CN113087911B - 一种有机硅聚合物及其制备方法、有机硅密封胶 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机硅聚合物及其制备方法、有机硅密封胶，属于有机硅密封胶技术领域。本发明的有机硅聚合物，具有如式I所示的结构。本发明的有机硅聚合物的分子结构中具有较高键能(227kJ/mol)的极性‑S‑结构，能够增加有机硅聚合物的极性，从而使采用本发明的有机硅聚合物的密封胶的耐油性(煤油等溶剂)得到显著提高。此外，本发明的有机硅聚合物的封端基团R1相对常见的羟基封端的有机硅聚合物，密封胶储存稳定性能更好。

Description

一种有机硅聚合物及其制备方法、有机硅密封胶
技术领域
本发明涉及一种有机硅聚合物及其制备方法、有机硅密封胶，属于有机硅密封胶技术领域。
背景技术
室温硫化硅橡胶(RTV)具有优异的耐高低温、耐紫外、疏水、环境友好等诸多性能优点，并易于通过分子结构调节和配方调整实现性能、施工、用途的扩充，因此在节能建筑、电子电器、绿色能源、航空航天等领域得到广泛应用。
室温硫化硅橡胶由线性的聚二甲基硅氧烷与交联剂固化反应得到的少量交联结构，分子极性低，耐油性能差，在应用于机场跑道、汽车发动机、飞机油箱等有煤油、汽油等化学介质污染的部位，会出现溶胀、粘接能力下降、材料强度下降等问题。有机硅密封胶的耐油性能的改进，一般可通过引入极性基团来实现，比如苯基、三氟烃基、环氧基团等，但这些基团极性不强，对耐油性能改进不明显。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够提高有机硅密封胶耐油性的有机硅聚合物。
本发明还提供了一种上述有机硅聚合物的制备方法和一种采用上述有机硅聚合物的有机硅密封胶。
为了实现以上目的，本发明的有机硅聚合物所采用的技术方案是：
一种有机硅聚合物，具有如式I所示的结构：
Figure BDA0003050519610000011
式I中，R’为C2-C6亚烷基，R”为C2-C10亚烷基，X选自-S-、-O-、-NH-中的一种，p为0-5的整数；n为1-50的整数；A为：
Figure BDA0003050519610000012
其中，R2、R3独立选自C1-C6亚烷基，a为0或1，b为0或1，c为0-10的整数；
R4、R5、R6、R7、R8、R9独立选自H、C1-C3烷基中的一种；
R10、R11、R12、R13、R18、R19独立选自C1-C3烷基、苯基中的一种；
m为1-100的整数，n为1-50的整数；
R1为：
Figure BDA0003050519610000021
其中，R14选自C1-C3亚烷基，R15、R16、R17独立选自C1-C3烷氧基。
本发明的有机硅聚合物，分子结构中具有较高键能(227kJ/mol)的极性-S-结构，能够增加有机硅聚合物的极性，从而使采用本发明的有机硅聚合物的密封胶的耐油性(煤油等溶剂)得到显著提高。此外，本发明的有机硅聚合物的封端基团R1相对常见的羟基封端的有机硅聚合物，密封胶储存稳定性能更好。
优选的，n为5-20的整数。m为1-10的整数。c为0-2的整数。R18、R19中至少一个与R10和R11均不相同。
优选的，a＝b＝c＝0，所述有机硅聚合物具有如式II所示结构：
Figure BDA0003050519610000022
优选的，R4、R5、R6、R7、R8、R9均为H。
需要说明的是本发明中的亚烷基是指从烷烃的同一个碳或不同的两个碳上失去两个氢原子形成的游离二价原子团。优选的，R’为C2-C6直链烷烃两端的两个碳上各失去一个氢原子形成的亚烷基，如-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-等。R”为C2-C10直链烷烃两端的两个碳上各失去一个氢原子形成的亚烷基，如-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-等。
本发明的有机硅聚合物的制备方法所采用技术方案为：
一种上述的有机硅聚合物的制备方法，包括以下步骤：将具有如式III所示结构的硅氧烷化合物和具有式IV所示结构的硫醇基化合物进行加成聚合反应，然后采用具有如式V所示结构的烷氧基硅烷封端剂进行封端处理，即得；
Figure BDA0003050519610000031
式III中，R2、R3独立选自C1-C6亚烷基，a为0或1，b为0或1，c为1-10的整数；R4、R5、R6、R7、R8、R9独立选自H、C1-C3烷基中的一种；R10、R11、R12、R13、R18、R19独立选自C1-C3烷基、苯基中的一种；m为1-100的整数；
式IV中，R’为C2-C6亚烷基，R”为C2-C10亚烷基，X选自-S-、-O-、-NH-中的一种，p为0-5的整数；
式V中，R14选自C1-C3亚烷基，R15、R16、R17独立选自C1-C3烷氧基。
式III的硅氧烷化合物中的烯属碳碳不饱和双键与式IV中硫醇基化合物中的硫醇基的物质的量之比为大于1，优选为1.05-1.20:1。
本发明的有机硅聚合物的制备方法，将式III和式IV化合物进行加成聚合反应，能够在有机硅聚合物中的引入的具有较高键能的极性-S-结构，可以显著提高有机硅聚合物的耐油性、耐高温性和耐紫外性。此外，本发明的制备方法采用的加成聚合反应具有清洁、高效、条件温和等一系列优点，反应过程对设备无特殊要求，便于产业化。
优选的，所述加成聚合反应的温度为40-75℃，时间为2-8h。
优选的，所述封端处理的温度为55-85℃，时间为3-10h。
优选的，所述式III化合物为：
Figure BDA0003050519610000032
例如所述式III化合物为二烯基四烷基二硅氧烷、低粘度端乙烯基硅油中的一种。优选的，所述二烯基四烷基二硅氧烷为二乙烯基四甲基二硅氧烷。
优选的，式IV化合物为
Figure BDA0003050519610000041
其中R”’、R””独立选自C2-C8的亚烷基，X选自-S-、-O-、-NH-中的一种，p为0-5的整数，q为2-10的整数。进一步优选的，式IV化合物选自HS-CH(CH3)CH2-S-CH2-CH(CH3)-SH、HS-CH2-CH2-S-CH2-CH2-SH、HS-CH2-CH2-O-CH2-CH2-SH、HS-CH2-CH2-SH、HS-(CH2)6-SH、HS(CH2CH2CH2NH)3(CH2)5SH、HS(CH2CH2O)5(CH2)4SH、HS-CH2CH(CH3)-S-CH(CH3)CH2-SH中的一种。
优选的，所述式V化合物选自γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种。
优选的，所述有机溶剂为甲苯和/或二甲苯。所述有机溶剂的质量为硫醇基化合物和硅氧烷化合物总质量的20-200％。
优选的，上述的有机硅聚合物的制备方法，还包括以下步骤：将封端处理后反应体系在100-140℃、抽真空条件下除去有机溶剂。在除去有机溶剂的同时还可以将未反应的原料同时去除。优选的，所述抽真空条件的真空度小于1kPa。
所述加成聚合反应在加成聚合反应催化剂的作用下进行。所述加成聚合反应催化剂为自由基加成反应催化剂或光引发剂催化剂。所述自由基加成反应催化剂为氧化还原体系、过氧化物中的一种，如所述过氧化合物可以为叔丁基过氧化物。所述光引发催化剂为2,2'-偶氮二异丁腈。采用光引发催化剂时，所述加成聚合反应在UV、EB辐照下进行反应。优选的，所述加成聚合反应催化剂分批加入反应体系中。
优选的，所述催化剂的加入量为式IV化合物质量的0.01-0.14％。
为保证完全成式I所示结构的化合物，式III化合物相较于式IV化合物应当是过量。
本发明的有机硅密封胶所采用的技术方案为：
一种有机硅密封胶，含有上述的有机硅聚合物。
本发明的有机硅密封胶，含有本发明的有机硅聚合物，由于该有机硅聚合物具有较高键能(227kJ/mol)的极性-S-结构，因具有良好的耐油性(煤油等溶剂)性。本发明的有机硅聚合物与现有的有机硅聚合物的相容性较好，与现有的有机硅聚合物进行复配可以改善有机硅密封胶的耐油性，拓宽有机硅密封胶在航空航天、汽车、电子等行业领域中的应用。
优选的，所述有机硅密封胶主要由催化剂和以下重量份数组分组成：所述有机硅聚合物5-80份、硫化硅橡胶生胶20-120份、硅烷交联剂3-15份和填料10-300份。将有机硅聚合物和α,ω-二羟基聚有机硅氧烷或烷氧基封端的聚有机硅氧烷进行复配，可以保持较高的力学强度。进一步优选的，有机硅密封胶主要由催化剂和以下重量份数组分组成：所述有机硅聚合物20-80份、硫化硅橡胶生胶20-70份、硅烷交联剂5-8份和填料10-300份。更进一步的，填料的重量份数为150-155份。
优选的，所述硫化硅橡胶生胶为室温硫化硅橡胶生胶。室温硫化硅橡胶生胶的分子量一般为3-10万，粘度(25℃)一般为1000-100000mPa·s。所述室温硫化硅橡胶生胶的粘度(25℃)为10000-50000mPa·s。
优选的，所述室温硫化硅橡胶生胶为α,ω-二羟基聚硅氧烷、烷氧基封端聚硅氧烷中的一种或任意组合。进一步优选的，所述α,ω-二羟基聚硅氧烷选自α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(107胶)、α,ω-二羟基聚甲基苯基硅氧烷(108胶)中的一种或任意组合。所述α,ω-二羟基聚甲基苯基硅氧烷中苯基质量百分含量低于10％。所述烷氧基封端聚硅氧烷优选为三甲氧基硅烷封端的聚硅氧烷，如三甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷。
优选的，所述硅烷交联剂的质量与硫化硅橡胶生胶、有机硅聚合物的总质量的比为5-8:100。优选的，所述硅烷交联剂为脱酸型硅烷交联剂、脱醇型硅烷交联剂、脱肟型交联剂中的一种。所述脱酸型硅烷交联剂优选为乙酰氧基硅烷脱酸型硅烷交联剂。所述乙酰硅氧烷脱酸型硅烷交联剂选自γ-乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或任意组合。所述脱醇型硅烷交联剂优选为烷氧基硅烷脱醇型硅烷交联剂。所述烷氧基脱醇型硅烷交联剂选自甲基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯中的一种或任意组合。所述脱肟型硅烷交联剂优选为丁酮肟基硅烷脱肟型硅烷交联剂。所述丁酮肟基硅烷脱肟型硅烷交联剂选自甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷中的一种或任意组合。
优选的，所述催化剂与硫化硅橡胶生胶的质量比0.01-0.2:50-120。优选的，所述催化剂的质量与硫化硅橡胶生胶、有机硅聚合物的总质量的比为0.01-0.2:100。优选的，所述催化剂选自锆酸酯化合物、钛酸酯化合物、有机锡化合物中的一种或任意组合。所述锆酸酯化合物选自四正丁基锆酸酯、四(三乙醇胺)锆酸酯中的一种或任意组合。所述钛酸酯化合物选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的一种或任意组合。所述有机锡化合物选自二丁基二月桂酸锡、四丁基锡、辛酸亚锡中的一种或任意组合。
优选的，所述有机硅密封胶，还包括增塑剂。增塑剂与硫化硅橡胶生胶的质量比不超过80:50。如塑化剂与硫化硅橡胶生胶的质量比为3-5:20-70。优选的，所述增塑剂的质量与硫化硅橡胶生胶、有机硅聚合物的总质量的比为3-5:100。增塑剂的作用是提高加工性能、改善涂胶性能、调整粘度。所述增塑剂选自二甲基硅油、甲基苯基硅油中的一种。所述增塑剂的粘度优选为50-350mPa·s。所述甲基苯基硅油中苯基的质量百分含量为5％。
优选的，所述有机硅密封胶，还包括偶联剂，偶联剂与硫化硅橡胶生胶的质量比为0.3-5:20-120。例如偶联剂与硫化硅橡胶生胶的质量比为0.5-2.5:20-70。优选的，所述偶联剂的质量与硫化硅橡胶生胶、有机硅聚合物的总质量的比为0.5-2.5:100。偶联剂的作用是改善填料的分散性能，以及与基材的粘接性能。所述偶联剂选自含氨基的烷氧基硅烷、含环氧基的烷氧基硅烷、含巯基的烷氧基硅烷、含乙烯基的烷氧基硅烷中的一种或任意组合。含氨基的烷氧基硅烷如氨丙基三甲氧基硅烷，含乙烯基的烷氧基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷。
优选的，所述填料的质量与硫化硅橡胶生胶、有机硅聚合物的总质量的比为10-300:100。优选的，所述填料为选自炭黑、气相法白炭黑、硅微粉、碳酸钙、纳米二氧化硅、钛白粉中的一种或任意组合。所述纳米二氧化硅的粒径为50-300nm。所述碳酸钙优选为重质活性碳酸钙。
优选的，所述有机硅密封胶还包括颜料。所述颜料与硫化硅橡胶生胶的质量之比为1:20-120，例如1:20-70。优选的，所述颜料的质量与硫化硅橡胶生胶、有机硅聚合物的总质量的比为1:100。
本发明的有机硅密封胶在制备时是将配方量的各组分原料按单、双组分常规制法混合均匀而成。如取配方量的各组分后，将除催化剂外的各组分在抽真空条件下混合均匀后再与催化剂混合均匀，即得。除催化剂外的各组分搅拌20-60min混合均匀。所述与催化剂混合均匀是采用搅拌的方式搅拌5-15min实现的。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
以下实施例中乙烯基质量百分含量的测定方法参照GB/T3312-2000《110甲基乙烯基硅橡胶》。硫醇基团含量使用FTIR光谱分析测试。
一、本发明的有机硅聚合物的实施例
实施例1
本实施例的有机硅聚合物的结构式如下：
Figure BDA0003050519610000061
式中n＝20，A为
Figure BDA0003050519610000071
式中R1为
Figure BDA0003050519610000072
实施例2
本实施例的有机硅聚合物的结构式如下：
Figure BDA0003050519610000073
式中n＝10，A为
Figure BDA0003050519610000074
式中R1为
Figure BDA0003050519610000075
实施例3
本实施例的有机硅聚合物的结构式如下：
Figure BDA0003050519610000076
式中n＝10，A为：
Figure BDA0003050519610000081
其中，m＝9；
式中R1为
Figure BDA0003050519610000082
实施例4
本实施例的有机硅聚合物的结构式如下：
Figure BDA0003050519610000083
式中n＝12，A为
Figure BDA0003050519610000084
式中R1为
Figure BDA0003050519610000085
实施例5
本实施例的有机硅聚合物的结构式如下：
Figure BDA0003050519610000086
式中，n＝5，A为
Figure BDA0003050519610000087
式中，R1为
Figure BDA0003050519610000091
二、本发明的有机硅聚合物的制备方法的实施例
实施例6
本实施的有机硅聚合物的制备方法，对实施例1中的有机硅聚合物的合成过程具体说明，具体步骤如下：
①在氮气气氛中，向2L四口圆底烧瓶中加入391g二乙烯基四甲基二硅氧烷(即MViMVi，分子量为186g/mol，乙烯基质量百分含量29％，即100g样品中含有29g的乙烯基)和500ml甲苯，四口圆底烧瓶安装有机械搅拌、温度计、蛇形冷凝管，加热搅拌至温度为50℃；
②将308g硫代二甘硫醇(分子量154g/mol，硫质量百分含量为62.3％)和催化剂2,2'-偶氮二异丁腈0.05g预混合均匀，然后使用滴加漏斗在1小时内滴入四口圆底烧瓶中，在密闭条件下于50℃维持反应3h；跟踪测硫醇基的含量，反应结束时硫醇基的含量为0，此时检测反应产物中乙烯基的质量百分含量为0.79％；
③然后将体系升温至70℃，然后在70℃的条件下1小时内加入150gγ-巯丙基三乙氧基硅烷，维持反应5h；反应结束后，在110℃、1kPa的真空条件下，脱除反应混合物中未反应的单体、溶剂2小时，冷却至室温，即得到棕色透明的三乙氧基硅烷封端的硫代醚的聚甲基硅氧烷聚合物。
本实施例制备所得的硫代醚的聚甲基硅氧烷聚合物粘度为9000mPa·s，硫元素质量百分含量为26.5％。
实施例7
本实施的有机硅聚合物的制备方法，为实施例2中的有机硅聚合物的制备方法，包括以下步骤：
①在氮气气氛中，向2L四口圆底烧瓶中加入400g乙烯基苯基硅油(乙烯基质量百分含量为6.0％，粘度50mPa·s，甲基苯基硅氧烷链节(摩尔)质量百分含量33％)和500ml甲苯，四口圆底烧瓶安装有机械搅拌、温度计、蛇形冷凝管，加热搅拌至温度为60℃；所采用的乙烯基苯基硅油具有如下的结构：
Figure BDA0003050519610000101
②将37g乙二硫醇(分子量92g/mol，硫质量百分含量为69.6％)和催化剂2,2'-偶氮二异丁腈0.05g预混合均匀，然后使用滴加漏斗在1小时内滴入四口圆底烧瓶中，在密闭条件下于70℃维持反应5h；跟踪测硫醇基的含量，反应结束时硫醇基的含量为0，此时检测反应产物中乙烯基的质量百分含量为0.52％；
③然后于70℃的条件下在1小时内加入45gγ-巯丙基三甲氧基硅烷，维持反应3h；反应结束后，在110℃、1kPa的真空条件下，脱除反应混合物中未反应的单体、溶剂2小时，冷却至室温，得到淡黄色透明的三乙氧基苯基硅烷封端的硫代醚的聚甲基苯基硅氧烷聚合物，即得。
本实施例制备所得的硫代醚的聚甲基苯基硅氧烷聚合物粘度为84000mPa·s，硫元素质量百分含量为6.1％。
实施例8
本实施的有机硅聚合物的制备方法，为实施例3中的有机硅聚合物的制备方法，包括以下步骤：
①在氮气气氛中，向2L四口圆底烧瓶中加入400g低粘度乙烯基硅油(分子量为780g/mol，乙烯基质量百分含量为6.9％，粘度10mPa·s)和500ml甲苯，四口圆底烧瓶安装有机械搅拌、温度计、蛇形冷凝管，加热搅拌至温度为50℃；所采用的乙烯基硅油具有如下的结构式：H2C＝CH(CH3)2SiO-[(CH3)2SiO]n-Si(CH3)2CH＝CH2，即MViDnMVi，n为8；
②将化学式如HS-CH2CH(CH3)-S-CH(CH3)CH2-SH所示的二硫醇化合物84g(分子量182g/mol，硫质量百分含量为52.8％)和催化剂2,2'-偶氮二异丁腈0.05g预混合均匀，然后使用滴加漏斗在1小时内滴入四口圆底烧瓶中，在密闭条件下于60℃维持反应6h；跟踪测硫醇基的含量，反应技术时硫醇基的含量为0，此时检测反应产物中乙烯基的质量百分含量为0.61％；
③然后将体系升温至70℃，然后于70℃的条件下在1小时内加入50gγ-巯丙基三乙氧基硅烷，维持反应5h；反应结束后，在110℃、1kPa的真空条件下，脱除反应混合物中未反应的单体、溶剂2小时，冷却至室温，得到淡黄色透明的三乙氧基硅烷封端的硫代醚的聚甲基硅氧烷聚合物，即得。
本实施例制备所得的硫代醚的聚甲基硅氧烷聚合物粘度为53000mPa·s，硫元素质量百分含量为9.2％。
实施例9
本实施的有机硅聚合物的制备方法，为实施例4中的有机硅聚合物的制备方法，包括以下步骤：
①在氮气气氛中，向2L四口圆底烧瓶中加入300g二乙烯基四甲基二硅氧烷(MViMVi)和500ml甲苯，四口圆底烧瓶安装有机械搅拌、温度计、蛇形冷凝管，加热搅拌至温度为50℃；
②将457.2g HS(CH2CH2CH2NH)3(CH2)5SH(分子量307g/mol，硫质量百分含量为20.8％)和催化剂2,2'-偶氮二异丁腈0.05g预混合均匀，然后使用滴加漏斗在1小时内滴入四口圆底烧瓶中，在密闭条件下于60℃维持反应3h；跟踪测硫醇基的含量，反应结束时硫醇基的含量为0，此时检测反应产物中乙烯基的质量百分含量为0.88％；
③然后将体系升温至70℃，然后于70℃的条件下在1小时内加入140gγ-巯丙基三甲氧基硅烷，维持反应5h；反应结束后，在110℃、1kPa的真空条件下，脱除反应混合物中未反应的单体、溶剂2小时，冷却至室温，得到淡黄色透明的三乙氧基硅烷封端的硫代醚的聚甲基硅氧烷聚合物，即得。
本实施例制备所得的硫代醚的聚甲基硅氧烷聚合物粘度为12000mPa·s，硫元素质量百分含量为12.4％。
实施例10
本实施的有机硅聚合物的制备方法，为实施例5中的有机硅聚合物的制备方法，包括以下步骤：
①在氮气气氛中，向2L四口圆底烧瓶中加入653g乙烯基乙基硅油(乙烯基质量百分含量5.8％，二乙基链节(摩尔)含量10％，粘度为25mPa·s)和500ml甲苯，四口圆底烧瓶安装有机械搅拌、温度计、蛇形冷凝管，加热搅拌至温度为60℃；所采用的乙烯基乙基硅油的结构式为：
Figure BDA0003050519610000111
②将200g HS(CH2CH2O)5(CH2)4SH(分子量342g/mol，硫质量百分含量为18.7％)和催化剂2,2'-偶氮二异丁腈0.05g预混合均匀，然后使用滴加漏斗在1小时内滴入四口圆底烧瓶中，在密闭条件下于65℃维持反应5h；跟踪测硫醇基的含量，反应结束时硫醇基的含量为0，此时检测反应产物中乙烯基的质量百分含量为0.74％；
③然后将体系升温至70℃，然后于70℃的条件下在1小时内加入60gγ-巯丙基三甲氧基硅烷，维持反应3h；反应结束后，在110℃、1kPa的真空条件下，脱除反应混合物中未反应的单体、溶剂2小时，冷却至室温，得到淡黄色透明的三乙氧基硅烷封端的硫代醚的聚甲基乙基硅氧烷聚合物，即得。
本实施例制备所得的硫代醚的聚甲基乙基硅氧烷聚合物粘度为45000mPa·s，硫元素质量百分含量为4.3％。
三、本发明的有机硅密封胶的实施例
实施例11
本实施例的有机硅密封胶，由以下重量份数的组分组成：α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(107胶，粘度为50000mPa·s)70份、实施例6制得的有机硅聚合物30份、二甲基硅油(粘度为50mPa·s)3份、甲基三甲氧基硅烷8份、乙烯基三甲氧基硅烷2份、氨丙基三甲氧基硅烷0.5份、钛酸四丁酯(催化剂)0.2份、重质活性碳酸钙150份、钛白粉5份。
本实施例的有机硅密封胶采用包括以下步骤的方法制得：取配方量的各组分，将除催化剂外的组分加入双行星搅拌釜中抽真空，搅拌60min后，加入催化剂继续搅拌5min，即得。将得到的有机硅密封胶移至单支的塑料胶管或其他密封容器内，待用。
实施例12
本实施例的有机硅密封胶，由以下重量份数的组分组成：α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(107胶，粘度为20000mPa·s)80份、实施例7制得的有机硅聚合物20份、二甲基硅油(粘度为350mPa·s)5份、甲基三甲氧基硅烷8份、乙烯基三甲氧基硅烷2份、氨丙基三甲氧基硅烷0.5份、钛酸四丁酯(催化剂)0.2份、重质活性碳酸钙150份、钛白粉5份。
本实施例的有机硅密封胶采用包括以下步骤的方法制得：取配方量的各组分，将除催化剂外的组分加入双行星搅拌釜中抽真空，搅拌60min后，加入催化剂继续搅拌5min，即得。将得到的有机硅密封胶移至单支的塑料胶管或其他密封容器内，待用。
实施例13
本实施例的有机硅密封胶，由以下重量份数的组分组成：α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(粘度为20000mPa·s)50份，实施例8制得的有机硅聚合物50份、二甲基硅油(粘度为350mPa·s)5份、甲基三甲氧基硅烷8份、乙烯基三甲氧基硅烷2份、氨丙基三甲氧基硅烷0.5份、钛酸四丁酯(催化剂)0.2份、重质活性碳酸钙150份、红色颜料1份。
本实施例的有机硅密封胶采用包括以下步骤的方法制得：取配方量的各组分，将除催化剂外的组分加入双行星搅拌釜中抽真空，搅拌60min后，加入催化剂继续搅拌5min，即得。将得到的有机硅密封胶移至单支的塑料胶管或其他密封容器内，待用。
实施例14
本实施例的有机硅密封胶，由以下重量份数的组分组成：三甲氧基硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(粘度为10000mPa·s)50份、实施例9制得的有机硅聚合物50份、二甲基硅油(50mPa·s)5份、γ-乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷5份、氨丙基三甲氧基硅烷0.5份、辛酸亚锡(催化剂)0.3份、重质活性碳酸钙150份、钛白粉5份。
本实施例的有机硅密封胶采用包括以下步骤的方法制得：取配方量的各组分，将除催化剂外的组分加入双行星搅拌釜中抽真空，搅拌40min后，加入催化剂继续搅拌8min，即得。将得到的有机硅密封胶移至单支的塑料胶管或其他密封容器内，待用。
实施例15
本实施例的有机硅密封胶，由以下重量份数的组分组成：α,ω-二羟基聚甲基苯基硅氧烷(108胶，苯基质量百分含量为5％，粘度为20000mPa·s)30份、实施例9制得的有机硅聚合物70份、苯基硅油(苯基质量百分含量为5％，300mPa·s)5份、甲基三丁酮肟基硅烷8份、氨丙基三甲氧基硅烷0.5份、二丁基二月桂酸锡(催化剂)0.3份、重质活性碳酸钙100份、轻质活性碳酸钙50份、钛白粉5份。
本实施例的有机硅密封胶采用包括以下步骤的方法制得：取配方量的各组分，将除催化剂外的组分加入双行星搅拌釜中抽真空，搅拌40min后，加入催化剂继续搅拌8min，即得。将得到的有机硅密封胶移至单支的塑料胶管或其他密封容器内，待用。
实施例16
本实施例的有机硅密封胶，由以下重量份数的组分组成：α,ω-二羟基聚二苯基二甲基硅氧烷(108胶，苯基质量百分含量为5％，粘度为5000mPa·s)20份、实施例10制得的有机硅聚合物80份(S质量百分含量为4.9％)、苯基硅油(苯基质量百分含量为5％，粘度为300mPa·s)5份、乙烯基三丁酮肟基硅烷5份、甲基三丁酮肟基硅烷2份、氨丙基三甲氧基硅烷0.5份、四(三乙醇胺)锆酸酯(催化剂)0.3份、氢氧化铝150份、钛白粉5份。
本实施例的有机硅密封胶采用包括以下步骤的方法制得：取配方量的各组分，将除催化剂外的组分加入双行星搅拌釜中抽真空，搅拌40min后，加入催化剂继续搅拌8min，即得。将得到的有机硅密封胶移至单支的塑料胶管或其他密封容器内，待用。
对比例
本对比例的有机硅密封胶，由以下重量份数的组分组成：α,ω-二羟基聚有机硅氧烷(107胶，粘度为20000mPa·s)100份，二甲基硅油(粘度为50mPa·s)5份，甲基三甲氧基硅烷8份，乙烯基三甲氧基硅烷2份，氨丙基三甲氧基硅烷0.5份，二丁基二醋酸锡0.2份，重质活性碳酸钙150份，钛白粉5份。本对比例的有机硅密封胶采用包括以下步骤的方法制得：取配方量的各组分，将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、硅油、硅烷交联剂、偶联剂和填料加入双行星搅拌釜中抽真空，搅拌60min后，加入催化剂继续搅拌5min，即得。
实验例
分别对实施例11-16以及对比例的有机硅密封胶进行性能测试，具体测试内容见表1。其中，表干时间的测定方法参照GB/T 13477.5《表干时间的测定》，采用指触法；硬度的测定方法参照GB/T 531.1《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法》；拉伸粘结性的测定方法参照GB/T 13477.8《拉伸粘结性的测定》；质量变化率的测定方法参照GB/T 13477.19《质量与体积变化的测定》；测试分别将上述密封胶按照标准方法分别进行制样，并进行性能测试，测试结果如表1所示。
表1实施例以及对比例的有机硅密封胶的性能测试结果
Figure BDA0003050519610000141
浸油为浸航空煤油，23℃下浸7天，拿出后在标准试验条件下放置1h后进行测试。
实施例11-16，所制得的有机硅密封胶，浸泡航空煤油后，硬度、拉伸粘接性能和浸油后的质量变化等性能的变化率，明显低于对比实施例的有机硅密封胶的相应性质的变化率。

Claims (15)

1.一种有机硅聚合物，其特征在于：具有如式I所示的结构：
Figure FDA0003565620080000011
式I中，R’为C2-C6亚烷基，R”为C2-C10亚烷基，X选自-S-、-O-、-NH-中的一种，p为0-5的整数；n为1-50的整数；A为：
Figure FDA0003565620080000012
其中，R2、R3独立选自C1-C6亚烷基，a为0或1，b为0或1，c为0-10的整数；
R4、R5、R6、R7、R8、R9独立选自H、C1-C3烷基中的一种；
R10、R11、R12、R13、R18、R19独立选自C1-C3烷基、苯基中的一种；
m为1-100的整数；
R1为：
Figure FDA0003565620080000013
其中，R14选自C1-C3亚烷基，R15、R16、R17独立选自C1-C3烷氧基。
2.根据权利要求1所述的有机硅聚合物，其特征在于：a＝b＝c＝0，所述有机硅聚合物具有如式II所示结构：
Figure FDA0003565620080000014
3.根据权利要求1或2所述的有机硅聚合物，其特征在于：R4、R5、R6、R7、R8、R9均为H。
4.一种如权利要求1-3中任意一项所述的有机硅聚合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将具有如式III所示结构的硅氧烷化合物和具有式IV所示结构的硫醇基化合物进行加成聚合反应，然后采用具有如式V所示结构的烷氧基硅烷封端剂进行封端处理，即得；
Figure FDA0003565620080000021
式III中，R2、R3独立选自C1-C6亚烷基，a为0或1，b为0或1，c为0-10的整数；R4、R5、R6、R7、R8、R9独立选自H、C1-C3烷基中的一种；R10、R11、R12、R13、R18、R19独立选自C1-C3烷基、苯基中的一种；m为1-100的整数；
式IV中，R’为C2-C6亚烷基，R”为C2-C10亚烷基，X选自-S-、-O-、-NH-中的一种，p为0-5的整数；
式V中，R14选自C1-C3亚烷基，R15、R16、R17独立选自C1-C3烷氧基。
5.根据权利要求4所述的有机硅聚合物的制备方法，其特征在于：所述加成聚合反应的温度为40-75℃，时间为2-8h。
6.根据权利要求4所述的有机硅聚合物的制备方法，其特征在于：所述封端处理的温度为55-85℃，时间为3-10h。
7.根据权利要求4所述的有机硅聚合物的制备方法，其特征在于：所述式III化合物为：
Figure FDA0003565620080000022
8.根据权利要求4所述的有机硅聚合物的制备方法，其特征在于：式IV化合物选自HS-CH(CH3)CH2-S-CH2-CH(CH3)-SH、HS-CH2-CH2-S-CH2-CH2-SH、HS-CH2-CH2-SH、HS-(CH2)6-SH、HS-CH2-CH2-O-CH2-CH2-SH、HS(CH2CH2CH2NH)3(CH2)5SH、HS(CH2CH2O)5(CH2)4SH、HS-CH2CH(CH3)-S-CH(CH3)CH2-SH中的一种。
9.一种有机硅密封胶，其特征在于：含有如权利要求1-3中任意一项所述的有机硅聚合物。
10.根据权利要求9所述的有机硅密封胶，其特征在于：主要由催化剂和以下重量份数组分组成：所述有机硅聚合物5-80份、硫化硅橡胶生胶20-120份、硅烷交联剂3-15份和填料10-300份。
11.根据权利要求10所述的有机硅密封胶，其特征在于：所述硫化硅橡胶生胶为室温硫化硅橡胶生胶。
12.根据权利要求11所述的有机硅密封胶，其特征在于：所述室温硫化硅橡胶生胶为α,ω-二羟基聚硅氧烷、烷氧基封端聚硅氧烷中的一种或任意组合。
13.根据权利要求10或11或12所述的有机硅密封胶，其特征在于：所述硅烷交联剂为脱酸型硅烷交联剂、脱醇型硅烷交联剂、脱肟型交联剂中的一种。
14.根据权利要求10或11或12所述的有机硅密封胶，其特征在于：还包括增塑剂，增塑剂与硫化硅橡胶生胶的质量比不超过80:50。
15.根据权利要求10或11或12所述的有机硅密封胶，其特征在于：还包括偶联剂，偶联剂与硫化硅橡胶生胶的质量比为0.3-5:50-120。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1248983A (zh) * 1996-12-31 2000-03-29 新聚氨酯技术有限公司 硅烷封端的迈克尔加聚聚合物
CN102040840A (zh) * 2010-11-09 2011-05-04 苏州天山新材料技术有限公司 单组份室温硫化硅橡胶及制备方法
JP2012240924A (ja) * 2011-05-16 2012-12-10 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 有機ケイ素化合物及びその製造方法、ゴム用配合剤、ゴム組成物並びにタイヤ

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