KR101915920B1 - 세라믹화 실리콘 수지 조성물 및 이를 사용한 프리프레그와 적층판 - Google Patents

세라믹화 실리콘 수지 조성물 및 이를 사용한 프리프레그와 적층판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 세라믹화 실리콘 수지 조성물 및 이를 사용한 프리프레그, 적층판 및 인쇄회로기판에 관한 것이다. 상기 세라믹화 실리콘 수지 조성물은 축합형 실리콘 수지 50~100부; 촉매 0.0001~2부; 세라믹 형성용 충전재 5~80부; 플럭스제 0.01~50부; 를 포함한다. 상기 세라믹화 실리콘 수지 조성물로 제조한 프리프레그와 적층판은 사용시 지속적인 고온에서 복잡한 세라믹화 구조로 전환될 수 있어 세라믹 특성을 가지며 우수한 방화 및 난연 작용을 일으킬 수 있고, 적층판에 대한 제조는 일반적인 FR-4 적층판과 비슷하며 공정 조작이 간편하다. 상기 세라믹화 실리콘 수지 조성물, 프리프레그 및 적층판은 무할로겐, 낮은 연기, 낮은 독성, 자기 소화성, 친환경성 등 장점을 가지며, 난연 및 내화 측면에서 새로운 아이디어와 새로운 방법을 제공하였으며, 적층판의 수동적 방화 기술에 대한 연구개발을 가속화할 수 있고 방화, 내화 분야에서의 응용 전망이 매우 크다.

Description

세라믹화 실리콘 수지 조성물 및 이를 사용한 프리프레그와 적층판
본 발명은 세라믹화 실리콘 수지 조성물(ceramized silicone resin composition) 및 이를 사용한 프리프레그, 적층판 및 인쇄회로기판에 관한 것으로, 이는 무할로겐, 낮은 연기, 낮은 독성, 자기 소화성(self-extinguishing) 및 친환경성 등 장점을 가지며, 고내열, 내화 및 항공우주기술 등 분야에서의 응용 전망이 크며, 적층판 및 동박적층판의 난연 및 내화 분야에서의 응용에 대하여 새로운 아이디어와 새로운 방법을 제공하였다.
현재, 적층판에 난연성을 부여하기 위하여 브롬계 난연제를 병용하는 배합구성을 사용한다. 그러나, 최근에는 환경문제에 대한 중시가 갈수록 늘어남에 따라, 할로겐 화합물을 사용하지 않는 수지 조성물을 요구하고 있으며, 따라서 할로겐 난연제를 대신할 인 화합물에 대한 연구를 추가로 진행하고 있다. 그러나 인 화합물은 연소시 포스핀(phosphine) 등 유독성 화합물을 생성할 수 있으므로, 무할로겐 무인 화합물인 동시에 아주 좋은 난연성을 가지는 적층판을 개발해내는 것이 시급하다.
통상적인 FR-4 적층판 및 동박적층판은 불속에서 연소시 난연성과 자기 소화성을 가지나 지속적인 고온 연소 후 연소 잔여물은 기계적 강도가 없어 회분(ashes)으로 되므로 제품의 완전성을 유지할 수 없을 뿐더러 더욱 위험한 2차 재해를 일으켜 단락(short circuit)이 발생할 수 있으므로 높은 내화성, 높은 내열성 분야에 응용되지 못한다.
세라믹화 실리콘 수지 적층판은 상온에서 통상적 실리콘 수지의 우수한 성능을 나타내고 고온에서는 복잡한 세라믹화 구조로 전환되어 세라믹 특성을 가지므로, 견고한 자체지지(self-supporting) 세라믹화 제품으로 거듭났고, 일정한 강도를 가지며 일정한 충격력에 견딜 수 있으며, 1000℃ 이상의 불에서 타더라도 적층판의 완전성을 유지할 수 있어 내부재료의 외부 고온에서의 반응을 차단할 수 있기에 비교적 좋은 방화 및 난연 작용을 일으키고 화재 과정에서 여전히 원활한 전력과 통신을 확보할 수 있다.
실리콘 수지는 고온에서 연소시 분말 형태의 실리카를 생성한다. 규산염 유형의 내화충전재(운모, 규회석, 고령토 등)를 첨가한 후 실리콘 수지가 분해되어 생성한 실리카는 내화충전재와 반응하여 충전재의 테두리에 "공융 혼합물(eutectic mixture)"을 형성함으로써 실리카 입자와 충전재 입자 사이에서 브리징 작용(bridging role)을 수행하므로 점화온도에서 경화되고, 냉각될 때에는 응축된 세라믹화 생성물을 형성한다. 이러한 세락믹체는 자체지지성을 가지므로 일정한 기계적 충격과 진동에 견딜 수 있어 열보호재료, 내열성-파투과 및 파흡수 통합 재료(heat-resistant wave-transmitting and absorbing integrated materials) 또는 고온 요구의 기타 기능성 적층판으로 사용될 수 있다.
세라믹화 실리콘 수지 적층판은 우수한 전기적 성능을 가지며, 내열충격성이 좋고 무할로겐, 낮은 연기, 낮은 독성, 자기 소화성, 친환경성 등 장점을 가지므로, 난연 및 내화 분야에서의 응용에 새로운 아이디어와 새로운 방법을 제공하였으며, 적층판의 수동적 방화(passive fire resistance) 기술에 대한 연구개발을 가속화하였고 방화, 내화 분야에서의 응용 전망이 매우 넓다.
이를 감안할 때, 본 발명의 목적은 무할로겐, 무인, 난연성, 자기 소화성 및 고내열성을 가지는 세라믹화 실리콘 수지 조성물, 프리프레그 및 적층판을 제공하기 위한 것이다. 상기 적층판은 지속적인 연소 후 견고한 자체지지 세라믹화 생성물을 형성하여 일정한 강도를 가지며 일정한 충격력에 견딜 수 있어 화재 과정에서도 여전히 원활한 전력과 통신을 확보할 수 있다.
상기 목적을 이루기 위해 본 발명은 아래와 같은 기술방안을 이용한다.
세라믹화 실리콘 수지 조성물에 있어서, 상기 세라믹화 실리콘 수지 조성물은 중량부에 따라:
축합형 실리콘 수지 50~100부;
촉매 0.0001~2부;
세라믹 형성용 충전재(ceramic-forming filler) 5~80부;
플럭스제(fluxing agent) 0.01~50부; 를 포함한다.
상기 축합형 실리콘 수지의 함량은 예컨대 53부, 57부, 61부, 65부, 69부, 73부, 77부, 81부, 85부, 89부, 93부, 97부 또는 99부이다.
상기 촉매의 함량은 예컨대 0.0001부, 0.0005부, 0.001부, 0.005부, 0.01부, 0.05부, 0.1부, 0.5부, 0.9부, 1.3부, 1.7부, 2.0부이다.
상기 세라믹 형성용 충전재(ceramic-forming filler)의 함량은 예컨대 10부, 15부, 20부, 25부, 30부, 35부, 40부, 45부, 50부, 55부, 60부, 65부, 70부, 75부 또는 80부이다.
본 발명에서, 상기 플럭스제의 함량은 0.01~50중량부이고, 예컨대 0.03부, 0.1부, 0.5부, 1중량부, 5중량부, 9중량부, 13중량부, 17중량부, 21중량부, 25중량부, 29중량부, 33중량부, 37중량부, 41중량부, 45중량부 또는 49중량부이다.
본 발명에서 상기 플럭스제(flux, fluxing agent)는 기타 물질의 연화온도, 용융온도 또는 액화온도를 낮출 수 있는 물질을 말한다. 세라믹화 실리콘 수지에 사용되는 세라믹 형성용 충전재의 융점(melting point)은 모두 높고, 또한 연소 후 세라믹화 온도도 상응적으로 매우 높다. "저온 소성"을 실현하기 위해 즉, 비교적 낮은 온도에서 세라믹화를 시작하여 일정한 강도의 세라믹체를 얻어 세라믹화 실리콘 수지의 방화기능을 더 우수하게 발휘하기 위하여 구성에 플럭스제를 첨가한다.
본 발명에서, 상기 플럭스제는 유리 첨가제, 붕소 함유 화합물 또는 산화 아연 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이며, 바람직하게 유리 분말, 산화아연, 산화철 또는 붕산 아연 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이다.
본 발명에서, 상기 유리 첨가제는, 세라믹화 수지 조성물의 세라믹화 과정에서의 각종 성능을 개선하고 더욱 쉽게 용해 및 성형되게 하며, 가능한 결함 발생을 줄이기 위해 수지 조성물에 첨가되는 일종 또는 여러 종류의 적합한 원료이며, 유리 분말을 포함한다.
본 발명에서, 상기 세라믹 형성용 충전재는 층상 규산염 유형의 광물 충전재(mineral filler)이고 결정 구조를 나타내며, 높은 융점(고내화성) 및 높은 소결도(high sintering degree)를 가지며, 또한 우수한 전기절연성능을 가지며, 운모, 규회석 또는 고령토 등 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 포함한다.
본 발명은 축합형 실리콘 수지와 세라믹 형성용 충전재를 배합하는데, 고온 연소시 실리콘 수지가 분해되어 생성한 실리카는 세라믹 형성용 충전재와 반응하여 충전재의 테두리에 "공융 혼합물"을 형성함으로써 실리카 입자와 충전재 입자 사이에서 브리징 역할(bridging role)을 수행하므로 점화온도에서 경화되고, 냉각시에는 응축된 자체지지 세라믹화 생성물을 형성하며, 또한 이는 일정한 강도를 가지며 일정한 충격력에 견딜 수 있어 화재 과정에서도 여전히 원활한 전력과 통신을 확보할 수 있다.
본 발명에서, 상기 축합형 실리콘 수지는 주로 메틸 실리콘 수지(methyl silicone resin), 메틸페닐 실리콘 수지(methylphenyl silicone resin) 또는 페닐 실리콘 수지(phenyl silicone resin) 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이다.
본 발명에서, 상기 축합형 실리콘 수지는 탈수 축합(dehydration condensation), 탈 알코올 축합(dealcoholization condensation) 및 탈수소 축합(dehydrogenation condensation) 중에서 선택되는 임의의 1종이며, 그 반응 구조는 다음과 같다:
Figure 112017071371168-pct00001
본 발명에서, 상기 축합형 실리콘 수지는 R/Si=1.0~1.7(몰비)(예컨대 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6 또는 1.7) 및 Ph/(Me+Ph)=0~1.0(몰비)(예컨대 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 또는 1.0)인 메틸 실리콘 수지 또는 메틸페닐 실리콘 수지이며, 그 중에서 Ph는 페닐기를 나타내고 Me는 메틸기를 나타내며, R은 유기관능기 -CH3, -Ph, -OCH3, -OCH2CH3 또는 -OH을 나타낸다. 축합형 실리콘 수지에서, R/Si(몰비)가 너무 작고 Ph/Si (몰비)가 너무 낮으면 실리콘 수지는 경화된 후 유연성이 못하고 페인트 필름(paint film)은 단단해지며; R/Si(몰비)가 너무 크고 Ph/Si (몰비)가 너무 높으면 적층판의 경도가 낮도 경화가 느리며 열경화성이 낮으므로, 상기 축합형 실리콘 수지는 R/Si=1.2~1.7(몰비) 및 Ph/(Me+Ph)=0.2~0.6(몰비)인 메틸페닐 실리콘 수지인 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 촉매는 아연 나프테네이트(zinc naphthenate), 주석 나프테네이트(tin naphthenate), 코발트나프테네이트(cobalt naphthenate), 철 나프테네이트(iron naphthenate), 세륨 나프테네이트(cerium naphthenate), 아연 카르복실레이트(zinc carboxylate), 주석 카르복실레이트, 코발트 카르복실레이트, 철 카르복실레이트, 세륨 카르복실레이트, 퍼플루오로술폰산(perfluorosulfonic acid), 포스포니트릴릭 클로라이드(phosphonitrilic chloride), 아민류(amines), 4 차 암모늄 염기(quaternary ammonium bases), 카프릴산 아연(zinc caprylate), 아연 이소옥타네이트(zinc isooctanoate), 티타네이트(titanate) 또는 구아니딘류 화합물(guanidine compounds) 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.
본 발명에서 상기 세라믹화 실리콘 수지 조성물은 비세라믹 형성용 충전재(non-ceramic-forming filler) 및/또는 보조제(additive)를 더 포함한다.
본 발명에서 상기 보조제는 실란커플링제(silane coupling agent), 티타네이트 커플링제(titanate coupling agent) 또는 분산제 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 포함한다.
상기 보조제의 함량은 0.01~10중량부, 예컨대 0.05부, 0.1부, 0.5부, 1부, 1.5부, 2부, 2.5부, 3부, 3.5부, 4부, 4.5부, 5부, 5.5부, 6부, 6.5부, 7부, 7.5부, 8부, 8.5부, 9부 또는 9.5부이다.
본 발명에서, 상기 비세라믹 형성용 충전재는 일반적으로 본 발명의 세라믹 형성용 충전재 외의 충전재를 말한다.
본 발명에서, 상기 비세라믹 형성용 충전재는 실리카, 산화알루미늄, 수산화 알루미늄, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 규소 또는 탄화 규소 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물을 포함한다.
본 발명에서, 상기 비세라믹 형성용 충전재의 함량은 5~80중량부이고, 예컨대 10중량부, 15중량부, 20중량부, 25중량부, 30중량부, 35중량부, 40중량부, 45중량부, 50중량부, 55중량부, 60중량부, 65중량부, 70중량부 또는 75중량부이다.
예시적인 세라믹화 실리콘 수지 조성물에 있어서, 상기 세라믹화 실리콘 수지 조성물은 중량부에 따라:
축합형 실리콘 수지 50~100부;
촉매 0.0001~2부;
세라믹 형성용 충전재 5~80부;
플럭스제(fluxing agent) 0.01~50부;
비세라믹 형성용 충전재 5~80부;
보조제 0.01~10부; 를 포함한다.
본 발명에 따르면, 상기 세락믹 형성용 충전재, 플럭스제 및 비세락믹 형성용 충전재의 평균 입경에 대해 특별히 한정하지 않으나, 독립적으로 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎛ 이하인 것이 더 바람직하며, 각종 충전재는 단독적으로 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있거나, 또는 예컨대 입경분포, 평균 입경이 부동한 조성물을 적당히 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 "포함"은, 상기 성분 외에도 기타 조성분을 더 포함할 수 있음을 의미하며 이러한 기타 조성분은 상기 세라믹화 실리콘 수지 조성물에 서로 다른 특성을 부여한다. 또한, 본 발명에 따른 "포함"은, 폐쇄형인 "이다" 또는 "……으로 구성"으로 대체할 수도 있다.
예를 들어, 상기 세라믹화 실리콘 수지 조성물은 다양한 첨가제를 포함할 수도 있으며, 구체적인 예로 난연제, 항산화제, 열안정제, 정전기 방지제(antistatic agent), 자외선 흡수제, 안료, 착색제 또는 윤활제 등을 열거할 수 있다. 이런 다양한 첨가제는 단독으로 사용하거나 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 두번째 목적은 상술한 바와 같은 세라믹화 실리콘 수지 조성물을 용매에 용해 또는 분산시켜 얻은 수지 접착액을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 용매에 대하여 특별한 한정은 하지 않으며, 구체적인 예로 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol) 및 부탄올(butanol) 등 알코올류; 에틸 셀로솔브(ethyl cellosolve), 부틸 셀로솔브, 에틸렌글리콜-메틸 에테르(ethylene glycol-methyl ether), 카르비톨(carbitol) 및 부틸 카르비톨 등 에테르류; 아세톤, 부타논(butanone), 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌(mesitylene) 등의 방향족 탄화수소류; 에톡시에틸 아세테이트(ethoxyethyl acetate), 에틸 아세테이트 등의 에스테르류; N,N-디메틸포름아미드 (N,N-dimethylformamide), N,N-디메틸아세트아미드 (N,N-dimethylacetamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 질소 함유 용매를 열거할 수 있다. 상기 용매는 단독으로 사용되거나 2 종 이상을 혼합하여 사용되 수 있으며, 바람직하게는 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류 용매와 아세톤, 부타논, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥사논 등 케톤류 용매를 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용매의 사용량은 본 분야 기술자가 자신의 경험에 따라 선택할 수 있으며 얻은 수지 접착액의 고체 함량이 50~70%이기만 하면 된다.
본 발명의 세번째 목적은 보강재와, 함침 건조 후 보강재에 부착되는 상기 세라믹화 실리콘 수지 조성물을 포함하는 프리프레그를 제공하는 것이다.
예시적인 프리프레그의 제조방법은:
상술한 바와 같은 세라믹화 실리콘 수지 조성물의 중량을 100부로 하고, 톨루엔 또는 크실렌 등 유기용매를 첨가하여 고체함량이 50~70%(중량비)인 수지 접착액을 제조하였으며 보강재, 예컨대 유리섬유포로 상기 수지 접착액을 침지시킨 후 120~190℃에서 2~15분 베이킹하여 제조한다.
본 발명의 네번째 목적은 적어도 한 장의 상술한 프리프레그를 포함하는 적층판을 제공하는 것이다.
본 발명의 다섯번째 목적은 적어도 한 장의 겹쳐진 상기 프리프레그, 및 겹쳐진 프리프레그의 일측 또는 양측에 압착된 동박을 포함하는 동박 적층판을 제공하는 것이다.
종래 기술에 비해 본 발명은 아래와 같은 유익한 효과를 가진다:
(1) 본 발명에서 얻은 세라믹화 실리콘 수지 적층판은 지속적인 연소시 견고한 구조를 형성할 수 있고 일정한 강도를 가지며 일정한 충격력에 견딜 수 있어 지속적인 불(open flames)에서 타더라도 적층판의 완전성을 유지할 수 있으며;
(2) 본 발명에서 얻은 세라믹화 실리콘 수지 적층판은 극히 우수한 내열성을 가지고 1%의 분해 온도는 548.7℃이상에 달하므로, 고출력 모터의 내고온 전기절연재료에 응용될 수 있을 뿐만 아니라 항공 우주 비행장치의 내고온 구조 재료에도 응용될 수 있어 아주 광범위한 응용 전망을 가지며;
(3) 본 발명의 세라믹화 실리콘 수지 조성물은 무할로겐, 낮은 연기, 낮은 독성, 자기 소화성 및 친환경성 등 장점을 가지며, 적층판 및 동박적층판의 난연 및 내화 분야에서의 응용에 새로운 아이디어와 새로운 방법을 제공하였으며;
(4) 본 발명의 제조과정에서의 모든 공정 및 설비는 일반적인 FR-4 통용형이므로, 기존의 생산설비를 이용하여 본 발명을 완전히 실현할 수 있어 제품의 산업화에 매우 도움이 된다.
이하, 구체적인 실시방안을 통해 본 발명의 기술방안에 대하여 구체적으로 설명한다.
실시예 1
R/Si=1.1(몰비), Ph/(Ph+Me)=0(몰비)인 메틸 실리콘 수지 100.0부를 120.0부의 톨루엔 용매에 용해시키고 완전히 용해되도록 교반한다. 실리콘 수지가 완전히 용해된 후 20.0부의 운모 분말, 35.0부의 고령토, 35.0부의 규회석, 15.0부의 산화 아연, 25.3부의 유리 분말, 0.0001부의 아연 이소옥타네이트, 10.0부의 산화 알루미늄, 실란커플링제로 8.9부의 γ-(2,3-에폭시프로폭시)프로필트리메톡시실란 (γ-(2,3-epoxypropoxy) propyltrimethoxysilane) (미국, 다우코닝회사에서 제공)을 첨가하고 균일하게 교반 혼합하여 접착액을 얻었다. 평평하고 깨끗하며 두께가 0.1mm인 E-유리섬유포를 취하고 상기 접착액을 균일하게 도포한 후 오븐으로 170℃조건에서 5min 베이킹하여 프리프레그를 얻는다. 상기 프리프레그 8장을 겹치고 상, 하에 35㎛의 동박을 부착한 후 진공열압기에 넣고 3Mpa의 압력과 220℃의 온도조건에서 3h 압착하여 적층판을 얻는다.
상기 세라믹화 실리콘 수지 유리포 적층판의 난연 효과는 UL V-0급이며 1%의 열중량 감소의 온도(temperature for 1% thermal weight loss)는 548.7℃이고 극히 우수한 내열성을 가지며; 양면 동박적층판을 200mm×200mm의 사이즈로 절단하고 에칭처리(etching treatment)하여 유기 실리콘 수지 적층판을 얻었으며, 상기 적층판을 불(open flames)(800~1100℃)에서 0.5h 태운 후 세라믹 형성 효과는 아주 선명하였으며 적층판은 질감이 견고하고 선명한 홀이 없었다.
실시예 2
R/Si=1.4(몰비), Ph/(Ph+Me)=0.5(몰비)인 메틸페닐 실리콘 수지 80.0부를 65.0부의 톨루엔 용매에 용해시키고 완전히 용해되도록 교반한다. 실리콘 수지가 완전히 용해된 후 40.4부의 고령토, 25.7부의 붕산 아연, 23.0부의 실리콘 미세분말, 0.08부의 코발트 아세틸아세토네이트(cobalt acetylacetonate), 실란커플링제로 1.5부의 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란커플링제(γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane coupling agent)(호북 WuDa 유기실리콘 신재료 유한회사에서 제공)를 첨가하고 균일하게 교반 혼합하여 접착액을 얻었다.
상기 수지 접착액을 사용하는 외, 실시예 1과 동일하게 진행하여 프리프레그와 두께가 1.0mm인 양면 동박적층판을 얻었다.
상기 세라믹화 실리콘 수지 유리포 적층판의 난연 효과는 UL V-0급이며 1%의 열중량 감소의 온도는 611.8℃이고 극히 우수한 내열성을 가진다. 양면 동박적층판을 200mm×200mm의 사이즈로 절단하고 에칭처리(etching treatment)하여 유기 실리콘 수지 적층판을 얻었으며, 상기 적층판을 불(800~1100℃)에서 0.5h 태운 후 세라믹 형성 효과는 아주 선명하였으며 적층판은 질감이 견고하고 선명한 홀이 없었다.
실시예 3
R/Si=1.7(몰비), Ph/(Ph+Me)=1.0(몰비)인 페닐 실리콘 수지 50.0부를 80.0부의 톨루엔 용매에 용해시키고 완전히 용해되도록 교반한다. 실리콘 수지가 완전히 용해된 후 7.0부의 규회석, 50부의 유리 분말, 1.5부의 티타네이트(titanate), 실란커플링제로 0.7부의 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란커플링제 (γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane coupling agent) (호북 WuDa 유기실리콘 신재료 유한회사에서 제공)를 첨가하고 균일하게 교반 혼합하여 접착액을 얻었다.
상기 수지 접착액을 사용하는 외 실시예 1과 동일하게 진행하여 프리프레그와 두께가 1.0mm인 양면 동박적층판을 얻었다.
상기 세라믹화 실리콘 수지 유리포 적층판의 난연 효과는 UL V-0급이며 1%의 열중량 감소의 온도는 581.9℃이고 극히 우수한 내열성을 가진다. 양면 동박적층판을 200mm×200mm의 사이즈로 절단하고 에칭처리(etching treatment)하여 유기 실리콘 수지 적층판을 얻었으며, 상기 적층판을 불(800~1100℃)에서 0.5h 태운 후 세라믹 형성 효과는 아주 선명하였으며 적층판은 질감이 견고하고 선명한 홀이 없었다.
실시예 4
R/Si=1.1(몰비), Ph/(Ph+Me)=0(몰비)인 메틸 실리콘 수지 40.0부와 R/Si=1.7(몰비), Ph/(Ph+Me)=0.9(몰비)인 메틸페닐 실리콘 수지 40부를 65.0부의 톨루엔 용매에 용해시키고 완전히 용해되도록 교반한다. 실리콘 수지가 완전히 용해된 후 40.4부의 고령토, 25.7부의 붕산 아연, 15.0부의 규회석, 23.0부의 실리콘 미세분말, 0.08부의 코발트 아세틸아세토네이트(cobalt acetylacetonate), 실란커플링제로 1.5부의 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란커플링제 (γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane coupling agent) (호북 WuDa 유기실리콘 신재료 유한회사에서 제공)를 첨가하고 균일하게 교반 혼합하여 접착액을 얻었다.
상기 수지 접착액을 사용하는 외 실시예 1과 동일하게 진행하여 프리프레그와 두께가 1.0mm인 양면 동박적층판을 얻었다.
상기 세라믹화 실리콘 수지 유리포 적층판의 난연 효과는 UL V-0급이며 1%의 열중량 감소의 온도는 567.3℃이고 극히 우수한 내열성을 가진다. 양면 동박적층판을 200mm×200mm의 사이즈로 절단하고 에칭처리(etching treatment)하여 유기 실리콘 수지 적층판을 얻었으며, 상기 적층판을 불(800~1100℃)에서 0.5h 태운 후 세라믹 형성 효과는 아주 선명하였으며 적층판은 질감이 견고하고 선명한 홀이 없었다.
비교예 1
100.0부의 메틸비닐 실리콘 수지(비닐기 질량분수는 5.0%임), 0.003부의 헥시놀(hexynol)을 취하고 120.0부의 톨루엔 용매에 용해시키고 완전히 용해되도록 교반한다. 실리콘 수지가 완전히 용해된 후 13.2부의 수소 함유 실리콘 오일(수소 함량의 질량분수는 1.2%), 0.001부의 플래티늄-메틸페닐비닐 착화물(platinum-methylphenylvinyl complex), 20.0부의 운모 분말, 35.0부의 고령토, 35.0부의 규회석, 15.0부의 산화 아연, 25.3부의 유리 분말, 10.0부의 산화 알루미늄, 실란커플링제로 8.9부의 γ-(2,3-에폭시프로폭시)프로필트리메톡시실란(γepoxypropoxy)propyltrimethoxysilane) (미국, 다우코닝회사에서 제공)을 첨가하고 균일하게 교반 혼합하여 접착액을 얻었다.
상기 수지 접착액을 사용하는 외 실시예 1과 동일하게 진행하여 프리프레그와 두께가 1.0mm인 양면 동박적층판을 얻었다.
상기 세라믹화 실리콘 수지 유리포 적층판의 난연 효과는 UL V-1급이며 1%의 열중량 감소의 온도는 296℃이고 내열성은 축합형 실리콘 수지보다 못하다. 양면 동박적층판을 200mm×200mm의 사이즈로 절단하고 에칭처리(etching treatment)하여 유기 실리콘 수지 적층판을 얻었으며, 상기 적층판을 불(800~1100℃)에서 0.5h 태운 후 탄화 상태(charring state)를 나타냈으며 세라믹 형성 효과(ceramic-forming effect)는 선명하지 않았다.
비교예 2
R/Si=1.1(몰비), Ph/(Ph+Me)=0(몰비)인 메틸 실리콘 수지 100.0부를 120.0부의 톨루엔 용매에 용해시키고 완전히 용해되도록 교반한다. 실리콘 수지가 완전히 용해된 후 50.0부의 운모 분말, 35.0부의 고령토, 35.0부의 규회석, 15.0부의 산화 아연, 25.3부의 유리 분말, 8.0부의 규회석, 0.0001 부의 아연 이소옥타네이트, 10.0부의 산화 알루미늄, 실란커플링제로 8.9부의 γ-(2,3-에폭시프로폭시)프로필트리메톡시실란 Z-6040(γ-(2,3-epoxypropoxy)propyltrimethoxysilane Z-6040) (미국, 다우코닝회사에서 제공)을 첨가하고 균일하게 교반 혼합하여 접착액을 얻었다.
상기 수지 접착액을 사용하는 외 실시예 1과 동일하게 진행하여 프리프레그와 두께가 1.0mm인 양면 동박적층판을 얻었다.
상기 세라믹화 실리콘 수지 유리포 적층판의 난연 효과는 UL V-0급이며 1%의 열중량 감소의 온도는 581.4℃이고 내열성은 우수하였다. 양면 동박적층판을 200mm×200mm의 사이즈로 절단하고 에칭처리(etching treatment)하여 유기 실리콘 수지 적층판을 얻었으며, 상기 적층판을 불(800~1100℃)에서 0.5h 태운 후 분말 상태를 나타냈으며 세라믹을 형성할 수 없었다.
비교예 3
R/Si=1.7(몰비), Ph/(Ph+Me)=1.0(몰비)인 페닐 실리콘 수지 50.0부를 80.0부의 톨루엔 용매에 용해시키고 완전히 용해되도록 교반한다. 실리콘 수지가 완전히 용해된 후 7.0부의 규회석, 0.005부의 유리 분말, 1.5부의 티타네이트(titanate), 실란커플링제로 0.7부의 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시 실란커플링제 (γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane coupling agent) (호북 WuDa 유기실리콘 신재료 유한회사에서 제공)를 첨가하고 균일하게 교반 혼합하여 접착액을 얻었다.
상기 수지 접착액을 사용하는 외 실시예 1과 동일하게 진행하여 프리프레그와 두께가 1.0mm인 양면 동박적층판을 얻었다. 상기 세라믹화 실리콘 수지 유리포 적층판의 난연 효과는 UL V-0급이며 1%의 열중량 감소의 온도는 564.7℃이고 내열성은 비교적 높았다. 양면 동박적층판을 200mm×200mm의 사이즈로 절단하고 에칭처리(etching treatment)하여 유기 실리콘 수지 적층판을 얻었으며, 상기 적층판을 불(800~1100℃)에서 0.5h 태운 후 세라믹을 형성할 수 있었으나, 태운 후의 적층판에는 대량의 큰 홀이 나타났고 세라믹 형성 효과가 좋지 못하였다.
비교예 4
R/Si=1.7(몰비), Ph/(Ph+Me)=1.0(몰비)인 페닐 실리콘 수지 50.0부를 80.0부의 톨루엔 용매에 용해시키고 완전히 용해되도록 교반한다. 실리콘 수지가 완전히 용해된 후 1.5부의 티타네이트(titanate), 실란커플링제로 0.7부의 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란커플링제 (γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane coupling agent) (호북 WuDa 유기실리콘 신재료 유한회사에서 제공)를 첨가하고 균일하게 교반 혼합하여 접착액을 얻었다.
상기 수지 접착액을 사용하는 외 실시예 1과 동일하게 진행하여 프리프레그와 두께가 1.0mm인 양면 동박적층판을 얻었다. 상기 세라믹화 실리콘 수지 유리포 적층판의 난연 효과는 UL V-0급이며 1%의 열중량 감소의 온도는 547.4℃이고 내열성은 우수하였다. 양면 동박적층판을 200mm×200mm의 사이즈로 절단하고 에칭처리(etching treatment)하여 유기 실리콘 수지 적층판을 얻었으며, 상기 적층판을 불(800~1100℃)에서 0.5h 태운 후 분말 상태를 나타냈으며 세라믹을 형성할 수 없었다.
출원인은, 본 발명은 상기 실시예를 통해 본 발명의 상세한 방법을 설명했으나, 본 발명은 상기 상세한 방법에 한정되지 않으며, 즉 본 발명은 상기 상세한 방법에 의존해야만 실시할 수 있음을 의미하지 않음을 선언한다. 해당 기술 분야의 기술자들은, 본 발명에 대한 그 어떤 개량, 본 발명에서 선택한 각 원료에 대한 등가적 교체 및 보조 성분의 첨가, 구체적인 방식의 선택 등은 모두 본 발명의 보호 범위와 공개 범위에 속함을 알 수 있다.

Claims (17)

  1. 세라믹화 실리콘 수지 조성물에 있어서,
    상기 세라믹화 실리콘 수지 조성물은 중량부에 따라:
    축합형 실리콘 수지 50~100부;
    촉매 0.0001~2부;
    세라믹 형성용 충전재 5~80부;
    플럭스제 0.01~50부; 를 포함하며,
    이 중, 상기 축합형 실리콘 수지는 R/Si=1.1~1.7(몰비) 및 Ph/(Me+Ph)=0~1.0(몰비)인 메틸 실리콘 수지, 메틸페닐 실리콘 수지 또는 페닐 실리콘 수지이며, 그중에서 Ph는 페닐기를 나타내고 Me는 메틸기를 나타내며, R은 유기관능기 -CH3, -Ph, -OCH3 또는 -OCH2CH3이거나, 혹은 관능기 -H 또는 -OH을 나타내며,
    또한, 상기 세라믹 형성용 충전재는 운모 분말, 규회석 또는 고령토 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합인 것을 특징으로 하는 세라믹화 실리콘 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 축합형 실리콘 수지는 R/Si=1.2~1.7(몰비) 및 Ph/(Me+Ph)=0.2~0.6(몰비)인 메틸페닐 실리콘 수지인 것을 특징으로 하는 세라믹화 실리콘 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 아연 나프테네이트, 주석 나프테네이트, 코발트 나프테네이트, 철 나프테네이트, 세륨 나프테네이트, 아연 카르복실레이트, 주석 카르복실레이트, 코발트 카르복실레이트, 철 카르복실레이트, 세륨 카르복실레이트, 퍼플루오로술폰산, 포스포니트릴릭 클로라이드, 아민류, 4 차 암모늄 염기, 카프릴산아연, 아연 이소옥타네이트, 티타네이트 또는 구아니딘 화합물 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합인 것을 특징으로 하는 세라믹화 실리콘 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 플럭스제는 유리 첨가제, 붕소 함유 화합물 또는 산화 아연 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세라믹화 실리콘 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 플럭스제는 유리 분말, 산화아연, 산화철 또는 붕산 아연 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세라믹화 실리콘 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세라믹화 실리콘 수지 조성물은 비세라믹 형성용 충전재 및/또는 보조제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹화 실리콘 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 비세라믹 형성용 충전재는 실리카, 산화알루미늄, 수산화 알루미늄, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 규소 또는 탄화 규소 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹화 실리콘 수지 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 비세라믹 형성용 충전재의 함량은 5~80부인 것을 특징으로 하는 세라믹화 실리콘 수지 조성물.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 보조제는 실란커플링제, 티타네이트 커플링제 또는 분산제 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹화 실리콘 수지 조성물.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 보조제의 함량은 0.01~10중량부인 것을 특징으로 하는 세라믹화 실리콘 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세라믹화 실리콘 수지 조성물은 중량부에 따라:
    축합형 실리콘 수지 50~100부;
    촉매 0.0001~2부;
    세라믹 형성용 충전재 5~80부;
    플럭스제 0.01~50부;
    비세라믹 형성용 충전재 5~80부;
    보조제 0.01~10부; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹화 실리콘 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 세라믹 형성용 충전재, 플럭스제 및 비세라믹 형성용 충전재의 평균 입경은 독립적으로 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹화 실리콘 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 세라믹화 실리콘 수지 조성물을 용매에 용해 또는 분산시켜 얻는 것을 특징으로 하는 수지 접착액.
  14. 보강재와, 함침 건조 후 보강재에 부착되는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 세라믹화 실리콘 수지 조성물을 포함하는 프리프레그.
  15. 적어도 한 장의 제14항에 따른 프리프레그를 포함하는 적층판.
  16. 적어도 한 장의 겹쳐진 제14항에 따른 프리프레그, 및 겹쳐진 프리프레그의 일측 또는 양측에 압착된 동박을 포함하는 동박적층판.
  17. 적어도 한 장의 제15항에 따른 적층판을 포함하는 인쇄회로기판.
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