CN109563371A - 包含进行了缩醛保护的硅烷醇基的聚硅氧烷组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供可以作为在被加工基板上形成平坦的膜而进行图案反转的被覆组合物、感光性组合物来利用的包含进行了缩醛保护的聚硅氧烷的组合物。解决手段是一种被覆组合物或感光性组合物，其包含聚硅氧烷，上述聚硅氧烷是将水解缩合物所具有的硅烷醇基进行缩醛保护而获得的，所述水解缩合物是分子内具有2～4个水解性基的水解性硅烷的水解缩合物，该水解缩合物的以Si‑C键与硅原子结合的有机基平均以0≤(该有机基)/(Si)≤0.29的摩尔比比例存在。一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：在半导体基板上形成抗蚀剂膜的工序(A)；将上述抗蚀剂膜曝光，在曝光后将抗蚀剂显影而获得抗蚀剂图案的工序(B)；在被图案化了的抗蚀剂膜上涂布本件被覆用组合物而埋入聚硅氧烷的工序(C)；使埋入的该聚硅氧烷固化后，对抗蚀剂膜进行蚀刻而将图案反转的工序(D)；使用聚硅氧烷膜对基板进行加工的工序(E)。

Description

包含进行了缩醛保护的硅烷醇基的聚硅氧烷组合物
技术领域
涉及感光性组合物、用于形成微细图案的图案反转所使用的被覆组合物等所利用的包含含有进行了缩醛保护的硅烷醇基的聚硅氧烷的组合物。
背景技术
在基板上形成微细的图案，按照该图案进行蚀刻而对基板进行加工的技术在半导体制造的领域中广泛使用。
随着光刻技术的进展，微细图案化进行，研究了使用krF准分子激光、ArF准分子激光，进一步使用了电子射线、EUV(超紫外线)的曝光技术。
作为图案形成技术之一，有图案反转法。在半导体基板上形成抗蚀剂图案，将该抗蚀剂图案用硅系涂布液进行被覆。由此在抗蚀剂图案间填充硅系涂布液，然后进行烧成，形成涂膜。然后将含有硅的涂膜的上部用氟系气体通过蚀刻进行回蚀而使抗蚀剂图案上部露出，进而改变气体将抗蚀剂图案用氧系蚀刻气体除去，抗蚀剂图案消失而来源于硅系涂膜的硅系的图案残留，进行图案的反转。
如果以形成了该反转图案的硅系膜作为蚀刻掩模，进行其下层、基板的蚀刻则反转图案被转印，在基板上形成图案。
作为利用了这样的反转图案的图案的形成方法，有利用使用了聚硅氧烷和醚系溶剂的材料的发明，上述聚硅氧烷是由具有氢原子、氟原子、碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基、氰基、氰基烷基、烷基羰氧基、烯基、或芳基的硅烷与四乙氧基硅烷的共水解得到的(参照专利文献1)。
此外，有利用使用了聚烷基硅氧烷的材料的发明(参照专利文献2)。
公开了与硅原子直接结合的羟基的一部分氢原子被缩醛基取代并以(缩醛基)/(Si)≥0.3的摩尔比比例存在的聚硅氧烷、和使用了该聚硅氧烷的感光性树脂组合物(参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-118373号公报
专利文献2：日本特开2008-287176号公报
专利文献3：日本特开2009-263522号公报
发明内容
发明所要解决的课题
对于在抗蚀剂图案上涂布用于图案反转的聚硅氧烷组合物的方法而言，在通过氧系气体使抗蚀剂图案消失而获得反转图案时要求蚀刻耐性的提高。为了提高蚀刻耐性而制成高硅含有率的聚硅氧烷组合物时往往保存稳定性存在问题。
用于解决课题的手段
本发明是具有高硅含有率的聚硅氧烷组合物，判明了通过将它们的硅烷醇基用缩醛基进行保护可以兼有蚀刻耐性的提高、与组合物的保存稳定性的提高。而且，将硅烷醇基进行了缩醛保护的聚硅氧烷组合物通过包含产酸剂而具有感光性。通过使将硅烷醇基进行了缩醛保护的聚硅氧烷与光产酸剂组合也能够作为感光性组合物(抗蚀剂)使用。
本发明提供在抗蚀剂图案上用于图案反转的聚硅氧烷组合物、和感光性聚硅氧烷组合物。
本发明中作为第1观点，是一种被覆组合物或感光性组合物，其包含聚硅氧烷，上述聚硅氧烷是将水解缩合物所具有的硅烷醇基进行缩醛保护而获得的，所述水解缩合物是分子内具有2～4个水解性基的水解性硅烷的水解缩合物，该水解缩合物的以Si-C键与硅原子结合的有机基平均以0≤(该有机基)/(Si)≤0.29的摩尔比比例存在，
作为第2观点，是第1观点所述的被覆组合物或感光性组合物，上述水解性硅烷包含式(1)所示的水解性硅烷，
R1 aSi(R2)4-a 式(1)
(式(1)中，R1为烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、或氰基、且以Si-C键与硅原子结合的有机基，R2表示烷氧基、酰氧基、或卤素基团，a表示0～3的整数。)。
作为第3观点，是第2观点所述的被覆组合物或感光性组合物，式(1)所示的上述水解性硅烷包含式(1)中a为0的四烷氧基硅烷、式(1)中a为1的甲基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷或苯基三烷氧基硅烷、式(1)中a为2的二甲基二烷氧基硅烷之中的任意种。
作为第4观点，是第2观点所述的被覆组合物或感光性组合物，上述水解性硅烷以71摩尔％～100摩尔％的比例包含式(1)中a为0的水解性硅烷，以0摩尔％～29摩尔％的比例包含式(1)中a为1的水解性硅烷。
作为第5观点，是第2观点所述的被覆组合物或感光性组合物，上述水解性硅烷以85.5摩尔％～100摩尔％的比例包含式(1)中a为0的水解性硅烷、以0摩尔％～14.5摩尔％的比例包含式(1)中a为2的水解性硅烷。
作为第6观点，是第1观点所述的被覆组合物或感光性组合物，将硅烷醇基进行缩醛保护而获得的聚硅氧烷为具有式(2)所示的部分结构的聚硅氧烷。
(上述式(2)中，R1’、R2’、和R3’分别表示氢原子、或碳原子数1～10的烷基，R4’表示碳原子数1～10的烷基，R2’与R4’可以彼此结合而形成环。※符号表示与相邻原子的结合。)
作为第7观点，是第1观点所述的被覆组合物或感光性组合物，硅烷醇基的缩醛保护是通过式(3)所示的乙烯基醚进行的。
(上述式(3)中，R1a、R2a、和R3a分别表示氢原子、或碳原子数1～10的烷基，R4a表示碳原子数1～10的烷基，R2a与R4a可以彼此结合而形成环。)
作为第8观点，是第7观点所述的被覆组合物或感光性组合物，式(3)所示的乙烯基醚为乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、3,4-二氢-2H-吡喃或2,3-二氢呋喃。
作为第9观点，是一种被覆组合物，是进一步包含热产酸剂或光产酸剂的第1观点～第8观点中任一项所述的被覆组合物，其被覆在抗蚀剂图案上、或被覆在己将抗蚀剂图案转印于下层的有机下层膜上。
作为第10观点，是第1观点～第9观点中任一项所述的被覆组合物，其进一步包含选自水、酸、猝灭剂、和固化催化剂中的一种以上。
作为第11观点，是一种抗蚀剂组合物，其在第1观点～第8观点中任一项所述的被覆组合物中进一步包含光产酸剂。
作为第12观点，是一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：在半导体基板上通过纳米压印法形成图案的工序(I)；在图案上涂布第1观点～第10观点中任一项所述的被覆组合物而埋入聚硅氧烷的工序(II)；使埋入的该聚硅氧烷固化后，将通过纳米压印法形成的图案进行蚀刻或灰化而将图案反转的工序(III)；使用聚硅氧烷膜对基板进行加工的工序(IV)。
作为第13观点，是一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：在半导体基板上形成抗蚀剂膜的工序(A)；将上述抗蚀剂膜曝光，在曝光后将抗蚀剂显影而获得抗蚀剂图案的工序(B)；在被图案化了的抗蚀剂膜上涂布第1观点～第10观点中任一项所述的被覆组合物而埋入聚硅氧烷的工序(C)；使埋入的该聚硅氧烷固化后，将抗蚀剂膜进行蚀刻或灰化而将图案反转的工序(D)；使用聚硅氧烷膜对基板进行加工的工序(E)。
作为第14观点，是一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：在半导体基板上形成有机下层膜的工序(a)；在上述有机下层膜上涂布硅硬掩模形成用组合物并进行烧成而形成硅硬掩模的工序(b)；在上述硅硬掩模上涂布抗蚀剂用组合物而形成抗蚀剂层的工序(c)；将上述抗蚀剂膜曝光，在曝光后将抗蚀剂显影而获得抗蚀剂图案的工序(d)；对抗蚀剂图案涂布第1观点～第10观点中任一项所述的被覆组合物而埋入聚硅氧烷的工序(e)；使埋入的该聚硅氧烷固化后，将抗蚀剂膜进行蚀刻或灰化而使图案反转的工序(f)；通过反转图案对硅硬掩模进行蚀刻的工序(g)；通过被图案化了的硅硬掩模对有机下层膜进行蚀刻而形成被图案化了的有机下层膜的工序(h)；通过被图案了的有机下层膜对基板进行加工的工序(i)。
作为第15观点，是一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：在半导体基板上形成有机下层膜的工序(1)；在上述有机下层膜上涂布硅硬掩模形成用组合物并进行烧成而形成硅硬掩模的工序(2)；在上述硅硬掩模上涂布抗蚀剂用组合物而形成抗蚀剂层的工序(3)；将上述抗蚀剂膜曝光，在曝光后将抗蚀剂显影而获得抗蚀剂图案的工序(4)；通过抗蚀剂图案对硅硬掩模进行蚀刻的工序(5)；通过被图案化了的硅硬掩模对有机下层膜进行蚀刻而形成被图案化了的有机下层膜的工序(6)；对被图案化了的有机下层膜涂布第1观点～第10观点中任一项所述的被覆组合物而埋入聚硅氧烷的工序(7)；使埋入的该聚硅氧烷固化后，将有机下层膜进行蚀刻或灰化而将图案反转的工序(8)；使用聚硅氧烷膜对基板进行加工的工序(9)。
作为第16观点，是一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：在半导体基板上通过第11观点所述的抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜的工序(i)；将上述抗蚀剂膜曝光，在曝光后将抗蚀剂显影而获得抗蚀剂图案的工序(ii)；用被图案化了的抗蚀剂膜对基板进行加工的工序(iii)。
发明的效果
本发明中包含聚硅氧烷的被覆组合物可以不与形成在被加工基板上的抗蚀剂图案、或已将抗蚀剂图案转印于下层的被图案化了的有机下层膜混合，而被覆在该抗蚀剂图案上、或被覆在已将抗蚀剂图案转印于下层的被图案化了的有机下层膜上，可以良好地埋入(填充)于该抗蚀剂图案间、或有机下层膜的图案间。
包含聚硅氧烷的被覆组合物可以固化而形成聚硅氧烷，然后通过采用蚀刻(气体蚀刻)进行的回蚀而形成平坦的面。进一步有机下层膜可以通过灰化(灰化处理)而除去，因此可以将由抗蚀剂、有机下层膜形成的图案反转成被包含聚硅氧烷的被覆组合物填充而形成的聚硅氧烷的图案。可以通过这些反转图案进行被加工基板的加工。
在对于作为对象的被加工基板与被覆在其上的膜的密合性而言，与有机下层膜相比由包含聚硅氧烷的被覆组合物形成的膜更加被改善的情况下，通过使用这样的图案的反转，可以通过密合性高的膜对被加工基板进行加工。
本发明中，聚硅氧烷包含进行了缩醛保护的硅烷醇基，缩醛基通过由产酸剂产生的酸而脱离从而产生硅烷醇基，通过该硅烷醇基而形成交联。由于硅烷醇基通过缩醛基被保护，因此作为组合物能够高浓度地稳定含有硅。
利用这样的性质，作为被覆在抗蚀剂图案上、或被覆在已将抗蚀剂图案转印于下层的具有图案的有机下层膜上的被覆组合物、感光性组合物可以包含上述聚硅氧烷，作为被覆组合物、感光性组合物而具有良好的性质。
具体实施方式
本发明是被覆组合物或感光性组合物，其包含聚硅氧烷，上述聚硅氧烷是将水解缩合物所具有的硅烷醇基进行缩醛保护而获得的，所述水解缩合物是分子内具有2～4个水解性基的水解性硅烷的水解缩合物，该水解缩合物的以Si-C键与硅原子结合的有机基平均以0≤(该有机基)/(Si)≤0.29的摩尔比比例存在。
该水解缩合物为将水解性硅烷水解并缩合而得的，是聚硅氧烷。
该水解缩合物的以Si-C键与硅原子结合的有机基平均以0≤(该有机基)/(Si)≤0.29的摩尔比比例存在，相对于硅原子，该有机基以0.29以下的摩尔比结合。即该水解缩合物具有0≤(该有机基)/(Si)≤0.29的摩尔比。
水解性硅烷可以使用包含式(1)所示的水解性硅烷的水解性硅烷。
式(1)中，R1为烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、或氰基、且以Si-C键与硅原子结合的有机基，R2表示烷氧基、酰氧基、或卤素基团，a表示0～3的整数。
上述水解性硅烷可以以71摩尔％～100摩尔％的比例包含式(1)中a为0的水解性硅烷、以0摩尔％～29摩尔％的比例包含式(1)中a为1的水解性硅烷。
此外，水解性硅烷可以以85.5摩尔％～100摩尔％的比例包含式(1)中a为0的水解性硅烷、以0摩尔％～14.5摩尔％的比例包含式(1)中a为2的水解性硅烷。
本发明的包含聚硅氧烷的组合物包含式(1)所示的水解性硅烷的水解缩合物、和溶剂。而且作为任选成分，可以包含酸、水、醇、固化催化剂、产酸剂、其它有机聚合物、吸光性化合物、和表面活性剂等。
本发明的包含聚硅氧烷的组合物中的固体成分为例如0.1质量％～50质量％、或0.1质量％～30质量％、0.1质量％～25质量％。这里所谓固体成分，是从包含聚硅氧烷的组合物的全部成分除去溶剂成分后的成分。
水解性硅烷、其水解物、和其水解缩合物在固体成分中所占的比例为20质量％以上，例如为50质量％～100质量％、60质量％～99质量％、70质量％～99质量％。
而且上述的水解性硅烷、其水解物、和其水解缩合物也可以以它们的混合物的形式使用。可以以将水解性硅烷水解，并将所得的水解物进行了缩合的缩合物的形式使用。在获得水解缩合物时水解未完全完成的部分水解物、硅烷化合物混合于水解缩合物，也可以使用该混合物。该缩合物为具有聚硅氧烷结构的聚合物。
上述烷基为直链或具有分支的碳原子数1～10的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基和1-乙基-2-甲基-正丙基等。
此外也可以使用环状烷基，例如作为碳原子数1～10的环状烷基，可举出环丙基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。
作为烯基，是碳原子数2～10的烯基，可举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基、1-异丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-环戊烯基、1-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-2-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-4-环戊烯基、2-甲基-5-环戊烯基、2-亚甲基-环戊基、3-甲基-1-环戊烯基、3-甲基-2-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-4-环戊烯基、3-甲基-5-环戊烯基、3-亚甲基-环戊基、1-环己烯基、2-环己烯基和3-环己烯基等。
作为芳基，可举出碳原子数6～40的芳基，可举出例如苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对巯基苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对氨基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基。
作为具有环氧基的有机基，可举出环氧丙氧基甲基、环氧丙氧基乙基、环氧丙氧基丙基、环氧丙氧基丁基、环氧环己基等。
作为具有丙烯酰基的有机基，可举出丙烯酰基甲基、丙烯酰基乙基、丙烯酰基丙基等。
作为具有甲基丙烯酰基的有机基，可举出甲基丙烯酰基甲基、甲基丙烯酰基乙基、甲基丙烯酰基丙基等。
作为具有巯基的有机基，可举出乙基巯基、丁基巯基、己基巯基、辛基巯基等。
作为具有氰基的有机基，可举出氰基乙基、氰基丙基等。
作为上述碳原子数1～20的烷氧基，可举出具有碳原子数1～20的直链、支链、环状的烷基部分的烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基和1-乙基-2-甲基-正丙氧基等，此外作为环状的烷氧基，可举出环丙氧基、环丁氧基、1-甲基-环丙氧基、2-甲基-环丙氧基、环戊氧基、1-甲基-环丁氧基、2-甲基-环丁氧基、3-甲基-环丁氧基、1,2-二甲基-环丙氧基、2,3-二甲基-环丙氧基、1-乙基-环丙氧基、2-乙基-环丙氧基、环己氧基、1-甲基-环戊氧基、2-甲基-环戊氧基、3-甲基-环戊氧基、1-乙基-环丁氧基、2-乙基-环丁氧基、3-乙基-环丁氧基、1,2-二甲基-环丁氧基、1,3-二甲基-环丁氧基、2,2-二甲基-环丁氧基、2,3-二甲基-环丁氧基、2,4-二甲基-环丁氧基、3,3-二甲基-环丁氧基、1-正丙基-环丙氧基、2-正丙基-环丙氧基、1-异丙基-环丙氧基、2-异丙基-环丙氧基、1,2,2-三甲基-环丙氧基、1,2,3-三甲基-环丙氧基、2,2,3-三甲基-环丙氧基、1-乙基-2-甲基-环丙氧基、2-乙基-1-甲基-环丙氧基、2-乙基-2-甲基-环丙氧基和2-乙基-3-甲基-环丙氧基等。
上述碳原子数2～20的酰氧基可举出例如甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、异丙基羰氧基、正丁基羰氧基、异丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、正戊基羰氧基、1-甲基-正丁基羰氧基、2-甲基-正丁基羰氧基、3-甲基-正丁基羰氧基、1,1-二甲基-正丙基羰氧基、1,2-二甲基-正丙基羰氧基、2,2-二甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-正丙基羰氧基、正己基羰氧基、1-甲基-正戊基羰氧基、2-甲基-正戊基羰氧基、3-甲基-正戊基羰氧基、4-甲基-正戊基羰氧基、1,1-二甲基-正丁基羰氧基、1,2-二甲基-正丁基羰氧基、1,3-二甲基-正丁基羰氧基、2,2-二甲基-正丁基羰氧基、2,3-二甲基-正丁基羰氧基、3,3-二甲基-正丁基羰氧基、1-乙基-正丁基羰氧基、2-乙基-正丁基羰氧基、1,1,2-三甲基-正丙基羰氧基、1,2,2-三甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-1-甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-2-甲基-正丙基羰氧基、苯基羰氧基、和甲苯磺酰羰氧基等。
作为上述卤素基团，可举出氟、氯、溴、碘等。
式(1)所示的上述水解性硅烷包含式(1)中a为0的四烷氧基硅烷、式(1)中a为1的甲基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷或苯基三烷氧基硅烷、式(1)中a为2的二甲基二烷氧基硅烷之中的任意种。
可以使用将上述水解性硅烷的水解缩合物所具有的硅烷醇基进行缩醛保护而得的聚硅氧烷。
将硅烷醇基进行缩醛保护而获得的聚硅氧烷为具有式(2)所示的部分结构的聚硅氧烷。
上述式(2)中，R1’、R2’、和R3’分别表示氢原子、或碳原子数1～10的烷基，R4’表示碳原子数1～10的烷基，R2’与R4’可以彼此结合而形成环。式(2)中※符号表示与相邻原子的结合。相邻原子可举出例如硅氧烷键的氧原子、硅烷醇基的氧原子、来源于式(1)的R1’的碳原子。上述烷基可以举出上述例示。
硅烷醇基的缩醛保护可以使用式(3)所示的乙烯基醚进行。
使水解性硅烷的水解缩合物的硅烷醇基、与式(3)所示的乙烯基醚化合物反应，来获得具有式(2)所示的部分结构的水解缩合物(聚硅氧烷)。
上述式(3)中，R1a、R2a、和R3a分别表示氢原子、或碳原子数1～10的烷基，R4a表示碳原子数1～10的烷基，R2a与R4a可以彼此结合而形成环。上述烷基可以举出上述例示。
作为进行缩醛保护时的反应条件，作为溶剂，可以使用丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4-二烷等非质子性溶剂。作为催化剂，可以使用吡啶对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、盐酸、硫酸等，特别优选为吡啶对甲苯磺酸等弱酸。
式(3)的乙烯基醚可举出例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、和环己基乙烯基醚等脂肪族乙烯基醚化合物、2,3-二氢呋喃，4-甲基-2,3-二氢呋喃、和2,3-二氢-4H-吡喃等环状乙烯基醚化合物。可以特别优选使用乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、3,4-二氢-2H-吡喃、或2,3-二氢呋喃。
本发明中水解性硅烷的水解缩合物可以以任意比例将硅烷醇基进行缩醛保护。所得的聚硅氧烷的硅烷醇基与进行了缩醛保护的硅烷醇基可以以(缩醛基)/(缩醛基+硅烷醇基)＝1摩尔％～100摩尔％、或5摩尔％～85摩尔％存在。
作为本发明所使用的水解缩合物(聚硅氧烷)的具体例，例示于以下。
上述的水解性硅烷的水解缩合物(聚有机硅氧烷)可以获得重均分子量1000～1000000、或1000～100000的缩合物。它们的分子量是由GPC分析测得的以聚苯乙烯换算得到的分子量。
GPC的测定条件可以使用下述条件来进行：例如GPC装置(商品名HLC-8220GPC，東ソー株式会社制)，GPC柱(商品名ShodexKF803L，KF802，KF801，昭和电工制)，柱温度为40℃，洗脱液(洗脱溶剂)为四氢呋喃，流量(流速)为1.0ml/min，标准试样为聚苯乙烯(昭和电工株式会社制)。
烷氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、或卤代甲硅烷基的水解中，每1摩尔水解性基使用0.5摩尔～100摩尔、优选1摩尔～10摩尔的水。
此外，每1摩尔水解性基可以使用0.001摩尔～10摩尔、优选0.001摩尔～1摩尔的水解催化剂。
进行水解和缩合时的反应温度通常为20℃～80℃。
水解可以进行完全水解，也可以进行部分水解。即，在水解缩合物中可以残存水解物、单体。在进行水解并缩合时可以使用催化剂。
作为水解催化剂，可以使用酸或碱。
作为水解催化剂，可以举出金属螯合物、有机酸、无机酸、有机碱、无机碱。
作为水解催化剂的金属螯合物可以举出例如三乙氧基·单(乙酰丙酮)钛、三-正丙氧基·单(乙酰丙酮)钛、三-异丙氧基·单(乙酰丙酮)钛、三-正丁氧基·单(乙酰丙酮)钛、三-仲丁氧基·单(乙酰丙酮)钛、三-叔丁氧基·单(乙酰丙酮)钛、二乙氧基·双(乙酰丙酮)钛、二-正丙氧基·双(乙酰丙酮)钛、二-异丙氧基·双(乙酰丙酮)钛、二-正丁氧基·双(乙酰丙酮)钛、二-仲丁氧基·双(乙酰丙酮)钛、二-叔丁氧基·双(乙酰丙酮)钛、单乙氧基·三(乙酰丙酮)钛、单-正丙氧基·三(乙酰丙酮)钛、单-异丙氧基·三(乙酰丙酮)钛、单-正丁氧基·三(乙酰丙酮)钛、单-仲丁氧基·三(乙酰丙酮)钛、单-叔丁氧基·三(乙酰丙酮)钛、四(乙酰丙酮)钛、三乙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三-正丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三-异丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三-正丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三-仲丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三-叔丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、二乙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二-正丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二-异丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二-正丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二-仲丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二-叔丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、单乙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单-正丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单-异丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单-正丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单-仲丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单-叔丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、四(乙酰乙酸乙酯)钛、单(乙酰丙酮)三(乙酰乙酸乙酯)钛、双(乙酰丙酮)双(乙酰乙酸乙酯)钛、三(乙酰丙酮)单(乙酰乙酸乙酯)钛等钛螯合物；三乙氧基·单(乙酰丙酮)锆、三-正丙氧基·单(乙酰丙酮)锆、三-异丙氧基·单(乙酰丙酮)锆、三-正丁氧基·单(乙酰丙酮)锆、三-仲丁氧基·单(乙酰丙酮)锆、三-叔丁氧基·单(乙酰丙酮)锆、二乙氧基·双(乙酰丙酮)锆、二-正丙氧基·双(乙酰丙酮)锆、二-异丙氧基·双(乙酰丙酮)锆、二-正丁氧基·双(乙酰丙酮)锆、二-仲丁氧基·双(乙酰丙酮)锆、二-叔丁氧基·双(乙酰丙酮)锆、单乙氧基·三(乙酰丙酮)锆、单-正丙氧基·三(乙酰丙酮)锆、单-异丙氧基·三(乙酰丙酮)锆、单-正丁氧基·三(乙酰丙酮)锆、单-仲丁氧基·三(乙酰丙酮)锆、单-叔丁氧基·三(乙酰丙酮)锆、四(乙酰丙酮)锆、三乙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三-正丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三-异丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三-正丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三-仲丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三-叔丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、二乙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二-正丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二-异丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二-正丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二-仲丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二-叔丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、单乙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单-正丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单-异丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单-正丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单-仲丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单-叔丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、四(乙酰乙酸乙酯)锆、单(乙酰丙酮)三(乙酰乙酸乙酯)锆、双(乙酰丙酮)双(乙酰乙酸乙酯)锆、三(乙酰丙酮)单(乙酰乙酸乙酯)锆等锆螯合物；三(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝等铝螯合物；等。
作为水解催化剂的有机酸可以举出例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六甲酸、花生四烯酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、邻苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸等。
作为水解催化剂的无机酸可以举出例如盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等。
作为水解催化剂的有机碱可以举出例如吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、皮考啉、三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂二环辛烷、二氮杂二环壬烷、二氮杂二环十一碳烯、四甲基氢氧化铵等。作为无机碱，可以举出例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙等。这些催化剂中，优选金属螯合物、有机酸、无机酸，它们可以使用1种或同时使用2种以上。
作为水解所使用的有机溶剂，可以举出例如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二-异丙基苯、正戊基萘、三甲基苯等芳香族烃系溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、庚醇-3、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、正癸醇、仲十一烷基醇、三甲基壬基醇、仲十四烷基醇、仲十七烷基醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苄醇、苯基甲基甲醇、双丙酮醇、甲酚等一元醇系溶剂；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4、2-甲基戊二醇-2,4、己二醇-2,5、庚二醇-2,4、2-乙基己二醇-1,3、二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、三丙二醇、甘油等多元醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-异丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2,4-戊烷二酮、丙酮基丙酮、双丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶剂；乙基醚、异丙基醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己基醚、环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二烷、二甲基二烷、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇单-正丁基醚、乙二醇单-正己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇单-正丁基醚、二甘醇二-正丁基醚、二甘醇单-正己基醚、乙氧基三甘醇、四甘醇二-正丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、双丙甘醇单丙基醚、双丙甘醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚系溶剂；碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙二醇单甲基醚、乙酸乙二醇单乙基醚、乙酸二甘醇单甲基醚、乙酸二甘醇单乙基醚、乙酸二甘醇单-正丁基醚、乙酸丙二醇单甲基醚、乙酸丙二醇单乙基醚、乙酸丙二醇单丙基醚、乙酸丙二醇单丁基醚、乙酸双丙甘醇单甲基醚、乙酸双丙甘醇单乙基醚、二乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧基三乙二醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二-正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等酯系溶剂；N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮系溶剂；甲硫醚、乙硫醚、噻吩、四氢噻吩、二甲亚砜、环丁砜、1,3-丙烷磺内酯等含硫系溶剂等。这些溶剂可以使用1种或组合使用2种以上。
从溶液的保存稳定性方面考虑，特别优选丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-异丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2,4-戊烷二酮、丙酮基丙酮、双丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶剂。
本发明的包含聚硅氧烷的被覆组合物可以含有固化催化剂。固化催化剂在将含有由水解缩合物形成的聚有机硅氧烷的涂布膜加热使其固化时发挥固化催化剂的作用。
作为固化催化剂，可以使用铵盐、膦类、盐、锍盐。
作为铵盐，可举出具有式(D-1)所示的结构的季铵盐、具有式(D-2)所示的结构的季铵盐、具有式(D-3)的结构的季铵盐、具有式(D-4)的结构的季铵盐、具有式(D-5)的结构的季铵盐、具有式(D-6)的结构的叔铵盐。
(其中，m表示2～11的整数，n表示2～3的整数，R21表示烷基或芳基，Y-表示阴离子。)
R22R23R24R25N+Y- 式(D-2)
(其中，R22、R23、R24和R25表示烷基或芳基，N表示氮原子，Y-表示阴离子，并且R22、R23、R24、和R25分别以C-N键与氮原子结合)
(其中，R26和R27表示烷基或芳基，Y-表示阴离子)
(其中，R28表示烷基或芳基，Y-表示阴离子)
(其中，R29和R30表示烷基或芳基，Y-表示阴离子)
(其中，m表示2～11的整数，n表示2～3的整数，H表示氢原子，Y-表示阴离子)
此外，作为盐，可举出式(D-7)所示的季盐。
R31R32R33R34P+Y- 式(D--7)
(其中，R31、R32、R33、和R34表示烷基或芳基，P表示磷原子，Y-表示阴离子，并且R31、R32、R33、和R34分别以C-P键与磷原子结合)
此外，作为锍盐，可举出式(D-8)所示的叔锍盐。
R35R36R37S+Y- 式(D-8)
(其中，R35、R36、和R37表示烷基或芳基，S表示硫原子，Y-表示阴离子，并且R35、R36、和R37分别以C-S键与硫原子结合)
上述的式(D-1)的化合物为由胺衍生的季铵盐，m表示2～11的整数，n表示2～3的整数。该季铵盐的R21表示碳原子数1～18、优选2～10的烷基或芳基，可举出例如乙基、丙基、丁基等直链烷基、苄基、环己基、环己基甲基、二环戊二烯基等。此外阴离子(Y-)可以举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、氧根(-O-)等酸根。
上述的式(D-2)的化合物为R22R23R24R25N+Y-所示的季铵盐。该季铵盐的R22、R23、R24和R25为碳原子数1～18的烷基或芳基、或以Si-C键与硅原子结合的硅烷化合物。阴离子(Y-)可以举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、氧根(-O-)等酸根。该季铵盐能够以市售品获得，可例示例如四甲基乙酸铵、四丁基乙酸铵、氯化三乙基苄基铵、溴化三乙基苄基铵、氯化三辛基甲基铵、氯化三丁基苄基铵、氯化三甲基苄基铵等。
优选上述的式(D-3)的化合物为由1-取代咪唑衍生的季铵盐，R26和R27的碳原子数为1～18，R26和R27的碳原子数的总和为7以上。例如R26可以例示甲基、乙基、丙基、苯基、苄基，R27可以例示苄基、辛基、十八烷基。阴离子(Y-)可以举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、氧根(-O-)等酸根。该化合物也可以以市售品获得，但例如可以使1-甲基咪唑、1-苄基咪唑等咪唑系化合物、与苄基溴、溴甲烷等卤代烷、芳基卤反应来制造。
上述的式(D-4)的化合物为由吡啶衍生的季铵盐，R28为碳原子数1～18、优选碳原子数4～18的烷基或芳基，可以例示例如丁基、辛基、苄基、月桂基。阴离子(Y-)可以举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、氧根(-O-)等酸根。该化合物也可以作为市售品而获得，但例如可以使吡啶、与月桂基氯、苄基氯、苄基溴、溴甲烷、溴辛烷等卤代烷、或芳基卤反应来制造。该化合物可以例示例如氯化N-月桂基吡啶、溴化N-苄基吡啶等。
上述的式(D-5)的化合物为由以皮考啉等为代表的取代吡啶衍生的季铵盐，R29为碳原子数1～18、优选4～18的烷基或芳基，可以例示例如甲基、辛基、月桂基、苄基等。R30为碳原子数1～18的烷基或芳基，在例如为由皮考啉衍生的季铵的情况下R30为甲基。阴离子(Y-)可以举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、氧根(-O-)等酸根。该化合物也可以作为市售品而获得，但例如可以使皮考啉等取代吡啶、与溴甲烷、溴辛烷、月桂基氯、苄基氯、苄基溴等卤代烷、或芳基卤反应来制造。该化合物可以例示例如氯化N-苄基皮考啉、溴化N-苄基皮考啉、氯化N-月桂基皮考啉等。
上述的式(D-6)的化合物为由胺衍生的叔铵盐，m表示2～11的整数，n表示2～3的整数。此外阴离子(Y-)可以举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、氧根(-O-)等酸根。可以通过胺与羧酸、苯酚等弱酸的反应来制造。作为羧酸，可举出甲酸、乙酸，在使用了甲酸的情况下，阴离子(Y-)为(HCOO-)，在使用了乙酸的情况下，阴离子(Y-)为(CH3COO-)。此外在使用了苯酚的情况下，阴离子(Y-)为(C6H5O-)。
上述的式(D-7)的化合物为具有R31R32R33R34P+Y-的结构的季盐。R31、R32、R33、和R34为碳原子数1～18的烷基或芳基、或以Si-C键与硅原子结合的硅烷化合物，优选R31～R34这4个取代基之中的3个为苯基或被取代了的苯基，可以例示例如苯基、甲苯基，此外剩下的1个为碳原子数1～18的烷基、芳基、或以Si-C键与硅原子结合的硅烷化合物。此外阴离子(Y-)可以举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、氧根(-O-)等酸根。该化合物能够作为市售品而获得，可举出例如卤化四正丁基、卤化四正丙基等卤化四烷基、卤化三乙基苄基等卤化三烷基苄基、卤化三苯基甲基、卤化三苯基乙基等卤化三苯基单烷基、卤化三苯基苄基、卤化四苯基、卤化三甲苯基单芳基、或卤化三甲苯基单烷基(卤原子为氯原子或溴原子)。特别优选为卤化三苯基甲基、卤化三苯基乙基等卤化三苯基单烷基、卤化三苯基苄基等卤化三苯基单芳基、卤化三甲苯基单苯基等卤化三甲苯基单芳基、卤化三甲苯基单甲基等卤化三甲苯基单烷基(卤原子为氯原子或溴原子)。
此外，作为膦类，可举出甲基膦、乙基膦、丙基膦、异丙基膦、异丁基膦、苯基膦等伯膦、二甲基膦、二乙基膦、二异丙基膦、二异戊基膦、二苯基膦等仲膦、三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦等叔膦。
上述的式(D-8)的化合物为具有R35R36R37S+Y-的结构的叔锍盐。R35、R36、和R37为碳原子数1～18的烷基或芳基、或以Si-C键与硅原子结合的硅烷化合物，优选R35～R37这3个取代基之中的2个为苯基或被取代了的苯基，可以例示例如苯基、甲苯基，此外剩下的1个为碳原子数1～18的烷基、或芳基。此外阴离子(Y-)可以举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、氧根(-O-)、马来酸阴离子、硝酸阴离子等酸根。该化合物能够作为市售品而获得，例如为卤化三正丁基锍、卤化三正丙基锍等卤化四烷基锍、卤化二乙基苄基锍等卤化三烷基苄基锍、卤化二苯基甲基锍、卤化二苯基乙基锍等卤化二苯基单烷基锍、卤化三苯基锍、(卤原子为氯原子或溴原子)、羧酸三正丁基锍、羧酸三正丙基锍等羧酸三烷基锍、羧酸二乙基苄基锍等羧酸二烷基苄基锍、羧酸二苯基甲基锍、羧酸二苯基乙基锍等羧酸二苯基单烷基锍、羧酸三苯基锍。此外，可以优选使用卤化三苯基锍、羧酸三苯基锍。
此外，本发明中作为固化催化剂，可以添加含有氮的硅烷化合物。作为含有氮的硅烷化合物，可举出N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑等含有咪唑环的硅烷化合物。
固化催化剂相对于聚有机硅氧烷100质量份为0.01质量份～10质量份、或0.01质量份～5质量份、或0.01质量份～3质量份。
在溶剂中使用催化剂将水解性硅烷进行水解并缩合，所得的水解缩合物(聚合物)可以通过减压蒸馏等同时除去副生成物的醇、所使用的水解催化剂、水。此外，可以将水解所使用的酸、碱催化剂通过中和、离子交换而除去。而且本发明的包含聚硅氧烷的被覆组合物中，包含该水解缩合物(聚硅氧烷)的被覆组合物为了稳定化而可以添加有机酸、水、醇、或它们的组合。
作为上述有机酸，可举出例如草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、戊二酸、乳酸、水杨酸等。其中，优选为草酸、马来酸等。加入的有机酸相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份为0.1质量份～5.0质量份。此外加入的水可以使用纯水、超纯水、离子交换水等，其添加量相对于包含聚硅氧烷的被覆组合物100质量份可以为1质量份～20质量份。
此外作为加入的醇，优选为通过涂布后的加热而易于飞散的醇，可举出例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等。加入的醇相对于包含聚硅氧烷的被覆组合物100质量份可以为1质量份～20质量份。
包含聚硅氧烷的被覆组合物可以包含选自水、酸、猝灭剂、和固化催化剂中的一种以上。
除了上述成分以外，本发明的包含聚硅氧烷的被覆组合物根据需要可以包含有机聚合物化合物、光产酸剂和表面活性剂等。
通过使用有机聚合物化合物，可以调整由本发明的包含聚硅氧烷的被覆组合物形成的抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度(每单位时间的膜厚的减少量)、衰减系数和折射率等。
在使本发明作为被覆组合物、特别是放射线敏感性组合物(抗蚀剂组合物)使用时含有对活性光线或放射线感应而产生酸的化合物(光产酸剂)。作为光产酸剂的成分，只要是通过高能量射线照射而产生酸的化合物，就可以是任何化合物。
作为适合的光产酸剂，有锍盐、碘盐、磺酰重氮甲烷、N-磺酰氧基酰亚胺、肟-O-磺酸酯型产酸剂等。以下详述，它们可以单独使用或混合使用2种以上。
锍盐为锍阳离子与磺酸盐或双(取代烷基磺酰)亚胺、三(取代烷基磺酰)甲基化物所成的盐。
作为锍阳离子，可举出三苯基锍、(4-叔丁氧基苯基)二苯基锍、双(4-叔丁氧基苯基)苯基锍、三(4-叔丁氧基苯基)锍、(3-叔丁氧基苯基)二苯基锍、双(3-叔丁氧基苯基)苯基锍、三(3-叔丁氧基苯基)锍、(3,4-二叔丁氧基苯基)二苯基锍、双(3,4-二叔丁氧基苯基)苯基锍、三(3,4-二叔丁氧基苯基)锍、二苯基(4-硫代苯氧基苯基)锍、(4-叔丁氧基羰基甲基氧基苯基)二苯基锍、三(4-叔丁氧基羰基甲基氧基苯基)锍、(4-叔丁氧基苯基)双(4-二甲基氨基苯基)锍、三(4-二甲基氨基苯基)锍、2-萘基二苯基锍、二甲基2-萘基锍、4-羟基苯基二甲基锍、4-甲氧基苯基二甲基锍、三甲基锍、2-氧代环己基环己基甲基锍、三萘基锍、三苄基锍、二苯基甲基锍、二甲基苯基锍、2-氧代-2-苯基乙基硫杂环戊、4-正丁氧基萘基-1-硫杂环戊、2-正丁氧基萘基-1-硫杂环戊等。
作为磺酸盐，可举出三氟甲烷磺酸盐、五氟乙烷磺酸盐、九氟丁烷磺酸盐、十二氟己烷磺酸盐、五氟乙基全氟环己烷磺酸盐、十七氟辛烷磺酸盐、2,2,2-三氟乙烷磺酸盐、五氟苯磺酸盐、4-三氟甲基苯磺酸盐、4-氟苯磺酸盐、均三甲苯磺酸盐、2,4,6-三异丙基苯磺酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、4-(4’-甲苯磺酰氧基)苯磺酸盐、萘磺酸盐、樟脑磺酸盐、辛烷磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、丁烷磺酸盐、甲烷磺酸盐、2-苯甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲酰氧基)丙烷磺酸盐、1,1,3,3,3-五氟-2-新戊酰氧基丙烷磺酸盐、2-环己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、1,1,3,3,3-五氟-2-糠酰氧基丙烷磺酸盐、2-萘酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、2-(4-叔丁基苯甲酰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、2-金刚烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、2-乙酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、1,1,3,3,3-五氟-2-羟基丙烷磺酸盐、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺酰氧基丙烷磺酸盐、1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸盐、1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸盐、1,1,2,2-四氟-2-(四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯-8-基)乙烷磺酸盐等。
作为双(取代烷基磺酰)亚胺，可举出双三氟甲基磺酰亚胺、双五氟乙基磺酰亚胺、双七氟丙基磺酰亚胺、1,3-亚丙基双磺酰亚胺等。作为三(取代烷基磺酰)甲基化物，可举出三(三氟甲基磺酰)甲基化物。可举出它们的组合的锍盐。
碘盐为碘阳离子与磺酸盐或双(取代烷基磺酰)亚胺、三(取代烷基磺酰)甲基化物所成的盐。
作为碘阳离子，可举出二苯基碘、双(4-叔丁基苯基)碘、4-叔丁氧基苯基苯基碘、4-甲氧基苯基苯基碘等芳基碘阳离子。磺酸盐或双(取代烷基磺酰)亚胺、三(取代烷基磺酰)甲基化物可举出上述例子。可举出它们的组合的碘盐。
作为磺酰重氮甲烷，可举出双(乙磺酰)重氮甲烷、双(1-甲基丙基磺酰)重氮甲烷、双(2-甲基丙基磺酰)重氮甲烷、双(1,1-二甲基乙磺酰)重氮甲烷、双(环己基磺酰)重氮甲烷、双(全氟异丙基磺酰)重氮甲烷、双(苯基磺酰)重氮甲烷、双(4-甲基苯基磺酰)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯基磺酰)重氮甲烷、双(2-萘基磺酰)重氮甲烷、双(4-乙酰氧基苯基磺酰)重氮甲烷、双(4-甲磺酰氧基苯基磺酰)重氮甲烷、双(4-(4-甲苯磺酰氧基)苯基磺酰)重氮甲烷、双(4-正己基氧基)苯基磺酰)重氮甲烷、双(2-甲基-4-(正己基氧基)苯基磺酰)重氮甲烷、双(2,5-二甲基-4-(正己基氧基)苯基磺酰)重氮甲烷、双(3,5-二甲基-4-(正己基氧基)苯基磺酰)重氮甲烷、双(2-甲基-5-异丙基-4-(正己基氧基)苯基磺酰)重氮甲烷、4-甲基苯基磺酰苯甲酰重氮甲烷、叔丁基羰基-4-甲基苯基磺酰重氮甲烷、2-萘基磺酰苯甲酰重氮甲烷、4-甲基苯基磺酰2-萘酰重氮甲烷、甲基磺酰苯甲酰重氮甲烷、叔丁氧基羰基-4-甲基苯基磺酰重氮甲烷等双磺酰重氮甲烷和磺酰-羰基重氮甲烷。
作为N-磺酰氧基酰亚胺型光产酸剂，为琥珀酰亚胺、萘二甲酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、环己基二甲酰亚胺、5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺、7-氧杂二环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酰亚胺等酰亚胺骨架、与磺酸盐的组合。
作为磺酸盐，为三氟甲烷磺酸盐、五氟乙烷磺酸盐、九氟丁烷磺酸盐、十二氟己烷磺酸盐、五氟乙基全氟环己烷磺酸盐、十七氟辛烷磺酸盐、2,2,2-三氟乙烷磺酸盐、五氟苯磺酸盐、4-三氟甲基苯磺酸盐、4-氟苯磺酸盐、均三甲苯磺酸盐、2,4,6-三异丙基苯磺酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、萘磺酸盐、樟脑磺酸盐、辛烷磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、丁烷磺酸盐、甲烷磺酸盐、2-苯甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲酰氧基)丙烷磺酸盐、1,1,3,3,3-五氟-2-新戊酰氧基丙烷磺酸盐、2-环己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、1,1,3,3,3-五氟-2-糠酰氧基丙烷磺酸盐、2-萘酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、2-金刚烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、2-乙酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、1,1,3,3,3-五氟-2-羟基丙烷磺酸盐、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺酰氧基丙烷磺酸盐、1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸盐、1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸盐、1,1,2,2-四氟-2-(四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯-8-基)乙烷磺酸盐等，可举出其组合的化合物。
作为苯偶姻磺酸酯型光产酸剂，可举出苯偶姻甲苯磺酸酯、苯偶姻甲磺酸酯、苯偶姻丁烷磺酸酯等。
作为连苯三酚三磺酸酯型光产酸剂，可举出将连苯三酚、间苯三酚、儿茶酚、间苯二酚、氢醌的全部羟基用以下基团进行取代而得的物质。作为取代基，为三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟环己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟脑磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2-苯甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲酰氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-新戊酰氧基丙烷磺酸酯、2-环己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-糠酰氧基丙烷磺酸酯、2-萘酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-叔丁基苯甲酰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-金刚烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羟基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺酰氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯-8-基)乙烷磺酸酯等，可举出用它们取代而得的化合物。
作为砜型光产酸剂的例子，可举出双(苯基磺酰)甲烷、双(4-甲基苯基磺酰)甲烷、双(2-萘基磺酰)甲烷、2,2-双(苯基磺酰)丙烷、2,2-双(4-甲基苯基磺酰)丙烷、2,2-双(2-萘基磺酰)丙烷、2-甲基-2-(对甲苯磺酰)苯丙酮、2-环己基羰基)-2-(对甲苯磺酰)丙烷、2,4-二甲基-2-(对甲苯磺酰)戊烷-3-酮等。
乙二肟衍生物型的光产酸剂可举出例如双-O-(对甲苯磺酰)-α-二甲基乙二肟、双-O-(对甲苯磺酰)-α-二苯基乙二肟、双-O-(对甲苯磺酰)-α-二环己基乙二肟、双-O-(对甲苯磺酰)-2,3-戊烷二酮乙二肟、双-O-(正丁烷磺酰)-α-二甲基乙二肟、双-O-(正丁烷磺酰)-α-二苯基乙二肟、双-O-(正丁烷磺酰)-α-二环己基乙二肟、双-O-(甲磺酰)-α-二甲基乙二肟、双-O-(三氟甲磺酰)-α-二甲基乙二肟、双-O-(2,2,2-三氟乙烷磺酰)-α-二甲基乙二肟、双-O-(10-樟脑磺酰)-α-二甲基乙二肟、双-O-(苯磺酰)-α-二甲基乙二肟、双-O-(对氟苯磺酰)-α-二甲基乙二肟、双-O-(对三氟甲基苯磺酰)-α-二甲基乙二肟、双-O-(二甲苯磺酰)-α-二甲基乙二肟、双-O-(三氟甲磺酰)-1,2-环已二酮二肟、双-O-(2,2,2-三氟乙烷磺酰)-1,2-环已二酮二肟、双-O-(10-樟脑磺酰)-1,2-环已二酮二肟、双-O-(苯磺酰)-1,2-环已二酮二肟、双-O-(对氟苯磺酰)-1,2-环已二酮二肟、双-O-(对三氟甲基苯磺酰)-1,2-环已二酮二肟、双-O-(二甲苯磺酰)-1,2-环已二酮二肟等。
此外，可举出肟磺酸酯、特别是(5-(4-甲苯磺酰)氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)苯基乙腈、(5-(10-樟脑磺酰)氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)苯基乙腈、(5-正辛烷磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)苯基乙腈、(5-(4-甲苯磺酰)氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)(2-甲基苯基)乙腈、(5-(10-樟脑磺酰)氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)(2-甲基苯基)乙腈、(5-正辛烷磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)(2-甲基苯基)乙腈等，进一步可举出(5-(4-(4-甲苯磺酰氧基)苯磺酰)氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)苯基乙腈、(5-(2,5-双(4-甲苯磺酰氧基)苯磺酰)氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)苯基乙腈等。
此外，可举出肟磺酸酯、特别是2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-O-(10-樟脑基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-O-(4-甲氧基苯基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-O-(1-萘基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-O-(2-萘基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-O-(2,4,6-三甲基苯基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟脑基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-O-(甲基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟脑基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟脑基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)-乙酮肟-O-(1-萘基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)-乙酮肟-O-(2-萘基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟脑基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(1-萘基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(2-萘基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲硫基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(3,4-二甲氧基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-苯基-丁酮肟-O-(10-樟脑基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-O-10-樟脑基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-O-(4-甲氧基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-O-(1-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-O-(2-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-O-(2,4,6-三甲基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟脑基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟脑基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)-乙酮肟-O-(1-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)-乙酮肟-O-(2-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟脑基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(1-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(2-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-硫代甲基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(3,4-二甲氧基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-(4-甲基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-(4-甲氧基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-(4-十二烷基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-辛基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-硫代甲基苯基)-乙酮肟-O-(4-甲氧基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-硫代甲基苯基)-乙酮肟-O-(4-十二烷基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-硫代甲基苯基)-乙酮肟-O-辛基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-硫代甲基苯基)-乙酮肟-O-(2-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-O-苯基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-氯苯基)-乙酮肟-O-苯基磺酸酯、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-(苯基)-丁酮肟-O-(10-樟脑基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-萘基-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-2-萘基-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-苄基苯基]-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-(苯基-1,4-二氧杂-丁-1-基)苯基]-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-萘基-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-2-萘基-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-苄基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-甲基磺酰苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、1,3-双[1-(4-苯氧基苯基)-2,2,2-三氟乙酮肟-O-磺酰]苯基、2,2,2-三氟-1-[4-甲基磺酰氧基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-甲基羰氧基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[6H,7H-5,8-二氧代萘-2-基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-甲氧基羰基甲氧基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-(甲氧基羰基)-(4-氨基-1-氧杂-戊-1-基)-苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[3,5-二甲基-4-乙氧基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-苄氧基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[2-硫苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[1-二氧杂-噻吩-2-基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(三氟甲磺酰氧基亚氨基)-乙基)-苯氧基)-丙氧基)-苯基)乙酮肟(三氟甲烷磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(1-丙烷磺酰氧基亚氨基)-乙基)-苯氧基)-丙氧基)-苯基)乙酮肟(1-丙烷磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(1-丁烷磺酰氧基亚氨基)-乙基)-苯氧基)-丙氧基)-苯基)乙酮肟(1-丁烷磺酸酯)等，进一步可举出2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(4-(4-甲基苯基磺酰氧基)苯基磺酰氧基亚氨基)-乙基)-苯氧基)-丙氧基)-苯基)乙酮肟(4-(4-甲基苯基磺酰氧基)苯基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(2,5-双(4-甲基苯基磺酰氧基)苯磺酰氧基)苯基磺酰氧基亚氨基)-乙基)-苯氧基)-丙氧基)-苯基)乙酮肟(2,5-双(4-甲基苯基磺酰氧基)苯磺酰氧基)苯基磺酸酯)等。
此外，可举出肟磺酸酯α-(对甲苯磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈、α-(对氯苯磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈、α-(4-硝基苯磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-4-氯苯基乙腈、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-2,4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-2,6-二氯苯基乙腈、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(2-氯苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-2-噻吩基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈、α-[(4-甲苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-(甲苯磺酰氧基亚氨基)-3-噻吩基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(乙磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(异丙基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(正丁基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(乙磺酰氧基亚氨基)-1-环己烯基乙腈、α-(异丙基磺酰氧基亚氨基)-1-环己烯基乙腈、α-(正丁基磺酰氧基亚氨基)-1-环己烯基乙腈等。
此外，可举出肟磺酸酯。具体而言，可举出2-[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)-戊基]-芴、2-[2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)-丁基]-芴、2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)-己基]-芴、2-[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)-戊基]-4-联苯、2-[2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)-丁基]-4-联苯、2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)-己基]-4-联苯等。
此外，作为双肟磺酸酯，特别是可举出双(α-(4-甲苯磺酰氧基)亚氨基)-对亚苯基二乙腈、双(α-(苯磺酰氧基)亚氨基)-对亚苯基二乙腈、双(α-(甲磺酰氧基)亚氨基)-对亚苯基二乙腈、双(α-(丁烷磺酰氧基)亚氨基)-对亚苯基二乙腈、双(α-(10-樟脑磺酰氧基)亚氨基)-对亚苯基二乙腈、双(α-(4-甲苯磺酰氧基)亚氨基)-对亚苯基二乙腈、双(α-(三氟甲磺酰氧基)亚氨基)-对亚苯基二乙腈、双(α-(4-甲氧基苯磺酰氧基)亚氨基)-对亚苯基二乙腈、双(α-(4-甲苯磺酰氧基)亚氨基)-间亚苯基二乙腈、双(α-(苯磺酰氧基)亚氨基)-间亚苯基二乙腈、双(α-(甲磺酰氧基)亚氨基)-间亚苯基二乙腈、双(α-(丁烷磺酰氧基)亚氨基)-间亚苯基二乙腈、双(α-(10-樟脑磺酰氧基)亚氨基)-间亚苯基二乙腈、双(α-(4-甲苯磺酰氧基)亚氨基)-间亚苯基二乙腈、双(α-(三氟甲磺酰氧基)亚氨基)-间亚苯基二乙腈、双(α-(4-甲氧基苯磺酰氧基)亚氨基)-间亚苯基二乙腈等。
其中作为优选使用的光产酸剂，为锍盐、双磺酰重氮甲烷、N-磺酰氧基酰亚胺、肟-O-磺酸酯、乙二肟衍生物。作为更优选使用的光产酸剂，为锍盐、双磺酰重氮甲烷、N-磺酰氧基酰亚胺、肟-O-磺酸酯。
具体而言，可举出三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐、三苯基锍五氟苯磺酸盐、三苯基锍九氟丁烷磺酸盐、三苯基锍4-(4’-甲苯磺酰氧基)苯磺酸盐、三苯基锍-2,4,6-三异丙基苯磺酸盐、4-叔丁氧基苯基二苯基锍对甲苯磺酸盐、4-叔丁氧基苯基二苯基锍樟脑磺酸盐、4-叔丁氧基苯基二苯基锍4-(4’-甲苯磺酰氧基)苯磺酸盐、三(4-甲基苯基)锍、樟脑磺酸盐、三(4-叔丁基苯基)锍樟脑磺酸盐、4-叔丁基苯基二苯基锍樟脑磺酸盐、4-叔丁基苯基二苯基锍九氟-1-丁烷磺酸盐、4-叔丁基苯基二苯基锍五氟乙基全氟环己烷磺酸盐、4-叔丁基苯基二苯基锍全氟-1-辛烷磺酸盐、三苯基锍1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸盐、三苯基锍1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸盐、双(叔丁基磺酰)重氮甲烷、双(环己基磺酰)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯基磺酰)重氮甲烷、双(4-正己基氧基)苯基磺酰)重氮甲烷、双(2-甲基-4-(正己基氧基)苯基磺酰)重氮甲烷、双(2,5-二甲基-4-(正己基氧基)苯基磺酰)重氮甲烷、双(3,5-二甲基-4-(正己基氧基)苯基磺酰)重氮甲烷、双(2-甲基-5-异丙基-4-(正己基氧基)苯基磺酰)重氮甲烷、双(4-叔丁基苯基磺酰)重氮甲烷、N-樟脑磺酰氧基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺、N-对甲苯磺酰氧基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺、2-[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)-戊基]-芴、2-[2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)-丁基]-芴、2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)-己基]-芴等。
即，如上所述作为本发明的包含聚硅氧烷的被覆组合物所包含的光产酸剂，可举出盐化合物、磺酰亚胺化合物、和二磺酰重氮甲烷化合物等。
作为盐化合物，可举出二苯基碘六氟磷酸盐、二苯基碘三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘全氟正辛烷磺酸盐、二苯基碘樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘三氟甲烷磺酸盐等碘盐化合物、和三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐和三苯基锍三氟甲烷磺酸盐等锍盐化合物等。
作为磺酰亚胺化合物，可举出例如N-(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺和N-(三氟甲磺酰氧基)萘二甲酰亚胺等。
作为二磺酰重氮甲烷化合物，可举出例如，双(三氟甲基磺酰)重氮甲烷、双(环己基磺酰)重氮甲烷、双(苯基磺酰)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯磺酰)重氮甲烷、和甲基磺酰-对甲苯磺酰重氮甲烷等。
光产酸剂可以仅使用一种，或可以组合使用二种以上。
在使用光产酸剂的情况下，作为其比例，相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份为0.01质量份～30质量份、0.01质量份～15质量份、或0.1质量份～10质量份。
本发明中在作为被覆组合物使用的情况下可以添加热产酸剂。作为热产酸剂，可举出铵盐、锍盐、盐等盐，反荷阴离子有磺酸根、锑酸根、磷酸根等，
特别优选为三氟甲磺酸的铵盐。
这些热产酸剂可以使用1种，或组合使用2种以上。
在使用热产酸剂的情况下，作为其比例，相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份为0.01质量份～30质量份、0.01质量份～15质量份、或0.1质量份～10质量份。
在将本发明作为抗蚀剂组合物使用的情况下，作为碱性化合物(猝灭剂)，可以配合1种或2种以上含氮有机化合物。在使用猝灭剂的情况下，作为其比例，相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份为0.01质量份～30质量份、0.01质量份～15质量份、或0.1质量份～10质量份。
作为含氮有机化合物，可以抑制由产酸剂产生的酸在抗蚀剂膜中扩散时的扩散速度的化合物是适合的。通过含氮有机化合物的配合，可抑制抗蚀剂膜中的酸的扩散速度而析像度提高，抑制曝光后的灵敏度变化，或减少基板、环境依赖性，提高曝光余裕度、图案轮廓(pattern profile)等。
作为这样的含氮有机化合物(猝灭剂)，可举出伯脂肪族胺类、仲脂肪族胺类、叔脂肪族胺类、混合胺类、芳香族胺类、杂环胺类、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺类、酰亚胺类、氨基甲酸酯类、氨、铵盐、锍盐等。
这样的含氮有机化合物可以由下述通式表示。
N(X)n(Y)3-n 式(C-1)
上述式中，n为0、1、2、或3的整数。X可以相同或不同，可以由(X1)、(X2)、或(X3)表示。Y表示相同或不同种的氢原子、或直链状、支链状、或环状的碳原子数1～20或1～10的烷基，可以包含醚基或羟基。烷基的例示可以示出上述例示。
式中，R200、R202、R205表示碳原子数1～10的直链状或支链状的亚烷基，R201、R204为氢原子、或碳原子数1～20、或1～10的直链状、支链状、或环状的烷基，可以包含1个或多个羟基、醚基、酯基、或内酯环。
R203表示单键、或碳原子数1～10的直链状或支链状的亚烷基。
R206为碳原子数1～20、或1～10的直链状、支链状、或环状的烷基，可以包含1个或多个羟基、醚基、酯基、内酯环。
需要说明的是，烷基如上所述，亚烷基可以为来源于烷基的官能团。
此外，可以例示下述所示的环状结构的含氮有机化合物。
式中X如上所述，R207为碳原子数1～20、或1～10、或2～20的直链状或支链状的亚烷基，可以包含1个或多个羰基、醚基、酯基、或硫醚基。亚烷基为来源于烷基的官能团，且烷基可以举出上述例子。
此外，可以例示包含氰基的含氮有机化合物。
式中，X、R207如上所述，n为1、2、或3的整数。R208、R209为相同或不同种的碳原子数1～10、或1～4的直链状、支链状的亚烷基。
此外，可以例示具有咪唑骨架的含氮有机化合物。
式中，R210为碳原子数1～20、或1～10、或2～20的直链状、支链状或环状的具有极性官能团的烷基，作为极性官能团，为羟基、羰基、酯基、醚基、硫醚基、碳酸酯基、氰基、或缩醛基。R211、R212、R213为氢原子、碳原子数1～10的直链状、支链状、环状的烷基、芳基、或芳烷基。
此外可以例示具有苯并咪唑骨架的含氮有机化合物。
式中，R214为氢原子、碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数6～40的芳基、或芳烷基。R215为碳原子数1～20、或1～10的直链状、支链状、或环状的具有极性官能团的烷基。芳烷基为芳基与烷基的组合，这些芳基、烷基可以示出上述例示。极性官能团可以举出上述例示。
此外，可以例示具有极性官能团的含氮有机化合物。
式中，A为氮原子或＝C-R222，B为氮原子或＝C-R223。R216为碳原子数1～20、或1～10、或2～20的直链状、支链状、或环状的具有极性官能团的烷基。R217、R218、R219、和R220为氢原子、碳原子数1～10的直链状、支链状、或环状的烷基、或碳原子数6～40的芳基。R217与R218、R219与R220可以分别结合而形成苯环、萘环、或吡啶环。R221为氢原子、碳原子数1～10的直链状、支链状、或环状的烷基或芳基。R222和R223为氢原子、碳原子数1～10的直链状、支链状、或环状的烷基或芳基。R221与R223可以结合而形成苯环或萘环。
此外，可以例示具有芳香族羧酸酯结构的含氮有机化合物。
式中，R224为碳原子数6～40的芳基或碳原子数4～20的杂芳香族基，氢原子的一部分或全部可以被卤原子、碳原子数1～10或2～10的直链状、支链状、或环状的烷基、碳原子数6～40的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的酰氧基、或碳原子数1～10的烷硫基取代。R225为COOR226、OR227或氰基。R226为一部分亚甲基可以被氧原子取代的碳原子数1～10的烷基。R227为一部分的亚甲基可以被氧原子置换的碳原子数1～10的烷基或酰基。R228为单键、亚甲基、亚乙基、硫原子或-O(CH2CH2O)n-基，n＝0～4的整数。R229为氢原子、甲基、乙基或苯基。X为氮原子或CR230。Y为氮原子或CR231。Z为氮原子或CR232。R230、R231、和R232为氢原子、甲基或苯基，或R230与R231或R231与R232可以结合而形成杂芳香环。
此外，可以例示具有7-氧杂降冰片烷-2-羧酸酯结构的含氮有机化合物。
式中，R233为氢原子、或碳原子数1～10的直链状、支链状、或环状的烷基。R234与R235分别为可以包含极性官能团的碳原子数1～20、或1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基、或碳原子数7～20的芳烷基，并且氢原子的一部分可以被卤原子取代。R234与R235可以彼此结合而形成碳原子数2～20的杂环或杂芳香环。
此外，可以例示具有通过酸的作用而脱离的基团的含氮有机化合物。
式中，R236表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、环烷基、碳原子数6～40的芳基、或芳烷基。在n为2以上时，2个R236可以彼此结合而形成杂环式烃基。R237、R238和R239分别表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、环烷基、碳原子数6～40的芳基、芳烷基、或烷氧基烷基。n＝0～2，m＝1～3，或n+m＝3。
这些含氮有机化合物例如可以例示于以下。
作为伯脂肪族胺类，可例示甲基胺、乙基胺、正丙基胺、异丙基胺、正丁基胺、异丁基胺、仲丁基胺、叔丁基胺、戊基胺、叔戊基胺、环戊基胺、己基胺、环己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十二烷基胺、鲸蜡基胺、亚甲基二胺、乙二胺、四亚乙基五胺等。
作为仲脂肪族胺类，可例示二甲基胺、二乙基胺、二-正丙基胺、二异丙基胺、二-正丁基胺、二异丁基胺、二-仲丁基胺、二戊基胺、二环戊基胺、二己基胺、二环己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、二(十二烷基)胺、二鲸蜡基胺、N,N-二甲基亚甲基二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基四亚乙基五胺等。
作为叔脂肪族胺类，可例示三甲基胺、三乙基胺、三-正丙基胺、三异丙基胺、三-正丁基胺、三异丁基胺、三-仲丁基胺、三戊基胺、三环戊基胺、三己基胺、三环己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三(十二烷基)胺、三鲸蜡基胺、N,N,N’,N’-四甲基亚甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基四亚乙基五胺等。
此外，作为混合胺类，可例示例如二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺、苄基胺、苯乙基胺、苄基二甲基胺等。
作为芳香族胺类和杂环胺类的具体例，可例示苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(对甲苯基)胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、苯二胺、萘胺、二氨基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、唑衍生物(例如唑、异唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、异噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶、二甲基氨基吡啶等)、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、吗啉衍生物、吲哚衍生物、异吲哚衍生体、1H-吲唑衍生物、二氢吲哚衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉甲腈等)、异喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-菲咯啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鸟嘌呤衍生物、鸟苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
进一步，作为具有羧基的含氮化合物，可例示例如氨基苯甲酸、吲哚甲酸、氨基酸衍生物(例如烟酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、甘氨酰亮氨酸、亮氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、苏氨酸、赖氨酸、3-氨基吡嗪-2-甲酸、甲氧基丙氨酸)等。
作为具有磺酰基的含氮化合物，可例示3-吡啶磺酸、对甲苯磺酸吡啶等。
作为具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物，可例示2-羟基吡啶、氨基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、2,2’-亚氨基二乙醇、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、4-(2-羟基乙基)吗啉、2-(2-羟基乙基)吡啶、1-(2-羟基乙基)哌嗪、1-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羟基乙基)吡咯烷、1-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶子基-1,2-丙二醇、3-吡咯烷基-1,2-丙二醇、8-羟基久洛尼定、3-喹核醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羟基乙基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-羟基乙基)异烟酰胺等。作为酰胺类，可例示甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、1-环己基吡咯烷酮等。作为酰亚胺类，可例示邻苯二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等。作为氨基甲酸酯类，可例示N-叔丁氧基羰基-N,N-二环己基胺、N-叔丁氧基羰基苯并咪唑、唑烷酮等。
此外，可以使用α位未被氟化的磺酸、硝酸、或羧酸的锍盐、α位未被氟化的磺酸、硝酸、或羧酸的碘盐、α位未被氟化的磺酸、硝酸、或羧酸的铵盐、卤化铵、卤化锍、卤化碘等盐。作为羧酸，可举出马来酸、乙酸、丙酸、甲酸等。作为卤素，可举出氟、氯、溴、碘，优选使用氯。
如果示出锍阳离子的具体例，则可举出三苯基锍、4-羟基苯基二苯基锍、双(4-羟基苯基)苯基锍、三(4-羟基苯基)锍、(4-叔丁氧基苯基)二苯基锍、双(4-叔丁氧基苯基)苯基锍、三(4-叔丁氧基苯基)锍、(3-叔丁氧基苯基)二苯基锍、双(3-叔丁氧基苯基)苯基锍、三(3-叔丁氧基苯基)锍、(3,4-二叔丁氧基苯基)二苯基锍、双(3,4-二叔丁氧基苯基)苯基锍、三(3,4-二叔丁氧基苯基)锍、二苯基(4-硫代苯氧基苯基)锍、(4-叔丁氧基羰基甲基氧基苯基)二苯基锍、三(4-叔丁氧基羰基甲基氧基苯基)锍、(4-叔丁氧基苯基)双(4-二甲基氨基苯基)锍、三(4-二甲基氨基苯基)锍、2-萘基二苯基锍、二甲基-2-萘基锍、4-羟基苯基二甲基锍、4-甲氧基苯基二甲基锍、三甲基锍、2-氧代环己基环己基甲基锍、三萘基锍、三苄基锍、二苯基甲基锍、二甲基苯基锍、2-氧代-2-苯基乙基硫杂环戊、二苯基2-噻吩基锍、4-正丁氧基萘基-1-硫杂环戊、2-正丁氧基萘基-1-硫杂环戊、4-甲氧基萘基-1-硫杂环戊、2-甲氧基萘基-1-硫杂环戊等。更优选可举出三苯基锍、4-叔丁基苯基二苯基锍、4-叔丁氧基苯基二苯基锍、三(4-叔丁基苯基)锍、(4-叔丁氧基羰基甲基氧基苯基)二苯基锍等。
进一步可举出4-(甲基丙烯酰氧基)苯基二苯基锍、4-(丙烯酰氧基)苯基二苯基锍、4-(甲基丙烯酰氧基)苯基二甲基锍、4-(丙烯酰氧基)苯基二甲基锍等。
铵阳离子可举出对氨、伯脂肪族胺类、仲脂肪族胺类、叔脂肪族胺类、混合胺类、芳香族胺类、杂环胺类、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物等的氮原子进行了质子加成的铵阳离子、季铵阳离子。作为季铵阳离子的例子，可举出四乙基铵、苄基三乙基铵。
表面活性剂在将本发明的包含聚硅氧烷的被覆组合物涂布于基板时，对于抑制针孔和条纹等的发生是有效的。
作为本发明的包含聚硅氧烷的被覆组合物所包含的表面活性剂，可以举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、商品名エフトップEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制)、商品名メガファックF171、F173、R-08、R-30、R-30N、R-40LM(DIC(株)制)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)制)、商品名アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂、和有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂可以单独使用，此外也可以组合使用二种以上。在使用表面活性剂的情况下，作为其比例，相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份为0.0001质量份～5质量份、或0.001质量份～1质量份、或0.01质量份～1质量份。
此外，本发明的包含聚硅氧烷的被覆组合物中，可以添加流变调节剂和粘接助剂等。流变调节剂对于使下层膜形成用组合物的流动性提高是有效的。粘接助剂对于使半导体基板或抗蚀剂与下层膜的密合性提高是有效的。
作为本发明的包含聚硅氧烷的被覆组合物所使用的溶剂，只要是可以溶解上述固体成分的溶剂，就可以没有特别限制地使用。作为那样的溶剂，可以举出例如，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、甲基异丁基甲醇、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚丙二醇单甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸异丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、4-甲基-2-戊醇、和γ-丁内酯等。这些溶剂可以单独使用，或组合使用二种以上。
本发明所使用的有机下层膜通过涂布有机下层膜形成用组合物并进行固化来获得。固化可以通过150℃～230℃左右的加热来固化。有机下层膜形成用组合物可以包含涂膜树脂和溶剂。根据需要，可以包含交联剂、酸、产酸剂、吸光性化合物等。上述涂膜树脂是能够主要进行膜形成的树脂，可举出例如酚醛清漆树脂、缩合环氧系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚醚系树脂、或含硅树脂等。该组合物的固体成分为0.1质量％～70质量％、或0.1质量％～60质量％。固体成分为从膜形成用组合物除去溶剂后的成分的含有比例。在固体成分中上述的涂膜树脂可以以1质量％～99.9质量％、或50质量％～99.9质量％、或50质量％～95质量％、或50质量％～90质量％的比例含有。涂膜树脂的重均分子量为600～1000000、或600～200000。
本发明所使用的硅硬掩模通过涂布硅硬掩模形成用组合物并进行固化来获得。可举出将水解性硅烷水解而获得的缩合物。其是聚硅氧烷，也包含有机聚硅氧烷。水解性硅烷通过将选自具有4个水解性基的水解性硅烷、具有3个水解性基的水解性硅烷、具有2个水解性基的水解性硅烷、和具有1个水解性基的水解性硅烷中的至少1种水解性硅烷水解来获得。水解在有机溶剂中添加催化剂(例如，酸催化剂、或碱性催化剂)而进行，然后，通过加热进行缩合，来获得水解缩合物(聚硅氧烷、有机聚硅氧烷)。该组合物的固体成分为0.1质量％～70质量％、或0.1质量％～60质量％。固体成分为从膜形成用组合物除去溶剂后的成分的含有比例。在固体成分中上述的涂膜树脂可以以1质量％～99.9质量％、或50质量％～99.9质量％、或50质量％～95质量％、或50质量％～90质量％的比例含有。涂膜树脂的重均分子量为600～1000000、或600～200000。
此外，上述硅硬掩模也可以通过蒸镀来形成。
本发明中，在半导体装置的制造所使用的基板(例如，硅晶片基板、硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板、ITO基板、聚酰亚胺基板、和低介电常数材料(low-k材料)被覆基板等)上，通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法涂布本发明所使用的组合物。
通过烧成来形成膜。作为烧成的条件，从烧成温度80℃～250℃、烧成时间0.3分钟～60分钟中适当选择。优选烧成温度为150℃～250℃、烧成时间为0.5分钟～2分钟。这里，作为所形成的膜的膜厚，例如为10nm～1000nm，或为20nm～500nm，或为50nm～300nm，或为100nm～200nm。
在硬掩模上，例如形成光致抗蚀剂的层。光致抗蚀剂的层的形成可以通过周知的方法、即将光致抗蚀剂组合物溶液涂布在下层膜上并烧成来进行。作为光致抗蚀剂的膜厚，例如为50nm～10000nm，或为100nm～2000nm，或为200nm～1000nm。
本发明中可以在基板上成膜有机下层膜后，在其上成膜硬掩模，进一步在其上被覆光致抗蚀剂。由此光致抗蚀剂的图案宽度变窄，即使在为了防止图案倒塌而薄薄被覆了光致抗蚀剂的情况下，也能够通过选择适当的蚀刻气体来进行基板的加工。例如，能够将相对于光致抗蚀剂为充分快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体对硬掩模进行加工，此外能够将相对于硬掩模为充分快的蚀刻速度的氧系气体作为蚀刻气体进行有机下层膜的加工。进一步可以将图案反转而进行基板的加工。
作为光致抗蚀剂，只要是对曝光所使用的光感光，就没有特别限定。负型光致抗蚀剂和正型光致抗蚀剂都可以使用。有：由酚醛清漆树脂和1,2-萘醌重氮基磺酸酯构成的正型光致抗蚀剂、由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、由通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和碱溶性粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、和由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂等。可举出例如，シプレー社制商品名APEX-E、住友化学工业(株)制商品名PAR710、和信越化学工业(株)制商品名SEPR430等。此外，可以举出例如，Proc.SPIE，Vol.3999，330-334(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，357-364(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，365-374(2000)所记载的那样的、含氟原子聚合物系光致抗蚀剂。
接下来，通过规定的掩模进行曝光。曝光可以使用KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)和F2准分子激光(波长157nm)等。在曝光后，根据需要也可以进行曝光后加热(post exposure bake)。曝光后加热在从加热温度70℃～150℃、加热时间0.3分钟～10分钟中适当选择的条件下进行。
此外，本发明中作为抗蚀剂，可以代替光致抗蚀剂而使用电子射线光刻用抗蚀剂、或EUV光刻用抗蚀剂。作为电子射线抗蚀剂，负型、正型都可以使用。有：由产酸剂和具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的化学放大型抗蚀剂、由碱溶性粘合剂和产酸剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学放大型抗蚀剂、由产酸剂和具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学放大型抗蚀剂、由具有通过电子射线进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的非化学放大型抗蚀剂、由具有通过电子射线被切断而使碱溶解速度变化的部位的粘合剂构成的非化学放大型抗蚀剂等。在使用了这些电子射线抗蚀剂的情况下，也可以与使照射源为电子射线而使用了光致抗蚀剂的情况同样地形成抗蚀剂图案。
此外，作为EUV抗蚀剂，可以使用甲基丙烯酸酯树脂系抗蚀剂、甲基丙烯酸酯-多羟基苯乙烯混合树脂系抗蚀剂、多羟基苯乙烯树脂系抗蚀剂。作为EUV抗蚀剂，负型、正型都可以使用。有：由产酸剂和具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的化学放大型抗蚀剂、由碱溶性粘合剂和产酸剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学放大型抗蚀剂、由产酸剂和具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学放大型抗蚀剂、由具有通过EUV光进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的非化学放大型抗蚀剂、由具有通过EUV光被切断而使碱溶解速度变化的部位的粘合剂构成的非化学放大型抗蚀剂等。
接着，通过显影液(例如碱性显影液)进行显影。由此，在使用例如正型光致抗蚀剂的情况下，被曝光的部分的光致抗蚀剂被除去，形成光致抗蚀剂的图案。
作为显影液，可以举出氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等胺水溶液等碱性水溶液作为例子。进一步，也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。作为显影的条件，从温度5℃～50℃、时间10秒～600秒中适当选择。
此外，本发明中可以使用有机溶剂作为显影液。在曝光后通过显影液(溶剂)进行显影。由此，例如在使用正型光致抗蚀剂的情况下，未被曝光的部分的光致抗蚀剂被除去，形成光致抗蚀剂的图案。
作为显影液，可以举出例如，乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单丙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单苯基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等作为例子。进一步，也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。作为显影的条件，从温度5℃～50℃、时间10秒～600秒中适当选择。
可以对抗蚀剂图案涂布包含聚硅氧烷的被覆组合物并通过回蚀而露出抗蚀剂图案面，对抗蚀剂图案进行蚀刻或灰化而将图案反转。
进而，以这样操作而形成的反转图案作为保护膜进行硬掩模的除去，接着以由反转图案和硬掩模形成的膜作为保护膜，进行有机下层膜(下层)的除去。最后，可以通过使用被图案化了的有机下层膜对基板进行加工的工序来制造半导体装置。
本发明中可举出：被覆在抗蚀剂图案上，对抗蚀剂图案进行蚀刻或灰化而将图案反转的方法；此外，被覆在已将抗蚀剂图案转印于下层的有机下层膜的图案上，对有机下层膜进行蚀刻或灰化而将图案反转的方法。
首先，通过干蚀刻将光致抗蚀剂被除去的部分的硬掩模除去，使有机下层膜露出。硬掩模的干蚀刻可以使用四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氩气、氧气、氮气、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮和三氟化氯、氯气、三氯硼烷和二氯硼烷等气体。硬掩模的干蚀刻优选使用卤素系气体。采用卤素系气体的干蚀刻中，基本上由有机物质构成的光致抗蚀剂不易被除去。相对于此，包含大量硅原子的硬掩模通过卤素系气体被迅速除去。因此，可以抑制伴随硬掩模的干蚀刻的光致抗蚀剂的膜厚的减少。于是，其结果是，能够将光致抗蚀剂以薄膜使用。硬掩模的干蚀刻优选采用氟系气体，作为氟系气体，可举出例如，四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、和二氟甲烷(CH2F2)等。
然后，以由被图案化了的光致抗蚀剂和硬掩模形成的膜作为保护膜进行有机下层膜的除去。有机下层膜(下层)优选通过采用氧系气体的干蚀刻进行。因为包含大量硅原子的硬掩模在采用氧系气体的干蚀刻中不易被除去。
对被图案化了的有机下层膜涂布包含聚硅氧烷的被覆组合物并通过回蚀而露出有机下层膜面的工序中，回蚀所使用的气体使用上述氟系气体。进而，可以对有机下层膜进行蚀刻或灰化而将图案反转。进而，可以通过使用反转后的聚硅氧烷膜对基板进行加工的工序来制造半导体装置。
在本发明中，抗蚀剂图案也可以通过上述的光刻法来制作，但可以通过纳米压印法来形成。
将通过热或光进行固化的纳米压印组合物涂布在基板上，推压模型而通过热固化、或光固化来形成抗蚀剂图案。
即，可以通过在半导体基板上通过纳米压印法形成图案，在图案上涂布上述的被覆用组合物而埋入聚硅氧烷，对通过纳米压印法而形成的图案进行蚀刻或灰化而将图案反转，使用该聚硅氧烷膜对基板进行加工的工序来制造半导体装置。
此外，本发明中可以在上述包含聚硅氧烷的组合物中加入光产酸剂，进一步根据需要加入猝灭剂而制成抗蚀剂组合物(感光性组合物)。进而，该抗蚀剂组合物可以使用上述的被覆组合物所使用的光产酸剂、各种添加剂、和溶剂。
可以通过在半导体基板上通过本发明的抗蚀剂组合物而形成抗蚀剂膜，将该抗蚀剂膜曝光，在曝光后将抗蚀剂显影而获得了抗蚀剂图案后，用被图案化了的抗蚀剂膜对基板进行加工的工序来制造半导体装置。
上述曝光可以使用i射线(波长365nm)、KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)和F2准分子激光(波长157nm)等。此外可以使用这些波长混合存在的宽带域光(宽谱带光)。
实施例
(合成例1)由四乙氧基硅烷(TEOS)：甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)＝85摩尔％：15摩尔％调制的聚硅氧烷溶液的制造
将四乙氧基硅烷100.09g(在全部硅烷中含有85摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷15.08g(在全部硅烷中含有15摩尔％)和丙酮172.52g加入到烧瓶中。对该烧瓶安装冷却管并设置加入有预先调制的盐酸水溶液(0.01摩尔/升)30.37g的滴液漏斗，在室温下慢慢地滴加盐酸水溶液并搅拌数分钟。然后利用油浴在85℃下反应4小时。反应结束后，将加入有反应溶液的烧瓶放冷后设置于蒸发器，将反应中生成的乙醇除去，进一步，使用蒸发器将丙酮置换成丙二醇单甲基醚乙酸酯而获得了聚硅氧烷溶液196.3g(相当于式(1-1))。需要说明的是，所得的反应生成物中的固体成分通过烧成法进行了测定，结果为19.7质量％。
1H-NMR(500MHz，CD3COCD3)：δ＝6.441(br，0.70H)，3.847(br，0.20H)，1.185(br，0.30H)，0.142(br，0.45H)
将Si-Me的积分值假定为0.45H
GPC(聚苯乙烯换算)：重均分子量Mw＝2004
(合成例2)由TEOS：MTEOS＝75摩尔％：25摩尔％调制的聚硅氧烷溶液的制造
将四乙氧基硅烷100.02g(在全部硅烷中含有75摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷28.52g(在全部硅烷中含有25摩尔％)和丙酮192.43g加入到烧瓶中。对该烧瓶安装冷却管并设置加入有预先调制的盐酸水溶液(0.01摩尔/升)43.25g的滴液漏斗，在室温下慢慢地滴加盐酸水溶液并搅拌数分钟。然后利用油浴在85℃下反应4小时。反应结束后，将加入有反应溶液的烧瓶放冷后设置于蒸发器，将反应中生成的乙醇除去，进一步，使用蒸发器将丙酮置换成丙二醇单甲基醚乙酸酯而获得了聚硅氧烷溶液225.6g(相当于式(1-1))。需要说明的是，所得的反应生成物中的固体成分通过烧成法进行了测定，结果为19.3质量％。
1H-NMR(500MHz，CD3COCD3)：δ＝6.718(br，0.61H)，3.845(br，0.20H)，1.189(br，0.40H)，0.140(br，0.75H)
将Si-Me的积分值假定为0.75H
GPC(聚苯乙烯换算)：Mw＝1810
(合成例3)由TEOS：MTEOS＝80摩尔％：20摩尔％调制的聚硅氧烷溶液的制造
将四乙氧基硅烷100.00g(在全部硅烷中含有80摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷21.41g(在全部硅烷中含有20摩尔％)和丙酮182.08g加入到烧瓶中。对该烧瓶安装冷却管并设置加入有预先调制的盐酸水溶液(0.01摩尔/升)41.11g的滴液漏斗，在室温下慢慢地滴加盐酸水溶液并搅拌数分钟。然后利用油浴在85℃下反应4小时。反应结束后，将加入有反应溶液的烧瓶放冷后设置于蒸发器，将反应中生成的乙醇除去，进一步，使用蒸发器将丙酮置换成丙二醇单甲基醚乙酸酯而获得了聚硅氧烷溶液210.6g(相当于式(1-1))。需要说明的是，所得的反应生成物中的固体成分通过烧成法进行了测定，结果为19.4质量％。
1H-NMR(500MHz，CD3COCD3)：δ＝6.457(br，0.55H)，3.843(br，0.21H)，1.193(br，0.42H)，0.141(br，0.60H)
将Si-Me的积分值假定为0.60H
GPC(聚苯乙烯换算)：Mw＝1634
(合成例4)由TEOS：MTEOS＝90摩尔％：10摩尔％调制的聚硅氧烷溶液的制造
将四乙氧基硅烷100.00g(在全部硅烷中含有90摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷9.52g(在全部硅烷中含有10摩尔％)和丙酮164.26g加入到烧瓶中。对该烧瓶安装冷却管并设置加入有预先调制的盐酸水溶液(0.01摩尔/升)37.52g的滴液漏斗，在室温下慢慢地滴加盐酸水溶液并搅拌数分钟。然后利用油浴在85℃下反应4小时。反应结束后，将加入有反应溶液的烧瓶放冷后设置于蒸发器，将反应中生成的乙醇除去，进一步，使用蒸发器将丙酮置换成丙二醇单甲基醚乙酸酯而获得了聚硅氧烷溶液184.3g(相当于式(1-1))。需要说明的是，所得的反应生成物中的固体成分通过烧成法进行了测定，结果为20.1质量％。
1H-NMR(500MHz，CD3COCD3)：δ＝6.776(br，0.70H)，3.848(br，0.19H)，1.150(br，0.38H)，0.146(br，0.30H)
将Si-Me的积分值假定为0.30H
GPC(聚苯乙烯换算)：Mw＝1996
(合成例5)由TEOS：MTEOS＝95摩尔％：5摩尔％调制的聚硅氧烷溶液的制造
将四乙氧基硅烷100.00g(在全部硅烷中含有95摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷4.52g(在全部硅烷中含有5摩尔％)和丙酮156.62g加入到烧瓶中。对该烧瓶安装冷却管并设置加入有预先调制的盐酸水溶液(0.01摩尔/升)35.91g的滴液漏斗，在室温下慢慢地滴加盐酸水溶液并搅拌数分钟。然后利用油浴在85℃下反应4小时。反应结束后，将加入有反应溶液的烧瓶放冷后设置于蒸发器，将反应中生成的乙醇除去，进一步，使用蒸发器将丙酮置换成丙二醇单甲基醚乙酸酯而获得了聚硅氧烷溶液185.8g(相当于式(1-1))。需要说明的是，所得的反应生成物中的固体成分通过烧成法进行了测定，结果为18.9质量％。
1H-NMR(500MHz，CD3COCD3)：δ＝6.891(br，0.71H)，3.846(br，0.20H)，1.188(br，0.40H)，0.157(br，0.15H)
将Si-Me的积分值假定为0.15H
GPC(聚苯乙烯换算)：Mw＝2184
(合成例6)由TEOS：MTEOS＝100摩尔％：0摩尔％调制的聚硅氧烷溶液的制造
将四乙氧基硅烷100.02g(在全部硅烷中含有100摩尔％)和丙酮150.22g加入到烧瓶中。对该烧瓶安装冷却管并设置加入有预先调制的盐酸水溶液(0.01摩尔/升)34.54g的滴液漏斗，在室温下慢慢地滴加盐酸水溶液并搅拌数分钟。然后利用油浴在85℃下反应4小时。反应结束后，将加入有反应溶液的烧瓶放冷后设置于蒸发器，将反应中生成的乙醇除去，进一步，使用蒸发器将丙酮置换成丙二醇单甲基醚乙酸酯而获得了聚硅氧烷溶液171.0g(相当于式(1-2))。需要说明的是，所得的反应生成物中的固体成分通过烧成法进行了测定，结果为19.7质量％。
1H-NMR(500MHz，CD3COCD3)：δ＝6.675(br，0.50H)，3.856(br，0.12H)，1.193(br，0.18H)
将SiOH的积分值假定为0.50H
GPC(聚苯乙烯换算)：Mw＝2440
(合成例7)由TEOS：乙烯基三甲氧基硅烷(VinTMOS)＝85摩尔％：15摩尔％调制的聚硅氧烷溶液的制造
将四乙氧基硅烷120.00g(在全部硅烷中含有85摩尔％)、乙烯基三甲氧基硅烷15.07g(在全部硅烷中含有15摩尔％)和丙酮202.60g加入到烧瓶中。对该烧瓶安装冷却管并设置加入有预先调制的盐酸水溶液(0.01摩尔/升)47.01g的滴液漏斗，在室温下慢慢地滴加盐酸水溶液并搅拌数分钟。然后利用油浴在85℃下反应4小时。反应结束后，将加入有反应溶液的烧瓶放冷后设置于蒸发器，将反应中生成的乙醇除去，进一步，使用蒸发器将丙酮置换成丙二醇单甲基醚乙酸酯而获得了聚硅氧烷溶液248.51g(相当于式(1-3))。需要说明的是，所得的反应生成物中的固体成分通过烧成法进行了测定，结果为19.9质量％。
1H-NMR(500MHz，CD3COCD3)：δ＝6.370(br，0.73H)，5.989(br，0.45H)，3.858(br，0.20H)，1.185(br，0.30H)
将Si-Vin的积分值假定为0.45H
GPC(聚苯乙烯换算)：Mw＝1808
(合成例8)由TEOS：苯基三甲氧基硅烷(PhTMOS)＝85摩尔％：15摩尔％调制的聚硅氧烷溶液的调制
将四乙氧基硅烷120.00g(在全部硅烷中含有85摩尔％)、苯基三甲氧基硅烷20.16g(在全部硅烷中含有15摩尔％)和丙酮210.23g加入到烧瓶中。对该烧瓶安装冷却管并设置加入有预先调制的盐酸水溶液(0.01摩尔/升)47.01g的滴液漏斗，在室温下慢慢地滴加盐酸水溶液并搅拌数分钟。然后利用油浴在85℃下反应4小时。反应结束后，将加入有反应溶液的烧瓶放冷后设置于蒸发器，将反应中生成的乙醇除去，进一步，使用蒸发器将丙酮置换成丙二醇单甲基醚乙酸酯而获得了聚硅氧烷溶液278.89g(相当于式(1-4))。需要说明的是，所得的反应生成物中的固体成分通过烧成法进行了测定，结果为19.5质量％。
1H-NMR(500MHz，CD3COCD3)：δ＝7.734，7.377(br，0.75H)，6.456(br，0.59H)，3.867(br，0.15H)，1.196(br，0.23H)
将Si-Ph的积分值假定为0.75H
GPC(聚苯乙烯换算)：Mw＝1608
(合成例9)由TEOS：二甲基二乙氧基硅烷(DMDEOS)＝90摩尔％：10摩尔％调制的聚硅氧烷溶液的调制
将四乙氧基硅烷150.00g(在全部硅烷中含有90摩尔％)、二甲基二乙氧基硅烷11.86g(在全部硅烷中含有10摩尔％)和丙酮242.79g加入到烧瓶中。对该烧瓶安装冷却管并设置加入有预先调制的盐酸水溶液(0.01摩尔/升)56.22g的滴液漏斗，在室温下慢慢地滴加盐酸水溶液并搅拌数分钟。然后利用油浴在85℃下反应4小时。反应结束后，将加入有反应溶液的烧瓶放冷后设置于蒸发器，将反应中生成的乙醇除去，进一步，使用蒸发器将丙酮置换成丙二醇单甲基醚乙酸酯而获得了聚硅氧烷溶液286.15g(相当于式(1-5))。需要说明的是，所得的反应生成物中的固体成分通过烧成法进行了测定，结果为19.6质量％。
1H-NMR(500MHz，CD3COCD3)：δ＝6.318(br，0.66H)，3.853(br，0.20H)，1.196(br，0.30H)，0.163(br，0.60H)
将Si-Me2的积分值假定为0.60H
GPC(聚苯乙烯换算)：Mw＝2194
(合成例10)将由TEOS：MTEOS＝85摩尔％：15摩尔％调制的聚硅氧烷的硅烷醇基用乙氧基乙基进行保护
将合成例1中获得的聚硅氧烷溶液50.77g、丙二醇单甲基醚乙酸酯50.10g、吡啶对甲苯磺酸盐500.5mg、乙基乙烯基醚9.15g加入到烧瓶中，在室温下反应2天。反应结束后，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯150mL、甲基异丁基酮50mL、乙酸水溶液(0.01摩尔/升)150mL，进行提取。使用蒸发器将有机层的溶剂除去，进一步置换成丙二醇单甲基醚乙酸酯而获得了反应生成物(聚硅氧烷)69.6g(存在于式(1-1)的硅烷醇基转换成式(2)的化合物)。需要说明的是，所得的反应生成物中的固体成分通过烧成法进行了测定，结果为20.0质量％。
1H-NMR(500MHz，CD3COCD3)：δ＝6.678(br，0.21H)，5.182(br，0.59H)，3.912-3.819(m，1.07H)，3.479(br，0.59H)，1.359(br，1.77H)，1.164(br，2.13H)，0.278(br，0.45H)
将Si-Me的积分值假定为0.45H
保护率：缩醛基/(缩醛基+SiOH基)×100＝73.8摩尔％
GPC(聚苯乙烯换算)：Mw＝3164
然后，将如上述那样操作而获得的聚硅氧烷以下表的比例混合，用孔径0.1μm的过滤器进行过滤而获得了用于图案反转的被覆用聚硅氧烷组合物。
(合成例11)将由TEOS：MTEOS＝75摩尔％：25摩尔％调制的聚硅氧烷的硅烷醇基用乙氧基乙基进行保护
将合成例2中获得的聚硅氧烷溶液51.79g、丙二醇单甲基醚乙酸酯50.03g、吡啶对甲苯磺酸盐494.6mg、乙基乙烯基醚9.17g加入到烧瓶中，在室温下反应2天。反应结束后，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯150mL、甲基异丁基酮50mL、乙酸水溶液(0.01摩尔/升)150mL，进行提取。使用蒸发器将有机层的溶剂除去，进一步置换成丙二醇单甲基乙酸酯而获得了反应生成物(聚硅氧烷)69.8g(存在于式(1-1)的硅烷醇基转换成式(2)的化合物)。需要说明的是，所得的反应生成物中的固体成分通过烧成法进行了测定，结果为19.9质量％。
1H-NMR(500MHz，CD3COCD3)：δ＝6.827(br，0.17H)，5.171(br，0.51H)，3.899-3.808(m，0.75H)，3.470(br，0.51H)，1.349(br，1.53H)1.158(1.89H)，0.255(br，0.75H)
将Si-Me的积分值假定为0.75H
保护率：缩醛基/(缩醛基+SiOH基)×100＝75.0摩尔％
GPC(聚苯乙烯换算)：Mw＝3210
然后，将如上述那样操作而获得的聚硅氧烷以下表的比例混合，用孔径0.1μm的过滤器进行过滤而获得了用于图案反转的被覆用聚硅氧烷组合物。
(合成例12)将由TEOS：MTEOS＝80摩尔％：20摩尔％调制的聚硅氧烷的硅烷醇基用乙氧基乙基进行保护
将合成例3中获得的聚硅氧烷溶液51.54g、丙二醇单甲基醚乙酸酯50.23g、吡啶对甲苯磺酸盐501.6mg、乙基乙烯基醚9.17g加入到烧瓶中，在室温下反应2天。反应结束后，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯150mL、甲基异丁基酮50mL、乙酸水溶液(0.01摩尔/升)150mL，进行提取。使用蒸发器将有机层的溶剂除去，进一步置换成丙二醇单甲基乙酸酯而获得了反应生成物(聚硅氧烷)52.6g(存在于式(1-1)的硅烷醇基转换成式(2)的化合物)。需要说明的是，所得的反应生成物中的固体成分通过烧成法进行了测定，结果为20.0质量％。
1H-NMR(500MHz，CD3COCD3)：δ＝6.693(br，0.39H)，5.158(br，0.23H)，3.870-3.808(m，0.47H)，3.459(br，0.23H)，1.331(br，0.69H)1.145(br，1.05H)，0.219(br，0.60H)
将Si-Me的积分值假定为0.60H
保护率：缩醛基/(缩醛基+SiOH基)×100＝37.1摩尔％
GPC(聚苯乙烯换算)：Mw＝5619
然后，将如上述那样操作而获得的聚硅氧烷以下表的比例混合，用孔径0.1μm的过滤器进行过滤而获得了用于图案反转的被覆用聚硅氧烷组合物。
(合成例13)将由TEOS：MTEOS＝90摩尔％：10摩尔％调制的聚硅氧烷的硅烷醇基用乙氧基乙基进行保护
将合成例4中获得的聚硅氧烷溶液49.76g、丙二醇单甲基醚乙酸酯50.03g、吡啶对甲苯磺酸盐496.4mg、乙基乙烯基醚9.17g加入到烧瓶中，在室温下反应2天。反应结束后，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯150mL、甲基异丁基酮50mL、乙酸水溶液(0.01摩尔/升)150mL，进行提取。使用蒸发器将有机层的溶剂除去，进一步置换成丙二醇单甲基乙酸酯而获得了反应生成物(聚硅氧烷)48.8g(存在于式(1-1)的硅烷醇基转换成式(2)的化合物)。需要说明的是，所得的反应生成物中的固体成分通过烧成法进行了测定，结果为20.0质量％。
1H-NMR(500MHz，CD3COCD3)：δ＝6.624(br，0.32H)，5.143(br，0.25H)，3.856-3.788(m，0.47H)，3.437(br，0.25H)，1.312(br，0.75H)1.124(br，1.08H)，0.207(br，0.30H)
将Si-Me的积分值假定为0.30H
保护率：缩醛基/(缩醛基+SiOH基)×100＝43.9摩尔％
GPC(聚苯乙烯换算)：Mw＝7953
然后，将如上述那样操作而获得的聚硅氧烷以下表的比例混合，用孔径0.1μm的过滤器进行过滤而获得了用于图案反转的被覆用聚硅氧烷组合物。
(合成例14)将由TEOS：MTEOS＝95摩尔％：5摩尔％调制的聚硅氧烷的硅烷醇基用乙氧基乙基进行保护
将合成例5中获得的聚硅氧烷溶液52.97g、丙二醇单甲基醚乙酸酯50.03g、吡啶对甲苯磺酸盐502.8mg、乙基乙烯基醚9.17g加入到烧瓶中，在室温下反应2天。反应结束后，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯150mL、甲基异丁基酮50mL、乙酸水溶液(0.01摩尔/升)150mL，进行提取。使用蒸发器将有机层的溶剂除去，进一步置换成丙二醇单甲基乙酸酯而获得了反应生成物(聚硅氧烷)48.7g(存在于式(1-1)的硅烷醇基转换成式(2)的化合物)。需要说明的是，所得的反应生成物中的固体成分通过烧成法进行了测定，结果为20.1质量％。
1H-NMR(500MHz，CD3COCD3)：δ＝6.674(br，0.43H)，5.171(br，0.25H)，3.885-3.816(m，0.50H)，3.467(br，0.25H)，1.340(br，0.75H)1.149(br，1.11H)，0.243(br，0.15H)
将Si-Me的积分值假定为0.15H
保护率：缩醛基/(缩醛基+SiOH基)×100＝36.8摩尔％
GPC(聚苯乙烯换算)：Mw＝9374
然后，将如上述那样操作而获得的聚硅氧烷以下表的比例混合，用孔径0.1μm的过滤器进行过滤而获得了用于图案反转的被覆用聚硅氧烷组合物。
(合成例15)将由TEOS：MTEOS＝100摩尔％：0摩尔％调制的聚硅氧烷的硅烷醇基用乙氧基乙基进行保护
将合成例6中获得的聚硅氧烷溶液50.79g、丙二醇单甲基醚乙酸酯50.17g、吡啶对甲苯磺酸盐502.2mg、乙基乙烯基醚9.18g加入到烧瓶中，在室温下反应2天。反应结束后，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯150mL、甲基异丁基酮50mL、乙酸水溶液(0.01摩尔/升)150mL，进行提取。使用蒸发器将有机层的溶剂除去，进一步置换成丙二醇单甲基乙酸酯而获得了反应生成物(聚硅氧烷)38.1g(存在于式(1-2)的硅烷醇基转换成式(2)的化合物)。需要说明的是，所得的反应生成物中的固体成分通过烧成法进行了测定，结果为19.5质量％。
1H-NMR(500MHz，CD3COCD3)：δ＝6.654(br，0.29H)，5.175(br，0.02H)，3.866(m，0.12H)，3.472(br，0.02H)，1.326(br，0.06H)1.148(br，0.21H)
将SiOH的积分值假定为0.29
保护率：缩醛基/(缩醛基+SiOH基)×100＝6.8摩尔％
GPC(聚苯乙烯换算)：Mw＝11401
然后，将如上述那样操作而获得的聚硅氧烷以下表的比例混合，用孔径0.1μm的过滤器进行过滤而获得了用于图案反转的被覆用聚硅氧烷组合物。
(合成例16)将由TEOS：MTEOS＝85摩尔％：15摩尔％调制的聚硅氧烷的硅烷醇基用异丁基氧基乙基进行保护
将合成例1中获得的聚硅氧烷溶液51.07g、丙二醇单甲基醚乙酸酯50.00g、吡啶对甲苯磺酸盐500.0mg、异丁基乙烯基醚10.02g加入到烧瓶中，在室温下反应2天。反应结束后，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯150mL、甲基异丁基酮50mL、乙酸水溶液(0.01摩尔/升)150mL，进行提取。使用蒸发器将有机层的溶剂除去，进一步置换成甲基异丁基甲醇而获得了反应生成物(聚硅氧烷)43.33g(存在于式(1-1)的硅烷醇基转换成式(2)的化合物)。需要说明的是，所得的反应生成物中的固体成分通过烧成法进行了测定，结果为19.6质量％。
1H-NMR(500MHz，CD3COCD3)：δ＝6.591(br，0.34H)，5.164(br，0.35H)，3.905(br，0.20H)，3.569(br，0.35H)，3.180(br，0.35H)，1.822(br，0.35H)，1.363(br，1.05H)，0.903(br，2.40H)，0.246(br，0.45H)
将Si-Me的积分值假定为0.45H
保护率：缩醛基/(缩醛基+SiOH基)×100＝50.7摩尔％
GPC(聚苯乙烯换算)：Mw＝5457
然后，将如上述那样操作而获得的聚硅氧烷以下表的比例混合，用孔径0.1μm的过滤器进行过滤而获得了用于图案反转的被覆用聚硅氧烷组合物。
(合成例17)将由TEOS：VinTMOS＝85摩尔％：15摩尔％调制的聚硅氧烷的硅烷醇基用乙氧基乙基进行保护
将合成例7中获得的聚硅氧烷溶液100.50g、丙二醇单甲基醚乙酸酯100.00g、吡啶对甲苯磺酸盐1.00g、乙基乙烯基醚23.80g加入到烧瓶中，在室温下反应2天。反应结束后，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯200mL、甲基异丁基酮100mL、乙酸水溶液(0.01摩尔/升)200mL，进行提取。使用蒸发器将有机层的溶剂除去，进一步置换成甲基异丁基甲醇而获得了反应生成物(聚硅氧烷)165.0g(存在于式(1-3)的硅烷醇基转换成式(2)的化合物)。需要说明的是，所得的反应生成物中的固体成分通过烧成法进行了测定，结果为19.3质量％。
1H-NMR(500MHz，CD3COCD3)：δ＝6.805(br，0.13H)，6.165(br，0.45H)，5.186(br，0.56H)，3.907(br，0.18H)，3.818(br，0.56H)，3.566(br，0.56H)，1.361(br，1.68H)，1.161(br，1.95H)
将Si-Vin的积分值假定为0.45
保护率：缩醛基/(缩醛基+SiOH基)×100＝81.2摩尔％
GPC(聚苯乙烯换算)：Mw＝3592
然后，将如上述那样操作而获得的聚硅氧烷以下表的比例混合，用孔径0.1μm的过滤器进行过滤而获得了用于图案反转的被覆用聚硅氧烷组合物。
(合成例18)将由TEOS：PhTMOS＝85摩尔％：15摩尔％调制的聚硅氧烷的硅烷醇基用乙氧基乙基进行保护
将合成例8中获得的聚硅氧烷溶液102.56g、丙二醇单甲基醚乙酸酯100.00g、吡啶对甲苯磺酸盐1.00g、乙基乙烯基醚23.80g加入到烧瓶中，在室温下反应2天。反应结束后，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯200mL、甲基异丁基酮100mL、乙酸水溶液(0.01摩尔/升)200mL，进行提取。使用蒸发器将有机层的溶剂除去，进一步置换成丙二醇单甲基醚乙酸酯而获得了反应生成物(聚硅氧烷)162.23g(存在于式(1-4)的硅烷醇基转换成式(2)的化合物)。需要说明的是，所得的反应生成物中的固体成分通过烧成法进行了测定，结果为20.3质量％。
1H-NMR(500MHz，CD3COCD3)：δ＝7.784，7.474(br，0.75H)，6.699(br，0.25H)，5.206(br，0.69H)，3.907(br，0.14H)，3.832(br，0.69H)，3.490(br，0.69H)，1.375(br，2.07H)，1.152(br，2.28H)
将Si-Ph的积分值假定为0.75
保护率：缩醛基/(缩醛基+SiOH基)×100＝73.4摩尔％
GPC(聚苯乙烯换算)：Mw＝2769
然后，将如上述那样操作而获得的聚硅氧烷以下表的比例混合，用孔径0.1μm的过滤器进行过滤而获得了用于图案反转的被覆用聚硅氧烷组合物。
(合成例19)将由TEOS：DMDEOS＝90摩尔％：10摩尔％调制的聚硅氧烷的硅烷醇基用乙氧基乙基进行保护
将合成例9中获得的聚硅氧烷溶液102.04g、丙二醇单甲基醚乙酸酯100.00g、吡啶对甲苯磺酸盐1.00g、乙基乙烯基醚23.80g加入到烧瓶中，在室温下反应2天。反应结束后，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯200mL、甲基异丁基酮100mL、乙酸水溶液(0.01摩尔/升)200mL，进行提取。使用蒸发器将有机层的溶剂除去，进一步置换成甲基异丁基甲醇而获得了反应生成物(聚硅氧烷)156.62g(存在于式(1-5)的硅烷醇基转换成式(2)的化合物)。需要说明的是，所得的反应生成物中的固体成分通过烧成法进行了测定，结果为19.6质量％。
1H-NMR(500MHz，CD3COCD3)：δ＝6.659(br，0.13H)，5.155(br，0.58H)，3.907(br，0.19H)，3.790(br，0.58H)，3.443(br，0.58H)，1.330(br，1.74H)，1.129(br，2.04H)
将Si-Me2的积分值假定为0.60
保护率：缩醛基/(缩醛基+SiOH基)×100＝81.7摩尔％
GPC(聚苯乙烯换算)：Mw＝6021
然后，将如上述那样操作而获得的聚硅氧烷以下表的比例混合，用孔径0.1μm的过滤器进行过滤而获得了用于图案反转的被覆用聚硅氧烷组合物。
(比较合成例1)将由TEOS：MTEOS＝70摩尔％：30摩尔％调制的聚硅氧烷溶液的制造
将四乙氧基硅烷200.00g(在全部硅烷中含有70摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷73.36g(在全部硅烷中含有30摩尔％)和丙酮410.04g加入到烧瓶中。对该烧瓶安装冷却管并设置加入有预先调制的盐酸水溶液(0.01摩尔/升)91.45g的滴液漏斗，在室温下慢慢地滴加盐酸水溶液并搅拌数分钟。然后利用油浴在85℃下反应4小时。反应结束后，将加入有反应溶液的烧瓶放冷后设置于蒸发器，将反应中生成的乙醇除去，进一步，使用蒸发器将丙酮置换成丙二醇单甲基醚乙酸酯而获得了聚硅氧烷溶液484.0g(相当于式(1-1))。需要说明的是，所得的反应生成物中的固体成分通过烧成法进行了测定，结果为19.6质量％。
1H-NMR(500MHz，CD3COCD3)：δ＝6.431(br，0.60H)，3.839(br，0.18H)，1.193(br，0.36H)，0.139(br，0.90H)
将Si-Me的积分值假定为0.90H
GPC(聚苯乙烯换算)：Mw＝2124
(比较合成例2)将由TEOS：MTEOS＝70摩尔％：30摩尔％调制的聚硅氧烷的硅烷醇基用乙氧基乙基进行保护
将比较合成例1中获得的聚硅氧烷溶液51.19g、丙二醇单甲基醚乙酸酯50.02g、吡啶对甲苯磺酸盐502.0mg、乙基乙烯基醚9.09g加入到烧瓶中，在室温下反应2天。反应结束后，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯150mL、甲基异丁基酮50mL、乙酸水溶液(0.01摩尔/升)150mL，进行提取。使用蒸发器将有机层的溶剂除去，进一步置换成丙二醇单甲基乙酸酯而获得了反应生成物(聚硅氧烷)53.4g(存在于式(1-1)的硅烷醇基转换成式(2)的化合物)。需要说明的是，所得的反应生成物中的固体成分通过烧成法进行了测定，结果为19.5质量％。
1H-NMR(500MHz，CD3COCD3)：δ＝6.743(br，0.37H)，5.150(br，0.17H)，3.851-3.815(m，0.38H)，3.456(br，0.17H)，1.324(br，0.51H)，1.143(br，0.83H)，0.201(br，0.90H)
＊将Si-Me的积分值假定为0.90H
保护率：缩醛基/(缩醛基+SiOH基)×100＝31.5摩尔％
GPC(聚苯乙烯换算)：Mw＝7416
然后，将如上述那样操作而获得的聚硅氧烷以下表的比例混合，用孔径0.1μm的过滤器进行过滤而获得了用于图案反转的被覆用聚硅氧烷组合物。
(聚硅氧烷的保存稳定性)
将上述合成例10的将硅烷醇基用缩醛基进行了保护的聚硅氧烷溶液设为实施例1和实施例2，将合成例1的未将硅烷醇基用缩醛基进行保护的聚硅氧烷溶液设为比较例1和比较例2，在40℃、或23℃下保存3周，利用GPC对Mw(重均分子量)进行了比较。
[表1]
表1
[表2]
表2
如上述表所示可知，将硅烷醇基用缩醛基进行了保护的聚硅氧烷溶液与未将硅烷醇基用缩醛基进行保护的聚硅氧烷溶液相比，Mw(重均分子量)的增大少，保存稳定性优异。
(聚硅氧烷组合物的调整)
将上述合成例10～19、比较合成例2、合成例1中获得的聚硅氧烷、PAG(光产酸剂)、TAG(热产酸剂)、固化催化剂、猝灭剂、溶剂以下述表所示的比例混合，用0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤，从而分别调制出聚硅氧烷组合物的溶液。下述表中的聚合物的添加比例不是聚合物溶液的添加量，而表示聚合物本身的添加量。
在下述表中作为固化催化剂的苄基三乙基氯化铵简称为BTEAC，作为猝灭剂的三乙醇胺简称为TEA，作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯简称为PGMEA，作为溶剂的丙二醇单乙基醚简称为PGEE，作为溶剂的丙二醇单甲基醚简称为PGME，作为溶剂的甲基异丁基甲醇简称为MIBC。此外，商品名ILP-113为ヘレウス社制的光产酸剂，为以下结构。
商品名TAG-2689使用了キングインダストリーズ社制的热产酸剂(成分为三氟磺酸盐的铵盐)，商品名R-30N使用了DIC社制的表面活性剂。各添加量以质量份表示。
[表3]
表3
[表4]
表4
(感光性、显影性评价)
关于实施例3、实施例9、实施例10～13中的各被覆用聚硅氧烷组合物，如下述那样进行了感光性、显影性评价。将其评价结果示于下表中。
使用旋转涂布机，在转速1500rpm、60秒的条件下，在晶片上分别涂布各被覆用聚硅氧烷组合物，然后在80℃下烘烤1分钟，形成了感光性树脂膜。膜厚为约170nm～190nm。接着，使用具备ウシオ电机社制マルチライトUSH-250BY的三明社制自动曝光装置AE810e掩模对准曝光机，通过1cm×2cm见方的开放掩模(open mask)将宽谱带光以10mJ/cm2～100mJ/cm2、或100mJ/cm2～200mJ/cm2进行曝光。然后，用80℃的电热板进行了1分钟曝光后加热。冷却后，使用2.38％浓度的四甲基氢氧化铵水溶液作为显影液进行了显影。显影后的组合物的膜厚(nm)如下表所述。
[表5]
表5
[表6]
衷6
认为在充分的曝光条件下，缩醛基因为通过曝光而从光产酸剂产生的酸进行分解而生成的硅烷醇基通过曝光后加热而形成了聚硅氧烷键，因此不溶解于碱性显影液而聚硅氧烷膜残留在基板上，认为上述聚硅氧烷组合物显示感光性。
认为在曝光量不充分的情况下，由光产酸剂产生的酸不充分，因此缩醛基不分解，通过碱性显影液而聚硅氧烷膜溶解了。
如上述表所示那样，使用本发明的组合物而形成的硅氧烷涂布膜显示感光性，此外显影性也良好。
(干蚀刻速度的评价)
使用旋转涂布机，在转速1500rpm、60秒的条件下将实施例3～实施例13、比较例3的包含聚硅氧烷的组合物的溶液涂布在晶片上，然后在80℃下烘烤1分钟，形成了树脂膜。接着，使用具备ウシオ电机社制マルチライトUSH-250BY的三明社制自动曝光装置AE810e掩模对准曝光机，将宽谱带光进行200mJ/cm2整面曝光。在电热板上在215℃下加热1分钟，制作出聚硅氧烷组合物膜(调制成膜厚180nm)。
此外，使用旋转涂布机，在转速1500rpm、60秒的条件下将实施例14、实施例15、比较例5的包含硅氧烷的组合物的溶液涂布在晶片上，然后在电热板上在215℃下加热1分钟，制作出聚硅氧烷组合物膜(调制成膜厚180nm)。
进行这些涂膜的干蚀刻，测定氯气的蚀刻速率(蚀刻速度：nm/分钟)，将结果示于下表中。
需要说明的是，干蚀刻速度的测定所使用的蚀刻器使用了LAM-2300(ラムリサーチ社制)。
[表7]
表7
[表8]
表8
如上述表所示那样，使用本发明的组合物而形成的硅氧烷涂布膜相对于比较例，显示良好的蚀刻耐性。其在作为被覆组合物、或抗蚀剂组合物使用时，使用所形成的图案对基板进行加工时显示良好的蚀刻耐性。
(Si基板上的平坦化性评价)
关于实施例3、14、比较例4中的聚硅氧烷组合物，如下述那样进行了平坦化性评价。将其评价结果示于表7中。
使用旋转涂布机，在转速1500rpm、60秒的条件下，在槽的深度200nm、宽度800nm的高低差基板上涂布实施例3的聚硅氧烷组合物，然后在80℃下烘烤1分钟，形成了感光性树脂膜。接着，使用具备ウシオ电机社制マルチライトUSH-250BY的三明社制自动曝光装置AE810e掩模对准曝光机，将宽谱带光进行100mJ/cm2整面曝光。在电热板上在215℃下加热1分钟，制作出聚硅氧烷组合物膜(调制为膜厚120nm)。同样地，涂布实施例14、比较例4的聚硅氧烷组合物，在电热板上在215℃下加热1分钟，制作出聚硅氧烷组合物膜(调制为膜厚120nm)。接着，关于所得的聚硅氧烷组合物膜，通过截面SEM观察截面的形状，评价了平坦化性。观察深度200nm、宽度800nm的槽图案，以槽底部作为基准测定膜厚最低的位置和膜厚最高的位置的膜厚，算出膜厚差，膜厚差越少则评价为平坦化性越良好。
[表9]
表9
如上述表所示那样，使用本发明的组合物而形成的硅氧烷涂布膜相对于比较例，显示良好的平坦化性。
产业可利用性
提供可以作为在被加工基板上形成平坦的膜而进行图案反转的被覆组合物、感光性组合物利用的包含进行了缩醛保护的聚硅氧烷的组合物。

Claims (16)

1.一种被覆组合物或感光性组合物，其包含聚硅氧烷，所述聚硅氧烷是将水解缩合物所具有的硅烷醇基进行缩醛保护而获得的，所述水解缩合物是分子内具有2～4个水解性基的水解性硅烷的水解缩合物，该水解缩合物的以Si-C键与硅原子结合的有机基平均以0≤(该有机基)/(Si)≤0.29的摩尔比比例存在。
2.根据权利要求1所述的被覆组合物或感光性组合物，所述水解性硅烷包含式(1)所示的水解性硅烷，
R1 aSi(R2)4-a 式(1)
式(1)中，R1为烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、或氰基、且通过Si-C键与硅原子结合的有机基，R2表示烷氧基、酰氧基、或卤素基团，a表示0～3的整数。
3.根据权利要求2所述的被覆组合物或感光性组合物，式(1)所示的所述水解性硅烷包含式(1)中a为0的四烷氧基硅烷、式(1)中a为1的甲基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷或苯基三烷氧基硅烷、式(1)中a为2的二甲基二烷氧基硅烷中的任意种。
4.根据权利要求2所述的被覆组合物或感光性组合物，所述水解性硅烷以71摩尔％～100摩尔％的比例包含式(1)中a为0的水解性硅烷，以0摩尔％～29摩尔％的比例包含式(1)中a为1的水解性硅烷。
5.根据权利要求2所述的被覆组合物或感光性组合物，所述水解性硅烷以85.5摩尔％～100摩尔％的比例包含式(1)中a为0的水解性硅烷，以0摩尔％～14.5摩尔％的比例包含式(1)中a为2的水解性硅烷。
6.根据权利要求1所述的被覆组合物或感光性组合物，将硅烷醇基进行缩醛保护而获得的聚硅氧烷为具有式(2)所示的部分结构的聚硅氧烷，
所述式(2)中，R1’、R2’、和R3’分别表示氢原子、或碳原子数1～10的烷基，R4表示碳原子数1～10的烷基，R2’与R4’可以彼此结合而形成环，※符号表示与相邻原子的结合。
7.根据权利要求1所述的被覆组合物或感光性组合物，硅烷醇基的缩醛保护是通过式(3)所示的乙烯基醚进行的，
所述式(3)中，R1a、R2a、和R3a分别表示氢原子、或碳原子数1～10的烷基，R4a表示碳原子数1～10的烷基，R2a与R4a可以彼此结合而形成环。
8.根据权利要求7所述的被覆组合物或感光性组合物，式(3)所示的乙烯基醚为乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、3,4-二氢-2H-吡喃或2,3-二氢呋喃。
9.一种被覆组合物，是进一步包含热产酸剂或光产酸剂的权利要求1～8中任一项所述的被覆组合物，其被覆在抗蚀剂图案上、或被覆在已将抗蚀剂图案转印于下层的有机下层膜上。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的被覆组合物，其进一步包含选自水、酸、猝灭剂、和固化催化剂中的一种以上。
11.一种抗蚀剂组合物，其在权利要求1～8中任一项所述的被覆组合物中进一步包含光产酸剂。
12.一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：在半导体基板上通过纳米压印法形成图案的工序(I)；在图案上涂布权利要求1～10中任一项所述的被覆组合物而埋入聚硅氧烷的工序(II)；使埋入的该聚硅氧烷固化后，将通过纳米压印法形成的图案进行蚀刻或灰化而将图案反转的工序(III)；使用聚硅氧烷膜对基板进行加工的工序(IV)。
13.一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：在半导体基板上形成抗蚀剂膜的工序(A)；将所述抗蚀剂膜曝光，在曝光后将抗蚀剂显影而获得抗蚀剂图案的工序(B)；在被图案化了的抗蚀剂膜上涂布权利要求1～10中任一项所述的被覆组合物而埋入聚硅氧烷的工序(C)；使埋入的该聚硅氧烷固化后，将抗蚀剂膜进行蚀刻或灰化而将图案反转的工序(D)；使用聚硅氧烷膜对基板进行加工的工序(E)。
14.一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：在半导体基板上形成有机下层膜的工序(a)；在所述有机下层膜上涂布硅硬掩模形成用组合物并进行烧成而形成硅硬掩模的工序(b)；在所述硅硬掩模上涂布抗蚀剂用组合物而形成抗蚀剂层的工序(c)；将所述抗蚀剂膜曝光，在曝光后将抗蚀剂显影而获得抗蚀剂图案的工序(d)；对抗蚀剂图案涂布权利要求1～10中任一项所述的被覆组合物而埋入聚硅氧烷的工序(e)；使埋入的该聚硅氧烷固化后，将抗蚀剂膜进行蚀刻或灰化而使图案反转的工序(f)；通过反转图案对硅硬掩模进行蚀刻的工序(g)；通过被图案化了的硅硬掩模对有机下层膜进行蚀刻而形成被图案化了的有机下层膜的工序(h)；通过被图案了的有机下层膜对基板进行加工的工序(i)。
15.一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：在半导体基板上形成有机下层膜的工序(1)；在所述有机下层膜上涂布硅硬掩模形成用组合物并进行烧成而形成硅硬掩模的工序(2)；在所述硅硬掩模上涂布抗蚀剂用组合物而形成抗蚀剂层的工序(3)；将所述抗蚀剂膜曝光，在曝光后将抗蚀剂显影而获得抗蚀剂图案的工序(4)；通过抗蚀剂图案对硅硬掩模进行蚀刻的工序(5)；通过被图案化了的硅硬掩模对有机下层膜进行蚀刻而形成被图案化了的有机下层膜的工序(6)；对被图案化了的有机下层膜涂布权利要求1～10中任一项所述的被覆组合物而埋入聚硅氧烷的工序(7)；使埋入的该聚硅氧烷固化后，将有机下层膜进行蚀刻或灰化而将图案反转的工序(8)；使用聚硅氧烷膜对基板进行加工的工序(9)。
16.一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：在半导体基板上通过权利要求11所述的抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜的工序(i)；将所述抗蚀剂膜曝光，在曝光后将抗蚀剂显影而获得抗蚀剂图案的工序(ii)；用被图案化了的抗蚀剂膜对基板进行加工的工序(iii)。
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