KR101579266B1 - 우레아기를 가지는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물 - Google Patents

우레아기를 가지는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물 Download PDF

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Abstract

하드마스크로 사용할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공한다. 우레아기를 포함하는 가수분해성 오르가노실란, 이의 가수분해물, 또는 이의 가수분해축합물을 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물이 제공된다. 가수분해성 오르가노실란이 식(1):
[화학식 1]
Figure 112014001432391-pct00033

〔식(1) 중, T1, T2 및 T3은 이들 3개의 기 중 적어도 하나가 식(2):
[화학식 2]

Description

우레아기를 가지는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물{Composition Having Urea Group For Forming Silicon-Containing Resist Underlying Film}
본 발명은 반도체장치의 제조에 사용되는 기판과 레지스트(예를 들면 포토레지스트, 전자선 레지스트) 사이에 하층막을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 반도체장치 제조의 리소그래피공정에서 포토레지스트의 하층에 사용되는 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이다. 또한, 해당 하층막 형성 조성물을 사용한 레지스트 패턴의 형성방법에 관한 것이다.
종래부터 반도체장치의 제조에서 포토레지스트를 사용한 리소그래피에 의한 미세가공이 행해지고 있다. 상기 미세가공은 실리콘웨이퍼 등의 반도체 기판 상에 포토레지스트의 박막을 형성하고 그 위에 반도체 디바이스의 패턴이 형성된 마스크 패턴을 통해 자외선 등의 활성광선을 조사하고, 현상하여 얻은 포토레지스트 패턴을 보호막으로 기판을 에칭처리함으로써 기판표면에 상기 패턴에 대응하는 미세요철을 형성하는 가공법이다. 하지만, 최근에 반도체 디바이스에 고집적도화가 진행되어 사용되는 활성광선도 KrF 엑시머레이저(248nm)에서 ArF 엑시머레이저(193nm)로 단파장화되는 추세에 있다. 이에 따라 활성광선의 반도체기판에서의 반사 영향에 큰 문제가 되었다. 그래서 이 문제를 해결하기 위해 포토레지스트와 기판 사이에 반사방지막(bottom anti-reflective coating)을 구비하는 방법이 널리 검토되고 있다. 이 반사방지막으로는 그 사용의 용이함 등에서 흡광기를 가지는 폴리머 등으로 이루어진 유기 반사방지막에 대해 많은 검토가 이루어지고 있다. 예를 들면, 가교반응기인 히드록실기와 흡광기를 동일분자내에 가지는 아크릴수지형 반사방지막이나 가교반응기인 히드록실기와 흡광기를 동일 분자내에 가지는 노보락 수지형 반사방지막 등을 들 수 있다.
반사방지막에 요구되는 특성으로는 빛이나 방사선에 대해 큰 흡광도를 가질 것, 포토레지스트와의 인터믹싱이 일어나지 않을 것(포토레지스트 용제에 녹지 않을 것), 가열소성시에 반사방지막에서 상층의 포토레지스트로의 저분자물질의 확산이 생기지 않을 것, 포토레지스트에 비해 큰 드라이 에칭속도를 가질 것 등이 있다.
또한, 최근에 반도체장치의 패턴룰미세화의 진행에 따라 명확해진 배선지연의 문제를 해결하기 위해 배선재료로 구리를 사용하는 검토가 행해지고 있다. 그리고 이와 함께 반도체 기판으로의 배선형성방법으로 듀얼다마신프로세스가 검토되고 있다. 또한, 듀얼다마신 프로세스로는 비아홀이 형성되어 있는 큰 어스팩트비를 가지는 기판에 대해 반사방지막이 형성되게 된다. 이 때문에, 이 프로세스에 사용되는 반사방지막에 대해서는 홀을 빈틈없이 충진할 수 있는 매입특성이나 기판표면에 평탄한 막이 형성되도록 하는 평탄화특성 등이 요구되고 있다.
또한, 반도체기판과 포토레지스트 사이의 하층막으로 실리콘이나 티탄 등의 금속원소를 포함하는 하드마스크로 알려져 있는 막이 사용되어 지고 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조). 이 경우, 레지스트와 하드마스크는 그 구성성분에 큰 차이가 있기 때문에 이들이 드라이에칭에 의해 제거되는 속도는 드라이에칭에 사용되는 가스의 종류에 크게 의존한다. 또한, 가스 종류를 적절히 선택함으로써 포토레지스트의 막두께의 큰 감소를 동반하지 않고 하드마스크를 드라이에칭에 의해 제거할 수 있게 된다. 이와 같이 최근의 반도체 장치의 제조에서는 반사방지 효과를 시작으로 여러 효과를 달성하기 위해 반도체 기판과 포토레지스트 사이에 레지스트 하층막이 배치되고 있다. 그리고 지금까지도 레지스트 하층막용의 조성물의 검토가 이루어지고 있으나 그 요구되는 특성의 다양성 등 때문에 레지스트 하층막용의 새로운 재료의 개발이 요구되고 있다.
실리콘과 실리콘의 결합을 갖는 화합물을 사용한 조성물이나 패턴형성방법이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 2 참조).
이소시아네이트기 또는 블록이소시아네이트기를 함유하는 반사방지막 형성 조성물이 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌 3 참조).
폴리카르보실란을 포함하는 수지를 사용하는 하드마스크 재료가 개시되어 있다 (예를 들면 특허문헌 4, 특허문헌 5 참조).
특개평11-258813호 공보 특개평10-209134호 공보 국제공개제 2000/01752호 팜플렛 특개2001-93824호 공보 특개2005-70776호 공보
본 발명의 목적은 반도체장치의 제조에 사용할 수 있는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는데 있다. 상세하게는, 하드마스크로 사용할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 반사방지막으로 사용할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않고 레지스트에 비해 큰 드라이에칭 속도를 가지는 리소그래피용 레지스트 하층막 및 상기 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다.
그리고, 상기 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 사용한 레지스트패턴의 형성방법을 제공하는 것이다.
본원 발명은 제 1관점으로, 우레아기를 포함하는 가수분해성 오르가노실란, 이의 가수분해물, 또는 이의 가수분해 축합물을 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물,
제 2관점으로, 상기 가수분해성 오르가노실란이 식(1):
Figure 112010050335012-pct00001
〔식(1) 중,
T1, T2 및 T3는 이들 3개의 기 중 적어도 하나가 식(2):
Figure 112010050335012-pct00002
(식(2) 중,
R3은 알킬렌기, 아릴렌기, 할로겐화알킬렌기, 할로겐화아릴렌기, 알케닐렌기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기 혹은 시아노기를 가지는 유기기에서 유도되는 2가의 연결기를 나타내고,
n은 0 또는 1의 정수를 나타내고,
R4는 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기 혹은 시아노기를 가지는 유기기를 나타내고,
R5는 알콕시기, 아실옥시기 또는 할로겐원자를 나타내고,
m은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 나타내고,
그 외의 T1, T2 및 T3은 각각 독립해서 수소원자, R1 또는 R2(단, R1 및 R2는 각각 독립해서 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기 혹은 시아노기를 가지는 유기기를 나타내고, R1과 R2는 함께 고리를 형성해도 된다.)를 나타낸다.〕로 나타내어지는 화합물인 제 1관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제 3관점으로, 상기 식(1)의 가수분해성 오르가노실란이 식(3):
Figure 112010050335012-pct00003
(식(3) 중, R3, R4, R5, n 및 m은 상기 식(2)과 같은 의미를 나타낸다.)로 나타내어지는 이소시아네이트 화합물과 암모니아, 제1급 아민 또는 제2급 아민을 반응시켜서 얻는 제 1관점 또는 제 2관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제 4관점으로, 상기 식(1)의 가수분해성 오르가노실란이 아미노기 또는 이미노기를 함유하는 가수분해성 오르가노실란과 이소시아네이트화합물을 반응시켜서 얻는 제 1관점 또는 제 2관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제 5관점으로, 식(4):
Figure 112010050335012-pct00004
(식 중,
R6은 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기 혹은 시아노기를 가지는 유기기를 나타내고 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 것이며,
R7은 알콕시기, 아실옥시기 또는 할로겐원자를 나타내고,
a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)로 나타내어지는 유기규소화합물 및 식(5):
Figure 112010050335012-pct00005
(식 중,
R8은 알킬기를 나타내고,
R9는 알콕시기, 아실옥시기 또는 할로겐원자를 나타내고,
Y는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고,
b는 0 또는 1의 정수를 나타내고,
c는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)로 나타내어지는 유기규소화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 유기규소화합물과 제 1관점 내지 제 4관점 중 어느 하나에 기재된 식(1)의 가수분해성 오르가노실란과의 조합, 이들의 가수분해물, 또는 이들의 가수분해 축합물을 포함하는 제 1관점 내지 제 4관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제 6관점으로, 제 1관점 내지 제 4관점 중 어느 하나에 기재된 식(1)로 나타내어지는 가수분해성 오르가노실란의 가수분해 축합물의 폴리머, 또는 상기 식(1)로 나타내어지는 가수분해성 오르가노실란의 가수분해 축합물의 폴리머 및 식(4)로 나타내어지는 유기규소화합물의 가수분해 축합물의 폴리머를 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물,
제 7관점으로, 추가로 경화촉매를 포함하는 제 1관점 내지 제 6관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제 8관점으로, 제 1관점 내지 제 7관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고 소성함으로써 얻어지는 레지스트 하층막,
제 9관점으로, 제 1관점 내지 제 7관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트용 조성물을 도포하고 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 노광 후에 레지스트를 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 레지스트 패턴에 의해 레지스트 하층막을 에칭하는 공정 및 패턴화된 레지스트와 레지스트 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법, 및
제 10관점으로, 반도체기판 상에 유기막을 형성하는 공정, 상기 유기막 상에 제 1관점 내지 제 7관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하고 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트용 조성물을 도포하고 레지스트층을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 노광 후에 레지스트를 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 레지스트패턴에 의해 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 유기 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 유기 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법이다.
본 발명에서는 기판 상에 레지스트 하층막을 도포법에 의해 형성하거나 또는 기판 상의 유기 하층막을 통해 그 위해 레지스트 하층막을 도포법으로 형성하고 그 레지스트 하층막 상에 레지스트막(예를 들면 포토레지스트, 전자선 레지스트)을 형성한다. 그리고, 노광과 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하고 상기 레지스트 패턴을 사용하여 레지스트 하층막을 드라이 에칭하여 패턴전사를 행하고 그 패턴에 의해 기판을 가공하거나 또는 유기하층막을 에칭에 의해 패턴전사하여 상기 유기하층막에 의해 기판의 가공을 행한다.
미세한 패턴을 형성함에 있어서, 패턴붕괴를 막기 위해 레지스트 막두께가 얇아지는 경향이 있다. 레지스트의 박막화에 의해 그 하층에 존재하는 막에 패턴을 전사하기 위한 드라이 에칭은 상층의 막보다도 에칭속도가 높지 않으면 패턴전사를 할 수 없다. 본 발명에서는 기판 상에 유기하층막을 개재하거나 또는 유기하층막을 개재하지 않고 그 위에 본원의 레지스트 하층막(무기계 실리콘계 화합물 함유)을 피복하고 그 위에 레지스트막(유기레지스트막)의 순서로 피복된다. 유기계 성분의 막과 무기계성분의 막은 에칭가스의 선택에 의해 드라이 에칭속도가 크게 달라지며 유기계 성분의 막은 산소계 가스에서 드라이에칭 속도가 높아지고, 무기계 성분의 막은 할로겐함유 가스에서 드라이 에칭 속도가 높아진다.
예를 들면 레지스트 패턴이 형성되고 그 하층에 존재하는 본원의 레지스트 하층막을 할로겐함유 가스로 드라이에칭하여 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고 그 레지스트 하층막에 전사된 패턴으로 할로겐 함유 가스를 사용하여 기판 가공을 행한다. 또는 패턴전사된 레지스트 하층막을 사용하여 그 하층의 유기하층막을 산소계 가스로 드라이 에칭하여 유기하층막에 패턴전사를 행하고 그 패턴전사된 유기하층막으로 할로겐함유 가스를 사용하여 기판 가공을 행한다.
본 발명에서는 해당 레지스트 하층막이 하드마스크로 기능하는 것이며,
상기 식(1)의 구조 중의 알콕시기나 아실옥시기 등의 가수분해성기는 가수분해 내지 부분가수분해하고 그 후에 실라놀기의 축합반응에 의해 폴리오르가노실록산 구조를 형성한다. 이 폴리오르가노실록산구조는 하드마스크로써 충분한 기능을 가지고 있다.
본원 발명에 사용되는 식(1)의 우레아기를 가지는 가수분해성 오르가노실란화합물은 가수분해와 이에 이어지는 축합반응에 의해 폴리오르가노실록산을 형성한다. 우레아기를 가지는 폴리오르가노실록산을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물은 기판 상에 도포 후, 우레아기를 가지는 폴리오르가노실록산의 막이 형성되고 이 막은 가열에 의해 탈암모니아 또는 탈아민을 일으켜 일부는 대응하는 이소시아네이트기로 변환시키고 일부는 인접한 우레아기와의 사이에서 연속한 우레아 결합을 형성하는 것이라고 생각된다. 또한, 탈암모니아 또는 탈아민에 의해 발생한 암모니아 혹은 아민은 가수분해성 실란의 가수분해기가 가수분해하여 생성된 실라놀기가 축합하여 폴리실록산의 형성을 촉진하는 촉매의 역할도 하는 것으로 생각된다.
상기 이소시아네이트기는 트리알킬포스핀 등의 촉매를 사용함으로써, 이소시아네이트기의 3분자가 고리화반응을 일으키고 트리아진트리온 고리를 형성함으로써 폴리오르가노실록산구조를 가교화할 수 있다. 또한, 이소시아네이트기의 2분자가 반응하여 요소구조, 뷰렛구조, 우레탄구조, 알로파네이트 구조 등의 가교결합을 형성하고 폴리오르가노실록산을 가교하는 것이라 생각된다.
또한, 우레아기 상의 제1급 아민이나 제2급 아민의 수소원자는 인접한 우레아기의 아민의 질소원자와 배위하고, 탈암모니아 혹은 탈아민을 일으켜 연속한 우레아 결합이 발생하여 폴리오르가노 실록산을 가교시키는 것이라 생각된다.
폴리오르가노 실록산에 포함되는 이들 결합부위는 탄소-질소결합이나, 탄소-산소결합을 가지고 있으며 탄소-탄소결합보다도 할로겐계 가스에 의한 드라이에칭속도가 높고, 상층 레지스트패턴을 이 레지스트 하층막에 전사할 때 유효하다.
그리고, 폴리오르가노실록산구조(중간막)는 그 아래에 존재하는 유기하층막의 에칭이나 기판의 가공(에칭)에 하드마스크로 유효하다. 즉, 기판 가공시나 유기하층막의 산소계 드라이에칭 가스에 대해 충분한 내드라이에칭성을 가지는 것이다.
본 발명의 레지스트 하층막은 이들의 상층 레지스트에 대한 드라이에칭 속도의 향상과 기판가공시 등의 내드라이 에칭성을 구비하는 것이다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은 우레아기를 포함하는 가수분해성 오르가노실란, 이의 가수분해물, 또는 이의 가수분해 축합물을 포함한다. 또한, 상술한 가수분해성실란, 이의 가수분해물, 및 이의 가수분해 축합물은 이들 혼합물로 사용할 수도 있다. 가수분해성 실란을 가수분해하여 얻은 가수분해물을 축합한 축합물로 사용할 수 있다. 가수분해 축합물을 얻을 때 가수분해가 완전히 완료되지 않은 부분가수분해물이나 실란화합물이 가수분해축합물에 혼합되어 그 혼합물을 사용할 수도 있다. 이 축합물은 폴리실록산 구조를 가지는 것이다. 이 폴리실록산에는 우레아기 또는 이를 포함하는 유기기가 결합되어 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 우레아기를 포함하는 가수분해성 오르가노실란, 이의 가수분해물, 또는 이의 가수분해축합물과 용제를 포함한다. 특히, 우레아기를 포함하는 가수분해성 오르가노실란의 가수분해 축합물과 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 그리고 임의성분으로 산, 물, 알코올, 경화촉매, 산발생제, 다른 유기폴리머, 흡광성화합물, 및 계면 활성제 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에서의 고형분은 예를 들면 0.5 내지 50질량%, 또는 1 내지 30질량%, 1 내지 25질량％이다. 여기서 고형분이란 레지스트 하층막 형성 조성물의 전성분에서 용제성분을 제외한 것이다.
고형분 중에 차지하는 가수분해성 오르가노실란, 이의 가수분해물, 및 이의 가수분해축합물의 비율은 20질량%이상이며, 예를 들면 50 내지 100질량%, 60 내지 100질량%, 70 내지 100질량％이다.
본 발명에 사용되는 가수분해성 오르가노실란은 식(1)로 나타내어지는 구조를 가진다. 식(1) 중에서, T1, T2 및 T3은 이들 3개의 기 중에서 적어도 하나가 식(2)로 나타내어지는 구조를 가진다.
식(2) 중에서, R3은 알킬렌기, 아릴렌기, 할로겐화알킬렌기, 할로겐화아릴렌기, 알케닐렌기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기 혹은 시아노기를 가지는 유기기에서 유도되는 2가의 연결기를 나타내고, n은 0 또는 1의 정수를 나타내고, R4는 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기 혹은 시아노기를 가지는 유기기이며, R5는 알콕시기, 아실옥시기 또는 할로겐원자를 나타내고, m은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
그 외의 T1, T2 및 T3은 각각 독립해서 수소원자, R1 또는 R2를 나타낸다. 상기 R1 및 R2는 각각 독립해서 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기 혹은 시아노기를 가지는 유기기를 나타내고, R1과 R2는 함께 고리를 형성해도 된다.
알킬렌기로는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기를 들 수 있고, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 옥틸렌기 등을 들 수 있다. 또한, 하기 예시의 쇄상 또는 분지상 알킬기에서 유도되는 2가의 유기기를 알킬렌기로 사용할 수 있다.
또한, 알킬렌기로는 탄소원자수 3 내지 20의 시클로알킬렌기를 들 수 있고, 예를 들면 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로헥센기 등을 들 수 있다. 또한, 하기 예시한 고리상 알킬기에서 유도되는 2가의 유기기를 알킬렌기로 사용할 수 있다.
아릴렌기로는 탄소원자수 6 내지 20의 아릴렌기를 들 수 있고, 예를 들면 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트랄렌기 등을 들 수 있다. 또한, 하기 예시의 아릴기에서 유도되는 2가의 유기기를 아릴렌기로 사용할 수 있다.
알케닐렌기로는 하기 예시의 알케닐기에서 유도되는 2가의 유기기를 알케닐렌기로 사용할 수 있다.
식(1) 및 식(2)에서, 알킬기로는 직쇄 또는 분지를 가지는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로필기 등을 들 수 있다.
또한, 고리상알킬기를 사용할 수도 있고, 예를 들면 탄소원자수 1 내지 10의 고리상알킬기로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
아릴기로는 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기를 들 수 있으며, 예를 들면 페닐기, o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, o-클로로페닐기, m-클로로페닐기, p-클로로페닐기, o-플루오로페닐기, p-메르캅토페닐기, o-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, p-아미노페닐기, p-시아노페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, o-비페닐릴기, m-비페닐릴기, p-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기 및 9-페난트릴기를 들 수 있다.
알케닐기로는 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기이며, 예를 들면 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필에테닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-2-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1-메틸-4-펜테닐기, 1-n-부틸에테닐기, 2-메틸-1-펜테닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 2-메틸-3-펜테닐기, 2-메틸-4-펜테닐기, 2-n-프로필-2-프로페닐기, 3-메틸-1-펜테닐기, 3-메틸-2-펜테닐기, 3-메틸-3-펜테닐기, 3-메틸-4-펜테닐기, 3-에틸-3-부테닐기, 4-메틸-1-펜테닐기, 4-메틸-2-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 4-메틸-4-펜테닐기, 1,1-디메틸-2-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1,2-디메틸-1-부테닐기, 1,2-디메틸-2-부테닐기, 1,2-디메틸-3-부테닐기, 1-메틸-2-에틸-2-프로페닐기, 1-s-부틸에테닐기, 1,3-디메틸-1-부테닐기, 1,3-디메틸-2-부테닐기, 1,3-디메틸-3-부테닐기, 1-i-부틸에테닐기, 2,2-디메틸-3-부테닐기, 2,3-디메틸-1-부테닐기, 2,3-디메틸-2-부테닐기, 2,3-디메틸-3-부테닐기, 2-i-프로필-2-프로페닐기, 3,3-디메틸-1-부테닐기, 1-에틸-1-부테닐기, 1-에틸-2-부테닐기, 1-에틸-3-부테닐기, 1-n-프로필-1-프로페닐기, 1-n-프로필-2-프로페닐기, 2-에틸-1-부테닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-에틸-3-부테닐기, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐기, 1-t-부틸에테닐기, 1-메틸-1-에틸-2-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필-1-프로페닐기, 1-i-프로필-2-프로페닐기, 1-메틸-2-시클로펜테닐기, 1-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-1-시클로펜테닐기, 2-메틸-2-시클로펜테닐기, 2-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-4-시클로펜테닐기, 2-메틸-5-시클로펜테닐기, 2-메틸렌-시클로펜틸기, 3-메틸-1-시클로펜테닐기, 3-메틸-2-시클로펜테닐기, 3-메틸-3-시클로펜테닐기, 3-메틸-4-시클로펜테닐기, 3-메틸-5-시클로펜테닐기, 3-메틸렌-시클로펜틸기, 1-시클로헥세닐기, 2-시클로헥세닐기 및 3-시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
또한 이들 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드 등의 할로겐원자가 치환된 유기기를 들 수 있다.
에폭시기를 가지는 유기기로는 글리시독시메틸기, 글리시독시에틸기, 글리시독시프로필기, 글리시독시부틸기, 에폭시시클로헥실기 등을 들 수 있다.
아크릴로일기를 가지는 유기기로는 아크릴로일메틸기, 아크릴로일에틸기, 아크릴로일프로필기 등을 들 수 있다.
메타크릴로일기를 가지는 유기기로는 메타크릴로일메틸기, 메타크릴로일에틸기, 메타크릴로일프로필기 등을 들 수 있다.
메르캅토기를 가지는 유기기로는 에틸메르캅토기, 부틸메르캅토기, 헥실메르캅토기, 옥틸메르캅토기 등을 들 수 있다.
아미노기를 가지는 유기기로는 아미노에틸기, 아미노프로필기 등을 들 수 있다.
시아노기를 가지는 유기기로는 시아노에틸기, 시아노프로필기 등을 들 수 있다.
식(2)의 R5에서 탄소원자수 1 내지 20의 알콕시기로는 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄, 분지, 환상의 알킬 부분을 가지는 알콕시기를 들 수 있고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시기, 1-메틸-n-펜틸옥시기, 2-메틸-n-펜틸옥시기, 3-메틸-n-펜틸옥시기, 4-메틸-n-펜틸옥시기, 1,1-디메틸-n-부톡시기, 1,2-디메틸-n-부톡시기, 1,3-디메틸-n-부톡시기, 2,2-디메틸-n-부톡시기, 2,3-디메틸-n-부톡시기, 3,3-디메틸-n-부톡시기, 1-에틸-n-부톡시기, 2-에틸-n-부톡시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기 등을, 또한 고리상의 알콕시기로는 시클로프로폭시기, 시클로부톡시기, 1-메틸-시클로프로폭시기, 2-메틸-시클로프로폭시기, 시클로펜틸옥시기, 1-메틸-시클로부톡시기, 2-메틸-시클로부톡시기, 3-메틸-시클로부톡시기, 1,2-디메틸-시클로프로폭시기, 2,3-디메틸-시클로프로폭시기, 1-에틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-시클로프로폭시기, 시클로헥실옥시기, 1-메틸-시클로펜틸옥시기, 2-메틸-시클로펜틸옥시기, 3-메틸-시클로펜틸옥시기, 1-에틸-시클로부톡시기, 2-에틸-시클로부톡시기, 3-에틸-시클로부톡시기, 1,2-디메틸-시클로부톡시기, 1,3-디메틸-시클로부톡시기, 2,2-디메틸-시클로부톡시기, 2,3-디메틸-시클로부톡시기, 2,4-디메틸-시클로부톡시기, 3,3-디메틸-시클로부톡시기, 1-n-프로필-시클로프로폭시기, 2-n-프로필-시클로프로폭시기, 1-i-프로필-시클로프로폭시기, 2-i-프로필-시클로프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로폭시기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로폭시기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로폭시기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로폭시기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로폭시기 등을 들 수 있다.
식(2)의 R5에서 탄소원자수 1 내지 20의 아실옥시기는 예를 들면 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, i-프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, i-부틸카르보닐옥시기, s-부틸카르보닐옥시기, t-부틸카르보닐옥시기, n-펜틸카르보닐옥시기, 1-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-n-프로필카르보닐옥시기, n-헥실카르보닐옥시기, 1-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 4-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 페닐카르보닐옥시기 및 토실카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
식(2)의 R5의 할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있다.
식(1)로 나타내어지는 가수분해성 오르가노실란은 시판품을 사용할 수 있다. 또한, 식(1)로 나타내어지는 가수분해성 오르가노실란은 상기 식(3)으로 나타내어지는 이소시아네이트화합물과 암모니아, 제1급아민 또는 제2급아민을 반응시켜서 얻을 수도 있다.
상기 이소시아네이트화합물과 암모니아, 제1급아민 또는 제2급아민과의 반응은 0 내지 100℃에서 1 내지 4시간 행할 수 있다. 이 반응에 사용되는 용제는 테트라히드로푸란, 아세톤, 톨루엔 등을 사용할 수 있다.
상기 식(3)으로 나타내어지는 이소시아네이트화합물로는 예를 들면 이하의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112010050335012-pct00006
Figure 112010050335012-pct00007
Figure 112010050335012-pct00008
제1급아민, 제2급아민은 예를 들면 이하에 예시하는 것일 수 있다.
예를 들면 탄소원자수 1 내지 20의 방향족 및 지방족의 제1급 아민 및 제2급아민을 들 수 있고, 메틸아민, 디메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 벤질-t-부틸아민, t-부틸아민, 디-t-부틸아민, 페닐아민, 디페닐아민, 벤질아민, 페닐에틸아민, 디(페닐에틸)아민, 벤조푸란아민, 퀴놀린아민, 에틸렌디아민, 벤젠테트라아민, 디클로로디에틸아민, 클로로에틸프로필아민, 아지리딘, 아닐린 등이 예시된다.
또한, 이하의 (Ⅱ-1) 내지 (Ⅱ-38)로 나타내어지는 아민도 사용할 수 있다.
Figure 112010050335012-pct00009
Figure 112010050335012-pct00010
Figure 112010050335012-pct00011
식(1)의 가수분해성 오르가노실란은 아미노기 또는 이미노기를 함유하는 가수분해성 오르가노실란과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 얻을 수도 있다.
아미노기 또는 이미노기를 함유하는 가수분해성 오르가노실란과 이소시아네이트 화합물과의 반응은 0 내지 100℃에서 1 내지 4시간 행할 수 있다. 이 반응에 사용되는 용제는 테트라히드로푸란, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.
아미노기 또는 이미노기를 함유하는 가수분해성 오르가노실란은 예를 들면 상기 (Ⅱ-6) 내지 (Ⅱ-27)을 사용할 수 있다.
이소시아네이트화합물로는 예를 들면 메틸이소시아네이트, 에틸이소시아네이트, 프로필이소시아네이트, 이소프로필이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 톨릴이소시아네이트, 나프탈렌이소시아네이트, 안트라센이소시아네이트 등의 모노이소시아네이트, 트릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 수소첨가디페닐메탄디이소시아네이트, 노보넨디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 이소보론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트, 리신에스테르트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트 등의 트리이소시아네이트화합물이 예시된다.
본 발명에서 사용되는 식(1)의 가수분해성 오르가노실란은 예를 들면 이하의 화합물이 예시된다.
Figure 112010050335012-pct00012
Figure 112010050335012-pct00013
Figure 112010050335012-pct00014
본 발명에서는 상기 식(1)의 가수분해성 오르가노실란과 식(4) 및 식(5)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 유기규소화합물과의 조합, 이들 가수분해물, 또는 이들 가수분해축합물을 사용할 수 있다.
상기 가수분해축합물은 상기 식(1)의 가수분해성 오르가노실란과 식(4) 및 식(5)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 유기규소화합물을 공중합하는 방법이나 상기 식(1)의 가수분해성 오르가노실란의 가수분해 축합물과 식(4) 및 식(5)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 유기규소화합물의 가수분해 축합물과의 혼합물을 시용할 수 있다.
또한, 식(1)로 나타내어지는 가수분해성 오르가노실란, 이의 가수분해물, 또는 이의 가수분해축합물과, 식(4) 및 식(5)로 나타내어지는 유기규소화합물로 이루어지 군에서 선택되는 적어도 1종의 규소함유화합물, 이의 가수분해물, 또는 가수분해 축합물을 병용하여 사용할 수 있다.
상술한 식(1)의 가수분해성 오르가노실란과 식(4) 및/또는 식(5)의 규소함유화합물과의 비율은 몰비로 1:0 내지 1:200의 범위로 사용할 수 있다. 식(4) 및 식(5)로 이루어진 군에서 선택되는 규소함유화합물은 식(4)의 규소함유화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이들은 가수분해축합물(폴리오르가노실록산의 폴리머)로 사용하는 것이 바람직하고, 식(1)로 나타내어지는 가수분해성 오르가노실란과 식(4)로 나타내어지는 규소함유화합물과의 가수분해축합물(폴리오르가노실록산의 폴리머)를 사용하는 것이 바람직하다.
식(4) 및 식(5)로 나타내어지는 규소함유화합물 중의 R6, R7, R8 및 R9로 나타내어지는 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기 혹은 시아노기를 가지는 유기기, 추가로 가수분해성기에 포함되는 알콕시기, 아실옥시기 또는 할로겐원자, 그리고 Y로 나타내어지는 알킬렌기 및 아릴렌기는 상술한 식(2)에 기재된 것을 예시할 수 있다.
식(4)로 나타내어지는 규소함유화합물은 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라클로로실란, 테트라아세톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라 n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라n-부톡시실란, 테트라아세톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리아밀옥시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리벤질옥시실란, 메틸트리페네틸옥시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리페녹시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, β-글리시독시에틸에틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필메틸디부톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디페녹시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디메톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리클로로실란, 페닐트리아세톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리아세톡시실란, 3, 3, 3-트리클로로프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, β-시아노에틸트리에톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리클로로실란, γ-아미노프로필트리아세톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디클로로실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디아세톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디클로로실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토메틸디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란 등을 들 수 있다.
식(5)로 나타내어지는 규소함유화합물은 예를 들면, 메틸렌비스트리메톡시실란, 메틸렌비스트리클로로실란, 메틸렌비스트리아세톡시실란, 에틸렌비스트리에톡시실란, 에틸렌비스트리클로로실란, 에틸렌비스트리아세톡시실란, 프로필렌비스트리에톡시실란, 부틸렌비스트리메톡시실란, 페닐렌비스트리메톡시실란, 페닐렌비스트리에톡시실란, 페닐렌비스메틸디에톡시실란, 페닐렌비스메틸디메톡시실란, 나프탈렌비스트리메톡시실란, 비스트리메톡시디실란, 비스트리에톡시디실란, 비스에틸디에톡시디실란, 비스메틸디메톡시디실란 등을 들 수 있다.
그리고 식(1)의 가수분해성 오르가노실란을 포함하는 가수분해축합물, 및 식(1)로 나타내어지는 가수분해성 오르가노실란과 식(4)로 나타내어지는 규소함유화합물과의 가수분해축합물의 구체예는 예를 들면 이하에 예시된다.
Figure 112010050335012-pct00015
Figure 112010050335012-pct00016
Figure 112010050335012-pct00017
Figure 112010050335012-pct00018
Figure 112010050335012-pct00019
식(1)의 가수분해성 오르가노실란의 가수분해축합물, 또는 식(1)의 가수분해성 오르가노실란과 식(4) 및/또는 식(5)의 유기규소화합물과의 가수분해축합물은 폴리오르가노실록산이며 폴리머이다. 이들 축합물은 중량평균분자량 1000 내지 1000000, 또는 1000 내지 100000의 범위에서 얻을 수 있다. 이들 분자량은 GPC분석에 의한 폴리스틸렌환산으로 얻을 수 있는 분자량이다.
GPC의 측정조건은, 예를 들면 GPC장치(상품명 HLC-8220GPC, TOSOH CORPORATION제), GPC칼럼(상품명 Shodex KF803L, KF802, KF801, Showa Denko K.K.제), 칼럼온도는 40℃, 용리액(용출용매)은 테트라히드로푸란, 유량(유속)은 1.0ml/min, 표준시료는 폴리스틸렌(Showa Denko K.K.제)을 사용하여 행할 수 있다.
알콕시실릴기 또는 아실옥시실릴기의 가수분해에는 가수분해성기 1몰당, 0.5 내지 100몰, 바람직하게는 1 내지 10몰의 물을 사용한다.
가수분해와 축합을 행할 때의 반응온도는 통상적으로 20 내지 80℃이다.
가수분해는 완전히 가수분해를 행해도 되고 부분가수분해를 해도 된다. 즉, 가수분해축합물 중에 가수분해물이나 모노머를 잔존시켜도 된다.
가수분해하고 축합시킬 때에 촉매를 사용할 수 있다.
가수분해촉매로는 금속킬레이트화합물, 유기산, 무기산, 유기염기, 무기염기를 들 수 있다.
가수분해촉매로써의 금속킬레이트화합물은 예를 들면 트리에톡시·모노(아세틸아세트네이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세트네이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세트네이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세트네이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세트네이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세트네이트)티탄, 디에톡시·비스(아세틸아세트네이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세트네이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세트네이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세트네이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세트네이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세트네이트)티탄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세트네이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세트네이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세트네이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세트네이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세트네이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세트네이트)티탄, 테트라키스(아세틸아세트네이트)티탄, 트리에톡시·모노(에틸아세트아세테이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세트아세테이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세트아세테이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세트아세테이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세트아세테이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세트아세테이트)티탄, 디에톡시·비스(에틸아세트아세테이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세트아세테이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세트아세테이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세트아세테이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세트아세테이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세트아세테이트)티탄, 모노에톡시·트리스(에틸아세트아세테이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세트아세테이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세트아세테이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세트아세테이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세트아세테이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세트아세테이트)티탄, 테트라키스(에틸아세트아세테이트)티탄, 모노(아세틸아세트네이트)트리스(에틸아세트아세테이트)티탄, 비스(아세틸아세트네이트)비스(에틸아세트아세테이트)티탄, 트리스(아세틸아세트네이트)모노(에틸아세트아세테이트)티탄, 등의 티탄킬레이트화합물; 트리에톡시·모노(아세틸아세트네이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세트네이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세트네이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세트네이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세트네이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세트네이트)지르코늄, 디에톡시·비스(아세틸아세트네이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세트네이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세트네이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세트네이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세트네이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세트네이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세트네이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세트네이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세트네이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세트네이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세트네이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세트네이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세트네이트)지르코늄, 트리에톡시·모노(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 디에톡시·비스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 모노(아세틸아세트네이트)트리스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 비스(아세틸아세트네이트)비스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 트리스(아세틸아세트네이트)모노(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 등의 지르코늄킬레이트 화합물; 트리스(아세틸아세트네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세트아세테이트)알루미늄 등의 알루미늄킬레이트화합물; 등을 들 수 있다.
가수분해촉매로서의 유기산은 예를 들면 초산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 메틸말론산, 아디핀산, 세바신산, 갈산(몰식자산, gallic acid), 부티르산(butyric acid), 멜리트산, 아라키돈산, 시키믹산(shikimic acid), 2-에틸헥산산, 올레인산, 스테아린산, 리놀산, 리놀레인산, 살리실산, 안식향산, p-아미노안식향산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 모노클로로초산, 디클로로초산, 트리클로로초산, 트리플루오로초산, 포름산, 말론산, 술폰산, 프탈산, 푸마르산, 구연산, 주석산 등을 들 수 있다.
가수분해촉매로서의 무기산은 예를 들면 염산, 질산, 황산, 불산, 인산 등을 들 수 있다.
가수분해촉매로서의 유기염기는 예를 들면 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 테트라메틸암모늄히드로옥시드 등을 들 수 있다. 무기염기로는 예를 들면 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다. 이들 촉매 중에서 금속킬레이트화합물, 유기산, 무기산이 바람직하고 이들은 1종 혹은 2종 이상을 동시에 사용해도 된다.
가수분해에 사용되는 유기용제로는 예를 들면, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족탄화수소계용제; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족탄화수소계용제; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥사놀, 2-메틸펜탄올, sec-헥사놀, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 헵탄올-3, n-옥탄올, 2-에틸헥사놀, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸헵탄올-4, n-데카놀, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥사놀, 메틸시클로헥사놀, 3,3,5-트리메틸시클로헥사놀, 벤질알코올, 페닐메틸카르비놀, 디아세톤알코올, 크레졸 등의 모노알코올계용제; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 펜탄디올-2,4, 2-메틸펜탄디올-2,4, 헥산디올-2,5, 헵탄디올-2,4, 2-에틸헥산디올-1,3, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가알코올계용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세트페논, 펜촌(fenchone) 등의 케톤계용제; 에틸에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌옥시드, 1,2-프로필렌옥시드, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르계용제; 디에틸카보네이트, 초산메틸, 초산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 초산n-프로필, 초산i-프로필, 초산n-부틸, 초산i-부틸, 초산sec-부틸, 초산n-펜틸, 초산sec-펜틸, 초산3-메톡시부틸, 초산메틸펜틸, 초산2-에틸부틸, 초산2-에틸헥실, 초산벤질, 초산시클로헥실, 초산메틸시클로헥실, 초산n-노닐, 아세트초산메틸, 아세트초산에틸, 초산에틸렌 글리콜모노메틸에테르, 초산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 초산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 초산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 초산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 초산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 초산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 초산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 초산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 초산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 초산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디초산글리콜, 초산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산i-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-부틸, 락트산n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등의 에스테르계용제; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등의 함질소계용제; 황화디메틸, 황화디에틸, 티오펜, 테트라히드로티오펜, 디메틸술폭시드, 술포란, 1,3-프로판술톤 등의 함유황계용제 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
특히, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트가 용액의 보존안정성 점에서 바람직하다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 경화촉매를 함유할 수 있다. 경화촉매는 가수분해축합물로 이루어진 폴리오르가노실록산을 함유하는 도포막을 가열하고 경화시킬 때에 경화촉매의 역할을 한다.
경화촉매로는 암모늄염, 포스핀류, 포스포늄염을 사용할 수 있다.
암모늄염으로는 식(D-1):
Figure 112010050335012-pct00020
(식 중, m은 2 내지 11을 나타내고, n은 2 내지 3의 정수를 나타내고, R1은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Y-는 음이온을 나타낸다.)로 나타내어지는 구조를 가지는 제4급암모늄염,
식(D-2):
Figure 112010050335012-pct00021
(식 중, R2, R3, R4 및 R5는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, N은 질소원자를 나타내고, Y-는 음이온을 나타내고, 또한 R2, R3, R4 및 R5는 각각 C-N 결합에 의해 질소원자와 결합되어 있는 것이다.)로 나타내어지는 구조를 가지는 제4급암모늄염,
식(D-3):
Figure 112010050335012-pct00022
(식 중, R6 및 R7은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Y-는 음이온을 나타낸다.)로 나타내어지는 구조를 가지는 제4급암모늄염,
식(D-4):
Figure 112010050335012-pct00023
(식 중, R8은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Y-는 음이온을 나타낸다.)로 나타내어지는 구조를 가지는 제4급암모늄염,
식(D-5):
Figure 112010050335012-pct00024
(식 중, R9 및 R10은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Y-는 음이온을 나타낸다.)로 나타내어지는 구조를 가지는 제4급암모늄염,
식(D-6):
Figure 112010050335012-pct00025
(식 중, m은 2 내지 11을 나타내고, n은 2 내지 3의 정수를 나타내고, H는 수소원자를 나타내고, Y-는 음이온을 나타낸다.)로 나타내어지는 구조를 가지는 제3급암모늄염을 들 수 있다.
또한, 포스포늄염으로는 식(D-7):
Figure 112010050335012-pct00026
(식 중, R11, R12, R13 및 R14는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, P는 인원자를 나타내고, Y-는 음이온을 나타내고, 또한 R11, R12, R13, 및 R14는 각각 C-P결합에 의해 인원자와 결합되어 있는 것이다.)로 나타내어지는 제4급 포스포늄염을 들 수 있다.
상기 식(D-1)의 화합물은 아민에서 유도되는 제4급암모늄염이며, m은 2 내지 11, n은 2 내지 3의 정수를 나타낸다. 이 제4급암모늄염의 R1은 탄소원자수 1 내지 18, 바람직하게는 2 내지 10의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 예를 들면 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 직쇄알킬기나 벤질기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 디시클로펜타디에닐기 등을 들 수 있다. 또한 음이온(Y-)은 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나 카르복실레이트(-COO-), 술포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다.
상기 식(D-2)의 화합물은 R2R3R4R5N+Y-로 나타내어지는 제4급암모늄염이다. 이 제4급암모늄염의 R2, R3, R4 및 R5는 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기 또는 아릴기이다. 음이온(Y-)은 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-)등의 할로겐이온이나 카르복실레이트(-COO-), 술포네이트(-SO3 - ), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 제4급암모늄염은 시판품을 입수할 수 있으며, 예를 들면 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라부틸암모늄아세테이트, 염화트리에틸벤질암모늄, 브롬화트리에틸벤질암모늄, 염화트리옥틸메틸암모늄, 염화트리부틸벤질암모늄, 염화트리메틸벤질암모늄 등이 예시된다.
상기 식(D-3)의 화합물은 1-치환이미다졸로 부터 유도되는 제4급암모늄염이며, R6 및 R7은 탄소원자수 1 내지 18이고, R6 및 R7의 탄소원자수의 총합이 7이상인 것이 바람직하다. 예를 들면, R6은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기, 벤질기를 예시할 수 있으며, R7은 벤질기, 옥틸기, 옥타데실기를 예시할 수 있다. 음이온(Y-)은 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나 카르복실레이트(-COO-), 술포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은 시판품을 입수할 수도 있으나, 예를 들면 1-메틸이미다졸, 1-벤질이미다졸 등의 이미다졸계 화합물과 브롬화벤질, 브롬화메틸 등의 할로겐화알킬이나 할로겐화아릴을 반응시켜서 제조할 수 있다.
상기 식(D-4)의 화합물은 피리딘에서 유도되는 제4급암모늄염이며, R8은 탄소원자수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소원자수 4 내지 18의 알킬기 또는 아릴기이며, 예를 들면 부틸기, 옥틸기, 벤질기, 라우릴기를 예시할 수 있다. 음이온(Y-)은 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나 카르복실레이트(-COO-), 술포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은 시판품을 입수할 수도 있으나, 예를 들면 피리딘과 염화라우릴, 염화벤질, 브롬화벤질, 브롬화메틸, 브롬화옥틸 등의 할로겐화알킬, 또는 할로겐화아릴을 반응시켜서 제조할 수 있다. 이 화합물은 예를 들면, 염화N-라우릴피리디늄, 브롬화N-벤질피리디늄 등을 예시할 수 있다.
상기 식(D-5)의 화합물은 피콜린 등으로 대표되는 치환피리딘에서 유도되는 제4급암모늄염이며, R9는 탄소원자수 1 내지 18, 바람직하게는 4 내지 18의 알킬기 또는 아릴기이며, 예를 들면, 메틸기, 옥틸기, 라우릴기, 벤질기 등을 예시할 수 있다. R10은 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기 또는 아릴기이며, 예를 들면, 피콜린에서 유도되는 제4급암모늄인 경우는 R10는 메틸기이다. 음이온(Y-)은 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나 카르복실레이트(-COO-), 술포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은 시판품을 입수할 수도 있으나, 예를 들면 피콜린 등의 치환피리딘과 브롬화메틸, 브롬화옥틸, 염화라우릴, 염화벤질, 브롬화벤질 등의 할로겐화알킬, 또는 할로겐화아릴을 반응시켜서 제조할 수 있다. 이 화합물은 예를 들면 N-벤질피콜리늄클로라이드, N-벤질피콜리니움브로마이드, N-라우릴피콜리니움클로라이드 등을 예시할 수 있다.
상기 식(D-6)의 화합물은 아민에서 유도되는 제3급 암모늄염이며, m은 2 내지 11, n은 2 내지 3의 정수를 나타낸다. 또한 음이온(Y-)은 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나 카르복실레이트(-COO-), 술포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 아민과 카르본산이나 페놀 등의 약산과의 반응에 의해 제조할 수 있다. 카르본산으로는 포름산이나 초산을 들 수 있고, 포름산을 사용하는 경우에, 음이온(Y-)은 (HCOO-)이며, 초산을 사용하는 경우에, 음이온(Y-)은 (CH3COO-)이다. 또한 페놀을 사용한 경우에, 음이온(Y-)은 (C6H5O-)이다.
상기 식(D-7)의 화합물은 R11R12R13R14P+Y-의 구조를 가지는 제4급포스포늄염이다. R11, R12, R13 및 R14는 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기 또는 아릴기이지만, 바람직하게는 R11 내지 R14의 4개의 치환기 중에서 3개가 페닐기 또는 치환된 페닐기이며, 예를 들면 페닐기나 톨릴(tolyl)기를 예시할 수 있고 또한, 남은 1개는 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기 또는 아릴기이다. 또한 음이온(Y-)은 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나 카르복실레이트(-COO-), 술포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은 시판품을 입수할 수 있으며, 예를 들면 할로겐화테트라n-부틸포스포늄, 할로겐화테트라n-프로필포스포늄 등의 할로겐화테트라알킬포스포늄, 할로겐화트리에틸벤질포스포늄 등의 할로겐화트리알킬벤질포스포늄, 할로겐화트리페닐메틸포스포늄, 할로겐화트리페닐에틸포스포늄 등의 할로겐화트리페닐모노알킬포스포늄, 할로겐화트리페닐벤질포스포늄, 할로겐화테트라페닐포스포늄, 할로겐화트리톨릴모노아릴포스포늄, 혹은 할로겐화트리톨릴모노알킬포스포늄(할로겐원자는 염소원자 또는 브롬원자)을 들 수 있다. 특히, 할로겐화트리페닐메틸포스포늄, 할로겐화트리페닐에틸포스포늄 등의 할로겐화트리페닐모노알킬포스포늄, 할로겐화트리페닐벤질포스포늄 등의 할로겐화트리페닐모노아릴포스포늄, 할로겐화트리톨릴모노페닐포스포늄 등의 할로겐화트리톨릴모노아릴포스포늄이나 할로겐화트리톨릴모노메틸포스포늄 등의 할로겐화트리톨릴모노알킬포스포늄(할로겐원자는 염소원자 또는 브롬원자)이 바람직하다.
또한, 포스핀류로는 메틸포스핀, 에틸포스핀, 프로필포스핀, 이소프로필포스핀, 이소부틸포스핀, 페닐포스핀 등의 제 1 포스핀, 디메틸포스핀, 디에틸포스핀, 디이소프로필포스핀, 디이소아밀포스핀, 디페닐포스핀 등의 제 2 포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 디메틸페닐포스핀 등의 제 3 포스핀을 들 수 있다.
경화촉매는 폴리오르가노실록산 100질량부에 대해 0.01 내지 10질량부, 또는 0.01 내지 5질량부, 또는 0.01 내지 3질량부이다.
가수분해성 오르가노실란을 용제 중에서 촉매를 사용하여 가수분해하고 축합하여 얻은 가수분해 축합물(폴리머)은 감압증류 등에 의해 부생성물인 알코올이나 사용한 가수분해촉매나 물을 동시에 제거할 수 있다. 또한, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에서는 상기 가수분해축합물을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물은 안정화를 위해 유기산, 물, 알코올, 또는 이들 조합을 첨가할 수 있다.
상기 유기산으로는 예를 들면 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 호박산, 말레산, 사과산(말산, malic acid), 주석산, 프탈산, 구연산, 글루타르산, 구연산, 락트산(lactic acid), 살리실산 등을 들 수 있다. 이 중에서도 옥살산, 말레산 등이 바람직하다. 첨가하는 유기산은 가수분해축합물 100질량부에 대해 0.5 내지 1.0질량부이다. 또한 첨가하는 물은 순수, 초순수, 이온교환수 등을 사용할 수 있으며, 그 첨가량은 레지스트 하층막 형성 조성물 100질량부에 대해 1 내지 20질량부로 할 수 있다.
또한, 첨가하는 알코올로는 도포 후의 가열에 의해 쉽게 비산하는 것이 바람직하고 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등을 들 수 있다. 첨가하는 알코올은 레지스트 하층막 형성 조성물 100질량부에 대해 1 내지 20질량부로 할 수 있다.
본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물은 상기 성분 외에 필요에 따라 유기폴리머화합물, 광산발생제 및 계면 활성제 등을 포함할 수 있다.
유기폴리머화합물을 사용함으로써, 본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물로 형성되는 레지스트 하층막의 드라이에칭속도(단위시간당의 막두께의 감소량), 감쇠계수 및 굴절율 등을 조정할 수 있다.
유기폴리머화합물로는 특별히 제한은 없으며 각종 유기폴리머를 사용할 수 있다. 축중합폴리머 및 부가중합폴리머 등을 사용할 수 있다. 폴리에스테르, 폴리스틸렌, 폴리이미드, 아크릴폴리머, 메타크릴폴리머, 폴리비닐에테르, 페놀노보락, 나프톨노보락, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트 등의 부가중합폴리머 및 축중합폴리머를 사용할 수 있다. 흡광부위로 기능하는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 트리아진환, 퀴놀린환, 및 퀴녹살린환 등의 방향환구조를 가지는 유기폴리머가 바람직하게 사용된다.
이와 같은 유기폴리머화합물로는 예를 들면 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 스티렌, 히드록시스티렌, 벤질비닐에테르 및 N-페닐말레이미드 등의 부가중합성 모노머를 그 구조단위로 포함하는 부가중합폴리머 혹은 페놀노보락 및 나프톨노보락 등의 축중합폴리머를 들 수 있다.
유기폴리머화합물로 부가중합폴리머가 사용되는 경우, 그 폴리머화합물은 단독중합체여도 되고 공중합체여도 된다. 부가중합폴리머의 제조에는 부가중합성모노머가 사용된다. 이와 같은 부가중합성모노머로는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르화합물, 메타크릴산에스테르화합물, 아크릴아미드화합물, 메타크릴아미드화합물, 비닐화합물, 스티렌화합물, 말레이미드화합물, 말레산무수물, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
아크릴산에스테르화합물로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 노말헥실아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸아크릴레이트, 2-브로모에틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-히드록시노보넨-2-카르복시릭-6-락톤, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란 및 글리시딜아크릴레이트 등을 들 수 있다.
메타크릴산에스테르화합물로는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 노말헥실메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸메타크릴레이트, 2-브로모에틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 5-메타크릴로일옥시-6-히드록시노보넨-2-카르복시릭-6-락톤, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 글리시딜메타크릴레이트, 2-페닐에틸메타크릴레이트, 히드록시페닐메타크릴레이트 및 브로모페닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
아크릴아미드화합물로는 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 및 N-안트릴아크릴아미드 등을 들 수 있다.
메타크릴아미드화합물, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-벤질메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드 및 N-안트릴아크릴아미드 등을 들 수 있다.
비닐화합물로는 비닐알코올, 2-히드록시에틸비닐에테르, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 비닐초산, 비닐트리메톡시실란, 2-클로로에틸비닐에테르, 2-메톡시에틸비닐에테르, 비닐나프탈렌 및 비닐안트라센 등을 들 수 있다.
스티렌화합물로는 스티렌, 히드록시스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 메톡시스티렌, 시아노스티렌 및 아세틸스티렌 등을 들 수 있다.
말레이미드화합물로는 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드 및 N-히드록시에틸말레이미드 등을 들 수 있다.
폴리머로 축중합폴리머가 사용되는 경우, 이와 같은 폴리머로는 예를 들면 글리콜화합물과 디카르본산화합물과의 축중합폴리머를 들 수 있다. 글리콜화합물로는 디에틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 부틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 디카르본산화합물로는 호박산, 아디핀산, 테레프탈산, 무수말레인산 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들면 폴리피로멜리트이미드, 폴리(p-페닐렌테레프탈아미드), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드를 들 수 있다.
유기폴리머화합물에 히드록실기가 함유되어 있는 경우에는 이 히드록실기는 폴리오르가노실록산과 가교반응을 형성할 수 있다.
유기폴리머화합물로는 중량평균분자량이 예를 들면 1000 내지 1000000이며, 또는 3000 내지 300000이며, 또는 5000 내지 200000이며, 또는 10000 내지 100000인 폴리머화합물을 사용할 수 있다.
유기폴리머화합물은 1종만을 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
유기폴리머화합물이 사용되는 경우에, 이의 비율로는 가수분해축합물(폴리오르가노실록산) 100질량부에 대해 1 내지 200질량부, 또는 5 내지 100질량부, 또는 10 내지 50질량부, 또는 20 내지 30질량부이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에서는 산발생제를 함유할 수 있다. 산발생제로는 열산발생제나 광산발생제를 들 수 있다.
광산발생제는 레지스트의 노광 시에 산을 발생한다. 이 때문에 하층막의 산성도를 조정할 수 있다. 이는 하층막의 산성도를 상층 레지스트와의 산성도에 맞추기 위한 하나의 방법이다. 또한, 하층막의 산성도 조정에 의해 상층에 형성되는 레지스트의 패턴형상을 조정할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 광산발생제로는 오늄염화합물, 술폰이미드화합물 및 디술포닐디아조메탄화합물 등을 들 수 있다.
오늄염화합물로는 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로노말부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로노말옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄캠퍼술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄캠퍼술포네이트 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 요오도늄염화합물, 및 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로노말부탄술포네이트, 트리페닐술포늄캠퍼술포네이트 및 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 술포늄염화합물 등을 들 수 있다.
술폰이미드화합물로는 예를 들면, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로노말부탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)숙신이미드 및 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다.
디술포닐디아조메탄화합물로는 예를 들면, 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠술포닐)디아조메탄 및 메틸술포닐-p-톨루엔술포닐디아조메탄 등을 들 수 있다.
광산발생제는 1종만을 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
광산발생제가 사용되는 경우, 그 비율로는 폴리머(폴리오르가노실록산) 100질량부에 대해 0.01 내지 5질량부, 또는 0.1 내지 3질량부, 또는 0.5 내지 1질량부이다.
계면 활성제는 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 기판에 도포했을 때 핀홀 및 스트레이션 등의 발생을 억제하는데 유효하다
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 계면 활성제로는 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면 활성제, 상품명 에프톱 EF301, EF303, EF352(ToChem Products제), 상품명 megafac F171, F173, R-08, R-30(다이니혼잉키화학공업(주)제), fluorad FC430, FC431(스미토모 쓰리엠(주)제), 상품명 아사히가드 AG710, surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스(주)제) 등의 불소계 계면 활성제, 및 오가노실록산폴리머 KP341(신에쯔카가쿠코교(주)제) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는 단독으로 사용해도 되고 또한 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다. 계면 활성제가 사용되는 경우 그 비율로는 폴리머(폴리오르가노실록산) 100질량부에 대해 0.0001 내지 5질량부, 또는 0.001 내지 1질량부, 또는 0.01 내지 0.5질량부이다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에는 레올로지 조정제 및 밀착보조제 등을 첨가할 수 있다. 레올로지 조정제는 하층막 형성 조성물의 유동성을 향상시키는데 유효하다. 밀착보조제는 반도체기판 또는 레지스트와 하층막의 밀착성을 향상시키는데 유효하다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 사용되는 용제로는 상기 고형분을 용해할 수 있는 용제라면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 이와 같은 용제로는 예를 들면, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에테르에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산이소프로필, 락트산부틸, 락트산이소부틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산이소프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 초산메틸, 초산에틸, 초산아밀, 초산이소아밀, 초산헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산부틸, 프로피온산이소부틸, 부티르산(butyric acid) 메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 메톡시초산에틸, 에톡시초산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세트초산메틸, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물의 사용에 대해 설명한다.
반도체장치의 제조에 사용되는 기판(예를 들면 실리콘웨이퍼기판, 실리콘/이산화실리콘피복기판, 실리콘나이트라이드기판, 유리기판, ITO기판, 폴리이미드기판, 및 저유전율재료(low-k재료)피복기판 등) 상에 스피너, 코터 등의 적절한 도포방법에 의해 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물이 도포되고 그 후, 소성함으로써 레지스트 하층막이 형성된다. 소성하는 조건으로는 소성온도 80℃ 내지 250℃, 소성시간 0.3 내지 60분간 중에서 적절히 선택된다. 바람직하게는 소성온도 150℃ 내지 250℃, 소성시간 0.5 내지 2분간이다. 여기서 형성되는 하층막의 막두께로는 예를 들면, 10 내지 1000nm이며, 또는 20 내지 500nm이고, 또는 50 내지 300nm이고, 또는 100 내지 200nm이다.
다음으로 이 레지스트 하층막 상에 예를 들면 포토레지스트의 층이 형성된다. 포토레지스트의 층의 형성은 주지의 방법, 즉, 포토레지스트조성물 용액의 하층막 상으로의 도포 및 소성에 의해 행할 수 있다. 포토레지스트의 막두께로는 예를 들면 50 내지 10000nm이며, 또는 100 내지 2000nm이고, 또는 200 내지 1000nm이다.
본 발명의 레지스트 하층막 상에 형성되는 포토레지스트로는 노광에 사용되는 빛에 감광하는 것이라면 특별히 제한은 없다. 네거티브형 포토레지스트 및 포지티브형 포토레지스트 모두 사용할 수 있다. 노보락수지와 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르로 이루어진 포지티브형포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알카리용해속도를 상승시키는 기를 가지는 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알카리용해속도를 상승시키는 저분자화합물과 알카리가용성 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 및 산에 의해 분해되어 알카리용해속도를 상승시키는 기를 가지는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알카리용해속도를 상승시키는 저분자화합물과 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트 등이 있다. 예를 들면 Shipley사제 상품명 APEX-E, 스미토모화학공업(주)제 상품명 PAR710, 및 신에쯔카가쿠코교(주)제 상품명 SEPR430 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들면 Proc.SPIE, Vol.3999, 330-334(2000), Proc. SPIE, Vol.3999, 357-364(2000) 혹은 Proc. SPIE, Vol. 3999, 365-374(2000)에 기재되어 있는 바와 같은 함불소원자 폴리머계 포토레지스트를 들 수 있다.
이어서 소정의 마스크를 통해 노광이 행해진다. 노광에는 KrF 엑시머레이저(파장 248nm), ArF 엑시머레이저(파장 193nm) 및 F2 엑시머레이저(파장 157nm) 등을 사용할 수 있다. 노광 후, 필요에 따라 노광후가열(post exposure bake)을 행할 수도 있다. 노광후가열은 가열온도 70℃ 내지 150℃, 가열시간 0.3 내지 10분간에서 적절히 선택된 조건으로 행해진다.
또한, 본 발명에서는 레지스트로 포토레지스트 대신에 전자선 리소그래피용 레지스트를 사용할 수 있다. 전자선 레지스트로는 네거티브형, 포지티브형 모두 사용할 수 있다. 산발생제와 산에 의해 분해되어 알카리용해속도를 변화시키는 기를 가지는 바인더로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 알카리가용성 바인더와 산발생제와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알카리용해속도를 변화시키는 저분자화합물로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 산발생제와 산에 의해 분해되어 알카리용해속도를 변화시키는 기를 가지는 바인더와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알카리용해속도를 변화시키는 저분자화합물로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 전자선에 의해 분해되어 알카리용해속도를 변화시키는 기를 가지는 바인더로 이루어진 비화학증폭형 레지스트, 전자선에 의해 절단되어 알카리용해속도를 변화시키는 부위를 가지는 바인더로 이루어진 비화학증폭형 레지스트 등이 있다. 이들 전자선 레지스트를 사용한 경우도 조사원을 전자선으로 포토레지스트를 사용한 경우과 같이 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이어서, 현상액에 의해 현상이 행해진다. 이에 의해 예를 들면 포지티브형포토레지스트가 사용되는 경우에는 노광된 부분의 포토레지스트가 제거되고 포토레지스트의 패턴이 형성된다.
현상액으로는 수산화칼륨, 수산화나트륨 등은 알카리금속수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화4급암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민수용액 등의 알카리성수용액을 예로 들 수 있다. 또한, 이들 현상액에 계면 활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상 조건으로는 온도 5 내지 50℃, 시간 10 내지 600초에서 적절히 선택된다.
그리고 이와 같이 형성된 포토레지스트(상층)의 패턴을 보호막으로 본 발명의 레지스트 하층막(중간층)의 제거가 행해지고 이어서 패턴화된 포토레지스트 및 본 발명의 레지스트 하층막(중간층)으로 이루어진 막을 보호막으로 유기하층막(하층)의 제거가 행해진다. 마지막으로 패턴화된 본 발명의 레지스트 하층막(중간층) 및 유기하층막(하층)을 보호막으로 반도체기판의 가공이 행해진다.
우선, 포토레지스트가 제거된 부분의 본 발명의 레지스트 하층막(중간층)을 드라이에칭으로 제거하고 반도체기판을 노출시킨다. 본 발명의 레지스트 하층막의 드라이에칭에는 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 일산화탄소, 아르곤, 산소, 질소, 6불화유황, 디플루오로메탄, 3불화질소 및 3불화염소, 염소, 트리클로로보란 및 디클로로보란 등의 가스를 사용할 수 있다. 레지스트 하층막의 드라이에칭에는 할로겐계가스를 사용하는 것이 바람직하다. 할로겐계가스에 의한 드라이에칭으로는 기본적으로 유기물질로 이루어진 포토레지스트는 제거되기 어렵다. 이에 대해 실리콘원자를 많이 포함하는 본원 발명의 레지스트 하층막은 할로겐계 가스에 의해 빠르게 제거된다. 이 때문에 레지스트 하층막의 드라이에칭에 따른 포토레지스트의 막두께 감소를 억제할 수 있다. 또한 그 결과, 포토레지스트를 박막으로 사용하는 것도 가능해진다. 레지스트 하층막의 드라이에칭은 불소계가스에 의한 것이 바람직하고 불소계가스로는 예를 들면, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 및 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있다.
그 후, 패턴화된 포토레지스트 및 본 발명의 레지스트 하층막으로 이루어진 막을 보호막으로 유기하층막의 제거가 행해진다. 유기하층막(하층)은 산소계가스에 의한 드라이에칭에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 실리콘원자를 많이 포함하는 본 발명의 레지스트 하층막은 산소계가스에 의한 드라이에칭으로는 제거되지 않기 때문이다.
마지막으로 반도체기판의 가공이 행해진다. 반도체기판의 가공은 불소계가스에 의한 드라이에칭에 의해 행해지는 것이 바람직하다.
불소계가스로는 예를 들면 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 및 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 상층에는 포토레지스트의 형성 전에 유기계의 반사방지막을 형성할 수 있다. 여기서 사용되는 반사방지막조성물로는 특별히 제한은 없으며 지금까지 리소그래피 프로세스에서 관용인 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있으며, 또한 관용인 방법, 예를 들면, 스피너, 코터에 의한 도포 및 소성에 의해 반사방지막의 형성을 행할 수 있다.
본 발명에서는 기판 상에 유기하층막을 성막한 후, 그 위에 본 발명의 레지스트 하층막을 성막하고 추가로 그 위에 포토레지스트를 피복할 수 있다. 이에 의해 포토레지스트의 패턴폭이 좁아져, 패턴붕괴를 방지하기 위해 포토레지스트를 얇게 피복한 경우라도 적절한 에칭가스를 선택함으로써 기판의 가공이 가능해진다. 예를 들면 포토레지스트에 대해 충분히 빠른 에칭속도가 되는 불소계가스를 에칭가스로 본원 발명의 레지스트 하층막에 가공이 가능하며 또한, 본원 발명의 레지스트 하층막에 대해 충분히 빠른 에칭속도가 되는 산소계가스를 에칭가스로 유기하층막의 가공이 가능하며 또한 유기하층막에 대해 충분히 빠른 에칭속도가 되는 불소계가스를 에칭가스로 기판의 가공을 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물이 도포되는 기판은 그 표면에 CVD법 등으로 형성된 유기계 또는 무기계의 반사방지막을 가지는 것이어도 되고 그 위에 본 발명의 하층막을 형성할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로 형성되는 레지스트 하층막은 또한, 리소그래피 프로세스에서 사용되는 빛의 파장에 따라서는 그 빛에 대한 흡수를 가질 수 있다. 그리고 이와 같은 경우에는 기판에서의 반사광을 방지하는 효과를 가지는 반사방지막으로 기능할 수 있다. 또한, 본 발명의 하층막은 기판과 포토레지스트와의 상호작용을 방지하기 위한 층, 포토레지스트에 사용되는 재료 또는 포토레지스트로의 노광시에 생성되는 물질의 기판으로의 악작용을 방지하는 기능을 가지는 층, 가열소성시에 기판에서 생성되는 물질의 상층포토레지스트로의 확산을 방지하는 기능을 가지는 층 및 반도체기판유전체층에 의한 포토레지스트층의 포이즈닝효과를 감소시키기 위한 배리어층 등으로 사용할 수도 있다.
또한, 레지스트 하층막 형성 조성물로 형성되는 레지스트 하층막은 듀얼다마신프로세스에서 사용되는 비아홀이 형성된 기판에 적용되고 홀을 빈틈없이 충진할 수 있는 매입재로 사용할 수 있다. 또한, 요철이 있는 반도체기판의 표면을 평탄화하기 위한 평탄화재로 사용할 수도 있다.
이하, 본 발명을 실시예로 보다 구체적으로 설명하지만 이에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예
합성예 1
1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]요소(상기 식Ⅲ-1) 0.95g, 테트라에톡시실란 57.41g, 메틸트리에톡시실란 23.03g, 페닐트리메톡시실란 4.27g, 에탄올 85.67g을 300mL의 플라스크에 넣고 용해시켜서 얻은 혼합용액을 자력교반기로 교반하면서 가온하고 환류시켰다. 이어서 이온교환수 28.23g에 말레산 0.50g을 용해시킨 수용액을 혼합용액에 첨가했다. 120분 반응시킨 후 얻은 반응용액을 실온까지 냉각했다. 그 후, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100g과 프로필렌글리콜-n-모노프로필에테르 100g을 첨가하고, 반응부생물인 에탄올, 물을 감압유거하여 가수분해축합물용액을 얻었다. 얻은 폴리머(상기 식Ⅳ- 31)의 GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스틸렌환산으로 Mw3000였다.
합성예 2
1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]요소(상기 식Ⅲ-1) 2.39g, 테트라에톡시실란 56.04g, 메틸트리에톡시실란 23.02g, 페닐트리메톡시실란 4.27g, 에탄올 85.72g을 300mL의 플라스크에 넣고 용해시켜서 얻은 혼합용액을 자력교반기로 교반하면서 가온하고 환류시켰다. 이어서 이온교환수 28.23g에 말레산 0.50g을 용해시킨 수용액을 혼합용액에 첨가했다. 120분 반응시킨 후 얻은 반응용액을 실온까지 냉각했다. 그 후, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100g과 프로필렌글리콜-n-모노프로필에테르 100g을 첨가하고, 반응부생물인 에탄올, 물을 감압유거하여 가수분해축합물용액을 얻었다. 얻은 폴리머(상기 식 Ⅳ-31)의 GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스틸렌환산으로 Mw3000였다.
합성예 3
1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]요소(상기 식Ⅲ-1) 4.54g, 테트라에톡시실란 57.41g, 메틸트리에톡시실란 21.86g, 페닐트리메톡시실란 4.05g, 에탄올 85.78g을 300mL의 플라스크에 넣고 용해시켜서 얻은 혼합용액을 자력교반기로 교반하면서 가온하고 환류시켰다. 이어서 이온교환수 27.96g에 말레산 0.47g을 용해시킨 수용액을 혼합용액에 첨가했다. 120분 반응시킨 후 얻은 반응용액을 실온까지 냉각했다. 그 후, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100g과 프로필렌글리콜-n-모노프로필에테르 100g을 첨가하고, 반응부생물인 에탄올, 물을 감압유거하여 가수분해축합물용액을 얻었다. 얻은 폴리머(상기 식 Ⅳ-31)의 GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스틸렌환산으로 Mw3000였다.
합성예 4
1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]요소(상기 식Ⅲ-1) 4.54g, 테트라에톡시실란 57.41g, 메틸트리에톡시실란 21.86g, 페닐트리메톡시실란 4.05g, 에탄올 85.78g을 300mL의 플라스크에 넣고 용해시켜서 얻은 혼합용액을 자력교반기로 교반하면서 가온하고 환류시켰다. 이어서 이온교환수 139.8g에 말레산 0.47g을 용해시킨 수용액을 혼합용액에 첨가했다. 120분 반응시킨 후 얻은 반응용액을 실온까지 냉각했다. 그 후, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100g과 프로필렌글리콜-n-모노프로필에테르 100g을 첨가하고 반응부생물인 에탄올, 물을 감압유거하여 가수분해축합물용액을 얻었다. 얻은 폴리머(상기 식 Ⅳ-31)의 GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스틸렌환산으로 Mw3000였다.
합성예 5
(S)-N-1-페닐에틸-N-트리에톡시실릴프로필우레아(상기 식Ⅲ-4) 4.85g, 테트라에톡시실란 35.62g, 메틸트리에톡시실란 14.07g, 에탄올 127.27g을 300mL의 플라스크에 넣고 용해시켜서 얻은 혼합용액을 자력교반기로 교반하면서 가온하고 환류시켰다. 이어서 이온교환수 17.29g에 염산 0.96g을 용해시킨 수용액을 혼합용액에 첨가했다. 120분 반응시킨 후 얻은 반응 용액을 실온까지 냉각했다. 그 후, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200g을 첨가하고, 반응부생물인 에탄올, 물, 염산을 감압유거하여 가수분해축합물용액을 얻었다. 얻은 폴리머(상기 식Ⅳ-32)의 GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스틸렌환산으로 Mw3000였다.
비교합성예 1
테트라에톡시실란 84.63g, 에탄올 84.63g을 300mL의 플라스크에 넣고 용해시켜서 얻은 혼합용액을 자력교반기로 교반하면서 가온하고 환류시켰다. 이어서 이온교환수 29.26g에 염산 1.48g을 용해시킨 수용액을 혼합용액에 첨가했다. 60분 반응시킨 후 얻은 반응 용액을 실온까지 냉각했다. 그 후, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200g을 첨가하고, 반응부생물인 에탄올, 물, 염산을 감압유거하여 가수분해축합물용액을 얻었다. 얻은 폴리머의 GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스틸렌환산으로 Mw6200였다.
실시예 1
합성예 1에서 얻은 폴리머를 포함하는 용액 (폴리머농도는 15질량퍼센트) 5.0g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 12.5g과 프로필렌글리콜-n-모노프로필에테르 12.5g을 첨가하여 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제했다.
실시예 2
합성예 2에서 얻은 폴리머를 포함하는 용액 (폴리머농도는 15질량퍼센트) 5.0g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 12.5g과 프로필렌글리콜-n-모노프로필에테르 12.5g을 첨가하여 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제했다.
실시예 3
합성예 3에서 얻은 폴리머를 포함하는 용액 (폴리머농도는 15질량퍼센트) 5.0g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 12.5g과 프로필렌글리콜-n-모노프로필에테르 12.5g을 첨가하여 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제했다.
실시예 4
합성예 4에서 얻은 폴리머를 포함하는 용액 (폴리머농도는 15질량퍼센트) 5.0g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 12.5g과 프로필렌글리콜-n-모노프로필에테르 12.5g을 첨가하여 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제했다.
실시예 5
합성예 4에서 얻은 폴리머를 포함하는 용액 (폴리머농도는 15질량퍼센트) 5.0g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.75g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.0g, 프로필렌글리콜-n-모노프로필에테르 12.5g, 이온교환수 0.75g을 첨가하여 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제했다.
참고예 6
합성예 5에서 얻은 폴리머를 포함하는 용액 (폴리머농도는 15질량퍼센트) 5.0g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 7.5g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.0g, 프로필렌글리콜-n-모노프로필에테르 12.5g을 첨가하여 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제했다.
비교예 1
비교합성예 1에서 얻은 폴리머를 포함하는 용액 (폴리머농도는 30질량퍼센트) 2.3g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 3.3g을 첨가하여 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제했다.
(내용제성시험)
실리콘웨이퍼 상에 레지스트 하층막 형성 조성물을 스핀코트법으로 도포하고, 240℃의 핫플레이트 상에서 1분간 소성시켜 레지스트 하층막을 형성했다. 그 후 오버코팅(상도) 레지스트조성물의 용제로 사용되는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 1분간 침지하고 침지 전후에서의 레지스트 하층막의 막두께 변화가 2nm이하인 경우를 「양호」로 판단하고 표 1에 「○」로 나타냈다.
내용제성시험 결과
실시예1 ○
실시예1 ○
실시예2 ○
실시예3 ○
실시예4 ○
실시예5 ○
참고예6 ○
비교예1 ○
(광학정수)
레지스트 하층막 형성 조성물을 스피너를 사용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포했다. 핫플레이트 상에서 240℃에서 1분간 가열하여 레지스트 하층막(막두께 0.09㎛)을 형성했다. 그리고, 이들 레지스트 하층막을 분광 엘립소미터(J.A. Woollam사제, VUV-VASE VU-302)를 사용하여 파장 193nm에서의 굴절율(n값) 및 광학흡광계수 (k값, 감쇠계수라고도 함)를 측정하여 그 결과를 표 2에 나타낸다.
굴절율n 및 광학흡광계수k
굴절율n
(파장 193nm)		 광학흡광계수k
(파장 193nm)
실시예1 1.60 0.10
실시예2 1.60 0.10
실시예3 1.60 0.11
실시예4 1.60 0.11
실시예5 1.60 0.11
참고예6 1.50 0.01
비교예1 1.48 0.00
(드라이에칭속도 측정)
드라이에칭속도 측정에 사용한 에쳐 및 에칭가스는 이하의 것을 사용했다.
에쳐는 ES401(상품명, Nippon Scientific Co., Ltd.제)를 사용하고 CF4가스로 에칭을 했다.
에쳐는 RIE-10NR(상품명, SAMCO Inc.제)를 사용하여 O2가스로 에칭을 했다.
실시예 1 내지 5, 참고예 6 및 비교예 1에서 제조된 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 스피너를 사용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포했다. 핫플레이트 상에서 240℃에서 1분간 가열하여 레지스트 하층막을 형성하고 각 에칭가스를 사용하여 에칭속도를 측정했다. 레지스트 하층막의 막두께 0.20㎛로 에칭가스로 CF4가스를 사용하여 에칭속도를 측정하고 레지스트 하층막의 막두께 0.08㎛로 에칭가스로 O2가스를 사용하여 에칭속도를 측정했다.
또한, 상기와 같이 포토레지스트 용액 (Shipley사제·상품명 UV113)을 스피너를 사용하여 실리콘웨이퍼 상에 각각 0.20㎛와 0.08㎛의 레지스트막을 형성했다. 에칭가스로 CF4가스 및 O2가스를 사용하여 드라이에칭속도를 측정했다. 그리고, 레지스트 하층막과 레지스트막의 드라이에칭속도를 비교하여 그 결과를 표 3에 나타낸다. 속도비는 (레지스트 하층막)/(레지스트)의 드라이에칭속도비이다.
드라이에칭 속도비
CF4가스 O2가스
실시예1 1.9 0.02
실시예2 2.0 0.03
실시예3 2.1 0.02
실시예4 2.0 0.02
실시예5 2.0 0.02
참고예6 2.0 0.02
비교예1 1.3 0.01
본 발명에 의한 레지스트 하층막 형성 조성물에서 얻은 레지스트 하층막은 포토레지스트막에 대해 충분히 높은 드라이에칭 속도를 가지고 있다.
(리소그래피특성)
<레지스트패너닝평가>
2-비닐나프탈렌 30g, 글리시딜메타크릴레이트 3.5g, 1-부톡시에틸메타크릴레이트 4.5g을 시클로헥사논 112g에 용해시킨 후, 플라스크내를 질소로 치환하여 60℃까지 승온했다. 승온 후, 시클로헥사논 48g에 용해한 아조비스이소부티로니트릴 1.9g을 질소가압하에 첨가하고, 24 시간, 60℃로 반응시켰다. 반응용액을 냉각 후, 메탄올에 투입하고, 폴리머를 재침전, 가열건조하여 하기 식(V-1)로 나타내어지는 폴리머를 얻었다. 얻은 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스틸렌환산으로 중량평균분자량 Ｍｗ가 12000였다. 식(V-1)에서, 2-비닐나프탈렌를 포함하는 반복 단위를 a, 글리시딜메타크릴레이트를 포함하는 반복 단위를 b, 1-부톡시에틸메타크릴레이트를 포함하는 반복 단위를 c라 하면 a:b:c의 몰비는 0.8:0.1:0.1였다.
Figure 112010050335012-pct00027
얻은 폴리머(V-1) 5g에 계면 활성제 (다이니혼잉키화학공업(주)제, 상품명 megafac R-30) 0.03g을 혼합하고, 시클로헥사논 23g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 23g에 용해시켜 용액으로 만들었다. 그 후, 구경 0.10㎛인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하고 추가로 구경 0.05㎛인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여 리소그래피공정에 사용되는 레지스트 하층 형성 조성물을 조제했다. 이 조성물로 형성되는 규소수지를 포함하지 않는 레지스트 하층막 (A층이라 함.)은 본 명세서의 우레아기 함유 규소함유 폴리머를 포함하는 레지스트 하층막 (B층이라 함.)과 조합하여 다층막을 구성한다.
식(V-1)로 나타내어지는 폴리머를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물을 실리콘웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 240℃, 1분간 가열하여 막두께 250㎚의 레지스트 하층막(A층)을 형성했다. 그 위에 실시예 1 내지 실시예 5 및 참고예 6의 레지스트 하층막 조성물을 각각 스핀코트법에 의해 도포하고 핫플레이트 상에서 240℃, 1분간 가열하여 막두께 80nm의 레지스트 하층막(B층)을 형성했다. 그 위에 시판의 포토레지스트용액(Sumitomo Chemical Company, Limited제, 상품명 PAR855)을 스피너로 도포하고 핫플레이트 상에서 100℃, 1분간 가열하여 막두께 150nm의 포토레지스트막(C층)을 형성했다.
레지스트의 패터닝은 스캐너(ASML사제, PAS5500/1100, 파장 193nm, NA, σ:0.75, 0.89/0.59(Dipole))를 사용하여 행했다. 타켓은 현상 후의 레지스트 패턴의 라인폭 및 그 라인간의 폭이 0.08㎛인, 소위 라인 앤드 스페이스(덴스라인)이며, 라인이 9개 형성되도록 설정된 포토마스크를 통해 노광을 행했다. 그 후, 핫플레이트 상에서 105℃, 1분간 가열하고, 냉각 후, 공업규격인 60초 싱글패들식 공정에서 현상액(2.38질량% 테트라메틸암모늄히드로옥시드수용액)으로 현상했다.
얻은 포지티브형 레지스트패턴을 관찰한 결과 거의 수직형상의 패턴인 것을 확인할 수 있었다.
패턴형상
실시예1 수직형상
실시예2 수직형상
실시예3 수직형상
실시예4 수직형상
실시예5 수직형상
참고예6 수직형상
[산업상의 이용가능성]
본 발명에 의한 레지스트 하층막 형성 조성물에서 얻어지는 레지스트 하층막은 높은 드라이에칭 속도를 가지고 있다. 따라서, 패턴사이즈의 미세화에 따른 패턴붕괴를 방지하기 위해 레지스트 막두께를 얇게 한 경우라도 레지스트 하층막은 충분히 높은 에칭속도를 가지기 때문에 레지스트 패턴을 하층에 전사할 수 있다.

Claims (10)

  1. 식(1)로 나타내어지는 가수분해성 오르가노실란과, 식(4)로 나타내어지는 유기규소화합물 및 식 (5)로 나타내어지는 유기규소화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 유기규소화합물과의 조합, 이들의 가수분해물, 또는 이들의 가수분해 축합물을 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 있어서, 상기 식(4)로 나타내어지는 유기규소화합물 및 상기 식(5)로 나타내어지는 유기규소화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 유기규소화합물에는 페닐트리메톡시실란 또는 페닐트리에톡시실란을 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
    Figure 112015083290215-pct00035

    〔식(1) 중,
    T1, T2 및 T3은 이들 3개의 기 중 적어도 하나가 식(2):
    Figure 112015083290215-pct00036

    (식(2) 중,
    R3은 알킬렌기, 아릴렌기, 할로겐화알킬렌기, 할로겐화아릴렌기, 알케닐렌기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기 혹은 시아노기를 가지는 유기기에서 유도되는 2가의 연결기를 나타내고,
    n은 0 또는 1의 정수를 나타내고,
    R4는 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기 혹은 시아노기를 가지는 유기기를 나타내고,
    R5는 알콕시기, 아실옥시기 또는 할로겐원자를 나타내고,
    m은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)로 나타내어지는 기를 나타내고,
    그 외의 T1, T2 및 T3은 각각 독립적으로 수소원자, R1 또는 R2(단, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기 혹은 시아노기를 가지는 유기기를 나타내고, R1과 R2는 함께 고리를 형성해도 된다.)를 나타낸다.]
    Figure 112015083290215-pct00037

    (식 중,
    R6은 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기 혹은 시아노기를 가지는 유기기를 나타내고 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합되어 있으며,
    R7은 알콕시기, 아실옥시기 또는 할로겐원자를 나타내고,
    a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)
    Figure 112015083290215-pct00038

    (식 중,
    R8은 알킬기를 나타내고,
    R9는 알콕시기, 아실옥시기 또는 할로겐원자를 나타내고,
    Y는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고,
    b는 0 또는 1의 정수를 나타내고,
    c는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식(1)의 가수분해성 오르가노실란이 식(3):
    Figure 112015083290215-pct00039

    (식(3) 중, R3, R4, R5, n 및 m은 상기 식(2)과 같은 의미를 나타낸다.)로 나타내어지는 이소시아네이트화합물과 암모니아, 제1급아민 또는 제2급아민을 반응시켜서 얻는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 식(1)의 가수분해성 오르가노실란이 아미노기 또는 이미노기를 함유하는 가수분해성 오르가노실란과 이소시아네이트화합물을 반응시켜서 얻는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 식(1)로 나타내어지는 가수분해성오르가노실란과 상기 식(4)로 나타내어지는 유기규소화합물의 가수분해축합물의 폴리머를 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 식(1)로 나타내어지는 가수분해성 오르가노실란의 가수분해축합물의 폴리머, 및 상기 식(4)로 나타내어지는 유기규소화합물의 가수분해축합물의 폴리머를 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    추가로 경화촉매를 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고 소성함으로써 얻는 레지스트 하층막.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트용 조성물을 도포하고 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 노광 후에 레지스트를 현상하여 레지스트패턴을 얻는 공정, 레지스트패턴에 의해 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트와 레지스트 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법.
  9. 반도체기판 상에 유기막을 형성하는 공정, 상기 유기막 상에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하고 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트용 조성물을 도포하고 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 노광후에 레지스트를 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 레지스트 패턴에 의해 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 유기하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 유기하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220027252A (ko) * 2012-02-01 2022-03-07 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 용제현상용 실리콘함유 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 반도체장치의 제조방법

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011033965A1 (ja) 2009-09-16 2011-03-24 日産化学工業株式会社 スルホンアミド基を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物
CN102713736B (zh) * 2009-12-02 2015-06-03 日产化学工业株式会社 电极保护膜形成剂
WO2012008538A1 (ja) * 2010-07-14 2012-01-19 Jsr株式会社 ポリシロキサン組成物及びパターン形成方法
JP5862894B2 (ja) * 2010-09-21 2016-02-16 日産化学工業株式会社 保護された脂肪族アルコールを含有する有機基を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物
US9029491B2 (en) * 2010-12-22 2015-05-12 Teknologisk Institut Repellent coating composition and coating, method for making and uses thereof
US9291900B2 (en) * 2011-01-24 2016-03-22 Nissan Chemical Industries, Ltd. Composition for forming resist underlayer film, containing silicon that bears diketone-structure-containing organic group
TWI547764B (zh) * 2011-07-20 2016-09-01 日產化學工業股份有限公司 含有鈦及矽的微影用薄膜形成組成物
TWI618985B (zh) * 2011-08-10 2018-03-21 日產化學工業股份有限公司 具有碸構造之含矽阻劑底層膜形成組成物
US9337052B2 (en) * 2011-10-06 2016-05-10 Nissan Chemical Industries, Ltd. Silicon-containing EUV resist underlayer film forming composition
JP6079263B2 (ja) * 2012-03-07 2017-02-15 Jsr株式会社 レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
CN107966879B (zh) * 2012-04-23 2021-06-01 日产化学工业株式会社 含有添加剂的含硅极紫外抗蚀剂下层膜形成用组合物
WO2014046055A1 (ja) 2012-09-24 2014-03-27 日産化学工業株式会社 ヘテロ原子を有する環状有機基含有シリコン含有レジスト下層膜形成組成物
KR102099712B1 (ko) 2013-01-15 2020-04-10 삼성전자주식회사 패턴 형성 방법 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법
JP5830044B2 (ja) * 2013-02-15 2015-12-09 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
KR102004697B1 (ko) * 2013-04-17 2019-07-29 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 레지스트 하층막 형성 조성물
JP5913191B2 (ja) * 2013-05-08 2016-04-27 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成方法及びパターン形成方法
US20150240125A1 (en) * 2013-08-09 2015-08-27 Teknologisk Institut Repellent Coating Composition and Coating, Method for Making and Uses Thereof
KR101667788B1 (ko) 2013-12-31 2016-10-19 제일모직 주식회사 하드마스크 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법
JP6601628B2 (ja) * 2014-05-22 2019-11-06 日産化学株式会社 ブロックイソシアネート構造を含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物
KR102367555B1 (ko) * 2014-11-26 2022-02-25 솔브레인 주식회사 네거티브형 감광성 실록산 조성물
JP6465189B2 (ja) * 2016-07-21 2019-02-06 東京エレクトロン株式会社 半導体装置の製造方法及び真空処理装置
KR20230111266A (ko) * 2017-02-03 2023-07-25 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 우레아결합을 갖는 구조단위를 갖는 폴리머를 포함하는레지스트 하층막 형성 조성물
JP6809315B2 (ja) * 2017-03-15 2021-01-06 東京エレクトロン株式会社 半導体装置の製造方法及び真空処理装置
KR102577038B1 (ko) * 2017-03-31 2023-09-12 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 카르보닐구조를 갖는 실리콘함유 레지스트 하층막 형성 조성물
KR20230142805A (ko) * 2017-10-25 2023-10-11 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 암모늄기를 갖는 유기기를 포함하는 실리콘함유 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하는 반도체장치의 제조방법
KR102541615B1 (ko) * 2018-04-13 2023-06-09 삼성전자주식회사 리소그래피용 기판 처리 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법
JPWO2020071042A1 (ja) * 2018-10-03 2021-09-24 富士フイルム株式会社 薬液、薬液収容体、レジストパターン形成方法、半導体チップの製造方法
WO2020086599A1 (en) 2018-10-22 2020-04-30 Chevron U.S.A. Inc. Ph control in fluid treatment
JP7307004B2 (ja) 2019-04-26 2023-07-11 信越化学工業株式会社 ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
CN111875801B (zh) * 2020-07-14 2022-11-08 四川硅宇新材料科技有限公司 一种室温固化弹塑性硅树脂组成物

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2507386B2 (ja) * 1986-02-13 1996-06-12 東レ株式会社 水なし平版印刷用原板
JPH08134355A (ja) * 1994-11-10 1996-05-28 Mitsuboshi Belting Ltd ハイブリッドガラス製造用の前駆体組成物およびハイブリッドガラスの製造方法
JP3522902B2 (ja) * 1995-06-03 2004-04-26 信越化学工業株式会社 ウレイド基含有アルコキシシランの製造方法
JP3435318B2 (ja) 1996-08-22 2003-08-11 株式会社東芝 パターン形成方法
US5969423A (en) * 1997-07-15 1999-10-19 Micron Technology, Inc. Aluminum-containing films derived from using hydrogen and oxygen gas in sputter deposition
JPH11258813A (ja) 1998-03-13 1999-09-24 Jsr Corp 反射防止膜形成用組成物および反射防止膜
TW457403B (en) 1998-07-03 2001-10-01 Clariant Int Ltd Composition for forming a radiation absorbing coating containing blocked isocyanate compound and anti-reflective coating formed therefrom
JP2001093824A (ja) 1999-09-27 2001-04-06 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト下層用組成物及びパターン形成方法
JP3852593B2 (ja) * 2002-07-17 2006-11-29 日産化学工業株式会社 反射防止膜形成組成物
JP2004069962A (ja) * 2002-08-06 2004-03-04 Shin Etsu Chem Co Ltd レジストパターン形成用表面処理剤及びレジストパターン形成方法
US7172849B2 (en) 2003-08-22 2007-02-06 International Business Machines Corporation Antireflective hardmask and uses thereof
WO2005059050A1 (ja) * 2003-12-18 2005-06-30 Nissan Chemical Industries, Ltd. 低屈折率及び撥水性を有する被膜
JP4692540B2 (ja) 2005-03-01 2011-06-01 Ｊｓｒ株式会社 レジスト下層膜用組成物およびその製造方法
US20060240358A1 (en) * 2005-03-25 2006-10-26 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Pretreatment compositions
US8048615B2 (en) * 2005-12-06 2011-11-01 Nissan Chemical Industries, Ltd. Silicon-containing resist underlayer coating forming composition for forming photo-crosslinking cured resist underlayer coating
JP4716037B2 (ja) 2006-04-11 2011-07-06 信越化学工業株式会社 ケイ素含有膜形成用組成物、ケイ素含有膜、ケイ素含有膜形成基板及びこれを用いたパターン形成方法
DE602007000498D1 (de) * 2006-04-11 2009-03-12 Shinetsu Chemical Co Siliziumhaltige, folienbildende Zusammensetzung, siliziumhaltige Folie, siliziumhaltiges, folientragendes Substrat und Strukturierungsverfahren
KR100913058B1 (ko) * 2008-08-25 2009-08-20 금호석유화학 주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법 및 반도체소자

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220027252A (ko) * 2012-02-01 2022-03-07 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 용제현상용 실리콘함유 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 반도체장치의 제조방법
KR102515849B1 (ko) 2012-02-01 2023-03-30 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 용제현상용 실리콘함유 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 반도체장치의 제조방법

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