CN103339569B - 包含含有二酮结构的有机基团的含有硅的形成抗蚀剂下层膜的组合物 - Google Patents

包含含有二酮结构的有机基团的含有硅的形成抗蚀剂下层膜的组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供用于形成可以作为硬掩模使用的抗蚀剂下层膜的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物。作为解决本发明课题的方法是一种形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，其包含作为硅烷的水解性有机硅烷、其水解物或其水解缩合物，该硅烷包含下述式(1)：［(R1)aSi(R2)(3－a)］b(R3)式(1)〔式中R3表示式(2)、式(3)、或式(4)：(式中，R4、R5和R6中的至少1个基团直接或介由连接基团而与Si原子结合。)所示的基团，R1表示烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、链烯基、或者具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团、或者它们的组合。R2表示烷氧基、酰氧基、或卤原子。〕所示的水解性有机硅烷。

Description

包含含有二酮结构的有机基团的含有硅的形成抗蚀剂下层膜 的组合物
技术领域
本发明涉及用于在半导体装置的制造中所使用的基板与抗蚀剂(例如，光致抗蚀剂、电子束抗蚀剂)之间形成下层膜的组合物。详细地说，涉及在半导体装置制造的光刻工序中用于形成光致抗蚀剂的下层所使用的下层膜的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物。此外，涉及使用了该形成下层膜的组合物的抗蚀剂图案的形成方法。
背景技术
一直以来，在半导体装置的制造中，通过使用了光致抗蚀剂的光刻来进行微细加工。上述微细加工为在硅片等半导体基板上形成光致抗蚀剂的薄膜，在其上隔着描绘有半导体器件的图案的掩模图案而照射紫外线等活性光线，进行显影，将所得的光致抗蚀剂图案作为保护膜对基板进行蚀刻处理，从而在基板表面形成与上述图案对应的微细凹凸的加工法。然而，近年来，有半导体器件的高集成度化进展，所使用的活性光线也从KrF准分子激光(248nm)向ArF准分子激光(193nm)短波长化的倾向。与此相伴，活性光线从半导体基板的反射的影响成为大问题。
此外，作为半导体基板与光致抗蚀剂之间的下层膜，已经进行了使用作为包含硅、钛等金属元素的硬掩模而已知的膜(例如，参照专利文献1)。在该情况下，抗蚀剂与硬掩模，其构成成分具有大的差异，因此它们的通过干蚀刻而被除去的速度大大取决于干蚀刻所使用的气体种类。而且，通过适当地选择气体种类，从而不会导致光致抗蚀剂的膜厚的大幅减少，能够通过干蚀刻而除去硬掩模。这样，在近年来的半导体装置的制造中，为了实现以防反射效果为代表的各种效果，已经在半导体基板与光致抗蚀剂之间配置抗蚀剂下层膜。而且，迄今为止也已经进行了抗蚀剂下层膜用的组合物的研究，但由于其所要求的特性的多样性等，因此期望抗蚀剂下层膜用的新材料的开发。
例如，关于由具有包含酸不稳定基团的二酯结构的硅烷获得的聚硅氧烷材料在光刻工艺中的应用，已经进行了记载(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11－258813号公报
专利文献2：日本特开2007－226170号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的是提供可以在半导体装置的制造中使用的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物。详细地说，提供用于形成可以作为硬掩模使用的抗蚀剂下层膜的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物。此外，提供用于形成可以作为防反射膜使用的抗蚀剂下层膜的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物。此外，提供不引起与抗蚀剂的混合，与抗蚀剂相比具有大的干蚀刻速度的光刻用抗蚀剂下层膜和用于形成该下层膜的形成抗蚀剂下层膜的组合物。
此外本发明的目的是提供用于形成可以改善被图案化了的抗蚀剂膜的图案形状的抗蚀剂下层膜的形成抗蚀剂下层膜的组合物。
此外本发明的目的是还提供使用了上述形成抗蚀剂下层膜的组合物的半导体装置的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明中，作为第1观点，涉及一种形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，其包含作为硅烷的水解性有机硅烷、其水解物或其水解缩合物，该硅烷包含下述式(1)所示的水解性有机硅烷，
〔(R1)aSi(R2)(3-a)〕b(R3) 式(1)
〔式中R3表示式(2)、式(3)或式(4)所示的基团，
(在式(2)、式(3)和式(4)的各式中，R4、R5和R6中的至少1个为单键、或作为连接基团与硅原子结合的基团，在R4不与硅原子结合的情况下，R4表示氢原子、或者烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、链烯基、或者具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团、或者它们的组合，
在R5和R6不与硅原子结合的情况下，R5和R6分别独立地表示直链烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、链烯基、或者具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团、或者它们的组合，
在R4、R5或R6的任一个为作为连接基团与硅原子结合的基团的情况下，该与硅原子结合的基团分别表示从上述定义的基团中除去了1个氢原子的2价基团。其中，式(3)中的R6、式(4)中的R5、和式(4)中的R6在与硅原子结合的情况下不是单键，而是表示作为连接基团与硅原子结合的基团。)，
R1分别独立地表示烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、链烯基、或者具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团、或者它们的组合。R2分别独立地表示烷氧基、酰氧基、或卤原子。a表示0～2的整数，b表示1～3的整数。〕，
作为第2观点，涉及第1观点所述的组合物，水解性有机硅烷包含选自有机硅化合物与所述式(1)所示的水解性有机硅烷的组合、它们的水解物和它们的水解缩合物中的至少1种，所述有机硅化合物是选自式(5)所示的有机硅化合物和式(6)所示的有机硅化合物中的至少1种有机硅化合物，
R1 aSi(R2)4-a 式(5)
(式中R1分别独立地为烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、链烯基、或者具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、烷氧基芳基、酰氧基芳基或氰基的有机基团、或者它们的组合，并且表示通过Si－C键而与硅原子结合的基团，R2分别独立地表示烷氧基、酰氧基、或卤原子，a表示0～3的整数。)，
〔R1 cSi(R2)3-c〕2Yb 式(6)
(式中R1表示烷基，R2分别独立地表示烷氧基、酰氧基、或卤原子，Y表示亚烷基或亚芳基，b表示0或1的整数，c表示0或1的整数。)，
作为第3观点，涉及第1观点或第2观点所述的组合物，其以聚合物的形式包含上述式(1)所示的水解性有机硅烷的水解缩合物、或上述式(1)所示的水解性有机硅烷与式(5)所示的有机硅化合物的水解缩合物，
作为第4观点，涉及第1观点～第3观点的任一项所述的组合物，上述式(1)所示的水解性有机硅烷具有8.00～20.00的pKa值，
作为第5观点，涉及第1观点～第4观点的任一项所述的组合物，其还包含酸作为水解催化剂，
作为第6观点，涉及第1观点～第5观点的任一项所述的组合物，其还包含水，
作为第7观点，涉及一种抗蚀剂下层膜，其是通过将第1观点～第6观点的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物涂布在半导体基板上并进行烘烤而得到的，
作为第8观点，涉及一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：将第1观点～第6观点的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物涂布在半导体基板上，进行烘烤而形成抗蚀剂下层膜的工序；在上述下层膜上涂布形成抗蚀剂膜的组合物，形成抗蚀剂膜的工序；将上述抗蚀剂膜进行曝光的工序；曝光后将该抗蚀剂膜进行显影，获得被图案化了的抗蚀剂膜的工序；按照该被图案化了的抗蚀剂膜对抗蚀剂下层膜进行蚀刻，获得被图案化了的抗蚀剂下层膜的工序；以及按照该被图案化了的抗蚀剂膜和被图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序，和
作为第9观点，涉及一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：在半导体基板上形成有机下层膜的工序；在该有机下层膜上涂布第1观点～第6观点的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，进行烘烤而形成抗蚀剂下层膜的工序；在上述抗蚀剂下层膜上涂布形成抗蚀剂膜的组合物，形成抗蚀剂膜的工序；将上述抗蚀剂膜进行曝光的工序；曝光后将该抗蚀剂膜进行显影，获得被图案化了的抗蚀剂膜的工序；按照该被图案化了的抗蚀剂膜对抗蚀剂下层膜进行蚀刻，获得被图案化了的抗蚀剂下层膜的工序；按照该被图案化了的抗蚀剂下层膜对有机下层膜进行蚀刻的工序；以及按照该被图案化了的有机下层膜对半导体基板进行加工的工序。
发明的效果
本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物由于含有水解性有机硅烷，因此由该组合物形成的抗蚀剂下层膜具有聚有机硅氧烷结构，因此相对于氧系干蚀刻气体具有充分的耐干蚀刻性，在基板(或有机下层膜)的加工时可以作为硬掩模使用。
此外，由本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物形成的抗蚀剂下层膜可以作为防反射膜使用，不引起与抗蚀剂的混合，与抗蚀剂膜相比具有大的干蚀刻速度。
此外，由本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物形成的抗蚀剂下层膜，构成该下层膜的聚合物中所并入的有机基团为具有特定值的酸度的结构，由此可以改善通过图案化而得的抗蚀剂膜的图案形状。
此外，根据本发明的制造方法，通过将由上述形成抗蚀剂下层膜的组合物形成的膜作为抗蚀剂下层膜使用，从而可以适于制造半导体装置。
具体实施方式
关于本发明的特征，以下进行详细地说明。
本发明中，在基板上通过涂布法形成抗蚀剂下层膜，或隔着基板上的有机下层膜而在其上通过涂布法来形成抗蚀剂下层膜，在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜(例如，光致抗蚀剂、电子束抗蚀剂)。然后，通过曝光和显影来形成抗蚀剂图案，使用该抗蚀剂图案对抗蚀剂下层膜进行干蚀刻，进行图案的转印，通过该图案对基板进行加工，或通过蚀刻将有机下层膜进行图案转印并通过该有机下层膜进行基板的加工。
形成微细的图案之后，为了防止图案倒塌，有抗蚀剂膜厚变薄的倾向。由于抗蚀剂的薄膜化而用于将图案转印至其下层所存在的膜的干蚀刻，如果与上层的膜相比蚀刻速度不高，则不能进行图案转印。本发明中，在基板上隔着有机下层膜，或不隔着有机下层膜，在其上被覆本发明的抗蚀剂下层膜(含有无机系硅系化合物)，在其上依次被覆抗蚀剂膜(有机抗蚀剂膜)。有机系成分的膜与无机系成分的膜根据蚀刻气体的选择而干蚀刻速度大幅不同，有机系成分的膜在氧系气体时干蚀刻速度变高，无机系成分的膜在含有卤素的气体时干蚀刻速度变高。
例如形成抗蚀剂图案，对其下层所存在的本发明的抗蚀剂下层膜用含有卤素的气体进行干蚀刻而将图案转印至抗蚀剂下层膜，以转印至该抗蚀剂下层膜的图案，使用含有卤素的气体进行基板加工。或者，使用图案转印后的抗蚀剂下层膜，对其下层的有机下层膜用氧系气体进行干蚀刻而将有机下层膜进行图案转印，以该图案转印后的有机下层膜，使用含有卤素的气体进行基板加工。
本发明中该抗蚀剂下层膜作为硬掩模起作用，上述式(1)的结构中的烷氧基、酰氧基、卤原子等水解性基团水解或部分水解，然后通过硅烷醇基的缩合反应而形成聚硅氧烷结构的聚合物。该聚有机硅氧烷结构具有作为硬掩模的充分的功能。
而且，聚有机硅氧烷结构(中间膜)在其下所存在的有机下层膜的蚀刻、基板的加工(蚀刻)中作为硬掩模是有效的。即，在基板加工时、相对于有机下层膜的氧系干蚀刻气体具有充分的耐干蚀刻性。
本发明的抗蚀剂下层膜具备相对于这些上层抗蚀剂的干蚀刻速度的提高、和基板加工时等的耐干蚀刻性。
由本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物获得的抗蚀剂下层膜包含具有1－3二酮结构、作为该二酮结构的异构体的烯醇结构、1－3酮酯结构、1－3二酯结构的硅烷而形成。它们为至少包含1－3二酮的结构，包含该结构是必要的。通过具有这些结构，从而通过与上层存在的抗蚀剂膜的协同效果来防止图案形状变成脚状，可获得直的图案形状。可以认为这是1－3二酮结构的α位所存在的氢原子的酸度引起的。可以认为具有这样的酸度的重要性是在位于上层的抗蚀剂的曝光时发挥效果。
由于该酸度高(pKa值低)，可获得图案形状的改善。然而，如果该酸度过高，则产生形成抗蚀剂下层膜的组合物的凝胶化，因此不优选。
此外，这样的至少具有1－3二酮结构的有机基团并入至聚合物中是必要的，为了并入至聚合物中，优选作为水解性硅烷的有机基团而包含。通过并入至聚合物中，从而可以防止由于形成下层膜的过程中的烘烤而烧掉。
接下来，对本发明的组合物的构成进行说明。
本发明涉及一种形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，其包含作为硅烷的水解性有机硅烷、其水解物或其水解缩合物，该硅烷包含下述式(1)所示的水解性有机硅烷。
相对于硅烷整体中的硅原子，式(2)所示的部分结构的比例可以以小于50摩尔%，例如0.5～30摩尔%、0.5～25摩尔%、0.5～15摩尔%、或0.5～10摩尔%的比例含有。
本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物包含式(1)所示的水解性有机硅烷、其水解物或其水解缩合物、与溶剂。而且可以包含酸、水、醇、固化催化剂、产酸剂、其它有机聚合物、吸光性化合物和表面活性剂等作为任意成分。
本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物中的固体成分为例如0.1～50质量%、或0.1～30质量%、0.1～25质量%。这里所谓固体成分，为从形成抗蚀剂下层膜的组合物的全部成分中除去了溶剂成分的成分。
水解性有机硅烷、其水解物和其水解缩合物在固体成分中所占的比例为20质量%以上，例如50～100质量%、60～100质量%、70～100质量%。
本发明中使用的水解性有机硅烷具有式(1)所示的结构。
式(1)中的R3为式(2)、式(3)或式(4)所示的基团。式(1)中的R1分别独立地表示烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、链烯基、或者具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团、或者它们的组合。R2分别独立地表示烷氧基、酰氧基或卤原子。a表示0～2的整数，b表示1～3的整数。
式(2)、式(3)和式(4)的各式中，R4、R5和R6中的至少1个为单键、或作为连接基团与硅原子结合的基团，在R4不与硅原子结合的情况下，R4表示氢原子、或者烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、链烯基、或者具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团、或者它们的组合，在R5和R6不与硅原子结合的情况下，R5和R6分别独立地表示直链烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、链烯基、或者具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团、或者它们的组合，在R4、R5或R6的任一个为作为连接基团与硅原子结合的基团的情况下，该与硅原子结合的基团分别表示从上述定义的基团中除去了1个氢原子的2价基团。其中，式(3)中的R6、式(4)中的R5、和式(4)中的R6在与硅原子结合的情况下不是单键，而是表示作为连接基团与硅原子结合的基团。
作为上述连接基团，可以使用与烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、链烯基、或者具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团、或者它们的组合对应的2价有机基团。
上述烷基为具有直链或支链的碳原子数1～10的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1－甲基－正丁基、2－甲基－正丁基、3－甲基－正丁基、1,1－二甲基－正丙基、1,2－二甲基－正丙基、2,2－二甲基－正丙基、1－乙基－正丙基、正己基、1－甲基－正戊基、2－甲基－正戊基、3－甲基－正戊基、4－甲基－正戊基、1,1－二甲基－正丁基、1,2－二甲基－正丁基、1,3－二甲基－正丁基、2,2－二甲基－正丁基、2,3－二甲基－正丁基、3,3－二甲基－正丁基、1－乙基－正丁基、2－乙基－正丁基、1,1,2－三甲基－正丙基、1,2,2－三甲基－正丙基、1－乙基－1－甲基－正丙基和1－乙基－2－甲基－正丙基等。此外还可以使用环状烷基，例如作为碳原子数1～10的环状烷基，可举出环丙基、环丁基、1－甲基－环丙基、2－甲基－环丙基、环戊基、1－甲基－环丁基、2－甲基－环丁基、3－甲基－环丁基、1,2－二甲基－环丙基、2,3－二甲基－环丙基、1－乙基－环丙基、2－乙基－环丙基、环己基、1－甲基－环戊基、2－甲基－环戊基、3－甲基－环戊基、1－乙基－环丁基、2－乙基－环丁基、3－乙基－环丁基、1,2－二甲基－环丁基、1,3－二甲基－环丁基、2,2－二甲基－环丁基、2,3－二甲基－环丁基、2,4－二甲基－环丁基、3,3－二甲基－环丁基、1－正丙基－环丙基、2－正丙基－环丙基、1－异丙基－环丙基、2－异丙基－环丙基、1,2,2－三甲基－环丙基、1,2,3－三甲基－环丙基、2,2,3－三甲基－环丙基、1－乙基－2－甲基－环丙基、2－乙基－1－甲基－环丙基、2－乙基－2－甲基－环丙基和2－乙基－3－甲基－环丙基等。
直链烷基为碳原子数1～10的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等。
作为芳基，可举出碳原子数6～20的芳基，可举出例如苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对巯基苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对氨基苯基、对氰基苯基、α－萘基、β－萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1－蒽基、2－蒽基、9－蒽基、1－菲基、2－菲基、3－菲基、4－菲基和9－菲基。
作为链烯基，为碳原子数2～10的链烯基，可举出例如乙烯基、1－丙烯基、2－丙烯基、1－甲基－1－乙烯基、1－丁烯基、2－丁烯基、3－丁烯基、2－甲基－1－丙烯基、2－甲基－2－丙烯基、1－乙基乙烯基、1－甲基－1－丙烯基、1－甲基－2－丙烯基、1－戊烯基、2－戊烯基、3－戊烯基、4－戊烯基、1－正丙基乙烯基、1－甲基－1－丁烯基、1－甲基－2－丁烯基、1－甲基－3－丁烯基、2－乙基－2－丙烯基、2－甲基－1－丁烯基、2－甲基－2－丁烯基、2－甲基－3－丁烯基、3－甲基－1－丁烯基、3－甲基－2－丁烯基、3－甲基－3－丁烯基、1,1－二甲基－2－丙烯基、1－异丙基乙烯基、1,2－二甲基－1－丙烯基、1,2－二甲基－2－丙烯基、1－环戊烯基、2－环戊烯基、3－环戊烯基、1－己烯基、2－己烯基、3－己烯基、4－己烯基、5－己烯基、1－甲基－1－戊烯基、1－甲基－2－戊烯基、1－甲基－3－戊烯基、1－甲基－4－戊烯基、1－正丁基乙烯基、2－甲基－1－戊烯基、2－甲基－2－戊烯基、2－甲基－3－戊烯基、2－甲基－4－戊烯基、2－正丙基－2－丙烯基、3－甲基－1－戊烯基、3－甲基－2－戊烯基、3－甲基－3－戊烯基、3－甲基－4－戊烯基、3－乙基－3－丁烯基、4－甲基－1－戊烯基、4－甲基－2－戊烯基、4－甲基－3－戊烯基、4－甲基－4－戊烯基、1,1－二甲基－2－丁烯基、1,1－二甲基－3－丁烯基、1,2－二甲基－1－丁烯基、1,2－二甲基－2－丁烯基、1,2－二甲基－3－丁烯基、1－甲基－2－乙基－2－丙烯基、1－仲丁基乙烯基、1,3－二甲基－1－丁烯基、1,3－二甲基－2－丁烯基、1,3－二甲基－3－丁烯基、1－异丁基乙烯基、2,2－二甲基－3－丁烯基、2,3－二甲基－1－丁烯基、2,3－二甲基－2－丁烯基、2,3－二甲基－3－丁烯基、2－异丙基－2－丙烯基、3,3－二甲基－1－丁烯基、1－乙基－1－丁烯基、1－乙基－2－丁烯基、1－乙基－3－丁烯基、1－正丙基－1－丙烯基、1－正丙基－2－丙烯基、2－乙基－1－丁烯基、2－乙基－2－丁烯基、2－乙基－3－丁烯基、1,1,2－三甲基－2－丙烯基、1－叔丁基乙烯基、1－甲基－1－乙基－2－丙烯基、1－乙基－2－甲基－1－丙烯基、1－乙基－2－甲基－2－丙烯基、1－异丙基－1－丙烯基、1－异丙基－2－丙烯基、1－甲基－2－环戊烯基、1－甲基－3－环戊烯基、2－甲基－1－环戊烯基、2－甲基－2－环戊烯基、2－甲基－3－环戊烯基、2－甲基－4－环戊烯基、2－甲基－5－环戊烯基、2－亚甲基－环戊基、3－甲基－1－环戊烯基、3－甲基－2－环戊烯基、3－甲基－3－环戊烯基、3－甲基－4－环戊烯基、3－甲基－5－环戊烯基、3－亚甲基－环戊基、1－环己烯基、2－环己烯基和3－环己烯基等。
芳烷基为被芳基取代了的烷基，可举出例如被苯基取代了的碳原子数1～碳原子数10的烷基，作为具体例，可举出苄基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基等。
此外可举出它们被氟、氯、溴或碘等卤原子取代了的有机基团。
作为具有环氧基的有机基团，可举出环氧丙氧基甲基、环氧丙氧基乙基、环氧丙氧基丙基、环氧丙氧基丁基、环氧环己基等。
作为具有丙烯酰基的有机基团，可举出丙烯酰基甲基、丙烯酰基乙基、丙烯酰基丙基等。
作为具有甲基丙烯酰基的有机基团，可举出甲基丙烯酰基甲基、甲基丙烯酰基乙基、甲基丙烯酰基丙基等。
作为具有巯基的有机基团，可举出乙基巯基、丁基巯基、己基巯基、辛基巯基等。
作为具有氰基的有机基团，可举出氰基乙基、氰基丙基等。
具有磺酰基的有机基团，可举出甲基磺酰基、烯丙基磺酰基、苯基磺酰基等。
作为式(1)中的烷氧基，可举出碳原子数1～20的烷氧基，具体而言，具有碳原子数1～20的直链、支链、环状的烷基部分的烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1－甲基－正丁氧基、2－甲基－正丁氧基、3－甲基－正丁氧基、1,1－二甲基－正丙氧基、1,2－二甲基－正丙氧基、2,2－二甲基－正丙氧基、1－乙基－正丙氧基、正己氧基、1－甲基－正戊氧基、2－甲基－正戊氧基、3－甲基－正戊氧基、4－甲基－正戊氧基、1,1－二甲基－正丁氧基、1,2－二甲基－正丁氧基、1,3－二甲基－正丁氧基、2,2－二甲基－正丁氧基、2,3－二甲基－正丁氧基、3,3－二甲基－正丁氧基、1－乙基－正丁氧基、2－乙基－正丁氧基、1,1,2－三甲基－正丙氧基、1,2,2－三甲基－正丙氧基、1－乙基－1－甲基－正丙氧基和1－乙基－2－甲基－正丙氧基等，此外作为环状的烷氧基，可举出环丙氧基、环丁氧基、1－甲基－环丙氧基、2－甲基－环丙氧基、环戊氧基、1－甲基－环丁氧基、2－甲基－环丁氧基、3－甲基－环丁氧基、1,2－二甲基－环丙氧基、2,3－二甲基－环丙氧基、1－乙基－环丙氧基、2－乙基－环丙氧基、环己氧基、1－甲基－环戊氧基、2－甲基－环戊氧基、3－甲基－环戊氧基、1－乙基－环丁氧基、2－乙基－环丁氧基、3－乙基－环丁氧基、1,2－二甲基－环丁氧基、1,3－二甲基－环丁氧基、2,2－二甲基－环丁氧基、2,3－二甲基－环丁氧基、2,4－二甲基－环丁氧基、3,3－二甲基－环丁氧基、1－正丙基－环丙氧基、2－正丙基－环丙氧基、1－异丙基－环丙氧基、2－异丙基－环丙氧基、1,2,2－三甲基－环丙氧基、1,2,3－三甲基－环丙氧基、2,2,3－三甲基－环丙氧基、1－乙基－2－甲基－环丙氧基、2－乙基－1－甲基－环丙氧基、2－乙基－2－甲基－环丙氧基和2－乙基－3－甲基－环丙氧基等。
作为式(1)中的酰氧基，可举出碳原子数2～20的酰氧基，例如甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、异丙基羰氧基、正丁基羰氧基、异丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、正戊基羰氧基、1－甲基－正丁基羰氧基、2－甲基－正丁基羰氧基、3－甲基－正丁基羰氧基、1,1－二甲基－正丙基羰氧基、1,2－二甲基－正丙基羰氧基、2,2－二甲基－正丙基羰氧基、1－乙基－正丙基羰氧基、正己基羰氧基、1－甲基－正戊基羰氧基、2－甲基－正戊基羰氧基、3－甲基－正戊基羰氧基、4－甲基－正戊基羰氧基、1,1－二甲基－正丁基羰氧基、1,2－二甲基－正丁基羰氧基、1,3－二甲基－正丁基羰氧基、2,2－二甲基－正丁基羰氧基、2,3－二甲基－正丁基羰氧基、3,3－二甲基－正丁基羰氧基、1－乙基－正丁基羰氧基、2－乙基－正丁基羰氧基、1,1,2－三甲基－正丙基羰氧基、1,2,2－三甲基－正丙基羰氧基、1－乙基－1－甲基－正丙基羰氧基、1－乙基－2－甲基－正丙基羰氧基、苯基羰氧基和甲苯磺酰基羰氧基等。
作为式(1)中的卤原子，可举出氟、氯、溴、碘等。
上述式(1)所示的水解性有机硅烷可以使用pKa为8.00～20.00，或8.00～13.00的范围的水解性有机硅烷。上述pKa为8.00以下时，酸度过高而稳定性低。此外，在pKa超过20.00的情况下，光刻工序中不能形成良好的抗蚀剂图案。
关于上述式(1)所示的水解性有机硅烷，作为式(2)所示的结构，例如以下所例示。
关于上述式(1)所示的水解性有机硅烷，作为式(2)所示的结构，还可以使用酮型作为异构体而作为烯醇型存在的结构。
关于上述式(1)所示的水解性有机硅烷，作为式(3)所示的结构，例如以下所例示。
关于上述式(1)所示的水解性有机硅烷，作为式(4)所示的结构，例如以下所例示。
本发明中可以包含有机硅化合物与上述式(1)所示的水解性有机硅烷的组合、它们的水解物、或它们的水解缩合物，所述有机硅化合物为选自式(5)所示的有机硅化合物和式(6)所示的有机硅化合物中的至少1种有机硅化合物。
此外，本发明中可以使用上述式(1)所示的水解性有机硅烷的水解缩合物、或式(1)所示的水解性有机硅烷与式(5)所示的有机硅化合物的水解缩合物。
本发明中可以并用式(1)所示的水解性有机硅烷与式(5)所示的有机硅化合物而使用。
即，可以并用式(1)所示的水解性有机硅烷、其水解物、或其水解缩合物与式(5)所示的有机硅化合物、其水解物、或其水解缩合物来使用。
上述式(1)所示的水解性有机硅烷与式(5)所示的有机硅化合物的比例可以以摩尔比计为1:0～1:200的范围使用。为了获得良好的抗蚀剂形状，式(1)所示的水解性有机硅烷与式(5)所示的有机硅化合物的比例可以以摩尔比计为1:199～1:2的范围使用。
它们优选以水解缩合物(聚有机硅氧烷的聚合物)的形式使用，优选使用式(1)所示的水解性有机硅烷与式(5)所示的有机硅化合物的水解缩合物(聚有机硅氧烷的聚合物)。
式(5)所示的有机硅化合物中的R1分别独立地表示烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、链烯基、或者具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、烷氧基芳基、酰氧基芳基或氰基的有机基团、或者它们的组合，并且表示通过Si－C键而与硅原子结合的基团，R2表示烷氧基、酰氧基、或卤原子，a表示0～3的整数。
作为R1和R2所示的烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、链烯基、或者具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、磺酰胺基或氰基的有机基团、以及水解性基团中包含的烷氧基、酰氧基、或卤原子，可以例示上述式(1)所记载的基团。
作为式(5)所示的有机硅化合物，可举出例如，四甲氧基硅烷、四氯硅烷、四乙酰氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三苄氧基硅烷、甲基三苯乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α－环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α－环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β－环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β－环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、α－环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α－环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β－环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ－环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ－环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3,4－环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3,4－环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、γ－(3,4－环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ－(3,4－环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、δ－(3,4－环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、δ－(3,4－环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α－环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α－环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β－环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β－环氧丙氧基乙基乙基二甲氧基硅烷、α－环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β－环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β－环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、γ－氯丙基三甲氧基硅烷、γ－氯丙基三乙氧基硅烷、γ－氯丙基三乙酰氧基硅烷、3,3,3－三氟丙基三甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－巯基丙基三甲氧基硅烷、γ－巯基丙基三乙氧基硅烷、β－氰基乙基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ－氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ－巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－巯基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、苯基磺酰基氨基丙基三乙氧基硅烷、甲基磺酰基氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基磺酰基氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基磺酰基氨基丙基三甲氧基硅烷等。
式(6)所示的有机硅化合物的R1表示烷基，R2分别独立地表示烷氧基、酰氧基或卤原子，Y表示亚烷基或亚芳基，b表示0或1的整数，c表示0或1的整数。
关于式(6)，在b表示0的情况下，表示单键结合有2个硅原子的有机硅化合物，在b表示1的情况下，表示介由亚烷基或亚芳基而结合有2个硅原子的有机硅化合物。
作为上述烷基、烷氧基、酰氧基或卤原子，可以使用式(1)中例示的基团。此外作为亚烷基、亚芳基，可以例示与上述烷基和芳基对应的2价有机基团。
作为式(1)所示的水解性有机硅烷与式(5)所示的有机硅化合物的水解缩合物的具体例，以下例示。
式(1)所示的水解性有机硅烷的水解缩合物(聚有机硅氧烷)、或式(1)所示的水解性有机硅烷与式(5)和/或式(6)所示的有机硅化合物的水解缩合物(聚有机硅氧烷)可以获得重均分子量1000～1000000或1000～100000的缩合物。它们的分子量为由GPC分析得到的以聚苯乙烯换算获得的分子量。
GPC的测定条件可以使用例如GPC装置(商品名HLC－8220GPC，东ソー株式会社制)，GPC柱(商品名ShodexKF803L，KF802，KF801，昭和电工制)，柱温度为40℃，洗脱液(洗脱溶剂)为四氢呋喃，流量(流速)为1.0ml/min，标准试样为聚苯乙烯(昭和电工株式会社制)来进行。
在烷氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、或卤代甲硅烷基的水解时，使用每1摩尔水解性基团为0.5～100摩尔、优选为1～10摩尔的水。
此外，可以使用每1摩尔水解性基团为0.001～10摩尔、优选为0.001～1摩尔的水解催化剂。
进行水解和缩合时的反应温度通常为20～80℃。
水解可以进行完全水解，也可以进行部分水解。即，在水解缩合物中可以残存水解物、单体。可以在水解并缩合时使用催化剂。
作为水解催化剂，可举出金属螯合物、有机酸、无机酸、有机碱、无机碱。
作为水解催化剂的金属螯合物，可举出例如三乙氧基·单(乙酰丙酮根)合钛、三－正丙氧基·单(乙酰丙酮根)合钛、三－异丙氧基·单(乙酰丙酮根)合钛、三－正丁氧基·单(乙酰丙酮根)合钛、三－仲丁氧基·单(乙酰丙酮根)合钛、三－叔丁氧基·单(乙酰丙酮根)合钛、二乙氧基·双(乙酰丙酮根)合钛、二－正丙氧基·双(乙酰丙酮根)合钛、二－异丙氧基·双(乙酰丙酮根)合钛、二－正丁氧基·双(乙酰丙酮根)合钛、二－仲丁氧基·双(乙酰丙酮根)合钛、二－叔丁氧基·双(乙酰丙酮根)合钛、单乙氧基·三(乙酰丙酮根)合钛、单－正丙氧基·三(乙酰丙酮根)合钛、单－异丙氧基·三(乙酰丙酮根)合钛、单－正丁氧基·三(乙酰丙酮根)合钛、单－仲丁氧基·三(乙酰丙酮根)合钛、单－叔丁氧基·三(乙酰丙酮根)合钛、四(乙酰丙酮根)合钛、三乙氧基·单(乙酰乙酸乙酯根)合钛、三－正丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯根)合钛、三－异丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯根)合钛、三－正丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯根)合钛、三－仲丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯根)合钛、三－叔丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯根)合钛、二乙氧基·双(乙酰乙酸乙酯根)合钛、二－正丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯根)合钛、二－异丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯根)合钛、二－正丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯根)合钛、二－仲丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯根)合钛、二－叔丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯根)合钛、单乙氧基·三(乙酰乙酸乙酯根)合钛、单－正丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯根)合钛、单－异丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯根)合钛、单－正丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯根)合钛、单－仲丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯根)合钛、单－叔丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯根)合钛、四(乙酰乙酸乙酯根)合钛、单(乙酰丙酮根)三(乙酰乙酸乙酯根)合钛、双(乙酰丙酮根)双(乙酰乙酸乙酯根)合钛、三(乙酰丙酮根)单(乙酰乙酸乙酯根)合钛等钛螯合物；三乙氧基·单(乙酰丙酮根)合锆、三－正丙氧基·单(乙酰丙酮根)合锆、三－异丙氧基·单(乙酰丙酮根)合锆、三－正丁氧基·单(乙酰丙酮根)合锆、三－仲丁氧基·单(乙酰丙酮根)合锆、三－叔丁氧基·单(乙酰丙酮根)合锆、二乙氧基·双(乙酰丙酮根)合锆、二－正丙氧基·双(乙酰丙酮根)合锆、二－异丙氧基·双(乙酰丙酮根)合锆、二－正丁氧基·双(乙酰丙酮根)合锆、二－仲丁氧基·双(乙酰丙酮根)合锆、二－叔丁氧基·双(乙酰丙酮根)合锆、单乙氧基·三(乙酰丙酮根)合锆、单－正丙氧基·三(乙酰丙酮根)合锆、单－异丙氧基·三(乙酰丙酮根)合锆、单－正丁氧基·三(乙酰丙酮根)合锆、单－仲丁氧基·三(乙酰丙酮根)合锆、单－叔丁氧基·三(乙酰丙酮根)合锆、四(乙酰丙酮根)合锆、三乙氧基·单(乙酰乙酸乙酯根)合锆、三－正丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯根)合锆、三－异丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯根)合锆、三－正丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯根)合锆、三－仲丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯根)合锆、三－叔丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯根)合锆、二乙氧基·双(乙酰乙酸乙酯根)合锆、二－正丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯根)合锆、二－异丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯根)合锆、二－正丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯根)合锆、二－仲丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯根)合锆、二－叔丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯根)合锆、单乙氧基·三(乙酰乙酸乙酯根)合锆、单－正丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯根)合锆、单－异丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯根)合锆、单－正丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯根)合锆、单－仲丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯根)合锆、单－叔丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯根)合锆、四(乙酰乙酸乙酯根)合锆、单(乙酰丙酮根)三(乙酰乙酸乙酯根)合锆、双(乙酰丙酮根)双(乙酰乙酸乙酯根)合锆、三(乙酰丙酮根)单(乙酰乙酸乙酯根)合锆等锆螯合物；三(乙酰丙酮根)合铝、三(乙酰乙酸乙酯根)合铝等铝螯合物；等。
作为水解催化剂的有机酸，可举出例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六甲酸、花生四烯酸、莽草酸、2－乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、邻苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸等。
作为水解催化剂的无机酸，可举出例如盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等。
作为水解催化剂的有机碱，可举出例如吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、皮考啉、三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂二环辛烷、二氮杂二环壬烷、二氮杂二环十一碳烯、四甲基氢氧化铵等。作为无机碱，可举出例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙等。这些催化剂中，优选为金属螯合物、有机酸、无机酸，它们可以使用1种或2种以上同时使用。
作为水解时所使用的有机溶剂，可举出例如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4－三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二－异丙基苯、正戊基萘、三甲基苯等芳香族烃系溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2－甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3－甲氧基丁醇、正己醇、2－甲基戊醇、仲己醇、2－乙基丁醇、仲庚醇、庚醇－3、正辛醇、2－乙基己醇、仲辛醇、正壬基醇、2,6－二甲基庚醇－4、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬基醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5－三甲基环己醇、苄醇、苯基甲基甲醇、双丙酮醇、甲酚等一元醇系溶剂；乙二醇、丙二醇、1,3－丁二醇、戊二醇－2,4、2－甲基戊二醇－2,4、己二醇－2,5、庚二醇－2,4、2－乙基己二醇－1,3、二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、三丙二醇、甘油等多元醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基－正丙基酮、甲基－正丁基酮、二乙基酮、甲基－异丁基酮、甲基－正戊基酮、乙基－正丁基酮、甲基－正己基酮、二－异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2,4－戊烷二酮、丙酮基丙酮、双丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶剂；乙醚、异丙基醚、正丁基醚、正己基醚、2－乙基己基醚、氧化乙烯、1,2－氧化丙烯、二氧戊环、4－甲基二氧戊环、二烷、二甲基二烷、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇单－正丁基醚、乙二醇单－正己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单－2－乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇单－正丁基醚、二甘醇二－正丁基醚、二甘醇单－正己基醚、乙氧基三乙二醇、四甘醇二－正丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、双丙甘醇单丙基醚、双丙甘醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃等醚系溶剂；碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ－丁内酯、γ－戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3－甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2－乙基丁酯、乙酸2－乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙二醇单甲基醚酯、乙酸乙二醇单乙基醚酯、乙酸二甘醇单甲基醚酯、乙酸二甘醇单乙基醚酯、乙酸二甘醇单－正丁基醚酯、乙酸丙二醇单甲基醚酯、乙酸丙二醇单乙基醚酯、乙酸丙二醇单丙基醚酯、乙酸丙二醇单丁基醚酯、乙酸双丙甘醇单甲基醚酯、乙酸双丙甘醇单乙基醚酯、二乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧基三乙二醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二－正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等酯系溶剂；N－甲基甲酰胺、N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二乙基甲酰胺、乙酰胺、N－甲基乙酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N－甲基丙酰胺、N－甲基吡咯烷酮等含氮系溶剂；二甲基硫醚、二乙基硫醚、噻吩、四氢噻吩、二甲亚砜、环丁砜、1,3－丙烷磺内酯等含硫系溶剂等。这些溶剂可以使用1种或2种以上组合使用。
从溶液的保存稳定性方面考虑，特别优选为丙酮、甲基乙基酮、甲基－正丙基酮、甲基－正丁基酮、二乙基酮、甲基－异丁基酮、甲基－正戊基酮、乙基－正丁基酮、甲基－正己基酮、二－异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2,4－戊烷二酮、丙酮基丙酮、双丙酮醇、苯乙酮、葑酮(1,1,3－三甲基－2－降冰片烯)等酮系溶剂。
本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物可以含有固化催化剂。固化催化剂在将含有由水解缩合物形成的聚有机硅氧烷的涂布膜进行加热使其固化时发挥固化催化剂的作用。
作为固化催化剂，可以使用铵盐、膦类、盐、锍盐。
作为铵盐，可举出具有式(D－1)所示的结构的季铵盐、具有式(D－2)所示的结构的季铵盐、具有式(D－3)所示的结构的季铵盐、具有式(D－4)所示的结构的季铵盐、具有式(D－5)所示的结构的季铵盐、具有式(D－6)所示的结构的叔铵盐。
(其中，m表示2～11所示的整数，n表示2～3所示的整数，R1表示烷基或芳基，Y-表示阴离子。)
R2R3R4R5N+Y- 式(D-2)
(其中，R2、R3、R4和R5表示烷基或芳基，N表示氮原子，Y－表示阴离子，并且R2、R3、R4和R5分别为通过C－N键而与氮原子结合的基团)
(其中，R6和R7表示烷基或芳基，Y－表示阴离子)
(其中，R8表示烷基或芳基，Y－表示阴离子)
(其中，R9和R10表示烷基或芳基，Y－表示阴离子)
(其中，m表示2～11的整数，n表示2～3的整数，H表示氢原子，Y－表示阴离子)
此外，作为盐，可举出式(D－7)所示的季盐。
R11R12R13R14P+Y- 式(D-7）
(其中，R11、R12、R13和R14表示烷基或芳基，P表示磷原子，Y－表示阴离子，并且R11、R12、R13和R14分别为通过C－P键而与磷原子结合的基团)
此外，作为锍盐，可举出式(D－8)所示的叔锍盐。
R15R16R17S+Y- 式（D-8）
(其中，R15、R16和R17表示烷基或芳基，S表示硫原子，Y－表示阴离子，并且R15、R16和R17分别为通过C－S键而与硫原子结合的基团)
上述式(D－1)所示的化合物为由胺衍生的季铵盐，m表示2～11的整数，n表示2～3的整数。该季铵盐的R1表示碳原子数1～18，优选为2～10的烷基或芳基，可举出例如，乙基、丙基、丁基等直链烷基、苄基、环己基、环己基甲基、二环戊二烯基等。此外作为阴离子(Y－)，可举出氯离子(Cl－)、溴离子(Br－)、碘离子(I－)等卤离子、羧酸根(－COO－)、磺酸根(－SO3 －)、烃氧离子(－O－)等酸根。
上述式(D－2)所示的化合物为R2R3R4R5N＋Y－所示的季铵盐。该季铵盐的R2、R3、R4和R5为碳原子数1～18的烷基或芳基，或通过Si－C键而与硅原子结合的硅烷化合物。作为阴离子(Y－)，可举出氯离子(Cl－)、溴离子(Br－)、碘离子(I－)等卤离子、羧酸根(－COO－)、磺酸根(－SO3 －)、烃氧离子(－O－)等酸根。该季铵盐能够由市售品获得，可例示例如乙酸四甲基铵、乙酸四丁基铵、氯化三乙基苄基铵、溴化三乙基苄基铵、氯化三辛基甲基铵、氯化三丁基苄基铵、氯化三甲基苄基铵等。
上述式(D－3)所示的化合物为由1－取代咪唑衍生的季铵盐，R6和R7为碳原子数1～18，优选R6和R7的碳原子数的总和为7以上。例如作为R6，可以例示甲基、乙基、丙基、苯基、苄基，R7可以例示苄基、辛基、十八烷基。作为阴离子(Y－)，可举出氯离子(Cl－)、溴离子(Br－)、碘离子(I－)等卤离子、羧酸根(－COO－)、磺酸根(－SO3 －)、烃氧离子(－O－)等酸根。该化合物也可以由市售品获得，例如可以使1－甲基咪唑、1－苄基咪唑等咪唑系化合物与苄基溴、甲基溴等烷基卤、芳基卤反应来制造。
上述式(D－4)所示的化合物为由吡啶衍生的季铵盐，R8表示碳原子数1～18，优选碳原子数4～18的烷基或芳基，可以例示例如丁基、辛基、苄基、月桂基。作为阴离子(Y-)，可举出氯离子(Cl－)、溴离子(Br－)、碘离子(I－)等卤离子、羧酸根(－COO－)、磺酸根(－SO3 －)、烃氧离子(－O－)等酸根。该化合物也可以作为市售品而获得，但例如可以使吡啶与月桂基氯、苄基氯、苄基溴、甲基溴、辛基溴等烷基卤、或芳基卤进行反应来制造。作为该化合物，可以例示例如，氯化N－月桂基吡啶、溴化N－苄基吡啶等。
上述式(D－5)所示的化合物为由以皮考啉等为代表的取代吡啶衍生的季铵盐，R9表示碳原子数1～18，优选4～18的烷基或芳基，可以例示例如甲基、辛基、月桂基、苄基等。R10表示碳原子数1～18的烷基或芳基，例如为由皮考啉衍生的季铵的情况下，R10表示甲基。作为阴离子(Y－)，可举出氯离子(Cl－)、溴离子(Br－)、碘离子(I－)等卤离子、羧酸根(－COO－)、磺酸根(－SO3 －)、烃氧离子(－O－)等酸根。该化合物也可以作为市售品而获得，但例如可以使皮考啉等取代吡啶与甲基溴、辛基溴、月桂基氯、苄基氯、苄基溴等烷基卤、或芳基卤进行反应来制造。作为该化合物，可以例示例如，氯化N－苄基皮考啉溴化N－苄基皮考啉氯化N－月桂基皮考啉等。
上述式(D－6)所示的化合物为由胺衍生的叔铵盐，m表示2～11的整数，n表示2～3的整数。此外作为阴离子(Y－)，可举出氯离子(Cl－)、溴离子(Br－)、碘离子(I－)等卤离子、羧酸根(－COO－)、磺酸根(－SO3 －)、烃氧离子(－O－)等酸根。可以通过胺与羧酸、苯酚等弱酸的反应来制造。作为羧酸，可举出甲酸、乙酸，在使用甲酸的情况下，阴离子(Y－)为(HCOO－)，在使用乙酸的情况下，阴离子(Y－)为(CH3COO－)。此外在使用苯酚的情况下，阴离子(Y－)为(C6H5O－)。
上述式(D－7)所示的化合物为具有R11R12R13R14P＋Y－的结构的季盐。R11、R12、R13和R14为碳原子数1～18的烷基或芳基，或通过Si－C键而与硅原子结合的硅烷化合物，但优选为R11～R14的4个取代基中的3个为苯基或被取代了的苯基，可以例示例如苯基、甲苯基，此外剩下的1个为碳原子数1～18的烷基、芳基、或通过Si－C键而与硅原子结合的硅烷化合物。此外作为阴离子(Y－)，可举出氯离子(Cl－)、溴离子(Br－)、碘离子(I－)等卤离子、羧酸根(－COO－)、磺酸根(－SO3 －)、烃氧离子(－O－)等酸根。该化合物能够作为市售品而获得，可举出例如卤化四正丁基卤化四正丙基等卤化四烷基卤化三乙基苄基等卤化三烷基苄基卤化三苯基甲基卤化三苯基乙基等卤化三苯基单烷基卤化三苯基苄基卤化四苯基卤化三甲苯基单芳基或卤化三甲苯基单烷基(卤原子为氯原子或溴原子)。特别优选为卤化三苯基甲基卤化三苯基乙基等卤化三苯基单烷基卤化三苯基苄基等卤化三苯基单芳基卤化三甲苯基单苯基等卤化三甲苯基单芳基卤化三甲苯基单甲基等卤化三甲苯基单烷基(卤原子为氯原子或溴原子)。
此外，作为膦类，可举出甲基膦、乙基膦、丙基膦、异丙基膦、异丁基膦、苯基膦等伯膦、二甲基膦、二乙基膦、二异丙基膦、二异戊基膦、二苯基膦等仲膦、三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦等叔膦。
上述式(D－8)所示的化合物为具有R15R16R17S＋Y－的结构的叔锍盐。R15、R16和R17为碳原子数1～18的烷基或芳基，或通过Si－C键而与硅原子结合的硅烷化合物，但优选为R15～R17的4个取代基中的3个为苯基或被取代了的苯基，可以例示例如苯基、甲苯基，此外剩下的1个为碳原子数1～18的烷基、或芳基。此外作为阴离子(Y－)，可举出氯离子(Cl－)、溴离子(Br－)、碘离子(I－)等卤离子、羧酸根(－COO－)、磺酸根(－SO3 －)、烃氧离子(－O－)等酸根。该化合物能够作为市售品而获得，可举出例如卤化三正丁基锍、卤化三正丙基锍等卤化四烷基卤化二乙基苄基锍等卤化三烷基苄基锍、卤化二苯基甲基锍、卤化二苯基乙基锍等卤化二苯基单烷基锍、卤化三苯基锍、(卤原子为氯原子或溴原子)、三正丁基锍羧酸盐、三正丙基锍羧酸盐等四烷基羧酸盐、二乙基苄基锍羧酸盐等三烷基苄基锍羧酸盐、二苯基甲基锍羧酸盐、二苯基乙基锍羧酸盐等二苯基单烷基锍羧酸盐、三苯基锍羧酸盐、和它们的卤化物。特别优选为卤化三苯基锍、三苯基锍羧酸盐。
固化催化剂相对于聚有机硅氧烷100质量份为0.01～10质量份、或0.01～5质量份、或0.01～3质量份。
可以在溶剂中使用催化剂将水解性有机硅烷进行水解并缩合，所得的水解缩合物(聚合物)通过减压蒸馏等而同时除去副生成物的醇、所用的水解催化剂、水。此外，可以将水解中使用的酸、碱催化剂通过中和、离子交换来除去。而且关于本发明的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，包含其水解缩合物的形成抗蚀剂下层膜的组合物为了稳定化可以添加有机酸、水、醇、或者它们的组合。
作为上述有机酸，可举出例如草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、戊二酸、柠檬酸、乳酸、水杨酸等。其中，优选为草酸、马来酸等。所添加的有机酸相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份为0.5～5.0质量份。此外所添加的水可以使用纯水、超纯水、离子交换水等，其添加量相对于形成抗蚀剂下层膜的组合物100质量份可以为1～20质量份。
此外作为所添加的醇，优选为通过涂布后的加热而易于飞散的醇，可举出例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等。所添加的醇相对于形成抗蚀剂下层膜的组合物100质量份可以为1～20质量份。
本发明的形成光刻用下层膜的组合物除了上述成分以外，可以根据需要包含有机聚合物化合物、光产酸剂和表面活性剂等。
通过使用有机聚合物化合物，可以调整由本发明的形成光刻用下层膜的组合物形成的抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度(每单位时间的膜厚的减少量)、衰减系数和折射率等。
作为有机聚合物化合物，没有特别限制，可以使用各种有机聚合物。可以使用缩聚物和加聚物等。可以使用聚酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、丙烯酸系聚合物、甲基丙烯酸系聚合物、聚乙烯基醚、苯酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚醚、聚酰胺、聚碳酸酯等加聚物和缩聚物。优选使用具有作为吸光部位起作用的苯环、萘环、蒽环、三嗪环、喹啉环和喹喔啉环等芳香环结构的有机聚合物。
作为这样的有机聚合物化合物，可举出例如，包含丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、苯乙烯、羟基苯乙烯、苄基乙烯基醚和N－苯基马来酰亚胺等加聚性单体作为其结构单元的加聚物、苯酚酚醛清漆和萘酚酚醛清漆等缩聚物。
在使用加聚物作为有机聚合物化合物的情况下，该聚合物化合物可以为均聚物也可以为共聚物。加聚物的制造时可以使用加聚性单体。作为这样的加聚性单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、马来酰亚胺化合物、马来酸酐、丙烯腈等。
作为丙烯酸酯化合物，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸蒽甲酯、丙烯酸2－羟基乙酯、丙烯酸3－氯－2－羟基丙酯、丙烯酸2－羟基丙酯、丙烯酸2,2,2－三氟乙酯、丙烯酸2,2,2－三氯乙酯、丙烯酸2－溴乙酯、丙烯酸4－羟基丁酯、丙烯酸2－甲氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、5－丙烯酰氧基－6－羟基降冰片烯－2－羧酸－6－内酯、3－丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和丙烯酸缩水甘油酯等。
作为甲基丙烯酸酯化合物，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、甲基丙烯酸2－羟基乙酯、甲基丙烯酸2－羟基丙酯、甲基丙烯酸2,2,2－三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2－三氯乙酯、甲基丙烯酸2－溴乙酯、甲基丙烯酸4－羟基丁酯、甲基丙烯酸2－甲氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、5－甲基丙烯酰氧基－6－羟基降冰片烯－2－羧酸－6－内酯、3－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2－苯基乙酯、甲基丙烯酸羟基苯酯和甲基丙烯酸溴苯酯等。
作为丙烯酰胺化合物，可举出丙烯酰胺、N－甲基丙烯酰胺、N－乙基丙烯酰胺、N－苄基丙烯酰胺、N－苯基丙烯酰胺、N,N－二甲基丙烯酰胺和N－蒽基丙烯酰胺等。
关于甲基丙烯酰胺化合物，可举出甲基丙烯酰胺、N－甲基甲基丙烯酰胺、N－乙基甲基丙烯酰胺、N－苄基甲基丙烯酰胺、N－苯基甲基丙烯酰胺、N,N－二甲基甲基丙烯酰胺和N－蒽基丙烯酰胺等。
作为乙烯基化合物，可举出乙烯醇、2－羟基乙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基乙酸、乙烯基三甲氧基硅烷、2－氯乙基乙烯基醚、2－甲氧基乙基乙烯基醚、乙烯基萘和乙烯基蒽等。
作为苯乙烯化合物，可举出苯乙烯、羟基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氰基苯乙烯和乙酰苯乙烯等。
作为马来酰亚胺化合物，可举出马来酰亚胺、N－甲基马来酰亚胺、N－苯基马来酰亚胺、N－环己基马来酰亚胺、N－苄基马来酰亚胺和N－羟基乙基马来酰亚胺等。
在使用缩聚物作为聚合物的情况下，作为这样的聚合物，可举出例如，二醇化合物与二羧酸化合物的缩聚物。作为二醇化合物，可举出二甘醇、1,6-己二醇、丁二醇等。作为二羧酸化合物，可举出琥珀酸、己二酸、对苯二甲酸、马来酸酐等。此外，可举出例如，聚均苯四甲酰亚胺、聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺。
在有机聚合物化合物中含有羟基的情况下，该羟基可以与聚有机硅氧烷形成交联反应。
作为有机聚合物化合物，可以使用重均分子量为例如1000～1000000、或3000～300000、或5000～200000、或10000～100000的聚合物化合物。
有机聚合物化合物可以仅使用一种，或可以二种以上组合使用。
在使用有机聚合物化合物的情况下，作为其比例，相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份为1～200质量份、或5～100质量份、或10～50质量份、或20～30质量份。
本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物中，可以含有产酸剂。
作为产酸剂，可举出热产酸剂、光产酸剂。
光产酸剂在抗蚀剂的曝光时产生酸。因此，可以调整下层膜的酸度。这是用于使下层膜的酸度与上层的抗蚀剂的酸度相配合的一种方法。此外，通过调整下层膜的酸度，可以调整上层所形成的抗蚀剂的图案形状。
作为本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物中所包含的光产酸剂，可举出盐化合物、磺酰亚胺化合物和二磺酰基重氮甲烷化合物等。
作为盐化合物，可举出二苯基碘六氟磷酸盐、二苯基碘三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘全氟正辛烷磺酸盐、二苯基碘樟脑磺酸盐、双(4－叔丁基苯基)碘樟脑磺酸盐和双(4－叔丁基苯基)碘三氟甲烷磺酸盐等碘盐化合物、和三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐和三苯基锍三氟甲烷磺酸盐等锍盐化合物等。
作为磺酰亚胺化合物，可举出例如N－(三氟甲烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N－(九氟正丁烷磺酰基氧基)琥珀酰亚胺、N－(樟脑磺酰基氧基)琥珀酰亚胺和N－(三氟甲烷磺酰氧基)萘二甲酰亚胺等。
作为二磺酰基重氮甲烷化合物，可举出例如，双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2,4－二甲基苯磺酰基)重氮甲烷和甲基磺酰基－对甲苯磺酰基重氮甲烷等。
光产酸剂可以仅使用一种，或可以二种以上组合使用。
在使用光产酸剂的情况下，作为其比例，相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份为0.01～5质量份、或0.1～3质量份、或0.5～1质量份。
关于表面活性剂，在将本发明的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物涂布于基板时，对于抑制针孔和条纹等的发生是有效的。
作为本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物中包含的表面活性剂，可举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、商品名エフトップEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制)、商品名メガファックF171、F173、R－08、R－30(大日本インキ化学工业(株)制)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)制)、商品名アサヒガードAG710、サーフロンS－382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂、和オルガノシロキサンポリマ－KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂可以单独使用，此外还可以二种以上组合使用。在使用表面活性剂的情况下，作为其比例，相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份为0.0001～5质量份、或0.001～1质量份、或0.01～0.5质量份。
此外，本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物中，可以添加流变调节剂和粘接辅助剂等。流变调节剂对于提高形成下层膜的组合物的流动性是有效的。粘接辅助剂对于提高半导体基板或抗蚀剂与下层膜的密合性是有效的。
作为本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物中使用的溶剂，只要是可以溶解上述固体成分的溶剂，就可以没有特别限制地使用。作为这样的溶剂，可举出例如，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、甲基异丁基甲醇、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2－羟基丙酸乙酯、2－羟基－2－甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2－羟基－3－甲基丁酸甲酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚丙二醇单甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸异丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、羟基乙酸乙酯、2－羟基－2－甲基丙酸乙酯、3－甲氧基－2－甲基丙酸甲酯、2－羟基－3－甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－甲氧基丁基乙酸酯、3－甲氧基丙基乙酸酯、3－甲基－3－甲氧基丁基乙酸酯、3－甲基－3－甲氧基丁基丙酸酯、3－甲基－3－甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2－庚酮、3－庚酮、4－庚酮、环己酮、N,N－二甲基甲酰胺、N－甲基乙酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮、和γ－丁内酯等。这些溶剂可以单独使用，或二种以上组合使用。
以下，对本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物的使用进行说明。
在半导体装置的制造中所使用的基板(例如，硅片基板、硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板、ITO基板、聚酰亚胺基板和低介电常数材料(low－k材料)被覆基板等)上，通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法来涂布本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物，然后进行烘烤，从而形成抗蚀剂下层膜。作为烘烤的条件，从烘烤温度80℃～250℃，烘烤时间0.3～60分钟中适宜选择。优选为烘烤温度150℃～250℃，烘烤时间0.5～2分钟。这里，作为所形成的下层膜的膜厚，为例如10～1000nm，或20～500nm，或50～300nm，或100～200nm。
接着在该抗蚀剂下层膜上，形成例如光致抗蚀剂的层。光致抗蚀剂的层的形成可以通过众所周知的方法，即，将光致抗蚀剂组合物溶液涂布在下层膜上并烘烤来进行。作为光致抗蚀剂的膜厚，为例如50～10000nm，或100～2000nm，或200～1000nm。
本发明中可以在基板上成膜有机下层膜后，在其上成膜本发明的抗蚀剂下层膜，然后在其上被覆光致抗蚀剂。由此光致抗蚀剂的图案宽度变窄，在为了防止图案倒塌而将光致抗蚀剂薄薄地被覆的情况下，也能够通过选择适当的蚀刻气体来进行基板的加工。例如，能够将相对于光致抗蚀剂为充分快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体，对本发明的抗蚀剂下层膜进行加工，此外能够将相对于本发明的抗蚀剂下层膜为充分快的蚀刻速度的氧系气体作为蚀刻气体，进行有机下层膜的加工，此外还可以将相对于有机下层膜为充分快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体，进行基板的加工。
作为在本发明的抗蚀剂下层膜上形成的光致抗蚀剂，只要是对曝光中所使用的光感光的光致抗蚀剂，就没有特别限定。负型光致抗蚀剂和正型光致抗蚀剂都可以使用。有：由酚醛清漆树脂与1,2－萘醌重氮基磺酸酯构成的正型光致抗蚀剂、由具有通过酸而分解来使碱溶解速度上升的基团的粘合剂与光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、由通过酸而分解来使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物与碱溶性粘合剂与光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、和由具有通过酸而分解来使碱溶解速度上升的基团的粘合剂与通过酸而分解来使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物与光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂等。可举出例如，シプレー社制商品名APEX－E、住友化学工业(株)制商品名PAR710、和信越化学工业(株)制商品名SEPR430等。此外，可举出例如，Proc.SPIE，Vol.3999，330－334(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，357－364(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，365－374(2000)中所记载的那样的含氟原子聚合物系光致抗蚀剂。
接下来，通过规定的掩模来进行曝光。曝光时，可以使用KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)和F2准分子激光(波长157nm)等。曝光后，还可以根据需要进行曝光后加热(post exposure bake)。曝光后加热为在从加热温度70℃～150℃，加热时间0.3～10分钟中适宜选择的条件下进行。
此外，本发明中作为抗蚀剂，可以变更光致抗蚀剂而使用电子束光刻用抗蚀剂。作为电子束抗蚀剂，负型、正型都可以使用。有：由产酸剂和具有通过酸而分解来使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的化学放大型抗蚀剂、由碱溶性粘合剂与产酸剂与通过酸而分解来使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学放大型抗蚀剂、由产酸剂与具有通过酸而分解来使碱溶解速度变化的基团的粘合剂与通过酸而分解来使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学放大型抗蚀剂、由具有通过电子束而分解来使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的非化学放大型抗蚀剂、由具有通过电子束而被切断并使碱溶解速度变化的部位的粘合剂构成的非化学放大型抗蚀剂等。使用了这些电子束抗蚀剂的情况下，使照射源为电子束，可以与使用了光致抗蚀剂的情况同样地形成抗蚀剂图案。
接着，通过显影液来进行显影。由此，在使用例如正型光致抗蚀剂的情况下，除去被曝光了的部分的光致抗蚀剂，形成光致抗蚀剂的图案。
作为显影液，可举出氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等胺水溶液等碱性水溶液作为例子。此外，还可以在这些显影液中添加表面活性剂等。作为显影的条件，从温度5～50℃、时间10～600秒中适宜选择。
而且，将这样所形成的光致抗蚀剂(上层)的图案作为保护膜而进行本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)的除去，接着将由被图案化了的光致抗蚀剂和本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)构成的膜作为保护膜，进行有机下层膜(下层)的除去。最后，将被图案化了的本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)和有机下层膜(下层)作为保护膜，进行半导体基板的加工。
首先，将除去了光致抗蚀剂的部分的本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)通过干蚀刻来除去，使半导体基板露出。本发明的抗蚀剂下层膜的干蚀刻时，可以使用四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氩气、氧气、氮气、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮和三氟化氯、氯气、三氯化硼和二氯化硼等气体。抗蚀剂下层膜的干蚀刻时，优选使用卤素系气体。在通过卤素系气体进行的干蚀刻时，基本上由有机物质形成的光致抗蚀剂不易被除去。与此相对，大量包含硅原子的本发明的抗蚀剂下层膜通过卤素系气体被迅速地除去。因此，可以抑制与抗蚀剂下层膜的干蚀刻伴随的光致抗蚀剂的膜厚的减少。而且，其结果是能够将光致抗蚀剂以薄膜的方式使用。抗蚀剂下层膜的干蚀刻优选通过氟系气体进行，作为氟系气体，可举出例如，四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷和二氟甲烷(CH2F2)等。
然后，将由被图案化了的光致抗蚀剂和本发明的抗蚀剂下层膜构成的膜作为保护膜来进行有机下层膜的除去。有机下层膜(下层)优选通过利用氧系气体进行的干蚀刻来进行。其原因是，大量包含硅原子的本发明的抗蚀剂下层膜在通过氧系气体进行的干蚀刻时不易被除去。
最后，进行半导体基板的加工。半导体基板的加工优选通过利用氟系气体进行的干蚀刻来进行。
作为氟系气体，可举出例如，四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷和二氟甲烷(CH2F2)等。
此外，在本发明的抗蚀剂下层膜的上层，在光致抗蚀剂的形成前可以形成有机系的防反射膜。因此作为所使用的防反射膜组合物，没有特别限制，可以从迄今为止在光刻工艺中所惯用的防反射膜组合物之中任意地选择来使用，此外，可以通过惯用的方法，例如，利用旋涂器、涂布机进行的涂布和烘烤来进行防反射膜的形成。
此外，涂布本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物的基板可以在其表面具有采用CVD法等形成的有机系或无机系的防反射膜，也可以在其上形成本发明的下层膜。
由本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物形成的抗蚀剂下层膜，此外，根据光刻工艺中所使用的光的波长，有时对该光具有吸收。而且，在这样的情况下，可以作为具有防止从基板反射的反射光的效果的防反射膜起作用。此外，本发明的下层膜还能够作为用于防止基板与光致抗蚀剂的相互作用的层、具有防止光致抗蚀剂所使用的材料或光致抗蚀剂的曝光时所生成的物质对基板的不良作用的功能的层、具有防止在加热烘烤时由基板生成的物质向上层光致抗蚀剂扩散的功能的层、和用于减少由半导体基板电介质层引起的光致抗蚀剂层的中毒效果的阻挡层等来使用。
此外，由形成抗蚀剂下层膜的组合物形成的抗蚀剂下层膜适用于双镶嵌工艺中使用的形成有通孔的基板，可以作为可以没有间隙地填充孔的埋入材使用。此外，还可以作为用于将具有凹凸的半导体基板的表面进行平坦化的平坦化材来使用。
以下，通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不限定于此。
实施例
关于所得的化合物，通过1H－NMR测定来进行鉴定。
试样管：5mm，溶剂：氘代氯仿，测定温度：室温，脉冲间隔：5秒，累计次数：32次，基准试样：四甲基硅烷(TMS)。
(化合物1的合成)
在带有电磁搅拌器的200ml的4口烧瓶中，加入烯丙基溴7.70g、乙酰丙酮19.0g(相对于烯丙基溴为3当量)、碳酸钾17.4g(相对于烯丙基溴为2当量)、丙酮61g，在60℃在回流下搅拌9小时。冷却至室温后，将丙酮减压蒸馏除去，用乙酸乙酯60g进行稀释。添加1N盐酸直至成为pH3，将有机相用纯水50g洗涤2次。将有机相进行浓缩、干燥，获得7.3g的中间体1(收率为82%)。
1H－NMR(400MHz)：酮体；2.20ppm(s，6H)，2.61ppm(m，2H)，3.73ppm(t，1H)，5.05～5.12ppm(m，2H)，5.68～5.77ppm(m，1H)，烯醇体；2.11ppm(s，6H)，2.99ppm(m，2H)，5.05～5.12ppm(m，2H)，5.79～5.96ppm(m，1H)。酮:烯醇的摩尔比＝71:29。
接下来，在带有电磁搅拌器的100ml的4口烧瓶中，加入6.93g的中间体1、karstedt’s催化剂(铂(0)－1,3－二乙烯基－1,1,3,3－四甲基二硅氧烷配位化合物的0.1M/l的二甲苯溶液)490μl、甲苯42g，经10分钟滴加三乙氧基硅烷10.8ml(相对于反应中间体1为1.2当量)。在室温搅拌1天后，将所得的粗生成物利用减压蒸馏进行精制，获得10.23g作为目标物质的化合物1(收率为68%)。
1H－NMR(400MHz)：酮体；0.64ppm(t，2H)，1.23ppm(t，9H)，1.37ppm(quint，2H)，1.89ppm(q，2H)，2.19ppm(s，6H)，3.63ppm(t，1H)，3.81ppm(q，6H)，烯醇体；0.68ppm(t，2H)，1.25ppm(t，9H)，1.52ppm(quint，2H)，2.14ppm(s，6H)，2.26ppm(t，2H)，3.80ppm(q，6H)。酮:烯醇的摩尔比＝72:28。
计算化合物1的pKa，结果为10.57。
将化合物1的反应方案如下所示。
(化合物2的合成)
在带有电磁搅拌器的200ml的4口烧瓶中，加入碳酸钾9.38g(相对于三氟乙酰乙酸乙酯为0.5当量)、丙酮30g，在室温进行搅拌。在其中滴加烯丙基溴8.21g(相对于三氟乙酰乙酸乙酯为0.5当量)、在丙酮20g中溶解有三氟乙酰乙酸乙酯25.00g的溶液。然后，在60℃在回流下搅拌4小时。冷却至室温后，将反应液用乙酸乙酯200g、纯水50g稀释，添加1N盐酸直至成为pH3。除去水相，进一步将有机相用饱和食盐水50g洗涤1次。将有机相进行浓缩干燥，将所得的粗生成物利用减压蒸馏进行精制，获得10.0g中间体2(收率为66%)。
1H－NMR(400MHz)酮体；1.27ppm(t，3H)，2.71ppm(t，2H)，3.94ppm(t，1H)，4.20ppm(q，2H)，5.06～5.17ppm(m，2H)，5.68～5.80ppm(m，1H)，烯醇体；1.32ppm(t，3H)，3.00ppm(dd，2H)，4.27ppm(q，2H)，5.06～5.17ppm(m，2H)，5.68～5.80ppm(m，1H)，酮:烯醇的摩尔比＝58:42。
接下来，在带有电磁搅拌器的200ml的4口烧瓶中加入10.00g中间体2、karstedt’s催化剂(铂(0)－1,3－二乙烯基－1,1,3,3－四甲基二硅氧烷配位化合物的0.25M/l的二甲苯溶液)1120μl、甲苯60g，经10分钟滴加三乙氧基硅烷9.8ml(相对于反应中间体2为1.2当量)。在室温搅拌4小时后，将反应液进行浓缩干燥，将所得的粗生成物利用减压蒸馏进行2次精制，获得4.33g化合物2(收率为25%)。
1H－NMR(400MHz)inCDCl3：酮体；0.65ppm(t，2H)，1.27ppm(t，9H)，1.35ppm(t，2H)，1.40～1.54ppm(m，2H)，2.33ppm(t，1H)，3.82ppm(q，6H)，4.31ppm(q，2H)，烯醇体；0.65ppm(t，2H)，1.22ppm(t，9H)，1.45ppm(q，2H)，2.00ppm(q，2H)，3.80ppm(q，6H)，4.21ppm(q，2H)，酮:烯醇的摩尔比＝20:80。
计算化合物2的pKa，结果为8.84。
将化合物2的反应方案如下所示。
(化合物3的合成)
在带有电磁搅拌器的200ml的4口烧瓶中，加入烯丙基丙二酸二乙酯15.00g、karstedt’s催化剂(铂(0)－1,3－二乙烯基－1,1,3,3－四甲基二硅氧烷配位化合物的0.25M/l的二甲苯溶液)1870μl、甲苯90g，经10分钟滴加三乙氧基硅烷13.7ml(相对于烯丙基丙二酸二乙酯为1.1当量)。在室温搅拌5小时后，将反应液进行浓缩干燥，将所得的粗生成物利用减压蒸馏进行精制，获得16.68g化合物3(收率为61%)。
1H－NMR(400MHz)inCDCl3：酮体；0.66ppm(t，2H)，1.22ppm(t，9H)，1.27ppm(t，6H)，1.42～1.50ppm(m，2H)，1.93ppm(q，2H)，3.34ppm(t，1H)，3.81ppm(q，6H)，4.20ppm(q，4H)，酮:烯醇的摩尔比＝100:0。
计算化合物3的pKa，结果为12.97。
将化合物3的反应方案如下所示。
(化合物4的合成)
在带有电磁搅拌器的200ml的4口烧瓶中，加入烯丙基丙二酸二叔丁酯19.2g、karstedt’s催化剂(铂(0)－1,3－二乙烯基－1,1,3,3－四甲基二硅氧烷配位化合物的0.25M/l的二甲苯溶液)1870μl、甲苯90g，经10分钟滴加三乙氧基硅烷13.7ml(相对于烯丙基丙二酸二叔丁酯为1.1当量)。在室温搅拌5小时后，将反应液进行浓缩干燥，将所得的粗生成物利用减压蒸馏进行精制，获得17.01g化合物4(收率为54%)。
1H－NMR(400MHz)inCDCl3：酮体；0.66ppm(t，2H)，1.42～1.50ppm(m，20H)，1.93ppm(q，2H)，3.33ppm(t，1H)，3.82ppm(q，6H)，4.21ppm(q，4H)，酮:烯醇的摩尔比＝100:0。
计算化合物4的pKa，结果为12.90。此外将化合物4用0.01M/l的稀盐酸水溶液水解而转变为二羧酸而得的衍生物的pKa为5.78。
将化合物4的反应方案如下所示。
(合成例1)
将化合物(1)1.52g(在全部硅烷中为5摩尔%)、四乙氧基硅烷14.58g(在全部硅烷中为70摩尔%)、苯基三甲氧基硅烷0.99g(在全部硅烷中为5摩尔%)、甲基三乙氧基硅烷3.57g(在全部硅烷中为20摩尔%)、丙酮30.99g加入至100mL的烧瓶中进行溶解，将所得的混合溶液一边利用电磁搅拌器搅拌一边加温，进行回流。接下来将0.01M的盐酸水溶液6.67g添加至混合溶液中。反应240分钟后，将所得的反应溶液冷却至室温。然后，在反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯21.00g，将作为反应副产物的乙醇、水、盐酸减压蒸馏除去，获得水解缩合物溶液。然后，在水解缩合物溶液中添加丙二醇二乙基醚，最终获得15%的水解缩合物溶液(相当于式(5－1))。所得的聚合物的由GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw1600。
(合成例2)
将化合物(2)1.94g(在全部硅烷中为5摩尔%)、四乙氧基硅烷14.58g(在全部硅烷中为70摩尔%)、苯基三甲氧基硅烷0.99g(在全部硅烷中为5摩尔%)、甲基三乙氧基硅烷3.57g(在全部硅烷中为20摩尔%)、丙酮31.62g加入至100mL的烧瓶中进行溶解，将所得的混合溶液一边利用电磁搅拌器搅拌一边加温，进行回流。接下来将0.01M的盐酸水溶液6.67g添加至混合溶液中。反应240分钟后，将所得的反应溶液冷却至室温。然后，在反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯21.00g，将作为反应副产物的乙醇、水、盐酸减压蒸馏除去，获得水解缩合物溶液。然后，在水解缩合物溶液中添加丙二醇二乙基醚，最终获得15%的水解缩合物溶液(相当于式(5－2))。所得的聚合物的由GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw1500。
(合成例3)
将化合物(3)1.94g(在全部硅烷中为5摩尔%)、四乙氧基硅烷14.58g(在全部硅烷中为70摩尔%)、苯基三甲氧基硅烷0.99g(在全部硅烷中为5摩尔%)、甲基三乙氧基硅烷3.57g(在全部硅烷中为20摩尔%)、丙酮31.62g加入至100mL的烧瓶中进行溶解，将所得的混合溶液一边利用电磁搅拌器搅拌一边加温，进行回流。接下来将0.01M的盐酸水溶液6.67g添加至混合溶液中。反应240分钟后，将所得的反应溶液冷却至室温。然后，在反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯21.00g，将作为反应副产物的乙醇、水、盐酸减压蒸馏除去，获得水解缩合物溶液。然后，在水解缩合物溶液中添加丙二醇二乙基醚，最终获得15%的水解缩合物溶液(相当于式(5－3))。所得的聚合物的由GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw1600。
(合成例4)
将化合物(1)1.52g(在全部硅烷中为5摩尔%)、四乙氧基硅烷14.58g(在全部硅烷中为70摩尔%)、苯基三甲氧基硅烷0.99g(在全部硅烷中为5摩尔%)、甲基三乙氧基硅烷3.30g(在全部硅烷中为18.5摩尔%)、(4－甲氧基苄基)三甲氧基硅烷0.36g(在全部硅烷中为1.5摩尔%)、丙酮31.14g加入至100mL的烧瓶中进行溶解，将所得的混合溶液一边利用电磁搅拌器搅拌一边加温，进行回流。接下来将0.01M的盐酸水溶液6.67g添加至混合溶液中。反应240分钟后，将所得的反应溶液冷却至室温。然后，在反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯21.00g，将作为反应副产物的乙醇、水、盐酸减压蒸馏除去，获得水解缩合物溶液。然后，在水解缩合物溶液中添加丙二醇二乙基醚，最终获得15%的水解缩合物溶液(相当于式(5－4))。所得的聚合物的由GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw1500。
(合成例5)
将化合物(1)1.52g(在全部硅烷中为5摩尔%)、四乙氧基硅烷14.58g(在全部硅烷中为70摩尔%)、苯基三甲氧基硅烷0.99g(在全部硅烷中为5摩尔%)、甲基三乙氧基硅烷3.30g(在全部硅烷中为18.5摩尔%)、(4－乙氧基苯基)三甲氧基硅烷0.36g(在全部硅烷中为1.5摩尔%)、丙酮31.14g加入至100mL的烧瓶中进行溶解，将所得的混合溶液一边利用电磁搅拌器搅拌一边加温，进行回流。接下来将0.01M的盐酸水溶液6.67g添加至混合溶液中。反应240分钟后，将所得的反应溶液冷却至室温。然后，在反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯21.00g，将作为反应副产物的乙醇、水、盐酸减压蒸馏除去，获得水解缩合物溶液。然后，在水解缩合物溶液中添加丙二醇二乙基醚，最终获得15%的水解缩合物溶液(相当于式(5－5))。所得的聚合物的由GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw1500。
(合成例6)
将化合物(1)1.52g(在全部硅烷中为5摩尔%)、四乙氧基硅烷14.58g(在全部硅烷中为70摩尔%)、苯基三甲氧基硅烷0.99g(在全部硅烷中为5摩尔%)、甲基三乙氧基硅烷3.30g(在全部硅烷中为18.5摩尔%)、(4－乙氧基乙氧基苯基)三甲氧基硅烷0.43g(在全部硅烷中为1.5摩尔%)、丙酮31.24g加入至100mL的烧瓶中进行溶解，将所得的混合溶液一边利用电磁搅拌器搅拌一边加温，进行回流。接下来将0.01M的盐酸水溶液6.67g添加至混合溶液中。反应240分钟后，将所得的反应溶液冷却至室温。然后，在反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯21.00g，将作为反应副产物的乙醇、水、盐酸减压蒸馏除去，获得水解缩合物溶液。然后，在水解缩合物溶液中添加丙二醇二乙基醚，最终获得15%的水解缩合物溶液(相当于式(5－6))。所得的聚合物的由GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw1600。
(合成例7)
将化合物(1)1.52g(在全部硅烷中为5摩尔%)、四乙氧基硅烷14.58g(在全部硅烷中为70摩尔%)、苯基三甲氧基硅烷0.99g(在全部硅烷中为5摩尔%)、甲基三乙氧基硅烷3.30g(在全部硅烷中为18.5摩尔%)、(4－乙氧基乙氧基苄基)三乙氧基硅烷0.51g(在全部硅烷中为1.5摩尔%)、丙酮31.36g加入至100mL的烧瓶中进行溶解，将所得的混合溶液一边利用电磁搅拌器搅拌一边加温，进行回流。接下来将0.01M的盐酸水溶液6.67g添加至混合溶液中。反应240分钟后，将所得的反应溶液冷却至室温。然后，在反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯21.00g，将作为反应副产物的乙醇、水、盐酸减压蒸馏除去，获得水解缩合物溶液。然后，在水解缩合物溶液中添加丙二醇二乙基醚，最终获得15%的水解缩合物溶液(相当于式(5－7))。所得的聚合物的由GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw1600。
(合成例8)
将化合物(1)1.52g(在全部硅烷中为5摩尔%)、四乙氧基硅烷14.58g(在全部硅烷中为70摩尔%)、3－(三乙氧基甲硅烷基丙基)二烯丙基异氰脲酸酯2.07g(在全部硅烷中为5摩尔%)、甲基三乙氧基硅烷3.56g(在全部硅烷中为20摩尔%)、丙酮32.61g加入至100mL的烧瓶中进行溶解，将所得的混合溶液一边利用电磁搅拌器搅拌一边加温，进行回流。接下来将0.01M的盐酸水溶液6.67g添加至混合溶液中。反应240分钟后，将所得的反应溶液冷却至室温。然后，在反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯22.00g，将作为反应副产物的乙醇、水、盐酸减压蒸馏除去，获得水解缩合物溶液。然后，在水解缩合物溶液中添加丙二醇二乙基醚，最终获得15%的水解缩合物溶液(相当于式(5－8))。所得的聚合物的由GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw1600。
(合成例9)
将化合物(1)1.52g(在全部硅烷中为5摩尔%)、四乙氧基硅烷14.58g(在全部硅烷中为70摩尔%)、3－(三乙氧基甲硅烷基丙基)二烯丙基异氰脲酸酯2.07g(在全部硅烷中为5摩尔%)、甲基三乙氧基硅烷3.30g(在全部硅烷中为18.5摩尔%)、(4－甲氧基苄基)三甲氧基硅烷0.36g(在全部硅烷中为1.5摩尔%)、丙酮32.75g加入至100mL的烧瓶中进行溶解，将所得的混合溶液一边利用电磁搅拌器搅拌一边加温，进行回流。接下来将0.01M的盐酸水溶液6.67g添加至混合溶液中。反应240分钟后，将所得的反应溶液冷却至室温。然后，在反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯22.00g，将作为反应副产物的乙醇、水、盐酸减压蒸馏除去，获得水解缩合物溶液。然后，在水解缩合物溶液中添加丙二醇二乙基醚，最终获得15%的水解缩合物溶液(相当于式(5－9))。所得的聚合物的由GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw1600。
(合成例10)
将化合物(1)1.52g(在全部硅烷中为5摩尔%)、四乙氧基硅烷14.58g(在全部硅烷中为70摩尔%)、3－(三乙氧基甲硅烷基丙基)二烯丙基异氰脲酸酯2.07g(在全部硅烷中为5摩尔%)、甲基三乙氧基硅烷3.30g(在全部硅烷中为18.5摩尔%)、(4－乙氧基苯基)三甲氧基硅烷0.36g(在全部硅烷中为1.5摩尔%)、丙酮32.75g加入至100mL的烧瓶中进行溶解，将所得的混合溶液一边利用电磁搅拌器搅拌一边加温，进行回流。接下来将0.01M的盐酸水溶液6.67g添加至混合溶液中。反应240分钟后，将所得的反应溶液冷却至室温。然后，在反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯22.00g，将作为反应副产物的乙醇、水、盐酸减压蒸馏除去，获得水解缩合物溶液。然后，在水解缩合物溶液中添加丙二醇二乙基醚，最终获得15%的水解缩合物溶液(相当于式(5－10))。所得的聚合物的由GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw1600。
(合成例11)
将化合物(1)1.52g(在全部硅烷中为5摩尔%)、四乙氧基硅烷14.58g(在全部硅烷中为70摩尔%)、3－(三乙氧基甲硅烷基丙基)二烯丙基异氰脲酸酯2.07g(在全部硅烷中为5摩尔%)、甲基三乙氧基硅烷3.30g(在全部硅烷中为18.5摩尔%)、(4－乙氧基乙氧基苯基)三甲氧基硅烷0.43g(在全部硅烷中为1.5摩尔%)、丙酮32.85g加入至100mL的烧瓶中进行溶解，将所得的混合溶液一边利用电磁搅拌器搅拌一边加温，进行回流。接下来将0.01M的盐酸水溶液6.67g添加至混合溶液中。反应240分钟后，将所得的反应溶液冷却至室温。然后，在反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯22.00g，将作为反应副产物的乙醇、水、盐酸减压蒸馏除去，获得水解缩合物溶液。然后，在水解缩合物溶液中添加丙二醇二乙基醚，最终获得15%的水解缩合物溶液(相当于式(5－11))。所得的聚合物的由GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw1600。
(合成例12)
将化合物(1)1.52g(在全部硅烷中为5摩尔%)、四乙氧基硅烷14.58g(在全部硅烷中为70摩尔%)、3－(三乙氧基甲硅烷基丙基)二烯丙基异氰脲酸酯2.07g(在全部硅烷中为5摩尔%)、甲基三乙氧基硅烷3.30g(在全部硅烷中为18.5摩尔%)、(4－乙氧基乙氧基苄基)三甲氧基硅烷0.51g(在全部硅烷中为1.5摩尔%)、丙酮32.98g加入至100mL的烧瓶中进行溶解，将所得的混合溶液一边利用电磁搅拌器搅拌一边加温，进行回流。接下来将0.01M的盐酸水溶液6.67g添加至混合溶液中。反应240分钟后，将所得的反应溶液冷却至室温。然后，在反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯22.00g，将作为反应副产物的乙醇、水、盐酸减压蒸馏除去，获得水解缩合物溶液。然后，在水解缩合物溶液中添加丙二醇二乙基醚，最终获得15%的水解缩合物溶液(相当于式(5－12))。所得的聚合物的由GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw1500。
(比较合成例1)
将四乙氧基硅烷14.58g(在全部硅烷中为70摩尔%)、苯基三甲氧基硅烷0.99g(在全部硅烷中为5摩尔%)、甲基三乙氧基硅烷4.46g(在全部硅烷中为25摩尔%)、丙酮30.05g加入至100mL的烧瓶中进行溶解，将所得的混合溶液一边利用电磁搅拌器搅拌一边加温，进行回流。接下来将0.01M的盐酸水溶液6.68g添加至混合溶液中。反应240分钟后，将所得的反应溶液冷却至室温。然后，在反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯20.00g，将作为反应副产物的乙醇、水、盐酸减压蒸馏除去，获得水解缩合物溶液。然后，在水解缩合物溶液中添加丙二醇二乙基醚，最终获得15%的水解缩合物溶液(相当于式(6－1))。所得的聚合物的由GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw1600。
(比较合成例2)
将化合物(4)2.10g(在全部硅烷中为5摩尔%)、四乙氧基硅烷14.58g(在全部硅烷中为70摩尔%)、苯基三甲氧基硅烷0.99g(在全部硅烷中为5摩尔%)、甲基三乙氧基硅烷3.57g(在全部硅烷中为20摩尔%)、丙酮31.86g加入至100mL的烧瓶中进行溶解，将所得的混合溶液一边利用电磁搅拌器搅拌一边加温，进行回流。接下来将0.01M的盐酸水溶液6.67g添加至混合溶液中。反应240分钟后，将所得的反应溶液冷却至室温。然后，在反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯21.00g，将作为反应副产物的乙醇、水、盐酸减压蒸馏除去，获得水解缩合物溶液。然后，在水解缩合物溶液中添加丙二醇二乙基醚，最终获得15%的水解缩合物溶液(相当于式(6－2))。所得的聚合物的由GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw2100。
(抗蚀剂下层膜的调制)
通过将由上述合成例1～12和比较合成例1～2获得的含有硅的聚合物、酸、固化催化剂、添加剂、溶剂、水以表1所示的比例进行混合，用0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤，从而分别调制抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
在表1中马来酸简写为MA，苄基三乙基氯化铵简写为BTEAC，N－(3－三乙氧基甲硅烷基丙基)－4,5－二氢咪唑简写为IMTEOS，马来酸单三苯基锍简写为TPSMA，乙酰丙酮简写为AcAc，三氟乙酰乙酸乙酯简写为TfAcEt，丙二酸二乙酯简写为MADE，丙二醇单甲基醚乙酸酯简写为PGMEA，丙二醇单甲基醚简写为PGME，丙二醇单乙基醚简写为PGEE。水使用超纯水。各添加量以质量份表示。聚合物的添加量不是聚合物溶液的质量，而是聚合物的质量。
[表1]
(耐溶剂性试验)
在硅片上通过旋转涂布法涂布形成抗蚀剂下层膜的组合物，在140℃的电热板上烘烤1分钟，形成抗蚀剂下层膜。然后，在上涂抗蚀剂组合物的溶剂所使用的丙二醇单甲基醚乙酸酯中浸渍一分钟，将浸渍的前后的抗蚀剂下层膜的膜厚的变化为1nm以下的情况判断为“良好”，表2中表示为“○”。
[表2]
(光学常数)
使用旋涂器将形成抗蚀剂下层膜的组合物涂布在硅片上。在电热板上在240℃加热1分钟，形成抗蚀剂下层膜(膜厚0.09μm)。然后，对这些抗蚀剂下层膜，使用光谱椭偏仪(J.A.Woollam社制，VUV－VASE VU－302)，测定波长193nm的折射率(n值)和光学吸光系数(k值，也称为衰减系数)。将结果示于表3中。
[表3]
(干蚀刻速度的测定)
干蚀刻速度的测定中使用的蚀刻器和蚀刻气体使用以下物质。
蚀刻器使用ES401(商品名，日本サイエンティフィック制)，采用CF4气体进行蚀刻。
蚀刻器使用RIE－10NR(商品名，サムコ制)，采用O2气体进行蚀刻。
使用旋涂器将由实施例1～14和比较例1～5调制的形成抗蚀剂下层膜的组合物的溶液涂布在硅片上。在电热板上在240℃加热1分钟，形成抗蚀剂下层膜，使用各蚀刻气体测定蚀刻速度。抗蚀剂下层膜的膜厚0.20μm时，使用CF4气体作为蚀刻气体，测定蚀刻速度，抗蚀剂下层膜的膜厚0.04μm时，使用O2气体作为蚀刻气体，测定蚀刻速度。
此外，同样地使用旋涂器将光致抗蚀剂溶液(シプレー社制·商品名UV113)在硅片上分别形成0.20μm和0.04μm的抗蚀剂膜。使用CF4气体和O2气体作为蚀刻气体，测定干蚀刻速度。而且进行抗蚀剂下层膜与抗蚀剂膜的干蚀刻速度的比较。将结果示于表4中。速度比为(抗蚀剂下层膜)/(抗蚀剂)的干蚀刻速度比。
[表4]
(有机下层膜的调制)
在200mL的烧瓶中添加苊16.5g、4－羟基苯乙烯1.5g、作为溶剂的1,2－二氯乙烷60g。添加作为聚合引发剂的三氟硼1g，升温至60℃后，反应24小时。在该溶液中添加甲醇1L、水500g，进行再沉淀精制，将所得的白色个体过滤后，干燥，获得白色聚合物11g。
将所得的聚合物(相当于式(7－1))进行13C、1H－NMR和GPC测定，结果苊:4－羟基苯乙烯＝86:14。Mw：6000，Mw/Mn＝1.5。
在所得的聚合物(式(7－1))10g中添加四甲氧基甲基甘脲(三井サイテック(株)制，商品名パウダーリンク1174)1.0g、作为交联催化剂的对甲苯磺酸0.01g、作为表面活性剂的メガファックR－30(大日本インキ化学(株)制，商品名)0.03g，使其溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯101.57g、丙二醇单甲基醚25.39g中。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，然后使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出多层膜的光刻工艺中使用的形成抗蚀剂下层膜的组合物的溶液。
(抗蚀剂图案形成评价)
将包含上述聚合物(式(7－1))的形成有机下层膜(A层)的组合物涂布在硅片上，在电热板上在240℃加热1分钟，获得膜厚250nm的有机下层膜(A层)。在其上，分别涂布由实施例1～实施例14和比较例1～实施例5获得的含有Si的抗蚀剂下层膜(B层)组合物，在电热板上在240℃加热1分钟，获得膜厚40nm的含有Si的抗蚀剂下层膜(B层)。在其上通过旋涂器分别涂布市售的光致抗蚀剂溶液(住友化学工业(株)制，商品名PAR855)，在电热板上在100℃加热1分钟，形成膜厚150nm的光致抗蚀剂膜(C层)。抗蚀剂的图案形成使用ASML社制液浸曝光机TWINSCAN XT：1900Gi扫描仪(波长193nm，NA，σ：1.20，0.94/0.74(C－quad)液浸液：水)来进行。目标通过以显影后光致抗蚀剂的线宽以及其线间的宽度为0.05μm的所谓线与间隙(密集线)，线根数形成15根的方式设定的掩模进行曝光。然后，在电热板上在105℃烘烤60秒，冷却后，利用工业标准的60秒单脉冲式工序以2.38%氢氧化四甲铵显影液进行显影。
(保存稳定性评价)
将形成抗蚀剂下层膜的组合物在23℃保存2个月，再次进行涂布膜厚测定和光刻评价。
在23℃保存2个月后没有涂布膜厚变化的情况以○表示，有变化的情况显示其变化量。
[表5]
由本发明的具有二酮、烯醇、或酮酯结构的形成抗蚀剂下层膜的组合物获得的抗蚀剂下层膜由于大量包含异质元素，因此相对于光致抗蚀剂膜具有充分高的干蚀刻速度。实施例1～14与比较例1相比，采用氟系气体的蚀刻速度提高，因此能够将本发明的抗蚀剂下层膜的上层的抗蚀剂图案准确地转印至本发明的抗蚀剂下层膜。
此外，由实施例1～14的形成抗蚀剂下层膜的组合物获得的抗蚀剂下层膜，与由比较例1的形成抗蚀剂下层膜的组合物获得的抗蚀剂下层膜相比，采用氧气的蚀刻耐性为同等的，因此对本发明的抗蚀剂下层膜的更下层的有机下层膜、基板进行加工时具有作为硬掩模的充分高的功能。
此外，在进行0.05μm的抗蚀剂图案形成时，将实施例1、4、5与比较例2～5进行比较，聚合物中包含二酮、烯醇或酮酯结构的实施例1、4、5显示良好的光刻特性，另一方面，聚合物中不包含二酮、烯醇或酮酯结构的比较例2～4中，形成脚状形状，因此可知通过将二酮、烯醇或酮酯结构导入至聚合物中，从而能够抑制脚状形状。此外，在任一材料中，由于包含使硅烷醇稳定化的二酮结构，因此稳定性高，但为了使初期特性、一定期间后的光刻特性良好，可知聚合物中包含二酮、烯醇或酮酯结构的本材料(实施例1～14)是有效的。
另一方面，比较例5中，可以认为虽然聚合物中包含二酯结构，但酯部位在溶胶凝胶水解条件下为酸不稳定基团(叔丁基)，因此即使在水解性有机硅烷的水解与缩合过程中使用0.01M/l的稀盐酸水溶液，也会转变为二羧酸，其结果pKa降低了。这样，溶胶凝胶反应中发生脱保护反应，体系内pH变化，酸度提高，因此抗蚀剂形状显示底切形状。此外，体系内的pH变化，因此比较例5中稳定性低。
产业可利用性
可以用作可以用于形成可以作为硬掩模使用的抗蚀剂下层膜的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物。可以用作用于形成不引起与抗蚀剂的混合，与抗蚀剂相比具有大的干蚀刻速度的光刻用抗蚀剂下层膜和用于形成该下层膜的形成抗蚀剂下层膜的组合物。

Claims (10)

1.一种形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，其包含作为硅烷的水解性有机硅烷的水解缩合物，该水解性有机硅烷是选自式(5)所示的有机硅化合物和式(6)所示的有机硅化合物中的至少1种有机硅化合物与下述式(1)所示的水解性有机硅烷的组合，并且，所述水解缩合物是聚有机硅氧烷结构的聚合物，
R1 aSi(R2)4-a 式(5)
式中R1分别独立地为烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、链烯基、或者具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、烷氧基芳基、酰氧基芳基或氰基的有机基团、或者它们的组合，并且表示通过Si-C键而与硅原子结合的基团，R2分别独立地表示烷氧基、酰氧基、或卤原子，a表示0～3的整数，
〔R1 cSi(R2)3-c〕2Yb 式(6)
式中R1表示烷基，R2分别独立地表示烷氧基、酰氧基、或卤原子，Y表示亚烷基或亚芳基，b表示0或1的整数，c表示0或1的整数，
〔(R1)aSi(R2)(3-a)〕b(R3) 式(1)
式中R3表示式(2)、式(3)或式(4)所示的基团，
在式(2)、式(3)和式(4)的各式中，R4、R5和R6中的至少1个为单键、或作为连接基团与硅原子结合的基团，在R4不与硅原子结合的情况下，R4表示氢原子、或者烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、链烯基、或者具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团、或者它们的组合，
在R5和R6不与硅原子结合的情况下，R5和R6分别独立地表示直链烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、链烯基、或者具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团、或者它们的组合，
在R4、R5或R6的任一个为作为连接基团与硅原子结合的基团的情况下，该与硅原子结合的基团分别表示从上述定义的基团中除去了1个氢原子的2价基团，其中，式(3)中的R6、式(4)中的R5、和式(4)中的R6在与硅原子结合的情况下不是单键，而是表示作为连接基团与硅原子结合的基团；
R1分别独立地表示烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、链烯基、或者具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团、或者它们的组合，R2分别独立地表示烷氧基、酰氧基、或卤原子，a表示0～2的整数，b表示1。
2.根据权利要求1所述的组合物，还包含作为硅烷的下述水解性有机硅烷或下述水解性有机硅烷的水解物，所述水解性有机硅烷由下述组合所组成，所述组合是选自式(5)所示的有机硅化合物和式(6)所示的有机硅化合物中的至少1种有机硅化合物与式(1)所示的水解性有机硅烷的组合。
3.根据权利要求1所述的组合物，其以聚合物的形式包含作为硅烷的由上述式(1)所示的水解性有机硅烷与式(5)所示的有机硅化合物组成的水解性有机硅烷的水解缩合物。
4.根据权利要求3所述的组合物，还包含作为硅烷的由上述式(1)所示的水解性有机硅烷与式(5)所示的有机硅化合物组成的水解性有机硅烷、或该水解性有机硅烷的水解物。
5.根据权利要求1所述的组合物，上述式(1)所示的水解性有机硅烷具有8.00～20.00的pKa值。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的所述的组合物，其还包含酸作为水解催化剂。
7.根据权利要求1～5的任一项所述的所述的组合物，其还包含水。
8.一种抗蚀剂下层膜，其是通过将权利要求1～7的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物涂布在半导体基板上进行烘烤而得到的。
9.一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：将权利要求1～7的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物涂布在半导体基板上，进行烘烤而形成抗蚀剂下层膜的工序；在所述下层膜上涂布形成抗蚀剂膜的组合物，形成抗蚀剂膜的工序；将所述抗蚀剂膜进行曝光的工序；曝光后将该抗蚀剂膜进行显影，获得被图案化了的抗蚀剂膜的工序；按照该被图案化了的抗蚀剂膜对抗蚀剂下层膜进行蚀刻，获得被图案化了的抗蚀剂下层膜的工序；以及按照该被图案化了的抗蚀剂膜和被图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
10.一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：在半导体基板上形成有机下层膜的工序；在该有机下层膜上涂布权利要求1～7的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，进行烘烤而形成抗蚀剂下层膜的工序；在所述抗蚀剂下层膜上涂布形成抗蚀剂膜的组合物，形成抗蚀剂膜的工序；将所述抗蚀剂膜进行曝光的工序；曝光后将该抗蚀剂膜进行显影，获得被图案化了的抗蚀剂膜的工序；按照该被图案化了的抗蚀剂膜对抗蚀剂下层膜进行蚀刻，获得被图案化了的抗蚀剂下层膜的工序；按照该被图案化了的抗蚀剂下层膜对有机下层膜进行蚀刻的工序；以及按照该被图案化了的有机下层膜对半导体基板进行加工的工序。
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