KR20220143836A - 규소 함유 조성물 및 반도체 기판의 제조 방법 - Google Patents

규소 함유 조성물 및 반도체 기판의 제조 방법 Download PDF

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류이치 세리자와
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

단면 형상의 직사각형성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 또한 용이하게 제거할 수 있는 규소 함유막을 형성할 수 있는 규소 함유 조성물 및 반도체 기판의 제조 방법을 제공한다. 유기 용매 현상하는 레지스트막의 하층막의 형성에 사용되는 규소 함유 조성물이며, 에스테르 결합을 포함하는 기 및 불소 원자를 포함하는 폴리실록산 화합물과, 용매를 함유하는, 규소 함유 조성물.

Description

규소 함유 조성물 및 반도체 기판의 제조 방법
본 발명은, 규소 함유 조성물 및 반도체 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 기판의 제조에 있어서의 패턴 형성에는, 예를 들어 기판 위에 유기 하층막, 규소 함유막 등을 개재하여 적층된 레지스트막을 노광 및 현상하여 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭을 행함으로써 패터닝된 기판을 형성하는 다층 레지스트 프로세스 등이 사용된다(국제 공개 제2012/039337호 참조).
국제 공개 제2012/039337호
다층 레지스트 프로세스에 있어서는, 규소 함유막 위에 잔사 등의 결함이 없는, 단면 형상의 직사각형성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것이 요구된다.
반도체 기판 등의 제조 공정에서는, 제거액을 사용하여 규소 함유막을 제거하는 것이 행해진다. 이때, 기판에 대한 대미지를 억제하면서, 상기 규소 함유막을 용이하게 제거하는 것이 요구된다.
본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이고, 그 목적은, 단면 형상의 직사각형성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 또한 용이하게 제거할 수 있는 규소 함유막을 형성할 수 있는 규소 함유 조성물 및 반도체 기판의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은, 유기 용매 현상하는 레지스트막의 하층막의 형성에 사용되는 규소 함유 조성물이며, 에스테르 결합을 포함하는 기 및 불소 원자를 포함하는 폴리실록산 화합물(이하, 「[A] 화합물」이라고도 함)과, 용매(이하, 「[B] 용매」라고도 함)를 함유하는, 규소 함유 조성물이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 다른 발명은, 기판에 직접 또는 간접으로 상술한 당해 규소 함유 조성물을 도공하는 공정과, 상기 규소 함유 조성물 도공 공정에 의해 형성된 규소 함유막에 직접 또는 간접으로 레지스트막 형성용 조성물을 도공하는 공정과, 상기 레지스트막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 방사선에 의해 노광하는 공정과, 상기 노광된 레지스트막을 유기 용매 현상하는 공정을 구비하는, 반도체 기판의 제조 방법이다.
본 발명의 규소 함유 조성물 및 반도체 기판의 제조 방법에 의하면, 규소 함유막 위에 단면 형상의 직사각형성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 규소 함유 조성물 및 반도체 기판의 제조 방법에 의하면, 염기를 함유하는 제거액에 의한 규소 함유막의 제거성(이하, 「막 제거성」이라고도 함)이 우수한 규소 함유막을 형성할 수 있다. 따라서, 이들은 반도체 기판의 제조 등에 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 규소 함유 조성물 및 반도체 기판의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
<규소 함유 조성물>
당해 규소 함유 조성물은, [A] 화합물과, [B] 용매를 함유한다. 당해 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 그 밖의 임의 성분(이하, 단순히 「임의 성분」이라고도 함)을 함유하고 있어도 된다.
당해 규소 함유 조성물은 [A] 화합물과 [B] 용매를 함유함으로써, 규소 함유막 위에 유기 용매 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성할 때 단면 형상의 직사각형성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 당해 규소 함유 조성물에 의해 형성되는 규소 함유막은 염기를 함유하는 제거액에 의한 규소 함유막의 제거성(막 제거성)이 우수하다. 당해 조성물이, 상기 구성을 구비함으로써 상기 효과를 발휘하는 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 예를 들어 이하와 같이 추정할 수 있다. 즉, [A] 화합물이 불소 원자를 가짐으로써, 규소 함유막 위에 레지스트막을 형성하고, 레지스트막을 노광한 후, 유기 용매 현상을 행할 때, 레지스트막의 노광부를 유기 용매 현상액으로 제거하기 쉬워지는 점에서, 단면 형상의 직사각형성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다고 생각된다. 또한, [A] 화합물이 에스테르 결합을 포함하는 기를 가짐으로써, 염기를 함유하는 제거액에 대한 용해성이 향상되는 점에서, 막 제거성을 향상시킬 수 있다고 생각된다.
당해 규소 함유 조성물은 상술한 바와 같은 효과를 발휘하기 때문에, 당해 규소 함유 조성물은 규소 함유막을 형성하기 위한 조성물(즉, 규소 함유막 형성용 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다.
일반적으로, 레지스트막의 현상 방법은, 유기 용매를 현상액으로서 사용하는 유기 용매 현상과, 알칼리성 용액을 현상액으로서 사용하는 알칼리 현상으로 크게 구별되지만, 당해 규소 함유 조성물은, 유기 용매 현상하는 레지스트막의 하층막의 형성을 위해 적합하게 사용된다. 당해 규소 함유 조성물을 유기 용매 현상하는 레지스트막의 하층막의 형성을 위해 사용한 경우에는, 레지스트막을 형성하여 노광한 후, 유기 용매 현상할 때, 레지스트막의 노광부만이 용해되고, 레지스트막의 하층막인 규소 함유막은 용해되지 않아, 단면 형상의 직사각형성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
유기 용매 현상하는 레지스트막으로서는, 특히 네가티브형의 레지스트막이 바람직하고, 후술하는 ArF 엑시머 레이저광에 의한 노광용(ArF 노광용)의 네가티브형의 레지스트막이 더욱 바람직하다. 환언하면, 당해 규소 함유 조성물은, ArF 노광용의 유기 용매 현상하는 레지스트막의 하층막의 형성을 위해 적합하게 사용된다.
이하, 당해 규소 함유 조성물이 함유하는 각 성분에 대하여 설명한다.
[[A] 화합물]
[A] 화합물은, 에스테르 결합을 포함하는 기 및 불소 원자를 포함하는 폴리실록산 화합물이다. 본 명세서에 있어서, 「에스테르 결합」이란 -C(=O)-O- 결합 또는 -O-C(=O)- 결합을 의미하고, 「에스테르 결합을 포함하는 기」에는, 예를 들어 에스테르기(-C(=O)-O-R), 아실옥시기(-O-C(=O)-R)뿐만 아니라, 락톤 구조를 포함하는 기, 카르보네이트 결합(-O-C(=O)-O-)을 포함하는 기 등도 포함된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「락톤 구조」란 에스테르 결합을 포함하는 환(락톤환)을 적어도 하나 갖는 구조를 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「폴리실록산 화합물」이란, 실록산 결합(-Si-O-Si-)을 포함하는 화합물을 의미한다.
[A] 화합물이 에스테르 결합을 포함하는 기를 가짐으로써, 막 제거성이 우수한 규소 함유막을 형성할 수 있다. 또한, [A] 화합물이 불소 원자를 가짐으로써, 규소 함유막 위에 유기 용매 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성할 때 단면 형상의 직사각형성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
당해 규소 함유 조성물은, 1종 또는 2종 이상의 [A] 화합물을 함유할 수 있다.
[A] 화합물에 있어서 에스테르 결합을 포함하는 기 및 불소 원자는, 1종의 관능기에 포함되어 있어도 되고, 다른 관능기에 각각 포함되어 있어도 된다.
[A] 화합물에 있어서 에스테르 결합을 포함하는 기는, 규소 원자에 직접 결합되어 있어도 되고, 다른 기를 통해 규소 원자에 결합되어 있어도 된다.
에스테르 결합을 포함하는 기로서는 에스테르 결합을 포함하는 기라면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 에스테르기, 아실옥시기, 락톤 구조를 포함하는 기, 환상 카르보네이트 구조를 포함하는 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 막 제거성을 더 향상시키는 관점에서, 에스테르기가 바람직하다. [A] 화합물은, 1종 또는 2종 이상의 에스테르 결합을 포함하는 기를 가질 수 있다. 본 명세서에 있어서, 「환상 카르보네이트 구조」란 카르보네이트 결합(-O-C(=O)-O-)을 포함하는 환(환상 카르보네이트환)을 포함하는 구조를 의미한다.
[A] 화합물에 있어서 불소 원자는, 규소 원자에 직접 결합되어 있어도 되고, 다른 기를 통해 규소 원자에 결합되어 있어도 된다. 본 발명의 효과를 더 효과적으로 발휘시키는 관점에서는, 불소 원자는 다른 기를 통해 규소 원자에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 환언하면, [A] 화합물에 있어서 불소 원자는, 불소 원자를 포함하는 기로서 규소 원자에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
불소 원자를 포함하는 기로서는, 예를 들어 유기기가 갖는 적어도 1개의 수소 원자를 불소 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 규소 함유막 위에 유기 용매 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성할 때 단면 형상의 직사각형성이 더 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 관점에서, 불소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 방향족 탄화수소기가 바람직하다.
[A] 화합물로서는, 후술하는 하기 식 (1)로 표현되는 제1 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I)」이라고도 함) 및 후술하는 하기 식 (2)로 표현되는 제2 구조 단위(이하, 「구조 단위 (II)」라고도 함)를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. [A] 화합물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 상기 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II) 이외의 기타의 구조 단위(이하, 단순히 「다른 구조 단위」라고도 함)를 갖고 있어도 된다.
이하, [A] 화합물이 갖는 각 구조 단위에 대하여 설명한다.
(구조 단위 (I))
구조 단위 (I)은, 하기 식 (1)로 표현되는 구조 단위이다. [A] 화합물은, 1종 또는 2종 이상의 구조 단위 (I)을 가질 수 있다. 구조 단위 (I)은, 하기 식 (1)에 있어서의 X로 표현되는 불소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기(이하, 「불소 원자 함유기 (X)」라고도 함)를 가짐으로써, 규소 함유막 위에 유기 용매 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성할 때 단면 형상의 직사각형성이 더 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
Figure pct00001
상기 식 (1) 중, X는, 불소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. a는 1 내지 3의 정수이다. a가 2 이상인 경우, 복수의 X는 서로 동일하거나 또는 다르다. R1은, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이다. b는 0 내지 2의 정수이다. b가 2인 경우, 2개의 R1은 서로 동일하거나 또는 다르다. 단, a+b는 3 이하이다.
본 명세서에 있어서, 「유기기」란, 적어도 1개의 탄소 원자를 포함하는 기를 의미하고, 「탄소수」란, 기를 구성하는 탄소 원자수를 의미한다.
불소 원자 함유기 (X)에 있어서의 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 사이에 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기(이하, 「기(α)」라고도 함), 상기 탄화수소기 또는 상기 기(α)가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 기(이하, 「기(β)」라고도 함), 상기 탄화수소기, 상기 기(α) 또는 상기 기(β)와 2가의 헤테로 원자 함유기를 조합한 기(이하, 「기(γ)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서 「탄화수소기」에는, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 포함된다. 이 「탄화수소기」는, 포화 탄화수소기여도 되고 불포화 탄화수소기여도 된다. 「쇄상 탄화수소기」란, 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 탄화수소기를 말하고, 직쇄상 탄화수소기 및 분지상 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 말하고, 단환의 지환식 탄화수소기 및 다환의 지환식 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 단, 지환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조를 포함하고 있어도 된다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 말한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조나 지환 구조를 포함하고 있어도 된다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기, 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 지환식 포화 탄화수소기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등의 다환의 지환식 포화 탄화수소기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 단환의 지환식 불포화 탄화수소기, 노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기, 테트라시클로도데세닐기 등의 다환의 지환식 불포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 안트릴메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
2가 및 1가의 헤테로 원자 함유기를 구성하는 헤테로 원자로서는, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
2가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 -O-, -C(=O)-, -S-, -C(=S)-, -NR’-, 이들 중 2개 이상을 조합한 기 등을 들 수 있다. R'은, 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이다.
1가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 아미노기, 술파닐기 등을 들 수 있다.
불소 함유기 (X)로서는, 불소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 유기기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 불소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 탄화수소기가 바람직하고, 불소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 불소 원자를 치환기로서 갖는 방향족 탄화수소기가 더욱 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 치환기로서는, 불소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기가 갖는 적어도 1개의 수소 원자를 불소 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다. 불소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 방향족 탄화수소기로서는, 플루오로페닐기 또는 펜타플루오로페닐기가 바람직하다.
a로서는, 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
R1로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상술한 불소 원자 함유기 (X)에 있어서의 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서 예시한 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
R1로 표현되는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
R1로서는, 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 혹은 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 1가의 기가 바람직하고, 알킬기 또는 아릴기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기가 더욱 바람직하다.
b로서는, 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
구조 단위 (I)로서는, 예를 들어 하기 식 (1-1) 내지 (1-3)으로 표현되는 화합물에서 유래하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I-1) 내지 (I-3)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pct00002
구조 단위 (I)로서는, 규소 함유막 위에 유기 용매 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성할 때 단면 형상의 직사각형성이 더 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 관점에서, 구조 단위 (I-1) 또는 (I-2)가 바람직하다.
[A] 화합물에 있어서의 구조 단위 (I)의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 화합물을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 1몰％가 바람직하고, 5몰％가 보다 바람직하고, 10몰％가 더욱 바람직하고, 15몰％가 특히 바람직하다. 또한, 구조 단위 (I)의 함유 비율의 상한으로서는, 50몰％가 바람직하고, 40몰％가 보다 바람직하고, 35몰％가 더욱 바람직하고, 30몰％가 특히 바람직하다. 구조 단위 (I)의 함유 비율이 상기 범위인 것에 의해, 규소 함유막 위에 유기 용매 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성할 때, 단면 형상의 직사각형성이 더 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
(구조 단위 (II))
구조 단위 (II)는, 하기 식 (2)로 표현되는 구조 단위이다. [A] 화합물은, 1종 또는 2종 이상의 구조 단위 (II)를 가질 수 있다. 구조 단위 (II)는 하기 식 (2)에 있어서의 Y로 표현되는 에스테르 결합을 포함하는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기(이하, 「에스테르 결합 함유기 (Y)」라고도 함)를 가짐으로써, 막 제거성이 더 우수한 규소 함유막을 형성할 수 있다.
Figure pct00003
상기 식 (2) 중, Y는, 에스테르 결합을 포함하는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. c는 1 내지 3의 정수이다. c가 2 이상인 경우, 복수의 Y는 서로 동일하거나 또는 다르다. R2는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이다. d는 0 내지 2의 정수이다. d가 2인 경우, 2개의 R2는 서로 동일하거나 또는 다르다. 단, c+d는 3 이하이다.
에스테르 결합 함유기 (Y)에 있어서의 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 식 (1)의 불소 원자 함유기 (X)에 있어서의 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서 예시한 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
에스테르 결합 함유기 (Y)로서는, 에스테르기를 포함하는 기, 아실옥시기를 포함하는 기, 락톤 구조를 포함하는 기, 환상 카르보네이트 구조를 포함하는 기 등을 들 수 있다.
에스테르기를 포함하는 기로서는, 예를 들어 하기 식 (3-1)로 표현되는 기(이하, 「에스테르 결합 함유기 (Y-1)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pct00004
상기 식 (3-1) 중, L1은, 단결합 또는 2가의 연결기이다. R3은, 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. *는, 상기 식 (2)에 있어서의 규소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.
L1로 표현되는 2가의 연결기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 2가의 유기기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 10의 2가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 식 (1)의 불소 원자 함유기 (X)에 있어서의 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서 예시한 기 중, 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
L1로서는, 단결합, 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 사이에 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기가 바람직하고, 단결합, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알킬렌기의 탄소-탄소 결합 사이에 -S-를 포함하는 기가 보다 바람직하다.
R3으로 표현되는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 식 (1)의 불소 원자 함유기 (X)에 있어서의 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서 예시한 기 중, 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기 등을 들 수 있다.
R3으로서는, 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 1가의 지환식 탄화수소기가 바람직하다. 또한, R3으로서는, 카르보닐옥시기의 에테르성 산소 원자와 3급 탄소 원자로 결합하는 기가 바람직하다. 이러한 기로서는, 예를 들어 tert-부틸기, 1-메틸시클로펜탄-1-일기 등을 들 수 있다.
아실옥시기를 포함하는 기로서는, 예를 들어 하기 식 (3-2)로 표현되는 기(이하, 「에스테르 결합 함유기 (Y-2)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pct00005
상기 식 (3-2) 중, L2는, 단결합 또는 2가의 연결기이다. R4는, 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. *는, 상기 식 (2)에 있어서의 규소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.
L2로 표현되는 2가의 연결기로서는, 상기 식 (3-1)에 있어서의 L1로서 예시한 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다. L2로서는, 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 10의 2가의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
R4로 표현되는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기로서는, 상기 식 (3-1)에 있어서의 R3으로서 예시한 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다. R4로서는, 1가의 쇄상 탄화수소기가 바람직하다.
락톤 구조를 포함하는 기로서는, 예를 들어 하기 식 (3-3)으로 표현되는 기(이하, 「에스테르 결합 함유기 (Y-3)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pct00006
상기 식 (3-3) 중, L3은, 단결합 또는 2가의 연결기이다. R5는, 락톤 구조를 갖는 1가의 기이다. *는, 상기 식 (2)에 있어서의 규소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.
L3으로 표현되는 2가의 연결기로서는, 상기 식 (3-1)에 있어서의 L1로서 예시한 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다. L3으로서는, 단결합이 바람직하다.
R5에 있어서의 락톤 구조로서는, 예를 들어 프로피오락톤 구조, 부티로락톤 구조, 발레로락톤 구조, 카프로락톤 구조 등의 단환의 락톤 구조, 시클로펜탄락톤 구조, 시클로헥산락톤 구조, 노르보르난락톤 구조, 벤조부티로락톤 구조, 벤조발레로락톤 구조 등의 다환의 락톤 구조 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 단환의 락톤 구조가 바람직하고, 부티로락톤 구조가 보다 바람직하다.
환상 카르보네이트 구조를 포함하는 기로서는, 예를 들어 하기 식 (3-4)로 표현되는 기(이하, 「에스테르 결합 함유기 (Y-4)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pct00007
상기 식 (3-4) 중, L4는, 단결합 또는 2가의 연결기이다. R6은, 환상 카르보네이트 구조를 갖는 1가의 기이다. *는, 상기 식 (2)에 있어서의 규소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.
L4로 표현되는 2가의 연결기로서는, 상기 식 (3-1)에 있어서의 L1로서 예시한 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다. L4로서는, 탄소수 2 내지 10의 2가의 알킬렌기가 바람직하다.
R6에 있어서의 환상 카르보네이트 구조로서는, 에틸렌카르보네이트 구조, 트리메틸렌카르보네이트 구조, 테트라메틸렌카르보네이트 구조 등의 단환의 환상 카르보네이트 구조, 시클로펜틸렌카르보네이트 구조, 시클로헥실렌카르보네이트 구조, 노르보르닐렌카르보네이트 구조, 페닐렌카르보네이트 구조, 나프틸렌카르보네이트 구조 등의 다환의 카르보네이트 구조 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 단환의 환상 카르보네이트 구조가 바람직하고, 에틸렌카르보네이트 구조가 보다 바람직하다.
에스테르 결합 함유기 (Y)로서는, 막 제거성을 더 향상시키는 관점에서, 에스테르 결합 함유기 (Y-1)이 바람직하다.
c로서는, 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
R2로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 식 (1)의 불소 원자 함유기 (X)에 있어서의 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서 예시한 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
R2로 표현되는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
R2로서는, 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 혹은 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 1가의 기가 바람직하고, 알킬기 또는 아릴기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기가 더욱 바람직하다.
d로서는, 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
구조 단위 (II)로서는, 예를 들어 하기 식 (2-1) 내지 (2-8)로 표현되는 화합물에서 유래하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (II-1) 내지 (II-8)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pct00008
구조 단위 (II)로서는, 막 제거성을 더 향상시키는 관점에서, 구조 단위 (II-1) 내지 (II-4) 또는 (II-6)이 바람직하고, 구조 단위 (II-1) 내지 (II-4)가 보다 바람직하다.
[A] 화합물에 있어서의 구조 단위 (II)의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 화합물을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 0.5몰％가 바람직하고, 1몰％가 보다 바람직하고, 2몰％가 더욱 바람직하다. 또한, 구조 단위 (II)의 함유 비율의 상한으로서는, 30몰％가 바람직하고, 25몰％가 보다 바람직하고, 20몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (II)의 함유 비율이 상기 범위인 것에 의해, 막 제거성이 더 우수한 규소 함유막을 형성할 수 있다.
(다른 구조 단위)
다른 구조 단위로서는, 예를 들어 하기 식 (4)로 표현되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (III)」이라고도 함), 후술하는 하기 식 (5)로 표현되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (IV)」라고도 함) 등을 들 수 있다. [A] 화합물이 구조 단위 (III)을 갖는 경우, 당해 규소 함유 조성물의 보존 안정성 및 도공성을 향상시킬 수 있다. 또한, [A] 화합물이 구조 단위 (IV)를 갖는 경우, 당해 규소 함유 조성물에 의해 형성되는 규소 함유막의 산소 가스 에칭 내성을 향상시킬 수 있다.
Figure pct00009
상기 식 (4) 중, R7은, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이다. e는 1 내지 3의 정수이다. e가 2 이상인 경우, 복수의 R7은 서로 동일하거나 또는 다르다.
R7로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 식 (1)의 불소 원자 함유기 (X)에 있어서의 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서 예시한 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
R7로 표현되는 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
R7로서는, 1가의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 아릴기가 보다 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
e로서는, 1이 바람직하다.
[A] 화합물이 다른 구조 단위로서 구조 단위 (III)을 갖는 경우, 구조 단위 (III)의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 화합물을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 1몰％가 바람직하고, 5몰％가 보다 바람직하고, 10몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 40몰％가 바람직하고, 30몰％가 보다 바람직하고, 25몰％가 더욱 바람직하다.
Figure pct00010
[A] 화합물이 다른 구조 단위로서 구조 단위 (IV)를 갖는 경우, 구조 단위 (IV)의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 화합물을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 30몰％가 바람직하고, 40몰％가 보다 바람직하고, 50몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 95몰％가 바람직하고, 90몰％가 보다 바람직하고, 85몰％가 더욱 바람직하다.
당해 규소 함유 조성물에 있어서의 [A] 화합물의 함유 비율의 하한으로서는, 당해 규소 함유 조성물에 포함되는 전성분에 대하여, 0.1질량％가 바람직하고, 0.5질량％가 보다 바람직하고, 1질량％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 10질량％가 바람직하고, 7.5질량％가 보다 바람직하고, 5질량％가 더욱 바람직하다.
[A] 화합물은, 중합체의 형태인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서 「중합체」란, 2 이상의 구조 단위를 갖는 화합물을 말하고, 중합체에 있어서 동일한 구조 단위가 2 이상 연속되는 경우, 이 구조 단위를 「반복 단위」라고도 한다. [A] 화합물이 중합체의 형태인 경우, [A] 화합물의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)의 하한으로서는, 1,000이 바람직하고, 1,200이 보다 바람직하고, 1,500이 더욱 바람직하고, 1,600이 특히 바람직하다. 상기 Mw의 상한으로서는, 10,000이 바람직하고, 5,000이 보다 바람직하고, 3,000이 더욱 바람직하고, 2,500이 특히 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 [A] 화합물의 Mw는, 도소(주)의 GPC 칼럼(「G2000HXL」2개, 「G3000HXL」1개 및 「G4000HXL」 1개)을 사용하여, 이하의 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 값이다.
용리액: 테트라히드로푸란
유량: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
칼럼 온도: 40℃
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
[A] 화합물은, 각 구조 단위를 부여하는 단량체를 사용하여, 통상의 방법에 의해 합성할 수 있다. 예를 들어, 구조 단위 (I)을 부여하는 단량체 및 구조 단위 (II)를 부여하는 단량체, 그리고 필요에 따라 다른 구조 단위를 부여하는 단량체를 옥살산 등의 촉매 및 물의 존재 하, 용매 중에서 가수 분해 축합시킴으로써, 바람직하게는 생성된 가수 분해 축합물을 포함하는 용액을 오르토포름산트리메틸에스테르 등의 탈수제의 존재 하에서 용매 치환 등을 행하여 정제함으로써 합성할 수 있다. 가수 분해 축합 반응 등에 의해, 각 단량체는 종류에 관계없이 [A] 화합물 중에 도입된다고 생각된다. 따라서, 합성된 [A] 화합물에 있어서의 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II), 그리고 다른 구조 단위의 함유 비율은, 통상, 합성 반응에 사용한 각 단량체의 투입량의 비율과 동등해진다.
[[B] 용매]
[B] 용매로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 질소 함유계 용매, 물 등을 들 수 있다. 당해 규소 함유 조성물은, 1종 또는 2종 이상의 [B] 용매를 함유할 수 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올 등의 모노알코올계 용매, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들어 에틸에테르, iso-프로필에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들어 아세트산에틸, γ-부티로락톤, 아세트산n-부틸, 아세트산에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸 등을 들 수 있다.
질소 함유계 용매로서는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 에테르계 용매 또는 에스테르계 용매가 바람직하고, 성막성이 우수하기 때문에, 글리콜 구조를 갖는 에테르계 용매 또는 에스테르계 용매가 보다 바람직하다.
글리콜 구조를 갖는 에테르계 용매 및 에스테르계 용매로서는, 예를 들어 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜 모노프로필에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세트산프로필렌글리콜 모노메틸에테르 또는 프로필렌글리콜 모노에틸에테르가 바람직하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르가 보다 바람직하다.
당해 규소 함유 조성물에 있어서의 [B] 용매의 함유 비율의 하한으로서는, 당해 규소 함유 조성물에 포함되는 전성분에 대하여, 90질량％가 바람직하고, 92.5질량％가 보다 바람직하고, 95질량％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 99.9질량％가 바람직하고, 99.5질량％가 보다 바람직하고, 99질량％가 더욱 바람직하다.
(임의 성분)
임의 성분으로서는, 예를 들어 산 발생제, 염기성 화합물(염기 발생제를 포함함), 라디칼 발생제, 계면 활성제, 콜로이드상 실리카, 콜로이드상 알루미나, 유기 폴리머 등을 들 수 있다. 당해 규소 함유 조성물은, 1종 또는 2종 이상의 임의 성분을 함유할 수 있다.
당해 규소 함유 조성물이 임의 성분을 함유하는 경우, 당해 규소 함유 조성물에 있어서의 임의 성분의 함유 비율로서는, 사용하는 임의 성분의 종류에 따라, 또한 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서 적절히 결정할 수 있다.
<규소 함유 조성물의 조제 방법>
당해 규소 함유 조성물의 조제 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 통상의 방법에 따라 조제할 수 있다. 예를 들어, [A] 화합물의 용액과, [B] 용매와, 필요에 따라 임의 성분을 소정의 비율로 혼합하고, 바람직하게는 얻어진 혼합 용액을 구멍 직경 0.2㎛ 이하의 필터 등으로 여과함으로써 조제할 수 있다.
<반도체 기판의 제조 방법>
당해 반도체 기판의 제조 방법은, 기판에 직접 또는 간접으로 규소 함유 조성물을 도공하는 공정(이하, 「규소 함유 조성물 도공 공정」이라고도 함)과, 상기 규소 함유 조성물 도공 공정에 의해 형성된 규소 함유막에 직접 또는 간접으로 레지스트막 형성용 조성물을 도공하는 공정(이하, 「레지스트막 형성용 조성물 도공 공정」이라고도 함)과, 상기 레지스트막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 방사선에 의해 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 함)과, 상기 노광된 레지스트막을 유기 용매 현상하는 공정(이하, 「유기 용매 현상 공정」이라고도 함)을 구비한다. 당해 반도체 기판의 제조 방법에 있어서의 상기 규소 함유 조성물 도공 공정에서는, 규소 함유 조성물로서 상술한 당해 규소 함유 조성물을 사용한다.
당해 반도체 기판의 제조 방법은, 필요에 따라, 상기 규소 함유 조성물 도공 공정 전에, 상기 기판에 직접 또는 간접으로 유기 하층막을 형성하는 공정(이하, 「유기 하층막 형성 공정」이라고도 함)을 더 구비하고 있어도 된다.
또한, 당해 반도체 기판의 제조 방법은, 필요에 따라, 상기 규소 함유 조성물 도공 공정 후에, 상기 규소 함유막을 염기를 함유하는 제거액으로 제거하는 공정(이하, 「제거 공정」이라고도 함)을 더 구비하고 있어도 된다.
당해 반도체 기판의 제조 방법에 의하면, 규소 함유 조성물 도공 공정에 있어서 규소 함유 조성물로서 상술한 당해 규소 함유 조성물을 사용함으로써, 규소 함유막 위에 단면 형상의 직사각형성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 규소 함유 조성물 도공 공정에 있어서 형성되는 규소 함유막은, 막 제거성이 우수하기 때문에, 염기를 함유하는 제거액으로 제거할 수 있다.
이하, 당해 반도체 기판의 제조 방법이 구비하는 각 공정에 대하여 설명한다.
[규소 함유 조성물 도공 공정]
본 공정에서는, 기판에 직접 또는 간접으로 규소 함유 조성물을 도공한다. 본 공정에 의해, 기판 위에 직접 또는 간접으로 규소 함유 조성물의 도공막이 형성되고, 이 도공막을, 통상, 가열을 행하여 경화 등을 시킴으로써 규소 함유막이 형성된다.
본 공정에서는, 규소 함유 조성물로서 상술한 당해 규소 함유 조성물을 사용한다.
기판으로서는, 예를 들어 산화실리콘, 질화실리콘, 산질화실리콘, 폴리실록산 등의 절연막, 수지 기판 등을 들 수 있다. 또한, 기판으로서는, 배선 홈(트렌치), 플러그 홈(비아) 등의 패터닝이 실시된 기판이어도 된다.
규소 함유막 형성용 조성물의 도공 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 회전 도공법 등을 들 수 있다.
기판에 간접으로 규소 함유막 형성용 조성물을 도공하는 경우로서는, 예를 들어 기판 위에 형성된 다른 막 위에 규소 함유 조성물을 도공하는 경우 등을 들 수 있다. 기판 위에 형성된 다른 막으로서는, 예를 들어 후술하는 유기 하층막 형성 공정에 의해 형성되는 유기 하층막, 반사 방지막, 저유전체 절연막 등을 들 수 있다.
도공막의 가열을 행하는 경우, 그 분위기로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 대기 하, 질소 분위기 하 등을 들 수 있다. 통상적으로, 도공막의 가열은 대기 하에서 행해진다. 도공막의 가열을 행하는 경우의 가열 온도, 가열 시간 등의 여러 조건에 대해서는 적절히 결정할 수 있다. 가열 온도의 하한으로서는, 90℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하고, 200℃가 더욱 바람직하다. 가열 온도의 상한으로서는, 550℃가 바람직하고, 450℃가 보다 바람직하고, 300℃가 더욱 바람직하다. 가열 시간의 하한으로서는, 15초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. 가열 시간의 상한으로서는, 1,200초가 바람직하고, 600초가 보다 바람직하다.
규소 함유막 형성용 조성물이 산 발생제를 함유하고, 이 산 발생제가 감방사선성 산 발생제인 경우에는, 가열과 노광을 조합함으로써, 규소 함유막의 형성을 촉진할 수 있다. 노광에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들어 후술하는 노광 공정에 있어서 예시하는 방사선과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
본 공정에 의해 형성되는 규소 함유막의 평균 두께의 하한으로서는, 1㎚가 바람직하고, 3㎚가 보다 바람직하고, 5㎚가 더욱 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는, 500㎚가 바람직하고, 300㎚가 보다 바람직하고, 200㎚가 더욱 바람직하다. 또한, 규소 함유막의 평균 두께는, 분광 엘립소미터(J.A.WOOLLAM사의 「M2000D」)를 사용하여 측정한 값이다.
[레지스트막 형성용 조성물 도공 공정]
본 공정에서는, 상기 규소 함유 조성물 도공 공정에 의해 형성된 규소 함유막에 직접 또는 간접으로 레지스트막 형성용 조성물을 도공한다. 본 공정에 의해, 규소 함유막 위에 직접 또는 간접으로 레지스트막이 형성된다.
레지스트막 형성용 조성물의 도공 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 회전 도공법 등을 들 수 있다.
본 공정을 더 상세하게 설명하면, 예를 들어 형성되는 레지스트막이 소정의 두께가 되도록 레지스트 조성물을 도공한 후, 프리베이크(이하, 「PB」라고도 함)함으로써 도공막 중의 용매를 휘발시킴으로써, 레지스트막을 형성한다.
PB 온도 및 PB 시간은, 사용되는 레지스트막 형성용 조성물의 종류 등에 따라 적절히 결정할 수 있다. PB 온도의 하한으로서는, 30℃가 바람직하고, 50℃가 보다 바람직하다. PB 온도의 상한으로서는, 200℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하다. PB 시간의 하한으로서는, 10초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. PB 시간의 상한으로서는, 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다.
일반적으로, 레지스트막의 현상 방법은, 유기 용매를 현상액으로서 사용하는 유기 용매 현상과, 알칼리성 용액을 현상액으로서 사용하는 알칼리 현상으로 크게 구별되지만, 본 공정에 있어서 사용하는 레지스트막 형성용 조성물로서는, 유기 용매 현상하는 레지스트막을 형성할 수 있는 레지스트막 형성용 조성물에 한정된다. 이것은, 알칼리 현상하는 레지스트막을 형성할 수 있는 레지스트막 형성용 조성물을 사용한 경우, 알칼리 현상하는 공정에 있어서, 레지스트막의 노광부뿐만 아니라, 레지스트막의 하층에 있는 상술한 규소 함유 조성물 도공 공정에 의해 형성된 규소 함유막까지도 알칼리 현상액에 용해되어 버리기 때문이다.
본 공정에 있어서 사용하는 레지스트막 형성용 조성물로서는, 유기 용매 현상하는 레지스트막을 형성할 수 있는 레지스트막 형성용 조성물이라면 특별히 제한되지 않고, 공지의 레지스트막 형성용 조성물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 감방사선성 산 발생제를 함유하는 네가티브형의 레지스트막 형성용 조성물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 후술하는 ArF 엑시머 레이저광에 의한 노광용(ArF 노광용)의 네가티브형의 레지스트막 형성용 조성물이 바람직하다.
[노광 공정]
본 공정에서는, 상기 레지스트막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 방사선에 의해 노광한다. 본 공정에 의해, 레지스트막에 있어서의 노광부와 비노광부 사이에서 현상액인 유기 용매에 대한 용해성에 차이가 발생한다. 더 상세하게는, 레지스트막에 있어서의 노광부의 유기 용매에 대한 용해성이 저하된다.
노광에 사용되는 방사선으로서는, 사용하는 레지스트막 형성용 조성물의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, γ선 등의 전자파, 전자선, 분자선, 이온빔 등의 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 원자외선이 바람직하고, KrF 엑시머 레이저광(파장 248㎚), ArF 엑시머 레이저광(파장 193㎚), F2 엑시머 레이저광(파장 157㎚), Kr2 엑시머 레이저광(파장 147㎚), ArKr 엑시머 레이저광(파장 134㎚) 또는 극단 자외선(파장 13.5㎚ 등, 「EUV」라고도 함)이 보다 바람직하고, ArF 엑시머 레이저광이 더욱 바람직하다. 또한, 노광 조건은 사용하는 레지스트막 형성용 조성물의 종류 등에 따라 적절히 결정할 수 있다.
또한, 본 공정에서는, 상기 노광 후, 해상도, 패턴 프로파일, 현상성 등의 레지스트막의 성능을 향상시키기 위해, 노광 후 베이킹(이하, 「PEB」라고도 함)을 행할 수 있다. PEB 온도 및 PEB 시간으로서는, 사용되는 레지스트막 형성용 조성물의 종류 등에 따라 적절히 결정할 수 있다. PEB 온도의 하한으로서는, 50℃가 바람직하고, 70℃가 보다 바람직하다. PEB 온도의 상한으로서는, 200℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하다. PEB 시간의 하한으로서는, 10초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. PEB 시간의 상한으로서는, 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다.
[유기 용매 현상 공정]
본 공정에서는, 상기 노광된 레지스트막을 유기 용매 현상한다. 상기 노광 공정에 의해, 레지스트막에 있어서의 노광부와 비노광부 사이에서 현상액인 유기 용매에 대한 용해성에 차이가 발생하고 있는 점에서, 유기 용매 현상을 행함으로써 유기 용매에 대한 용해성이 상대적으로 높은 부분이 제거됨으로써, 레지스트 패턴이 형성된다. 더 상세하게는, 상기 노광 공정에 의해, 레지스트막에 있어서의 노광부의 유기 용매에 대한 용해성이 저하되어 있는 점에서, 유기 용매 현상을 행함으로써 유기 용매에 대한 용해성이 상대적으로 높은 비노광부가 제거됨으로써, 레지스트 패턴이 형성된다.
유기 용매 현상에 있어서 사용하는 현상액으로서는, 유기 용매 현상에 사용되는 현상액이라면 특별히 제한되지 않고, 공지의 현상액을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상술한 당해 규소 함유 조성물에 있어서의 [B] 용매로서 예시한 것과 마찬가지의 것 등을 들 수 있다.
본 공정에서는, 상기 유기 용매 현상 후, 세정 및/또는 건조를 행해도 된다.
[유기 하층막 형성 공정]
본 공정에서는, 상기 규소 함유 조성물 도공 공정 전에, 상기 기판에 직접 또는 간접으로 유기 하층막을 형성한다. 본 공정은 임의의 공정이다. 본 공정에 의해, 기판에 직접 또는 간접으로 유기 하층막이 형성된다. 또한, 「상기 규소 함유 조성물 도공 공정 전」이란, 규소 함유 조성물 도공 공정의 직전만을 의미하는 것은 아니고, 규소 함유 조성물 도공 공정보다도 상류의 시점을 의미한다. 따라서, 본 공정과 규소 함유 조성물 도공 공정 사이에 그 밖의 임의의 공정을 구비하고 있어도 된다.
유기 하층막은, 유기 하층막 형성용 조성물의 도공 등에 의해 형성할 수 있다. 유기 하층막을 유기 하층막 형성용 조성물의 도공에 의해 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 유기 하층막 형성용 조성물을 기판에 직접 또는 간접으로 도공하여 형성된 도공막을 가열이나 노광을 행함으로써 경화 등을 시키는 방법 등을 들 수 있다. 상기 유기 하층막 형성용 조성물로서는, 예를 들어 JSR(주)의 「HM8006」 등을 사용할 수 있다. 가열이나 노광의 여러 조건에 대해서는, 사용하는 유기 하층막 형성용 조성물의 종류 등에 따라 적절히 결정할 수 있다.
기판에 간접으로 유기 하층막을 형성하는 경우로서는, 예를 들어 기판 위에 형성된 저유전 절연막 위에 유기 하층막을 형성하는 경우 등을 들 수 있다.
[제거 공정]
본 공정에서는, 상기 규소 함유 조성물 도공 공정 후에, 상기 규소 함유막을 염기를 함유하는 제거액(이하, 「염기 함유 제거액」이라고도 함)으로 제거한다. 본 공정은, 임의의 공정이다. 본 공정에 의해, 기판으로부터 규소 함유막이 제거된다. 또한, 「상기 규소 함유 조성물 도공 공정 후」란, 규소 함유 조성물 도공 공정의 직후만을 의미하는 것은 아니고, 규소 함유 조성물 도공 공정보다도 하류의 시점을 의미한다. 따라서, 「상기 규소 함유 조성물 도공 공정 후」에는, 규소 함유 조성물 도공 공정 후이며 레지스트막 형성용 조성물 도공 공정 전뿐만 아니라, 예를 들어 유기 용매 현상 공정 후도 포함된다.
본 공정이 규소 함유 조성물 도공 공정 후이며 레지스트막 형성용 조성물 도공 공정 전에 행해지는 경우, 예를 들어 레지스트막 형성용 조성물 도공 공정 전에 규소 함유막에 결함 등이 검출되었을 때, 리워크 공정으로서 규소 함유막을 용이하게 제거할 수 있다.
또한, 에칭 후의 규소 함유막 잔사를 제거할 수 있다.
염기 함유 제거액으로서는, 염기를 함유하는 염기성의 용액이라면 특별히 제한되지 않는다. 염기로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(이하, 「TMAH」라고도 함), 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 기판에 대한 대미지를 회피하는 관점에서, 암모니아가 바람직하다.
염기 함유 제거액으로서는, 규소 함유막의 제거성을 더 향상시키는 관점에서, 염기 및 물을 포함하는 액, 또는 염기, 과산화수소 및 물을 포함하는 액이 바람직하다.
규소 함유막의 제거 방법으로서는, 규소 함유막과 염기 함유 제거액을 접촉시킬 수 있는 방법이라면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 기판을 염기 함유 제거액에 침지하는 방법, 염기 함유 제거액을 분사하는 방법, 염기 함유 제거액을 도포하는 방법 등을 들 수 있다.
규소 함유막이 제거될 때의 온도, 시간 등의 여러 조건에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 규소 함유막의 막 두께, 사용하는 염기 함유 제거액의 종류 등에 따라 적절히 결정할 수 있다. 온도의 하한으로서는, 20℃가 바람직하고, 40℃가 보다 바람직하고, 50℃가 더욱 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는, 300℃가 바람직하고, 100℃가 보다 바람직하다. 시간의 하한으로서는, 5초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는, 10분이 바람직하고, 180초가 보다 바람직하다.
본 공정에서는, 규소 함유막을 제거한 후, 세정 및/또는 건조를 행해도 된다.
실시예
이하, 실시예를 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 실시예는, 본 발명의 대표적인 실시예의 일례를 나타낸 것이고, 이에 의해 본 발명의 범위가 좁게 해석되는 것은 아니다.
본 실시예에 있어서의 [A] 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)의 측정, [A] 화합물의 용액 중 농도의 측정 및 막의 평균 두께의 측정은 각각 이하의 방법에 의해 행하였다.
[중량 평균 분자량(Mw)의 측정]
[A] 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 도소(주)의 GPC 칼럼(「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개 및 「G4000HXL」 1개)을 사용하여, 이하의 조건에 의해 측정했다.
용리액: 테트라히드로푸란
유량: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
칼럼 온도: 40℃
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
[[A] 화합물의 용액 중 농도]
[A] 화합물의 용액 0.5g을 250℃에서 30분간 소성하여 얻어진 잔사의 질량을 측정하고, 이 잔사의 질량을 [A] 화합물의 용액의 질량으로 제산함으로써, [A] 화합물의 용액의 농도(단위: 질량％)를 산출했다.
[막의 평균 두께]
막의 평균 두께는, 분광 엘립소미터(J.A.WOOLLAM사의 「M2000D」)를 사용하여 측정했다.
<[A] 화합물의 합성>
실시예 1-1 내지 1-21, 그리고 비교예 1-1 및 1-2에 있어서, 합성에 사용한 단량체(이하, 「단량체 (M-1) 내지 (M-13)」이라고도 함)를 이하에 나타낸다. 또한, 이하의 실시예 1-1 내지 1-21, 그리고 비교예 1-1 및 1-2에 있어서, 몰％는, 사용한 단량체 (M-1) 내지 (M-13)의 합계 몰수를 100몰％로 한 경우의 값을 의미한다.
Figure pct00011
[실시예 1-1] 화합물 (A-1)의 합성
반응 용기에 있어서, 상기 화합물 (M-1), 화합물 (M-3) 및 화합물 (M-6)을 몰 비율이 84/15/1(몰％)로 되도록 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 62질량부에 용해하여, 단량체 용액을 조제했다. 상기 반응 용기 내를 60℃로 하고, 교반하면서, 9.1질량％ 옥살산 수용액 40질량부를 20분간에 걸쳐 적하했다. 적하 개시를 반응의 개시 시간으로 하여, 반응을 4시간 실시했다. 반응 종료 후, 반응 용기 내를 30℃ 이하로 냉각했다. 냉각한 반응 용액에 프로필렌글리콜 모노에틸에테르를 550질량부 더한 후, 증발기를 사용하여, 물, 반응에 의해 생성된 알코올류 및 잉여의 프로필렌글리콜 모노에틸에테르를 제거하여, 화합물 (A-1)의 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 용액을 얻었다. 화합물 (A-1)의 Mw는 1,700이었다. 화합물 (A-1)의 상기 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 용액 중의 농도는 7.2질량％였다.
[실시예 1-2 내지 1-21, 그리고 비교예 1-1 및 1-2] 화합물 (A-2) 내지 (A-21), (AJ-1) 및 (AJ-2)의 합성
하기 표 1에 나타내는 종류 및 사용량의 각 단량체를 사용한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 화합물 (A-2) 내지 (A-21), (AJ-1) 및 (AJ-2)의 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 용액을 얻었다. 하기 표 1 중의 단량체에 있어서의 「-」는, 해당하는 단량체를 사용하지 않은 것을 나타낸다. 얻어진 [A] 화합물의 용액 중의 농도(질량％) 및 [A] 화합물의 Mw를 하기 표 1에 함께 나타낸다.
Figure pct00012
<규소 함유 조성물의 조제>
규소 함유 조성물의 조제에 사용한 [B] 용매를 이하에 나타낸다. 또한, 이하의 실시예 2-1 내지 2-21, 그리고 비교예 2-1 및 2-2는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량부는 사용한 성분의 합계 질량을 100질량부로 한 경우의 값을 나타낸다.
[[B] 용매]
B-1:프로필렌글리콜 모노에틸에테르
[실시예 2-1] 규소 함유 조성물 (J-1)의 조제
[A] 화합물로서의 (A-1) 1질량부(단, 용매를 제외함) 및 [B] 용매로서의 (B-1) 99질량부([A] 화합물의 용액에 포함되는 용매도 포함함)를 혼합하고, 얻어진 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌의 필터로 여과하여, 규소 함유 조성물 (J-1)을 조제했다.
[실시예 2-2 내지 2-21, 그리고 비교예 2-1 및 2-2] 규소 함유 조성물 (J-2) 내지 (J-21), (j-1) 및 (j-2)의 조제
하기 표 2에 나타내는 종류 및 배합량의 각 성분을 사용한 것 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 실시예 2-2 내지 2-21의 규소 함유 조성물 (J-2) 내지 (J-17), 그리고 비교예 2-1 및 2-2의 규소 함유 조성물 (j-1) 및 (j-2)를 조제했다.
<평가>
상기 조제한 조성물을 사용하여, 이하의 방법에 의해, 레지스트 패턴 형상 및 알칼리액 박리성을 평가했다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[레지스트 패턴 형상]
12인치 실리콘 웨이퍼 위에, 유기 하층막 형성용 재료(JSR(주)의 「HM8006」)를 스핀 코터(도쿄 일렉트론(주)의 「CLEAN TRACK ACT12」)에 의한 회전 도공법에 의해 도공한 후, 250℃에서 60초간 가열을 행함으로써 평균 두께 100㎚의 유기 하층막을 형성했다. 이 유기 하층막 위에, 상기 조제한 규소 함유 조성물을 도공하고, 220℃에서 60초간 가열한 후, 23℃에서 30초간 냉각함으로써 평균 두께 20㎚의 규소 함유막을 형성했다. 상기 형성한 규소 함유막 위에, 감방사선성 수지 조성물(JSR(주)의 「ARF AR2772JN」)을 도공하고, 90℃에서 60초간 가열한 후, 23℃에서 30초간 냉각함으로써 평균 두께 100㎚의 레지스트막을 형성했다. 이어서, ArF 액침 노광 장치(NIKON(주)의 「S610C」)를 사용하여, NA: 1.30, Dipole의 광학 조건에서, 40㎚ 라인/80㎚ 피치 형성용의 마스크 사이즈의 마스크를 통해 노광 후, 기판을 100℃에서 60초간 가열을 행하고, 이어서 23℃에서 60초간 냉각했다. 그 후, 아세트산n-부틸(20℃ 내지 25℃)을 사용하여, 패들법에 의해 현상한 후, 건조함으로써, 레지스트 패턴이 형성된 평가용 기판을 얻었다. 상기 평가용 기판의 레지스트 패턴의 측장 및 단면 형상의 관찰에는 주사형 전자 현미경((주)히타치 하이테크의 「CG-4000」)을 사용했다. 상기 평가용 기판에 있어서, 선 폭 40㎚의 1대 1 라인 앤 스페이스가 형성되는 노광량을 최적 노광량으로 했다. 레지스트 패턴 형상은, 패턴의 단면 형상이 직사각형인 경우를 「A」(양호)로, 패턴의 단면에 밑단이 있는 경우를 「B」(약간 양호)로, 패턴에 잔사(결함)가 있는 경우를 「C」(불량)로 평가했다.
[막 제거성]
12인치 실리콘 웨이퍼 위에, 상기 조제한 규소 함유 조성물을 도공하여, 220℃에서 60초간 가열한 후, 23℃에서 30초간 냉각함으로써 평균 두께 20㎚의 규소 함유막을 형성했다. 상기 얻어진 각 규소 함유막 구비 기판을, 65℃로 가온한 제거액(25질량％ 암모니아 수용액/30질량％ 과산화수소수/물=1/1/5(체적비) 혼합 수용액)에 5분간 침지한 후, 물로 세정하고, 건조함으로써, 평가용 기판을 얻었다. 또한, 상기 얻어진 각 규소 함유막 구비 기판을, 65℃로 가온한 제거액(25질량％ 암모니아 수용액/30질량％ 과산화수소수/물=1/1/5(체적비) 혼합 수용액)에 10분간 침지한 후, 물로 세정하고, 건조함으로써, 평가용 기판을 얻었다. 상기 얻어진 각 평가용 기판의 단면에 대하여, 전계 방출형 주사 전자 현미경((주)히타치 하이테크의 「SU8220」)을 사용하여 관찰하고, 제거액에 5분간 침지한 경우에 규소 함유막이 잔존하고 있지 않은 경우는 「A」(양호)로, 제거액에 5분간 침지한 경우에 규소 함유막이 잔존하고 있지만 제거액에 10분간 침지한 경우에 규소 함유막이 잔존하고 있지 않은 경우는 「B」(약간 양호)로, 제거액에 5분간 및 10분간 침지한 경우에 규소 함유막이 잔존하고 있는 경우는 「C」(불량)로 평가했다.
Figure pct00013
상기 표 2의 결과로부터 명확한 바와 같이, 실시예의 규소 함유 조성물로 형성된 규소 함유막은, 비교예의 규소 함유 조성물로 형성된 규소 함유막과 비교하여, 그 막 위에 단면 형상의 직사각형성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있었다. 또한, 실시예의 규소 함유 조성물로 형성된 규소 함유막은, 비교예의 규소 함유 조성물로 형성된 규소 함유막과 비교하여, 막 제거성이 양호했다.
본 발명의 규소 함유 조성물 및 반도체 기판의 제조 방법에 의하면, 단면 형상의 직사각형성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 또한 용이하게 제거할 수 있는 규소 함유막을 형성할 수 있다. 따라서, 이들은 반도체 기판의 제조 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 유기 용매 현상하는 레지스트막의 하층막의 형성에 사용되는 규소 함유 조성물이며,
    에스테르 결합을 포함하는 기 및 불소 원자를 포함하는 폴리실록산 화합물과,
    용매를 함유하는, 규소 함유 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리실록산 화합물이, 하기 식 (1)로 표현되는 제1 구조 단위 및 하기 식 (2)로 표현되는 제2 구조 단위를 갖는, 규소 함유 조성물.
    Figure pct00014

    (식 (1) 중, X는, 불소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. a는 1 내지 3의 정수이다. a가 2 이상인 경우, 복수의 X는 서로 동일하거나 또는 다르다. R1은, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이다. b는 0 내지 2의 정수이다. b가 2인 경우, 2개의 R1은 서로 동일하거나 또는 다르다. 단, a+b는 3 이하이다.)
    Figure pct00015

    (식 (2) 중, Y는, 에스테르 결합을 포함하는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. c는 1 내지 3의 정수이다. c가 2 이상인 경우, 복수의 Y는 서로 동일하거나 또는 다르다. R2는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이다. d는 0 내지 2의 정수이다. d가 2인 경우, 2개의 R2는 서로 동일하거나 또는 다르다. 단, c+d는 3 이하이다.)
  3. 제2항에 있어서, 상기 식 (1)에 있어서의 X가, 불소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 방향족 탄화수소기를 포함하는, 규소 함유 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 식 (2)에 있어서의 Y가, 하기 식 (3-1)로 표현되는 기인, 규소 함유 조성물.
    Figure pct00016

    (식 (3-1) 중, L1은, 단결합 또는 2가의 연결기이다. R3은, 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. *는, 상기 식 (2)에 있어서의 규소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.)
  5. 제2항, 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 폴리실록산 화합물이 하기 식 (4)로 표현되는 제3 구조 단위를 더 갖는, 규소 함유 조성물.
    Figure pct00017

    (식 (4) 중, R7은, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이다. e는 1 내지 3의 정수이다. e가 2 이상인 경우, 복수의 R7은 서로 동일하거나 또는 다르다.)
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리실록산 화합물이 하기 식 (5)로 표현되는 제4 구조 단위를 더 갖는, 규소 함유 조성물.
    Figure pct00018
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리실록산 화합물을 구성하는 전체 구조 단위에 대한 상기 제1 구조 단위의 함유 비율이 1몰％ 이상 40몰％ 이하인, 규소 함유 조성물.
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리실록산을 구성하는 전체 구조 단위에 대한 상기 제2 구조 단위의 함유 비율이 1몰％ 이상 20몰％ 이하인, 규소 함유 조성물.
  9. 기판에 직접 또는 간접으로 규소 함유 조성물을 도공하는 공정과,
    상기 규소 함유 조성물 도공 공정에 의해 형성된 규소 함유막에 직접 또는 간접으로 레지스트막 형성용 조성물을 도공하는 공정과,
    상기 레지스트막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 방사선에 의해 노광하는 공정과,
    상기 노광된 레지스트막을 유기 용매 현상하는 공정을
    구비하고,
    상기 규소 함유 조성물이,
    에스테르 결합을 포함하는 기 및 불소 원자를 포함하는 폴리실록산 화합물과,
    용매를
    함유하는, 반도체 기판의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 규소 함유 조성물 도공 공정 전에,
    상기 기판에 직접 또는 간접으로 유기 하층막을 형성하는 공정을 더 구비하는, 반도체 기판의 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 규소 함유 조성물 도공 공정 후에,
    상기 규소 함유막을 염기를 함유하는 제거액으로 제거하는 공정을 더 구비하는, 반도체 기판의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 염기를 함유하는 제거액이, 염기 및 물을 포함하는 액, 또는 염기, 과산화수소 및 물을 포함하는 액인, 반도체 기판의 제조 방법.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012039337A1 (ja) 2010-09-21 2012-03-29 日産化学工業株式会社 保護された脂肪族アルコールを含有する有機基を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2669737A1 (en) * 2011-01-24 2013-12-04 Nissan Chemical Industries, Ltd. Composition for forming resist underlayer films, containing silicon that bears diketone-structure-containing organic group
JP6215777B2 (ja) * 2013-06-27 2017-10-18 信越化学工業株式会社 塗布型ｂｐｓｇ膜形成用組成物、該組成物で膜を形成した基板、及び前記組成物を用いたパターン形成方法
KR102417843B1 (ko) * 2014-07-15 2022-07-06 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 할로겐화설포닐알킬기를 가지는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물
JP6250514B2 (ja) * 2014-10-03 2017-12-20 信越化学工業株式会社 塗布型ｂｐｓｇ膜形成用組成物、基板、及びパターン形成方法
JP6250513B2 (ja) * 2014-10-03 2017-12-20 信越化学工業株式会社 塗布型ケイ素含有膜形成用組成物、基板、及びパターン形成方法
WO2016093172A1 (ja) * 2014-12-08 2016-06-16 日産化学工業株式会社 ハロゲン含有カルボン酸アミド基を有する加水分解性シランを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012039337A1 (ja) 2010-09-21 2012-03-29 日産化学工業株式会社 保護された脂肪族アルコールを含有する有機基を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物

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