CN112280044B - 一种低粘度高强度增韧硅树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低粘度高强度增韧硅树脂组合物及其制备方法。发明将三官能度硅氧烷单体和二官能度硅氧烷单体单独水解缩聚，分别制备具有一定分子量的高交联密度体型补强结构和线型增韧结构，然后与单官能封端剂进一步共缩聚制备T型体性聚硅氧烷‑D型线性聚硅氧烷‑M型封端硅氧烷嵌段结构的低粘度硅树脂(R¹SiO_1.5)_a(R²R³SiO)_b(R⁴ ₃SiO_0.5)_c。树脂线型结构中引入了硅乙烯基和硅氢基，与硅树脂包覆型铂络合物、含炔基或多乙烯基的抑制剂以及增粘剂混合均匀得到低粘度高强度增韧硅树脂组合物。该组合物在低粘度的前提下固化后实现了足够的强度和韧性，耐0℃～220℃冷热冲击。

Description

一种低粘度高强度增韧硅树脂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种低粘度高强度增韧硅树脂组合物及其制备方法，属于有机硅高分子技术领域。

背景技术

硅树脂是一种具有高度交联结构的热固性聚硅氧烷材料，有卓越的耐高温性能(200～250℃可长期使用)、突出的介电性、优良的耐电晕、耐电弧性、介质损耗角正切值低、抗辐射阻燃，尤其是特有的防水防潮性，在浸水或潮湿环境下绝缘性能基本保持不变，是电子电器线圈、电机浸渍绝缘材料的首选。

为提高绝缘体系的整体性，制得无气隙绝缘体系，目前大型电机多采用真空压力浸渍(VPI)工艺，要求硅树脂为无溶剂体系，并具有较低的粘度，以便于硅树脂体系的充分浸透。CN105218825公开了一种低收缩、抗开裂的有机硅无溶剂浸渍树脂及其合成方法，把硅乙烯基和硅氢合成到一个分子链上，所得产品具有较低的粘度，固化后产物的收缩率较低，从而抗开裂，与传统的硅乙烯基、硅氢在不同分子链上的双组份相比具有一定的优势。但是粘度与材料的力学性能具有较大的相关性，低粘度下的硅树脂往往力学性能较差，而该专利未对树脂的力学性能进行表征。从其制备方法可知，三官能硅氧烷单体、二官能硅氧烷单体和单官能硅氧烷单体共水解缩聚，很容易造成体型补强结构和线型增韧结构无规排列，既无法实现有效的补强也达不到理想的增韧。

同时，为了满足实际应用对耐冷热冲击、介电性能的要求，硅树脂需要实现高强度和韧性的结合。在应用于如牵引电机等大功率变频电机的浸渍时，要求浸渍树脂耐热等级达到C级(相对温度指数220℃)，且能经受0-220℃冷热冲击。CN105218825描述了其制备的树脂固化后恢复至室温未产生开裂，但是对其耐冷热冲击性能未进行表征。CN101070386公开了一种通过共水解制备单组份含硅乙烯基和H-硅氧烷的可加成交联的有机硅树脂，固化后样品弯曲强度≤45N/mm²，暴露在-40℃至110℃的冷热冲击试验时，55个循环后均出现裂纹。如前分析，多种官能度单体共水解很难实现理想的增韧效果，因此可想而知很难承受剧烈的冷热冲击，且CN105218825和CN101070386的制备方法均采用了水洗工艺，产生大量废水。

目前尚未见低粘度(≤1000mPa·s)、高强度(弯曲强度≥50N/mm²，拉伸强度≥20MPa)且能经受300次0-220℃冷热冲击的增韧硅树脂的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种低粘度高强度增韧硅树脂及其制备方法。本发明将三官能度硅氧烷单体和二官能度硅氧烷单体分别单独水解缩聚，分别制备具有一定分子量的高交联密度体型补强结构和线型增韧结构，然后与单官能封端剂进一步共缩聚制备低粘度硅树脂。该树脂线型结构中引入了硅乙烯基和硅氢基，通过硅氢加成进行固化。为了保持韧性，体型补强结构(三官能预聚体)不含硅乙烯基、硅氢基，而是将其引入线型结构。因为体型补强结构已达到较高的交联密度，如果仍含有可反应基团，在固化过程中易产生局部交联密度过高，脆性大。在线型结构中引入硅乙烯基和硅氢反应基团，通过分子内和分子间交联可进一步提升树脂强度，同时线型结构交联不会产生高密度集中交联点，更可方便地通过调整官能团含量实现强度和韧性的兼顾和平衡。通过树脂结构设计，得到高交联-低交联嵌段的结构，高交联赋予材料高强度，低交联可有效释放跨度220℃的冷热冲击带来的应力。本发明采用低沸点有机酸和三氟甲磺酸作为催化剂，低沸点有机酸可以通过减压蒸馏去除，三氟甲磺酸由于酸性强，因此用量少，可以通过中和去除，制备过程避免了水洗工艺。

本发明通过以下技术方案得以实现：一种低粘度高强度增韧硅树脂组合物，由下述组分组成：

(A)平均单元式为(R¹SiO_1.5)_a(R²R³SiO)_b(R⁴ ₃SiO_0.5)_c的有机硅树脂

其结构为T型体性聚硅氧烷-D型线性聚硅氧烷-M型封端硅氧烷嵌段结构，其中，R¹为芳基，R²为甲基、芳基或碳原子数2～10之间的饱和烷烃基的一种或多种，R³包括芳基、氢基和乙烯基，三者的摩尔比为1：0.5-0.8：0.4-0.7，还可以另外含有碳原子数1～10之间的饱和烃基，R⁴为碳原子数1～10之间的饱和烃基或芳基；a+b+c＝1，a的数值是0＜a＜0.5，b的数值是0.5＜b＜1，c的数值是0.1＜c＜0.5；

(B)能够实现硅树脂室温储存稳定，高温快速固化的硅氢加成催化剂，优选硅树脂包覆型铂络合物；

(C)抑制剂，优选含炔基和/或多乙烯基的化合物；

(D)促进树脂和基材粘接的增粘剂，优选为同时含乙烯基、氢基中的一种或两种和环氧基、酰氧基、烷氧基中的一种的苯基硅树脂，更优选为同时含乙烯基、氢基和环氧基的苯基硅树脂。

组分(B)的用量为1-10ppm(以铂含量计)；组分(C)的用量为50-1000ppm；组分(D)的用量为相对于每100质量份的组分(A)的有机硅树脂为0.5-1.5质量份。

上述组分(A)即平均单元式为(R¹SiO_1.5)_a(R²R³SiO)_b(R⁴ ₃SiO_0.5)_c的有机硅树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将水、溶剂和低沸点有机酸催化剂混合均匀，室温搅拌下滴加三烷氧基硅烷R¹Si(OR)₃，加完回流反应1-2h，冷至室温，在小于10KPa压力80℃下蒸馏除去低沸物，得到重复单元为(R¹SiO_1.5)的T型聚硅氧烷；

(2)将水、溶剂和三氟甲磺酸混合均匀，冰水浴冷却下滴加含有苯基、氢基、乙烯基的二烷氧基硅烷混合物，加完回流反应1-2h，冷至室温，静置分层，分去水层，收集有机层，得到D型聚硅氧烷有机层；

(3)将(1)制得的T型聚硅氧烷、(2)中得到的D型聚硅氧烷有机层和封端剂R⁴ ₃SiOSiR⁴ ₃混合均匀，加入溶剂和催化量的三氟甲磺酸，加热共沸除水和醇，并保持回流4-6h。反应结束后降至室温，加入中和剂，搅拌反应，过滤，滤液减压蒸馏回收溶剂，得到低粘度T-D-M嵌段硅树脂。

步骤(1)、(2)、(3)所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯的一种或几种。

步骤(1)所述低沸点有机酸催化剂为甲酸、乙酸、丙酸中的一种或几种。

步骤(1)中三烷氧基硅烷、水、低沸点有机酸催化剂的摩尔比为1：1-2：0.02-0.05。

步骤(2)中苯基、氢基、乙烯基的二烷氧基硅烷的摩尔比为1：0.5-0.8：0.4-0.7。

步骤(2)中二烷氧基硅烷混合物所含烷氧基、水、三氟甲磺酸的摩尔比为1：0.5-2：0.0001-0.0005。

步骤(3)中T型聚硅氧烷中(R¹SiO_1.5)、D型聚硅氧烷中(R²R³SiO)、封端剂中(R⁴ ₃SiO_0.5)、三氟甲磺酸的摩尔比为1：1.7-2.5：0.3-0.7：0.001-0.005。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.本发明对硅树脂分子结构进行设计和可控合成，得到T型体性聚硅氧烷-D型线性聚硅氧烷-M型封端硅氧烷嵌段结构，且只在D型线性聚硅氧烷嵌段引入硅乙烯基、硅氢基可交联基团。该结构的T型聚硅氧烷和D型聚硅氧烷分别制备，以得到结构规整的嵌段结构，保障材料具备一定的强度和韧性。只在D型线性结构中引入硅乙烯基和硅氢反应基团，通过分子内和分子间交联可进一步提升树脂强度，同时线型结构交联不会产生高密度集中交联点，更可方便地通过调整官能团含量实现强度和韧性的兼顾和平衡。多重独特结构设计使得树脂在固化前粘度≤1000mPa·s的前提下，固化后得到高交联-低交联嵌段的结构，高交联赋予材料高强度，弯曲强度≥50N/mm²，拉伸强度≥20MPa；低交联可有效释放跨度220℃的冷热冲击带来的应力，能经受300次0-220℃冷热冲击，具备低粘高强增韧的特点，综合性能优于现有同类硅树脂体系。

2.本发明采用低沸点有机酸合成三官能T型预聚体，不仅可以减压蒸馏去除，还可实现三官能预聚体的进一步缩聚，提高补强效果；二官能聚硅氧烷和共缩聚均采用强酸三氟甲磺酸作为催化剂，用量少，D型结构合成后不必水洗可直接进行缩聚，最后用中和剂去除痕量的三氟甲磺酸，通过共沸可除水和醇，减压蒸馏回收溶剂。整个制备工艺环保高效，比传统水洗工艺可节水60％-70％，溶剂可回收再用。

上述性能使其在大功率变频电机如牵引电机、电力驱动装置、排烟电机、发电机等的绝缘浸渍领域具有广泛应用。

附图说明

图1为本发明实施例2所得硅树脂的红外谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步说明。

实施例1

在装有温度计、搅拌桨和回流冷凝管的四口烧瓶中加入去离子水172.8g，甲苯400g，乙酸10g，搅拌均匀，滴加苯基三甲氧基硅烷1057g。加完升温至回流，反应2h，然后冷至室温。在小于10KPa压力80℃下蒸馏除去低沸物，得到液态三官能硅树脂预聚体680g。

在装有温度计、搅拌桨和回流冷凝管的四口烧瓶中加入去离子水270g，三氟甲磺酸0.38g，甲苯500g，搅拌均匀，滴加由甲基苯基二甲氧基硅烷900g、甲基乙烯基二甲氧基硅烷261g、甲基二甲氧基硅烷262g组成的混合溶液。加完回流反应2h，冷至室温，静置分层，分去水层。

有机层重新倒入四口烧瓶中，并加入液态三官能硅树脂预聚体680g，补加甲苯500g，加入封端剂六甲基二硅氧烷216g，三氟甲磺酸1g，加热共沸除水和醇，并保持回流4h。反应结束后降至室温，加入5g碳酸钠中和，搅拌反应1h，过滤，滤液减压蒸馏回收甲苯溶剂，得到平均单元式为(PhSiO_1.5)_0.3(MePhSiO)_0.28(MeViSiO)_0.12(MeHSiO)_0.15(Me₃SiO_0.5)_0.15的T-D-M嵌段硅树脂，粘度为820mPa·s。

实施例2

在装有温度计、搅拌桨和回流冷凝管的四口烧瓶中加入去离子水172.8g，甲苯400g，乙酸10g，搅拌均匀，滴加苯基三甲氧基硅烷952g。加完升温至回流，反应2h，然后冷至室温。在小于10KPa压力80℃下蒸馏除去低沸物得到液态三官能硅树脂预聚体610g。

在装有温度计、搅拌桨和回流冷凝管的四口烧瓶中加入去离子水402g，三氟甲磺酸0.5g，甲苯600g，搅拌均匀，滴加由甲基苯基二甲氧基硅烷900g、甲基乙烯基二甲氧基硅烷371g、甲基二甲氧基硅烷366g组成的混合溶液。加完回流反应2h，冷至室温，静置分层，分去水层。

有机层重新倒入四口烧瓶中，并加入液态三官能硅树脂预聚体610g，补加甲苯500g，加入封端剂六甲基二硅氧烷156g，三氟甲磺酸1.2g，加热共沸除水和醇，并保持回流4h。反应结束后降至室温，加入6g碳酸钠中和，搅拌反应1h，过滤，滤液减压蒸馏回收甲苯溶剂，得到平均单元式为(PhSiO_1.5)_0.27(MePhSiO)_0.27(MeViSiO)_0.16(MeHSiO)_0.19(Me₃SiO_0.5)_0.11的T-D-M嵌段硅树脂，粘度为960mPa·s。所得硅树脂的红外谱图如图1所示。

实施例3

在装有温度计、搅拌桨和回流冷凝管的四口烧瓶中加入去离子水144g，甲苯300g，乙酸8g，搅拌均匀，滴加苯基三甲氧基硅烷793g。加完升温至回流，反应2h，然后冷至室温。在小于10KPa压力80℃下蒸馏除去低沸物得到液态三官能硅树脂预聚体510g。

在装有温度计、搅拌桨和回流冷凝管的四口烧瓶中加入去离子水355g，三氟甲磺酸0.4g，甲苯500g，搅拌均匀，滴加由甲基苯基二甲氧基硅烷900g、甲基乙烯基二甲氧基硅烷293g、甲基二甲氧基硅烷288g组成的混合溶液。加完回流反应2h，冷至室温，静置分层，分去水层。

有机层重新倒入四口烧瓶中，并加入液态三官能硅树脂预聚体510g，补加甲苯500g，加入封端剂六甲基二硅氧烷162g，三氟甲磺酸1.1g，加热共沸除水和醇，并保持回流4h。反应结束后降至室温，加入5.5g碳酸钠中和，搅拌反应1h，过滤，滤液减压蒸馏回收甲苯溶剂，得到平均单元式为(PhSiO_1.5)_0.25(MePhSiO)_0.31(MeViSiO)_0.14(MeHSiO)_0.17(Me₃SiO_0.5)_0.13的T-D-M嵌段硅树脂，粘度为790mPa·s。

对比例1

硅氧烷比例同实施例2，采用共水解工艺。

在装有温度计、搅拌桨和回流冷凝管的四口烧瓶中加入去离子水575g，甲苯1000g，盐酸50g，封端剂六甲基二硅氧烷156g，搅拌均匀，滴加由苯基三甲氧基硅烷952g、甲基苯基二甲氧基硅烷900g、甲基乙烯基二甲氧基硅烷371g、甲基二甲氧基硅烷366g组成的混合溶液。加完回流反应2h，冷至室温，静置分层，分去水层，有机相用去离子水洗至中性(3000L/次×3次)。减压蒸除溶剂至固含量60％，在120-130℃熟化4h，然后减压蒸馏除去低沸物，得到平均单元式为(PhSiO_1.5)_0.27(MePhSiO)_0.27(MeViSiO)_0.16(MeHSiO)_0.19(Me₃SiO_0.5)_0.11的无规结构硅树脂，粘度为1550mPa·s。

实施例4

分别取实施例1、2、3和对比例1制备的硅树脂各100g，加入以铂含量计为10ppm的硅树脂包覆型铂络合物([(COD)Pt(C≡CPh)₂])、30mg抑制剂苯基三(甲基丁炔氧基)硅烷，1g苯基乙烯基氢基环氧基硅树脂((PhSiO_3/2)_0.4(EpSiO_3/2)_0.2(MeViSiO)_0.2(MeHSiO)_0.2,Ep为环氧基)作为增粘剂，混合均匀。试样倒入衬有聚四氟乙烯涂层的不锈钢模具中，200℃固化4h，72h后用于力学性能测试。将试样真空浸渍于钢板表面，200℃固化4h，72h后用于测试耐冷热冲击。配方和结果见表1。

苯基三(甲基丁炔氧基)硅烷结构式

表1 不同配方的材料性能指标

从结果可以看出：采用本发明制备的硅树脂材料兼具有固化前低粘度、固化后高硬度、高强度、良好韧性的特点，可以耐受0～220℃冷热冲击300次无起层无鼓泡无开裂，制备过程环保高效，产品无溶剂，环境友好，适用于大功率变频电机浸渍、电子电器绝缘保护涂层，以及其它需要坚韧、耐用硅树脂材料的应用领域。

上述是对本发明的优选实施方案的描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (9)

1.一种低粘度高强度增韧硅树脂组合物，其特征是，由下述组分组成：

(A)平均单元式为(R¹SiO_1.5)_a(R²R³SiO)_b(R⁴ ₃SiO_0.5)_c的有机硅树脂

其结构为T型体性聚硅氧烷-D型线性聚硅氧烷-M型封端硅氧烷嵌段结构，其中，R¹为芳基，R²为甲基、芳基或碳原子数2～10之间的饱和烷烃基的一种或两种以上，R³包括芳基、氢基和乙烯基，三者的摩尔比为1：0.5-0.8：0.4-0.7；R⁴为碳原子数1～10之间的饱和烃基或芳基；a+b+c＝1，a的数值是0＜a＜0.5，b的数值是0.5＜b＜1，c的数值是0.1＜c＜0.5；

(B)硅氢加成催化剂；

(C)抑制剂；

(D)促进树脂和基材粘接的增粘剂。

2.如权利要求1所述一种低粘度高强度增韧硅树脂组合物，其特征是，

所述(B)硅氢加成催化剂为硅树脂包覆型铂络合物；

所述(C)抑制剂为含炔基和/或多乙烯基的化合物；

所述(D)增粘剂为同时含乙烯基、氢基中的一种或两种和环氧基、酰氧基、烷氧基中的一种的苯基硅树脂。

3.如权利要求2所述一种低粘度高强度增韧硅树脂组合物，其特征是，组分 B 的铂在组合物中的用量为 1-10ppm ；组分(C)的用量为50-1000ppm；组分(D)的用量为相对于每100质量份的组分(A)的有机硅树脂为0.5-1.5质量份。

4.权利要求1-3中任一项所述的一种低粘度高强度增韧硅树脂组合物的制备方法，其特征是，

组分(A)平均单元式为(R¹SiO_1.5)_a(R²R³SiO)_b(R⁴ ₃SiO_0.5)_c的有机硅树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将水、溶剂和低沸点有机酸催化剂混合均匀，室温搅拌下滴加三烷氧基硅烷，加完回流反应1-2h，冷至室温，减压蒸馏除去低沸物，得到重复单元为(R¹SiO_1.5)的T型聚硅氧烷；

(2)将水、溶剂和三氟甲磺酸混合均匀，冰水浴冷却下滴加含有苯基、氢基、乙烯基的二烷氧基硅烷混合物，加完回流反应1-2h，冷至室温，静置分层，分去水层，收集有机层，得到D型聚硅氧烷有机层；

(3)将(1)制得的T型聚硅氧烷、(2)中得到的D型聚硅氧烷有机层和封端剂R⁴ ₃SiOSiR⁴ ₃混合均匀，加入溶剂和催化量的三氟甲磺酸，加热共沸除水和醇，并保持回流4-6h；反应结束后降至室温，加入中和剂，搅拌反应，过滤，滤液减压蒸馏回收溶剂，得到低粘度T-D-M嵌段有机硅树脂。

5.如权利要求4所述的一种低粘度高强度增韧硅树脂组合物的制备方法，其特征是，步骤(1)、(2)、(3)所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯的一种或两种以上。

6.如权利要求4所述的一种低粘度高强度增韧硅树脂组合物的制备方法，其特征是，步骤(1)所述低沸点有机酸催化剂为甲酸、乙酸、丙酸中的一种或两种以上。

7.如权利要求4所述的一种低粘度高强度增韧硅树脂组合物的制备方法，其特征是，所述步骤(1)中三烷氧基硅烷、水、低沸点有机酸催化剂的摩尔比为1：1-2：0.02-0.05。

8.如权利要求4所述的一种低粘度高强度增韧硅树脂组合物的制备方法，其特征是，所述步骤(2)中二烷氧基硅烷混合物所含烷氧基、水、三氟甲磺酸的摩尔比为1：0.5-2：0.0001-0.0005。

9.如权利要求4所述的一种低粘度高强度增韧硅树脂组合物的制备方法，其特征是，所述步骤(3)中T型聚硅氧烷中R¹SiO_1.5、D型聚硅氧烷中R²R³SiO、封端剂中R⁴ ₃SiO_0.5和三氟甲磺酸的摩尔比为1：1.7-2.5：0.3-0.7：0.001-0.005。

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