CN111875801B

CN111875801B - 一种室温固化弹塑性硅树脂组成物

Info

Publication number: CN111875801B
Application number: CN202010673331.7A
Authority: CN
Inventors: 赵淑辉
Original assignee: Sichuan Siyu New Material Technology Co ltd
Current assignee: Sichuan Siyu New Material Technology Co ltd
Priority date: 2020-07-14
Filing date: 2020-07-14
Publication date: 2022-11-08
Anticipated expiration: 2040-07-14
Also published as: CN111875801A

Abstract

本发明公开了一种室温固化弹塑性硅树脂组成物。该组合物成分包括：A)烷氧基封端的嵌段的含有双硅脲结构的有机硅树脂；B）一种室温固化催化剂；C）至少一种如甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、石油醚、氯仿、环己烷等的有机烃类溶剂。该组合物具有可室温固化、弹塑性、力学强度佳、电性能好的特点。本发明硅树脂组成物储存期可达3年。本发明所述室温固化弹塑性硅树脂组成物的制备方法简单易操作，适合中试放大和工业化生产。

Description

一种室温固化弹塑性硅树脂组成物

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及硅树脂领域的有机硅树脂，具体涉及一种室温固化弹塑性硅树脂组成物。

背景技术

通常的硅树脂是由可水解缩合的烃基氯硅烷或烃基烷氧基硅烷通过水解缩聚而成，所含烃基一般指甲基或苯基，其固化活性基团可以是羟基，也可以是烷氧基，多数硅树脂通过加热脱水缩聚固化。有机硅树脂是以Si-O键为主链的高聚物，Si-O键键能大，结构稳定，因此，有机硅树脂具有很好的耐温性、耐侯性及防腐蚀性，能有效延长涂层使用周期，减少维护费用。

室温固化硅树脂通常是含有活性甲氧基基团的聚硅氧烷，活性甲氧基基团可以与空气中的水进行缩合反应，其固化后形成由硅氧键连接的交联网状结构。但无规的聚甲氧基硅树脂缩合固化为高度交联的三维网状结构，分子链内旋转受阻严重，因此聚甲氧基硅树脂表现出很高的硬度，但同时力学性能较低。为了改善聚甲氧基硅树脂的不足，拓展它的发展和应用范围，国内外有机硅企业对聚甲氧基硅树脂进行了大量的研究，以期提高其力学强度。

弹塑性硅树脂材料兼具树脂和橡胶的特性，固化之后既有橡胶的柔韧性又有一个平滑的表面。并具有耐高低温冲击、高频介电性能好、三防性能出色等优点,1988年晨光二厂报到了双组份室温硫化硅树脂GT-912有机硅三防涂料的研制工艺及性能，该树脂以线性聚硅氧烷和氯硅烷为原料，具有较好了力学和电学性能，但存在操作时间短，表面易流挂，施工困难等问题，直接影响到使用工艺。但该制备工艺为后人提供了参考。2011年，绵阳惠利公开了一种可室温固化苯基硅树脂敷形涂料的专利(CN102304323A)，该敷形涂料具有良好的弹性以及坚韧、耐磨的表面，具有耐高低温、防水、耐热、耐寒等特点。2018年，山东省科学院新材料研究所公开了一种室温固化耐辐照硅树脂组合物及其制备方法(CN 108441115A)，该发明首先制备了苯基三氯硅烷和亚芳基四甲基二氯二硅烷的共水解物，然后与羟基硅油共聚制备羟基封端的苯基硅树脂，该树脂加入交联剂、催化剂及金属耐辐照剂后，可室温固化成具有弹塑性的耐辐照硅树脂材料。2019年，中蓝晨光化工有限公司公开了一种含MQ结构单元单组份室温固化有机硅树脂及其制备方法，所述有机硅树脂是在含氢MQ硅树脂与苯基羟基硅油或苯基羟基硅树脂缩合反应后，再加入烃基烷氧基硅烷在催化剂存在下进行封端而得到，该方法制备得到的有机硅树脂可以显著增加室温固化硅树脂的强度，完全固化后拥有更好的力学性能、电性能以及优良的三防性能。但上述现有技术中制取的硅树脂力学性能低、附着力较差。

发明内容

本发明的目的在于针对硅树脂力学性能低、附着力差等缺点，通过引入双硅脲化合物和嵌段共聚技术制备出具有弹塑性、力学性能好、附着力佳的可室温固化硅树脂。本发明选用双硅脲化合物和含甲基或者苯基的烷氧基硅烷单体共水解制备出硅树脂预聚体，该硅树脂预聚体与羟基封端聚硅氧烷嵌段共聚制备出羟基封端的具有嵌段结构的硅树脂中间体。在该硅树脂中间体中加入一定比例的三烷氧基硅烷，在催化剂作用下封端得到单组份室温固化弹塑性硅树脂组成物。该树脂具有具有弹塑性、力学性能好、附着力佳的特点。

为了实现上述发明目的，其具体的技术方案如下：

室温固化弹塑性硅树脂组成物，所述硅树脂组合物包括如下比重的成分：

组份A：烷氧基封端的有机硅树脂，该硅树脂是羟基封端的具有嵌段结构的硅树脂中间体与烷氧基硅烷反应封端制备而成；羟基封端的具有嵌段结构的硅树脂中间体由羟基封端线性聚硅氧烷和含有双硅脲结构的硅树脂预聚体在溶剂中共聚制备；上述烷氧基封端的有机硅树脂在室温固化弹塑性硅树脂组合物的质量分数的为10％-90％；

组份B：室温固化弹塑性硅树脂组成物还包含一种室温固化催化剂，包括碱性化合物、含金属化合物；室温固化催化剂在室温固化弹塑性硅树脂组合物的质量分数的为0.05％-5％；

组份C：上述室温固化弹塑性硅树脂组成物还包含至少一种有机溶剂，所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、石油醚、氯仿、环己烷等有机烃类溶剂；所述的有机溶剂与所述室温固化弹塑性硅树脂组成物中的固形物质量比为10-90:90-10。

具体的：所述羟基封端线性聚硅氧烷如结构I所示：

其中，R¹为甲基、乙基、丙基、苯基或碳原子大于等于4的烃基，优选甲基或者苯基；R²为甲基、乙基、丙基、苯基或碳原子大于等于4的烃基；n为大于0的整数；所述羟基封端线性聚硅氧烷黏度10-1000mpa.s。

优选的，黏度为20-200mpas。

优选的，R²为甲基或者苯基。

具体的：含有双硅脲结构的硅树脂预聚体由结构式II所示的含双硅脲化合物和机构式III所示的烷氧基硅烷共水解制备而成；

R³ _4-mSi(OR⁴)_m III

式III中，R³为甲基、苯基、乙基、丙基或碳原子大于等于4的烃基；R⁴为甲基、乙基、丙基。

优选的，所述R³甲基或者苯基，R⁴为甲基或者乙基。

本发明所述硅树脂预聚体中的双硅脲链节含量占硅树脂预聚体组合物中固形物含量的10-90wt.％，如式III所示结构特征的烷氧基硅烷固形物含量10-90wt.％。

具体的：封端用烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等，其中优选甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。

具体的，所述室温固化催化剂为含钛或锡化合物，或钛酸酯类化合物或螯合物。

具体的：所述有机溶剂为甲苯或二甲苯。

本发明中组份A为自己合成，组份B、C可以通过已知方法获得。本发明提供的室温固化弹塑性硅树脂组成物具有很高的附着力，力学强度和良好的电性能；产品固化后具有光滑的表面和良好的柔韧性；同时该组合物具有优异的耐高低温性、耐候性、防水性能和阻燃性，此外，该组合物具有很好的储存稳定性，产品保质期可达3年。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明。

具体实施例1

第一步，在10L三口瓶中加入苯基三甲氧基硅烷2500g、双硅脲化合物(此处应直接给出具体的化合物种类)800g，搅拌混合均匀，缓慢滴加1200g浓度0.03wt％盐酸水溶液进行水解反应。盐酸水溶液1小时滴加完毕后开始加热至回流反应，回流反应2小时后，蒸出副产物甲醇和未反应的水，当温度升至90摄氏度时加入甲苯2000g，继续用分水器回流除水至温度升至105度，停止反应得所述硅树脂预聚体。

第二步，在10L三口瓶中加入2000g上述制备的硅树脂预聚体、760g黏度100mPa.s的羟基封端线性聚硅氧烷和2.8g浓度36wt％浓盐酸作为催化剂，搅拌均匀并开始加热，在回流条件下进行共缩聚反应，反应过程中通过分水器收集反应生成的水，持续反应至体系完全透明，停止反应，得到羟基封端的具有嵌段结构的硅树脂中间体2600g。

第三步，在氮气保护下，将上述制备的嵌段结构的硅树脂中间体2600g和甲基三甲氧基硅烷260g加入5L反应瓶中，加入作为催化剂的四甲基氢氧化铵3克，加热回流2小时，蒸出副产物甲醇、未反应的甲基三甲氧基硅烷和多余甲苯溶剂，得到固含量70±2％的室温固化弹塑性硅树脂组合物产品。

具体实施例2

采用具体实施例1中所制备的硅树脂预聚体，将具体实施例1中黏度为100mPa.s的羟基封端线性聚硅氧烷替换为黏度为500mPa.s羟基封端线性聚硅氧烷，其余条件不变，制备出固含量70±2％的室温固化弹塑性硅树脂组合物产品Ⅱ。

具体实施例3

采用具体实施例1中所制备的硅树脂预聚体，将具体实施例1中黏度100mPa.s的羟基封端线性聚硅氧烷替换为1000mPa.s羟基封端线性聚硅氧烷，其余条件不变，制备出固含量70±2％的室温固化弹塑性硅树脂组合物产品。

具体实施例4

将具体实施例1中制备羟基封端的具有嵌段结构的硅树脂中间体的原材料硅树脂预聚体和黏度100mPa.s的羟基封端线性聚硅氧烷的用量由2000:760调整为2000:1000，其余条件不变，制备出固含量70±2％的室温固化弹塑性硅树脂组合物产品。

具体实施例5

具体实施例1中其它条件不变，第一步硅树脂预聚体的制备工艺调整如下：在10L三口瓶中加入苯基三乙氧基硅烷3030g、双硅脲化合物800g，搅拌混合均匀，缓慢滴加1200g盐酸水溶液(浓度0.03％)进行水解反应。盐酸水溶液1小时滴加完毕后开始加热至回流反应，回流反应4小时后，蒸出副产物乙醇和未反应的水，当温度升至90摄氏度时加入甲苯2000g，继续用分水器回流除水至温度升至105度，停止反应得硅树脂预聚体。

由上述制备的硅树脂预聚体采用具体实施例1中的后续工艺条件制备出固含量70±2％的室温固化弹塑性硅树脂组合物产品。

具体实施例6

具体实施例1中硅树脂预聚体制备原料由2500g苯基三甲氧基硅烷调整为1720g甲基三甲氧基硅烷，其它反应条件不变，制备出固含量70±2％的室温固化弹塑性硅树脂组合物产品。

具体实施例7

具体实施例1中封端催化剂由四甲基氢氧化铵更换为钛酸异丙酯，其它反应条件不变，制备出固含量70±2％的室温固化弹塑性硅树脂组合物产品。

具体实施例8

具体实施例1中封端催化剂由四甲基氢氧化铵更换为辛酸亚锡，其它反应条件不变，制备出固含量70±2％的室温固化弹塑性硅树脂组合物产品。

具体实施例9

具体实施例1中封端反应所用原料由甲基三甲氧基硅烷调整为甲基三乙氧基硅烷，其它反应条件不变，制备出固含量70±2％的室温固化弹塑性硅树脂组合物产品。

下表为各个实施例得到的产品性能测试表。

存储期为产品性能未发生明显变化的存放时间。

上述是对本发明的优选实施方案的描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或者变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims

1.一种室温固化弹塑性硅树脂组成物，其特征在于：所述硅树脂组合物包括如下比重的成分：

组份A：烷氧基封端的有机硅树脂，该硅树脂是羟基封端的具有嵌段结构的硅树脂中间体与烷氧基硅烷反应封端制备而成；羟基封端的具有嵌段结构的硅树脂中间体由羟基封端线性聚硅氧烷和含有双硅脲结构的硅树脂预聚体在溶剂中共聚制备；上述烷氧基封端的有机硅树脂在室温固化弹塑性硅树脂组合物的质量分数为10%-90%；

组份B：室温固化弹塑性硅树脂组成物还包含一种室温固化催化剂，所述室温固化催化剂为碱性化合物四甲基氢氧化铵；室温固化催化剂在室温固化弹塑性硅树脂组合物的质量分数为0.05%-5%；

组份C：上述室温固化弹塑性硅树脂组成物还包含至少一种有机溶剂，所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、石油醚、氯仿、环己烷中的任意一种；所述的有机溶剂与所述室温固化弹塑性硅树脂组成物中的固形物质量比为10-90:90-10；

所述羟基封端线性聚硅氧烷如结构

所示：

其中，R¹为甲基、乙基、丙基或碳原子大于等于4的烃基；R²为甲基、乙基、丙基或碳原子大于等于4的烃基；n为大于0的整数；所述羟基封端线性聚硅氧烷黏度10-1000mpa.s；

封端用烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷；

含有双硅脲结构的硅树脂预聚体由结构式

所示的含双硅脲化合物和结构式

所示的烷氧基硅烷共水解制备而成；

式

中，R³为甲基、乙基、丙基或碳原子大于等于4的烃基；R⁴为甲基、乙基、丙基；

所述硅树脂预聚体中的双硅脲链节含量占硅树脂预聚体组合物中固形物含量的10-90wt.%，如式

所示结构特征的烷氧基硅烷固形物含量10-90wt.%。

2.根据权利要求1所述室温固化弹塑性硅树脂组成物，其特征在于：所述羟基封端线性聚硅氧烷黏度20-200mpa.s。

3.根据权利要求1所述室温固化弹塑性硅树脂组成物，其特征在于： R²为甲基或者苯基。

4.根据权利要求1所述室温固化弹塑性硅树脂组成物，其特征在于：所述R³为甲基或者苯基，R⁴为甲基或者乙基。

5.根据权利要求1所述室温固化弹塑性硅树脂组成物，其特征在于：所述有机溶剂为甲苯或二甲苯。