CN115286995B - 一种基于互穿网络结构的高性能防热涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于互穿网络结构的高性能防热涂层及其制备方法，本发明防热涂层包括：硅橡胶、硅树脂、成瓷填料、助熔剂、隔热填料、维形填料、阻燃剂、稀释剂、固化剂、催化剂，本发明防热涂层采用硅橡胶和特种硅树脂为双基体，制备工艺简单，室温固化成型。与传统硅橡胶基防热涂层相比，在热物理性能和界面粘接性能相当的情况下，本发明提供的涂层具有更优的力学性能，高温下原位生成坚固的瓷化层不脱落，保证飞行器在较为严酷的气动热环境下安全飞行。

Description

一种基于互穿网络结构的高性能防热涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于战术武器装备热防护领域，涉及一种固体火箭发动机可瓷化外防热涂层。更具体地说，本发明涉及一种基于互穿网络结构的可瓷化外防热涂层及其制备方法。

背景技术

新一代飞行器具有高速、高加速、高机动等特点，所面临的热环境也更加苛刻，具体表现为热流密度更高、时间更长、气动剪切力更强，因此高效可靠的热防护系统已经成为决定新一代飞行器成败的关键技术之一。室温缩合型固化硅橡胶基防热涂层具有施工简单、成本低、热防护效果好等优势，已广泛应用于各类武器型号产品外热防护。然而，现有成熟的室温固化缩合型硅橡胶基防热涂层在中高热流下容易粉化，虽然可以形成较为坚固的陶瓷层，但气动剪切力作用下涂层发生逐层剥蚀，厚度明显减薄，难以满足新一代飞行器的热防护需求。

发明内容

本发明的目的在于克服上述缺陷，提供一种基于互穿网络结构的高性能防热涂层及其制备方法，本发明防热涂层采用硅橡胶和特种硅树脂为双基体，制备工艺简单，室温固化成型。与传统硅橡胶基防热涂层相比，在热物理性能和界面粘接性能相当的情况下，本发明提供的涂层具有更优的力学性能，高温下原位生成坚固的瓷化层不脱落，保证飞行器在较为严酷的气动热环境下安全飞行。

为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：

一种基于互穿网络结构的高性能防热涂层，包括如下质量份数的组分：

所述硅树脂为包括体型结构分子链段和线型结构分子链段的端羟基甲基苯基硅树脂。

进一步的，所述端羟基甲基苯基硅树脂的分子结构为：

其中，R1、R2、R3和R4为烷基或苯基，m，p，q，n为＞0的正整数；

所述端羟基甲基苯基硅树脂的粘度为2000～3500cps。

进一步的，所述端羟基甲基苯基硅树脂的制备方法为：

第一步：使含有苯基的多烷氧基硅烷和多烷氧基硅烷进行水解和缩聚，得到体型结构的倍半硅氧烷；优选的，使含有苯基的多烷氧基硅烷和多烷氧基硅烷按1:1的摩尔比进行水解和缩聚；

第二步：将倍半硅氧烷与线型结构的聚硅氧烷进行接枝共聚，得到所述端羟基甲基苯基硅树脂；优选的，将倍半硅氧烷与线型结构的聚硅氧烷按1:2的摩尔比进行接枝共聚。

进一步的，所述硅橡胶为端羟基甲基苯基硅橡胶，分子结构为：

其中，x，y为＞0的正整数；

所述端羟基甲基苯基硅橡胶中的苯基摩尔含量为10％～20％，粘度为3000～10000cps。

进一步的，所述成瓷填料为云母粉，滑石粉，气相二氧化硅，硅微粉或高岭土中的一种或多种组合；

所述隔热填料为膨胀珍珠岩，膨胀蛭石，空心玻璃微球，空心陶瓷微球或二氧化硅气凝胶中的一种或多种组合；

所述阻燃剂为氢氧化铝，氢氧化镁，三氧化二锑或硼酸锌中的一种或多种组合。

进一步的，所述助熔剂为玻璃粉，铅丹或硼砂中的任意一种；

所述维形填料为短切石英纤维，短切玻璃纤维，高硅氧纤维或莫来石纤维中的一种或多种组合；

所述固化剂包含第一固化剂和第二固化剂，第一固化剂为正硅酸甲酯，乙烯基三甲氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷中的任意一种，第二固化剂为正硅酸丙酯或正硅酸乙酯中的任意一种；

所述催化剂包含第一催化剂和第二催化剂，第一催化剂为螯合锡，锆催化剂或氨基硅烷偶联剂中的任意一种，第二催化剂为二月桂酸二丁基锡，钛酸四丁酯或辛酸亚锡中的任意一种。

所述稀释剂为六甲基二硅氧烷或120#汽油中的一种或多种组合。

进一步的，所述固化剂为质量比为1：1.5～1:2的四甲氧基硅烷和正硅酸丙酯；

所述维形填料的长度为0.45～0.50mm；

所述助熔剂为熔点在200℃～300℃范围内的玻璃粉。

进一步的，所述催化剂为质量比为1：1.5～1:2的螯合锡和二月桂酸二丁基锡；

所述稀释剂为六甲基二硅氧烷。

上述一种基于互穿网络结构的高性能防热涂层的制备方法，包括：

将硅橡胶、硅树脂、成瓷填料、助熔剂、阻燃剂及稀释剂进行预混和研磨分散，得到预混液；

将隔热填料、维形填料及稀释剂加入上述预混液后，制成A组分；

将固化剂和催化剂混合均匀制成B组分；

将A组分与B组分混合后，喷涂得到高性能防热涂层，具体方法为：

将A组分分散于稀释液中，得到分散液；

将B组分加入上述分散液中，得到粘度为25～35s的涂料；

将涂料进行喷涂，室温固化后得到高性能防热涂层；将涂料进行喷涂时，喷涂时间小于等于2.5h；室温固化时间为48h以上；高性能防热涂层的邵A硬度＞75。

本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

(1)本发明创造性的提出了硅橡胶与特种硅树脂互穿的外防热涂层设计理念，采用硅树脂和硅橡胶的双基体外防热涂层在其它性能与成熟硅橡胶涂层性能相当的前提下，具有更好的力学性能和热稳定性，生成陶瓷层的不仅致密坚硬，并且可以牢固附着在涂层上表面。弥补了现有成熟硅橡胶基防热涂层气动热环境下严重剥蚀的缺陷，抵抗气动剪切的能力显著提升。

(2)本发明采用一种具有“体型”和“线型”两种分子链段结构的端羟基甲基苯基硅树脂，兼具了体型结构和线型结构二者的优势，不仅具有出色的力学性能，同时具有更好的热稳定性；

(3)本发明通过复配不同活性的固化剂和催化剂，实现了硅橡胶/硅树脂双基涂层体系的室温固化，解决了硅树脂依赖高温固化的问题。

附图说明

图1为本发明所用硅橡胶与硅树脂的热失重曲线图；

图2为本发明实施例3所制备的高性能防热涂层风洞试验后形貌；

图3为本发明对比例某型号用硅橡胶基外防热涂层风洞试验后形貌。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。

本发明的目的在于弥补现有硅橡胶基防热涂层的不足，提供一种基于互穿网络结构的可瓷化外防热涂层及其制备方法，用于固体火箭发动机外热防护，抵御飞行过程中严酷的气动热环境，保证发动机结构材料的正常工作。本发明的外防热涂层施工工艺简单，首先将各个组分按比例混合均匀，通过喷涂的方式成型，室温下即可完全固化。

本发明所提供的基于互穿网络结构的可瓷化外防热涂层各组分按重量配比为：硅橡胶80～120份、硅树脂10～30份、成瓷填料15～30份、助熔剂10～20份、隔热填料25～45份、维形填料5～15份、阻燃剂10～20份、固化剂5～10份、催化剂0.1～1.0份、稀释剂200～300份。

上述硅橡胶为线型结构的甲基苯基硅橡胶(分子结构如下所示)，两端各含有一个羟基，苯基含量10％～20％，粘度3000～10000cps。

上述硅树脂为具有“体型”和“线型”两种分子链段结构的端羟基甲基苯基硅树脂(分子结构如下所示)，粘度2000～3500cps。该硅树脂通过两步反应制得，首先，通过含有苯基的多烷氧基硅烷和多烷氧基硅烷经水解、缩聚后得到具有“体型”结构的倍半硅氧烷；然后，通过倍半硅氧烷和“线型”结构的聚硅氧烷在进行接枝共聚，最终得到具有“体型”和“线型”两种分子链段结构的端羟基甲基苯基硅树脂。

其中，R1、R2、R3和R4为烷基或苯基；

上述硅树脂与硅橡胶相比，不仅具有硅橡胶的“线型”软段结构，还具有常规硅树脂的“体型”硬段结构，因此，具有更好的力学性能和热稳定性，从而进一步提升涂层的抗气动冲刷作用。如附图1所示，在氮气保护下，800℃时固化后的硅橡胶剩余质量百分数为15.3％，固化后的硅树脂剩余质量百分数为53.5％，说明具有上述结构的硅树脂具有更好的热防护性能。

上述成瓷填料为云母粉，滑石粉，气相二氧化硅，硅微粉或高岭土中的一种或多种组合，优选高岭土和气相二氧化硅，成瓷填料不仅可以提升涂层的热稳定性，并且可以在有机聚合物降解后原位成瓷，附着在涂层上表面，进一步提高热防护性能。

上述助熔剂为玻璃粉，铅丹或硼砂中的任意一种，优选低熔点玻璃粉，低熔点玻璃粉与硅橡胶的分解温度相近(200℃～300℃)，玻璃粉熔融产生的液相对成瓷填料和硅橡胶分解产物进行包覆与连接，限制分解产物的流失，有助于形成更加致密的陶瓷体。

上述隔热填料为膨胀珍珠岩，膨胀蛭石，空心玻璃微球，空心陶瓷微球或二氧化硅气凝胶中的一种或多种组合，优选空心玻璃微球和膨胀蛭石，隔热填料能显著降低涂层热导率，空心玻璃微球起主要隔热作用，膨胀蛭石起次要隔热作用，并且膨胀蛭石呈片状结构，结构尺寸稳定，填充在微球间隙之间可以有效抵抗体积收缩。

上述维形填料为短切石英纤维，短切玻璃纤维，高硅氧纤维或莫来石纤维中的一种或多种组合，优选短切石英纤维或短切玻璃纤维，尺寸为0.45～0.50mm，维形填料的作用是在有机聚合物高温碳化后，起到耐磨损和加强筋的作用，在炭化层之间形成空间链接，避免涂层在气动加热下大面积脱落。

上述阻燃剂为氢氧化铝，氢氧化镁，三氧化二锑或硼酸锌中的一种或多种组合，优选为氢氧化铝或氢氧化镁，阻燃剂的作用是防止涂层在高温条件下剧烈燃烧，避免涂层因燃烧造成损坏，不同阻燃剂阻燃机理不同。

上述稀释剂为六甲基二硅氧烷或120#汽油，二者均为环保无毒溶剂，考虑到与体系的相容性，优选六甲基二硅氧烷。

上述固化剂为正硅酸甲酯和正硅酸丙酯，二者添加比例为1：1.5～1:2，二者协同作用，实现涂层配方的正常固化。具体的，前者反应活性较高，主要用于硅树脂的室温固化，后者反应活性相对较低，主要用于硅橡胶的室温固化。硅树脂固化剂还可以是乙烯基三甲氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷，硅橡胶固化剂还可以是正硅酸乙酯。

上述催化剂为螯合锡和二月桂酸二丁基锡，二者添加比例为1：1.5～1:2，两种催化剂搭配上述两种固化剂，实现涂层配方的正常固化。具体的，前者催化活性较高，有助于硅树脂的室温固化，后者催化活性相对降低，用于硅橡胶的室温固化。硅树脂催化剂还可以是锆催化剂或氨基硅烷偶联剂，硅橡胶催化剂还可以是钛酸四丁酯或辛酸亚锡。

制备本发明的基于互穿网络结构的高性能防热涂层的方法如下：

步骤一、将硅橡胶、硅树脂、成瓷填料、助熔剂、阻燃剂及适量稀释剂按比例称量预混后采用砂磨机研磨分散，转速为1500～2000rpm，研磨时间20～30min，制成预混液；

步骤二、将隔热填料、维形填料及适量稀释剂按比例称量加入上述预混液后采用高速分散机分散，转速为1000～2000rpm，分散时间20～40min，制成涂料A组分；

步骤三、将两种固化剂和两种催化剂按配比混合均匀制成B组分，密封保存。

本发明的基于互穿网络结构的高性能防热涂层的施工工艺如下：

步骤一、将涂料A组分和稀释剂按比例称量，采用高速分散机分散15～30min，然后采用30目金属滤网过滤；

步骤二、将B组分按比例称量后加入上述分散液，分散均匀即可，得到涂料；

步骤三、采用涂4杯粘度计测试涂料粘度，并将粘度控制在25～35s；

步骤四、将涂料倒入料罐，采用手动或自动喷涂设备进行试件喷涂，喷涂时间不得超过2.5h；

步骤五、喷涂后的涂层试件室温(10～35℃)固化48h以上即可完全固化，邵A硬度达到75以上。

本发明采用硅橡胶和特种硅树脂为双基体，制备出的基于二者互穿网络结构的防热涂层具有更优异的力学性能和热稳定性能，不仅可以生成更为致密坚硬的陶瓷层，并且在气动剪切下陶瓷层仍可以牢固附着在涂层上表面。此外，通过优化涂层配方固化催化体系实现了室温固化成型，成功解决了硅树脂依赖高温固化的弊端，为新一代飞行器外热防护提供了技术支撑。

实施例

表1为本发明实施例1～3中所提供的基于互穿网络结构的高性能防热涂层的组分及各组分的重量配比，表1中的用量以质量份表示。

表1

在本发明的其他实施例中，所述各组分还可以选择本发明所列举的其他材料。

实施例1

上述基于互穿网络结构的高性能防热涂层的具体制备方法如下：

(1)将硅橡胶、硅树脂、云母粉、低熔点玻璃粉、氢氧化铝、氢氧化镁及六甲基二硅氧烷按比例称量后共混，然后采用篮式砂磨机进行研磨，研磨速度为1800rpm，研磨时间为30min，制成预混液；(2)将空心玻璃微球、膨胀蛭石、短切石英纤维及适量六甲基二硅氧烷加入上述预混液，高速分散机进行分散，转速为1200rpm，分散时间30min，制成涂料A组分；(3)将正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、螯合锡和二月桂酸二丁基锡混合得到B组分。

本实施例所用硅树脂中，R1～R4均为甲基。

上述基于互穿网络结构的高性能防热涂层的施工过程如下：

(1)首先将涂料A组分和六甲基二硅氧烷按比例称量，采用高速分散机分散20min，然后采用30目金属滤网过滤；(2)然后将B组分加入上述分散液，分散5min后，涂4杯粘度控制在28s；(3)将涂料倒入料罐，采用手动喷涂的方式进行各种涂层试件制作和测试，结果见表2。

实施例2

上述基于互穿网络结构的高性能防热涂层的具体制备方法如下：

(1)将硅橡胶、硅树脂、云母粉、低熔点玻璃粉、氢氧化铝、氢氧化镁及六甲基二硅氧烷按比例称量后共混，然后采用篮式砂磨机进行研磨，研磨速度为1800rpm，研磨时间为30min，制成预混液；(2)将空心玻璃微球、膨胀蛭石、短切石英纤维及适量六甲基二硅氧烷加入上述预混液，高速分散机进行分散，转速为1200rpm，分散时间30min，制成涂料A组分；(3)将正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、螯合锡和二月桂酸二丁基锡混合得到B组分。

上述基于互穿网络结构的高性能防热涂层的施工过程如下：

(1)首先将涂料A组分和六甲基二硅氧烷按比例称量，采用高速分散机分散20min，然后采用30目金属滤网过滤；(2)然后将B组分加入上述分散液，分散5min后，涂4杯粘度控制在31s；(3)将涂料倒入料罐，采用手动喷涂的方式进行各种涂层试件制作和测试，结果见表2。

实施例3

上述基于互穿网络结构的高性能防热涂层的具体制备方法如下：

(1)将硅橡胶、硅树脂、气相二氧化硅、铅丹、氢氧化铝、氢氧化镁及六甲基二硅氧烷按比例称量后共混，然后采用篮式砂磨机进行研磨，研磨速度为1800rpm，研磨时间为30min，制成预混液；(2)将空心玻璃微球、膨胀蛭石、短切玻璃英纤维及适量六甲基二硅氧烷加入上述预混液，高速分散机进行分散，转速为1200rpm，分散时间30min，制成涂料A组分；(3)将乙烯基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、辛酸亚锡和钛酸四丁酯混合得到B组分。

上述基于互穿网络结构的高性能防热涂层的施工过程如下：

(1)首先将涂料A组分和六甲基二硅氧烷按比例称量，采用高速分散机分散20min，然后采用30目金属滤网过滤；(2)然后将B组分加入上述分散液，分散5min后，涂4杯粘度控制在25s；(3)将涂料倒入料罐，采用手动喷涂的方式进行各种涂层试件制作和测试，结果见表2。此外，本实施例中制作涂层厚度3mm的钢基材平板试件，按照表3工况进行电弧风洞试验，风洞试验后试件背温最高为298℃，表面形貌见附图2，可以看出，在经历了650s的动态热考核试验后，涂层表面仍附着有一层基本完整的陶瓷层。

对比例

选择现有某型号发动机用的硅橡胶基防热涂层，按照工艺文件要求制作与实施例1～3相同的各类涂层试件并测试，结果见表2。此外，采取与实施例3相同的工况对涂层厚度3mm钢基材试件进行电弧风洞试验考核，结果表明，试件最高背温为310℃，表面形貌见附图3，可以看出，在经历了650s的动态热考核试验后，涂层表面受冲刷后明显被剥蚀，露出内部原始涂层。

表2

由表2可知，本发明以硅树脂和硅橡胶为基底所制备的防热涂层在拉伸强度、断裂伸长率、硬度等方面的性能明显高于对比例中以硅橡胶为基底的防热涂层。

表3

由实施例3和对比例进行电弧风洞试验后涂层的形貌及试件最高背温可知，本发明方法具有优异的热防护效果。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

本发明说明书中未作详细描述的内容属本领域技术人员的公知技术。

Claims (8)

1.一种基于互穿网络结构的高性能防热涂层，其特征在于，包括如下质量份数的组分：

所述硅树脂为包括体型结构分子链段和线型结构分子链段的端羟基甲基苯基硅树脂；

所述端羟基甲基苯基硅树脂的分子结构为：

其中，R1、R2、R3和R4为烷基或苯基，m，p，q，n为＞0的正整数；

所述端羟基甲基苯基硅树脂的粘度为2000～3500cps；

所述端羟基甲基苯基硅树脂的制备方法为：

第一步：使含有苯基的多烷氧基硅烷和多烷氧基硅烷进行水解和缩聚，得到体型结构的倍半硅氧烷；使含有苯基的多烷氧基硅烷和多烷氧基硅烷按1:1的摩尔比进行水解和缩聚；

第二步：将倍半硅氧烷与线型结构的聚硅氧烷进行接枝共聚，得到所述端羟基甲基苯基硅树脂；将倍半硅氧烷与线型结构的聚硅氧烷按1:2的摩尔比进行接枝共聚；

所述固化剂包含第一固化剂和第二固化剂，第一固化剂为正硅酸甲酯，乙烯基三甲氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷中的任意一种，第二固化剂为正硅酸丙酯或正硅酸乙酯中的任意一种；

所述催化剂包含第一催化剂和第二催化剂，第一催化剂为螯合锡，锆催化剂或氨基硅烷偶联剂中的任意一种，第二催化剂为二月桂酸二丁基锡，钛酸四丁酯或辛酸亚锡中的任意一种；

所述维形填料为短切石英纤维，短切玻璃纤维，高硅氧纤维或莫来石纤维中的一种或多种组合。

2.根据权利要求1所述的一种基于互穿网络结构的高性能防热涂层，其特征在于，所述硅橡胶为端羟基甲基苯基硅橡胶，分子结构为：

其中，x，y为＞0的正整数；

所述端羟基甲基苯基硅橡胶中的苯基含量为10％～20％，粘度为3000～10000cps。

3.根据权利要求1所述的一种基于互穿网络结构的高性能防热涂层，其特征在于，所述成瓷填料为云母粉，滑石粉，气相二氧化硅，硅微粉或高岭土中的一种或多种组合；

所述隔热填料为膨胀珍珠岩，膨胀蛭石，空心玻璃微球，空心陶瓷微球或二氧化硅气凝胶中的一种或多种组合；

所述阻燃剂为氢氧化铝，氢氧化镁，三氧化二锑或硼酸锌中的一种或多种组合。

4.根据权利要求1所述的一种基于互穿网络结构的高性能防热涂层，其特征在于，所述助熔剂为玻璃粉，铅丹或硼砂中的任意一种；

所述稀释剂为六甲基二硅氧烷或120#汽油中的一种或多种组合。

5.根据权利要求4所述的一种基于互穿网络结构的高性能防热涂层，其特征在于，所述固化剂为质量比为1：1.5～1:2的四甲氧基硅烷和正硅酸丙酯；

所述维形填料的长度为0.45～0.50mm；

所述助熔剂为熔点在200℃～300℃范围内的玻璃粉。

6.根据权利要求4所述的一种基于互穿网络结构的高性能防热涂层，其特征在于，所述催化剂为质量比为1：1.5～1:2的螯合锡和二月桂酸二丁基锡；

所述稀释剂为六甲基二硅氧烷。

7.根据权利要求1-6任一项所述的一种基于互穿网络结构的高性能防热涂层的制备方法，其特征在于，包括：

将硅橡胶、硅树脂、成瓷填料、助熔剂、阻燃剂及稀释剂进行预混和研磨分散，得到预混液；

将隔热填料、维形填料及稀释剂加入上述预混液后，制成A组分；

将固化剂和催化剂混合均匀制成B组分；

将A组分与B组分混合后，喷涂得到高性能防热涂层。

8.根据权利要求7所述的一种基于互穿网络结构的高性能防热涂层的制备方法，其特征在于，将A组分与B组分混合后，喷涂得到高性能防热涂层的具体方法为：

将A组分分散于稀释液中，得到分散液；

将B组分加入上述分散液中，得到粘度为25～35s的涂料；

将涂料进行喷涂，室温固化后得到高性能防热涂层；将涂料进行喷涂时，喷涂时间小于等于2.5h；室温固化时间为48h以上；高性能防热涂层的邵A硬度＞75。