KR20080014055A - 폴리실란화합물을 포함하는 리소그래피용 하층막 형성조성물 - Google Patents

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Abstract

[목적] 반도체 장치 제조의 리소그래피 공정에 있어서 사용되는 하층막이며 하드 마스크로 시용할수 있고 포토레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않는 리소그래피용 하층막 및 이 하층막을 형성하기 위한 조성물을 제공하는 것이다.
[해결수단] 폴리실란화합물, 가교성화합물, 가교촉매 및 용제를 포함하는 반도체 장치 제조의 리소그래피 공정에서 사용되는 리소그래피용 하층막 형성 조성물. 폴리실란화합물이 실리콘과 실리콘의 결합을 주쇄에 갖는 폴리실란화합물인 리소그래피용 하층막 형성 조성물.
리소그래피 공정, 하층막, 하드 마스크, 포토레지스트, 폴리실란화합물, 가교성화합물

Description

폴리실란화합물을 포함하는 리소그래피용 하층막 형성 조성물{POLYSILANE COMPOUND-CONTAINING LOWER LAYER FILM FORMING COMPOSITION FOR LITHOGRAPHY}
본 발명은 반도체 장치의 제조에 사용되는 기판과 포토레지스트 사이에 하층막을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다. 상세하게는 반도체 장치 제조의 리소그래피 공정에 있어서 포토레지스트 하층에 사용되는 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 하층막 형성 조성물에 관한 것이다. 또한 이 하층막 형성 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴의 형성방법에 관한 것이다.
종래부터 반도체 장치의 제조에 있어서 포토레지스트를 이용한 리소그래피에 의한 미세가공이 행해지고 있다. 상기 미세가공은 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판상에 포토레지스트의 박막을 형성하고, 그 위에 반도체 디바이스 패턴이 그려진 마스크 패턴을 통해 자외선 등의 활성광선을 조사하고 현상하여 얻어진 포토레지스트 패턴을 보호막으로 기판을 에칭 처리함으로써, 기판 표면에 상기 패턴에 대응하는 미세 요철을 형성하는 가공법이다. 하지만, 최근에 반도체 디바이스의 고집적도화가 진행되고, 사용되는 활성광선도 KrF엑시머레이저(248nm)에서 ArF엑시머레이저(193nm)로 단파장화되는 경향에 있다. 이와 동반하여, 활성광선의 반도체 기판에서의 반사 영향이 큰 문제가 되었다. 그래서 이 문제를 해결하기 위해, 포토레지스 트와 기판 사이에 반사 방지막(bottom anti-reflective coating)을 설치하는 방법이 널리 검토되고 있다. 이러한 반사 방지막으로는 그 사용의 용이한 점에서 흡광기를 갖는 폴리머 등으로 이루어진 유기 반사 방지막에 대해 많은 검토가 행해지고 있다. 예를 들면, 가교 반응기인 히드록실기와 흡광기를 동일 분자 내에 갖는 아크릴 수지형 반사 방지막이나 가교 반응기인 히드록실기와 흡광기를 동일 분자 내에 갖는 노볼락 수지형 반사 방지막 등을 들 수 있다.
반사 방지막에 요구되는 특성으로는 광이나 방사선에 대해 큰 흡광도를 가질 것, 포토레지스트와의 인터믹싱이 일어나지 않을 것(포토레지스트 용제에 녹지 않는 것), 가열 소성시에 반사 방지막에서 상층 포토레지스트로의 저분자 물질의 확산이 생기지 않을 것, 포토레지스트에 비해 큰 드라이 에칭 속도를 가질 것 등이 있다.
또한, 최근, 반도체 장치의 패턴룰의 미세화 진행에 따라 밝혀진 배선지연의 문제를 해결하기 위해서, 배선재료로 동을 시용하는 것이 검토되고 있다. 그리고 이와 함께 반도체 기판에의 배선 형성방법으로 듀얼다마신 프로세스가 검토되고 있다. 그리고 듀얼다마신 프로세스에서는 비어홀이 형성되어 있는 큰 어스팩트비를 갖는 기판에 대해 반사 방지막이 형성되게 된다. 이 때문에 이 공정에 사용되는 반사 방지막에 대해서는 홀을 빈틈없이 충전할 수 있는 매입 특성이나, 기판 표면에 평탄한 막이 형성되게 되는 평탄화 특성 등이 요구되고 있다.
하지만 유기계 반사 방지막용 재료를 큰 어스팩트비를 갖는 기판에 적용하는 것은 곤란하고,최근에 매입 특성이나 평탄화 특성에 중점을 둔 재료가 개발되어 지 고 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 특허문헌 2 참조).
또한 반도체 등의 디바이스 제조에 있어서 유전체층에 의한 포토레지스트층의 포이즈닝 효과를 감소시키기 위해 가교 가능한 폴리머 등을 포함하는 조성물에 의해 형성되는 배리어층을 유전체층과 포토레지스트 사이에 설치하는 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).
또한 최근에 반도체 기판과 포토레지스트 사이의 하층막으로 실리콘이나 티탄 등의 금속 원소를 포함하는 하드 마스크로 알려진 막을 사용하는 것이 행해지고 있다(예를 들면, 특허문헌 4, 특허문헌 5, 특허문헌 6, 특허문헌 7 참조). 이 경우 포토레지스트와 하드 마스크에서는 구성 성분에 큰 차이를 갖기 때문에, 이들의 드라이 에칭에 의해 제거되는 속도는 드라이 에칭에 사용되는 가스의 종류에 크게 의존한다. 그리고 가스의 종류를 적절히 선택함으로써 포토레지스트 막 두께의 큰 감소를 동반하는 일 없이 하드 마스크를 드라이 에칭에 의해 제거하는 것이 가능하게 된다. 이 때문에 포토레지스트와 하드 마스크를 사용한 경우는 포토레지스트가 박막이어도 반도체 기판 가공을 위한 보호막(포토레지스트와 하드 마스크에 의해 이루어짐)으로써 충분한 막 두께를 확보할 수 있다고 생각되고 있다.
이와 같이, 최근의 반도체 장치의 제조에 있어서는 반사 방지 효과를 시작으로 여러가지 효과를 달성하기 위해 반도체 기판과 포토레지스트 사이에 하층막이 배치되도록 변하고 있다. 그리고 지금까지도 하층막용 조성물의 검토가 이루어지고 있지만, 이 요구되는 특성의 다양성 등으로부터 하층막용의 새로운 재료 개발이 요구되고 있다.
하지만 실리콘과 실리콘의 결합을 갖는 화합물을 이용한 조성물이나 패턴 형성방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 8, 특허문헌 9, 특허문헌 10, 특허문헌 11, 특허문헌 12 참조).
노볼락형 실란을 포함하는 폴리머를 함유하는 반사 방지층 형성용 조성물이 개시되어 있다. 이는 주쇄에 노볼락기와 측쇄에 클러스터형 실란을 갖는 것이다.
그리고 산발생제 및 가교성화합물을 함유할 수 있는 것이다(특허문헌 13 참조).
특허문헌 1: 특개2002-47430호 공보
특허문헌 2: 국제공개 제02/05035호 팜플렛
특허문헌 3: 특개2002-128847호 공보
특허문헌 4: 특개평11-258813호 공보
특허문헌 5: 특개2001-53068호 공보
특허문헌 6: 특개2005-55893호 공보
특허문헌 7: 특개2005-15779호공보
특허문헌 8: 특개평10-209134호 공보
특허문헌 9: 특개2001-55512호 공보
특허문헌 10: 특개평10-268526호 공보
특허문헌 11: 특개2005-48152호 공보
특허문헌 12: 특개2002-107938호 공보
특허문헌 13: 특개2005-115380호 공보
본 발명의 목적은 반도체 장치의 제조에 이용할 수 있는 리소그래피용 하층막 형성 조성물을 제공하는데 있다. 상세하게는 하드 마스크로 사용할 수 있는 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다. 또한 반사 방지막으로 사용할 수 있는 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다. 또한 포토레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않고 포토레지스트에 비해 큰 드라이 에칭 속도를 갖는 리소그래피용 하층막 및 이 하층막을 형성하기 위한 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다.
그리고 이 리소그래피용 하층막 형성 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴의 형성방법을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
이러한 현상을 감안하여 본 발명자들은 예의연구를 거듭한 결과 실리콘과 실리콘의 결합을 주쇄에 갖는 폴리실란화합물을 포함하는 조성물로 우수한 하층막을 형성할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본원 발명은 제1 관점으로 폴리실란화합물, 가교성화합물, 가교촉매 및 용제를 포함하는 반도체 장치 제조의 리소그래피 공정에서 사용되는 리소그래피용 하층막 형성 조성물,
제2 관점으로 상기 폴리실란화합물이 실리콘과 실리콘의 결합을 주쇄에 갖는 폴리실란화합물인 제1 관점에 기재된 리소그래피용 하층막 형성 조성물,
제3 관점으로 상기 폴리실란화합물이 식 (1):
Figure 112007091533158-PCT00001
(식 중, R1은 수소원자 또는 탄소원자 수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, Ⅹ는 탄소원자 수1 내지 10의 알킬기, 탄소원자 수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자 수 7 내지 15의 아랄킬기, 탄소원자 수 6 내지 14의 아릴기, 탄소원자 수 7 내지 15의 아릴옥시알킬기, 히드록실기, 탄소원자 수 2 내지 10의 알케닐기 또는 탄소원자 수 2 내지 10의 알콕시알킬기를 나타내고, n1은 반복 단위 수이고, 40 내지 200을 나타내고, m은 1 내지 5의 정수를 나타내고, m이 2 내지 5인 경우 Ⅹ는 동일하거나 달라도 된다.)로 나타나는 단위 구조를 갖는 폴리실란화합물인 제1 관점에 기재된 리소그래피용 하층막 형성 조성물,
제4 관점으로 상기 폴리실란화합물이 식 (1) 및 식 (2):
Figure 112007091533158-PCT00002
(식 중, R1, Ⅹ 및 m은 상기와 같은 의미이며 n1 및 n2은 반복 단위의 수이며, n1 및 n2 모두 1 이상의 정수이고, n1＋n2는 40 내지 200을 나타낸다. R2는 수소원자 또는 탄소원자 수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, A은 탄소원자 수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다.)로 나타나는 단위 구조를 갖는 폴리실란화합물인 제1 관점에 기재된 리소그래피용 하층막 형성 조성물,
제5 관점으로 상기 폴리실란화합물이 식 (3):
Figure 112007091533158-PCT00003
(식 중, n1은 반복 단위의 수이며, 40 내지 200을 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 미치환의 알킬기, 치환 또는 미치환의 시클로알킬기를 나타내 거나 또는 이들의 조합이다.)로 나타나는 단위 구조를 갖는 폴리실란화합물인 제1 관점에 기재된 리소그래피용 하층막 형성 조성물,
제6 관점으로 식 (3)의 폴리실란화합물은 치환 또는 미치환의 시클로알킬기로서의 R3을 전체 R3 중 20몰％ 이상의 비율로 포함하는 화합물인 제5 과점에 기재된 리소그래피용 하층막 형성 조성물,
제7 관점으로 상기 가교성화합물이 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 질소원자를 2개 이상 갖는 함질소화합물인 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 하층막 형성 조성물,
제8 관점으로 상기 가교촉매가 방향족술폰산화합물인 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 하층막 형성 조성물,
제9 관점으로 광산발생제를 추가로 포함하는 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 하층막 형성 조성물,
제10 관점으로 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 하층막 형성 조성물을 반도체 장치의 제조에 사용되는 기판상에 도포하고 150 내지 250℃에서 0.5 내지 2분간 소성함으로써 형성되는 하층막,
제11 관점으로 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 하층막 형성 조성물을 반도체 장치의 제조에 사용되는 기판상에 도포하고 소성함으로써 하층막을 형성하는 공정, 상기 하층막 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정, 상기 하층막과 상기 포토레지스트층으로 피복된 기판을 노광하는 공정 및 노광 후 에 현상하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조에 사용되는 포토레지스트 패턴의 형성방법,
제12 관점으로 상기 노광이 ArF엑시머레이저(파장 193㎚)를 이용하여 행하는 제11 관점에 기재된 포토레지스트 패턴의 형성방법이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물은 실리콘과 실리콘의 결합을 주쇄에 갖는 폴리실란화합물, 가교성화합물, 가교촉매 및 용제를 포함한다. 그리고 본 발명의 하층막 형성 조성물은 폴리머화합물, 광산발생제 및 계면활성제 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 하층막 형성 조성물에서의 고형분 비율은 각 성분이 균일하게 용해되어 있는 한은 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 1 내지 50질량％이고, 또는 5 내지 40질량％이고, 또는 10 내지 30질량％이다. 여기서 고형분이라는 것은 리소그래피용 하층막 형성 조성물의 전 성분에서 용제 성분을 제외한 것이다.
본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물에서의 실리콘과 실리콘의 결합을 주쇄에 갖는 폴리실란화합물, 가교성화합물 및 가교촉매의 함유비율로는, 실리콘과 실리콘의 결합을 주쇄에 갖는 폴리실란화합물 100질량부에 대해 가교성 화합물은 1 내지 50질량부, 또는 5 내지 40질량부 또는 10 내지 30질량부이고, 실리콘과 실리콘의 결합을 주쇄에 갖는 폴리실란화합물 100질량부에 대해 가교촉매는 0.1 내지 10질량부, 또는 0.5 내지 5질량부, 또는 1 내지 3질량부이다.
본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물에 포함되는 폴리실란화합물로는 특별히 한정하지 않는다. 실리콘과 실리콘의 결합을 갖는 직쇄상, 환상, 분기상 또는 망목상의 화합물을 사용할 수 있다.
폴리실란화합물로는, 예를 들면, 식 (4) 내지 식 (6)으로 나타나는 단위 구조의 적어도 하나를 갖는 폴리실란화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112007091533158-PCT00004
이러한 폴리실란화합물로는 실리콘과 실리콘의 결합을 갖는 것이며, 예를 들면, 식 (4)로 나타나는 단위 구조를 갖는 직쇄상 또는 환상 폴리실란화합물, 식 (5) 또는 식 (6)으로 나타나는 단위 구조를 갖는 분기상 또는 망목상 폴리실란화합물 및 식 (4) 내지 (6)으로 나타내는 단위 구조를 조합하여 갖는 폴리실란화합물 등을 들 수 있다.
식 (4) 내지 (6)중 R10, R11 및 R12는 각각 수소원자, 히드록실기, 탄소원자 수 1 내지 20의 알킬기, 탄소원자 수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소원자 수 7 내지 15의 아랄킬기, 탄소원자 수 6 내지 14의 아릴기, 탄소수 4 내지 10의 지방족환상 화합물기, 탄소원자 수 7 내지 15의 아릴옥시알킬기, 탄소원자 수 1 내지 20의 알 콕시기 또는 탄소원자 수 2 내지 10의 알콕시알킬기를 나타낸다.
알킬기로는 메틸기, 에틸기, 노말펜틸기, 노말데실기, 노말옥타데실기, 시클로헥실기, 시클로데실기, 이소프로필기 및 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다. 알케닐기로는 비닐기, 2-프로페닐기, 시클로헥세닐기 및 2-부테닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로는 벤질기, 2-페닐에틸기, 1-나프틸메틸기 및 9-안트릴메틸기 등을 들 수 있다. 지방족환상 화합물기로는 시클로부틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기 및 9-안트릴기 등을 들 수 있다. 아릴옥시알킬기로는 페녹시메틸기, 페녹시에틸기, 1－나프틸옥시메틸기 및 9-안트릴옥시메틸기 등을 들 수 있다. 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 노말펜틸옥시기, 노말데실옥시기, 노말옥타데실옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로데실옥시기, 이소프로폭시기 및 2-에틸헥실옥시기 등을 들 수 있다. 알콕시알킬기로는 메톡시메틸기, 메톡시프로킬기, 에톡시메틸기, 이소프로폭시메틸기 및 시클로헥실옥시메틸기 등을 들 수 있다.
또, 상기 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 아릴기 및 지방족 환상화합물기는 탄소원자 수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자 수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자 수 7 내지 15의 아랄킬기, 탄소원자 수 6 내지 14의 아릴기, 탄소수 4 내지 10의 지방족 환상화합물기, 탄소원자 수 7 내지 15의 아릴옥시알킬기, 히드록실기, 탄소원자 수 2 내지 10의 알케닐기 및 탄소원자 수 2 내지 10의 알콕시알킬기 등의 기로 치환되어도 된다.
상기 폴리실란화합물은 관용의 방법으로 제조할 수 있다. 폴리실란화합물의 제조 방법으로는, 예를 들면, 특정의 구조 단위를 갖는 규소 함유 모노머를 원료로 알칼리금속의 존재하에서 할로실란류를 탈할로겐 축중합시키는 방법(「키핑(kipping)법」, J. Am Chem. Soc., 110권, 124페이지(1988년), Macromolecules, 23권, 3423페이지(1990년) 등), 전극 환원에 의해 할로실란류를 탈할로겐 축중합시키는 방법(J. chem. Soc., Chem. Commun., 1161페이지(1990년), J. Chem. Soc.,Chem. Commun. 897페이지(1992년) 등), 마그네슘을 환원제로 할로실란류를 탈할로겐 축중합시키는 방법(「마그네슘 환원법」, WO98/29476호 공보 등), 금속촉매의 존재하에 히드라진류를 탈수소 축중합시키는 방법(특개평 4-334551호 공보 등), 비페닐 등으로 가교된 디실렌의 음이온중합에 의한 방법(Macromolecules, 23권 ,4494페이지(1990년) 등), 환상실란류의 개환중합에 의한 방법 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 예를 들면, 알칼리금속으로 나트륨을 이용하고, 용매로 톨루엔을 이용하여 초음파를 계속 조사하면서 디할로실란을 축합시키는 방법(특개소62-241926호 공보), 알칼리금속으로 리튬을 이용하고, 용매로 테트라히드로푸란을 이용하여 디할로실란을 축합시키는 방법(특개소56-123993호 공보), 비프로톤성 용매 중에서 특정의 금속할로겐화물의 존재하에 할로실란에 알칼리금속을 작용시키는 방법(특개평10-182834호 공보, 특개평10-287748호 공보) 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 예를 들면, 상기 알칼리금속의 존재하에서 할로실란류를 탈할로겐 축중합시키는 방법(키핑법) 등에서 축중합 반응 종료시에 물을 첨가하는 방법에 의해 히드록실기를 갖는 폴리실란화합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물에 포함되는 폴리실란화합물로는 실리콘과 실리콘의 결합을 주쇄에 갖는 폴리실란화합물이 사용된다. 이 실리콘과 실리콘의 결합을 주쇄에 갖는 폴리실란화합물로는, 기본적으로 상기 식 (4)로 나타나는 단위 구조로부터 구성되는 직쇄상 폴리실란화합물에 속한다.
본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물에 포함되는 직쇄상 폴리실란화합물은 2차원 구조를 갖고, 식 (1)로 나타나는 단위 구조를 갖는 폴리실란화합물을 사용할 수 있다.
식 (1) 중, R1은 수소원자 또는 탄소원자 수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, Ⅹ는 탄소원자 수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자 수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자 수 7 내지 15의 아랄킬기, 탄소원자 수 6 내지 14의 아릴기, 탄소원자 수 7 내지 15의 아릴옥시알킬기, 히드록실기, 탄소원자 수 2 내지 10의 알케닐기 또는 탄소원자 수 2 내지 10의 알콕시알킬기를 나타낸다. 그리고 n은 1 내지 5의 정수를 나타내고, n이 2 내지 5의 경우 Ⅹ는 동일해도 달라도 된다. 또한, n이 1 내지 4인 경우, 벤젠환에는 (5-n)개의 수소원자를 갖는다.
탄소원자 수 1 내지 10의 알킬기로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 노말헥실기, 노말데실기,이소프로필기, tert-부틸기, 시클로펜틸기 및 아다만틸기 등을 들 수 있다.
탄소원자 수 1 내지 10의 알콕시기로는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 노말헥실옥시기, 노말데실옥시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기, 시클로펜틸옥시기 및 아다만틸옥시기 등을 들 수 있다.
탄소원자 수 7 내지 15의 아랄킬기로는, 예를 들면, 벤질기, 2-페닐에틸기, 1-나프틸메틸기 및 9-안트릴메틸기 등을 들 수 있다.
탄소원자 수 6 내지 14의 아릴기로는, 예를 들면, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기 및 9-안트릴기 등을 들 수 있다.
탄소원자 수 7 내지 15의 아릴옥시알킬기로는, 예를 들면, 페녹시메틸기, 페녹시에틸기, 1-나프틸옥시메틸기 및 9-안트릴옥시메틸기 등을 들 수 있다.
탄소원자 수 2 내지 10의 알케닐기로는, 예를 들면, 비닐기, 2-프로페닐기, 시클로헥세닐기 및 2-부테닐기 등을 들 수 있다.
탄소원자 수 2 내지 10의 알콕시알킬기로는, 예를 들면, 메톡시메틸기, 메톡시프로킬기, 에톡시메틸기, 이소프로폭시메틸기 및 시클로헥실옥시메틸기 등을 들 수 있다.
식 (1)로 나타나는 단위 구조를 갖는 폴리실란화합물은, 예를 들면, 페닐하이드로겐디클로로실란, 히드록시페닐하이드로겐디클로로실란, 메틸페닐디클로로실란, 에틸페닐디클로로실란, 이소프로필페닐디클로로실란, 옥틸페닐디클로로실란, 메틸트릴디클로로실란, 메틸히드록시페닐디클로로실란, 메틸벤질디클로로실란, 메틸페닐에틸디클로로실란, 메틸메톡시메틸화페닐디클로로실란 등의 디할로실란화합물로 제조할 수 있다. 이들 디할로실란화합물은 식 (1)의 단위 구조에 대응하여, 이들에 의해 폴리실란화합물에 식 (1)의 단위 구조가 도입된다. 폴리실란화합물의 제조에는 이들 실란화합물의 1종만을 사용할 수 있고, 또 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한 이들 실란화합물 외에, 폴리실란화합물의 제조에 사용 가능한 다른 실란화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 디클로르실릴렌, 디메틸클로로실란 등의 실란화합물을 공중합해서 사용하는 것도 가능하다. 그리고 얻어진 폴리실란화합물의 말단부분에서는 실리콘원자에 히드록실기가 결합한 상태로 되는, 즉, 실라놀 구조(Si-OH)로 되어 있는 것으로 생각된다. 이 실라놀기는 가교성화합물과의 가교 반응에 관여한다.
본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물에 포함되는 폴리실란화합물은 2차원 구조를 갖는 화합물로서, 식 (1) 및 식 (2)의 조합으로 나타나는 단위 구조를 갖는 폴리실란화합물을 사용할 수 있다.
식 (2) 중, R2는 탄소원자 수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고 A는 탄소원자 수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다. 탄소원자 수 1 내지 10의 알킬기 R2로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 노말헥실기, 노말데실기, 이소프로필기, tert-부틸기, 시클로펜틸기 및 아다만틸기 등을 들 수 있다. 탄소원자 수 1 내지 10의 알킬렌기로는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 노말부틸렌기, 노말옥틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 2-메틸프로필렌기 및 시클로헥실렌기 등을 들 수 있다. 식 (2)에서의 히드록실기는 가교성화합물과의 가교결합에 관여한다.
식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 단위 구조를 갖는 폴리실란화합물은 상기 식 (1)의 단위 구조에 대응하는 디할로실란화합물과 히드록시메틸디클로로실란, 메틸히드록시메틸디클로로실란, 히드록시에틸디클로로실란, 메틸히드록시에틸디클로로실란, 히드록시이소프로필디클로로실란, 메틸히드록시이소프로필디클로로실란, 히 드록시옥틸디클로로실란, 메틸히드록시옥틸디클로로실란 등의 식 (2)의 단위 구조에 대응하는 디할로실란화합물로 제조할 수 있다.
폴리실란화합물의 제조에는 이들 실란화합물의 각각 1종만을 사용할 수 있고 또 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 또한 이들 실란화합물 외에 폴리실란화합물의 제조에 사용 가능한 다른 실란화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 디클로르실릴렌, 디메틸클로로실란 등의 실란화합물을 공중합해서 사용하는 것이 가능하다. 그리고 얻어진 폴리실란화합물의 말단부분에서는 실리콘원자에 히드록실기가 결합한 상태가 된, 즉, 실라놀 구조(Si－OH)로 되어 있는 것으로 생각할 수 있다.
본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물에 포함되는 식 (1), 식 (2) 및 식 (1)과 식 (2)의 조합으로 나타나는 폴리실란화합물로는 구체적으로, 예를 들면, 식 (7) 내지 식 (18)의 폴리실란화합물을 들 수 있다. 여기서, 식 중, s1 내지 s3은 폴리실란화합물을 구성하는 반복 단위의 수이고, s1 내지 s3은 각각 1 이상의 정수이고, s1 내지 s3의 수의 합계는 40 내지 200이다.
Figure 112007091533158-PCT00005
Figure 112007091533158-PCT00006
Figure 112007091533158-PCT00007
본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물에 포함되는 폴리실란화합물은 3차원 구조를 갖는 화합물로서, 식 (3)으로 나타나는 단위 구조를 갖는 폴리실란화합물을 사용할 수 있다.
식 (3)에서 R3은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 미치환의 알킬기, 탄소수 4 내지 30의 치환 또는 미치환의 시클로알킬기를 나타내거나 또는 이들의 조합이다. 알킬기로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 노말헥실기, 노말데실기, 이소프로필기, tert－부틸기 등을 들 수 있고, 메틸기, 에틸기를 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 알킬기의 치환기는 히드록실기를 들 수 있다.
시클로알킬기로는, 예를 들면, 시클로부틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있으나, 특히 시클로헥실기가 바람직하다. 시클로알킬기가 치환기를 갖는 경우는 이 치환기로서 히드록실기, 히드록실알킬기, 탄소원자 수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자 수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자 수 7 내지 15의 알케닐기, 탄소원자 수 6 내지 14의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아랄킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기를 들 수 있다.
알킬기로는 메틸기, 에틸기, 노말펜틸기, 노말데실기, 노말옥타데실기, 시클로헥실기, 시클로데실기, 이소프로필기 및 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.
알케닐기로는 비닐기, 2-프로페닐기, 시클로헥세닐기 및 2-부테닐기 등을 들 수 있다.
아랄킬기로는 벤질기, 2-페닐에틸기, 1-나프틸메틸기 및 9-안트릴메틸기 등을 들 수 있다.
아릴기로는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기 및 9-안트릴기 등을 들 수 있다.
아릴옥시알킬기로는 페녹시메틸기, 페녹시에틸기, 1-나프틸옥시메틸기 및 9-안트릴옥시메틸기 등을 들 수 있다.
알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 노말펜틸옥시기, 노말데실옥시기, 노말옥타데실옥시기 등을 들 수 있다.
알콕시알킬기로는 메톡시메틸기, 메톡시프로킬기, 에톡시메틸기, 이소프로폭시메틸기 및 시클로헥실옥시메틸기 등을 들 수 있다.
식 (3)의 폴리실란화합물은 치환 또는 미치환의 시클로알킬기로서의 R3을 R3 전체의 치환기 총수 중에서 20몰％ 이상 또는 50몰％ 이상을 포함하는 화합물이다. R3의 유기치환기로 시클로알킬기 이외의 부분은 알킬기이다. 이 시클로알킬기는 시 클로헥실기가 특히 바람직하다.
식 (3)의 폴리실란화합물은 가교제와 결합하는 부위(히드록실기)를 갖는 것이 바람직하다. 이 히드록실기는 치환기로서 알킬기나 시클로알킬기에 존재하는 경우나 알콕시기가 가수분해되어 생성하는 히드록실기나 식 (3)의 폴리머를 합성할 때 생성하는 폴리머 말단의 실라놀기를 이용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면, 식 (19) 내지 식 (24)의 폴리실란화합물을 들 수 있다. 여기서, 식 중, s1 내지 s3는 폴리실란화합물을 구성하는 반복 단위의 수이고, s1 내지 s3은 각각 1 이상의 정수이고, s1 내지 s3의 수의 합계는 40 내지 200이다.
식 (3)의 화합물은, 일 예로서 구체적으로 이하의 폴리머를 예시할 수 있다.
Figure 112007091533158-PCT00008
본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물에 포함되는 폴리실란화합물의 분자량으로는 그 중량 평균 분자량으로, 예를 들면, 5600 내지 100000, 또는 5600 내지 50000, 또는 5600 내지 10000이다.
본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물에 포함되는 폴리실란화합물로는, 이 구조 중에 히드록실기를 갖는 폴리실란화합물이 바람직하게 사용된다. 이 때문에 폴리실란화합물로는, 예를 들면, 식 (1)로 나타나는 단위 구조를 가지며, 그 말단이 실라놀구조인 폴리실란화합물, 식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 단위 구조를 갖는 폴리실란화합물, 식 (2)로 나타나는 단위 구조를 갖는 폴리실란화합물, 식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 단위 구조를 가지며 그 말단이 실라놀구조인 폴리실란화합물, 식 (2)로 나타나는 단위 구조를 가지며 그 말단이 실라놀구조인 폴리실란화합물, 식 (3)으로 나타나는 단위 구조를 가지며 그 말단이 실라놀구조인 폴리실란화합물 등이 바람직하게 사용된다. 폴리실란화합물 중의 히드록실기는 가교성화합물과 반응하는 것이 가능하다.
본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물에 포함되는 가교성화합물로는 특별히 제한하지는 않으나, 히드록실기와 반응 가능한 치환기를 2개 이상, 예를 들면, 2 내지 6개 또는 2 내지 4개를 갖는 화합물이 사용된다.
이러한 가교성화합물이 사용됨으로써, 하층막을 형성하기 위한 소성시에 가교반응이 일어나 형성되는 하층막은 가교구조를 갖는 것이 된다. 예를 들면, 상기 폴리실란화합물에 히드록실기가 존재하는 경우, 그 히드록실기와 가교성화합물이 반응하여 가교구조를 형성할 수 있다. 그리고 가교구조가 형성되는 결과로 하층막은 견고해지고, 그 상층에 도포되는 포토레지스트의 용액에 사용되고 있는 유기 용제에 대한 용해성이 낮은 것으로 된다. 히드록실기와 반응 가능한 치환기로는 이소 시아네이트기, 에폭시기, 히드록시메틸아미노기 및 알콕시메틸아미노기 등을 들 수 있다. 이 때문에, 이들 치환기를 2개 이상, 예를 들면, 2 내지 6개, 또는 2 내지 4개를 갖는 화합물을 가교성화합물로 사용할 수 있다.
본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물에 포함되는 가교성화합물로는 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 질소원자를 갖는 함질소화합물을 들 수 있다. 히드록시메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 부톡시메틸기 및 헥실옥시메틸기 등의 기로 치환된 질소원자를, 예를 들면, 2 내지 6개 갖는 함질소화합물이다.
구체적으로는, 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(히드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(히드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소, 1,3-비스(히드록시메틸)-4,5-디히드록시-2-이미다졸리논 및 1,3-비스(메톡시메틸)-4,5-디메톡시-2-이미다졸리논 등의 함질소화합물을 들 수 있다.
가교성화합물로는, 또, 미쓰이사이테크(주)제 메톡시메틸타입 멜라민화합물(상품명 사이멜300, 사이멜301, 사이멜303, 사이멜350), 부톡시메틸타입 멜라민화합물(상품명 마이코트506, 마이코트508), 글리콜우릴화합물(상품명 사이멜1170, 파우더링1174) 등의 화합물, 메틸화 요소수지(상품명 UFR65), 부틸화요소수지(상품명 UFR300, U－VAn1OS60, U－VAn1OR, U－VAn1lHV), 다이니혼인키화학공업(주)제 요소 포름알데히드계수지(고축합형, 상품명 벳카민J一300S, 벳카민P－955, 벳카민N) 등 의 시판되고 있는 화합물을 들 수 있다. 또한, 이와 같은 아미노기의 수소원자가 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 멜라민화합물, 요소화합물, 글리콜우릴화합물 및 벤조구아나민화합물을 축합시켜 얻을 수 있는 화합물이어도 되고, 예를 들면, 미국특허 제6323310호에 기재되어 있는 멜라민화합물(상품명 사이멜303)과 벤조구아나민화합물(상품명 사이멜1123)로부터 제조되는 고분자량 화합물을 들 수 있다.
또한, 가교성화합물로는 N-히드록시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드 등의 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 아크릴아미드화합물 또는 메타크릴아미드화합물을 사용해 제조되는 폴리머를 이용할 수 있다. 이와 같은 폴리머로는, 예를 들면, 폴리(N-부톡시메틸아크릴아미드), N-부톡시메틸아크릴아미드와 스틸렌의 공중합체, N-히드록시메틸메타크릴아미드와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, N-에톡시메틸메타크릴아미드와 벤질메타크릴레이트의 공중합체 및 N-부톡시메틸아크릴아미드와 벤질메타크릴레이트와 2-히드록시프로필메타크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다.
가교성화합물은 1종의 화합물만을 사용할 수 있고, 또한 2종 이상의 화합물을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물은 가교촉매를 포함한다. 가교촉매를 사용함으로써 가교성화합물의 반응이 촉진된다.
가교촉매로는, 예를 들면, 프로톤산을 사용할 수 있다. 예를 들면, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄-p-톨루엔술폰산, 술포살리실산 및 캠퍼 술폰산 등의 술폰산화합물을 들 수 있다. 또한 살리실산, 구연산, 안식향산 및 히드록시안식향산 등의 카르본산화합물을 들 수 있다.
가교촉매로는 방향족술폰산화합물을 사용할 수 있다. 방향족술폰산화합물의 구체예로는, p-톨루엔술폰산, 피리디늄-p-톨루엔술폰산, 술포살리실산, 4-클로로벤젠술폰산, 4-히드록시벤젠술폰산, 벤젠디술폰산, 1-나프탈렌술폰산 및 피리디늄-1-나프탈렌술폰산 등을 들 수 있다.
가교촉매는 1종만을 사용할 수 있고, 또한 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물은 상기 성분 외에, 필요에 따라 폴리머화합물, 광산발생제 및 계면활성제 등를 포함할 수 있다.
폴리머화합물을 사용함으로써 본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 하층막의 드라이 에칭 속도(단위 시간당 막 두께의 감소량), 감쇄계수 및 굴절율 등을 조정할 수 있다.
폴리머화합물로는 특별히 제한은 없고, 여러 가지 폴리머를 사용할 수 있다. 축중합폴리머 및 부가중합폴리머 등을 사용할 수 있다. 폴리에스테르, 폴리스틸렌, 폴리이미드, 아크릴폴리머, 메타크릴폴리머, 폴리비닐에테르, 페놀노볼락, 나프톨노볼락, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트 등의 부가중합폴리머 및 축중합폴리머를 사용할 수 있다. 흡광부위로 기능하는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 트리아진환, 퀴놀린환 및 퀴녹살린환 등의 방향환 구조를 갖는 폴리머가 바람직하게 사용된다.
이러한 폴리머화합물로는, 예를 들면, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 스틸렌, 히드록시스틸렌, 벤질비닐에테르 및 N－페닐말레이미드 등의 부가중합성모노머를 그 구조 단위로 포함하는 부가중합폴리머나 페놀노볼락 및 나프톨노볼락 등의 축중합폴리머를 들 수 있다.
폴리머화합물로 부가중합폴리머가 사용되는 경우, 그 폴리머화합물은 단독 중합체여도 되고, 공중합체여도 된다. 부가중합폴리머의 제조에는 부가중합성모노머가 사용된다. 이러한 부가중합성모노머로는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르화합물, 메타크릴산에스테르화합물, 아크릴아미드화합물, 메타크릴아미드화합물, 비닐화합물, 스틸렌화합물, 말레이미드화합물, 말레인산무수물, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
아크릴산에스테르화합물로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 노말헥실아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸아크릴레이트, 2-브로모에틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-히드록시노르보르넨-2-카르복실릭-6-락톤, 3-아크릴록시프로필트리에톡시실란 및 글리시딜아크릴레이트 등을 들 수 있다.
메타크릴산에스테르화합물로는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 노말헥실메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸메타크릴레이트, 2-브로모에틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 5-메타크릴로일옥시-6-히드록시노르보르넨-2-카르복실릭-6-락톤, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 글리시딜메타크릴레이트, 2-페닐에틸메타크릴레이트, 히드록시페닐메타크릴레이트 및 브로모페닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
아크릴아미드화합물로는 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 및 N-안트릴아크릴아미드 등을 들 수 있다.
메타크릴아미드화합물로는 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N－에틸메타크릴아미드, N-벤질메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드 및 N-안트릴아크릴아미드 등을 들 수 있다.
비닐화합물로는 비닐알코올, 2－히드록시에틸비닐에테르, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 비닐아세트산, 비닐트리메톡시실란, 2-클로로에틸비닐에테르, 2-메톡시에틸비닐에테르, 비닐나프탈렌 및 비닐안트라센 등을 들 수 있다.
스틸렌화합물로는 스틸렌, 히드록시스틸렌, 클로로스틸렌, 브로모스틸렌, 메톡시스틸렌, 시아노스틸렌 및 아세틸스틸렌 등을 들 수 있다.
말레이미드화합물로는 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드 및 N-히드록시에틸말레이미드 등을 들 수 있다.
폴리머로서 축중합폴리머가 사용되는 경우, 이러한 폴리머로는, 예를 들면, 글리콜화합물과 디카르본산화합물과의 축중합폴리머를 들 수 있다. 글리콜화합물로는 디에틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 부틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 디카르본산화합물로는 호박산, 아디핀산, 테레프탈산, 무수말레인산 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들면, 폴리피로멜리트이미드, 폴리(p-페닐렌테레프탈아미드), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드를 들 수 있다.
폴리머화합물의 구체예로는, 폴리스틸렌, 폴리(4-히드록시)스틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트와 4－히드록시스틸렌의 공중합폴리머, 폴리(2-히드록시프로필)메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트와 안트릴메틸메타아크릴레이트의 공중합폴리머, 비닐에테르와 메틸비닐에테르의 공중합폴리머, 2-히드록시프로필메타크릴레이트와 벤질메타크릴레이트의 공중합폴리머, 2-히드록시에틸아크릴레이트과 말레이미드의 공중합폴리머, 2-히드록시프로필메타크릴레이트와 스틸렌과 메틸메타크릴레이트의 공중합폴리머, 글리시딜메타크릴레이트와 2-히드록시프로필메타크릴레이트의 공중합폴리머 및 스틸렌과 4-히드록시스틸렌의 공중합폴리머 등을 들 수 있다.
폴리머화합물에 히드록실기가 함유되어 있는 경우는 이 히드록실기는 가교성화합물과 가교반응을 형성할 수 있다.
폴리머화합물로는 중량평균분자량이, 예를 들면, 1000 내지 1000000이고, 또는 3000 내지 300000이고, 또는 5000 내지 200000이고, 또는 10000 내지 100000인 폴리머화합물을 사용할 수 있다.
폴리머화합물은 1종만을 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
폴리머화합물이 사용되는 경우, 그 비율로는 실리콘과 실리콘의 결합을 주쇄에 갖는 폴리실란화합물 100질량부에 대해 1 내지 200질량부, 또는 5 내지 100질량부, 또는 10 내지 50질량부, 또는 20 내지 30질량부이다.
광산발생제는 포토레지스트의 노광시에 산을 생성한다. 이 때문에 하층막의 산성도 조정을 할 수 있다. 이는 하층막의 산성도를 상층 포토레지스트와의 산성도에 맞추기 위한 하나의 방법이다. 또한 하층막의 산성도 조정에 의해 상층에 형성되는 포토레지스트의 패턴형상의 조정을 할 수 있다.
본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물에 포함되는 광산발생제로는 오니윰염화합물, 술폰이미드화합물 및 디술포닐디아조메탄화합물 등을 들 수 있다.
오니윰염화합물로는 디페닐이오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐이오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐이오도늄노나플루오로노말부탄술포네이트, 디페닐이오도늄퍼플루오로노말옥탄술포네이트, 디페닐이오도늄캠퍼술포네이트, 비 스(4-tert-부틸페닐)이오도늄캠퍼술포네이트 및 비스(4-tert-부틸페닐)이오도늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 이오도늄염화합물 및 트리페닐술포니움헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포니움노나플루오로노말부탄술포네이트, 트리페닐술포니움캠퍼술포네이트 및 트리페닐술포니움트리플루오로메탄술포네이트 등의 술포니움염화합물 등을 들 수 있다.
술폰이미드화합물로는, 예를 들면, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(나노플루오로노말부탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)숙신이미드 및 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다.
디술포닐디아조메탄화합물로는, 예를 들면, 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠술포닐)디아조메탄 및 메틸술포닐-p-톨루엔술포닐디아조메탄 등을 들 수 있다.
광산발생제는 1종 만을 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
광산발생제가 사용되는 경우, 그 비율로는 실리콘과 실리콘의 결합을 주쇄에 갖는 폴리실란화합물 100질량부에 대해 0.01 내지 5질량부, 또는 0.1 내지 3질량부, 또는 0.5 내지 1질량부이다.
계면활성제는 본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물을 기판에 도포한 경우에, 핀홀 및 스트레이션 등의 발생을 억제하는데 유효하다.
본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물에 포함되는 계면활성제로는, 예 를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 논이온계 계면활성제, 상품명 에프톱 EF301, EF303 ,EF352((주)토켐프로닥츠제),상품명 메가팍 F171, F173, R-08, R－30(다이니혼인키화학공업(주)제), 플로라도 FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주)제),상품명 아사히가드AG710, 샤프론S-382, SClOl, SClO2, SClO3, SClO4, SClO5, SClO6(아사히가라스(주)제) 등의 불소계 계면활성제 및 오르가노실록산폴리머-KP341(신에쯔화학공업(주)제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 되고, 또 2종 이상의 조합으로 사용할 수도 있다. 계면활성제가 사용되는 경우, 그 비율로는 실리콘과 실리콘의 결합을 주쇄에 갖는 폴리실란화합물 100질량부에 대해 0.0001 내지 5질량부 또는 0.001 내지 1질량부 또는 0.01 내지 0.5질량부이다.
또한, 본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물에는 레올로지 조정제 및 접착보조제 등을 첨가할 수 있다. 레올로지 조정제는 하층막 형성 조성물의 유동성 을 향상시키는데 유효하다. 접착보조제는 반도체 기판 또는 포토레지스트와 하층막의 밀착성을 향상시키는데 유효하다.
본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물에 사용되는 용제로는 상기 고형분을 용해할 수 있는 용제라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 용제로는, 예를 들면, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에테르에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 유산에틸, 유산프로필, 유산이소프로필, 유산부틸, 유산이소부틸, 포름산메틸, 포름 산에틸, 포름산프로필, 포름산이소프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산부틸, 프로피온산이소부틸, 부틸산메틸, 부틸산에틸, 부틸산프로필, 부틸산이소프로필, 부틸산부틸, 부틸산이소부틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-3-메틸부틸산메틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부틸레이트, 아세토아세트산메틸, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세토아미드, N,N-디메틸아세토아미드, N-메틸피롤리돈 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
이하 본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물의 사용에 대하여 설명한다.
반도체 장치의 제조에 사용되는 기판(예를 들면, 실리콘 웨이퍼기판, 실리콘/이산화실리콘 피복기판, 실리콘 나이트라이드기판, 유리기판, ITO기판, 폴리이미드기판 및 저유전율재료(low-k 재료) 피복기판 등)의 위에 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물이 도포되고, 그 후 소성함으로써 하층막이 형성된다. 소성하는 조건으로는 소성온도 80℃ 내지 250℃ 소성시간 0.3 내지 60분간 중에서 적당하게 선택된다. 바람직하게는 소성온도 150℃ 내지 250℃ 소성시간 0.5 내지 2분간이다. 여기에서 형성되는 하층막의 막 두께로는, 예를 들면, 10 내지 1000㎚이고, 또는 20 내지 500㎚이고, 또는 50 내지 300㎚이고, 또는 100 내지 200㎚이다.
계속해서, 이 하층막 상에 포토레지스트층이 형성된다. 포토레지스트층의 형성은 주지의 방법, 즉, 포토레지스트 조성물 용액의 하층막 상에의 도포 및 소성에 의해 행할 수 있다. 포토레지스트의 막 두께로는, 예를 들면, 50 내지 10000㎚이고, 또는 100 내지 2000㎚이고, 또는 200 내지 1000㎚이다.
본 발명의 하층막상에 형성되는 포토레지스트로는 노광에 사용되는 광에 감광하는 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 네가형 포토레지스트 및 포지형 포토레지스트 둘 다 사용할 수 있다. 노볼락수지와 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르로 이루어진 포지형 포토레지스트, 산에 의해 분해하여 알칼리용해 속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해하여 포토레지스트의 알칼리용해 속도를 상승시키는 저분자화합물과 알칼리가용성 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트 및 산에 의해 분해하여 알칼리용해 속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해하여 포토레지스트의 알칼리용해 속도를 상승시키는 저분자화합물과 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트 등이 있다. 예를 들면, 시프레사제 상품명 APEX-E, 스미토모화학공업(주)제 상품명 PAR710 및 신에쯔화학공업(주)제 상품명 SEPR430 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들면, Proc. SPIE Vol．3999, 330-334(2000), Proc. Vol. 3999, 357-364(2000)이나 Proc. SPIE, Vol．3999, 365-374(2000)에 기재된 것과 같은 함불소원자 폴리머계 포토레지스트를 들 수 있다.
다음으로 소정의 마스크를 통해 노광이 이루어진다. 노광에는 KrF엑시머레이저(파장 248㎚), ArF엑시머레이저(파장 193㎚) 및 F2엑시머레이저(파장 157㎚) 등을 사용할 수 있다. 노광 후 필요에 따라 노광후가열(post exposure bake)을 행할 수도 있다. 노광후가열은 가열온도 70℃ 내지 150℃, 가열시간 0.3 내지 10분간에서 적당히 선택된 조건에서 행해진다.
계속해서, 현상액에 의해 현상이 행해진다. 이에 의해, 예를 들면, 포지형 포토레지스트이 사용된 경우는, 노광된 부분의 포토레지스트가 제거되어 포토레지스트 패턴이 형성된다.
현상액으로는 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리금속 수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화사급 암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민수용액 등의 알칼리성 수용액을 예로 들 수 있다. 또한 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상조건으로는, 온도 5 내지 50℃, 시간 10 내지 300초에서 적당히 선택된다.
그리고, 이렇게 하여 형성된 포토레지스트 패턴을 보호막으로서 하층막의 제거가 행해지고, 계속해서 패턴화된 포토레지스트 및 하층막으로 이루어진 막을 보호막으로하여 반도체 기판의 가공이 행해진다.
우선 포토레지스트가 제거된 부분의 하층막을 드라이 에칭에 의해 제거하여 반도체 기판을 노출시킨다. 하층막의 드라이 에칭에는 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 일산화탄소, 아르곤, 산소, 질소, 육불화유황, 디플루오로메탄, 삼불화질소 및 삼불화염소, 염소, 트리클로로보란 및 디클로로보란 등의 가스를 사용할 수 있다. 하층막의 드라이 에칭에는 염소계 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 염소계 가스에 의한 드라이 에칭에서는 기본적으로 유기물질로 이루어진 포토레지스트는 제거하기가 곤란하다. 이에 비해 실리콘원자를 많이 포함하는 본 발명의 하층막은 염소계 가스에 의해 신속하게 제거된다. 이 때문에 하층막의 드라이 에칭에 따른 포토레지스트의 막 두께의 감소를 억제할 수 있다. 그리고, 이 결과, 포토레지스트를 박막으로 사용하는 것이 가능하게 된다. 염소계 가스로는, 예를 들면, 디클로로보란, 트리클로로보란, 염소, 사염화탄소 및 클로로포름 등이다.
그 후, 패턴화된 포토레지스트 및 하층막으로 이루어진 막을 보호막으로 반도체 기판의 가공이 행해진다. 반도체 기판의 가공은 불소계 가스에 의한 드라이 에칭에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 실리콘원자를 많이 포함하는 본 발명의 하층막은 불소계 가스에 의한 드라이 에칭으로는 제거되기 어렵기 때문이다.
불소계 가스로는, 예를 들면, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄 및 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 하층막의 상층에는 포토레지스트 형성 전에 유기계의 반사 방지막을 형성할 수 있다. 여기서 사용되는 반사 방지막 조성물로는 특별히 제한하지 않으며, 지금까지 리소그래피 프로세스에서 관용되고 있는 것 중에서 임의로 선택해 사용할 수 있고, 또한 관용되고 있는 방법, 예를 들면, 스피너, 코터에 의한 도포 및 소성에 의해 반사 방지막 형성을 행할 수 있다.
본 발명에서는 기판상에 유기 하층막을 성막한 후, 이 위에 본 발명의 하층막을 성막하고, 또 그 위에 포토레지스트를 피복할 수 있다. 이에 의해 포토레지스트 패턴폭이 좁아지고, 패턴이 붕괴되는 것을 방지하기 위해 포토레지스트를 얇게 피복한 경우에도 적절한 에칭가스를 선택함으로써 기판의 가공이 가능하게 된다. 예를 들면, 포토레지스트에 대해 충분히 빠른 에칭속도로 되는 염소계 가스를 에칭가스로 본원 발명의 하층막에 가공이 가능하고, 또한 본원 발명의 하층막에 대해 충분히 빠른 에칭속도로 되는 산소계 가스를 에칭가스로 유기하층막의 가공이 가능하고, 또한 유기하층막에 대해 충분히 빠른 에칭속도로 되는 불소계 가스를 에칭가스로 기판 가공을 행할 수 있다.
또한 본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물이 도포되는 기판은 그 표면에 CVD법 등으로 형성된 무기계 반사 방지막을 갖는 것이어도 되고, 그 위에 본 발명의 하층막을 형성할 수도 있다.
본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물에 의해 형성되는 하층막은 또한 리소그래피 프로세스에서 사용되는 광의 파장에 의해서는 그 광에 대한 흡수를 갖는 경우가 있다. 그리고 이러한 경우에는 기판에서의 반사광을 방지하는 효과를 갖 는 반사 방지막으로 기능할 수 있다. 또한 본 발명의 하층막은 기판과 포토레지스트의 상호작용을 방지하기 위한 층, 포토레지스트에 이용되는 재료 또는 포토레지스트에의 노광시에 생성하는 물질의 기판에의 악작용을 방지하는 기능을 갖는 층, 가열 소성시에 기판에서 생성하는 물질의 상층 포토레지스트에의 확산을 방지하는 기능을 갖는 층 및 반도체 기판 유전체층에 의한 포토레지스트층의 포이즈닝 효과를 감소시키기 위한 배리어층 등으로 사용할 수도 있다.
또한, 하층막 형성 조성물에 의해 형성되는 하층막은 듀얼다마신 프로세스에서 이용되는 비어홀이 형성된 기판에 적용되고, 홀을 빈틈없이 충전할 수 있는 매입재로 사용할 수 있다. 또한 요철이 있는 반도체 기판 표면을 평탄화하기 위한 평탄화재로 사용할 수도 있다.
이하, 본 발명을 실시예 로 보다 구체적으로 설명하지만, 이것에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
프로필렌글리콜모노메틸에테르 27.91g에 2-히드록시프로필메타크릴레이트 20.93g과 벤질메타크릴레이트 6.98g을 용해시키고, 반응액 안에 질소를 30분간 흘려보낸 후 70℃로 온도를 올렸다. 반응용액을 70℃로 유지시키면서 아조비스이소부틸로니트릴 0.3g을 첨가하고, 질소 분위기하, 70℃에서 24시간 교반함으로써 2-히드록시프로필메타크릴레이트와 벤질메타크릴레이트의 공중합폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 행한 결과, 중량평균분자량은 15000(표준 폴리스틸렌 환산)이었다.
실시예 1
식 (7):
Figure 112007091533158-PCT00009
의 단위 구조로 이루어진 폴리메틸페닐실란(오사카가스케미칼(주)제, 중량평균분자량 8000,수평균분자량 2000, 양 말단은 실라놀기를 갖는다. 식 (7)의 폴리실란 중 반복 단위 s1의 총수는 약 66개이었다.)을 농도 7질량％로 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액 56.5g에 합성예 1에서 얻은 폴리머 3.96g을 포함하는 용액 26.4g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 24.2g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 2.77g 및 피리디늄-p-톨루엔술폰산 0.116g을 첨가하여 10.0질량％ 용액으로 하였다. 그리고 구멍 지름이 0.2㎛인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용해 여과하여 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
실시예 2
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 114.5g에 식 (13):
Figure 112007091533158-PCT00010
의 단위 구조로 이루어진 폴리실란화합물(오사카가스케미칼(주)제, 상품명SI-2020, 중량평균분자량 5900, 수평균분자량 1800, 식 (13)의 폴리실란 중에 s1구조 단위를 50몰％, S2구조 단위를 50몰％의 비율로 함유하고, 양 말단은 실라놀기를 갖는다. 식 (13)의 S1과 S2를 합친 반복 단위의 총수는 약 65개이었다.) 5.Og, KN030(오사카유기화학공업(주)제, 성분은 나프톨노볼락과 크레졸노볼락의 공중합체이고, 공중합비는 나프톨노볼락 70몰％, 크레졸노볼락 30몰％, 중량평균분자량 1500이다.) 5.Og, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 2.50g 및 피리디늄-p-톨루엔술폰산 0.125g을 첨가하여, 10.0질량％ 용액으로 하였다. 그리고 구멍 지름의 0.2㎛인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용해 여과하여 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
실시예 3
실시예 1에서 이용한 것과 같은 식 (7)의 단위 구조로 이루어진 폴리메틸페닐실란(오사카가스케미칼(주)제, 중량평균분자량 8000, 수평균분자량 2000, 양 말단은 실라놀기를 갖는다. 식 (7)의 폴리실란 중의 반복 단위 s1의 총수는 약 66개 이었다.)을 농도 7질량％로 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액 56.5g에 합성예 1에서 얻은 폴리머 3.96g을 포함하는 용액 26.4g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 24.2g, 헥사메톡시메틸멜라민 2.77g 및 피리디늄-p-톨루엔술폰산 0.116g을 첨가하여 10.O질량％ 용액으로 하였다. 그리고 구멍 지름의 0.2㎛인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용해 여과하여 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
실시예 4
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 114.5g에 실시예 2에서 사용한 것과 같은 식 (13)의 단위 구조로 이루어진 폴리실란화합물(오사카가스케미칼(주)제, 상품명 SI-2020, 중량평균분자량 5900, 수평균분자량 1800, 식 (13)의 폴리실란 중에 S1구조 단위를 50몰％, S2구조 단위를 50몰％의 비율로 함유하고, 양 말단은 실라놀기를 갖는다. 식 (13)의 S1와 S2를 합친 반복 단위의 총수는 약 65개이었다.) 10.Og, 헥사메톡시메틸멜라민 2.50g 및 피리디늄-p-톨루엔술폰산 0.125g을 첨가하여 10.0질량％ 용액으로 하였다. 그리고 구멍 지름의 0.2㎛인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용해 여과하여 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
실시예 5
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 114.5g에 식 (20):
Figure 112007091533158-PCT00011
의 단위 구조로 이루어진 폴리실란화합물 SI-4020(오사카가스케미칼(주)제, 중량평균분자량 5500, 수평균분자량 1900, 식 (20)의 폴리실란 중에 s1구조 단위를 50몰％, S2구조 단위를 50몰％의 비율로 함유하고, 양 말단은 실라놀기를 갖는다. 식 (20)의 s1과 S2의 반복 단위의 총수는 약 70개이었다.) 10.Og, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 2.50g 및 피리디늄-p-톨루엔술폰산 0.125g을 첨가하여 10.0질량％ 용액으로 하였다. 그리고 구멍 지름이 0.2㎛인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용해 여과하여 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
비교예 1
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 114.5g에 실시예 5에서 이용한 식 (20)과 같은 폴리실란(오사카가스케미칼(주)제, 상품명 SI-4020, 단 중량평균분자량 1900, 수평균분자량 900, 식 (20)의 폴리실란 중에 S1구조 단위를 50몰％, S2구조 단위를 50몰％의 비율로 함유하고, 양 말단은 실라놀기를 갖는다. 식 (20)의 s1과 S2의 반복 단위의 총수는 약 24개이었다.) 10.Og, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 2.50g 및 피리디늄-p-톨루엔술폰산 0.125g을 첨가하여 10.0질량％ 용액으로 하였다. 그리고 구멍 지름의 0.2㎛인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용해 여과하여 하 층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
비교예 2
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 114.5g에 실시예 5에서 이용한 식 (20)의 폴리실란화합물(오사카가스케미칼(주)제, 상품명SI-4020, 단 중량평균분자량 18300, 수평균분자량 2300, 식 (20)의 폴리실란 중에 s1구조 단위를 50몰％, S2구조 단위를 50몰％의 비율로 함유하고 양 말단은 실라놀기를 갖는다. 식 (20)의 S1과 S2의 반복 단위의 총수는 약 234개이었다.) 10.Og, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 2.50g 및 피리디늄-p-톨루엔술폰산 0.125g을 첨가하여 10.0질량％ 용액으로 하였다.
그러나 용액이 탁해 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해하지 않는 불용물이 있다. 구멍 지름의 0.2㎛인 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용해 여과를 시도했으나, 필터가 막혀 하층막 형성 조성물의 용액을 조제할 수 없었다. 이는 비교예 2에서 이용한 고분자량의 폴리실란화합물이 용해되지 않는 것이 원인이다.
(포토레지스트 용제에의 용출시험)
실시예 1 내지 실시예 5에서 얻은 하층막 형성 조성물의 용액을 스피너로 각각 실리콘 웨이퍼 기판상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 205℃에서 1분간 소성하고 하층막(막 두께 250㎚)을 형성하였다. 이들 하층막을 포토레지스트 조성물에 사용되는 용제인 유산에틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 침지하여 이들 용제에 녹지 않는 것을 확인하였다.
비교예 1에서 얻은 하층막 형성 조성물의 용액을 스피너로 각각 실리콘 웨이퍼기판상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 240℃에서 1분간 소성하여 하층막(막 두께 250㎚)을 형성하였다. 이들 하층막을 포토레지스트 조성물에 사용되는 용제인 유산에틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 침지하여 이들 용제에 녹는 것을 확인하였다. 포토레지스트 용제에의 용출문제를 위해, 비교예 1에서 이용한 저분자량의 폴리실란은 본원 발명에 이용하는 하층막 형성 조성물로 사용할 수 없다.
(포토레지스트와의 인터믹싱 시험)
상기와 같은 방법으로 실시예 1 내지 실시예 5에서 얻은 하층막 형성 조성물의 용액으로 각각 실리콘 웨이퍼기판상에 하층막(막 두께 250㎚)을 형성하였다. 이들 하층막 상에 포토레지스트 용액(시프레사제, 상품명APEX-E)를 스피너로 도포하였다. 핫플레이트 상에서 90℃에서 1분간 소성하여 포토레지스트를 형성하였다. 그리고 포토레지스트를 노광 후, 노광후가열을 90℃에서 1.5분간 행하였다. 포토레지스트를 현상시킨 후, 하층막의 막 두께를 측정하여 하층막과 포토레지스트의 인터믹싱이 일어나지 않은 것을 확인하였다.
(광학 파라미터의 측정)
상기와 같은 방법으로 실시예 1 내지 실시예 5에서 얻은 하층막 형성 조성물의 용액으로 각각 실리콘 웨이퍼 기판상에 하층막(막 두께 250㎚)을 형성하였다. 그리고 분광 엘립소미터로 하층막의 파장 193㎚에서의 굴절율(n값) 및 감쇄계수(k값)를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
n값 k값
실시예 1 1.63 0.50
실시예 2 1.66 0.76
실시예 3 1.70 0.75
실시예 4 1.73 0.80
실시예 5 1.70 0.05
(드라이 에칭 속도의 시험)
상기와 같은 방법으로 실시예 1 내지 실시예 5에서 얻은 하층막 형성 조성물의 용액으로 각각 실리콘 웨이퍼 기판상에 하층막(막 두께 250㎚)을 형성하였다. 그리고 니혼사이언티픽제 RIE시스템 ES401을 이용하여 드라이 에칭가스로 테트라플루오로메탄(CF4) 및 산소(02)를 사용한 조건하에서 드라이 에칭 속도(단위시간 당 막 두께의 감소량(㎚/초))를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타냈다. 표 안의 선택비는 포토레지스트 GARS8105Gl(후지사진필름아치(주)제)의 드라이 에칭 속도를 1.0으로 했을 때의 각 실시예 로 형성된 하층막의 에칭속도를 나타낸다.
실시예 1 내지 실시예 5에서 얻은 하층막 형성 조성물은 레지스트 에칭시에 이용되는 CF4가스조건에서, 레지스트에 비해 1배 이상의 큰 에칭 레이트를 가지며, 또한 본 조성물 하에 제막되는 유기하층막 에칭시에 이용되는 산소가스 조건에서 레지스트에 비해 1배보다 매우 작은 에칭 레이트를 가지며, 양호한 하드 마스크 특성을 갖는다.
가스 종류 CF4 선택비 O2 선택비
실시예 1 1.1 0.05
실시예 2 1.3 0.03
실시예 3 1.3 0.02
실시예 4 1.3 0.02
실시예 5 1.4 0.05
본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물에 의해 KrF엑시머레이저(파장 248㎚) 및 ArF엑시머레이저(파장 193㎚) 등을 이용한 미세 가공에서, 포토레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않고, 기판에서의 반사광을 효과적으로 흡수하여 반사 방지막으로 기능하는 하층막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 하층막 형성 조성물에 의해, 포토레지스트와 비교하여 큰 드라이 에칭 속도를 갖는 우수한 하층막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물을 이용함으로써, 양호한 형상의 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

Claims (12)

  1. 폴리실란화합물, 가교성화합물, 가교촉매 및 용제를 포함하는 반도체 장치 제조의 리소그래피 공정에서 사용되는 리소그래피용 하층막 형성 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 폴리실란화합물이 실리콘과 실리콘의 결합을 주쇄에 갖는 폴리실란화합물인 리소그래피용 하층막 형성 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 폴리실란화합물이 식 (1):
    ［화학식 1］
    Figure 112007091533158-PCT00012
    (식 중, R1은 수소원자 또는 탄소원자 수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, Ⅹ는 탄소원자 수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자 수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자 수 7 내지 15의 아랄킬기, 탄소원자 수 6 내지 14의 아릴기, 탄소원자 수 7 내지 15의 아릴옥시알킬기, 히드록실기, 탄소원자 수 2 내지 10의 알케닐기 또는 탄소원자 수 2 내지 10의 알콕시알킬기를 나타내고, n1은 반복 단위 수로서 40 내지 200을 나타내고, m은 1 내지 5의 정수를 나타내고, m이 2 내지 5인 경우 Ⅹ는 동일해도 되고, 달라도 된다.)로 나타나는 단위 구조를 갖는 폴리실란화합물인 리소그래피용 하층막 형성 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 폴리실란화합물이 식 (1) 및 식 (2):
    ［화학식 2］
    Figure 112007091533158-PCT00013
    (식 중, Rl, Ⅹ 및 m은 상기와 같은 의미이고, n1 및 n2는 반복 단위의 수이며, n1 및 n2는 모두 1 이상의 정수이고, n1＋n2는 40 내지 200을 나타낸다. R2는 수소원자 또는 탄소원자 수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, A는 탄소원자 수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다.)로 나타나는 단위 구조를 갖는 폴리실란화합물인 리소그래피용 하층막 형성 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 폴리실란화합물이 식 (3):
    ［화학식 3］
    Figure 112007091533158-PCT00014
    (식 중, n1은 반복 단위의 수이며 40 내지 200을 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 미치환의 알킬기, 치환 또는 미치환의 시클로알킬기를 나타내거나 또는 이들 조합이다.)로 나타나는 단위 구조를 갖는 폴리실란화합물인 리소그래피용 하층막 형성 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 식 (3)의 폴리실란화합물은 치환 또는 미치환의 시클로알킬기로서의 R3를 전 R3 중 20몰％ 이상의 비율로 포함하는 화합물인 리소그래피용 하층막 형성 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교성화합물이 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 질소원자를 2개 이상 갖는 함질소화합물인 리소그래피용 하층막형성 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교촉매가 방향족술폰산 화합물인 리소그래피용 하층막 형성 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 또한 광산발생제를 포함하는 리소그래피용 하층막 형성 조성물.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 하층막 형성 조성물을 반도체 장치의 제조에 사용되는 기판상에 도포하고, 150 내지 250℃에서 0.5 내지 2분간 소성함으로써 형성되는 하층막.
  11. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 하층막 형성 조성물을 반도체 장치의 제조에 사용되는 기판상에 도포하고 소성함으로써 하층막을 형성하는 공정, 상기 하층막 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정, 상기 하층막과 상기 포토레지스트층에서 피복된 기판을 노광하는 공정 및 노광 후에 현상하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조에서 사용되는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 노광이 ArF엑시머레이저(파장 193㎚)를 이용하여 행해지는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
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