CN112300748B - 一种用于轻质多孔复合材料拼接的胶黏填充剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于轻质多孔复合材料拼接的胶黏填充剂及其制备方法，通过以下方式获得：称量100质量份的端羟基聚硅氧烷，放入混合容器中；称量0～30质量份的白碳黑、10～40质量份的短切纤维、10～50质量份的空心小球、5～15质量份的抗氧化填料和0～30质量份的稀释剂，放入上述混合容器中，于室温进行物理搅拌混合；称量3～10质量份的交联剂、0.5～2质量份的催化剂，加入上述混合好的物料中，继续搅拌，即可用于轻质多孔复合材料的拼接。本发明中胶黏填充剂与低密度复合材料基体具有良好的化学和物理适配性，同时具有耐高温烧蚀、抗氧化、高温密封、低密度、低热导率的特点，满足轻质多孔复合材料的拼装胶接、缝隙填充和修补需要。

Description

一种用于轻质多孔复合材料拼接的胶黏填充剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于轻质多孔复合拼接的胶黏填充剂及其制备方法，属于功能复合材料领域，主要用于航天飞行器轻质热防护系统的制造。
背景技术
随着航天飞行器不断的减重需求，作为再入/进入式飞行器(如飞船、返回式卫星等)最重要的防热材料逐渐由传统的致密结构向疏松多孔的结构转变。以碳/酚醛烧蚀防热材料为例，传统致密碳/酚醛复合材料的密度在1.5g/cm3以上，而现代航天飞行器先进热防护系统中，碳/酚醛复合材料的密度最低可至0.25g/cm3，如NASA的PICA材料(密度约为0.25g/cm3)。这类轻质烧蚀防热材料自身具有疏松多孔的结构特点，普遍具有超低密度、低热导率的特性，如：我国探月返回舱使用的FG4、HC5材料，孔隙率＞50％，热导率≤0.2W/(m·K)；Space-X公司龙飞船使用的PICA-X材料，孔隙率≥70％，热导率≤0.1W/(m·K)；航天飞机和X-37B使用的陶瓷瓦类低密度材料，孔隙率≥80％。这类轻质防热复合材料具有优异的防热和隔热性能，能够承受苛刻的热流环境，是名副其实的防隔热一体化技术中的关键材料。
然而，这类轻质多孔复合材料自身强度低，可加工性能差，在复合材料制品中难以通过整体工艺一次成型，面对复杂的异型构件时，往往无法成型。对于这种高孔隙率低密度材料，常常采用区块化拼接和粘接的方式，来实现大尺寸异型结构表面的复合材料成型。在Space-X龙飞船大底PICA-X防热材料成型中，采用拼接工艺，PICA-X块体之间采用胶黏填充剂填充，满足抗烧蚀、热密封、隔热的功能。
针对高孔隙率低密度多孔复合材料的性能和使用环境特点，现有的胶黏剂体系由于耐烧蚀性和抗冲刷性差无法满足航天飞行器气动加热环境下的使用需求。因此，开发用于轻质多孔复合材料块体之间拼接用的低密度、耐烧蚀、抗氧化胶黏填充剂，解决航天飞行器大型、薄壁、异型结构件表面轻质多孔复合材料的成型与制造技术难题，满足极端热工况下热密封、抗烧蚀、隔热和减重的目的，对我国航天飞行器先进制造发展具有重大的意义。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明人进行了锐意研究，提供了一种用于轻质多孔复合材料拼接的胶黏填充剂及其制备方法，该胶黏填充剂与低密度复合材料基体具有良好的化学和物理适配性，同时具有耐高温烧蚀、抗氧化、高温密封、低密度、低热导率的特点，满足轻质多孔复合材料的拼装胶接、缝隙填充和修补需要，从而完成本发明。
本发明提供了的技术方案如下：
第一方面，一种用于轻质多孔复合材料拼接的胶黏填充剂，包括如下质量份的组分：100份的端羟基聚硅氧烷、0～30份的白碳黑、10～40份的短切纤维、10～50份的空心小球、5～15份的抗氧化填料、3～10份的交联剂、0.5～2份的催化剂和0～30份的稀释剂。
第二方面，一种用于轻质多孔复合材料拼接的胶黏填充剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)，称量100质量份的端羟基聚硅氧烷，放入混合容器中；
步骤(2)，称量0～30质量份的白碳黑、10～40质量份的短切纤维、10～50质量份的空心小球、5～15质量份的抗氧化填料和0～30质量份的稀释剂，放入步骤(1)中的混合容器中，于室温进行物理搅拌混合5～30min，搅拌速度800～1200r/min；
步骤(3)，称量3～10质量份的交联剂、0.5～2质量份的催化剂，加入步骤(2)中混合好的物料中，继续搅拌3～8min，即可用于轻质多孔复合材料的拼接。
根据本发明提供的一种用于轻质多孔复合材料拼接的胶黏填充剂及其制备方法，具有以下有益效果：
(1)针对轻质多孔复合材料的拼接问题，本发明提供了一种能够适用于该类型轻质多孔复合材料的室温固化胶黏填充剂，该胶黏剂与多孔复合材料基体具有良好的化学和物理适配性，同时具有耐高温烧蚀的特性，较低的密度和热导率，很好的满足高孔隙率轻质多孔复合材料的拼装胶接、缝隙填充和修补需要；
(2)本发明中胶黏填充剂以商品化的端羟基聚硅氧烷为基体，加入空心微球为填充剂，能够将胶黏填充剂体密度控制在0.8g/cm3以下；
(3)本发明中胶黏填充剂以端羟基聚硅氧烷为基体，配合短切纤维、抗氧化填料及交联剂，使胶黏填充剂在常温具有优异粘结性能的同时，兼具优良的抗氧化、抗冲刷和耐高温(>1000℃)烧蚀性能；
(4)本发明中胶黏填充剂以端羟基聚硅氧烷为基体，配合空心小球和短切纤维，使胶黏填充剂兼具优良的隔热性能；
(5)本发明提供的胶黏填充剂不仅能够用于高孔隙率轻质复合材料(包括泡沫材料、轻质碳/酚醛复合材料(PICA)、轻质硅杂化酚醛浸渍石英纤维复合材料(DMS)、FG4等多孔类材料)的缝隙填充以及片块的粘接，也用于复合材料的缝隙、孔洞等缺陷的修补，具有较广的应用范围，实用性强；
(6)本发明胶黏填充剂成本低廉，制备工艺简单，固化条件温和，无需高温高压，实施简便，便于放大化使用。
附图说明
图1示出实施例1配制的胶黏填充剂拼接DMS6材料的照片；
图2示出实施例1配制的胶黏填充剂拼接DMS6材料于风洞烧蚀后的表面照片；
图3示出实施例1配制的胶黏填充剂拼接DMS6材料于风洞烧蚀后的胶层和DMS6材料的断面照片；
图4示出实施例1配制的胶黏填充剂氮气氛围中的热失重曲线；
图5示出实施例1配制的胶黏填充剂空气氛围中的热失重曲线；
图6示出实施例2配制的胶黏填充剂拼接DMS6材料于风洞烧蚀后的表面照片；
图7示出实施例2配制的胶黏填充剂拼接DMS6材料于风洞烧蚀后的胶层和DMS6材料的断面照片；
图8示出实施例3配制的胶黏填充剂拼接DMS6材料的照片；
图9示出实施例4配制的胶黏填充剂空气氛围中的热失重曲线。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
根据本发明的第一方面，提供了一种用于轻质多孔复合材料拼接的胶黏填充剂，包括如下质量份的组分：100份的端羟基聚硅氧烷、0～30份的白碳黑、10～40份的短切纤维、10～50份的空心小球、5～15份的抗氧化填料、3～10份的交联剂、0.5～2份的催化剂和0～30份的稀释剂。
进一步地，基于100质量份的端羟基聚硅氧烷，白碳黑10～20质量份，短切纤维10～40质量份，空心小球10～20质量份，抗氧化填料5～15质量份，交联剂5～10质量份，催化剂0.5～2质量份和稀释剂0～30质量份。
在本发明中，所述端羟基聚硅氧烷的室温粘度(温度25±5℃)为1000～15000厘泊之间，其结构通式为：
Figure BDA0002702349100000041
式中，m、n为自然数，R1、R2、R3、R4分别为烃基和/或芳基，优选为甲基、苯基、乙基官能团中的一种或几种。
优选地，所述端羟基聚硅氧烷选自端羟基聚二甲基硅氧烷或端羟基聚甲基苯基硅氧烷中的一种或其组合，其中，端羟基聚二甲基硅氧烷中R1、R2、R3、R4均为甲基，端羟基聚甲基苯基硅氧烷中R1、R2、R3、R4为中两个基团为甲基，另两个基团为苯基。
本发明中提供的胶黏填充剂用于中高热流环境中，本发明人经过大量研究发现，端羟基聚硅氧烷与低密度多孔复合材料化学适配性好，室温即可交联固化，工艺性好，且耐烧蚀，抗氧化性优良，优选作为胶黏填充剂的基体材料。
本发明中，所述短切纤维为长度1～10mm之间的短切石英纤维、玻璃纤维、碳纤维、碳化硅纤维或氧化铝纤维中的一种或其组合。
本发明人经过大量研究发现，短切纤维的加入利于提高胶黏填充剂的抗冲刷性能，但是长度对胶黏填充剂的抗冲刷性能和工艺性能存在较大影响，若长度较短且短于上述范围的最小值，则在气动热环境中抗冲刷性能较差，导致复合材料出现开裂等问题；若长度过长且长于上述范围的最大值，则在胶黏填充剂制备过程中，体系粘度较大，流动性差，施工难度大，涂覆均匀度差，不满足表观要求，且同样容易在使用中导致复合材料开裂等问题。
本发明中，所述空心小球选自空心玻璃小球或空心酚醛小球中的任意一种或其组合，平均粒径在5～100μm之间。
本发明中，所述抗氧化填料选自硅化钛(TiSi2)或硅化锆(ZrSi2)粉体中的任意一种或其组合，中值粒径D50在0.2～10μm之间。
本发明中，所述交联剂选自正硅酸四乙酯、正硅酸四丁酯、KH550硅烷偶联剂或POSS型偶联剂中的任意一种或其组合，优选为POSS型偶联剂。
所述POSS型偶联剂的结构通式为：(R-SiO1.5)n，其中，n为4～20的自然数，R为下面官能团的一种：
Figure BDA0002702349100000051
其中，m为2～6的自然数。
本发明中，所述催化剂为异辛酸稀土、辛酸亚锡或二月硅酸二丁基锡的任意一种或其组合。
本发明中，所述稀释剂包括但不限于无水乙醇、丙酮、四氢呋喃、正己烷等中的一种或其组合。
根据本发明的第二方面，提供了一种用于轻质多孔复合材料拼接的胶黏填充剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称量100质量份的端羟基聚硅氧烷，放入混合容器中；
(2)称量0～30质量份的白碳黑、10～40质量份的短切纤维、10～50质量份的空心小球、5～15质量份的抗氧化填料和0～30质量份的稀释剂，放入步骤(1)中的混合容器中，用行星式强力搅拌器于室温进行物理搅拌混合5～30min，搅拌速度800～1200r/min；
(3)称量3～10质量份的交联剂、0.5～2质量份的催化剂，加入步骤(2)中混合好的物料中，继续搅拌3～8min，即可用于轻质多孔复合材料的拼接。
本发明中，所述胶黏填充剂在使用前配制，用于轻质多孔复合材料的拼接时，室温固化50小时以上。
本发明中，胶黏填充剂原料的选择与第一方面中相应内容一致，在此不再赘述。
本发明制备得到的胶黏填充剂低密度，且密度可调，密度控制在0.5～0.8g/cm3之间，低热导率(≤0.35W/(m·K))，耐高温烧蚀(惰性气氛下残重>70％)，抗氧化(空气残重＞50％)。
实施例
实施例1
称量端羟基聚甲基苯基硅氧烷(牌号：108硅橡胶)100g，放入500ml塑料烧杯中，称量15g白碳黑、20g长度为1mm的短切石英纤维、10g酚醛小球(平均粒径50μm)和15g硅化锆(中值粒径D50为7μm)，放入108硅橡胶中，用行星式搅拌器混合搅拌10min，转速控制在800r/min左右。搅拌完毕后，加入1g的二月硅酸二丁基锡和10g的正硅酸四乙酯，继续搅拌3min。将混合好的胶黏填充剂，用注射枪或者人工涂抹在四块100×100mm的轻质硅杂化酚醛浸渍石英纤维复合材料(DMS6，密度为0.55g/cm3，孔隙率70％)的缝隙中，拼接成200mm×200mm的复合材料拼接板，于室温固化72小时后，如图1所示。固化后胶黏填充剂平均密度约为0.76g/cm3，在等离子体电弧风洞考核30s后，材料表面温度最高达1700℃，14mm厚度胶层背面温升约为20℃，表现出优异的隔热性能。图2为烧蚀后的表面照片，图3为烧蚀后的截面照片，可以看出胶黏填充剂完好，无烧穿和空鼓现象、无明显裂缝。此外，该固化后胶黏填充剂热导率为0.21W/(m·K)(ASTM E1461-13用闪光法测定热扩散率的标准试验方法)，800℃残重为75％(氮气氛围)(见图4：实施例1所得到的胶黏填充剂的TGA曲线)，空气中800℃残重为60％(见图5：实施例1所得到的胶黏填充剂的TGA曲线)。
实施例2
称量端羟基聚甲基硅氧烷(牌号：107硅橡胶)100g，放入500ml塑料烧杯中，称量15g白碳黑、30g长度为3mm的短切石英纤维、15g酚醛小球(平均粒径50μm)和5g硅化锆(中值粒径D50为7μm)，15g的乙醇稀释剂，放入107硅橡胶中，用行星式搅拌器混合搅拌10min，转速控制在800r/min左右。搅拌完毕后，加入1g的二月硅酸二丁基锡和8g的POSS偶联剂，分子式为((CH3O)3SiC3H6S-C2H4-SiO1.5)8，继续搅拌5min。将混合好的胶黏填充剂，用注射枪或者人工涂抹在四块100mm×100mm的轻质硅杂化酚醛浸渍石英纤维复合材料(DMS6)的缝隙中，拼接成200mm×200mm的复合材料拼接板，于室温固化50小时。固化后胶黏填充剂平均密度约为0.65g/cm3，在等离子体电弧风洞考核30s后，材料表面温度最高达1400℃，14mm厚度胶层背面几乎无温升，表现出优异的隔热性能。图6为烧蚀后的表面照片，图7为烧蚀后的截面照片，可以看出胶黏填充剂完好，无烧穿和空鼓现象。此外，该固化后胶黏填充剂的800℃残重为84％(氮气氛围)，空气中800℃残重为63％。
实施例3
称量端羟基聚甲基苯基硅氧烷(牌号：108硅橡胶)100g，放入500ml塑料烧杯中，称量15g白碳黑、40g长度为5mm的短切石英纤维、15g酚醛小球(平均粒径50μm)和5g硅化钛(中值粒径D50为7μm)，25g丙酮稀释剂，放入108硅橡胶中，用行星式搅拌器混合搅拌10min，转速控制在1000r/min左右。搅拌完毕后，加入1g的二月硅酸二丁基锡和10g的正硅酸四乙酯，继续搅拌3min。将混合好的胶黏填充剂，用注射枪或者人工涂抹在四块100mm×100mm的轻质硅杂化酚醛浸渍石英纤维复合材料(DMS6)的缝隙中，拼接成200mm×200mm的复合材料拼接板，于室温固化72小时，图8为拼接后DMS材料的外观。固化后胶黏填充剂平均密度约为0.56g/cm3。在等离子体电弧风洞考核30s后，材料表面温度最高达1400℃，14mm厚度胶层背面温升约为20℃，表现出优异的隔热性能，烧蚀面完整，无烧穿现象。此外，该固化后胶黏填充剂热导率为0.15W/(m·K)(ASTM E1461-13用闪光法测定热扩散率的标准试验方法)，800℃残重为86％(氮气氛围)，空气中800℃残重为65％。
实施例4
称量端羟基聚甲基硅氧烷(牌号：107硅橡胶)100g，放入500ml塑料烧杯中，称量15g白碳黑、30g长度为10mm的短切石英纤维、15g酚醛小球(平均粒径50μm)和5g硅化钛(中值粒径D50为7μm)，放入107硅橡胶中，用行星式搅拌器混合搅拌10min，转速控制在800r/min左右。搅拌完毕后，加入1g的二月硅酸二丁基锡和10g的POSS偶联剂，分子式为((CH3O)3Si-C2H4-SiO1.5)8，继续搅拌5min。将混合好的胶黏填充剂，用注射枪或者人工涂抹在四块100mm×100mm的轻质硅杂化酚醛浸渍石英纤维复合材料(DMS6)的缝隙中，拼接成200mm×200mm的复合材料拼接板，于室温固化50小时。该固化后胶黏填充剂的平均密度约为0.7g/cm3，热导率为0.10W/(m·K)(ASTM E1461-13用闪光法测定热扩散率的标准试验方法)，采用该POSS偶联剂后隔热性能显著增加，800℃残重为86％(氮气氛围)，空气中800℃残重为62％，如图9所示，可以看出实施例4采用该POSS偶联剂后耐热性大幅提高，空气中起始热分解温度提高到600℃左右，耐高温烧蚀性能大大提高。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
本发明说明书中未作详细描述的内容属本领域技术人员的公知技术。

Claims (6)

1.一种用于轻质多孔复合材料拼接的胶黏填充剂，其特征在于，包括如下质量份的组分：100份的端羟基聚硅氧烷、10～20质量份的白碳黑，10～40质量份的短切纤维，10～20质量份的空心小球，5～15质量份的抗氧化填料，5～10质量份的交联剂，0.5～2质量份的催化剂和0～30质量份的稀释剂；
所述端羟基聚硅氧烷的结构通式为：
Figure FDA0004122765480000011
式中，m、n为自然数，R1、R2、R3、R4分别为甲基、乙基和/或芳基，所述端羟基聚硅氧烷的室温粘度为1000～15000厘泊之间；
所述短切纤维为长度1～10mm之间的短切石英纤维、玻璃纤维、碳纤维、碳化硅纤维或氧化铝纤维中的一种或其组合；
所述空心小球选自空心玻璃小球或空心酚醛小球中的任意一种或其组合；
所述抗氧化填料选自硅化钛或硅化锆粉体中的任意一种或其组合；
所述交联剂选自正硅酸四乙酯、正硅酸四丁酯、KH550硅烷偶联剂或POSS型偶联剂中的任意一种或其组合；
所述催化剂为异辛酸稀土、辛酸亚锡或二月硅酸二丁基锡的任意一种或其组合；
该胶黏填充剂的密度控制在0.5～0.8g/cm3之间，热导率≤0.35W/(m·K)，800℃惰性气氛下残重>70％，空气残重＞50％。
2.根据权利要求1所述的用于轻质多孔复合材料拼接的胶黏填充剂，其特征在于，所述端羟基聚硅氧烷选自端羟基聚二甲基硅氧烷或端羟基聚甲基苯基硅氧烷中的一种或其组合。
3.根据权利要求1所述的用于轻质多孔复合材料拼接的胶黏填充剂，其特征在于，所述空心小球的平均粒径在5～100μm之间。
4.根据权利要求1所述的用于轻质多孔复合材料拼接的胶黏填充剂，其特征在于，所述抗氧化填料的中值粒径D50在0.2～10μm之间。
5.根据权利要求4所述的用于轻质多孔复合材料拼接的胶黏填充剂，其特征在于，所述POSS型偶联剂的结构通式为：(R-SiO1.5)n，其中，n为4～20的自然数，R为下面官能团的一种：
R
Figure FDA0004122765480000021
Figure FDA0004122765480000022
其中，m为2～6的自然数。
6.一种权利要求1至5之一所述的用于轻质多孔复合材料拼接的胶黏填充剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1)，称量100质量份的端羟基聚硅氧烷，放入混合容器中；
步骤(2)，称量0～30质量份的白碳黑、10～40质量份的短切纤维、10～50质量份的空心小球、5～15质量份的抗氧化填料和0～30质量份的稀释剂，放入步骤(1)中的混合容器中，于室温进行物理搅拌混合5～30min，搅拌速度800～1200r/min；
步骤(3)，称量3～10质量份的交联剂、0.5～2质量份的催化剂，加入步骤(2)中混合好的物料中，继续搅拌3～8min即可。
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