CN113248715B - 一种有机硅聚合物及其制备方法、有机硅密封胶 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机硅聚合物及其制备方法、有机硅密封胶，属于有机硅橡胶技术领域。本发明的有机硅聚合物具有如式I所示结构。本发明的有机硅聚合物，分子结构中具有较高键能(227kJ/mol)的极性‑S‑结构，能够增加有机硅聚合物的极性，从而使采用本发明的有机硅聚合物的密封胶的耐油性(煤油等溶剂)得到显著提高。此外，本发明的有机硅聚合物的封端基团R1为烷氧基硅烷，相对常见的羟基封端的有机硅聚合物，反应活性更高，力学强度更高。

Description

一种有机硅聚合物及其制备方法、有机硅密封胶
技术领域
本发明涉及一种有机硅聚合物及其制备方法、有机硅密封胶，属于有机硅密封胶技术领域。
背景技术
室温硫化硅橡胶(RTV)具有优异的耐高低温、耐紫外、疏水、环境友好等诸多性能优点，并易于通过分子结构调节和配方调整实现性能、施工、用途的扩充，因此在节能建筑、电子电器、绿色能源、航空航天等领域得到广泛应用。
室温硫化硅橡胶由线性的聚二甲基硅氧烷与交联剂固化反应得到的少量交联结构，分子极性低，耐油性能差，在应用于机场跑道、汽车发动机、飞机油箱等有煤油、汽油等化学介质污染的部位，会出现溶胀、粘接能力下降、材料强度下降等问题。有机硅密封胶的耐油性能的改进，一般可通过引入极性基团来实现，比如苯基、三氟烃基、环氧基团等，但这些基团极性不强，对耐油性能改进不明显。
发明内容
本发明的目的是提供一种有机硅聚合物，能够提高有机硅密封胶的耐油性。
本发明还提供了一种有机硅聚合物的制备方法以及采用上述有机硅聚合物的有机硅密封胶。
为了实现以上目的，本发明的有机硅聚合物所采用的技术方案是：
一种有机硅聚合物，具有如式I所示的结构：
Figure BDA0003050549240000011
式I中，R’为C2-C6亚烷基，R”为C2-C10亚烷基，X选自-S-、-O-、-NH-中的一种，p为选自0-5的整数，q为选自0-10的整数；
R2、R3独立选自C1-C6亚烷基，a为0或1，b为0或1；
R4、R5、R6、R7、R8、R9、R22、R23独立选自H、C1-C3烷基中的一种；
R10、R11、R12、R13独立选自C1-C3烷基、苯基中的一种；
m为选自1-100的整数，n为选自1-50的整数；
R1为：
Figure BDA0003050549240000021
其中，R14、R15、R16独立选自H或C1-C3烷基的一种，R17、R18选自C1-C3亚烷基，R19、R20、R21独立选自C1-C3烷氧基，c为0或1，d为0或1，e为0或1。
本发明的有机硅聚合物的分子结构中具有较高键能(227kJ/mol)的极性-S-结构，能够增加有机硅聚合物的极性，从而使采用本发明的有机硅聚合物的密封胶的耐油性(煤油等溶剂)得到显著提高。此外，本发明的有机硅聚合物的封端基团R1为烷氧基硅烷，相对常见的羟基封端的有机硅聚合物，反应活性更高，力学强度更高。
需要说明的是本发明中的亚烷基是指从烷烃的同一个碳或不同的两个碳上失去两个氢原子形成的游离二价原子团。优选的，n为10-30的整数。m为1-10的整数。q为0-5的整数。R12、R13中至少一个与R10和R11均不相同。
优选的，a＝b＝0，所述有机硅聚合物具有如式II所示的结构：
Figure BDA0003050549240000022
优选的，R4、R5、R6、R7、R8、R9均为H。
优选的，R1为：
Figure BDA0003050549240000023
优选的，R1中R19、R20、R21独立选自C1-C3烷氧基。更进一步的，R19、R20、R21均为甲氧基、乙氧基或异丙氧基。
优选的，R’为C2-C6直链烷烃两端的两个碳上各失去一个氢原子形成的亚烷基，如-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-等。R”为C2-C10直链烷烃两端的两个碳上各失去一个氢原子形成的亚烷基，如-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-等。
本发明的有机硅聚合物的制备方法所采用的技术方案为：
一种上述的有机硅聚合物的制备方法，包括以下步骤：将如具有如式III所示结构的硅氧烷化合物和具有式IV所示结构的硫醇基化合物进行加成聚合反应，然后采用具有如式V所示结构的烷氧基硅烷封端剂进行封端，即得；
Figure BDA0003050549240000031
式III中，R2、R3独立选自C1-C6亚烷基，a为0或1，b为0或1；R4、R5、R6、R7、R8、R9独立选自H、C1-C3烷基中的一种；R10、R11、R12、R13、R22、R23独立选自H、C1-C3烷基、苯基中的一种；
式IV中，R’为C2-C6亚烷基，R”为C2-C10亚烷基，X选自-S-、-O-、-NH-中的一种，p为选自0-5的整数，q为选自0-10的整数；
式V中，R14、R15、R16独立选自H、C1-C3烷基中的一种，R17、R18选自C1-C3亚烷基，R19、R20、R21独立选自C1-C3烷氧基，c为0或1，d为0或1，e为0或1。
本发明的有机硅聚合物的制备方法，将式III和式IV化合物进行加成聚合反应，能够在有机硅聚合物中的引入的具有较高键能的极性-S-结构，可以显著提高有机硅聚合物的耐油性、耐高温性和耐紫外性。此外，本发明的制备方法采用的加成聚合反应具有清洁、高效、条件温和等一系列优点，反应过程对设备无特殊要求，便于产业化。
式III所示结构的硅氧烷化合物中烯属碳碳不饱和双键与式IV所示结构的硫醇基化合物中硫醇基的物质的量之比＜1，优选为1:1.02-120。
优选的，所述式III化合物为二烯基四烷基二硅氧烷、端乙烯基聚有机硅氧烷中的一种。所述二烯基四烷基二硅氧烷优选为二乙烯基四甲基硅氧烷。所述端乙烯基聚有机硅氧烷为端乙烯基甲基硅油、端乙烯基苯基硅油。
优选的，所述式IV化合物选自HS-CH(CH3)CH2-S-CH2-CH(CH3)-SH、HS-CH2-CH2-S-CH2-CH2-SH、HS-CH2-CH2-SH、HS-(CH2)6-SH、HS-CH2-CH2-O-CH2-CH2-SH中的一种。
优选的，所述式V化合物选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种。
优选的，所述加成聚合反应的温度为40-75℃。所述加成聚合反应的时间为2-8h。
优选的，所述封端处理的温度为55-85℃。所述封端处理的时间为3-10h。
优选的，所述有机溶剂为甲苯和/或二甲苯。所述有机溶剂的质量为硫醇基化合物和硅氧烷化合物总质量的20-200％。
优选的，上述的有机硅聚合物的制备方法，还包括以下步骤：将封端处理后反应体系在100-140℃、抽真空条件下除去有机溶剂。在除去有机溶剂的同时还可以将未反应的原料同时去除。优选的，所述抽真空条件的真空度小于1kPa。
所述加成聚合反应在加成聚合反应催化剂的作用下进行。所述加成聚合反应催化剂为自由基加成反应催化剂或光引发剂催化剂。所述自由基加成反应催化剂为氧化还原体系、过氧化物中的一种，如所述过氧化合物可以为叔丁基过氧化物。所述光引发催化剂为2,2'-偶氮二异丁腈。采用光引发催化剂时，所述加成聚合反应在UV、EB辐照下进行反应。优选的，所述加成聚合反应催化剂分批加入反应体系中。
优选的，所述催化剂的加入量为式IV化合物质量的0.009-0.13％。
为了保证完全生成式I所示结构的化合物，式IV化合物相较于式III化合物在加成聚合反应过程中是过量的。
本发明的有机硅密封胶所采用的技术方案为：
一种有机硅密封胶，含有上述的有机硅聚合物。
本发明的有机硅密封胶，含有本发明的有机硅聚合物，由于该有机硅聚合物具有较高键能(227kJ/mol)的极性-S-结构，因具有良好的耐油性(煤油等溶剂)性。本发明的有机硅聚合物与现有的有机硅聚合物的相容性较好，与现有的有机硅聚合物进行复配可以改善有机硅密封胶的耐油性，拓宽有机硅密封胶在航空航天、汽车、电子等行业领域中的应用。
优选的，所述有机硅密封胶主要由催化剂和以下重量份数组分组成：所述有机硅聚合物5-70份、硫化硅橡胶生胶30-120份、硅烷交联剂5-15份和填料10-300份。进一步优选的，所述有机硅密封胶主要由催化剂和以下重量份数的组分组成：所述有机硅聚合物20-70份、硫化硅橡胶生胶30-80份、硅烷交联剂5-8份和填料140-170份。
优选的，所述硫化硅橡胶生胶为室温硫化硅橡胶生胶。室温硫化硅橡胶生胶的分子量一般为3-6万。室温硫化硅橡胶生胶的粘度优选为5000-50000mPa·s。所述室温硫化硅橡胶生胶优选为α,ω-二羟基聚硅氧烷。进一步优选的，所述α,ω-二羟基聚硅氧烷选自α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(107胶)、α,ω-二羟基聚甲基苯基硅氧烷(108胶)、含乙基的α,ω-二羟基聚硅氧烷中的一种或任意组合。α,ω-二羟基聚甲基苯基硅氧烷的结构通式可表示为，HO[(C6H5)2SiO]x-[Si(CH3)2]yOH，其中x和Y均为正整数。
优选的，所述硅烷交联剂的质量与硫化硅橡胶生胶、有机硅聚合物的总质量的比为5-8:100。优选的，所述硅烷交联剂为脱酸型硅烷交联剂、脱醇型硅烷交联剂、脱肟型交联剂中的一种。所述脱酸型硅烷交联剂优选为乙酰氧基硅烷脱酸型硅烷交联剂。所述乙酰硅氧烷脱酸型硅烷交联剂选自γ-乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或任意组合。所述脱醇型硅烷交联剂优选为烷氧基硅烷脱醇型硅烷交联剂。所述烷氧基脱醇型硅烷交联剂选自甲基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯中的一种或任意组合。所述脱肟型硅烷交联剂优选为丁酮肟基硅烷脱肟型硅烷交联剂。所述丁酮肟基硅烷脱肟型硅烷交联剂选自甲基三丁酮基硅烷、乙烯基三丁酮基硅烷中的一种或任意组合。
优选的，所述催化剂与硫化硅橡胶生胶的质量比0.01-0.3:30-120，优选为0.2-0.3:30-80。进一步优选的，所述催化剂的质量与硫化硅橡胶生胶、有机硅聚合物的总质量的比为0.2-0.3:100。优选的，所述催化剂选自锆酸酯化合物、钛酸酯化合物、有机锡化合物中的一种或任意组合。所述锆酸酯化合物选自四正丁基锆酸酯、四(三乙醇胺)锆酸酯中的一种或任意组合。所述钛酸酯化合物选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的一种或任意组合。所述有机锡化合物选自二丁基二月桂酸锡、四丁基锡、辛酸亚锡中的一种或任意组合。
优选的，所述有机硅密封胶，还包括增塑剂，增塑剂与硫化硅橡胶生胶的质量比不超过80:50。进一步优选的，增塑剂与硫化硅橡胶生胶的质量比为3-5:30-80。更进一步优选的，所述增塑剂的质量与硫化硅橡胶生胶、有机硅聚合物的总质量的比为3-5:100。增塑剂的作用是提高加工性能、改善涂胶性能、调整粘度。所述增塑剂选自二甲基硅油、甲基苯基硅油中的一种或任意组合。所述增塑剂的粘度优选为100-350mPa·s。
优选的，所述有机硅密封胶，还包括偶联剂。偶联剂与硫化硅橡胶生胶的质量比优选为0.3-5:30-120，进一步优选为0.5-2.5:30-80。更进一步优选的，所述偶联剂的质量与硫化硅橡胶生胶、有机硅聚合物的总质量的比为0.5-2.5:100。偶联剂的作用是改善填料的分散性能，以及与基材的粘接性能。所述偶联剂选自含氨基的烷氧基硅烷、含环氧基的烷氧基硅烷、含巯基的烷氧基硅烷、含乙烯基的烷氧基硅烷中的一种或任意组合。
优选的，所述填料为选自炭黑、气相法白炭黑、硅微粉、碳酸钙、纳米二氧化硅、钛白粉中的一种或任意组合。所述纳米二氧化硅的粒径为50-300nm。所述碳酸钙优选为重质活性碳酸钙。优选的，所述填料的质量与硫化硅橡胶生胶、有机硅聚合物的总质量的比为140-170:100。
优选的，所述有机硅密封胶还包括颜料。所述颜料与硫化硅橡胶生胶的质量之比优选为1:30-120。更进一步优选的，所述颜料的质量与硫化硅橡胶生胶、有机硅聚合物的总质量的比为1:100。
本发明的有机硅密封胶在制备时是将配方量的各组分原料按单、双组分常规制法混合均匀而成。如取配方量的各组分后，将除催化剂外的各组分在抽真空条件下混合均匀后再与催化剂混合均匀，即得。除催化剂外的各组分搅拌20-60min混合均匀。所述与催化剂混合均匀是采用搅拌的方式搅拌5-15min实现的。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
以下实施例中硫醇基含量的检测碘-硫代硫酸钠的化学滴定的方法。
一、本发明的有机硅聚合物的实施例
实施例1
本实施例的有机硅聚合物具有以下结构：
Figure BDA0003050549240000061
其中，m＝9，n＝10，R1为：
Figure BDA0003050549240000062
实施例2
本实施例的有机硅聚合物具有以下结构：
Figure BDA0003050549240000071
其中，m＝3，q＝5，n为20，p为1，R’为-CH(CH3)CH2-，X为-S-，R”为-CH2CH(CH3)-；R1＝：
Figure BDA0003050549240000072
实施例3
本实施例的有机硅聚合物具有以下结构：
Figure BDA0003050549240000073
其中，n为30，p为5，R’为-CH2CH2-，X为-O-，R”为-CH2CH2CH2CH2CH2-；R1为：
Figure BDA0003050549240000074
实施例4
本实施例的有机硅聚合物具有以下结构：
Figure BDA0003050549240000075
其中，n为12，p为5，R’为-CH2CH2-，X为-NH-，R”为-CH2CH2CH2CH2CH2-，R1为：
Figure BDA0003050549240000076
二、本发明的有机硅聚合物制备方法的实施例
实施例5
本实施例的有机硅聚合物的制备方法，是对实施例1的有机硅聚合物的制备方法，具体步骤如下：
①在氮气气氛中，向2L四口圆底烧瓶中加入686g低粘度端乙烯基硅油(结构式为H2C＝CH(CH3)2SiO-[(CH3)2SiO]n-Si(CH3)2CH＝CH2，即MViDnMVi，n为8，粘度10mPa·s，乙烯基含量6.9％)和500ml甲苯，四口圆底烧瓶中安装有机械搅拌、温度计、蛇形冷凝管，将四口圆底烧瓶中反应物加热搅拌至50℃；
②将91g乙二硫醇(分子量，94g/mol，硫元素含量68％)和催化剂2,2'-偶氮二异丁腈0.1g预混合均匀，使用滴加漏斗在1小时内滴入正在反应的四口圆底烧瓶，在密闭条件下于50℃反应3h；跟踪测乙烯基含量，反应结束时乙烯基含量降为0时，此时检测反应产物中硫醇基的质量百分含量为0.75％；
③然后将四口圆底烧瓶中反应物升温至70℃，并于70℃下在1小时内加入25g乙烯基三甲氧基硅烷，反应3h。
反应结束后，当硫醇基含量为0时，在110℃、1kPa的真空条件下，脱除反应混合物中未反应的单体、溶剂2小时，自然冷却至室温，得到黄棕色的三甲氧基硅烷封端的硫代醚的聚甲基硅氧烷聚合物，即得。
本实施例制得的有机硅聚合物的粘度为35500mPa·s，硫元素质量百分含量为8.0％。
实施例6
本实施例的有机硅聚合物的制备方法，为实施例2的有机硅聚合物的制备方法，包括以下步骤：
①在氮气气氛中，向2L四口圆底烧瓶中加入423.8g低粘度端乙烯基苯基硅油(结构式为H2C＝CH[(CH3)(C6H5)SiO]m-[(CH3)2SiO]q-Si(CH3)2-CH＝CH2，m为3，q为5，粘度50mPa·s，乙烯基含量为6.0％)和500ml甲苯，四口圆底烧瓶中安装有机械搅拌、温度计、蛇形冷凝管，将四口圆底烧瓶中反应物加热搅拌至65℃；
②将90g化学式如HS-CH2CH(CH3)-S-CH(CH3)CH2-SH所示的二硫醇化合物(分子量182g/mol，硫元素含量52.8％)和催化剂2,2'-偶氮二异丁腈0.1g预混合均匀，使用滴加漏斗在1小时内滴入四口圆底烧瓶，在密闭条件下于70℃搅拌反应3h；跟踪测乙烯基含量，反应结束时乙烯基含量降为0，此时检测反应产物中硫醇基的质量百分含量为0.31％；
③然后将四口圆底烧瓶中反应物升温至70℃，并于70℃下在1小时内加入25g三异丙氧基乙烯基硅烷，反应3h。
当硫醇基含量为0时，反应结束，在110℃、1kPa的真空条件下，脱除反应混合物中未反应的单体、溶剂2小时，自然冷却至室温，得到棕黄色的三异丙氧基乙烯基硅烷封端的硫代醚的聚甲基苯基硅氧烷聚合物。
本实施例制得的有机硅聚合物的粘度为87000mPa·s，硫元素的质量百分含量为8.9％。
实施例7
本实施例的有机硅聚合物的制备方法，为实施例3的有机硅聚合物的制备方法，包括以下步骤：
①在氮气气氛中，向2L四口圆底烧瓶中加入300g二乙烯基四甲基二硅氧烷(MViMVi，粘乙烯基含量为29.0％)和100ml甲苯，四口圆底烧瓶中安装有机械搅拌、温度计、蛇形冷凝管，将四口圆底烧瓶中反应物加热搅拌至50℃；
②将591gHS(CH2CH2O)5(CH2)5SH(分子量356g/mol，硫元素含量18.0％)和催化剂2,2'-偶氮二异丁腈0.05g预混合均匀，使用滴加漏斗在1小时内滴入四口圆底烧瓶，在密闭条件下于50℃搅拌反应6h；跟踪测乙烯基含量，反应结束时乙烯基含量降为0，此时检测反应产物中硫醇基的质量百分含量为0.33％；
③然后将四口圆底烧瓶中反应物升温至70℃，并于70℃下在1小时内加入25gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，反应3h。
反应结束后当硫醇基含量为0时，在110℃、1kPa的真空条件下，脱除反应混合物中未反应的单体、溶剂2小时，自然冷却至室温，得到棕黄色的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷封端的硫代醚的聚甲基硅氧烷聚合物。
本实施例制得的有机硅聚合物的粘度为35500mPa·s，硫元素的质量百分含量为11.8％。
实施例8
本实施例的有机硅聚合物的制备方法，为实施例4的有机硅聚合物的制备方法，包括以下步骤：
①在氮气气氛中，向2L四口圆底烧瓶中加入190g二乙烯基四甲基二硅氧烷(MViMVi，粘乙烯基含量为29.0％)和100ml甲苯，四口圆底烧瓶中安装有机械搅拌、温度计、蛇形冷凝管，将四口圆底烧瓶中反应物加热搅拌至50℃；
②将388g HS(CH2CH2NH)5(CH2)5SH(分子量351g/mol，硫元素含量18.2％)和催化剂2,2'-偶氮二异丁腈0.01g预混合均匀，使用滴加漏斗在1小时内滴入四口圆底烧瓶，在密闭条件下于50℃搅拌反应3h；跟踪测乙烯基含量，反应结束时乙烯基含量降为0，此时检测反应产物中硫醇基的质量百分含量为0.91％；
③然后将四口圆底烧瓶中反应物升温至70℃，并于70℃下在1小时内加入35gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，反应3h。
反应结束后当硫醇基含量为0时，在110℃、1kPa的真空条件下，脱除反应混合物中未反应的单体、溶剂2小时，自然冷却至室温，得到淡黄色透明的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷封端的硫代醚的聚甲基硅氧烷聚合物。
本实施例制得的有机硅聚合物的粘度为18600mPa·s，硫元素的质量百分含量为18.4％。
三、本发明的有机硅密封胶的实施例
实施例9
本实施例的有机硅密封胶，由以下重量份数的组分组成：α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(107胶，粘度为20000mPa·s)80份、实施例1的有机硅聚合物20份、二甲基硅油(350mPa·s)3份、甲基三甲氧基硅烷8份、乙烯基三甲氧基硅烷2份、氨丙基三甲氧基硅烷0.5份、钛酸四丁酯(催化剂)0.2份、重质活性碳酸钙150份、钛白粉5份。
本实施例的有机硅密封胶采用包括以下步骤的方法制得：取配方量的各组分，将除催化剂外的各组分加入双行星搅拌釜中抽真空，搅拌60min后，加入催化剂继续搅拌5min，即得。将得到的有机硅密封胶移至单支的塑料胶管或其他密封容器内，待用。
实施例10
本实施例的有机硅密封胶，由以下重量份数的组分组成：α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷50份(粘度为20000mPa·s)，实施例1的有机硅聚合物50份、二甲基硅油(350mPa·s)5份、甲基三甲氧基硅烷8份、乙烯基三甲氧基硅烷2份、氨丙基三甲氧基硅烷0.5份、钛酸四丁酯0.2份、重质活性碳酸钙150份、钛白粉5份、红色颜料1份。
本实施例的有机硅密封胶采用包括以下步骤的方法制得：取配方量的各组分，将除催化剂外的各组分加入双行星搅拌釜中抽真空，搅拌60min后，加入催化剂继续搅拌5min，即得。将得到的有机硅密封胶移至单支的塑料胶管或其他密封容器内，待用。
实施例11
本实施例的有机硅密封胶，由以下重量份数的组分组成：α,ω-二羟基聚甲基苯基硅氧烷(108胶，苯基含量5％，粘度为20000mPa·s)40份、实施例2的有机硅聚合物60份、苯基硅油(苯基含量，5％，300mPa·s)5份、乙烯基三丁酮肟硅烷5份、甲基三丁酮肟基硅烷2份、氨丙基三甲氧基硅烷0.5份、四(三乙醇胺)锆酸酯0.3份、氢氧化铝150份、钛白粉5份、红色颜料1份。
本实施例的有机硅密封胶采用包括以下步骤的方法制得：取配方量的各组分，将除催化剂外的各组分加入双行星搅拌釜中抽真空，搅拌40min后，加入催化剂继续搅拌8min，即得。将得到的有机硅密封胶移至单支的塑料胶管或其他密封容器内，待用。
实施例12
本实施例的有机硅密封胶，由以下重量份数的组分组成：α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷30份(5000mPa·s)，实施例3的有机硅聚合物70份、二甲基硅油(粘度为350mPa·s)5份、正硅酸乙酯5份、氨丙基三甲氧基硅烷0.5份、钛酸四异丙酯0.2份、重质活性碳酸钙150份、钛白粉5份、红色颜料1份。
本实施例的有机硅密封胶采用包括以下步骤的方法制得：取配方量的各组分，将除催化剂外的各组分加入双行星搅拌釜中抽真空，搅拌20min后，加入催化剂继续搅拌15min，即得。将得到的有机硅密封胶移至单支的塑料胶管或其他密封容器内，待用。
实施例13
本实施例的有机硅密封胶，由以下重量份数的组分组成：α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷50份(50000mPa·s)，实施例4的有机硅聚合物50份、二甲基硅油(100mPa·s)5份、γ-乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷5份、氨丙基三甲氧基硅烷0.5份、辛酸亚锡0.3份、重质活性碳酸钙150份、钛白粉5份、红色颜料1份。
本实施例的有机硅密封胶采用包括以下步骤的方法制得：取配方量的各组分，将除催化剂外的各组分加入双行星搅拌釜中抽真空，搅拌40min后，加入催化剂继续搅拌8min，即得。将得到的有机硅密封胶移至单支的塑料胶管或其他密封容器内，待用。
对比例
本对比例的有机硅密封胶，由以下重量份数的组分组成：α,ω-二羟基聚有机硅氧烷(107胶，粘度为20000mPa·s)100份，二甲基硅油(粘度为50mPa·s)5份，甲基三甲氧基硅烷8份，乙烯基三甲氧基硅烷2份，氨丙基三甲氧基硅烷0.5份，二丁基二醋酸锡0.2份，重质活性碳酸钙150份，钛白粉5份。本对比例的有机硅密封胶采用包括以下步骤的方法制得：取配方量的各组分，将除催化剂外的各组分加入双行星搅拌釜中抽真空，搅拌60min后，加入催化剂继续搅拌5min，即得。
实验例
分别对实施例9-13以及对比例的有机硅密封胶进行性能测试，具体测试内容见表1。其中，表干时间的测定方法参照GB/T 13477.5《表干时间的测定》，采用指触法；硬度的测定方法参照GB/T 531.1《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法》；拉伸粘结性的测定方法参照GB/T 13477.8《拉伸粘结性的测定》；质量变化率的测定方法参照GB/T 13477.19《质量与体积变化的测定》；浸油为浸航空煤油，23℃下浸7天，拿出后在标准试验条件下放置1h后进行测试。
测试分别将上述密封胶按照标准方法分别进行制样，并进行性能测试，测试结果如表1所示。
表1实施例的有机硅密封胶的性能测试结果
Figure BDA0003050549240000121
浸油为浸航空煤油，23℃下浸7天，拿出后在标准试验条件下放置1h后进行测试。
表1可以看出，实施例9-13，所制得的有机硅密封胶，浸泡航空煤油后，硬度、粘接强度和伸长率的变化率，明显低于对比实施例的有机硅密封胶的相应性质的变化率。

Claims (18)

1.一种有机硅聚合物，其特征在于：具有如式I所示的结构：
Figure FDA0003666311500000011
式I中，R’为C2-C6亚烷基，R”为C2-C10亚烷基，X选自-S-、-O-、-NH-中的一种，p为选自0-5的整数，q为选自0-10的整数；
R2、R3独立选自C1-C6亚烷基，a为0或1，b为0或1；
R4、R5、R6、R7、R8、R9、R22、R23独立选自H、C1-C3烷基中的一种；
R10、R11、R12、R13独立选自C1-C3烷基、苯基中的一种；
m为选自1-100的整数，n为选自1-50的整数；
R1为：
Figure FDA0003666311500000012
其中，R14、R15、R16独立选自H、C1-C3烷基中的一种，R17、R18选自C1-C3亚烷基，R19、R20、R21独立选自C1-C3烷氧基，c为0或1，d为0或1，e为0或1。
2.根据权利要求1所述的有机硅聚合物，其特征在于：a＝b＝0，所述有机硅聚合物具有如式II所示的结构：
Figure FDA0003666311500000013
3.根据权利要求1或2所述的有机硅聚合物，其特征在于：R4、R5、R6、R7、R8、R9均为H。
4.根据权利要求1或2所述的有机硅聚合物，其特征在于：R1为：
Figure FDA0003666311500000021
5.根据权利要求1或2所述有机硅聚合物，其特征在于：R1中R19、R20、R21独立选自C1-C3烷氧基。
6.一种如权利要求1-5中任意一项所述的有机硅聚合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将具有如式III所示结构的硅氧烷化合物和具有式IV所示结构的硫醇基化合物进行加成聚合反应，然后采用具有如式V所示结构的烷氧基硅烷封端剂进行封端处理，即得；
Figure FDA0003666311500000022
式III中，R2、R3独立选自C1-C6亚烷基，a为0或1，b为0或1，q为选自0-10的整数；R4、R5、R6、R7、R8、R9、R22、R23独立选自H、C1-C3烷基中的一种；R10、R11、R12、R13独立选自H、C1-C3烷基、苯基中的一种；
式IV中，R’为C2-C6亚烷基，R”为C2-C10亚烷基，X选自-S-、-O-、-NH-中的一种，p为选自0-5的整数；
式V中，R14、R15、R16独立选自H、C1-C3烷基中的一种，R17、R18选自C1-C3亚烷基，R19、R20、R21独立选自C1-C3烷氧基，c为0或1，d为0或1，e为0或1。
7.根据权利要求6所述的有机硅聚合物的制备方法，其特征在于：所述式III化合物选自二烯基四烷基二硅氧烷、端乙烯基聚有机硅氧烷中的一种。
8.根据权利要求6所述的有机硅聚合物的制备方法，其特征在于：式IV化合物选自HS-CH(CH3)CH2-S-CH2-CH(CH3)-SH、HS-CH2-CH2-S-CH2-CH2-SH、HS-CH2-CH2-SH、HS-(CH2)6-SH、HS-CH2-CH2-O-CH2-CH2-SH中的一种。
9.根据权利要求6所述的有机硅聚合物的制备方法，其特征在于：所述式V化合物选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种。
10.根据权利要求6所述的有机硅聚合物的制备方法，其特征在于：所述加成聚合反应的温度为40-75℃，时间为2-8h。
11.根据权利要求6所述的有机硅聚合物的制备方法，其特征在于：所述封端处理的温度为55-85℃，时间为3-10h。
12.一种有机硅密封胶，其特征在于：含有如权利要求1-5中任意一项所述的有机硅聚合物。
13.根据权利要求12所述的有机硅密封胶，其特征在于：主要由催化剂和以下重量份数组分组成：所述有机硅聚合物5-70份、硫化硅橡胶生胶30-120份、硅烷交联剂5-15份和填料10-300份。
14.根据权利要求13所述的有机硅密封胶，其特征在于：所述硫化硅橡胶生胶为室温硫化硅橡胶生胶。
15.根据权利要求14所述的有机硅密封胶，其特征在于：所述室温硫化硅橡胶生胶为α,ω-二羟基聚硅氧烷。
16.根据权利要求13或14或15所述的有机硅密封胶，其特征在于：所述硅烷交联剂为脱酸型硅烷交联剂、脱醇型硅烷交联剂、脱肟型交联剂中的一种。
17.根据权利要求13或14或15所述的有机硅密封胶，其特征在于：还包括增塑剂，增塑剂与硫化硅橡胶生胶的质量比不超过80:50。
18.根据权利要求13或14或15所述的有机硅密封胶，其特征在于：还包括偶联剂，偶联剂与硫化硅橡胶生胶的质量比为0.3-5:30-120。
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