CN109232894B - 甲氧基封端甲基苯基聚硅氧烷树脂、有机硅披覆胶及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种甲氧基封端甲基苯基聚硅氧烷树脂、有机硅披覆胶及制备方法和应用，制备所述甲氧基封端甲基苯基聚硅氧烷树脂的硅氧烷单体按重量份数计包括：二苯基二甲氧基硅烷19～30份、二甲基二甲氧基硅烷20～30份及甲基三甲氧基硅烷40～60份；甲氧基封端甲基苯基聚硅氧烷树脂中苯基的质量含量为23％～25％。上述甲氧基封端甲基苯基聚硅氧烷树脂，以甲氧基封端且具有合适含量的苯基基团，进而使得其折射率与气相法白炭黑非常接近且具有合适的粘度。采用该聚硅氧烷树脂代替传统的有机披覆胶中的基础料，并添加气相法白炭黑作补强剂，可在保证高透明度的基础上，显著提高硬度、拉伸强度等力学性能、粘接性能及气密性。

Description

甲氧基封端甲基苯基聚硅氧烷树脂、有机硅披覆胶及制备方 法和应用

技术领域

本发明涉及涂覆保护材料技术领域，特别是涉及一种甲氧基封端甲基苯基聚硅氧烷树脂、有机硅披覆胶及制备方法和应用。

背景技术

随着电子技术行业的飞速发展，电路板上元器件越来越精密，应用环境也更加的恶劣，这对提供三防保护的胶水提出了更高的要求。有机硅披覆胶因其耐高低温性能优越，且具有环保、无腐蚀、经济等属性，被广泛用于电子电气元器件的粘接，同时也被广泛用于涂刷电路板的披覆，起到表面防潮、防霉、防盐雾的作用。

目前，市场上的有机硅披覆胶主要有两大类。一类以α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷即107硅胶，配合交联剂、催化剂、功能助剂及稀释剂混合制得，但是该类有机硅披覆胶的硬度低、气密性差。另一类以高折射率的苯基硅树脂为基础料，配合交联剂、催化剂混合制得，但是该类披覆材料的拉伸强度及与基材的粘接性能差。

研究尝试在107硅胶中添加补强剂改善强度。气相法白炭黑因其无毒、无味、无嗅、优越的稳定性和补强性作为有机硅披覆胶的补强剂。然而实际生产中发现，添加补强剂在提高强度的同时严重降低了有机披覆胶的透明度，从而大大限制了有机披覆胶的使用。因此试图在不影响有机披覆胶的透明度的基础上，得到一种硬度、拉伸强度及气密性较佳的有机硅披覆胶及其制备方法。

发明内容

基于此，有必要提供一种透明度高，硬度、拉伸强度及气密性较佳的有机硅披覆胶及其制备方法。

此外，还提供了一种可用于上述有机硅披覆胶的基础料的甲氧基封端甲基苯基聚硅氧烷树脂及其制备方法。

相应地，还提供了上述甲氧基封端甲基苯基聚硅氧烷树脂在制备有机硅披覆胶中的应用。

一种甲氧基封端甲基苯基聚硅氧烷树脂，制备所述甲氧基封端甲基苯基聚硅氧烷树脂的硅氧烷单体按重量份数计包括：二苯基二甲氧基硅烷19～30份、二甲基二甲氧基硅烷20～30份及甲基三甲氧基硅烷40～60份；且所述甲氧基封端甲基苯基聚硅氧烷树脂中苯基的质量含量为23％～25％。

在其中一个实施例中，在所述硅氧烷单体中按重量份数计，所述二苯基二甲氧基硅烷为19～25份，所述二甲基二甲氧基硅烷为20～25份，所述甲基三甲氧基硅烷为42～48份。

在其中一个实施例中，在所述硅氧烷单体中按重量份数计，所述二苯基二甲氧基硅烷为19.3份，所述二甲基二甲氧基硅烷为21.4份，所述甲基三甲氧基硅烷为45.1份；所述甲氧基封端甲基苯基聚硅氧烷树脂中苯基的质量含量为23.9％。

一种甲氧基封端甲基苯基聚硅氧烷树脂的制备方法，包括以下步骤：

将硅氧烷单体、酸性催化剂和溶剂在70℃～80℃回流反应，过滤得反应液，除去溶剂，得所述甲氧基封端甲基苯基聚硅氧烷树脂；

其中，所述硅氧烷单体按重量份数计包括二苯基二甲氧基硅烷19～30份、二甲基二甲氧基硅烷20～30份及甲基三甲氧基硅烷40～60份；且所述甲氧基封端甲基苯基聚硅氧烷树脂中苯基的质量含量为23％～25％。

在其中一个实施例中，所述溶剂为甲醇和水的混合溶剂；按重量份数计，当所述二苯基二甲氧基硅烷为19～30份时，所述水为10～20份，所述甲醇为20～30份。

在其中一个实施例中，所述酸性催化剂为酸性阳离子交换树脂，所述酸性催化剂在回流反应后经过滤除去，所述回流反应在保护气体氛围下进行。

上述甲氧基封端甲基苯基聚硅氧烷树脂或上述制备方法制得的甲氧基封端甲基苯基聚硅氧烷树脂在制备有机硅披覆胶中的应用。

一种有机硅披覆胶，主要由基础料、补强剂、交联剂、催化剂及偶联剂制成，所述基础料为上述甲氧基封端甲基苯基聚硅氧烷树脂或上述制备方法制得的甲氧基封端甲基苯基聚硅氧烷树脂，所述补强剂为气相法白炭黑。

在其中一个实施例中，按重量份数计，当所述基础料为100份时，所述补强剂为8～12份，所述交联剂为10～15份，所述催化剂为0.5～2份，所述偶联剂为1～5份。

上述有机硅披覆胶的制备方法，包括以下步骤：

将所述基础料和所述补强剂在真空条件下混合，再依次加入所述交联剂、所述催化剂及所述偶联剂继续混合，得到所述有机硅披覆胶。

上述甲氧基封端甲基苯基聚硅氧烷树脂的制备方法，严格控制三种硅氧烷单体的质量比，制得的甲氧基封端甲基苯基聚硅氧烷树脂，以甲氧基封端且具有合适含量的苯基基团，进而使得其折射率与气相法白炭黑非常接近且具有合适的粘度，制成有机披覆胶时其流淌性较佳，因此有利于提高气密性。

因此，采用该甲氧基封端甲基苯基聚硅氧烷树脂代替传统的有机披覆胶中的基础料，并添加气相法白炭黑作补强剂，可在保证高透明度的基础上，显著提高硬度、拉伸强度等力学性能、粘接性能及气密性。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明一实施例提供了一种有机硅披覆胶。该有机硅披覆胶主要由基础料及补强剂制成。

本发明人在研究过程中发现，市场上常规的107胶与气相法白炭黑混合不透明，主要是因为两者的折射率相差太大。因此试图提供新的基础料，使其折射率尽量与气相法白炭黑接近，且在满足透明度的同时还要兼顾满足有机披覆胶的硬度、拉伸强度及气密性等性能要求。

基于此，为了同时保证有机硅披覆胶的透明度和硬度、拉伸强度及气密性，经过大量研究，本发明提供了一种甲氧基封端甲基苯基聚硅氧烷树脂，作为新的基础料。相应地，还提供了一种甲氧基封端甲基苯基聚硅氧烷树脂的制备方法。

制备甲氧基封端甲基苯基聚硅氧烷树脂的硅氧烷单体，按重量份数计包括：二苯基二甲氧基硅烷19～30份、二甲基二甲氧基硅烷20～30份及甲基三甲氧基硅烷40～60份；且甲氧基封端甲基苯基聚硅氧烷树脂中苯基的质量含量为23％～25％。其中，甲氧基封端甲基苯基聚硅氧烷树脂中苯基的质量含量是根据原料计算的产物中的苯基理论质量含量，下同。上述甲氧基封端甲基苯基聚硅氧烷树脂的制备方法，包括以下步骤：将上述硅氧烷单体、酸性催化剂和溶剂在70℃～80℃回流反应2h～6h，过滤得反应液，除去溶剂，得甲氧基封端甲基苯基聚硅氧烷树脂。

在其中一个具体示例中，酸性催化剂可为酸性阳离子交换树脂，酸性催化剂在回流反应后经过滤除去。除去溶剂的条件可为升温至110℃、于真空度达-0.09～-0.1MPa条件下蒸馏。

具体地，回流反应在氮气等保护气体氛围进行。

上述甲氧基封端甲基苯基聚硅氧烷树脂的制备方法，严格控制三种硅氧烷单体的质量比，制得的甲氧基封端甲基苯基聚硅氧烷树脂，以甲氧基封端且具有合适含量的苯基基团，进而使得其折射率与气相法白炭黑非常接近且具有合适的粘度，制成有机披覆胶时其流淌性较佳，因此有利于提高气密性。

制得的甲氧基封端甲基苯基聚硅氧烷树脂具有MDT类型结构，以二苯基二甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷为封端剂，二官能度的二苯基二甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷为D链节来源，三官能度的甲基三甲氧基硅烷为T链节来源。

上述制备方法其中的部分反应的反应方程式如下

其中，R为甲基或苯基。可理解，上述方程式仅为示意，甲氧基封端甲基苯基聚硅氧烷树脂中其他位置的结构略有不同，例如其他位置的结构可以为两分子的二官能度的二苯基二甲氧基硅烷和/或二甲基二甲氧基硅烷与一分子的三官能度的甲基三甲氧基硅烷连接，等等。上述方程式中为D链节和T链节依次交替，D链节形成链状结构，T链节可促使形成网状结构。

因此本发明还提供了上述甲氧基封端甲基苯基聚硅氧烷树脂在制备有机硅披覆胶中的应用。

具体地，采用该甲氧基封端甲基苯基聚硅氧烷树脂代替传统的有机披覆胶中的基础料，并添加气相法白炭黑作补强剂，可在保证高透明度的基础上，显著提高硬度、拉伸强度等力学性能、粘接性能及气密性。

具体地，气相法白炭黑的折射率为1.46，上述甲氧基封端甲基苯基聚硅氧烷树脂的折射率也为1.46。更优选地，制得的甲氧基封端甲基苯基聚硅氧烷树脂中苯基的质量含量为23.9％，粘度为8000～14000(25℃/mPa·S)。

在其中一个具体示例中，溶剂为甲醇和水，其中水参与反应。按重量份数计，二苯基二甲氧基硅烷为19～30份，二甲基二甲氧基硅烷为20～30份，甲基三甲氧基硅烷为40～60份时，水为10～20份。且水采用滴加的方式加入到硅氧烷单体中，以控制生成的甲氧基封端甲基苯基聚硅氧烷树脂的分子量。进一步地，水为10～20份时，甲醇可为20～30份，酸性阳离子树脂可为1～3份。

优选地，在硅氧烷单体中按重量份数计，二苯基二甲氧基硅烷为19～25份，二甲基二甲氧基硅烷为20～25份，甲基三甲氧基硅烷为42～48份。该配比范围内的制得的甲氧基封端甲基苯基聚硅氧烷树脂，其制成的有机硅披覆胶的透明度、硬度和拉伸强度均较佳。更优选地，在硅氧烷单体中按重量份数计，二苯基二甲氧基硅烷为19.3份，二甲基二甲氧基硅烷为21.4份，甲基三甲氧基硅烷为45.1份。此时，制得的甲氧基封端甲基苯基聚硅氧烷树脂中苯基的质量含量为23.9％，粘度为10000(25℃/mPa·S)。

上述有机硅披覆胶的制备原料还包括交联剂、催化剂及偶联剂。

有机硅披覆胶的制备原料中，按重量份数计，当基础料为100份时，补强剂为8～12份，交联剂为10～15份，催化剂为0.5～2份，偶联剂为1～5份。

其中，交联剂可为甲基三甲氧基硅烷。催化剂可为钛酸异丙酯。偶联剂可为KH550/KH560。

优选地，基础料为100份，补强剂为10份，交联剂为12份，催化剂为1份，偶联剂为3份。

本发明一实施例还提供了上述有机硅披覆胶的制备方法，包括以下步骤：

将基础料和补强剂在真空条件下混合，再依次加入交联剂、催化剂及偶联剂继续混合，得到有机硅披覆胶。

在一具体示例中，将基础料和补强剂在真空条件下混合的步骤包括如下步骤：先将基础料和补强剂在100～150r/min下高速搅拌混合分散均匀，再升温至110～120℃，持续抽真空，保持真空度-0.09～-0.1MPa，继续搅拌1～2小时。

上述有机硅披覆胶及其制备方法采用上述甲氧基封端甲基苯基聚硅氧烷树脂代替传统的有机披覆胶中的基础料，并添加气相法白炭黑作补强剂，可在保证高透明度的基础上，显著提高硬度、拉伸强度等力学性能、粘接性能及气密性。有机硅披覆胶在硬度、拉伸强度等力学性能提高的同时，其抗摩擦性及耐挠性也显著提高。

上述有机硅披覆胶为单组份透明脱醇型有机硅披覆胶，可在恶劣的环境下给被保护的电子元器件、电路板提供可靠的保护。

以下为具体实施例。

实施例1

第一步：甲氧基封端苯基甲基聚硅氧烷的合成。

在带有回流冷凝器、干燥器、滴液漏斗和电动搅拌的2000mL四口烧瓶中，在有氮气保护条件下加入计量的二苯基二甲氧基硅烷193份、二甲基二甲氧基硅烷214份、甲基三甲氧基硅烷450.6份、酸性阳离子交换树脂18份和甲醇400份，室温下缓慢滴加计量的去离子水200份，滴加完毕缓慢持续升温至75℃回流反应4h，结束反应后，过滤出阳离子树脂催化剂，继续升温至110℃，真空度达-0.09～-0.1MPa条件下蒸馏出甲醇，得折射率为1.4602、无色透明的甲氧基封端苯基甲基聚硅氧烷树脂。

第二步：高强度高透明高气密耐摩擦的有机硅电子披覆胶的制备

A.将上述所得100份甲氧基封端苯基甲基聚硅氧烷树脂与10份白炭黑在100～150r/min下高速搅拌混合分散均匀。

B.升温至110～120℃，持续抽真空，保持真空度-0.09～-0.1MPa，继续搅拌2小时后停止，冷却待用。

C.加入12份甲基三甲氧基硅烷交联剂中速搅拌10～20min。

D.加入1份钛酸异丙酯催化剂，抽真空，中速搅拌10～20min。

F.保持真空度，加入2份KH550及1份KH560，中速搅拌10～20min,出料封装。

实施例2

实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于甲氧基封端苯基甲基聚硅氧烷的合成步骤中，按重量份数计，二苯基二甲氧基硅烷300份、二甲基二甲氧基硅烷220份、甲基三甲氧基硅烷415份、酸性阳离子交换树脂22份和甲醇400份，室温下缓慢滴加计量的去离子水200份，滴加完毕缓慢持续升温至70℃回流反应6h。

实施例3

实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于甲氧基封端苯基甲基聚硅氧烷的合成步骤中，按重量份数计，二苯基二甲氧基硅烷244份、二甲基二甲氧基硅烷245份、甲基三甲氧基硅烷598.8份、酸性阳离子交换树脂23份和甲醇400份，室温下缓慢滴加计量的去离子水300份，滴加完毕缓慢持续升温至80℃回流反应4h。

对比例1

第一步：甲氧基封端苯基甲基聚硅氧烷的合成。

在带有回流冷凝器、干燥器、滴液漏斗和电动搅拌的2000mL四口烧瓶中，在有氮气保护条件下加入计量的二苯基二甲氧基硅烷244份、二甲基二甲氧基硅烷377份、甲基三甲氧基硅烷652份、酸性阳离子交换树脂28份和甲醇600份，室温下缓慢滴加计量的去离子水323份，滴加完毕缓慢持续升温至75℃回流反应4h，结束反应后，过滤出阳离子树脂催化剂，继续升温至110℃，真空度达-0.09～-0.1MPa条件下蒸馏出甲醇，得折射率为1.4516、无色半透明的甲氧基封端苯基甲基聚硅氧烷树脂。

第二步：有机硅电子披覆胶的制备

A.将上述所得100份甲氧基封端苯基甲基聚硅氧烷树脂与10份白炭黑在100～150r/min下高速搅拌混合分散均匀。

B.升温至110～120℃，持续抽真空，保持真空度-0.09～-0.1MPa，继续搅拌2小时后停止，冷却待用。

C.加入12份甲基三甲氧基硅烷交联剂，中速搅拌10～20min。

D.加入1份钛酸异丙酯催化剂，抽真空，中速搅拌10～20min。

F.保持真空度，加入2份KH550及1份KH560，中速搅拌10～20min,出料封装。

对比例2

第一步：甲氧基封端苯基甲基聚硅氧烷的合成。

在带有回流冷凝器、干燥器、滴液漏斗和电动搅拌的2000mL四口烧瓶中，在有氮气保护条件下加入计量的二苯基二甲氧基硅烷244份、二甲基二甲氧基硅烷227.3份、甲基三甲氧基硅烷448份、酸性阳离子交换树脂20份和甲醇450份，室温下缓慢滴加计量的去离子水220份，滴加完毕缓慢持续升温至70～80℃回流反应4h，结束反应后，过滤出阳离子树脂催化剂，继续升温至110℃，真空度达-0.09～-0.1MPa条件下蒸馏出甲醇，得折射率为1.4715、无色半透明的甲氧基封端苯基甲基聚硅氧烷树脂。

第二步：有机硅电子披覆胶的制备

A.将上述所得100份甲氧基封端苯基甲基聚硅氧烷树脂与10份白炭黑在100～150r/min下高速搅拌混合分散均匀。

B.升温至110～120℃，持续抽真空，保持真空度-0.09～-0.1MPa,继续搅拌2小时后停止，冷却待用。

C.加入12份甲基三甲氧基硅烷交联剂中速搅拌10～20min。

D.加入1份钛酸异丙酯催化剂，抽真空，中速搅拌10～20min。

F.保持真空度，加入2份KH550,1份KH560，中速搅拌10～20min，出料封装。

实施例1～3及对比例1～2合成的甲氧基封端苯基甲基聚硅氧烷树脂的苯基质量含量，折射率、平均分子量及粘度，如表1所示。其中，甲氧基封端甲基苯基聚硅氧烷树脂中苯基的质量含量是根据原料计算的产物中的苯基理论质量含量。

表1

组别	苯基含量wt％	折射率	平均分子量	粘度(25℃/mPa·S)
					实施例1	23.9	1.4602	35000	10000
实施例2	23.9	1.4591	31000	8000
					实施例3	23.9	1.4610	42000	14000
对比例1	20.1	1.4516	35000	10000
					对比例2	26.9	1.4715	35000	10000

实施例1～3及对比例1～2所制得的电子披覆胶，可以看出实施例1～3所制得的电子披覆胶是透明的，其透明度非常高。而对比例1～2所制得的电子披覆胶存在雾白，呈现半透明状，透明度明显低于实施例1～3所制得的电子披覆胶。

将实施例1～3及对比例1～2所制得的电子披覆胶按国家检测标准测得其各性能，如表2所示。

表2

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种甲氧基封端甲基苯基聚硅氧烷树脂，其特征在于，制备所述甲氧基封端甲基苯基聚硅氧烷树脂的硅氧烷单体按重量份数计包括：二苯基二甲氧基硅烷19.3份、二甲基二甲氧基硅烷21.4份及甲基三甲氧基硅烷45.1份；且所述甲氧基封端甲基苯基聚硅氧烷树脂中苯基的质量含量为23.9％。

2.一种甲氧基封端甲基苯基聚硅氧烷树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将硅氧烷单体、酸性催化剂和溶剂在70℃～80℃回流反应，过滤得反应液，除去溶剂，得所述甲氧基封端甲基苯基聚硅氧烷树脂；

其中，所述硅氧烷单体按重量份数计包括二苯基二甲氧基硅烷19.3份、二甲基二甲氧基硅烷21.4份及甲基三甲氧基硅烷45.1份；且所述甲氧基封端甲基苯基聚硅氧烷树脂中苯基的质量含量为23.9％。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂为酸性阳离子交换树脂，所述酸性催化剂在回流反应后经过滤除去，所述回流反应在保护气体氛围下进行。

4.如权利要求1所述的甲氧基封端甲基苯基聚硅氧烷树脂或如权利要求2～3任一项所述的制备方法制得的甲氧基封端甲基苯基聚硅氧烷树脂在制备有机硅披覆胶中的应用。

5.一种有机硅披覆胶，其特征在于，主要由基础料、补强剂、交联剂、催化剂及偶联剂制成，所述基础料为权利要求1所述的甲氧基封端甲基苯基聚硅氧烷树脂或如权利要求2～3任一项所述的制备方法制得的甲氧基封端甲基苯基聚硅氧烷树脂，所述补强剂为气相法白炭黑。

6.如权利要求5所述的有机硅披覆胶，其特征在于，按重量份数计，当所述基础料为100份时，所述补强剂为8～12份，所述交联剂为10～15份，所述催化剂为0.5～2份，所述偶联剂为1～5份。

7.如权利要求6所述的有机硅披覆胶，其特征在于，所述交联剂为甲基三甲氧基硅烷；所述催化剂为钛酸异丙酯；所述偶联剂为KH550或KH560。

8.如权利要求5～7任一项所述的有机硅披覆胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将所述基础料和所述补强剂在真空条件下混合，再依次加入所述交联剂、所述催化剂及所述偶联剂继续混合，得到所述有机硅披覆胶。