JP2011500938A - 耐火性の柔軟性セラミック樹脂ブレンドおよびそれから形成された複合材生成物 - Google Patents

Abstract

樹脂ブレンドから発明された、高耐熱弾性複合材の積層材、密閉剤、接着剤およびコーティングである。前記樹脂ブレンドは、サブミクロンの窒化ホウ素、シリカおよび酸化ホウ素フィラーを含む緩やかに発生する反応塊中にシラノール−シラノール縮合のシリコーン重合体を生成するよう選択された、メチルおよび任意でフェニルシルセスキオキサン樹脂からなる。６００℃まで中程度の柔軟性セラミック生成物を形成し、次いでプレセラミック、後に６００乃至１０００℃で高密度セラミック生成物を形成する高温耐性弾性複合材ブレンドの形成を確実にするように、必要なサブミクロンの窒化ホウ素とシリカの比率が開発された。前記複合材の熱収量は、１０００℃で９０重量％よりも一般的に大きい。熱変形の異なるレベルを有する複合材生成物は、強化剤の層の厚さに応じて前記製品の内部に製造されうる。
【選択図】図１Ａ

Description

本特許出願は、同一出願人が同時係属中の、２００７年１０月２２日に出願された米国仮特許出願第６０／９９９，９１８号の利益を主張するものである。本特許出願は、同一出願人が同時係属中の、国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２００８／００７６６７号の「Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｒｅｓｉｎ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｄｕｒａｂｌｅ Ｅｌａｓｔｉｃ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｎｇ Ｓａｍｅ」（「Ｃｌａｒｋｅの出願１」）、国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２００８／００７７１９号の「“Ｒｅｄ Ｈｅａｔ”Ｅｘｈａｕｓｔ Ｓｙｓｔｅｍ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｏ−Ｒｉｎｇ Ｇａｓｋｅｔｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｎｇ Ｓａｍｅ」（「Ｃｌａｒｋｅの出願２」）、および国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２００８／００７６６８号の「Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ（ＩＣ）Ｅｎｇｉｎｅ Ｈｅａｄ Ａｓｓｅｍｂｌｙ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ Ｃｈａｍｂｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｌｅ Ｓｐａｒｋ Ｉｇｎｉｔｉｏｎ（ＭＳＩ）Ｆｕｅｌ Ｓａｖｉｎｇｓ Ｄｅｖｉｃｅ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ Ｔｈｅｒｅｏｆ」（「Ｃｌａｒｋｅの出願３」）に関連しており、それぞれ参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、火災が産業、交通、軍隊、石油、発電所および航空機における従業員および乗客の懸念となる場所での、可燃性の有機重合体基質の複合材の商業利用に関する。

航空機の内装（例えば、フェノール重合体）および構造アプリケーション（例えば、エポキシ重合体）の製造における可燃性有機重合体基質の繊維強化型複合材の現在の使用法では、火災の危険因子が重要な設計検討項目である場合、乗客の安全性を制限してしまう。飛行中の火災は、商業ジェット航空機（非特許文献１）を含む事故における、既知の死亡原因の第４番目に位置している。連邦航空局（ＦＡＡ）は、航空機の事故率が一定率で続く場合、火事が原因による死亡は、航空旅客数の増加に伴って年４％ずつ上昇すると考えている（非特許文献２）。この状況は、計画中の複数階建６００人乗り航空機の商業開発に対してさらに危険になる。

シリコン樹脂の開発における先行技術では、航空機キャビンの内装に用いられる、基本的に不燃性のメチルシリコーン樹脂複合材の材料の開発を１０年前に実証した（非特許文献３）。ハロゲン化物または他の難燃剤が欠如した状態においても、耐火性能は、現在航空機の内装に使用されているフェノール樹脂よりも優れていた。また、開発されたメチルシリコーン樹脂の熱放出、ＣＯおよび煙発生量も、フェノール樹脂より優れていると実証された（非特許文献３）。

Ｂｅｃｋｌｅｙによる米国特許第５，５５２，４６６号は特に、赤熱領域（６００乃至１０００℃）で高密度のシリカセラミックスを生成する、処理可能な樹脂ブレンドの製造方法を教示している。好適な触媒であるヘキサン酸亜鉛は、窒化ホウ素、シリカおよび好ましくは酸化ホウ素の触媒を用いるＣｌａｒｋｅの方法によって生成された高温弾性シリコン重合体と比較して、高収量のセラミック複合材の構成を支持するＢｅｃｋｌｅｙの処理方法によって、高い架橋結合密度の重合体を生成する。Ｃｌａｒｋｅに関連した複合材に共通の圧縮回復特性についての言及はなされていない。

Ｃｈａｏ、Ｓａｒｍａｈ、ＢｕｒｎｓおよびＫａｔｓｏｕｌｉｓによる「Ｎｏｎ−Ｂｕｒｎｉｎｇ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｒｅｓｉｎ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｌａｍｉｎａｔｅｓ、Ｃｅｎｔｒａｌ Ｒ＆Ｄ，Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＭｉｄｌａｎｄ ＭＩ４８６８６，７−１４−９９」という出版物は、有機積層材で作られた積層材よりも少ないＣＯおよび煙を発生する不燃性複合材の製造を可能にするシラノール−シラノール縮合硬化型のメチルシリコーン樹脂について言及している。この出版物は、図１から４において、メチルシリコーン樹脂およびその樹脂から作られた複合材は、耐火性能において、航空機の内装で一般的に使用されるフェノール樹脂および複合材よりも優れていることを明らかにした。柔軟性セラミックの耐火障壁、ひいては１５分間２０００°Ｆの条件下でのＦＡＡ火炎浸透試験（ＦＡＲ２５．８５３）の後に、より優れた耐久性能で８０から１００％の強度保持および瞬間的な自己消火性能を有するセラミックに徐々に変形する弾性耐火シリコーン積層材を生成するために、窒化ホウ素、シリカおよび酸化ホウ素を含んだ高温弾性のメチルおよび／またはフェニルシリコーン樹脂の生成については言及していない。

Ｂｏｉｓｖｅｒｔ等による米国特許第５，９７２，５１２号は特に、有機積層材よりも優れた性能を有する不燃性複合材の製造を可能にするシラノール−シラノール縮合硬化型のメチルシルセスキオキサン樹脂を教示している。２０００゜Ｆで１５分後に、柔軟性セラミック、ひいては溶落ちのないセラミックに徐々に変形する弾性防火性シリコーン積層材を製造するために、窒化ホウ素、シリカおよび酸化ホウ素を含んだ高温弾性シリコーンを製造することについての言及はなされていない。また、耐火性はメチル樹脂に固有のものであり、少量を用いた場合でさえも、フェニル樹脂の高熱の利点を看過する。また、弾性複合材で異なる材料を加える利点がＢｏｉｓｖｅｒｔの特許では言及されていない。

Ｃｌａｒｋｅによる米国特許第６，０９３，７６３号は特に、フィラーとして窒化ホウ素と共に、２の特定のシリコン樹脂に対し、２：１の特有の比率でヘキサン酸亜鉛の触媒を用いることを教示している。ヘキサン酸亜鉛の触媒は、窒化ホウ素、シリカ、酸化ホウ素の反応混合物および制御された反応方法によって生成される好適な弾性複合材と異なる高い架橋結合密度の重合体を生成する。また、密閉剤が機能するのを可能にするために要求される亜鉛触媒の量は、弾性複合材を生成する緩やかな反応を支持するように少量が用いられる酸化ホウ素の触媒と比較して、過剰である。

Ｃｌａｒｋｅによる米国特許第６，１６１，５２０号は特に、同時係属中のＣｌａｒｋｅによる米国特許出願第０８／９６２，７８２号、０８／９６２，７８３号、および０９／１８５，２８２号から得られるガスケット材について教示しており、これらは全て、ガスケットを製造するのに必要な樹脂ブレンドの縮合重合用の触媒として、窒化ホウ素を使用する方法を開示している。しかしながら、その中で誤って開示されているが、窒化ホウ素は触媒ではない。好適なＣＥＲＡＣ社品番Ｂ−１０８４の９９．５％純窒化ホウ素を用いて、米国特許第６，１８３，８７３（Ｂ１）号の図１に示す「ゲル」曲線を１７７℃で反復するのを試みることにより、窒化ホウ素が触媒でないという確信が立証された。また、他の研究においても、窒化ホウ素がシリコーン縮合の触媒でないという確信を立証した。湿度の可能性を含み、実際の触媒や触媒の組み合わせを見つけるために、多数の可能な混入物を調査する必要があるだろう。高温弾性複合材の製造を支持するように、外界温度で回転シリンダ内で処理される反応混合物として、窒化ホウ素、シリカ、および酸化ホウ素を用いることについての言及はなされていない。何れも触媒として言及された酸化ホウ素ではなく、酸化ホウ素が窒化ホウ素の化学処理（非特許文献５、６）の残留物として用いられた場合の酸化ホウ素のコスト上の利点が取り扱われている。

Ｃｌａｒｋｅによる米国特許第６，１８３，８７３（Ｂ１）号は特に、セラミック強化剤のホットメルトまたは湿式含浸のためのポリシロキサン樹脂構造を生成する際に、触媒として窒化ホウ素を用いることを教示している。上述で誤って主張されているように、窒化ホウ素は触媒ではない。高価で毒性のホットメルトと上述の‘８７３特許の湿式処理の方法が除外され、優れた外界温度の方法が発明者によって取り扱われている。触媒として酸化ホウ素を用いた樹脂構造（Ｃｌａｒｋｅの出願１の表６）は言及されていない。さらに、「柔軟性セラミック」である高温弾性積層材の製造方法が取り扱われていない。また、レーザ処理（最大１６，５００℃）を使用して引張強度を２５％まで増加させ、セラミックで密閉した縁部を形成して費用がかかる端部密閉の必要性を排除することの取り組みがない。窒化ホウ素の商業的製造における酸化ホウ素の抽出操作の減少による窒化ホウ素費用の削減、および追加する触媒を原料として窒化ホウ素に含まれる残留酸化ホウ素を使用することによる耐火性能の利点については言及されていない。

ＣｌａｒｋｅによるＳＡＥ２００２−０１−０３３２論文（非特許文献７）は、ルイス酸の触媒としての高純度の酸化ホウ素について言及し、シリカがこれらのシリコーン縮合重合の触媒用の自明でない抑制剤として言及されている。高費用の窒化ホウ素および酸化ホウ素は、別々に添加される。酸化ホウ素の触媒の原料として残留酸化ホウ素を含む窒化ホウ素を用いて樹脂構造を生成することや、費用削減の利点についての言及はされていない。さらに、高温弾性回復（Ｃｌａｒｋｅの出願１の図１）を可能にする「柔軟性セラミック」の積層材の生成方法が取り扱われていない。また、レーザ処理（最大１６，５００℃）の使用して引張強度を２５％まで増加させ、セラミックで密閉される縁部を形成することの取り扱いがない。また、熱が除去されたときの弾性複合材の「自己消火」特性は言及されていない。これは、優れた燃料節約をする柔軟性セラミック複合材の点火装置において、点火前燃焼を防ぐために必須条件である。

米国特許第５，５５２，４６６号（１９９６年９月３日、Ｂｅｃｋｌｅｙ等） 米国特許第５，９７２，５１２号（１９９９年１０月２６日、Ｂｏｉｓｖｅｒｔ等） 米国特許第６，０９３，７６３号（２０００年７月２５日、Ｃｌａｒｋｅ） 米国特許第６，１６１，５２０号（２０００年１２月１９日、Ｃｌａｒｋｅ） 米国特許第６，１８３，８７３号（２００１年２月６日、Ｃｌａｒｋｅ）

Boeing 2005, Statistical summary of commercial jet airplane accidents - worldwide operations 1959-2004, Seattle, Washington, US, p.18［本報告書は、独立国家連合（前ソビエト連邦）で製造された航空機を除く］ Federal Aviation Administration (US) website <http://www.fire.tc.faa.gov/research/summarv.stm> viewed 10 April 2006. Chao, Sarmah, Burns and Katsoulis, Non-Burning Silicone Resin Composite Laminates Central R&D, Dow Corning Corporation, Midland MI 48686, 7-14-99. Mouritz, A.P., Fire Safety of Advance composites for Aircraft, ATSB Research and Analysis Report Aviation Safety Research Grant B2004/0046, April 2006. Lenonis, D.A.; Tereshko, J. and C.M. Andersen, Boron Nitride Powder-A High-Performance Alternative for Solid Lubrication, Advanced Ceramics Corporation, ASterling Publication (1994). Thompson, Raymond, The Chemistry of Metal Borides and Related Compounds, reprinted from PROGRESS IN BORON CHEMISTRY, Vol. 2, Pergamon Press, (1969) p.200. Clarke, W.A.; Azzazy, M and West, R., Reinventing the Internal Combustion Engine Head and Exhaust Gaskets, Clarke & Associates, SAE PAPER, 2002-01-0332, (March 4, 2002). Thompson, ibid, pp 212-213. Sorenson W.R. and W.T. Campbell, Preparative Methods of Polymer Chemistry, John Wiley & Sons, (1968) p.387. Rochow, E.G., Chemistry of the Silicones, Second Edition, Wiley (1951).

本発明の目的は、優れた耐火性能の複合材の材料と、航空機の内装（例えば、フェノール複合材）および外装の複合材の製造（例えば、エポキシ複合材）に現在用いられるものよりも費用効果がある製造方法とを提供することである。シリコーン複合材の材料を含む目的は、複合材材料の軽量化、費用削減、柔軟性疲労耐久性、耐火後の複合材強度保持および自己消火性、および耐腐食性能を高める方法である。

さらに本発明の目的は、外界温度で非溶媒、無臭、基本的には無毒なプリプレグ処理の開発により、樹脂ブレンドの処理能力が処理コストを大幅に削減するのを可能にし、多段プレス式の「ブックスタック（ｂｏｏｋ ｓｔａｃｋ）」の積層された部分を、レーザ切断の熱障壁材料の発見により、単一の多段部分の費用を節約する操作で、多数のスタックにレーザ切断するのも可能にして、急速熱冷却で含浸するシステムの開発により費用効果がある含浸操作を開発して、セラミックで密閉された積層材縁部の形成をレーザ切断で発生させることにより、高価な「複合材の端部密閉」操作をなくし、かつ隆起した表面コーティングおよび複数部分の識別マーク能力を有し、費用節減効果が高いシルクスクリーニングした多段部分の操作を可能にする。

さらに本発明の目的は、持続される８１５℃の温度、３０ｐｓｉ気圧下で高温排気ガスを保持する固体弾性シールに変形する液体気密性の密閉剤を生成することである（機密保持契約の下で、４．５年間のキャブフリート耐久性を試験した）。

さらに本発明の目的は、現行の締結具およびガスケットの最大温度（例えば、ロックタイトが宣伝している液状ガスケットの最大温度３３５℃）、およびトルク保持能力を超える耐火性のファスナシリコーン接着剤を生成することである。４３５℃に熱せられたステンレス鋼ボルトのトルク試験は、耐火性のシリコーンファスナ接着剤は、トルク保持性に優れており、４３５℃で熱せられたロックタイト有機接着剤により発生した大量の煙と比較して、１時間のヒートソーク処理後に実質的に煙が発生しなかったことを明らかにした。

さらに本発明の目的は、軽量型でＦＡＡ溶落ち試験を通過するために、複合材の断熱性を増加するシリコーンコーティングが充填された中空の球体を任意で利用する、軽量の１０８型繊維で強化されたシリコーン複合材の積層材を提供することである。

さらに本発明の目的は、初期の縮合重合から硬化、熱分解、およびセラミック化した複合材製品への、樹脂ブレンドの全ての相転移に渡る酸化ホウ素の多目的の利点を開発することである。初めに酸化ホウ素は、商業用窒化ホウ素製品の残渣副生成物としてシラノール−シラノール縮合反応を脱水させるために用いられる（非特許文献５、６）。約７７０℃で空気中で酸化し始めるとき、酸化ホウ素の蒸気圧が１２００℃超で測定可能となるまで（非特許文献８）赤熱（６００乃至１０００℃）で安定する窒化ホウ素は、酸化ホウ素の原料（非特許文献８）としても機能する。

さらに本発明の目的は、柔軟で弾力性のある複合材の材料を設計および調製することであり、これは７００℃、すなわち、過去に生じたもの（非特許文献９）より４００℃高い温度で機能する一方、低温弾性密閉効果をさらに保有するだろう。同時に、これらの材料は、１０００℃に熱分解されるとき、高収量セラミック（＞９０％）を生成可能な「プレセラミック」である。

さらに本発明の目的は、上記弾性複合材の構造から「柔軟性セラミック」の複合材の積層材を設計および調製することであり、「柔軟性セラミック」は、部分的にセラミックで部分的に柔軟で弾性の「ハイブリッド」複合材の構造を作成するために、構造の局所領域で熱処理された柔軟性弾性複合材の構造である。

また逆に、これと同一のアプローチは、僅かに弾性の高温多孔質の弾性複合材（Ｃｌａｒｋｅの出願１、図１）を弾性樹脂ブレンドと共に真空充填し、僅かに弾性の基質中に高弾性樹脂の形成を保証するために、１７７℃に樹脂を熱硬化してその後１時間２６０℃で後硬化することにより、高い熱で硬化した多孔質複合材の高耐性な回復率を有する弾性複合材を生成することが可能な（Ｃｌａｒｋｅの出願１の図１）、１セットのハイブリッドの弾性基質の複合材を生成する。

さらに本発明の目的は、（固体薄片または粉末シリコーン樹脂を溶かすのに十分な）過剰なアセトン中で重合が開始するのを可能にするように設計された設備において、外界温度で行われたシリコーン縮合重合から基本的に無毒な非溶媒樹脂ブレンドを生成する一方で、重合する樹脂の反応塊中に固体添加剤（窒化ホウ素、シリカおよび酸化ホウ素）を連続して一緒に混合し、これにより高温硬化型の弾性複合材を製造する熱的に安定した弾性樹脂ブレンドを生成することである。

さらに本発明の目的は、ポリシロキサン樹脂内の有機材料が３００℃以上の温度で熱分解されるときに生成される多孔質を充填するための基質樹脂の高密度化方法（Ｃｌａｒｋｅの出願１の図４）を提供することである。高温硬化型の複合材は、３００乃至７００℃で熱分解されるとき、ハイブリッド弾性基質および一般的に１０乃至２０％の多孔質を有し、所望の最終的な複合材で要求される実行温度に応じた高弾性能力を有する弾性複合材（Ｃｌａｒｋｅの出願１、図１）を生成する機会を提供する。１の操作で多孔質を充填するこの方法は、１の操作で２０％から１％以下にまで多孔質を減らす熱冷却である。

さらに本発明の目的は、好適なセラミックの縁部をレーザ切断して製造するために、異なる複合材の強化剤を選択することによって、異なるセラミックで密閉された縁部を有する弾性複合材を提供することであり、例えば、Ｓガラス繊維強化型の複合材をレーザ切断したとき、酸化アルミニウムセラミック縁部を形成する。

本発明の目的は、不連続に切断された繊維で充填した、高温（最大８５０℃）の「液状」ガスケットの製造を可能にすることであり、３０ｐｓｉの高温エンジン排気ガスを保持して６，６４０時間まで機能できる。

さらに本発明の目的は、航空機の内装および外装におけるシリコーン複合材を、乗客の電子および電気通信機器に用いられる電気回路に埋め込まれる耐火性の柔軟性セラミック構造として調製可能にすることである。

さらに本発明の目的は、（ＦＡＲ２５．８５３）ＦＡＡの火炎浸透、溶落ち、熱放出（＜１０ｋＷ／ｍ^２）、煙密度、およびＢＳＳ７２３９によるボーイング毒性試験を通過し、ＦＡＡの火炎浸透試験後の高い強度保持性および自己消火性能を有するフェノール基質複合材よりも優れた性能を有する複合材を提供することである。

本発明は、Ｃｌａｒｋｅの出願１に記載された樹脂ブレンドの発明から発展した、高耐熱弾性複合材の積層材、密閉剤、接着剤およびコーティングに関する。本発明は、新しい耐火性の弾性シリコーン複合材の材料および製造方法における有用性を好適に見出し、航空機の火災要因に対する費用削減、軽量化、耐火性といった解決策の増加する要求に対処する。

樹脂ブレンドは、サブミクロンの窒化ホウ素、シリカおよび酸化ホウ素フィラーを含む、徐々に発生する反応塊中に形成されるシラノールシラノール縮合のシリコーン重合体を生成するように選択された、メチルおよび（任意の）フェニルシルセスキオキサン樹脂から構成される。高温弾性複合材のブレンドの形成を確実にするために、サブミクロンの窒化ホウ素とシリカの必要な重量の割合（１０／６乃至２０／６）が開示され、最大６００℃まで柔軟性中間セラミックの生成物が形成され、引き続いてプレセラミックを形成し、「赤熱」（６００乃至１０００℃）領域に入ると高密度セラミック生成物を形成する。複合材の熱収量は、１０００℃において一般に９０重量％より大きい。

本発明は、弾性防火性複合材の積層材（ハニカム構造を含む）、密閉剤（ガスケットおよび液状ガスケットを含む）、接着剤、および樹脂ブレンドから作られた特製の断熱防火性コーティングの費用効果が高い製造方法も提供する。

本発明は、高温で相互作用するサブミクロンのセラミック添加剤を含むメチルおよび／またはフェニルシリコーンの入手可能な樹脂ブレンド、および航空機の内装および外装の弾性防火複合材を生成する費用効果の高い複合材の製造方法を提供する。この目的で使用される最新の有機重合体（非特許文献４）は、燃料火災の状況下では急速に発火して熱損してしまう。本発明は、この可燃性の有機重合体基質の問題を入手可能なシリコーン樹脂ブレンドの開発により解決し、燃料火災の状況におかれた場合に「柔軟性セラミック」の耐火障壁に変形する繊維強化型の高温弾性シリコーン複合材の費用効果が高い製造を可能にする。ＦＡＡの火炎浸透試験後、これらの複合材は８０乃至１００％の強度を保持し、フェノール樹脂または焦げたエポキシ複合材では不可能な、火との接触面において瞬間的に自己消火する。

図１Ａは、本発明の原理により構成された耐火複合材の積層材である。 図１Ｂは、図１Ａの層の樹脂基質を示す。 図１Ｃは、図１Ｂの窒化ホウ素粒子の拡大詳細図である。

本発明の複合材の積層材の（ＦＡＲ２５．８５３に規定された）耐火試験は、カリフォルニア州ＦｕｌｌｅｒｔｏｎのＮａｔｉｏｎａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ社（ＮＴＳ）により認可されたＦＡＡ火炎浸透試験で、１５分間２０００°Ｆの条件下で８０％の強度保持および優れた耐久性能を有し、ＦＡＡ熱放出（熱放出率および全熱放出の両方について６５の合格要求項目を通過し、最大＜１０ｋＷ／ｍ^２および１．５ｋＷ／ｍ^２の全熱放出）、最低煙密度火災試験、およびカリフォルニア州Ｍｉｓｓｉｏｎ ＶｉｅｊｏのＴｅｓｔＣｏｒｐ社により認可されたボーイングＢＳＳ７２３９の最低限の毒性試験を通過した。

本発明の複合材のシールおよび密閉剤の（守秘義務契約の下での）耐熱キャブフリート耐久試験は、１０００℃に達する持続性およびスパイク性の温度で排気ガスによる密閉性能の損失や溶落ちもなく、４年以上内燃（ＩＣ）機関で加圧された排気マニホルドの厳しい温度に耐えた。

上記の製品性能を達成するために、樹脂ブレンドの添加剤の材料は、高柔軟性かつ耐熱性の特性を有するものが選択される。固有の樹脂ブレンドは、通常、３のシリコーン樹脂と２以上のセラミックの添加剤から混合される。樹脂ブレンドの「プリプレグ材」から生成された複合材の弾性圧縮の回復性能（Ｃｌａｒｋｅの出願１の図１）を達成するために、いくつかの異なった複合材要素が利用され、最も重要なことは、樹脂ブレンドの組成と処理方法である。樹脂ブレンドは、高分子量の「薄片樹脂」と、中程度の分子量の液状シリコン樹脂の前駆体と、選択的に低分子量のシリコン樹脂から形成される。これらの樹脂は、Ｃｌａｒｋｅの出願１の表２に列挙されるように、異なる機能を持つように選択される。

同様の機能を示す様々なポリシロキサン低重合体が当該技術分野で既知である。しかしながら、それらの高い熱安定性のため、本発明の最も好適な有機基は、メチル基またはフェニル基である。典型的な樹脂ブレンドが、好適な添加剤系と共にＣｌａｒｋｅの出願１の表３で与えられ、好適な商業上利用可能な樹脂を用いる構造が、Ｃｌａｒｋｅの出願１の表４で説明される。

好適な樹脂ブレンドの添加剤は、シリカおよび２±１．０重量％の残留酸化ホウ素を保有する窒化ホウ素である。これらの添加剤は、高耐熱耐火性能を有する弾性樹脂ブレンドを生成する樹脂の反応塊と相互に作用する。

シリカが、酸化ホウ素によって触媒されたシリコーン樹脂の反応塊が１７７℃ で「ゲル」に到達（非特許文献７の表１）するのに掛かる時間を低速にすることがＣｌａｒｋｅ（非特許文献７）によって発見された。この性能を用いるとき、シリコーンの反応塊は、高弾性の直鎖（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）の成長の増加と共に、高分子量のシリコーン重合体の構造を好む過剰なアセトン内で、外界温度で緩やかに重合する。さらに、シリコーン樹脂の反応塊に添加されたシリカと窒化ホウ素の混合物は、シリカまたは窒化ホウ素のみを用いては生産できない高温弾性特性を有する超柔軟な弾性重合体を生成する。

シリカ単体では、３００℃超で非弾性になるように、重合体率を増加するであろう。提案された１６重量％の窒化ホウ素のみでは、過度に可塑化した軟質で低率の弱い重合体を生成し、ガスケットとして負荷する層間せん断に合格しないであろう。しかし、窒化ホウ素およびシリカが１００部の重量比で１０／６または２０／６部の樹脂ブレンドである場合（Ｃｌａｒｋｅの出願１の表５）、８５０℃まで潤滑剤として熱的に安定する窒化ホウ素の可塑化効果を補うようにシリカがその率を増加させているため、酸化ホウ素の処理によって生成された弾性重合体が、５００℃まで熱的に安定した高温柔軟性弾性重合体になるであろう（非特許文献８）。

２．０±１．０重量％の酸化ホウ素を保有する窒化ホウ素は、この好適な残留酸化ホウ素を選択的に提供できるＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社（等級ＳＡＭ−１４０）およびＺＹＰ Ｃｏａｔｉｎｇ社（等級ＺＰＧ−１８および１９）から、ならびに商業上の合成および浸出生成操作による窒化ホウ素の内部から酸化ホウ素を入手可能である。２％の残留酸化ホウ素を保有する窒化ホウ素の凝集塊は、処理効率およびコスト上の利点において、高純度の窒化ホウ素（別個の触媒の添加を必要とする）より優れている。残留酸化ホウ素を含有する窒化ホウ素は、Ｃｌａｒｋｅの出願１の表３に示すように、通常、全１００部の重量につき２０部まで添加される。残留酸化ホウ素を保有するサブミクロンの窒化ホウ素が約１６重量％の樹脂ブレンドとなり、シリカが４．８重量％で添加される。

酸化ホウ素は多目的な添加剤である。酸化ホウ素は、高熱特性を有する弾性重合体を生成するためにシラノール−シラノール縮合反応を脱水するが、同時に、シリカと結合した添加剤の反応混合物の窒化ホウ素部分は、１０００℃までシリカまたは窒化ホウ素のみでは不可能な、強化されたポリシロキサン複合材内部の超柔軟な弾性基質の形成を可能にする（Ｃｌａｒｋｅの出願１）。前駆体のシリコン樹脂の有機物質を３００乃至１０００℃で焼去することで、ハイブリッドの弾性基質を有する新しい弾性複合材を作成する機会を提供し、これは樹脂ブレンドと共に高温硬化型の複合材の１０乃至２０％の多孔質を高密度化処理することによって作られる（Ｃｌａｒｋｅの出願１の図４）。

複合材が、それらの構造の局所領域で熱処理されるとき、加熱領域が高収量（＞９０％）のセラミックになる一方、非加熱領域は柔軟に維持される。熱分解したプレセラミックおよびセラミック領域の多孔質は、急速熱冷却において高温弾性基質の含浸剤で充填され、所望の弾性性能の温度にまで硬化された。代替例では、レーザ切断されたセラミックまたは耐火性繊維で強化された弾性積層材は、Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｃｅｒａｍｉｃｓ（登録商標）と呼ばれる、セラミックで密閉された縁部を有する柔軟性複合材を生成する。セラミック繊維を変更することで、異なったセラミックで密閉された縁部を生成する。全体を通して使用された多機能触媒は酸化ホウ素であり、これは商業的に反応生成された窒化ホウ素の残留成分として供給され得る。このアプローチは、酸化ホウ素の除去に必要とされる高価な抽出操作を排除する際に、多大な費用削減をもたらす。

樹脂構造を混合する固有の方法が発見された。その方法は、好適な構造に添加される通常２５部の薄片樹脂を溶解するのに必要な最小量の無水アセトンを混合する（Ｃｌａｒｋｅの出願１の表４）。その方法は、添加剤を混同し、アセトンを除去する設備（アセトンを回収できる）を用い、それらは、樹脂の前駆体の初期重合化を保証するように互いに結合され、樹脂ブレンドが外界温度で緩やかに生成されるように、全体に一様にサブミクロンの固体添加剤を混合する。

この特異な設備は、窒化ホウ素の微粒子に含まれる酸化ホウ素の触媒が、アセトンが取り除かれる際に、長鎖シロキサン結合Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉを形成するように、Ｓｉ−ＯＨ基の脱水を一様に活性化することができることを保証する。この処理では、シラノールで終端されたポリシロキサン上のＳｉ−ＯＨ基と、シルセスキオキサン重合体上の残留するＳｉ−ＯＨ基との間でおそらく脱水が起こり（非特許文献１０）、重縮合および浸透する網状組織の形成を導く。混合が約１％に至るまでの間、１６％の混合物でアセトンが取り除かれる。

樹脂ブレンドの混合およびアセトン除去の間、一般的に１７７℃で２乃至１０分の範囲の「ゲル」の反応時間がチェックされる。必要に応じて酸化ホウ素またはシリカを加えることによって調整を行うことができるが、一般的にこれは不要である。

溶媒または熱を要求せずに外界温度で、コスト上効果的に、生地または繊維構造のむきだしの樹脂ブレンドの含浸が行われる。標準的な測定ブレードである「オーバロール」または高速の「リバースロール」含浸設備が生地を含浸するのに用いられる。生地は、ガラス（Ｅガラス、Ｓガラス、石英、または化学変化したこれらの変形物）、Ｎｅｘｔｅｌ（登録商標）、または耐火性（例えば、ジルコニア）の高温繊維、あるいは繊維産業によって提供される模様または形式の高度な複合材である黒鉛またはピッチの繊維の何れでも良い。黒鉛またはピッチの生地を用いる場合には、無電解の金属（ニッケルまたはアルミニウムのような）でコーティングした繊維が、これらの高度な複合材である、高性能の機械的特性を有するポリシロキサン基質の複合材を生成するのに好適である。酸化ニッケルは、ちょうど酸化アルミニウムが接着強度の増加を保証するように、シリコン樹脂ブレンドを活性化する。

プリプレグ材は、ナイロン生地の目に見えない層（例えば、Ｃｒａｍｅｒ Ｆａｂｒｉｃｓ社製のＰ２２２０型）によって分離された積層材のスタック（「ブックス（ｂｏｏｋｓ）」と呼ばれる）で処理され、発明者が広範囲のレーザ試験を通して発見した剥離層は、多数のスタックをレーザ切断するための熱障壁を提供する。これは、スタックされた各積層材の可燃性の上部および縁部を熱蒸発せずに、１つのレーザ切断の操作で、複数の部分を切断するのを可能にする。

各プリプレグ層の各層は、通常均衡のとれた構造に成形され、例えば、１．１ｍｍの厚さの複合材の３層の積層材は、（０度、＋６０度、−６０度）に均衡のとれた構造で成形され（非特許文献７）、ここでは縦糸が０度の初期基準として任意に選択される。典型的な多重にメッキされ、スタックされた積層材のプレス成形サイクルは、外界で適用された前処理、次いで１０分間の真空浸漬、次いで９５℃までの３０分間の加熱サイクルから成り、これは縮合反応による水損失がごく僅かになるまで維持され、次いでその加熱サイクルは１５０℃で維持され、ここでは２００ｐｓｉの全圧力が印加され、次いで１９０℃で２時間の硬化が続く。積層材は圧力下で３７℃まで冷却され、次いでめっき圧力は前処理、次いで外界まで引き下げられる。十分な冷却の後、ブックスタックは複数部分のレーザ切断により取り除かれる。

レーザ切断の手順は、セラミック繊維が積層材の強化剤に用いられることによって、セラミックで密閉した切断縁部を生成する、窒素パージを有する二酸化炭素レーザを用い、レーザ切断部分は機械的にせん断された部分と比べ、最大２５％の高い引張強度を有する。以下の好適な二酸化炭素の出力設定は、多数のスタックの積層材を最大１６，５００℃の焦点で積層材の切断縁部を蒸発させて切断するのに用いられる。

多数の積層材のブックスタックをレーザ切断する一般的な出力設定は、以下の通りである。
二酸化炭素生成レーザ切断の出力設定：
焦点距離 ７インチ（１７．７８ｃｍ）
ビーム直径 ０．６インチ（１．５２ｃｍ）
レーザ波長 １０．６ミクロン
焦点直径 ０．１２４インチ（０．０３１５ｃｍ）
レーザ出力 ３５００ワット
レーザ出力／面積 ４．５×１０^９ Ｗ／ｍ^２
焦点温度 １６，７８５Ｋ（１６，５１０℃）

多数のスタックの積層材のレーザ切断は、以下の自明でない材料および処理を用いることによって、重要なコスト上の利点を達成する：
（１）熱障壁であるナイロン生地は、最初に、多数の積層材が接触面の熱蒸発から保護されうる「ブックスタック」に一体成形された積層材の間に配置される。
（２）窒素パージは、１．５ｍｍのノズル間隙で、切断する焦点を覆うように適用され、２ｍｍのノズル開口部から１４２ｐｓｉで窒素ガスを放出し、
（３）好適な二酸化炭素の出力設定（上記）は、積層材のスタックを切断するように蒸発する最大１６，５００℃の焦点を用いて、多数のスタックの積層材を切断するのに用いられるが、熱保護されたナイロン生地のセパレータの剥離層によって保護される積層材の接触面は切断されない。出力設定は、必要に応じて１０乃至２０の積層材のブックスタックがより高い切断能力を有する時にレーザ切断するのを可能にする。

さらに、急速熱冷却の熱処理の過程は、熱分解された多孔質重合体またはセラミック生成物を含浸させるのに用いられ、例えば、１２％の多孔質が１の操作で１％未満になる。これと同一の熱冷却処理は、繊維強化型の高温液体密閉剤またはＯリングシールを生成、１の操作で網目状およびねじった糸を急速に含浸するのに用いられる。

Ｆｏｒｄ Ｃｒｏｗｎ Ｖｉｃｔｏｒｉａ社の４．６リットルのＶ８エンジン、Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｃｅｒａｍｉｃ（登録商標）（ＦＣ）および多層鋼（ＭＬＳ）の排気マニホルドガスケットは、圧縮減衰を用いて（機密保持契約下で）比較試験され、標準的な埋め込みボルトと止めナットを用いてアルミニウムと鉄で密閉する表面の間にボルトで固定され、３５０℃でオーブン内に置かれたガスケットを用いて初期の圧力３０ｐｓｉが適用されることにより測定された。Ｃｌａｒｋｅの出願１の図５に示す圧縮減衰曲線は、激しく漏れたＭＬＳガスケットと比べて、ＦＣガスケットが本質的に漏れがなかったことを示している。

ＦＣ排気ガスケットの基質材料が排気マニホルドの密閉剤として用いられた場合も、Ｆｏｒｄ ４６０のＶ８トラックエンジンの権利を有するＪａｓｐｅｒ Ｅｎｇｉｎｅ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒｓ社において（機密保持契約下で）１年間評価された。全エンジンは、トラックエンジンの耐久力である４００，０００マイルに等しい６６４０時間の間、問題なく機能した。キャブフリート試験は、Ｃｒｏｗｎ Ｖｉｃｔｏｒｉａ社の４．６リットルのＶ８エンジンの排気マニホルドの複合材ガスケット試験において、３５０，０００マイルを超えて機能する耐久力を確認した。

カリフォルニア州ＦｕｌｌｅｒｔｏｎのＮａｔｉｏｎａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ社により認可されたＦＡＡ防燃性試験（ＦＡＲ２５．８５３に規定）を通過する樹脂ブレンドを利用する積層材が発明された。この積層材は、安価なＥガラス１５８３型８ＨＳ生地強化型の樹脂ブレンドで含浸したプリプレグ材を使用することにより開発された。３軸を有する構造物が利用される（しかし、プレス成型されたＳＭＣ複合材の使用を含めて選択されうる唯一の構造物ではない）。３層に圧縮成形され、１２５℃および２００ｐｓｉの圧力で硬化した積層材は、１．１ｍｍの厚さの積層材に真空プレス成型され、２００℃で後硬化される。この積層材は、試験を通して薄膜で覆われ、煙の発生も点火もなく、かつ弾性積層材の裏面に変化も示さない。２０００°Ｆの炎が積層材の前表面から取り除かれたとき、燃えた表面は煙の発生および熱損することなく、すぐに自己消火してセラミックの耐火障壁の外装を表す。内部の柔軟性セラミック中間層は、優れた発火および煙を発生しない表面の弾性特性を保持する裏面と同じく溶落ちしない。表１は、上述した火災試験パネルを実証する８０乃至１００％の引張強度保持を示す。

ＡＳＴＭＤ−６３８−３による、ＦＡＡ火炎浸透試験パネル
表１

表１は、８０乃至１００％の強度保持範囲である、平均約９８％の強度保持を示している。

同じく、発明された積層材は、カリフォルニア州Ｍｉｓｓｉｏｎ ＶｉｅｊｏのＴｅｓｔＣｏｒｐ社により認可された（ＦＡＲ２５．８５３に規定された）ＦＡＡ熱放出試験も通過した。この積層材は、主に硬化型メチル（および任意でフェニル）シリコーン樹脂、例えばメチルシルセスキオキサンの複合材から考案され、熱放出率および全熱放出の両方について６５の合格要求項目を通過し、最大熱放出が１０ｋＷ／ｍ^２以下かつ１．５ｋＷＭｉｎ／ｍ^２の全熱放出を有する。この熱放出率は、積層材がより高い温度で硬化された場合はさらに下がり、一般的な積層材のＴＧＡ（Ｃｌａｒｋｅの出願１の図２）は、１０００℃で８８％の収量、および７００乃至１０００℃では重量損失がないことを示した。従って、硬化の程度を制御することにより、必要に応じて熱放出を０まで減らすこともできる。

同じく、発明された積層材は、カリフォルニア州Ｍｉｓｓｉｏｎ ＶｉｅｊｏのＴｅｓｔＣｏｒｐ社により認可された（ＦＡＲ２５．８５３に規定された）ＦＡＡ煙密度試験も通過した。この積層材は、試験前に２００℃で後硬化された。主に硬化型メチルシリコーン樹脂、例えばメチルシルセスキオキサンの複合材から調製された積層材は、４分間で平均が０．５、最大２００の固有の光学密度を有する。

同じく、発明された積層材は、カリフォルニア州Ｍｉｓｓｉｏｎ ＶｉｅｊｏのＴｅｓｔＣｏｒｐ社により認可された、ボーイングＢＳＳ７２３９試験要求項目による毒性試験も通過した。この積層材は、試験前に２００℃で後硬化された。主に硬化型メチルおよびフェニルシリコーン樹脂、例えばメチルシルセスキオキサンの複合材から開発された積層材は、４の有毒ガスで試験され、３以下の最大許容値が１００乃至５００であり、第５の有毒ガスが８以下である。さらに、硬化温度の上昇はこれらの数字を０にしうる。

事前のＦＡＡの消防カバー溶落ち試験は、カリフォルニア州ＩｒｖｉｎｅのＭｅｘｍｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社で実施され、上記積層材の軽量の１／２ｍｍの薄い単一の層を試験して、上記全てのＦＡＡおよびボーイング試験を通過した。同じく、軽量の薄い層を通過する熱移動を減少するよう発明された断熱コーティングを有する層が、Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｃｅｒａｍｉｃｓ社によって試験された。ＦＡＡの２０００°Ｆでの溶落ち試験では、４分以下で溶落ちてはいけない、または炎の表面から４インチ後方で測定された時にＦＡＡの要求項目による許容値より高い熱水準を示さなければならない。この試験の目的は、軽量で煙を出さないか、毒性または熱放出が上記の発明によって現在実証されたものよりも優れているか、入手可能な材料で成功することである。見本の材料の初期の溶落ち評価では、５．５分間溶落ちなかった。認可された試験は、現在は行われていない。

さらなる防火樹脂ブレンドの試験は、ロックタイトの液状ガスケットの最大温度およびトルク保持性能を超える５５０乃至１０００℃でステンレス鋼ボルトを連結する締結具の接着剤を含む。

同じく、上記の１．１ｍｍの厚さの積層材は、４．５年間のＦｏｒｄにおける３５０，０００マイル（要求値は１５０，０００マイル）を超えるキャブフリート試験が実施され、排気マニホルドを密閉するガスケットが１６，５００℃で切断された際、８１５℃の持続温度、３０ｐｓｉのエンジン排気ガス圧力の下で排気ガスを密閉した。

セラミックの保護被膜を瞬間的に形成する能力は、上記の弾性積層材が発火または燃焼する問題なく、上記ガスケットが１６，５００℃でレーザ切断された際に実証された。

瞬間的に自己消火する積層材の能力は、その固有の自己消火特性により本発明が過早点火を起こさないという点で、点火チャンバ製品の製造にも重用される。

ガスケットを必要としない排気マニホルドに適用される樹脂ブレンドと切断硬化型のねじったまたは網目状のＥガラス糸ロッドとの混合物と共に気密性密閉剤が使用される場合、同様の利点が達成される。本発明は、液状ガスケットとして樹脂ブレンドを使用する。本発明は秘密保持契約の下、Ｆｏｒｄトラックエンジンで６０００時間超かけて試験され、試験はメタンガスで実施されたため、１０００℃に達する化石燃料燃焼エンジンよりも１００℃高温で排気ガスが流れている状態で、結果として破損はなかった。

図１Ａおよび１Ｂを参照すると、上述のような典型的な３層複合材の積層材パネル１０が示されている。図１Ａでは、積層材１０は第１の層１２、第２の層１４および第３の層１６を含む。縁部１８は、上述の様に縁部１８をセラミック化するためにレーザ切断した。

耐熱または耐火積層材として使用された場合、第１の層１２の上部表面２０は、通常の使用においてそこに接触した熱を有する。例えば、ＦＡＲ２５．８５３に規定された２０００°Ｆの火炎浸透では、上部表面２０にセラミックの耐火障壁を形成する。この状況下で、中間層１４は、ゴムからセラミックへの変化における柔軟性のプレセラミックを形成する。下部層１６は、未燃焼のエラストマ状態で保持される。これらの状態は、窒化ホウ素、シリカおよび酸化ホウ素添加剤を有するメチルおよびフェニルシルセスキオキサン樹脂ブレンドで積層され、Ｅガラス１５８３型８ＨＳ生地で強化された１．１ｍｍ厚さの複合材の積層材を使用した時に見られる。

図１Ｂを参照すると、図１Ａの積層材の樹脂基質は、繊維強化剤２２、窒化ホウ素およびシリカの微粒子２４のフィラーシステムを含む。上述した表面２６は、メチルおよび／またはフェニルシルセスキオキサンである。図１Ｃの窒化ホウ素粒子２４の拡大詳細図は、酸化ホウ素粒子２８をその内部に示している。

新しい装置、方法、物質の構成および手法を上述した。当業者は、本明細書に記載された本発明の概念の範囲を超えることなく、上記実施形態の複数の使用および改良を行ってもよい。従って、本発明は単に添付したクレームの合法的に許可される範囲によって規定される。

Claims (25)

1. 複合材において、
   ａ）本質的に窒化ホウ素、シリカおよび酸化ホウ素からなる最大２０体積％までのセラミック添加剤を含む、Ｃｌａｒｋｅの出願１で主張されたのと本質的に同じメチルおよび／またはフェニルシルセスキオキサン樹脂からなる４０乃至６０体積％の基質と、
   ｂ）４０乃至６０体積％の強化材料と、
   を具えることを特徴とする複合材。
2. 請求項１に記載の複合材において、前記基質が、前記複合材の３３±７．５重量％を構成することを特徴とする複合材。
3. 請求項１に記載の複合材において、前記基質がさらに、前記Ｃｌａｒｋｅの出願１の表３、４およびその組み合わせから選択された０．１乃至２５重量％の添加剤を具えることを特徴とする複合材。
4. 請求項３に記載の複合材において、前記添加剤が、粉末の窒化ホウ素、および／またはアンモニアおよび酸化ホウ素反応物からの窒化ホウ素の商業的製造により残った未反応の酸化ホウ素を保有する窒化ホウ素の凝縮塊からなる、高温弾性シリコーン樹脂硬化型の基質の製造を可能にするセラミックの固形潤滑材および可塑剤であることを特徴とする複合材。
5. 請求項３に記載の複合材において、前記添加剤が、増加率、層間せん断力および耐火性能を有する高温弾性シリコーン重合体の複合材基質を製造するためにシラノール官能基の縮合重合の反応塊と相互作用する、サブミクロンの細かく分割されたシリカ、ヒュームドシリカ、またはシリカゲル添加剤であることを特徴とする複合材。
6. 請求項４および５に記載の複合材において、前記窒化ホウ素およびシリカが、１００部の重量比で１０／６乃至２０／６部の樹脂であり、前記樹脂の反応混合物がシリカ単体または窒化ホウ素単体では不可能な「粘土のような」高温弾性硬化型の複合材のシリコーン基質を生成するのを可能にすることを特徴とする複合材。
7. 請求項３に記載の複合材において、前記添加した窒化ホウ素が、初期の外界温度での前記樹脂の縮合重合の脱水から、次いでセラミック化した複合材物質の酸化保護された熱分解への、複合材基質の全ての相転移に渡って多目的の耐火性能の利点を有する。まず、前記酸化ホウ素は、脱水剤の触媒として作用する。前記窒化ホウ素は、前記窒化ホウ素の商業的製造後に保持された２乃至４％の残留酸化ホウ素を含む。前記窒化ホウ素は、７７０℃で安定して酸化保護された酸化ホウ素薄膜（非特許文献８）を生成するための原料としても利用され、酸化ホウ素の蒸気圧が１２００℃超で測定可能になる（非特許文献８）まで６００乃至１０００℃の赤熱で安定する。
8. 請求項１に記載の複合材において、前記強化材料が、網目状、ねじったまたはねじっていない繊維またはその組み合わせから選択されることを特徴とする複合材。
9. 請求項８に記載の複合材において、前記強化材料が、連続的な網目状またはねじった（１インチあたり１と１／２のねじり）ＥまたはＳガラスもしくは石英繊維のようなガラス繊維から選択され、３３±７．５重量％の基質で請求項２の樹脂ブレンドに含浸され、次いで１７７℃で硬化されて２６０℃で１時間後硬化され、前記含浸された網目状またはねじった糸が心棒に巻き付けられた時は、１０００℃まで密閉耐火可能ならせん状シールまたはシールリング構造に形成されうることを特徴とする複合材。
10. 請求項９に記載の複合材において、前記含浸して硬化した連続的な網目状またはねじった繊維が最大０．３００インチの長さで切断され、３０乃至５０重量％の硬化して切断された繊維に、１００部の樹脂混合からなる請求項１の樹脂ブレンドと、２％の酸化ホウ素を含む２０部のサブミクロンの窒化ホウ素と、６部のサブミクロンのシリカとが混合され、前記樹脂ブレンドが接合パネルの角部で積荷コンテナのように組み立てられた構造を密閉耐火出来ることを特徴とする複合材。
11. 請求項１に記載の複合材において、断熱コーティングが、２０００°Ｆの温度で薄い耐火障壁の積層材を通る熱移動を最適に減少するために開発され、請求項１の樹脂ブレンドと混合された１０重量％の高温の中空球体（１１０Ｐ８、製造業者Ｐｏｔｔｅｒｓ Ｂｒｏｔｈｅｒｓ）を使用する前記樹脂ブレンドから生成され、前記コーティングが、３３±７．５重量％の請求項１の樹脂ブレンドと共に１／３ｍｍの厚さのＥガラス１５８３型８ＨＳ繊維で作られた試験パネルの燃焼側に適用されることを特徴とする複合材。
12. 本発明の複合材において、ロックタイトの液状ガスケットの最高温度およびトルク保持性能を超える５５０℃でステンレス鋼（ステンレス鋼に限定はしない）ボルトを結合できる不燃性締結具の接着剤をさらに含み、１ｍｍの厚さの火炎浸透試験パネルの間に適用された前記接着剤は、結合されたパネルの破損なく１５分間の厳しい２０００°Ｆの試験も通過して、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓによって認可されたことを特徴とする複合材。
13. 本発明の複合材において、樹脂ブレンドおよびねじったまたは網目状の繊維から作られたマイクロロッドを含み、強化したロッドは最大限の弾性回復のために最大３００℃まで硬化され、短く切断された強化剤として前記ロッドから取り除かれた別個の繊維も、マイクロシーリングする利点を確実にするために添加されることを特徴とする複合材。
14. 複合材において、樹脂ブレンドおよび前記樹脂ブレンドから作られた特定の断熱コーティングから発明された耐火性繊維強化型の積層材、密閉剤、および接着剤を含み、前記複合材用に選択された繊維は、一般に全て商業的に入手可能な高温繊維であって、Ｅ、Ｓ、石英および化学的に改良されたガラス、およびＮｅｘｔｅｌ（登録商標）、Ｎｉｃｏｌｏｎ、ポリシラザン、ジルコニア、アルミナ繊維を含むセラミック繊維と、特に蒸気成長処理およびナノメータレベルの処理から派生したウィスカを含む全てのカーボン、ピッチおよびレーヨン繊維とを含む繊維であることを特徴とする複合材。
15. 請求項１に記載された樹脂ブレンドから開発された高耐熱弾性複合材の積層材において、前記樹脂ブレンドは、サブミクロンの窒化ホウ素、シリカおよび酸化ホウ素のフィラーを含む緩やかに発生する反応塊中に形成されたシラノール−シラノール縮合のシリコーン重合体を生成するために選択された、メチルおよび（任意の）フェニルシルセスキオキサン樹脂から構成され、６００度まで中程度の柔軟性セラミックの生成物を形成し、続いてプレセラミック、次いで「赤熱」領域に入って高密度セラミックの生成物を形成する高温耐性弾性複合材ブレンドの形成を確実にするために、サブミクロンの窒化ホウ素とシリカの必要な割合が発見され、前記複合材の熱収量は一般的に１０００℃で９０重量％よりも大きいことを特徴とする積層材。
16. 複合材の製造方法において、
    ａ）高分子量の「薄片樹脂」から構成された請求項１の基質の樹脂ブレンドと、中程度の分子量の液状シリコーン樹脂前駆体と、任意で、無水ケトン溶液、好適にはアセトン内でサブミクロンの窒化ホウ素、シリカおよび酸化ホウ素と混合した、実質的にシラノール機能を有するメチルおよび／またはフェニルシルセスキオキサン樹脂（Ｃｌａｒｋｅの出願１の表２乃至４）からなる低分子量のシリコーン樹脂とを混合するステップと、
    ｂ）前記酸化ホウ素の触媒がＳｉ−ＯＨ基の脱水を一様に活性化することができることを保証するために、溶剤を取り除く（および回復する）性能を有する固有の回転装置を利用するステップであって、前記アセトンが前記樹脂ブレンドの２０％から１％まで取り除かれる時に、長鎖シロキサン結合Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉを形成するステップと、を具える。非溶媒のプリプレグ材を作るために反応塊が生地または繊維に適用する樹脂ブレンドの形成を促進するとき、前記溶剤は半外界から外界温度で徐々に取り除かれ、前記反応塊は一般的にプリプレグ処理と１７７℃で得られる２乃至１０分のゲル点における複合材の積層材の熱プレスを促進することを特徴とする複合材の製造方法。
17. 複合材の製造方法において、
    請求項１６に記載の樹脂ブレンドを繊維または生地のような強化剤に適用するステップを具え、Ｃｌａｒｋｅの出願１の表７ａおよび７ｂは、ＳガラスおよびＥガラス生地で異なる硬化型の複合材繊維の重量比または体積比が分かる、一般的なプリプレグ処理の必要項目を示し、Ｅガラス生地は１５８３型８ＨＳであって、単一ナイフのオーバーロール含浸装置で前記樹脂ブレンドを適用することにより、３３重量％の樹脂含有量で処理され、プリプレグ材が３３重量％の樹脂を得るまで、ブレードと生地の隙間が調整され、このアプローチの費用における利点は、アセトン蒸発タワーの必要性がなく、またはアセトンを損失することなく前記プリプレグ材が作られることであり、前記プリプレグ処理は、全体的に外界温度で、非溶媒、無臭および実質的に無毒で実行され、特別に排出または特別にＥＰＡ換気制御をする必要がないことを特徴とする方法。
18. 複合材の製造方法において、
    接触圧力の下で前記プリプレグ材を加熱し、真空に閉じ込めることによって請求項１７に記載のプリプレグ材を硬化することにより、多重にめっき硬化処理された複合材の費用を削減するステップを具え、前記プリプレグ材は積層材のスタック（「ブックス」と呼ばれる）に処理され、各プレプレグ材の各層は通常均衡のとれた構造に成形され、例えば複合材が１．１ｍｍの厚さの３層の積層材の型の１５８３プリプレグ生地は、（０度、＋６０度、−６０度）の均衡のとれた構造を有する３３重量％の樹脂含有量で成形され（非特許文献７）、ここでは縦糸が０度の初期基準として任意に選択され、典型的な多重にメッキされ、スタックされた積層材のプレス成形サイクルは、外界で適用された前処理、次いで１０分間の真空浸漬、次いで９５℃までの３０分間の加熱サイクルから成り、これは縮合反応による水損失がごく僅かになるまで維持され、次いで前記加熱サイクルは１５０℃で維持され、ここでは２００ｐｓｉの全圧力が印加され、次いで１９０℃で２時間の硬化が続き、前記積層材は圧力下で３７℃まで冷却され、次いでめっき圧力は前処理、次いで外界まで引き下げられ、十分な冷却の後、ブックスタックは複数部分のレーザ切断により取り除かれることを特徴とする複合材の製造方法。
19. 複合材の製造方法において、
    以下のように請求項１８のブックスタックを処理することにより、１の操作で多数の複合材部分をレーザ切断するステップを具え、各ブックスタックはナイロン生地の目に見えない層（例えば、Ｃｒａｍｅｒ Ｆａｂｒｉｃ社で作られたＰ２２２０型）によって分離された１０乃至２０の複合材の積層材から構成され、発明者が広範囲のレーザ試験を通して発見した剥離層は、多数のスタックをレーザ切断するための熱障壁を提供し、これは著しい費用の利点において、スタックされた各積層材の可燃性の上部および縁部を（１６，５００℃で）熱蒸発せずに、１つのレーザ切断の操作で複数の部分を切断するのを可能にし、レーザ切断された縁部は、高価な複合材の端部密閉をなくし、火災により縁部が剥離するのを防ぎ、鋼の打抜き部と比較して２５％切断部を強くして、セラミックで密閉されることを特徴とする方法。
20. 複合材の製造方法において、
    請求項１６に記載の樹脂ブレンドをハニカム構造に製造するステップと、ハニカム構造を作る技術に一般的なリボン部分に適用される接着剤として、請求項１に記載された樹脂ブレンドと共に、１７７℃の温度で１０８型に平織りしたＥガラス繊維から作られた請求項１８に記載の薄い積層材を使用するステップとを具え、前記ハニカムコアは、１乃至２重量％の膨張剤、好適にはホウ酸亜鉛または酸化アルミニウム三水和物を有する１乃至２重量％の中空ガラス球体（１１０Ｐ８、製造業者Ｐｏｔｔｅｒｓ Ｂｒｏｔｈｅｒｓ）を混合した請求項１６に記載の樹脂ブレンドを使用して、硬化型の１０８型Ｅガラス繊維で強化した積層材の表面シートに粘着して結合され、ハニカムパネルが２６０℃で１時間プレス硬化されたときにコーナフィレットを形成し、これらのハニカムコアはアルミニウムのコアのように６６０℃では溶けず、またはＮｏｍｅｘ（登録商標）中心部のように焦げて焼けず、２６０℃で１時間硬化した後のＦｌｅｘｉｂｌｅ Ｃｅｒａｍｉｃ（登録商標）の表面シートはＦＡＡ火炎浸透試験を通過し、請求項１に記載の樹脂ブレンドから前記ハニカム構造を製造すると、アルミニウムまたはＮｏｍｅｘ（登録商標）のコアでは不可能な軽量の耐火利点をもたらすことを特徴とする方法。
21. 請求項１および１７に記載の複合材において、前記複合材が、２０００°Ｆで１５分間のＦＡＡ火炎浸透試験後に初期引張強度の８０乃至１００％および引張率の１００％を保持することを特徴とする複合材。
22. 請求項１および１７に記載の複合材において、前記複合材が、ＦＡＡの熱放出試験についてカリフォルニア州Ｍｉｓｓｉｏｎ ＶｉｅｊｏのＴｅｓｔＣｏｒｐ社により認可された（６５の合格必要項目と共に）１０ｋＷ／ｍ^２以下の最大熱放出率を有することを特徴とする複合材。
23. 請求項１および１７に記載の複合材において、前記複合材が、ＴｅｓｔＣｏｒｐ社により認可されたＦＡＡの煙密度試験も通過し、許容された４分間において平均０．５、最大２００の固有の光学密度を有することを特徴とする複合材。
24. 請求項１および１７に記載の複合材において、前記複合材が、発火または前記複合材の層の剥離を起こすことなく１６，５００℃でレーザ切断されることで（耐火性の端部密閉をもたらして）、自己消火性のセラミック縁部を形成することを特徴とする複合材。
25. 請求項１および１７に記載の複合材において、樹脂ブレンドおよび選択された強化剤が、前記強化剤の層の厚さによって前記製品の内部の熱移動が異なるレベルを有する複合材製品の製造を可能にし、柔軟性セラミックの耐熱構造および複合材の積層材で発見されたセラミック相は、密閉剤、接着剤およびコーティングの高温性能の利点を可能にし、前記密閉剤、接着剤およびコーティングは、ガラス繊維強化型の切断した繊維および前記樹脂ブレンド内に混合された連続的な繊維も利用し、密閉部の冷却試験時に圧縮回復を可能にするよう形成された固形シール内の反発性能を形成することを特徴とする複合材。

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