２３Ｈ）、３．８７０−３．８０８（ｍ、０．４７Ｈ）、３．４５９（ｂｒ、０．２３Ｈ）、１．３３１（ｂｒ、０．６９Ｈ）１．１４５（ｂｒ、１．０５Ｈ）、０．２１９（ｂｒ、０．６０Ｈ）
Ｓｉ−Ｍｅの積分値を０．６０Ｈと仮定
保護率：アセタール基／（アセタール基＋ＳｉＯＨ基）×１００＝３７．１モル％
ＧＰＣ（ポリスチレン換算）：Ｍｗ＝５６１９
その後、上記のようにして得られたポリシロキサンを下表の割合で混合し、孔径０．１μｍのフィルターでろ過してパターン反転のための被覆用ポリシロキサン組成物を得た。
（合成例１３）ＴＥＯＳ：ＭＴＥＯＳ＝９０モル％：１０モル％から調製したポリシロキサンのシラノール基をエトキシエチル基で保護
合成例４で得られたポリシロキサン溶液４９．７６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０．０３ｇ、ピリジウムパラトルエンスルホネート４９６．４ｍｇ、エチルビニルエーテル９．１７ｇをフラスコに加え、室温で２日間反応させた。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｍＬ、メチルイソブチルケトン５０ｍＬ、酢酸水溶液（０．０１モル／リットル）１５０ｍＬを加え、抽出した。エバポレーターを用いて有機層の溶媒を除去し、さらにプロピレングリコールモノメチルアセテートに置換して反応生成物（ポリシロキサン）４８．８ｇを得た（式（１−１）に存在するシラノール基が式（２）に変換した化合物）。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、２０．０質量％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＯＣＤ３）：δ＝６．６２４（ｂｒ、０．３２Ｈ）、５．１４３（ｂｒ、０．２５Ｈ）、３．８５６−３．７８８（ｍ、０．４７Ｈ）、３．４３７（ｂｒ、０．２５Ｈ）、１．３１２（ｂｒ、０．７５Ｈ）１．１２４（ｂｒ、１．０８Ｈ）、０．２０７（ｂｒ、０．３０Ｈ）
Ｓｉ−Ｍｅの積分値を０．３０Ｈと仮定
保護率：アセタール基／（アセタール基＋ＳｉＯＨ基）×１００＝４３．９モル％
ＧＰＣ（ポリスチレン換算）：Ｍｗ＝７９５３
その後、上記のようにして得られたポリシロキサンを下表の割合で混合し、孔径０．１μｍのフィルターでろ過してパターン反転のための被覆用ポリシロキサン組成物を得た。
（合成例１４）ＴＥＯＳ：ＭＴＥＯＳ＝９５モル％：５モル％から調製したポリシロキサンのシラノール基をエトキシエチル基で保護
合成例５で得られたポリシロキサン溶液５２．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０．０３ｇ、ピリジウムパラトルエンスルホネート５０２．８ｍｇ、エチルビニルエーテル９．１７ｇをフラスコに加え、室温で２日間反応させた。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｍＬ、メチルイソブチルケトン５０ｍＬ、酢酸水溶液（０．０１モル／リットル）１５０ｍＬを加え、抽出した。エバポレーターを用いて有機層の溶媒を除去し、さらにプロピレングリコールモノメチルアセテートに置換して反応生成物（ポリシロキサン）４８．７ｇを得た（式（１−１）に存在するシラノール基が式（２）に変換した化合物）。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、２０．１質量％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＯＣＤ３）：δ＝６．６７４（ｂｒ、０．４３Ｈ）、５．１７１（ｂｒ、０．２５Ｈ）、３．８８５−３．８１６（ｍ、０．５０Ｈ）、３．４６７（ｂｒ、０．２５Ｈ）、１．３４０（ｂｒ、０．７５Ｈ）１．１４９（ｂｒ、１．１１Ｈ）、０．２４３（ｂｒ、０．１５Ｈ）
Ｓｉ−Ｍｅの積分値を０．１５Ｈと仮定
保護率：アセタール基／（アセタール基＋ＳｉＯＨ基）×１００＝３６．８モル％
ＧＰＣ（ポリスチレン換算）：Ｍｗ＝９３７４
その後、上記のようにして得られたポリシロキサンを下表の割合で混合し、孔径０．１μｍのフィルターでろ過してパターン反転のための被覆用ポリシロキサン組成物を得た。
（合成例１５）ＴＥＯＳ：ＭＴＥＯＳ＝１００モル％：０モル％から調製したポリシロキサンのシラノール基をエトキシエチル基で保護
合成例６で得られたポリシロキサン溶液５０．７９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０．１７ｇ、ピリジウムパラトルエンスルホネート５０２．２ｍｇ、エチルビニルエーテル９．１８ｇをフラスコに加え、室温で２日間反応させた。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｍＬ、メチルイソブチルケトン５０ｍＬ、酢酸水溶液（０．０１モル／リットル）１５０ｍＬを加え、抽出した。エバポレーターを用いて有機層の溶媒を除去し、さらにプロピレングリコールモノメチルアセテートに置換して反応生成物（ポリシロキサン）３８．１ｇを得た（式（１−２）に存在するシラノール基が式（２）に変換した化合物）。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１９．５質量％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＯＣＤ３）：δ＝６．６５４（ｂｒ、０．２９Ｈ）、５．１７５（ｂｒ、０．０２Ｈ）、３．８６６（ｍ、０．１２Ｈ）、３．４７２（ｂｒ、０．０２Ｈ）、１．３２６（ｂｒ、０．０６Ｈ）１．１４８（ｂｒ、０．２１Ｈ）
ＳｉＯＨの積分値を０．２９と仮定
保護率：アセタール基／（アセタール基＋ＳｉＯＨ基）×１００＝６．８モル％
ＧＰＣ（ポリスチレン換算）：Ｍｗ＝１１４０１
その後、上記のようにして得られたポリシロキサンを下表の割合で混合し、孔径０．１μｍのフィルターでろ過してパターン反転のための被覆用ポリシロキサン組成物を得た。
（合成例１６）ＴＥＯＳ：ＭＴＥＯＳ＝８５モル％：１５モル％から調製したポリシロキサンのシラノール基をイソブチルオキシエチル基で保護
合成例１で得られたポリシロキサン溶液５１．０７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０．００ｇ、ピリジウムパラトルエンスルホネート５００．０ｍｇ、イソブチルビニルエーテル１０．０２ｇをフラスコに加え、室温で２日間反応させた。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｍＬ、メチルイソブチルケトン５０ｍＬ、酢酸水溶液（０．０１モル／リットル）１５０ｍＬを加え、抽出した。エバポレーターを用いて有機層の溶媒を除去し、さらにメチルイソブチルカルビノールに置換して反応生成物（ポリシロキサン）４３．３３ｇを得た（式（１−１）に存在するシラノール基が式（２）に変換した化合物）。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１９．６質量％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＯＣＤ３）：δ＝６．５９１（ｂｒ，０．３４Ｈ），５．１６４（ｂｒ，０．３５Ｈ），３．９０５（ｂｒ、０．２０Ｈ）、３．５６９（ｂｒ，０．３５Ｈ），３．１８０（ｂｒ，０．３５Ｈ），１．８２２（ｂｒ、０．３５Ｈ）、１．３６３（ｂｒ，１．０５Ｈ），０．９０３（ｂｒ，２．４０Ｈ）、０．２４６（ｂｒ、０．４５Ｈ）
Ｓｉ−Ｍｅの積分値を０．４５Ｈと仮定
保護率：アセタール基／（アセタール基＋ＳｉＯＨ基）×１００＝５０．７モル％
ＧＰＣ（ポリスチレン換算）：Ｍｗ＝５４５７
その後、上記のようにして得られたポリシロキサンを下表の割合で混合し、孔径０．１μｍのフィルターでろ過してパターン反転のための被覆用ポリシロキサン組成物を得た。
（合成例１７）ＴＥＯＳ：ＶｉｎＴＭＯＳ＝８５モル％：１５モル％から調製したポリシロキサンのシラノール基をエトキシエチル基で保護
合成例７で得られたポリシロキサン溶液１００．５０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００．００ｇ、ピリジウムパラトルエンスルホネート１．００ｇ、エチルビニルエーテル２３．８０ｇをフラスコに加え、室温で２日間反応させた。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｍＬ、メチルイソブチルケトン１００ｍＬ、酢酸水溶液（０．０１モル／リットル）２００ｍＬを加え、抽出した。エバポレーターを用いて有機層の溶媒を除去し、さらにメチルイソブチルカルビノールに置換して反応生成物（ポリシロキサン）１６５．０ｇを得た（式（１−３）に存在するシラノール基が式（２）に変換した化合物）。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１９．３質量％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＯＣＤ３）：δ＝６．８０５（ｂｒ、０．１３Ｈ）、６．１６５（ｂｒ、０．４５Ｈ）、５．１８６（ｂｒ、０．５６Ｈ）、３．９０７（ｂｒ、０．１８Ｈ）、３．８１８（ｂｒ、０．５６Ｈ）、３．５６６（ｂｒ、０．５６Ｈ）、１．３６１（ｂｒ、１．６８Ｈ）、１．１６１（ｂｒ、１．９５Ｈ）
Ｓｉ−Ｖｉｎの積分値を０．４５と仮定
保護率：アセタール基／（アセタール基＋ＳｉＯＨ基）×１００＝８１．２モル％
ＧＰＣ（ポリスチレン換算）：Ｍｗ＝３５９２
その後、上記のようにして得られたポリシロキサンを下表の割合で混合し、孔径０．１μｍのフィルターでろ過してパターン反転のための被覆用ポリシロキサン組成物を得た。
（合成例１８）ＴＥＯＳ：ＰｈＴＭＯＳ＝８５モル％：１５モル％から調製したポリシロキサンのシラノール基をエトキシエチル基で保護
合成例８で得られたポリシロキサン溶液１０２．５６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００．００ｇ、ピリジウムパラトルエンスルホネート１．００ｇ、エチルビニルエーテル２３．８０ｇをフラスコに加え、室温で２日間反応させた。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｍＬ、メチルイソブチルケトン１００ｍＬ、酢酸水溶液（０．０１モル／リットル）２００ｍＬを加え、抽出した。エバポレーターを用いて有機層の溶媒を除去し、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換して反応生成物（ポリシロキサン）１６２．２３ｇを得た（式（１−４）に存在するシラノール基が式（２）に変換した化合物）。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、２０．３質量％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＯＣＤ３）：δ＝７．７８４、７．４７４（ｂｒ、０．７５Ｈ）、６．６９９（ｂｒ、０．２５Ｈ）、５．２０６（ｂｒ、０．６９Ｈ）、３．９０７（ｂｒ、０．１４Ｈ）、３．８３２（ｂｒ、０．６９Ｈ）、３．４９０（ｂｒ、０．６９Ｈ）、１．３７５（ｂｒ、２．０７Ｈ）、１．１５２（ｂｒ、２．２８Ｈ）
Ｓｉ−Ｐｈの積分値を０．７５と仮定
保護率：アセタール基／（アセタール基＋ＳｉＯＨ基）×１００＝７３．４モル％
ＧＰＣ（ポリスチレン換算）：Ｍｗ＝２７６９
その後、上記のようにして得られたポリシロキサンを下表の割合で混合し、孔径０．１μｍのフィルターでろ過してパターン反転のための被覆用ポリシロキサン組成物を得た。
（合成例１９）ＴＥＯＳ：ＤＭＤＥＯＳ＝９０モル％：１０モル％から調製したポリシロキサンのシラノール基をエトキシエチル基で保護
合成例９で得られたポリシロキサン溶液１０２．０４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００．００ｇ、ピリジウムパラトルエンスルホネート１．００ｇ、エチルビニルエーテル２３．８０ｇをフラスコに加え、室温で２日間反応させた。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｍＬ、メチルイソブチルケトン１００ｍＬ、酢酸水溶液（０．０１モル／リットル）２００ｍＬを加え、抽出した。エバポレーターを用いて有機層の溶媒を除去し、さらにメチルイソブリツカルビノールに置換して反応生成物（ポリシロキサン）１５６．６２ｇを得た（式（１−５）に存在するシラノール基が式（２）に変換した化合物）。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１９．６質量％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＯＣＤ３）：δ＝６．６５９（ｂｒ、０．１３Ｈ）、５．１５５（ｂｒ、０．５８Ｈ）、３．９０７（ｂｒ、０．１９Ｈ）、３．７９０（ｂｒ、０．５８Ｈ）、３．４４３（ｂｒ、０．５８Ｈ）、１．３３０（ｂｒ、１．７４Ｈ）、１．１２９（ｂｒ、２．０４Ｈ）
Ｓｉ−Ｍｅ２の積分値を０．６０と仮定
保護率：アセタール基／（アセタール基＋ＳｉＯＨ基）×１００＝８１．７モル％
ＧＰＣ（ポリスチレン換算）：Ｍｗ＝６０２１
その後、上記のようにして得られたポリシロキサンを下表の割合で混合し、孔径０．１μｍのフィルターでろ過してパターン反転のための被覆用ポリシロキサン組成物を得た。
（比較合成例１）ＴＥＯＳ：ＭＴＥＯＳ＝７０モル％：３０モル％から調製したポリシロキサン溶液の製造
テトラエトキシシラン２００．００ｇ（全シラン中に７０モル％含有する）、メチルトリエトキシシラン７３．３６ｇ（全シラン中に３０モル％含有する）及びアセトン４１０．０４ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管を取り付け調製しておいた塩酸水溶液（０．０１モル／リットル）９１．４５ｇを入れた滴下ロートをセットし、室温下で塩酸水溶液をゆっくり滴下し数分攪拌した。その後オイルバスにて８５℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応中生成したエタノールを除去し、さらに、エバポレーターを用いてアセトンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換してポリシロキサン溶液４８４．０ｇを得た（式（１−１）に相当）。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１９．６質量％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＯＣＤ３）：δ＝６．４３１（ｂｒ、０．６０Ｈ）、３．８３９（ｂｒ、０．１８Ｈ）、１．１９３（ｂｒ、０．３６Ｈ）、０．１３９（ｂｒ、０．９０Ｈ）
Ｓｉ−Ｍｅの積分値を０．９０Ｈと仮定
ＧＰＣ（ポリスチレン換算）：Ｍｗ＝２１２４
（比較合成例２）ＴＥＯＳ：ＭＴＥＯＳ＝７０モル％：３０モル％から調製したポリシロキサンのシラノール基をエトキシエチル基で保護
比較合成例１で得られたポリシロキサン溶液５１．１９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０．０２ｇ、ピリジウムパラトルエンスルホネート５０２．０ｍｇ、エチルビニルエーテル９．０９ｇをフラスコに加え、室温で２日間反応させた。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｍＬ、メチルイソブチルケトン５０ｍＬ、酢酸水溶液（０．０１モル／リットル）１５０ｍＬを加え、抽出した。エバポレーターを用いて有機層の溶媒を除去し、さらにプロピレングリコールモノメチルアセテートに置換して反応生成物（ポリシロキサン）５３．４ｇを得た（式（１−１）に存在するシラノール基が式（２）に変換した化合物）。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１９．５質量％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＯＣＤ３）：δ＝６．７４３（ｂｒ、０．３７Ｈ）、５．１５０（ｂｒ、０．１７Ｈ）、３．８５１−３．８１５（ｍ、０．３８Ｈ）、３．４５６（ｂｒ、０．１７Ｈ）、１．３２４（ｂｒ、０．５１Ｈ）、１．１４３（ｂｒ、０．８３Ｈ）、０．２０１（ｂｒ、０．９０Ｈ）
＊Ｓｉ−Ｍｅの積分値を０．９０Ｈと仮定
保護率：アセタール基／（アセタール基＋ＳｉＯＨ基）×１００＝３１．５モル％
ＧＰＣ（ポリスチレン換算）：Ｍｗ＝７４１６
その後、上記のようにして得られたポリシロキサンを下表の割合で混合し、孔径０．１μｍのフィルターでろ過してパターン反転のための被覆用ポリシロキサン組成物を得た。
（ポリシロキサンの保存安定性）
上記合成例１０のシラノール基をアセタール基で保護したポリシロキサン溶液を実施例１と実施例２として、合成例１のシラノール基をアセタール基で保護していないポリシロキサン溶液を比較例１と比較例２として、４０℃、又は２３℃で３週間保存し、ＧＰＣにてＭｗ（重量平均分子量）を比較した。
Figure 0006978731
Figure 0006978731
 上記表に示すようにシラノール基をアセタール基で保護したポリシロキサン溶液は、シラノール基をアセタール基で保護していないポリシロキサン溶液と比較して、Ｍｗ（重量平均分子量）の増大が少なく、保存安定性に優れていることが分かる。
（ポリシロキサン組成物の調整）
上記合成例１０乃至１９、比較合成例２、合成例１で得られたポリシロキサン、ＰＡＧ（光酸発生剤）、ＴＡＧ（熱酸発生剤），硬化触媒、クエンチャー、溶媒を下記表に示す割合で混合し、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、ポリシロキサン組成物の溶液をそれぞれ調製した。下記表中のポリマーの添加割合はポリマー溶液の添加量ではなく、ポリマー自体の添加量を示した。
下記表中で硬化触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリドはＢＴＥＡＣ、クエンチャーとしてトリエタノールアミンはＴＥＡ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートはＰＧＭＥＡ、溶剤としてプロピレングリコールモノエチルエーテルはＰＧＥＥ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルはＰＧＭＥ、溶剤としてメチルイソブチルカルビノールはＭＩＢＣと略した。また、商品名ＩＬＰ−１１３はヘレウス社製の光酸発生剤であり、以下の構造である。
Figure 0006978731
 商品名ＴＡＧ−２６８９はキングインダストリーズ社製の熱酸発生剤（成分はトリフルオロスルホネートのアンモニウム塩）、商品名Ｒ−３０ＮはＤＩＣ社製の界面活性剤を用いた。各添加量は質量部で示した。
Figure 0006978731
Figure 0006978731
（感光性、現像性評価）
実施例３、実施例９、実施例１０乃至１３における各被覆用ポリシロキサン組成物について、下記のように感光性、現像性評価を行った。その評価結果を下表に示す。
ウェハ上に、スピンコーターを用いて、回転数１５００ｒｐｍ、６０秒間の条件にて、各被覆用ポリシロキサン組成物をそれぞれ塗布し、その後８０℃で１分間ベークし、感光性樹脂膜を形成した。膜厚は約１７０ｎｍ乃至１９０ｎｍであった。次いで、ウシオ電機社製マルチライトＵＳＨ−２５０ＢＹを備えた三明社製自動露光装置ＡＥ８１０ｅマスクアライナーを用い、１ｃｍ×２ｃｍ角のオープンマスクを通してブロードバンド光を１０ｍＪ／ｃｍ２乃至１００ｍＪ／ｃｍ２、または１００ｍＪ／ｃｍ２乃至２００ｍＪ／ｃｍ２まで露光を行った。その後、８０℃のホットプレートで１分間露光後加熱を行った。冷却後、現像液として２．３８％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像した。現像後の組成物の膜厚（ｎｍ）は下表の通りであった。
Figure 0006978731
Figure 0006978731
 十分な露光条件では、露光により光酸発生剤から発生した酸によりアセタール基が分解し生成したシラノール基は、露光後加熱によりポリシロキサン結合を形成したためアルカリ現像液に溶解せずにポリシロキサン膜が基板上に残ったものと考えられ、上記ポリシロキサン組成物は感光性を示すと考えられる。
露光量が十分でない場合は、光酸発生剤からの酸の発生が十分でないためアセタール基が分解せず、アルカリ現像液によりポリシロキサン膜が溶解したものと考えられる。
上記表に示すように、本発明の組成物を用いて形成したシロキサン塗布膜は感光性を示し、また現像性も良好であった。
（ドライエッチング速度の評価）
実施例３乃至実施例１３、比較例３のポリシロキサンを含む組成物の溶液をウェハ上にスピンコーターを用いて、回転数１５００ｒｐｍ、６０秒間の条件にて塗布し、その後８０℃で１分間ベークし、樹脂膜を形成した。次いで、ウシオ電機社製マルチライトＵＳＨ−２５０ＢＹを備えた三明社製自動露光装置ＡＥ８１０ｅマスクアライナーを用い、ブロードバンド光を２００ｍＪ／ｃｍ２全面露光を行った。ホットプレート上で１分間、２１５℃で加熱し、ポリシロキサン組成物膜（膜厚１８０ｎｍに調製）を作成した。
また、実施例１４、実施例１５、比較例５のシロキサンを含む組成物の溶液をウェハ上にスピンコーターを用いて、回転数１５００ｒｐｍ、６０秒間の条件にて塗布し、その後ホットプレート上に１分間、２１５℃で加熱し、ポリシロキサン組成物膜（膜厚１８０ｎｍに調製）を作成した。
これらの塗膜のドライエッチングを行い、塩素ガスのエッチングレート（エッチング速度：ｎｍ／分）を測定し、結果を下表に示した。
なお、ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャーはＬＡＭ−２３００（ラムリサーチ社製）を用いた。
Figure 0006978731
Figure 0006978731
 上記表に示すように、本発明の組成物を用いて形成したシロキサン塗布膜は比較例に対して、良好なエッチング耐性を示した。これは被覆組成物、又はレジスト組成物として使用した時に、形成されたパターンを用いて基盤を加工するときに良好なエッチング耐性を示すものである。
（Ｓｉ基板上での平坦化性評価）
実施例３、１４、比較例４におけるポリシロキサン組成物について、下記のように平坦化性評価を行った。その評価結果を表７に示す。
溝の深さ２００ｎｍ、幅８００ｎｍの段差基板上に、スピンコーターを用いて、回転数１５００ｒｐｍ、６０秒間の条件にて、実施例３のポリシロキサン組成物を塗布し、その後８０℃で１分間ベークし、感光性樹脂膜を形成した。次いで、ウシオ電機社製マルチライトＵＳＨ−２５０ＢＹを備えた三明社製自動露光装置ＡＥ８１０ｅマスクアライナーを用い、ブロードバンド光を１００ｍＪ／ｃｍ２全面露光を行った。ホットプレート上で１分間、２１５℃で加熱し、ポリシロキサン組成物膜（膜厚１２０ｎｍに調製）を作成した。 同様に、実施例１４、比較例４のポリシロキサン組成物を塗布し、ホットプレート上で1分間、２１５℃で加熱し、ポリシロキサン組成物膜（膜厚１２０ｎｍに調製）を作成した。次いで、得られたポリシロキサン組成物膜について、断面ＳＥＭにより断面の形状を観察し、平坦化性を評価した。深さ２００ｎｍ、幅８００ｎｍの溝パターンを観察し、溝底部を基準として最も膜厚の低い箇所と最も膜厚が高い箇所の膜厚を測定し、膜厚差を算出し、膜厚差が少ないものほど平坦化性が良好と評価した。
Figure 0006978731
 上記表に示すように、本発明の組成物を用いて形成したシロキサン塗布膜は比較例に対して、良好な平坦化性を示した。
被加工基板上に平坦な膜を形成しパターン反転を行う被覆組成物や、感光性組成物として利用できるアセタール保護されたポリシロキサンを含む組成物を提供する。

Claims (17)

  1. 式（１）で表される加水分解性シランを含む加水分解縮合物より、該縮合物が有するシラノール基をアセタール保護して得られたポリシロキサンを含み、該加水分解縮合物はＳｉ−Ｃ結合でケイ素原子に結合する有機基が平均として、０≦（該有機基）／（Ｓｉ）≦０．２９のモル比割合で存在するポリシロキサン含有組成物。
    Figure 0006978731
     （式（１）中、Ｒ １ はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ ２ はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは０乃至３の整数を示す。）
  2. 式（１）で表される前記加水分解性シランが式（１）中、ａが０であるテトラアルコキシシラン、式（１）中ａが１であるメチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン又はフェニルトリアルコキシシラン、式（１）中ａが２であるジメチルジアルコキシシランのうちいずれかを含む請求項１に記載のポリシロキサン含有組成物。
  3. 前記加水分解性シランが式（１）中、ａが０である加水分解性シランを７１モル％乃至１００モル％、式（１）中ａが１である加水分解性シランを０モル％乃至２９モル％の割合で含むものである請求項１に記載のポリシロキサン含有組成物。
  4. 前記加水分解性シランが式（１）中、ａが０である加水分解性シランを８５．５モル％乃至１００モル％、式（１）中ａが２である加水分解性シランを０モル％乃至１４．５モル
    ％の割合で含むものである請求項１に記載のポリシロキサン含有組成物。
  5. シラノール基をアセタール保護して得られたポリシロキサンが、式（２）で表される部分構造を有するポリシロキサンである請求項１に記載のポリシロキサン含有組成物。
    Figure 0006978731
     （上記式（２）において、Ｒ１’、Ｒ２’、及びＲ３’はそれぞれ水素原子、又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ４ ’は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示し、Ｒ２’とＲ４’は互いに結合して環を形成していてもよい。※印は隣接原子との結合を示す。）
  6. シラノール基のアセタール保護が式（３）で表されるビニルエーテルで行われるものである請求項１に記載のポリシロキサン含有組成物。
    Figure 0006978731
     （上記式（３）において、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、及びＲ３ａはそれぞれ水素原子、又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ４ａは炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示し、Ｒ２ａとＲ４ａは互いに結合して環を形成していても良い。）
  7. 式（３）で表されるビニルエーテルがエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、３、４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン又は２、３−ジヒドロフランである請求項６に記載のポリシロキサン含有組成物。
  8. 被覆組成物である、請求項１乃至請求項７に記載のポリシロキサン含有組成物。
  9. 感光性組成物である、請求項１乃至請求項７に記載のポリシロキサン含有組成物。
  10. 更に熱酸発生剤又は光酸発生剤、及び請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のポリシロキサン含有組成物を含み、レジストパターン上、又はレジストパターンを下層に転写した有機下層膜上に被覆される、被覆組成物。
  11. 更に水、酸、クエンチャー、及び硬化触媒からなる群から選ばれた一つ以上を含む請求項
    １０に記載の被覆組成物。
  12. 請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のポリシロキサン含有組成物に更に光酸発生剤を含むレジスト組成物。
  13. 半導体基板上にナノインプリント法によるパターンを形成する工程（Ｉ）、パターン上に請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のポリシロキサン含有組成物、又は請求項１０に記載の被覆組成物を塗布しポリシロキサンを埋め込む工程（ＩＩ）、埋め込んだ該ポリシロキサンを硬化させた後、ナノインプリント法によるパターンをエッチング又はアッシングしてパターンを反転する工程（ＩＩＩ）、ポリシロキサン膜を用いて基板を加工する工程（ＩＶ）を含む半導体装置の製造方法。
  14. 半導体基板上にレジスト膜を形成する工程（Ａ）、前記レジスト膜を露光し、露光後にレジストを現像しレジストパターンを得る工程（Ｂ）、パターン化されたレジスト膜上に請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のポリシロキサン含有組成物、又は請求項１０に記載の被覆組成物を塗布しポリシロキサンを埋め込む工程（Ｃ）、埋め込んだ該ポリシロキサンを硬化させた後、レジスト膜をエッチング又はアッシングしてパターンを反転する工程（Ｄ）、ポリシロキサン膜を用いて基板を加工する工程（Ｅ）を含む半導体装置の製造方法。
  15. 半導体基板上に有機下層膜を形成する工程（ａ）、その上にシリコンハードマスク形成組成物を塗布し焼成しシリコンハードマスクを形成する工程（ｂ）、前記シリコンハードマスクの上にレジスト用組成物を塗布しレジスト層を形成する工程（ｃ）、前記レジスト膜を露光し、露光後にレジストを現像しレジストパターンを得る工程（ｄ）、レジストパターンに請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のポリシロキサン含有組成物、又は請求項１０に記載の被覆組成物を塗布しポリシロキサンを埋め込む工程（ｅ）、埋め込んだ該ポリシロキサンを硬化させた後、レジスト膜をエッチング又はアッシングしてパターンを反転させる工程（ｆ）、反転パターンによりシリコンハードマスクをエッチングする工程（ｇ）、パターン化されたシリコンハードマスクにより有機下層膜をエッチングしパターン化された有機下層膜を形成する工程（ｈ）、パターン化された有機下層膜により基板を加工する工程（ｉ）を含む半導体装置の製造方法。
  16. 半導体基板上に有機下層膜を形成する工程（１）、その上にシリコンハードマスク形成組成物を塗布し焼成しシリコンハードマスクを形成する工程（２）、前記シリコンハードマスクの上にレジスト用組成物を塗布しレジスト層を形成する工程（３）、前記レジスト膜を露光し、露光後にレジストを現像しレジストパターンを得る工程（４）、レジストパターンによりシリコンハードマスクをエッチングする工程（５）、パターン化されたシリコンハードマスクにより有機下層膜をエッチングしパターン化された有機下層膜を形成する工程（６）、パターン化された有機下層膜に請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のポリシロキサン含有組成物、又は請求項１０に記載の被覆組成物を塗布しポリシロキサンを埋め込む工程（７）、埋め込んだ該ポリシロキサンを硬化させた後、有機下層膜をエッチング又はアッシングしてパターンを反転する工程（８）、ポリシロキサン膜を用いて基板を加工する工程（９）を含む半導体装置の製造方法。
  17. 半導体基板上に請求項１２に記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成する工程（ｉ）、前記レジスト膜を露光し、露光後にレジストを現像しレジストパターンを得る工程（ｉｉ）、パターン化されたレジスト膜で基板を加工する工程（ｉｉｉ）を含む半導体装置の製造方法。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022072415A (ja) * 2020-10-29 2022-05-17 サカタインクス株式会社 活性エネルギー線硬化型組成物
CN113985701A (zh) * 2021-12-06 2022-01-28 潍坊星泰克微电子材料有限公司 负性光刻胶组合物、制备方法及形成光刻胶图案的方法
WO2024004323A1 (ja) * 2022-06-27 2024-01-04 日産化学株式会社 硬化性組成物

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2556940B2 (ja) * 1991-05-24 1996-11-27 亨 山本 バリアー性積層フィルムおよびその製造方法
JP3193227B2 (ja) * 1994-03-24 2001-07-30 沖電気工業株式会社 シリコーン樹脂それを含む組成物、ケイ酸ガラス系無機膜の形成方法
JPH08190200A (ja) * 1995-01-09 1996-07-23 Oki Electric Ind Co Ltd Ｓｉ含有薄膜の形成方法および該薄膜のパターン形成方法
JPH0940779A (ja) * 1995-08-01 1997-02-10 Toshiba Corp ポリシロキサン、ポリシロキサン組成物、絶縁膜の製造方法、着色部材の製造方法及び導電膜の製造方法
JPH0964037A (ja) * 1995-08-23 1997-03-07 Mitsubishi Electric Corp 半導体装置の製造方法
JP3324360B2 (ja) * 1995-09-25 2002-09-17 信越化学工業株式会社 ポリシロキサン化合物及びポジ型レジスト材料
JPH1160733A (ja) * 1997-08-14 1999-03-05 Showa Denko Kk 重合体、レジスト樹脂組成物、及びそれらを用いたパターン形成方法
JP4759107B2 (ja) * 1997-08-29 2011-08-31 富士通株式会社 ケイ素含有ポリマ並びにこれを用いたレジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2002082437A (ja) 2000-09-06 2002-03-22 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物
JP2004212946A (ja) * 2002-10-21 2004-07-29 Rohm & Haas Electronic Materials Llc Ｓｉポリマー含有フォトレジスト
US7704670B2 (en) 2006-06-22 2010-04-27 Az Electronic Materials Usa Corp. High silicon-content thin film thermosets
JP5003279B2 (ja) 2007-05-21 2012-08-15 Ｊｓｒ株式会社 反転パターン形成方法
KR20090113183A (ko) * 2008-04-25 2009-10-29 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 폴리유기실록산 화합물, 이것을 포함하는 수지 조성물 및 이들의 패턴 형성 방법
JP5136777B2 (ja) * 2008-04-25 2013-02-06 信越化学工業株式会社 ポリオルガノシロキサン化合物、これを含む樹脂組成物及びこれらのパターン形成方法
JP5696428B2 (ja) 2009-10-30 2015-04-08 Jsr株式会社 反転パターン形成方法及びポリシロキサン樹脂組成物
US9196484B2 (en) * 2010-09-21 2015-11-24 Nissan Chemical Industries, Ltd. Silicon-containing composition for formation of resist underlayer film, which contains organic group containing protected aliphatic alcohol
JP6323225B2 (ja) * 2013-11-01 2018-05-16 セントラル硝子株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、それを用いた膜の製造方法および電子部品
TW201612250A (en) * 2014-09-29 2016-04-01 Fujifilm Corp Photosensitive resin composition, manufacturing method for cured film, cured film, liquid crystal display device, organic electroluminescence display device and touch panel

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