CN107003613A - 包含具有含卤素的羧酸酰胺基的水解性硅烷的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物 - Google Patents

包含具有含卤素的羧酸酰胺基的水解性硅烷的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物 Download PDF

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    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/162—Coating on a rotating support, e.g. using a whirler or a spinner

Abstract

本发明的课题是提供可以作为硬掩模使用的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。通过含有三卤代乙酰胺骨架，从而可以提高图案分辨率。作为解决本发明课题的方法涉及一种光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含作为硅烷的水解性硅烷、其水解物、其水解缩合物、或它们的组合，该水解性硅烷包含具有含卤素的羧酸酰胺基的硅烷。

Description

包含具有含卤素的羧酸酰胺基的水解性硅烷的光刻用抗蚀剂 下层膜形成用组合物
技术领域
本发明涉及用于在半导体装置的制造中所使用的基板与抗蚀剂(例如，光致抗蚀剂、电子射线抗蚀剂)之间形成下层膜的组合物。详细地说，涉及在半导体装置制造的光刻工序中用于形成光致抗蚀剂的下层所使用的下层膜的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。此外，涉及使用了该下层膜形成用组合物的抗蚀剂图案的形成方法。
背景技术
一直以来，在半导体装置的制造中，利用使用了光致抗蚀剂的光刻来进行微细加工。上述微细加工是下述加工法：在硅晶片等半导体基板上形成光致抗蚀剂的薄膜，在其上隔着描绘有半导体器件的图案的掩模图案来照射紫外线等活性光线，进行显影，将所得的光致抗蚀剂图案作为保护膜对基板进行蚀刻处理，从而在基板表面形成与上述图案对应的微细凹凸。然而，近年来，半导体器件的高集成度化进展，所使用的活性光线也有从KrF准分子激光(248nm)向ArF准分子激光(193nm)短波长化的倾向。与此相伴，活性光线从半导体基板的反射的影响成为大问题。
此外，作为半导体基板与光致抗蚀剂之间的下层膜，使用了作为包含硅、钛等金属元素的硬掩模而已知的膜。在该情况下，对于抗蚀剂和硬掩模，由于其构成成分有大的差异，因此它们的通过干蚀刻而被除去的速度很大程度取决于干蚀刻所使用的气体种类。而且，通过适当地选择气体种类，不会伴随光致抗蚀剂的膜厚的大幅减少，能够通过干蚀刻除去硬掩模。这样，在近年来的半导体装置的制造中，为了实现以防反射效果为代表的各种效果，渐渐在半导体基板与光致抗蚀剂之间配置抗蚀剂下层膜。而且，迄今为止也进行着抗蚀剂下层膜用的组合物的研究，但从其要求特性的多样性等出发，期望开发出抗蚀剂下层膜用的新的材料。
例如，提出了包含使用了具有砜结构的硅烷的聚硅氧烷的抗蚀剂下层膜(参照专利文献1)。
此外，提出了包含使用了具有磺酰胺结构的硅烷的聚硅氧烷的抗蚀剂下层膜(参照专利文献2)。
进一步，提出了包含使用了具有砜结构和胺结构的硅烷的聚硅氧烷的抗蚀剂下层膜(参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开WO2013-022099小册子
专利文献2：国际公开WO2011-033965小册子
专利文献3：国际公开WO2013-191203小册子
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供可以用于半导体装置的制造的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。详细地说，提供用于形成可以作为硬掩模使用的抗蚀剂下层膜的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。此外，提供用于形成可以作为防反射膜使用的抗蚀剂下层膜的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。此外，提供不发生与抗蚀剂的混合，与抗蚀剂相比具有大的干蚀刻速度的光刻用抗蚀剂下层膜和用于形成该下层膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
此外，本发明提供用于形成下述抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述抗蚀剂下层膜在将上层抗蚀剂曝光，用碱性显影液、有机溶剂显影时可以形成优异的抗蚀剂图案形状，可以通过之后的干蚀刻向下层转印矩形的抗蚀剂图案。
用于解决课题的方法
本发明中，作为第1观点，一种光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含作为硅烷的水解性硅烷、其水解物、其水解缩合物、或它们的组合，该水解性硅烷包含具有含卤素的羧酸酰胺基的水解性硅烷，
作为第2观点，根据第1观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，具有含卤素的羧酸酰胺基的水解性硅烷为式(1)所示的水解性硅烷，
R1 aR2 bSi(R3)4-(a+b) 式(1)
〔式(1)中，R1为式(2)所示的有机基团且通过Si-C键与硅原子结合。R2为烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、或者具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团且通过Si-C键与硅原子结合。R3表示烷氧基、酰氧基或卤素基团。a表示1的整数，b表示0～2的整数，a+b表示1～3的整数。
(式(2)中，R4为可以包含酰胺基、氨基、醚基、磺酰基的有机基团，该有机基团表示碳原子数1～10的亚烷基、亚芳基、或它们的组合。R5表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。R6为被卤原子取代了的有机基团或包含卤素离子的有机基团，且该有机基团表示可以包含磺酰基、硫醇基、醚基、羰基的碳原子数1～10的烷基、碳原子数3～20的环状烷基、碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～40的芳基、碳原子数6～40的亚芳基、杂环基、或者含有它们的组合的有机基团。)〕，
作为第3观点，根据第1观点或第2观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，该含卤素的羧酸酰胺基中的卤原子为氟原子，
作为第4观点，根据第1观点或第2观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，该含卤素的羧酸酰胺基为三氟乙酰胺基，
作为第5观点，根据第1观点～第4观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，该水解性硅烷为式(1)所示的水解性硅烷与其它水解性硅烷的组合，其它水解性硅烷为选自式(3)所示的水解性硅烷和式(4)所示的水解性硅烷中的至少一种水解性硅烷，
R7 cSi(R8)4-c 式(3)
(式(3)中，R7为烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、或者具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基或氰基的有机基团且通过Si-C键与硅原子结合，R8表示烷氧基、酰氧基或卤素基团，c表示0～3的整数。)
〔R9 dSi(R10)3-d〕2Ye 式(4)
(式(4)中，R9为烷基且通过Si-C键与硅原子结合，R10表示烷氧基、酰氧基或卤素基团，Y表示亚烷基或亚芳基，d表示0或1的整数，e为0或1的整数。)，
作为第6观点，根据第1观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含作为聚合物的水解性硅烷的水解缩合物，所述水解性硅烷的水解缩合物是由第2观点记载的式(1)所示的水解性硅烷与第5观点记载的式(3)所示的水解性硅烷的组合形成的，
作为第7观点，根据第1观点～第6观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含酸，
作为第8观点，根据第1观点～第7观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含水，
作为第9观点，一种抗蚀剂下层膜，其形成于半导体基板上，且由第1观点～第8观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物的固化物构成，
作为第10观点，一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：将第1观点～第8观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于半导体基板上，进行烧成，形成抗蚀剂下层膜的工序；在上述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂组合物而形成抗蚀剂膜的工序；将上述抗蚀剂膜曝光的工序；曝光后将该抗蚀剂膜显影而得到抗蚀剂图案的工序；按照上述抗蚀剂图案对抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；以及按照被图案化了的抗蚀剂膜和抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序，和
作为第11观点，一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：在半导体基板上形成有机下层膜的工序；在该有机下层膜上涂布第1观点～第8观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，进行烧成，形成抗蚀剂下层膜的工序；在上述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂组合物而形成抗蚀剂膜的工序；将上述抗蚀剂膜曝光的工序；曝光后将该抗蚀剂膜显影而得到抗蚀剂图案的工序；按照上述抗蚀剂图案对抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；按照被图案化了的抗蚀剂下层膜对有机下层膜进行蚀刻的工序；以及按照被图案化了的有机下层膜对半导体基板进行加工的工序。
发明的效果
利用本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜作为硬掩模起作用，此外，可以作为防反射膜使用。而且，本发明的组合物不发生与抗蚀剂的混合。
此外，在形成微细的图案方面，为了防止图案倒塌，有抗蚀剂膜厚变薄的倾向，因为抗蚀剂的薄膜化，所以用于将图案转印至其下层所存在的膜的干蚀刻需要蚀刻速度比上层的膜高。与此相对，本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以提供与抗蚀剂相比具有大的干蚀刻速度的光刻用抗蚀剂下层膜。
进一步，在不论何代的光刻的何显影工艺中为了控制抗蚀剂形状都需要进行下层膜的酸度调节。特别是认为通过KrF、ArF、EUV、EB等各波长的光和电子射线而产生酸的骨架可以进一步提高光致抗蚀剂的对比度，是有用的。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含具有含卤素的羧酸酰胺基，特别是三氟乙酰胺基的水解性硅烷。因此本发明的组合物通过含有利用曝光而产生酸的三氟乙酰胺骨架，从而特别是在ArF曝光、EUV曝光时可以提高图案分辨率。
具体实施方式
本发明为一种光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含作为硅烷的水解性硅烷、其水解物、其水解缩合物、或它们的组合，该水解性硅烷包含具有含卤素的羧酸酰胺基的水解性硅烷。
更具体地说，本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含式(1)所示的水解性硅烷、或者式(1)所示的水解性硅烷与其它水解性硅烷(例如式(3)所示的水解性硅烷)、其水解物、或其水解缩合物，以及溶剂。而且可以包含作为任意成分的酸、水、醇、固化催化剂、产酸剂、其它有机聚合物、吸光性化合物和表面活性剂等。
在全部硅烷中，式(1)所示的水解性硅烷可以以例如50摩尔％以下、或0.05～50摩尔％、0.1～30摩尔％、或0.1～10摩尔％的范围使用。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中的固体成分为例如0.1～50质量％、或0.1～30质量％、0.1～25质量％。这里所谓固体成分，是指从抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部成分中除去溶剂成分后的成分。
水解性硅烷、其水解物和其水解缩合物在固体成分中所占的比例为20质量％以上，例如50～100质量％、60～99质量％、70～99质量％。
而且上述水解性硅烷、其水解物和其水解缩合物还可以作为它们的混合物使用。可以作为将水解性硅烷水解，将所得的水解物缩合而成的缩合物使用。在获得水解缩合物时水解未完全完成的部分水解物、硅烷化合物与水解缩合物混合，还可以使用该混合物。该缩合物是具有聚硅氧烷结构的聚合物。该聚硅氧烷包含式(1)所示的水解性硅烷、或者由式(1)所示的水解性硅烷与其它水解性硅烷(例如式(3)所示的水解性硅烷)的组合形成的水解缩合物。此外，可以在式(1)所示的水解性硅烷、或者由式(1)所示的水解性硅烷与式(3)所示的水解性硅烷的组合形成的水解性硅烷的水解物的水解缩合物(聚硅氧烷)中，添加式(1)所示的水解性硅烷、或者由式(1)所示的水解性硅烷与式(3)所示的水解性硅烷的组合形成的水解性硅烷。
式(1)中，R1为式(2)所示的有机基团且通过Si-C键与硅原子结合。R2为烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、或者具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团且通过Si-C键与硅原子结合。R3表示烷氧基、酰氧基或卤素基团。a表示1的整数，b表示0～2的整数，a+b表示1～3的整数。
式(2)中，R4为可以包含酰胺基、氨基、醚基、磺酰基的有机基团，该有机基团表示碳原子数1～10的亚烷基、亚芳基、或它们的组合。R5表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。R6为被卤原子取代了的有机基团或包含卤素离子的有机基团，且该有机基团表示可以包含磺酰基、硫醇基、醚基、羰基的碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～40的芳基、碳原子数6～40的亚芳基、杂环基、或者含有它们的组合的有机基团。
作为烷基，可举出直链或具有分支的碳原子数1～10的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基和1-乙基-2-甲基-正丙基等。
此外，还可以使用环状烷基，例如作为碳原子数3～20的环状烷基，可举出环丙基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基、金刚烷基、降冰片烯基、降冰片烷基等。
亚烷基可举出来源于上述烷基的亚烷基。例如如果为甲基，则可举出亚甲基，如果为乙基，则可举出亚乙基，如果为丙基，则可举出亚丙基。
作为烯基，可举出碳原子数2～10的烯基，可举出例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基、1-异丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-环戊烯基、1-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-2-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-4-环戊烯基、2-甲基-5-环戊烯基、2-亚甲基-环戊基、3-甲基-1-环戊烯基、3-甲基-2-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-4-环戊烯基、3-甲基-5-环戊烯基、3-亚甲基-环戊基、1-环己烯基、2-环己烯基和3-环己烯基等。
作为芳基，可举出碳原子数6～40的芳基，可举出例如苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对巯基苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对氨基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基。
作为亚芳基，可举出来源于上述芳基的亚芳基。例如如果为苯基，则可举出亚苯基，如果为萘基，则可举出亚萘基。
作为具有环氧基的有机基团，可举出环氧丙氧基甲基、环氧丙氧基乙基、环氧丙氧基丙基、环氧丙氧基丁基、环氧环己基等。
作为具有丙烯酰基的有机基团，可举出丙烯酰基甲基、丙烯酰基乙基、丙烯酰基丙基等。
作为具有甲基丙烯酰基的有机基团，可举出甲基丙烯酰基甲基、甲基丙烯酰基乙基、甲基丙烯酰基丙基等。
作为具有巯基的有机基团，可举出乙基巯基、丁基巯基、己基巯基、辛基巯基等。
作为具有氨基的有机基团，可举出氨基、氨基甲基、氨基乙基等。
作为具有氰基的有机基团，可举出氰基乙基、氰基丙基等。
作为烷氧基，可举出具有碳原子数1～20的直链、支链、环状的烷基部分的烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基和1-乙基-2-甲基-正丙氧基等，此外作为环状的烷氧基，可举出环丙氧基、环丁氧基、1-甲基-环丙氧基、2-甲基-环丙氧基、环戊氧基、1-甲基-环丁氧基、2-甲基-环丁氧基、3-甲基-环丁氧基、1,2-二甲基-环丙氧基、2,3-二甲基-环丙氧基、1-乙基-环丙氧基、2-乙基-环丙氧基、环己氧基、1-甲基-环戊氧基、2-甲基-环戊氧基、3-甲基-环戊氧基、1-乙基-环丁氧基、2-乙基-环丁氧基、3-乙基-环丁氧基、1,2-二甲基-环丁氧基、1,3-二甲基-环丁氧基、2,2-二甲基-环丁氧基、2,3-二甲基-环丁氧基、2,4-二甲基-环丁氧基、3,3-二甲基-环丁氧基、1-正丙基-环丙氧基、2-正丙基-环丙氧基、1-异丙基-环丙氧基、2-异丙基-环丙氧基、1,2,2-三甲基-环丙氧基、1,2,3-三甲基-环丙氧基、2,2,3-三甲基-环丙氧基、1-乙基-2-甲基-环丙氧基、2-乙基-1-甲基-环丙氧基、2-乙基-2-甲基-环丙氧基和2-乙基-3-甲基-环丙氧基等。
烷氧基芳基是被烷氧基取代了的芳基，可举出例如甲氧基苯基、乙氧基苯基。
作为酰氧基，可举出碳原子数2～20的酰氧基，可举出例如甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、异丙基羰氧基、正丁基羰氧基、异丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、正戊基羰氧基、1-甲基-正丁基羰氧基、2-甲基-正丁基羰氧基、3-甲基-正丁基羰氧基、1,1-二甲基-正丙基羰氧基、1,2-二甲基-正丙基羰氧基、2,2-二甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-正丙基羰氧基、正己基羰氧基、1-甲基-正戊基羰氧基、2-甲基-正戊基羰氧基、3-甲基-正戊基羰氧基、4-甲基-正戊基羰氧基、1,1-二甲基-正丁基羰氧基、1,2-二甲基-正丁基羰氧基、1,3-二甲基-正丁基羰氧基、2,2-二甲基-正丁基羰氧基、2,3-二甲基-正丁基羰氧基、3,3-二甲基-正丁基羰氧基、1-乙基-正丁基羰氧基、2-乙基-正丁基羰氧基、1,1,2-三甲基-正丙基羰氧基、1,2,2-三甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-1-甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-2-甲基-正丙基羰氧基、苯基羰氧基和甲苯磺酰基羰氧基等。
卤代烷基、卤代芳基是被例如卤素基团取代了的上述所例示的烷基、芳基，作为上述卤素基团，可举出氟、氯、溴、碘等。
如上所述，式(2)为具有羧酸酰胺结构的官能团。
式(2)中，R6为被卤原子取代了的有机基团或包含卤素离子的有机基团，作为卤素，可举出氟、氯、溴、碘等。
作为被卤原子取代了的有机基团，可举出碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～40的芳基、碳原子数6～40的亚芳基、杂环基等的氢原子的一部分或全部被卤原子取代了的有机基团。
作为包含卤素离子的有机基团，杂环结构的一部分形成盐，可以含有卤素离子作为其阴离子成分。
作为被卤原子取代了的烷基，可举出例如全氟甲基(即，三氟甲基)、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基等。
式(1)所示的水解性硅烷可以在以下例示。
下述各式中的T为碳原子数1～10的烷基，例如可以优选使用甲基、乙基，在T为甲基的情况下，作为水解性基团，为甲氧基，在T为乙基的情况下，水解性基团为乙氧基。
本发明所使用的含卤素的羧酸酰胺基的卤原子可以优选使用氟原子。此外，含卤素的羧酸酰胺基可以使用三氟乙酰胺基。
本发明中，上述水解性硅烷为式(1)所示的水解性硅烷与其它水解性硅烷的组合，其它水解性硅烷可以使用选自式(3)和式(4)中的至少一种水解性硅烷。
式(3)中，R7为烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、或者具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基或氰基的有机基团且通过Si-C键与硅原子结合，R8表示烷氧基、酰氧基或卤素基团，c表示0～3的整数。
式(4)中，R9为烷基且通过Si-C键与硅原子结合，R10表示烷氧基、酰氧基或卤素基团，Y表示亚烷基或亚芳基，d表示0或1的整数，e为0或1的整数。
上述烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、或者具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基或氰基的有机基团、烷氧基、酰氧基、卤素基团可以使用上述例子。
式(3)所示的含硅化合物可举出例如，四甲氧基硅烷、四氯硅烷、四乙酰氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三苄氧基硅烷、甲基三苯乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基乙基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲氧基苯基三甲氧基硅烷、甲氧基苯基三乙氧基硅烷、甲氧基苯基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苯基三氯硅烷、甲氧基苄基三甲氧基硅烷、甲氧基苄基三乙氧基硅烷、甲氧基苄基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苄基三氯硅烷、甲氧基苯乙基三甲氧基硅烷、甲氧基苯乙基三乙氧基硅烷、甲氧基苯乙基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苯乙基三氯硅烷、乙氧基苯基三甲氧基硅烷、乙氧基苯基三乙氧基硅烷、乙氧基苯基三乙酰氧基硅烷、乙氧基苯基三氯硅烷、乙氧基苄基三甲氧基硅烷、乙氧基苄基三乙氧基硅烷、乙氧基苄基三乙酰氧基硅烷、乙氧基苄基三氯硅烷、异丙氧基苯基三甲氧基硅烷、异丙氧基苯基三乙氧基硅烷、异丙氧基苯基三乙酰氧基硅烷、异丙氧基苯基三氯硅烷、异丙氧基苄基三甲氧基硅烷、异丙氧基苄基三乙氧基硅烷、异丙氧基苄基三乙酰氧基硅烷、异丙氧基苄基三氯硅烷、叔丁氧基苯基三甲氧基硅烷、叔丁氧基苯基三乙氧基硅烷、叔丁氧基苯基三乙酰氧基硅烷、叔丁氧基苯基三氯硅烷、叔丁氧基苄基三甲氧基硅烷、叔丁氧基苄基三乙氧基硅烷、叔丁氧基苄基三乙酰氧基硅烷、叔丁氧基苄基三氯硅烷、甲氧基萘基三甲氧基硅烷、甲氧基萘基三乙氧基硅烷、甲氧基萘基三乙酰氧基硅烷、甲氧基萘基三氯硅烷、乙氧基萘基三甲氧基硅烷、乙氧基萘基三乙氧基硅烷、乙氧基萘基三乙酰氧基硅烷、乙氧基萘基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷等。
此外，以下的水解性硅烷也可以使用。
式(4)所示的含硅化合物可举出例如，亚甲基双三甲氧基硅烷、亚甲基双三氯硅烷、亚甲基双三乙酰氧基硅烷、亚乙基双三乙氧基硅烷、亚乙基双三氯硅烷、亚乙基双三乙酰氧基硅烷、亚丙基双三乙氧基硅烷、亚丁基双三甲氧基硅烷、亚苯基双三甲氧基硅烷、亚苯基双三乙氧基硅烷、亚苯基双甲基二乙氧基硅烷、亚苯基双甲基二甲氧基硅烷、亚萘基双三甲氧基硅烷、双三甲氧基乙硅烷、双三乙氧基乙硅烷、双乙基二乙氧基乙硅烷、双甲基二甲氧基乙硅烷等。
作为本发明所使用的水解缩合物(聚硅氧烷)的具体例，在以下例示。
上述水解性硅烷的水解缩合物(聚有机硅氧烷)可以获得重均分子量1000～1000000、或1000～100000的缩合物。它们的分子量是利用GPC分析进行聚苯乙烯换算而获得的分子量。
GPC的测定条件可以是例如使用GPC装置(商品名HLC-8220GPC，东ソー株式会社制)，GPC柱(商品名ShodexKF803L，KF802，KF801，昭和电工制)，柱温度为40℃，洗脱液(洗脱溶剂)为四氢呋喃，流量(流速)为1.0ml/分钟，标准试样使用聚苯乙烯(昭和电工株式会社制)来进行。
在烷氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的水解时，水解性基团每1摩尔，使用0.5～100摩尔、优选为1～10摩尔的水。
此外，水解性基团每1摩尔，可以使用0.001～10摩尔、优选为0.001～1摩尔的水解催化剂。
进行水解和缩合时的反应温度通常为20～80℃。
水解可以是进行完全水解，也可以进行部分水解。即，可以在水解缩合物中残存水解物、单体。
在水解并缩合时，可以使用催化剂。
作为水解催化剂，可举出金属螯合物、有机酸、无机酸、有机碱、无机碱。
作为水解催化剂的金属螯合物，可举出例如三乙氧基·单(乙酰丙酮根)合钛、三-正丙氧基·单(乙酰丙酮根)合钛、三-异丙氧基·单(乙酰丙酮根)合钛、三-正丁氧基·单(乙酰丙酮根)合钛、三-仲丁氧基·单(乙酰丙酮根)合钛、三-叔丁氧基·单(乙酰丙酮根)合钛、二乙氧基·双(乙酰丙酮根)合钛、二-正丙氧基·双(乙酰丙酮根)合钛、二-异丙氧基·双(乙酰丙酮根)合钛、二-正丁氧基·双(乙酰丙酮根)合钛、二-仲丁氧基·双(乙酰丙酮根)合钛、二-叔丁氧基·双(乙酰丙酮根)合钛、单乙氧基·三(乙酰丙酮根)合钛、单-正丙氧基·三(乙酰丙酮根)合钛、单-异丙氧基·三(乙酰丙酮根)合钛、单-正丁氧基·三(乙酰丙酮根)合钛、单-仲丁氧基·三(乙酰丙酮根)合钛、单-叔丁氧基·三(乙酰丙酮根)合钛、四(乙酰丙酮根)合钛、三乙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三-正丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三-异丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三-正丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三-仲丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三-叔丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、二乙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二-正丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二-异丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二-正丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二-仲丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二-叔丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、单乙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单-正丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单-异丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单-正丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单-仲丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单-叔丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、四(乙酰乙酸乙酯)钛、单(乙酰丙酮根)三(乙酰乙酸乙酯)钛、双(乙酰丙酮根)双(乙酰乙酸乙酯)钛、三(乙酰丙酮根)单(乙酰乙酸乙酯)钛等钛螯合物；三乙氧基·单(乙酰丙酮根)合锆、三-正丙氧基·单(乙酰丙酮根)合锆、三-异丙氧基·单(乙酰丙酮根)合锆、三-正丁氧基·单(乙酰丙酮根)合锆、三-仲丁氧基·单(乙酰丙酮根)合锆、三-叔丁氧基·单(乙酰丙酮根)合锆、二乙氧基·双(乙酰丙酮根)合锆、二-正丙氧基·双(乙酰丙酮根)合锆、二-异丙氧基·双(乙酰丙酮根)合锆、二-正丁氧基·双(乙酰丙酮根)合锆、二-仲丁氧基·双(乙酰丙酮根)合锆、二-叔丁氧基·双(乙酰丙酮根)合锆、单乙氧基·三(乙酰丙酮根)合锆、单-正丙氧基·三(乙酰丙酮根)合锆、单-异丙氧基·三(乙酰丙酮根)合锆、单-正丁氧基·三(乙酰丙酮根)合锆、单-仲丁氧基·三(乙酰丙酮根)合锆、单-叔丁氧基·三(乙酰丙酮根)合锆、四(乙酰丙酮根)合锆、三乙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三-正丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三-异丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三-正丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三-仲丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三-叔丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、二乙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二-正丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二-异丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二-正丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二-仲丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二-叔丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、单乙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单-正丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单-异丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单-正丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单-仲丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单-叔丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、四(乙酰乙酸乙酯)锆、单(乙酰丙酮根)三(乙酰乙酸乙酯)锆、双(乙酰丙酮根)双(乙酰乙酸乙酯)锆、三(乙酰丙酮根)单(乙酰乙酸乙酯)锆等锆螯合物；三(乙酰丙酮根)合铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝等铝螯合物；等。
作为水解催化剂的有机酸，可举出例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六甲酸、花生四烯酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、邻苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸等。
作为水解催化剂的无机酸，可举出例如盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等。
作为水解催化剂的有机碱，可举出例如吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、皮考啉、三甲基胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂二环辛烷、二氮杂二环壬烷、二氮杂二环十一碳烯、四甲基氢氧化铵等。作为无机碱，可举出例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙等。在这些催化剂中，优选为金属螯合物、有机酸、无机酸，它们可以使用1种或同时使用2种以上。
作为水解所使用的有机溶剂，可举出例如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二-异丙基苯、正戊基萘、三甲基苯等芳香族烃系溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、庚醇-3、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬基醇、2,6-二甲基庚醇-4、正癸醇、仲十一烷基醇、三甲基壬基醇、仲十四烷基醇、仲十七烷基醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苄醇、苯基甲基甲醇、双丙酮醇、甲酚等一元醇系溶剂；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4、2-甲基戊二醇-2,4、己二醇-2,5、庚二醇-2,4、2-乙基己二醇-1,3、二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、三丙二醇、甘油等多元醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-异丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2,4-戊烷二酮、丙酮基丙酮、双丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶剂；乙基醚、异丙基醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己基醚、氧化乙烯、1,2-氧化丙烯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二烷、二甲基二烷、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇单-正丁基醚、乙二醇单-正己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇单-正丁基醚、二甘醇二-正丁基醚、二甘醇单-正己基醚、乙氧基三甘醇、四甘醇二-正丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、双丙甘醇单丙基醚、双丙甘醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚系溶剂；碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙二醇单甲基醚、乙酸乙二醇单乙基醚、乙酸二甘醇单甲基醚、乙酸二甘醇单乙基醚、乙酸二甘醇单-正丁基醚、乙酸丙二醇单甲基醚、乙酸丙二醇单乙基醚、乙酸丙二醇单丙基醚、乙酸丙二醇单丁基醚、乙酸双丙甘醇单甲基醚、乙酸双丙甘醇单乙基醚、二乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧基三甘醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二-正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等酯系溶剂；N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮系溶剂；甲硫醚、乙硫醚、噻吩、四氢噻吩、二甲亚砜、环丁砜、1,3-丙烷磺内酯等含硫系溶剂等。这些溶剂可以使用1种或2种以上组合使用。
从溶液的保存稳定性方面考虑，特别优选为丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-异丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2,4-戊烷二酮、丙酮基丙酮、双丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶剂。
此外，作为添加剂，可以添加双酚S或双酚S衍生物。双酚S或双酚S衍生物相对于聚有机硅氧烷100质量份为0.01～20质量份、或0.01～10质量份、或0.01～5质量份。
优选的双酚S或双酚S衍生物在以下例示。
本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物可以含有固化催化剂。固化催化剂在将含有由水解缩合物形成的聚有机硅氧烷的涂布膜进行加热使其固化时发挥固化催化剂的作用。
作为固化催化剂，可以使用铵盐、膦类、盐、锍盐。
作为铵盐，可举出具有式(D-1)所示的结构的季铵盐、具有式(D-2)所示的结构的季铵盐、具有式(D-3)所示的结构的季铵盐、具有式(D-4)所示的结构的季铵盐、具有式(D-5)所示的结构的季铵盐、具有式(D-6)所示的结构的叔铵盐，
(其中，m表示2～11的整数，n表示2～3的整数，R21表示烷基或芳基，YA -表示阴离子。)，
R22R23R24R25N+YA - 式(D-2)
(其中，R22、R23、R24和R25表示烷基或芳基，N表示氮原子，YA -表示阴离子，且R22、R23、R24和R25各自通过C-N键与氮原子结合)，
(其中，R26和R27表示烷基或芳基，YA -表示阴离子)，
(其中，R28表示烷基或芳基，YA -表示阴离子)，
(其中，R29和R30表示烷基或芳基，YA -表示阴离子)，
(其中，m表示2～11的整数，n表示2～3的整数，H表示氢原子，YA -表示阴离子)。
此外，作为盐，可举出式(D-7)所示的季盐，
R31R32R33R34P+YA 式(D-7)
(其中，R31、R32、R33和R34表示烷基或芳基，P表示磷原子，YA -表示阴离子，且R31、R32、R33和R34各自通过C-P键与磷原子结合)。
此外，作为锍盐，可举出式(D-8)所示的叔锍盐，
R35R36R37S+YA 式(D-8)
(其中，R35、R36和R37表示烷基或芳基，S表示硫原子，YA -表示阴离子，且R35、R36和R37各自通过C-S键与硫原子结合)。
上述式(D-1)所示的化合物是由胺衍生的季铵盐，m表示2～11的整数，n表示2～3的整数。该季铵盐的R21表示碳原子数1～18、优选为2～10的烷基或芳基，可举出例如，乙基、丙基、丁基等直链烷基、苄基、环己基、环己基甲基、二环戊二烯基等。此外，阴离子(YA -)可举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、氧根(-O-)等酸根。
上述式(D-2)所示的化合物为R22R23R24R25N+YA -所示的季铵盐。该季铵盐的R22、R23、R24和R25为碳原子数1～18的烷基或芳基、或通过Si-C键与硅原子结合的硅烷化合物。阴离子(YA -)可举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、氧根(-O-)等酸根。该季铵盐能够以市售品获得，可以例示例如四甲基乙酸铵、四丁基乙酸铵、氯化三乙基苄基铵、溴化三乙基苄基铵、氯化三辛基甲基铵、氯化三丁基苄基铵、氯化三甲基苄基铵等。
上述式(D-3)所示的化合物是由1-取代咪唑衍生的季铵盐，优选R26和R27为碳原子数1～18的烷基或芳基，R26和R27的碳原子数的总和为7以上。例如R26可以例示甲基、乙基、丙基、苯基、苄基，R27可以例示苄基、辛基、十八烷基。阴离子(YA -)可举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、氧根(-O-)等酸根。该化合物能够以市售品获得，例如可以使1-甲基咪唑、1-苄基咪唑等咪唑系化合物与苄基溴、溴甲烷等卤代烷、芳基卤进行反应来制造。
上述式(D-4)所示的化合物是由吡啶衍生的季铵盐，R28为碳原子数1～18、优选为碳原子数4～18的烷基或芳基，可以例示例如丁基、辛基、苄基、月桂基。阴离子(YA -)可举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、氧根(-O-)等酸根。该化合物也可以作为市售品获得，例如可以使吡啶与月桂基氯、苄基氯、苄基溴、溴甲烷、溴辛烷等卤代烷、或芳基卤进行反应来制造。该化合物可以例示例如，氯化N-月桂基吡啶溴化N-苄基吡啶等。
上述式(D-5)所示的化合物是由以皮考啉等为代表的取代吡啶衍生的季铵盐，R29为碳原子数1～18、优选为4～18的烷基或芳基，可以例示例如甲基、辛基、月桂基、苄基等。R30为碳原子数1～18的烷基或芳基，在例如为由皮考啉衍生的季铵的情况下，R30为甲基。阴离子(YA -)可举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、氧根(-O-)等酸根。该化合物也可以作为市售品获得，例如可以使皮考啉等取代吡啶与溴甲烷、溴辛烷、月桂基氯、苄基氯、苄基溴等卤代烷、或芳基卤进行反应来制造。该化合物可以例示例如，氯化N-苄基皮考啉溴化N-苄基皮考啉氯化N-月桂基皮考啉等。
上述式(D-6)所示的化合物是由胺衍生的叔铵盐，m表示2～11的整数，n表示2～3的整数。此外，阴离子(YA -)可举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、氧根(-O-)等酸根。可以通过胺与羧酸、苯酚等弱酸的反应来制造。作为羧酸，可举出甲酸、乙酸，在使用甲酸的情况下，阴离子(YA -)为(HCOO-)，在使用乙酸的情况下，阴离子(YA -)为(CH3COO-)。此外在使用苯酚的情况下，阴离子(YA -)为(C6H5O-)。
上述式(D-7)所示的化合物为具有R31R32R33R34P+YA -的结构的季盐。R31、R32、R33和R34为碳原子数1～18的烷基或芳基、或通过Si-C键与硅原子结合的硅烷化合物，优选R31～R34这4个取代基中的3个为苯基或被取代了的苯基，可以例示例如苯基、甲苯基，而且剩下的1个为碳原子数1～18的烷基、芳基、或通过Si-C键与硅原子结合的硅烷化合物。此外阴离子(YA -)可举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、氧根(-O-)等酸根。该化合物可以作为市售品获得，可举出例如卤化四正丁基卤化四正丙基等卤化四烷基卤化三乙基苄基等卤化三烷基苄基卤化三苯基甲基卤化三苯基乙基等卤化三苯基单烷基卤化三苯基苄基卤化四苯基卤化三甲苯基单芳基或卤化三甲苯基单烷基(卤原子为氯原子或溴原子)。特别优选为卤化三苯基甲基卤化三苯基乙基等卤化三苯基单烷基卤化三苯基苄基等卤化三苯基单芳基卤化三甲苯基单苯基等卤化三甲苯基单芳基卤化三甲苯基单甲基等卤化三甲苯基单烷基(卤原子为氯原子或溴原子)。
此外，作为膦类，可举出甲基膦、乙基膦、丙基膦、异丙基膦、异丁基膦、苯基膦等伯膦、二甲基膦、二乙基膦、二异丙基膦、二异戊基膦、二苯基膦等仲膦、三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦等叔膦。
上述式(D-8)所示的化合物为具有R35R36R37S+YA -的结构的叔锍盐。R35、R36和R37为碳原子数1～18的烷基或芳基、或通过Si-C键与硅原子结合的硅烷化合物，优选R35～R37这4个取代基中的3个为苯基或被取代了的苯基，可以例示例如苯基、甲苯基，而且剩下的1个为碳原子数1～18的烷基、或芳基。此外阴离子(YA -)可举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、氧根(-O-)、马来酸阴离子、硝酸阴离子等酸根。该化合物能够作为市售品获得，例如为卤化三正丁基锍、卤化三正丙基锍等卤化四烷基锍、卤化二乙基苄基锍等卤化三烷基苄基锍、卤化二苯基甲基锍、卤化二苯基乙基锍等卤化二苯基单烷基锍、卤化三苯基锍、(卤原子为氯原子或溴原子)、羧酸三正丁基锍、羧酸三正丙基锍等羧酸四烷基羧酸二乙基苄基锍等羧酸三烷基苄基锍、羧酸二苯基甲基锍、羧酸二苯基乙基锍等羧酸二苯基单烷基锍、羧酸三苯基锍。此外，可以优选使用卤化三苯基锍、羧酸三苯基锍。
此外，本发明中，可以添加含氮硅烷化合物作为固化催化剂。作为含氮硅烷化合物，可举出N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑等含有咪唑环的硅烷化合物。
固化催化剂相对于聚有机硅氧烷100质量份为0.01～10质量份，或0.01～5质量份或0.01～3质量份。
在溶剂中使用催化剂将水解性硅烷水解并缩合，获得的水解缩合物(聚合物)可以通过减压蒸馏等同时除去副生成物的醇、所使用的水解催化剂、水。此外，可以通过中和、离子交换将水解所使用的酸、碱催化剂除去。
而且在本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物中，为了包含该水解缩合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物的稳定化，可以添加有机酸、水、醇或它们的组合。
作为上述有机酸，可举出例如草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、戊二酸、柠檬酸、乳酸、水杨酸等。其中，优选为草酸，马来酸等。添加的有机酸相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份为0.1～5.0质量份。此外添加的水可以使用纯水、超纯水、离子交换水等，其添加量可以相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物100质量份为1～20质量份。
此外作为添加的醇，优选为通过涂布后的加热而易于飞散的醇，例如可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等。添加的醇可以相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物100质量份为1～20质量份。
本发明的光刻用下层膜形成用组合物中，除了上述成分以外，可以根据需要包含有机聚合物化合物、光产酸剂和表面活性剂等。
通过使用有机聚合物化合物，从而可以调整由本发明的光刻用下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度(每单位时间的膜厚的减少量)、衰减系数和折射率等。
作为有机聚合物化合物，没有特别限制，可以使用各种有机聚合物。可以使用缩聚物和加聚物等。可以使用聚酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、丙烯酸系聚合物、甲基丙烯酸系聚合物、聚乙烯基醚、苯酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚醚、聚酰胺、聚碳酸酯等加聚物和缩聚物。优选使用具有作为吸光部位起作用的苯环、萘环、蒽环、三嗪环、喹啉环和喹喔啉环等芳香环结构的有机聚合物。
在有机聚合物化合物含有羟基的情况下，该羟基可以与聚有机硅氧烷形成交联反应。
作为有机聚合物化合物，可以使用重均分子量为例如1000～1000000、或3000～300000、或5000～200000、或10000～100000的聚合物化合物。
有机聚合物化合物可以仅使用一种，或可以将二种以上组合使用。
在使用有机聚合物化合物的情况下，作为其比例，相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份，为1～200质量份，或5～100质量份，或10～50质量份，或20～30质量份。
在本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物中，可以含有产酸剂。
作为产酸剂，可举出热产酸剂、光产酸剂。
光产酸剂在抗蚀剂的曝光时产生酸。因此，能够调整下层膜的酸度。这是用于使下层膜的酸度与上层的抗蚀剂的酸度相一致的一种方法。此外，通过下层膜的酸度的调整，可以调整上层所形成的抗蚀剂的图案形状。
作为本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物所包含的光产酸剂，可举出盐化合物、磺酰亚胺化合物和二磺酰重氮甲烷化合物等。
作为盐化合物，可举出二苯基碘六氟磷酸盐、二苯基碘三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘全氟正辛烷磺酸盐、二苯基碘樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘樟脑磺酸盐和双(4-叔丁基苯基)碘三氟甲烷磺酸盐等碘盐化合物、和三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐和三苯基锍三氟甲烷磺酸盐等锍盐化合物等。
作为磺酰亚胺化合物，可举出例如N-(三氟甲烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺和N-(三氟甲烷磺酰氧基)萘二甲酰亚胺等。
作为二磺酰重氮甲烷化合物，可举出例如，双(三氟甲基磺酰)重氮甲烷、双(环己基磺酰)重氮甲烷、双(苯基磺酰)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯磺酰)重氮甲烷和甲基磺酰-对甲苯磺酰重氮甲烷等。
光产酸剂可以仅使用一种，或可以将二种以上组合使用。
在使用光产酸剂的情况下，作为其比例，相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份为0.01～15质量份、或0.1～10质量份、或0.5～1质量份。
表面活性剂对于在将本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于基板时，抑制针孔和条纹等的发生而言是有效的。
作为本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物所包含的表面活性剂，可举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、商品名エフトップEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制)、商品名メガファックF171、F173、R-08、R-30、R-30N、R-40LM(DIC(株)制)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)制)、商品名アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂、和有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂可以单独使用，也可以二种以上组合使用。在使用表面活性剂的情况下，作为其比例，相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份为0.0001～5质量份、或0.001～1质量份、或0.01～1质量份。
此外，本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物中，可以添加流变调节剂和粘接辅助剂等。流变调节剂对于提高下层膜形成用组合物的流动性而言是有效的。粘接辅助剂对于提高半导体基板或抗蚀剂与下层膜的密合性而言是有效的。
作为本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物所使用的溶剂，只要是可以溶解上述固体成分的溶剂，就可以没有特别限制地使用。作为那样的溶剂，可举出例如，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、甲基异丁基甲醇、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚丙二醇单甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸异丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、4-甲基-2-戊醇和γ-丁内酯等。这些溶剂可以单独使用，或以二种以上的组合使用。
以下，对本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的使用进行说明。
为了使用本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物来进行基板的加工，在基板上通过涂布法形成抗蚀剂下层膜，或者隔着基板上的有机下层膜，在其上通过涂布法形成抗蚀剂下层膜，在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜(例如，光致抗蚀剂、电子射线抗蚀剂、EUV抗蚀剂)。然后，通过曝光和显影来形成抗蚀剂图案，使用该抗蚀剂图案对抗蚀剂下层膜干蚀刻来进行图案的转印，按照该图案对基板进行加工，或者通过对有机下层膜蚀刻来进行图案转印，按照该有机下层膜进行基板的加工。
在形成微细的图案方面，为了防止图案倒塌，有抗蚀剂膜厚变薄的倾向。因为抗蚀剂的薄膜化，所以用于将图案转印至其下层所存在的膜的干蚀刻如果蚀刻速度不高于上层的膜，则不能进行图案转印。在这点上，由本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物得到的抗蚀剂下层膜与抗蚀剂相比具有大的干蚀刻速度。
本发明中，在基板上隔着有机下层膜，或者不隔着有机下层膜，在其上被覆本发明的抗蚀剂下层膜(含有无机系硅系化合物)，在该抗蚀剂下层膜上按照抗蚀剂膜(有机抗蚀剂膜)的顺序被覆。
一般而言，有机系成分的膜与无机系成分的膜根据蚀刻气体的选择而干蚀刻速度大幅不同，有机系成分的膜利用氧系气体时干蚀刻速度变高，无机系成分的膜利用含卤素的气体时干蚀刻速度变高。
因此，例如形成抗蚀剂图案，将其下层所存在的本发明的抗蚀剂下层膜用含卤素的气体进行干蚀刻而将图案转印至抗蚀剂下层膜，按照转印至该抗蚀剂下层膜的图案，使用含卤素的气体进行基板加工。或者，使用图案转印了的抗蚀剂下层膜，将该下层的有机下层膜利用氧系气体干蚀刻来对有机下层膜进行图案转印，按照该图案转印了的有机下层膜，使用含卤素的气体进行基板加工。
以下更详细地说明。
半导体装置的制造所使用的基板(例如，硅晶片基板、硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板、ITO基板、聚酰亚胺基板、和低介电常数材料(low-k材料)被覆基板等)上，通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法来涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，然后，进行烧成来形成抗蚀剂下层膜。作为烧成的条件，从烧成温度80℃～250℃、烧成时间0.3～60分钟中进行适当选择。优选为烧成温度150℃～250℃、烧成时间0.5～2分钟。这里，作为所形成的下层膜的膜厚，例如为10～1000nm，或20～500nm，或50～300nm，或100～200nm。
接着在该抗蚀剂下层膜上形成例如光致抗蚀剂的层。光致抗蚀剂的层的形成可以通过周知的方法，即，光致抗蚀剂组合物溶液在下层膜上的涂布和烧成来进行。作为光致抗蚀剂的膜厚，例如为50～10000nm，或100～2000nm，或200～1000nm。
本发明中，可以在基板上成膜有机下层膜，然后在该有机下层膜上成膜本发明的抗蚀剂下层膜，进一步在该抗蚀剂下层膜上被覆光致抗蚀剂。由此光致抗蚀剂的图案宽度变窄，即使在为了防止图案倒塌而薄薄地被覆光致抗蚀剂的情况下，也能够通过选择适当的蚀刻气体来进行基板的加工。例如，能够将对光致抗蚀剂为充分快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体来进行本发明的抗蚀剂下层膜的加工，此外，能够将对本发明的抗蚀剂下层膜为充分快的蚀刻速度的氧系气体作为蚀刻气体来进行有机下层膜的加工，进一步可以将对有机下层膜为充分快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体来进行基板的加工。
作为本发明的抗蚀剂下层膜上所形成的光致抗蚀剂，只要是对曝光所使用的光感光的光致抗蚀剂，就没有特别限定。负型光致抗蚀剂和正型光致抗蚀剂都可以使用。有：由酚醛清漆树脂和1,2-萘醌重氮基磺酸酯构成的正型光致抗蚀剂；由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂；由通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物、碱溶性粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂；以及具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂、通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂等。可举出例如，シプレー社制商品名APEX-E、住友化学工业(株)制商品名PAR710和信越化学工业(株)制商品名SEPR430等。此外，可举出例如，Proc.SPIE，Vol.3999，330-334(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，357-364(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，365-374(2000)所记载那样的含氟原子聚合物系光致抗蚀剂。
接下来，通过规定的掩模来进行曝光。曝光可以使用KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)和F2准分子激光(波长157nm)、EUV等。曝光后，可以根据需要进行曝光后加热(postexposurebake)。曝光后加热在从加热温度70℃～150℃、加热时间0.3～10分钟中适当选择的条件下进行。
此外，本发明中，作为抗蚀剂，可以改变光致抗蚀剂而使用电子射线光刻用抗蚀剂或EUV光刻用抗蚀剂。作为电子射线抗蚀剂，负型、正型都可以使用。有：由产酸剂和具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的化学放大型抗蚀剂；由碱溶性粘合剂、产酸剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学放大型抗蚀剂；由产酸剂、具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学放大型抗蚀剂；由具有通过电子射线进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的非化学放大型抗蚀剂，由具有通过电子射线而被切断并使碱溶解速度变化的部位的粘合剂构成的非化学放大型抗蚀剂等。在使用了这些电子射线抗蚀剂的情况下，也可以与使照射源为电子射线而使用了光致抗蚀剂的情况同样地形成抗蚀剂图案。
此外，作为EUV抗蚀剂，可以使用甲基丙烯酸酯树脂系抗蚀剂、甲基丙烯酸酯-聚羟基苯乙烯混合树脂系抗蚀剂、聚羟基苯乙烯树脂系抗蚀剂。作为EUV抗蚀剂，负型、正型都可以使用。有：由产酸剂和具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的化学放大型抗蚀剂；由碱溶性粘合剂、产酸剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学放大型抗蚀剂；由产酸剂、具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学放大型抗蚀剂；由具有通过EUV光进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的非化学放大型抗蚀剂；由具有通过EUV光被切断并使碱溶解速度变化的部位的粘合剂构成的非化学放大型抗蚀剂等。
接着，通过显影液(例如碱性显影液)进行显影。由此，例如在使用正型光致抗蚀剂的情况下，除去曝光了的部分的光致抗蚀剂，形成光致抗蚀剂的图案。
作为显影液，可举出氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等胺水溶液等碱性水溶液作为例子。进一步，还可以在这些显影液中添加表面活性剂等。作为显影的条件，从温度5～50℃、时间10～600秒中适当选择。
此外，本发明中，可以使用有机溶剂作为显影液。曝光后通过显影液(溶剂)进行显影。由此，例如在使用正型光致抗蚀剂的情况下，可除去未被曝光的部分的光致抗蚀剂，形成光致抗蚀剂的图案。
作为显影液，可举出例如，乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单丙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单苯基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等作为例子。进一步，还可以在这些显影液中添加表面活性剂等。作为显影的条件，从温度5～50℃、时间10～600秒中适当选择。
通过显影而光致抗蚀剂膜被图案化后，将除去了光致抗蚀剂膜(上层)的部分的本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)通过干蚀刻除去，使基板露出。本发明的抗蚀剂下层膜的干蚀刻可以使用四氟甲烷(CF4)、三氟甲烷(CHF3)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氩气、氧气、氮气、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮和三氟化氯、氯气、三氯硼烷和二氯硼烷等气体。抗蚀剂下层膜的干蚀刻优选使用卤素系气体。利用卤素系气体进行干蚀刻时，不易除去基本上由有机物质构成的光致抗蚀剂膜。与此相对，大量包含硅原子的本发明的抗蚀剂下层膜通过卤素系气体被迅速地除去。因此，可以抑制与抗蚀剂下层膜的干蚀刻相伴随的光致抗蚀剂的膜厚的减少。而且，其结果是能够以薄膜的方式使用光致抗蚀剂。
抗蚀剂下层膜的干蚀刻优选利用氟系气体，作为氟系气体，可举出例如，四氟甲烷(CF4)、三氟甲烷(CHF3)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷和二氟甲烷(CH2F2)等。
接下来，进行半导体基板的加工。半导体基板的加工优选通过利用氟系气体的干蚀刻来进行。
作为氟系气体，可举出例如，四氟甲烷(CF4)、三氟甲烷(CHF3)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷和二氟甲烷(CH2F2)等。
在基板上形成有机下层膜的情况下，将如上述那样操作而形成的光致抗蚀剂膜(上层)的图案作为保护膜进行本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)的除去，接着将由被图案化了的光致抗蚀剂膜(上层)和本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)形成的膜作为保护膜，进行有机下层膜(下层)的除去。最后，将被图案化了的本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)和有机下层膜(下层)作为保护膜，进行半导体基板的加工。
即首先，将除去了光致抗蚀剂膜(上层)的部分的本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)通过上述方法利用干蚀刻来除去，使有机下层膜(下层)露出。然后，将由被图案化了的光致抗蚀剂膜和本发明的抗蚀剂下层膜形成的膜作为保护膜进行有机下层膜的除去。有机下层膜(下层)优选通过利用氧系气体的干蚀刻来进行。这是因为大量包含硅原子的本发明的抗蚀剂下层膜在利用氧系气体的干蚀刻时不易被除去。
最后，进行半导体基板的加工。如上述那样，半导体基板的加工优选通过利用氟系气体的干蚀刻来进行。
此外，在本发明的抗蚀剂下层膜的上层，在光致抗蚀剂膜的形成前可以形成有机系的防反射膜。因此作为所使用的防反射膜组合物，没有特别限制，可以从迄今为止光刻工艺中所惯用的防反射膜组合物中任意地选择使用，此外，可以通过惯用的方法，例如，利用旋涂器、涂布机的涂布和烧成来进行防反射膜的形成。
此外，涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的基板在其表面可以具有由CVD法等形成的有机系或无机系的防反射膜，也可以在其上形成本发明的下层膜。
由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜，此外，根据光刻工艺中所使用的光的波长，有时具有对该光的吸收。而且，在这样的情况下，可以作为具有防止来自基板的反射光的效果的防反射膜起作用。进一步，本发明的下层膜还能够作为下述层来使用：用于防止基板与光致抗蚀剂的相互作用的层；具有防止光致抗蚀剂所使用的材料或对光致抗蚀剂的曝光时所生成的物质对基板的不良作用的功能的层；具有防止在加热烧成时由基板生成的物质对上层光致抗蚀剂的扩散的功能的层；以及用于减少由半导体基板电介质层导致的光致抗蚀剂层的中毒(poisoning)效果的阻挡层等。
此外，由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜可以适用于双镶嵌工艺中所使用的形成有通孔的基板，作为可以没有间隙地填充孔的埋入材来使用。此外，还可以作为用于将具有凹凸的半导体基板的表面进行平坦化的平坦化材来使用。
此外，作为EUV抗蚀剂的下层膜，除了作为硬掩模的功能以外，还可以用于以下目的。作为不与EUV抗蚀剂混合，可以防止EUV曝光(波长13.5nm)时不优选的曝光光，例如上述UV、DUV(ArF光、KrF光)从基板或界面反射的EUV抗蚀剂的下层防反射膜，可以使用上述抗蚀剂下层膜形成用组合物。可以在EUV抗蚀剂的下层有效率地防止反射。在作为EUV抗蚀剂下层膜使用的情况下，工艺可以与光致抗蚀剂用下层膜同样地进行。
实施例
(合成例1)
将四乙氧基硅烷24.93g(70mol％)、苯基三甲氧基硅烷1.70g(5mol％)、三乙氧基甲基硅烷6.10g(20mol％)、三氟乙酰胺丙基三乙氧基硅烷2.71g(5mol％)、丙酮53.16g放入300ml的烧瓶中，将混合溶液一边利用电磁搅拌器搅拌一边将0.01mol/l的盐酸11.40g滴加至混合溶液中。添加后，将烧瓶转移至调整为85℃的油浴中，在加温回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，向反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯70.00g，将作为反应副产物的甲醇、乙醇、丙酮、水、盐酸减压蒸馏除去，浓缩，获得了水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇单乙基醚，以丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚20/80的溶剂比率进行调整使得140℃时的固体残留物换算计为20质量％。所得的聚合物相当于式(2-1)，利用GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算计Mw为1800。
(合成例2)
将四乙氧基硅烷26.04g(70mol％)、三乙氧基甲基硅烷6.37g(20mol％)、三氟乙酰胺丙基三乙氧基硅烷2.83g(5mol％)、4-甲氧基苄基三甲氧基硅烷2.16g(5mol％)、丙酮52.86g放入300ml的烧瓶中，将混合溶液一边利用电磁搅拌器搅拌一边将0.01mol/l的盐酸11.90g滴加至混合溶液中。添加后，将烧瓶转移至调整为85℃的油浴中，在加温回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，向反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯70.00g，将作为反应副产物的甲醇、乙醇、丙酮、水、盐酸减压蒸馏除去，浓缩，获得了水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇单乙基醚，以丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚20/80的溶剂比率进行调整使得140℃时的固体残留物换算计为20质量％。所得的聚合物相当于式(2-2)，利用GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算计Mw为1600。
(合成例3)
将四乙氧基硅烷24.43g(70mol％)、苯基三甲氧基硅烷1.66g(5mol％)、三乙氧基甲基硅烷3.88g(13mol％)、三氟乙酰胺丙基三乙氧基硅烷2.66g(5mol％)、4-甲氧基苄基三甲氧基硅烷0.81g(2mol％)、苯基磺酰丙基三乙氧基硅烷2.90g(5mol％)、丙酮53.30g放入300ml的烧瓶中，将混合溶液一边利用电磁搅拌器搅拌一边将0.01mol/l的盐酸11.17g滴加至混合溶液中。添加后，将烧瓶转移至调整为85℃的油浴中，在加温回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，向反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯70.00g，将作为反应副产物的甲醇、乙醇、丙酮、水、盐酸减压蒸馏除去，浓缩，获得了水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇单乙基醚，以丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚20/80的溶剂比率进行调整使得140℃时的固体残留物换算计为20质量％。所得的聚合物相当于式(2-3)，利用GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算计Mw为1800。
(合成例4)
将四乙氧基硅烷23.68g(70mol％)、苯基三甲氧基硅烷1.61g(5mol％)、三乙氧基甲基硅烷2.31g(8mol％)、三氟乙酰胺丙基三乙氧基硅烷2.58g(5mol％)、4-甲氧基苄基三甲氧基硅烷0.79g(2mol％)、苯基磺酰丙基三乙氧基硅烷2.81g(5mol％)、5-(三乙氧基甲硅烷基)六氢-4,7-亚甲基异苯并呋喃-1,3-二酮2.67g(5mol％)、丙酮53.50g放入300ml的烧瓶中，将混合溶液一边利用电磁搅拌器搅拌一边将0.01mol/l的盐酸10.83g滴加至混合溶液中。添加后，将烧瓶转移至调整为85℃的油浴中，在加温回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，向反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯70.00g，将作为反应副产物的甲醇、乙醇、丙酮、水、盐酸减压蒸馏除去，浓缩，获得了水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇单乙基醚，以丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚20/80的溶剂比率进行调整使得140℃时的固体残留物换算计为20质量％。所得的聚合物相当于式(2-4)，利用GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算计Mw为1700。
(合成例5)
将四乙氧基硅烷23.36g(70mol％)、苯基三甲氧基硅烷1.59g(5mol％)、乙酰氧基甲基三乙氧基硅烷2.82g(8mol％)、三氟乙酰胺丙基三乙氧基硅烷2.54g(5mol％)、4-甲氧基苄基三甲氧基硅烷0.78g(2mol％)、苯基磺酰丙基三乙氧基硅烷2.78g(5mol％)、5-(三乙氧基甲硅烷基)六氢-4,7-亚甲基异苯并呋喃-1,3-二酮2.63g(5mol％)、丙酮53.59g放入300ml的烧瓶中，将混合溶液一边利用电磁搅拌器搅拌一边将0.01mol/l的盐酸10.68g滴加至混合溶液中。添加后，将烧瓶转移至调整为85℃的油浴中，在加温回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，向反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯70.00g，将作为反应副产物的甲醇、乙醇、丙酮、水、盐酸减压蒸馏除去，浓缩，获得了水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇单乙基醚，以丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚20/80的溶剂比率进行调整使得140℃时的固体残留物换算计为20质量％。所得的聚合物相当于式(2-5)，利用GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算计Mw为2100。
(合成例6)
将四乙氧基硅烷23.84g(70mol％)、三乙氧基甲硅烷基丙基二烯丙基异氰脲酸酯3.38g(5mol％)、甲基三乙氧基硅烷5.83g(20mol％)、三氟乙酰胺丙基三乙氧基硅烷2.59g(5mol％)、丙酮53.46g放入300ml的烧瓶中，将混合溶液一边利用电磁搅拌器搅拌一边将0.01mol/l的盐酸10.90g滴加至混合溶液中。添加后，将烧瓶转移至调整为85℃的油浴中，在加温回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，向反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯70.00g，将作为反应副产物的甲醇、乙醇、丙酮、水、盐酸减压蒸馏除去，浓缩，获得了水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇单乙基醚，以丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚20/80的溶剂比率进行调整使得140℃时的固体残留物换算计为20质量％。所得的聚合物相当于式(2-6)，利用GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算计Mw为1800。
(合成例7)
将四乙氧基硅烷24.74g(70mol％)、苯基三甲氧基硅烷1.68g(5mol％)、甲基三乙氧基硅烷5.75g(19.9mol％)、三氟乙酰胺丙基三乙氧基硅烷2.69g(5mol％)、苯磺酰胺丙基三乙氧基硅烷0.61g(0.1mol％)、丙酮53.21g放入300ml的烧瓶中，将混合溶液一边利用电磁搅拌器搅拌一边将0.01mol/l的盐酸11.31g滴加至混合溶液中。添加后，将烧瓶转移至调整为85℃的油浴中，在加温回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，向反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯70.00g，将作为反应副产物的甲醇、乙醇、丙酮、水、盐酸减压蒸馏除去，浓缩，获得了水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇单乙基醚，以丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚20/80的溶剂比率进行调整使得140℃时的固体残留物换算计为20质量％。所得的聚合物相当于式(2-7)，利用GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算计Mw为1800。
(合成例8)
将四乙氧基硅烷25.04g(70mol％)、甲基三乙氧基硅烷7.65g(25mol％)、三氟乙酰胺丙基三乙氧基硅烷2.72g(5mol％)、丙酮53.13g放入300ml的烧瓶中，将混合溶液一边利用电磁搅拌器搅拌一边将1mol/l的盐酸11.45g滴加至混合溶液中。添加后，将烧瓶转移至调整为85℃的油浴中，在加温回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，向反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯70.00g，将作为反应副产物的甲醇、乙醇、丙酮、水、盐酸减压蒸馏除去，浓缩，获得了水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇单乙基醚，以丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚20/80的溶剂比率进行调整使得140℃时的固体残留物换算计为20质量％。所得的聚合物相当于式(2-8)，利用GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算计Mw为1800。
(合成例9)
将四乙氧基硅烷21.79g(70mol％)、三氟乙酰胺丙基三乙氧基硅烷14.23g(30mol％)、丙酮54.02g放入300ml的烧瓶中，将混合溶液一边利用电磁搅拌器搅拌一边将1mol/l的盐酸9.96g滴加至混合溶液中。添加后，将烧瓶转移至调整为85℃的油浴中，在加温回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，向反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯70.00g，将作为反应副产物的甲醇、乙醇、丙酮、水、盐酸减压蒸馏除去，浓缩，获得了水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇单乙基醚，以丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚20/80的溶剂比率进行调整使得140℃时的固体残留物换算计为20质量％。所得的聚合物相当于式(2-9)，利用GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算计Mw为1800。
(比较合成例1)
将四乙氧基硅烷25.81g(70mol％)、甲基三乙氧基硅烷9.47g(30mol％)、丙酮52.92g放入300ml的烧瓶中，将混合溶液一边利用电磁搅拌器搅拌一边将0.01mol/l的盐酸11.80g滴加至混合溶液中。添加后，将烧瓶转移至调整为85℃的油浴中，在加温回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，向反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯70.00g，将作为反应副产物的甲醇、乙醇、丙酮、水、盐酸减压蒸馏除去，浓缩，获得了水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇单乙基醚，以丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚20/80的溶剂比率进行调整使得140℃时的固体残留物换算计为20质量％。所得的聚合物相当于式(3-1)，利用GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算计Mw为1700。
(比较合成例2)
将四乙氧基硅烷25.22g(70mol％)、甲基三乙氧基硅烷7.71g(25mol％)、乙酰胺丙基三乙氧基硅烷2.28g(5mol％)、丙酮52.81g放入300ml的烧瓶中，将混合溶液一边利用电磁搅拌器搅拌一边将0.01mol/l的盐酸11.53g滴加至混合溶液中。添加后，将烧瓶转移至调整为85℃的油浴中，在加温回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，向反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯70.00g，将作为反应副产物的甲醇、乙醇、丙酮、水、盐酸减压蒸馏除去，浓缩，获得了水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇单乙基醚，以丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚20/80的溶剂比率进行调整使得140℃时的固体残留物换算计为20质量％。所得的聚合物相当于式(3-2)，利用GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算计Mw为1800。
(含有Si的抗蚀剂下层膜的调整)
将上述合成例1～合成例9以及比较例合成例1和比较合成例2所获得的含有硅的聚合物、酸、固化催化剂、添加剂、溶剂、水以表1所示的比例进行混合，利用0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤，分别调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。表1中的聚合物的添加比例不是聚合物溶液的添加量，而表示聚合物本身的添加量。
表1中，马来酸缩写为MA，苄基三乙基氯化铵缩写为BTEAC，N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑缩写为IMIDTEOS，三苯基锍硝酸盐缩写为TPSNO3，马来酸单三苯基锍缩写为TPSMA，三苯基锍三氟乙酸盐缩写为TPSTFA，三苯基氯化锍缩写为TPSCl，三苯基锍樟脑磺酸盐缩写为TPSCS，三苯基锍三氟甲烷磺酸盐缩写为TPSTf，三苯基锍金刚烷羧基-1,1,2-三氟丁烷磺酸盐缩写为TPSAdTF，二羟基苯基苯基锍对甲苯磺酸盐缩写为DHPPSpTS，二苯基砜缩写为BPS，丙二醇单甲基醚乙酸酯缩写为PGMEA，丙二醇单乙基醚缩写为PGEE，丙二醇单甲基醚缩写为PGME。水使用超纯水。各添加量以质量份表示。
[表1]
表1
(有机下层膜形成用组合物的调制)
在氮气下，在100mL四口烧瓶中添加咔唑(6.69g，0.040mol，东京化成工业(株)制)、9-芴酮(7.28g，0.040mol，东京化成工业(株)制)、对甲苯磺酸一水合物(0.76g，0.0040mol，东京化成工业(株)制)，加入1,4-二烷(6.69g，关东化学(株)制)，进行搅拌，升温直至100℃，使其溶解，开始聚合。24小时后，放冷直至60℃后，添加氯仿(34g，关东化学(株)制)，进行稀释，在甲醇(168g，关东化学(株)制)中再沉淀。将所得的沉淀物过滤，利用减压干燥机在80℃，干燥24小时，获得了目标的聚合物(式(4-1)，以下缩写为PCzFL)9.37g。
PCzFL的1H-NMR的测定结果如下。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ7.03-7.55(br，12H)，δ7.61-8.10(br，4H)，δ11.18(br，1H)
PCzFL的利用GPC以聚苯乙烯换算计测定得到的重均分子量Mw为2800，多分散度Mw/Mn为1.77。
在所得的树脂20g中，将作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(三井サイテック(株)制，商品名パウダーリンク1174)3.0g、作为催化剂的吡啶对甲苯磺酸盐0.30g、作为表面活性剂的メガファックR-30N(大日本インキ化学(株)制，商品名)0.06g进行混合，溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯88g，制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，进一步，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出利用多层膜进行的光刻工艺所使用的有机下层膜形成用组合物的溶液。
(光学常数测定)
使用旋涂器，将实施例1～9以及比较例1和2所调制的含有Si的抗蚀剂下层膜形成用组合物分别涂布于硅晶片上。在电热板上，在200℃加热1分钟，形成含有Si的抗蚀剂下层膜(膜厚0.05μm)。而且，对于这些抗蚀剂下层膜，使用光谱椭偏仪(J.A.Woollam社制，VUV-VASEVU-302)，测定波长193nm时的折射率(n值)和光学吸光系数(k值，也称为衰减系数)。
(干蚀刻速度的测定)
干蚀刻速度的测定所使用的蚀刻器和蚀刻气体使用以下的蚀刻器和蚀刻气体。
ES401(日本サイエンティフィック制)：CF4
RIE-10NR(サムコ制)：O2
使用旋涂器，将实施例1～9以及比较例1和2所调制的含有Si的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液涂布于硅晶片上。在电热板上，在240℃加热1分钟，分别形成了含有Si的抗蚀剂下层膜(膜厚0.08μm(利用CF4气体时的蚀刻速度测定用))、(膜厚0.05μm(利用O2气体时的蚀刻速度测定用))。此外，同样地对于有机下层膜形成用组合物(含有式(4-1)所示的聚合物的组合物)，也使用旋涂器，在硅晶片上形成了涂膜(膜厚0.20μm)。
使用CF4气体作为蚀刻气体测定干蚀刻速度，将实施例1～9以及比较例1和2的含有Si的抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度进行比较。氟系气体蚀刻速率试验结果的单位为埃/分钟。
使用O2气体作为蚀刻气体测定干蚀刻速度，将实施例1～9以及比较例1和2的含有Si的抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度进行比较。氧系气体耐性试验结果的单位为埃/分钟。
(抗蚀剂图案形成评价：经由了用有机溶剂进行显影的NTD工序的评价)
在硅晶片上涂布由上述式所获得的有机下层膜(A层)形成用组合物，在电热板上，在240℃烘烤60秒，获得了膜厚200nm的有机下层膜(A层)。在该有机下层膜上，涂布实施例1～9以及比较例1和2所获得的含有Si的抗蚀剂下层膜(B层)形成用组合物，在电热板上，在240℃烘烤60秒，获得了含有Si的抗蚀剂下层膜(B层)。含有Si的抗蚀剂下层膜(B层)的膜厚为30nm。
在B层上，通过旋涂器分别涂布市售的光致抗蚀剂溶液(富士フイルム(株)制，商品名FAiRS-9521NT05)，在电热板上，在100℃加热1分钟，形成了膜厚85nm的光致抗蚀剂膜(C层)。
使用(株)ニコン制NSR-S307E扫描仪(波长193nm，NA，σ：0.85，0.93/0.85)，分别通过以显影后形成光致抗蚀剂的线宽和其线间的宽度为0.060μm，即0.060μm的线与间隙(L/S)＝1/2的密集线的方式设定的掩模；以及以显影后形成光致抗蚀剂的线宽和其线间的宽度为0.058μm，即0.058μm的线与间隙(L/S)＝1/1的密集线的方式设定的掩模，进行了曝光。然后，在电热板上，在100℃烘烤60秒，冷却后，使用乙酸丁酯(溶剂显影液)，显影60秒，在抗蚀剂下层膜(B层)上形成了负型的图案。关于所得的光致抗蚀剂图案，将未发生大的图案剥落、底切(undercut)、线底部的肥胖(足部)的情况评价为良好。
表2中示出193nm时的折射率、光学吸收系数、氟气体蚀刻速率、氧系气体耐性、光刻评价后的观察抗蚀剂的下部形状所得到的结果。
[表2]
表2
〔利用EUV曝光进行的抗蚀剂图案的形成〕
将上述有机下层膜(A层)形成用组合物涂布在硅晶片上，在电热板上，在215℃烘烤60秒，获得了膜厚90nm的有机下层膜(A层)。在该有机下层膜上，将本发明的实施例1、6、7、8和9、以及比较例1和2所调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物溶液进行旋转涂布，在215℃加热1分钟，从而形成了抗蚀剂下层膜(B层)(20nm)。在该硬掩模上，将EUV用抗蚀剂溶液(甲基丙烯酸酯树脂系抗蚀剂)旋转涂布，进行加热，形成EUV抗蚀剂层(C层)，使用EUV曝光装置(Micro Exposure Tool简称MET)，在NA＝0.30，σ＝0.36/0.93Quadropole的条件下进行了曝光。曝光后，进行PEB(曝光后加热)，在冷却板上冷却直至室温，进行显影和冲洗处理，形成了抗蚀剂图案。关于所得的抗蚀剂图案，对26nm的线与间隙可否形成、由图案截面观察得到的图案形状进行评价。
表3中，所谓良好，表示从足部至底切之间的矩形的形状，并且间隙部没有明显残渣这样的状态，所谓倒塌，表示抗蚀剂图案剥落，坍塌这样的不优选的状态，所谓桥接(bridge)，表示抗蚀剂图案的上部或下部彼此接触着这样的不优选的状态。
[表3]
表3
产业可利用性
本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物可以用于ArF、KrF光致抗蚀剂等的抗蚀剂下层膜形成用组合物、EUV抗蚀剂等的抗蚀剂下层膜形成用组合物、EUV抗蚀剂上层膜形成用组合物、电子射线抗蚀剂等的抗蚀剂下层膜形成用组合物、电子射线抗蚀剂上层膜形成用组合物、反转材料(reverse material)形成用组合物等。

Claims (11)

1.一种光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含作为硅烷的水解性硅烷、其水解物、其水解缩合物、或它们的组合，该水解性硅烷包含具有含卤素的羧酸酰胺基的水解性硅烷。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，该具有含卤素的羧酸酰胺基的水解性硅烷为式(1)所示的水解性硅烷，
R1 aR2 bSi(R3)4-(a+b) 式(1)
式(1)中，R1为式(2)所示的有机基团且通过Si-C键与硅原子结合，R2为烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、或者具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团且通过Si-C键与硅原子结合，R3表示烷氧基、酰氧基或卤素基团，a表示1的整数，b表示0～2的整数，a+b表示1～3的整数，
式(2)中，R4为可以包含酰胺基、氨基、醚基、磺酰基的有机基团，该有机基团表示碳原子数1～10的亚烷基、亚芳基、或它们的组合，R5表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R6为被卤原子取代了的有机基团或包含卤素离子的有机基团，且该有机基团表示可以包含磺酰基、硫醇基、醚基、羰基的碳原子数1～10的烷基、碳原子数3～20的环状烷基、碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～40的芳基、碳原子数6～40的亚芳基、杂环基、或者含有它们的组合的有机基团。
3.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，该含卤素的羧酸酰胺基中的卤原子为氟原子。
4.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，该含卤素的羧酸酰胺基为三氟乙酰胺基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，该水解性硅烷为式(1)所示的水解性硅烷与其它水解性硅烷的组合，其它水解性硅烷为选自式(3)所示的水解性硅烷和式(4)所示的水解性硅烷中的至少一种水解性硅烷，
R7 cSi(R8)4-c 式(3)
式(3)中，R7为烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、或者具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基或氰基的有机基团且通过Si-C键与硅原子结合，R8表示烷氧基、酰氧基或卤素基团，c表示0～3的整数，
〔R9 dSi(R10)3-d〕2Ye 式(4)
式(4)中，R9为烷基且通过Si-C键与硅原子结合，R10表示烷氧基、酰氧基或卤素基团，Y表示亚烷基或亚芳基，d表示0或1的整数，e为0或1的整数。
6.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含作为聚合物的水解性硅烷的水解缩合物，所述水解性硅烷的水解缩合物是由权利要求2记载的式(1)所示的水解性硅烷与权利要求5记载的式(3)所示的水解性硅烷的组合形成的。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含酸。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含水。
9.一种抗蚀剂下层膜，其形成于半导体基板上，且由权利要求1～8中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物的固化物构成。
10.一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：将权利要求1～8中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于半导体基板上，进行烧成，形成抗蚀剂下层膜的工序；在所述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂组合物而形成抗蚀剂膜的工序；将所述抗蚀剂膜曝光的工序；曝光后将该抗蚀剂膜显影而得到抗蚀剂图案的工序；按照所述抗蚀剂图案对抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；以及按照被图案化了的抗蚀剂膜和抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
11.一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：在半导体基板上形成有机下层膜的工序；在该有机下层膜上涂布权利要求1～8中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，进行烧成，形成抗蚀剂下层膜的工序；在所述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂组合物而形成抗蚀剂膜的工序；将所述抗蚀剂膜曝光的工序；曝光后将该抗蚀剂膜显影而得到抗蚀剂图案的工序；按照所述抗蚀剂图案对抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；按照被图案化了的抗蚀剂下层膜对有机下层膜进行蚀刻的工序；以及按照被图案化了的有机下层膜对半导体基板进行加工的工序。
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