KR102043429B1 - 실리콘 고무 조성물 및 그 경화물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실리콘 고무 조성물 및 그 경화물에 관한 것으로, 실리콘 고무 100 중량부에 대하여, 경화제 0.5 내지 1.5 중량부, 내화제 20 내지 40 중량부, 난연제 3 내지 7 중량부, 및 내화 보조제 0.15 내지 0.75 중량부를 포함하고, 실리콘 고무는 실리카 보강제를 포함하는 것이고, 내화제는 규회석을 포함하며, 난연제는 블랙산화철을 포함하는 실리콘 고무 조성물로, 이는 초기 연소 환경에서 실리콘 고무에 쉽게 불이 붙지 않도록 할 수 있고, 지속된 연소 환경에서도 실리콘 고무가 세라믹화하여 지지되므로 열 확산을 차단하고 산소 공급을 억제할 수 있는 실리콘 고무의 경화물을 제공할 수 있으며, 특히 이러한 경화물은 건설 및 조선산업 분야에서 문 틈, 통로, 배관에 장착되어 화염과 연기를 막아주고 차염 및 열 방출을 차단하는 역할을 하므로, 건축 방화구획의 방화문 또는 방화셔터, 건축내 이음부분, 방화특성이 요구되는 건축 관통부에 사용될 수 있으며, 특히 방화문 가스켓으로의 요구성능, 일예로 내화 성능(1200 ℃, 2시간), 열방출률, 가스유해성 및 T-VOC, 포름알데하이드, 톨루엔 검사 등 국내·외 규격에 부합되어 방화문에 적용하는 내화 가스켓으로 적합하다.

Description

실리콘 고무 조성물 및 그 경화물{Silicone rubber composition and Cured product thereof}
본 발명은 실리콘 고무 조성물 및 그 경화물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내화 가스켓 등으로 유용한 실리콘 고무 조성물과 이의 경화물에 관한 것이다.
구조물에 대한 수동적 방화(放火) 시스템은 빌딩 및 운송 산업 등에서 광범위하게 사용되고 통상적으로 열 및/또는 연기의 이동을 방해하고 구멍을 밀봉하여, 구조물들의 안정성을 증가시키고 불, 열 및 연기의 통로에 대한 열적 및/또는 물리적 장벽을 만드는 작용을 한다.
다양한 물질들이 구조물에 대한 내화성을 부여하는 데 사용되어 있는데, 실리콘 엘라스토머를 기초로 한 조성물을 그 일예로 들 수 있다. 그러나 실리콘 조성물은 실리콘 엘라스토머의 유기 성분들이 열분해되거나 연소되기 때문에 불에 노출되었을 때 분말 물질로 변환된다는 단점이 있었다. 열분해 또는 연소물은 증발되어 고유강도가 없는 무기 잔여물 또는 재를 남긴다. 일반적으로 이러한 잔여물은 달라붙지 않거나 자체적으로 지지되지 않아 쉽게 부서져 제거되거나 붕괴된다.
이러한 단점을 갖는 실리콘 엘라스토머를 기초로 한 조성물에 대해 난연성이나 내화성을 부여하고자 하는 노력들이 있어 왔다. 일예로, 방화문 가스켓에 적용되는 실리콘 고무와 관련하여 난연성과 내화성을 부여하기 위한 조성물에 대하여 다수의 기술들이 제안되어 있다. 그러나 지금까지의 난연 실리콘 고무의 경우 초기 연소 환경에서는 화염의 확산을 예방할 수 있으나, 5 분여의 시간이 경화되면 난연 실리콘 고무가 적용된 방화문 가스켓에 화재가 발생되면서 인명피해를 초래할 수 있다.
이에 초기 연소 환경 하에서는 실리콘 고무에 쉽게 불이 붙지 않도록 하는 난연성은 물론이고, 지속된 연소 환경 하에서 실리콘 고무가 열화되어 발생되는 재(ash)층이 자체적으로 지지될 수 있도록 하는 고무 조성물의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
대한민국 등록특허 제10-0872766호(2008.12.08.공고) 일본공개특허 특개평8-127716(1996.05.21. 공개) 한국공개특허 제2006-0039838호(2005.04.29. 공개) 한국공개특허 제2017-0100623호(2017.09.04. 공개)
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 기존 난연 실리콘 고무의 문제점인 연소 지속시 실리콘 고무의 화염 확산의 문제를 난연 및 내화 소재를 첨가하여 향상시킬 수 있음을 알게 되어, 이를 바탕으로 난연 성능, 세라믹화 특성 및 열 분해 방지 특성이 향상된 실리콘 고무 조성물을 개발하였으며, 궁극적으로는 이를 이용하여 방화문 가스켓을 제조하여 내화 테스트를 실시해봄으로써 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 초기 연소 환경에서 실리콘 고무에 쉽게 불이 붙지 않는 난연성은 물론이고, 지속된 연소 환경에서 실리콘 고무가 열화되어 발생되는 재(ash)층을 강하게 세라믹화할 수 있게 되어 열 확산을 차단할 수 있고 산소 공급을 억제시킬 수 있는 실리콘 고무 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한 이러한 실리콘 고무 조성물의 경화물을 제공한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 실리카 보강제 5 내지 100 중량부 및 가소제 1 내지 20 중량부를 포함하는 실리콘 고무 100 중량부에 대하여, 내화제 20 내지 40 중량부, 난연제 3 내지 7 중량부, 및 내화 보조제 0.15 내지 0.75 중량부를 포함하고, 상기 폴리오르가노실록산 100중량부에 대해 경화제를 0.3 내지 3.0 중량부로 포함하며, 상기 내화제는 규회석을 포함하며, 상기 난연제는 블랙산화철을 포함하는 실리콘 고무 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018030936431-pat00001
상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 아미노알킬기, C1 내지 C10의 히드록시알킬 기, C1 내지 C20의 할로알킬기, C3 내지 C15의 시클로알킬기, C6 내지 C12의 아릴 기, C7 내지 C20의 아랄킬기, 및 C2 내지 C20의 알케닐기 중에서 선택되고, 상기 a, b와 c는 각각 1 내지 100의 정수이고, 상기 R1 내지 R8 중 적어도 하나 이상은 탄소수 2 내지 20의 알케닐기임.
본 발명의 바람직한 일 예에 따르면 상기 내화제는 규회석 단독일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 예에 따르면 상기 규회석은 용융온도가 1,500 내지 1,600℃인 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 예에 따르면 상기 규회석은 침상도가 3:1 내지 15:1인 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 예에 따르면 상기 난연제는 블랙산화철을 실리콘 고무 100중량부에 대하여 1 내지 3중량부로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일예에 따르면 상기 난연제는 7수화물 붕산아연(2ZnO·3B2O3·7H2O), 3수화물 붕산아연(2ZnO·2B2O3·3H2O), 3.5수화물 붕산아연(2ZnO·3B2O3·3.5H2O), 1수화물 붕산아연(4ZnO·B2O3·H2O) 및 붕산아연(2ZnO·3B2O3)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 예에 따르면 상기 내화 보조제는 난연 백금 촉매를 실리콘 고무 100중량부에 대하여 0.01 내지 0.40중량부로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 예에 따르면 상기 난연 백금 촉매는 비스(2,4-펜탄디오네이토)플라티늄(Bis(2,4-pentanedionato)platimun) 6 내지 7중량%와 잔량의 난연제 용액과의 혼합물일 수 있고, 여기서의 난연제 용액은 트리메틸 포스페이트(Trimethyl phosphate), 트리에틸 포스페이트(Triethyl phosphate), 트리이소프로필 포스페이트(Triisopropyl phosphate), 트리페닐 포스페이트(Triphenyl phosphate), 트리크레실 포스페이트(Tricresyl phosphate), 트리자일레닐 포스페이트(Trixylenyl phosphate) 및 크레실 다이페닐 포스페이트(Cresyl diphenyl phosphate)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따르면 상기 내화 보조제는 헥사클로로플래티네이트(Ⅳ)(H2PtCl6·6H2O), 포타슘 테트라클로로플래티네이트(Ⅱ)(K2PtCl4), 디아미노디니트로 플라티늄(Ⅱ)([Pt(NH3)2(NO2)2]), 헥사아미노플라티늄(Ⅳ) 클로라이드([Pt(NH3)6Cl4)], 테트라아민 플라티늄(Ⅱ) 클로라이드, 하이드로전 헥사하이드록소플래티네이트(Ⅳ)(H2Pt(OH)6), 및 소디움 테트라클로로 플래티네이트(Ⅱ)(Na2PtCl4·6H2O)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 백금 복합체; 상기 백금 복합체를 포함하는 알코올 용액; 백금/올레핀 착물, 백금/알케닐실록산 착물, 백금/베타-디케톤 착물, 및 백금/포스핀 착물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 백금 착물류; 비스(1,5-사이클로옥타디엔)로듐(I)테트라플루오보레이트(Bis(1,5-cyclooctadiene)rhodium(I) tetrafluoroborate), 바이사이클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔-로듐(I)클로라이드 다이머(Bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene-rhodium(I) chloride dimer), 및 트리스(트리페닐포스핀)로듐(I)클로라이드(Tris(triphenylphosphine)rhodium(I) chloride)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 로듐 복합체; 벤젠루테늄(II) 클로라이드 다이머(Benzeneruthenium(II) chloride dimer) 또는 펜타메틸사이클로펜타디에닐트리스(아세토니트릴)루테늄(II)헥사플루오로포스페이트(Pentamethylcyclopentadienyltris (acetonitrile)ruthenium(II) hexafluorophosphate) 중 어느 하나인 루테늄 복합체; [플라티늄(0)-2,4,6,8-테트라메틸]-2,4,6,8-테트라비닐사이클로테트라실록세인( [Platinum(0)-2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane), 디코발트옥타카보닐(Dicobalt Octacarbonyl), 아이언(0)펜타카보닐(Iron(0) pentacarbonyl), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드(Bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디아세테이트(Bis(triphenylphosphine)palladium(II) diacetate), 비스(트리페닐포스핀)니켈(II)디클로라이드(Bis(triphenylphosphine)nickel(II) dichloride), 및 플라티늄(Ⅱ)아세틸아세토네이트(Platinum(Ⅱ) acetylacetonate)로 이루어진 군에서 선택된 전이금속 복합체; 상기 전이금속 복합체를 포함하는 알코올 용액; 및 올레핀 착물, 알케닐실록산 착물, 베타-데케톤 착물, 및 포스핀 착물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 착물류;로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따르면 상기 경화제는 3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디부틸퍼옥시헥신-3, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-tert-부틸퍼옥시헥산 및 디-tert-부틸큐밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥시아이소프로필벤젠, 부틸 4,4-디-tert-부틸퍼옥시발레이트, 및 tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카르보네이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 알킬계 경화제 및 디2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 및 파라클로로벤조일 퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 아실계 경화제 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 일 예에서는 상술한 실리콘 고무 조성물의 경화물을 제공한다.
바람직한 일예에서 상기 경화물은 방화문 가스켓일 수 있다.
본 발명에 따르면 초기 연소 환경에서 실리콘 고무에 쉽게 불이 붙지 않도록 할 수 있고, 지속된 연소 환경에서도 실리콘 고무가 세라믹화하여 지지되므로 열 확산을 차단하고 산소 공급을 억제할 수 있는 실리콘 고무의 경화물을 제공할 수 있다.
특히 이러한 경화물은 건설 및 조선산업 분야에서 문 틈, 통로, 배관에 장착되어 화염과 연기를 막아주고 차염 및 열 방출을 차단하는 역할을 하므로, 건축 방화구획의 방화문 또는 방화셔터, 건축내 이음부분, 방화특성이 요구되는 건축 관통부에 사용될 수 있으며, 특히 방화문 가스켓으로의 요구성능, 일예로 내화 성능(1200 ℃, 2시간), 열방출률, 가스유해성 및 T-VOC, 포름알데하이드, 톨루엔 검사 등 국내·외 규격에 부합되어 방화문에 적용하는 내화 가스켓으로 적합하다.
나아가, 이러한 실리콘 고무 조성물은 내·외장재, 내화케이블, 내화 코팅제, 내화 뿜칠재, 내화도료, 방화 가스켓, 지하철·선박과 같은 대형 수송기의 각종 내·외부 내화재, 내화 실란트, 비경화성 내화실리콘고무 퍼티, 발전소 및 Plant의 내화재, 내화벽돌 대체재 뿐만 아니라 터널 폭렬방지 내화재로 사용될 수 있을 것으로 예측되며, 다른 산업의 다양한 제품군에 응용되어 질 것으로 전망된다.
도 1은 내화 테스트 결과 화염에 직접 닿은 시편 부분을 절단한 단면 사진이고,
도 2 내지 3은 가스켓 형상으로 압출한 것에 대해 내화 테스트를 수행하기 전후의 표면 사진(도 2) 및 단면 사진(도 3)이다.
이와 같은 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 초기 연소 환경에서 실리콘 고무에 쉽게 불이 붙지 않는 난연 기술과, 지속된 연소 환경에서 실리콘 고무가 열화되어 발생되는 Ash층을 강하게 세라믹화하여 열 확산을 차단하고 산소 공급을 억제시키는 내화 기술이 복합 적용된 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다.
(A) 실리콘 고무 조성물
본 발명 실리콘 고무 조성물의 각 성분을 설명하면 다음과 같다.
(1) 실리콘 고무
본 발명의 실리콘 고무 조성물에 있어서, 실리콘 고무는 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 (b) 실리카 보강제 5 내지 100 중량부 및 (c) 가소제 1 내지 20 중량부를 포함하는 것이다.
(a) 폴리오르가노실록산
[화학식 1]
Figure 112018030936431-pat00002
상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 아미노알킬기, C1 내지 C10의 히드록시알킬 기, C1 내지 C20의 할로알킬기, C3 내지 C15의 시클로알킬기, C6 내지 C12의 아릴 기, C7 내지 C20의 아랄킬기, 및 C2 내지 C20의 알케닐기 중에서 선택되고, 상기 a, b와 c는 각각 1 내지 100의 정수이고, 상기 R1 내지 R8 중 적어도 하나 이상은 탄소수 2 내지 20의 알케닐기임.
실리콘 고무는 몰드형 열경화성 실리콘 폴리오르가노실록산 베이스 폴리머에 추가적으로 충전제, 경화제 등의 각종 첨가제로 구성된다. 폴리오르가노실록산 베이스 폴리머는 몰드 실리콘 고무 형성재의 베이스 중합체가 되는 성분이며, 구조는 직쇄형이거나 분지형일 수도 있다. 경화 후, 실록산과 첨가제 간의 기계적 특성과 유동성을 향상시켜, 복잡한 형상의 몰드 형성에 이용하기 위해서는 직쇄형 폴리 오가노 실록산과 분지형 폴리 오가노 실록산을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
구체 예에서 상기 화학식 1에 있어서 상기 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬기로는 메틸, 에틸, 노말프로필, 이소프로필, 노말부틸, 이소부틸, 터셔리부틸, 노말펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 및 데실 등이 예시 된다. 또한 일반적으로는 합성이 용이하며, 기계적 강도 및 경화 전의 유동성 등의 실리콘 고무의 특성이 우수한 메틸기가 많이 사용된다.
구체 예에서 상기 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기로는 메틸아미노기, 디메틸아니모기, 에틸아미노기, 디프로필아미노기, 및 디부틸아미노기 등이 있다.
구체 예에서 상기 탄소수 1 내지 10의 클로로알킬기로는 클로로메틸, 클로로에틸, 클로로프로필, 클로로부틸 등이 있다.
구체 예에서 상기 폴리오르가노실록산의 비닐기 함량은 0.01 몰% 내지 2.00 몰%일 수 있다. 더 자세하게는 상기 폴리오르가노실록산의 비닐기 함량은 0.10 몰% 내지 0.80 몰% 범위가 적합하다.
구체 예에서 상기 폴리오르가노실록산의 중량평균분자량(MW)은 300,000 내지1,000,000 g/mol 범위일 수 있다. 더 자세하게는 상기 폴리비닐실록산의 분자량은 500,000 내지 700,000 g/mol 범위가 적당하며, 직쇄상의 것이 특히 바람직하게 사용되지만, 이것들에 한정되지 않고, 양말단 작용기에 적어도 하나 이상의 비닐기를 포함한 분지상 혹은 환상의 폴리오르가노실록산 형태여야 한다.
(b) 실리카 보강제
본 발명의 실리콘 고무 중에 포함되는 실리카 보강제는 기계적 강도의 향상 및 난연성과 내화성을 향상시킬 목적으로 사용된다. 상기 실리카 보강제는 무정형 또는 결정형을 사용할 수 있다. 상기 실리카 보강제는 건식 실리카(Fumed Silica) 또는 습식 실리카(Precipitated Silica)일 수 있다. 이러한 실리카 보강제는 Brunauer-Emmett-Teller법에 의하여 측정된 비표면적(Surface Area BET)이 100 ㎡/g 내지 400 ㎡/g 범위인 것, 좋기로는 200 m2/g 내지 300 m2/g인 실리카가 바람직할 수 있다.
실리카 보강제는 평균입자크기가 5 nm 내지 9 ㎛ 범위이며, 바람직하게는 5 nm 내지 20 nm 범위인 것일 수 있다.
또한, 이러한 실리카 보강제는 실란(Silane)계 표면처리제 또는 실라잔(Silazane)계 표면처리제로 그 표면이 처리된 것을 사용할 수 있다.
이때, 실란계 표면처리제로는 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실록산, 트리메틸메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 비스(디메틸아미노)디메틸실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 아미노에틸아미노프로필메틸디메톡시실란, 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란 및 디메틸디에톡시실란 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다.
여기서, 실라잔(Silazane)계 표면처리제로는 디비닐테트라메틸디실라잔, 옥타메틸사이클로테트라실라잔 및 헥사메틸디실라잔 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다.
상기와 같이 표면처리제로 표면처리된 실리카 보강제는, 투명성 및 황변성을 유지하면서 공기 중의 수분과 반응하여 수소결합이 형성되어 가소도 상승을 억제할 수 있으며, 연소시 탈수되면서 주변의 열을 감소시키고 세라믹 형성을 유발하여 난연성 및 내화성을 부여하는 측면에서 유리할 수 있다.
본 발명의 실리콘 고무는 이러한 실리카 보강제를 상기 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 100 중량부 되도록 포함하는 것이 기계적 물성, 난연 및 내화성을 나타낼 수 있으면서도 생산 작업성과 다른 난연 및 내화 성분과의 혼합성을 고려할 때 바람직할 수 있다.
(c) 가소제
본 발명의 실리콘 고무는 실리카, 난연 및 내화 성분과의 상용성과 분산성을 향상시키며, 실리콘 고무의 저장 안정성을 향상시키기 위해 가소제를 포함한다. 가소제는 이러한 역할 뿐만 아니라 실리콘 고무의 가소도를 조절하여 압축 몰딩/ 압출 제품 등 제품의 생산성과 가공성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.
가소제의 일예로는 양 말단에 실라놀기를 포함하는 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane) 가소제를 포함할 수 있다.
이러한 폴리디메틸실록산 가소제는 25 ℃에서 측정된 점도가 5 cps 내지 500 cps인 것, 더 바람직하게는 10 cps 내지 50 cps의 점도를 갖는 것이 적합할 수 있다.
가소제에 있어서 실라놀기의 함량은 1 중량% 내지 20 중량%인 것이 바람직할 수 잇다.
이러한 가소제는 상기 (a)폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부, 더 바람직하게는 2 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
(2) 내화제
본 발명의 실리콘 고무 조성물은 내화제를 포함한다.
기존 내화 실리콘 고무는 가스토치 상(1,200℃/2시간)에서 연소시 실리콘 고무와 내화 소재 및 융제간의 상용성 한계로 인하여 세라믹화가 구현되지 않아 열 분해 및 열 확산을 막지 못해 내화 성능이 제한적이었다. 또 다른 단점으로 내화 실리콘 고무에 화염을 가할 시에, 내화 실리콘 고무에 균열이 발생되면서, 이를 이용하여 제조된 방화문 가스켓 제품이 화재로 인하여 자체 형상 유지력을 잃어버리는 문제가 발생되어, 문 틈 사이로 화염이 내외부로 확산되면서 인명 및 재산상의 피해를 일으킬 수 있는 문제점이 발생되었다.
본 발명의 실리콘 고무 조성물에 있어서 내화제는 용융점이 높은 원료이며, 이는 내화성을 향상시키는 목적으로 포함될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서는 이러한 내화제로서 규회석을 포함하며, 가장 좋기로는 내화제로서 규회석만을 사용할 수 있다.
규회석은 SiO2 45 내지 60 중량%, CaO 35 내지 55 중량%, Al2O3 0.1 내지 1 중량%, MgO 0.01 내지 2.0 중량%, Fe2O3 0.1 내지 5 중량%의 구성비를 가지는 것이다.
규회석은 용융점이 1,500 내지 1,600℃ 범위, 구체적으로는 용융점이 1,540 ℃인 것으로 높은 내열성과 내화성을 가지나, 조립질의 엽편상 결정형태 집합체로 높은 침상 벽개를 가지며 벽개 방향으로 짤 쪼개지는 특성이 있다. 이에 침상도에 따라 높은 침상도(High Aspect Ratio, HAR)와 낮은 침상도(Low Aspect Ration, LAR)로 분류한다. 낮은 침상도의 경우에는 입자의 크기가 크고 표면적이 줄어 실리콘 고무와의 상용성이 떨어진다. 따라서 침상도는 3:1 내지 15:1, 바람직하게는 10:1~15:1인 것일 수 있다. 이러한 규회석은 그 입경이 6 내지 40㎛ 인 것, 더욱 바람직하게는 입경이 6 내지 10㎛ 인 것이 실리콘 고무와 상용성이 높아지고 경제적일 수 있다.
이러한 내화제는 상기 (1)실리콘 고무 100중량부에 대해 20 내지 40중량부로 포함하는 것이 실리콘 고무와의 상용성을 유지하면서도 내화성을 향상시킬 수 있는 측면에서 바람직하다.
(3) 난연제
본 발명의 실리콘 고무 조성물은 난연제로서 블랙 산화철(Fe3O4, Iron oxide black)을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 블랙 산화철은 시판되는 Bayfferrox 328 등을 입수하여 사용할 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
이러한 블랙 산화철은 무기산화철을 주원료로 300 ℃ 이상의 열에 화학조성과 결정구조로 만든 안정성이 우수한 난연 보조제로, 내약품성과 내열성, 내광성이 높다. +2가 산화상태의 철을 함유하는 산화철(Fe2O3)은 열에 매우 불안정하여 공기 또는 산소 존재하에 부분적으로 또는 완전하게 산화될 수 있어, 외부에 노출되는 시간이 지남에 따라 난연 성능을 기대하기 어렵다.
이러한 블랙 산화철을 난연제로서 포함하는 데 있어서, 그 함량은 실리콘 고무 100중량부에 대해 1 내지 3중량부인 것이 난연성, 내화성 및 세라믹 강도를 유지할 수 있으면서 경제적인 측면에서 바람직할 수 있다.
한편, 본 발명의 실리콘 고무 조성물은 바람직하기로는 난연제로서 붕산아연을 포함할 수 있다. 붕산아연의 일예로는 그 한정이 있는 것은 아니나, 7수화물 붕산아연(2ZnO·3B2O3·7H2O), 3수화물 붕산아연(2ZnO·2B2O3·3H2O), 3.5수화물 붕산아연(2ZnO·3B2O3·3.5H2O), 1수화물 붕산아연(4ZnO·B2O3·H2O) 또는 붕산아연(2ZnO·3B2O3) 등이 있다.
보다 바람직한 일예로, 붕산아연은 3.5수화물 붕산아연(2ZnO·3B2O3·3.5H2O)일 수 있는데, 3.5수화물 붕산아연은 290 ℃ 탈수반응 온도를 가지며 화재 초기에 난연성 부여와 발연 억제에 의해 피난이나 구조, 소화 등에 도움을 준다. 탈수온도 이상에서는 실리콘 고무 내 실리카, 내화재 등과 반응하여 실리콘 고무 표면에 복합 금속 산화물 세라믹을 생성하고 내화성을 부여한다. 붕산아연에 수화물기가 많이 있을 경우 탈수 온도가 낮아 복합 금속 산화물 세라믹 생성을 기대하기 힘들며, 수화물기가 없을 경우에는 난연성 및 연기 억제성 부여를 기대하기 힘들다.
본 발명의 실리콘 고무 조성물에 있어서 바람직한 난연제의 조성은 난연성 부여 및 연기억제제 효과를 극대화하기 위하여 산소와 수화물기가 함유된 블랙산화철과 붕산아연을 조합하는 것이 적합하다.
이러한 난연제는 상기 (1)실리콘 고무 100중량부에 대해 3 내지 7중량부로 포함하는 것이 난연성 부여 및 연기억제제 효과를 극대화하면서도 경제적인 측면에서 바람직할 수 있다.
(4) 내화보조제
본 발명의 실리콘 고무 조성물은 세라믹화를 위한 융제(Flux) 입자로서 난연 백금 촉매를 포함한다.
난연 백금 촉매는 구체적으로는 Bis(2,4-pentanedionato)platinum 6 내지 7 중량%와 잔량의 난연제 용액을 혼합하여 얻어진 혼합물로, 이는 실리콘 고무의 난연성을 향상시키는 역할을 할 수 있다.
난연 백금 촉매를 조성하는 난연제 용액은 비 할로겐 인산 에스테르(Non-Halogen Phosphoric Acid Esters)인 Trimethyl phosphate, Triethyl phosphate, Triisopropyl phosphate, Triphenyl phosphate, Tricresyl phosphate, Trixylenyl phosphate 또는 Cresyl diphenyl phosphate일 수 있다.
구체적인 일예로, 본 발명에서 사용된 난연 백금 촉매는 Bis(2,4-pentanedionato)platinum 6 내지 7중량%와 잔량의 Triisoproyl phosphate의 혼합물일 수 있다.
이러한 난연 백금 촉매는 상기 실리콘 고무 100중량부에 대하여 0.01 내지 0.40중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.20중량부로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 그 함량이 실리콘 고무 100중량부에 대해 0.40중량부 초과면 재료비 상승이 발생하고, 그 함량이 0.01중량부 미만이면 연소시 내화제와 결합 확률이 저해되면서 세라믹 특성이 구현되지 않아 내화 성능이 떨어질 수 있다.
본 발명의 실리콘 고무 조성물은 좋기로는 상기한 난연 백금 촉매와 백금 복합체의 조합을 포함할 수 있다.
난연 백금 촉매 및 백금 복합체는 내화제가 혼합된 실리콘 고무에 화염을 가할 경우, 내화 충진제 보다 녹는점이 낮은 백금 촉매와 난연백금이 먼저 용융되어 내화 충진제 입자와 결합하여 실리콘 고무 표면에 복합 금속 산화물 세라믹 상을 형성시킨다. 이러한 복합 금속 산화물 세라믹 상은 실리콘 고무에 내화성을 극대화킬 수 있다.
사용할 수 있는 백금 복합체는 그 한정이 있는 것은 아니나, 일예로 헥사클로로플래티네이트(Ⅳ)(H2PtCl6·6H2O), 포타슘 테트라클로로플래티네이트(Ⅱ)(K2PtCl4), 디아미노디니트로 플라티늄(Ⅱ)([Pt(NH3)2(NO2)2]), 헥사아미노플라티늄(Ⅳ) 클로라이드([Pt(NH3)6Cl4)], 테트라아민 플라티늄(Ⅱ) 클로라이드, 하이드로전 헥사하이드록소플래티네이트(Ⅳ)(H2Pt(OH)6), 및 소디움 테트라클로로 플래티네이트(Ⅱ)(Na2PtCl4·6H2O)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 백금 복합체; 상기 백금 복합체를 포함하는 알코올 용액; 백금/올레핀 착물, 백금/알케닐실록산 착물, 백금/베타-디케톤 착물, 및 백금/포스핀 착물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 백금 착물류; 비스(1,5-사이클로옥타디엔)로듐(I)테트라플루오보레이트(Bis(1,5-cyclooctadiene)rhodium(I) tetrafluoroborate), 바이사이클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔-로듐(I)클로라이드 다이머(Bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene-rhodium(I) chloride dimer), 및 트리스(트리페닐포스핀)로듐(I)클로라이드(Tris(triphenylphosphine)rhodium(I) chloride)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 로듐 복합체; 벤젠루테늄(II) 클로라이드 다이머(Benzeneruthenium(II) chloride dimer) 또는 펜타메틸사이클로펜타디에닐트리스(아세토니트릴)루테늄(II)헥사플루오로포스페이트(Pentamethylcyclopentadienyltris (acetonitrile)ruthenium(II) hexafluorophosphate) 중 어느 하나인 루테늄 복합체; [플라티늄(0)-2,4,6,8-테트라메틸]-2,4,6,8-테트라비닐사이클로테트라실록세인( [Platinum(0)-2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane), 디코발트옥타카보닐(Dicobalt Octacarbonyl), 아이언(0)펜타카보닐(Iron(0) pentacarbonyl), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드(Bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디아세테이트(Bis(triphenylphosphine)palladium(II) diacetate), 비스(트리페닐포스핀)니켈(II)디클로라이드(Bis(triphenylphosphine)nickel(II) dichloride), 및 플라티늄(Ⅱ)아세틸아세토네이트(Platinum(Ⅱ) acetylacetonate)로 이루어진 군에서 선택된 전이금속 복합체; 상기 전이금속 복합체를 포함하는 알코올 용액; 및 올레핀 착물, 알케닐실록산 착물, 베타-데케톤 착물, 및 포스핀 착물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 착물류;로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 예에서 백금 복합체는 헥사클로로플래티네이트(Ⅳ)(H2PtCl6·6H2O)일 수 있다.
본 발명의 실리콘 고무 조성물에 있어서 백금 복합체는 실리콘 고무 100중량부에 대해 0.001 내지 0.4중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.20중량부, 더욱 바람직하기로는 0.13 내지 0.20중량부로 포함될 수 있다. 백금 복합체의 함량이 실리콘 고무 100중량부에 대해 0.4중량부 초과면 재료비 상승이 발생하고, 그 함량이 0.001중량부 미만이면 연소시 내화제와 결합 확률이 저해되면서 세라믹 특성이 구현되지 않아 내화 성능이 떨어질 수 있다.
상기와 같이 난연 백금 촉매를 포함한 내화 보조제의 함량은 실리콘 고무 100중량부에 대해서 0.15 내지 0.75중량부인 것이 경제적이면서도 내화성 내지 세라믹 특성을 구현할 수 있는 측면에서 바람직할 수 있다.
(5) 경화제
본 발명의 실리콘 고무 조성물은 경화제를 포함하며, 구체적으로 경화제는 유기과산화물일 수 있다. 이러한 유기과산화물은 미경화된 실리콘고무(Polydimethylsiloxane : PDMS)의 비닐기와 화학적 결합인 라디칼 반응을 하여 실리콘 고분자 사슬끼리 가교를 형성할 수 있도록 75℃~220 ℃ 범위에서 적용된다. 열 분해에 의하여 사용되는 유기과산화물은 알킬계와 아실계 유기과산화물을 사용할 수 있다. 구체예에서 상기 알킬계는 3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디부틸퍼옥시헥신-3, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-tert-부틸퍼옥시헥산 및 디-tert-부틸큐밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥시아이소프로필벤젠, 부틸 4,4-디-tert-부틸퍼옥시발레이트, 및 tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카르보네이트 등을 포함한다.
구체예에서 상기 아실계는 디2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 및 파라클로로벤조일 퍼옥사이드를 포함한다.
이러한 경화제는 상기 실리콘 고무의 주요 성분인 상기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산 100중량부에 대해 0.3 내지 3.0 중량부로 포함될 수 있다.
다만, 압출, 사출, 압축 등의 성형방법에 따라 그 종류와 첨가량은 조절될 수 있다. 일예로, 하기의 유기과산화물과 실리콘 고무 조성물의 혼합성과 상용성을 고려하여 액상 혹은 오일 상으로 되어 있는 유기과산화물을 실리콘 고무와 혼합하여 적용한다.
압축의 구체예로 디쿠밀퍼옥사이드(실리콘 고무 순도 40 %이상)는 145 ℃ 내지 185 ℃, 보다 바람직하게는 155 ℃ 내지 175 ℃ 조건에서 상기 폴리오르가노실록산 100 중량부에 0.9 중량부 내지 3.0 중량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 1.0 중량부 내지 2.0 중량부를 적용할 수 있다.
압출의 구체예로 디2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드(실리콘 고무 순도 50%) 는 75 ℃ 내지 140 ℃, 보다 바람직하게는 75 ℃ 내지 120 ℃ 조건에서 상기 폴리오르가노실록산 100 중량부에 1.0 중량부 내지 1.6 중량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 1.0 중량부 내지 1.2 중량부를 적용할 수 있다.
사출의 구체예로 디쿠밀퍼옥사이드는 140 ℃ 내지 180 ℃, 보다 바람직하게는 150 ℃ 내지 170 ℃ 조건에서 상기 폴리오르가노실록산 100 중량부에 0.3 중량부 내지 1.0 중량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5 중량부 내지 0.7 중량부를 적용할 수 있다.
상술한 것과 같은 본 발명의 실리콘 고무 조성물은 무기계 내화제인 실리카를 함유하고 있는 실리콘 고무에 무기계 난연제, 내화제 및 용제(Flux) 입자를 포함함으로써 실리콘 고무의 세라믹화 반응 촉진시켜, 화염시 표면 열차단, 내부로부터 발생되는 휘발성 가스의 누출 방지, 제품 분해 방지 같은 물리적 특성 유지 및 부식성 방지 등을 통해 열의 대류, 전도 및 복사에 의한 화재 확대를 방지하는 역할을 부여한다.
특히, 세라믹화를 위한 용제(Flux) 입자와 내화 충진제가 컴파운드된 내화 실리콘 고무에 화염을 가한 경우, 먼저 난연제를 함유하고 있는 실리콘 고무에서 난연제 원료 내 산소(O2)와 물(H2O)이 화염에 의해 소모되면서 화염의 발생 및 확산을 지연시킨다. 또한 내화 충진제보다 녹는점이 낮은 융제(Flux) 입자가 먼저 용융되어 내화 충진제 입자와 결합하여 세라믹상을 형성시킨다. 실리콘 고무 화염시에 융제(Flux) 입자가 환원제로 산소를 소모시키며 연소를 억제시킨다. 또한 실리콘 고무 및 융제 입자 내 실리카 수산화기(Hydroxyl Group)에서 물(H2O)이 소결(Sintering)되면서 자체 응집 현상이 일어나 세라믹 현상이 발생된다.
이와 더불어 난연 융제(Flux) 입자를 함유하여 화염의 발생 및 확산을 지연하는 성능과 융제 입자와 내화 충전제와의 세라믹 결합 성능을 동시에 향상시킨다.
다른 고분자 물질 보다 실리콘 고무의 세라믹화의 이점은 자체 내에 함유되어 있는 규소(Si) 성분의 소결을 통하여 내화 충진제와 SiO2 결합을 통한 세라믹화를 기대할 수 있다.
(B)경화물의 제조
상술한 본 발명의 실리콘 고무 조성물로부터 경화물을 제조하는 방법은 그 한정이 있는 것은 아니나, 일예로 다음과 같을 수 있다.
(1) 혼련단계
상기 단계는 전술한 실리콘 고무 조성물을 혼련한 단계이다. 한 구체예에서 전술한 폴리오르가노실록산, 실리카 보강제, 가소제, 내화제 및 난연제를 포함하여 함께 혼련할 수 있다.
다른 구체예에서는 폴리오르가노실록산, 실리카 보강제, 가소제를 25 내지 180 ℃, 바람직하게는 25 내지 150 ℃에서, -1.5 내지 -0.1 기압(atm), 바람직하게는 -1.0 내지 -0.5 기압(atm)에서 혼련을 실시하여 우선 실리콘 고무를 제조한다. 실리콘 고무 제조시에 혼련을 180 ℃ 초과, -1.5 기압 미만에서 할 경우 실리콘 고무의 기계적 성질 하락을 유발할 수 있으며, 25℃ 미만 -0.1 기압 초과에서 혼련할 경우 생산성 저하를 초래한다. 다음으로, 제조된 실리콘 고무에 상술한 내화제, 난연제 등을 각각 3회에 거쳐 25 내지 100 ℃ 하에서 더욱 바람직하게는 50 내지 80 ℃에서 혼련시켜 준다. 이때 그 온도가 25 ℃ 미만일 경우 혼합성의 저하로 인하여 기계적 성질 및 내화 성능 하락을 유발할 수 있으며, 100 ℃ 보다 높은 온도에서 혼합할 경우 수화물이 휘발되면서 내화성능의 하락을 유발할 수 있다. 제조된 내화 실리콘 고무에 유기과산화물과 내화 보조제(H)를 롤밀에서 산화를 방지하기 위하여 상온 상태에서 혼련한다.
그런데, 실리콘 고무 혼련시에 경화제인 유기과산화물과 내화 보조제를 첨가할 경우 산화 현상이 일어나 가교성과 내화성을 상실할 우려가 있기 때문에, 이후로 가교단계에 들어가기 직전에 이러한 성분들을 첨가하는 것이 바람직하다. 가교단계에 들어가기전 안전하게는 1 내지 168 시간 전, 더욱 안전하게는 1 내지 24시간 전에 경화제 및 내화 보조제를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.
(2) 가교단계
상기 단계는 혼련된 실리콘 고무 조성을 가교하는 단계이다. 본 발명에서 상기 가교는 사출, 압출 및 압축 성형하고 열풍건조하여 제품을 만들 수 있다.
(C) 응용
본 발명의 실리콘 고무 조성물 및 이의 경화물은 다양한 용도로 적용이 가능할 수 있다.
특히 본 발명의 실리콘 고무 조성물은 난연 및 내화를 포함하는 실리콘 고무 가스켓 제조에 유용할 수 있다. 방화문 가스켓이란 방화문을 문틀에 고정하기 위해 탄성이 있는 소재를 문틀에 붙여 방화문을 고정시키는 역할을 하는 것이다. 그런데 건축물의 문에 불이 날 경우 일반 고무 가스켓의 경우에는 가스켓의 연소와 함께 고무의 유독가스가 발생될 뿐만 아니라 가스켓이 연소되어 발생한 틈새로 불길이 내부로 확산되고 도주로가 차단되는 등의 2차 화재를 일으킨다.
본 발명의 경화물은 건설 및 조선산업 분야에서 문 틈, 통로, 배관에 장착되어 화염과 연기를 막아주고 차염 및 열 방출을 차단하는 역할을 하므로, 건축 방화구획의 방화문 또는 방화셔터, 건축내 이음부분, 방화특성이 요구되는 건축 관통부에 사용될 수 있으며, 특히 방화문 가스켓으로의 요구성능, 일예로 내화 성능(1200 ℃, 2시간), 열방출률, 가스유해성 및 T-VOC, 포름알데하이드, 톨루엔 검사 등 국내·외 규격에 부합되어 방화문에 적용하는 내화 가스켓으로 적합하다.
나아가, 이러한 실리콘 고무 조성물은 내·외장재, 내화케이블, 내화 코팅제, 내화 뿜칠재, 내화도료, 방화 가스켓, 지하철·선박과 같은 대형 수송기의 각종 내·외부 내화재, 내화 실란트, 비경화성 내화실리콘고무 퍼티, 발전소 및 Plant 의 내화재, 내화벽돌 대체재 뿐만 아니라 터널 폭렬방지 내화재로 사용 될 수 있을 것으로 예측되며, 다른 산업의 다양한 제품군에 응용되어 질 것으로 전망된다.
본 발명에 따라 제조되는 방화문 가스켓용 실리콘 고무는 난연 실리콘 고무를 대체하여 생산성, 제품 가공 용이성 등을 증대시킬 수 있으며, 이러한 난연 및 내화 원천 기술이 TPU, EPDM과 같은 합성 고무, 플라스틱 및 TPV 분야 등에 적용될 경우 자동차, 공업, 철강, 건축 및 전기 전자 등으로 다양한 분야에 확대될 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
평균 중합도 700, 메틸비닐실록산 단위 0.01 내지 2.00 몰%를 갖는 비닐기 함유 폴리디메틸오르가노실록산(중량평균분자량 300,000 g/mol 내지 800,000 g/mol ) 100부에, 비표면적 200~300 ㎡/g인 소수화 처리된 건식 실리카(A-200, A-300 닛폰에어로실 제조) 25 부와 양말단에 실라놀기를 갖는 폴리디메틸실록산 3부를 가열혼합을 거쳐 실리콘 고무 베이스 컴파운드를 얻었다.
이어서 이 실리콘 고무 컴파운드 100중량부에 대하여, 규회석 20부와 붕산 아연 2부를 배합하고 혼합했다. 그 후, 경화제(디2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 순도 50 %)를 1.2 부를 배합하고 120 ℃, 5분 동안 프레스 가황을 실시하여, 실리콘 고무 시트를 얻었다.
<실시예 2>
규회석 20부 대신에 규회석 30부를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실리콘 고무 시트를 얻었다.
<실시예 3>
규회석 20부 대신에 규회석 40부를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실리콘 고무 시트를 얻었다.
<실시예 4>
붕산아연 2부 대신에 붕산아연 3부를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실리콘 고무 시트를 얻었다.
<실시예 5>
규회석 20부 및 붕산아연 2부 대신에 규회석 30부 및 붕산아연 3부를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실리콘 고무 시트를 얻었다.
<실시예 6>
규회석 20부 및 붕산아연 2부 대신에 규회석 40부 및 붕산아연 3부를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실리콘 고무 시트를 얻었다.
<실시예 7>
붕산아연 2부 대신에 붕산아연 4부를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실리콘 고무 시트를 얻었다.
<실시예 8>
규회석 20부 및 붕산아연 2부 대신에 규회석 30부 및 붕산아연 4부를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실리콘 고무 시트를 얻었다.
<실시예 9>
규회석 20부 및 붕산아연 2부 대신에 규회석 40부 및 붕산아연 4부를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실리콘 고무 시트를 얻었다.
실시예 1
실시예 2
실시예 3
실시예 4
실시예 5
실시예 6
실시예 7
실시예 8
실시예 9
실리콘 고무
컴파운드
100

100

100
 100 100 100
100
100
100
규회석 20 30 40 20 30 40 20 30 40
3.5수화물
붕산 아연		 2 2 2 3 3 3 4 4 4
디2,4-디클로로벤조일
퍼옥사이드
(폴리		 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
가소도 180 185 195 185 190 215 187 196 225

경도(Shore A)
54
58
63
54
58
64
54
59
63

인장 강도(kg/cm2)
104
91
85
100
91
83
103
88
81

파단 신율(%)
599
501
439
590
489
431
581
485
429

인열 강도(kgf/cm)
30
27
25
29
27
24
30
26
25

난연성
V-2
V-2
V-2
V-2
V-2
V-2
V-1
V-1
V-1

내화성
1
2
2
1
2
2
1
2
2

세라믹 강도
1
2
2
1
2
2
1
2
2
* 내화성 : 1 :나쁨 ~ 5 : 좋음
* 세라믹 강도 : 1 :나쁨 ~ 5 : 좋음
상기 실시예 1 내지 9로부터 얻어진 실리콘 고무의 기계적 강도는 Williams 가소도(ASTM D 926) 180~280, 경도(KS M 6784) 는 Shore A 60 ± 5 도, 인장강도(KS M 6782) 는 50 kgf/cm2 이상, 파단 신율(KS M 6783) 은 300 % 이상이며, 인열 강도(KS M 6783)는 15 kgf/cm 이상으로, 이는 가스켓 제조에는 적합한 기계적 물성을 나타낸다.
한편, 상기 실시예에서 난연성은 UL 94에 따른 것으로, UL-94V(Vertical Burning Test)는 시편을 수직으로 세워놓고 버너로 시편에 불을 붙여 일정시간 내에 저절로 시편에 붙은 불이 꺼지는 시간을 측정하는 것이다. 시편의 불이 꺼지는 정도에 따라서 난연 정도가 V-0, V-1 및 V-2로 구분된다.
한편, 내화 특성은 압출 성형된 방화문 가스켓을 가스토치(1,200℃ / 2시간) 화염에 맞닿아 화염에 따른 시편의 부서짐, 뚫림을 관찰하여 그 정도를 기준으로 하여 <내화성 : 1 :나쁨 ~ 5 : 좋음>으로 상대적으로 평가하였고,
화염에 맞닿은 면에 대해 손가락으로 비벼 그 부스러짐의 정도를 기준으로 부스러짐이 전혀 없는 경우를 5로 하고, 완전히 부서지는 경우를 1로 하여 <세라믹 강도 : 1 :나쁨 ~ 5 : 좋음>으로 평가하였다.
<실시예 10>
평균 중합도 700, 메틸비닐실록산 단위 0.01 내지 2.00 몰%를 갖는 비닐기 함유 폴리디메틸오르가노실록산(중량평균분자량 300,000 g/mol 내지 800,000 g/mol ) 100부에, 비표면적 200~300 ㎡/g인 소수화 처리된 건식 실리카(A-200, A-300 닛폰에어로실 제조) 25 부와 양말단에 실라놀기를 갖는 폴리디메틸실록산 3부를 가열혼합을 거쳐 실리콘 고무 베이스 컴파운드를 얻었다.
이어서 이 실리콘 고무 컴파운드 100중량부에 대하여, 규회석 30부와 붕산 아연 3부를 배합하고 혼합했다. 그 후, 경화제(디2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 순도 50 %)를 1.2 부와 헥사클로로플래티네이트(Ⅳ)(H2PtCl6·6H2O) 0.05부를 배합하고 120℃, 5분 동안 프레스 가황을 실시하여, 실리콘 고무 시트를 얻었다.
<실시예 11>
헥사클로로플래티네이트(Ⅳ)(H2PtCl6·6H2O) 0.05부 대신에 헥사클로로플래티네이트(Ⅳ)(H2PtCl6·6H2O) 0.08 부를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 10과 동일하게 실리콘 고무 시트를 얻었다.
<실시예 12>
헥사클로로플래티네이트(Ⅳ)(H2PtCl6·6H2O) 0.05부 대신에 헥사클로로플래티네이트(Ⅳ)(H2PtCl6·6H2O) 0.11 부를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 10과 동일하게 실리콘 고무 시트를 얻었다.
<실시예 13>
헥사클로로플래티네이트(Ⅳ)(H2PtCl6·6H2O) 0.05부 대신에 헥사클로로플래티네이트(Ⅳ)(H2PtCl6·6H2O) 0.14 부를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 10과 동일하게 실리콘 고무 시트를 얻었다.
<실시예 14>
헥사클로로플래티네이트(Ⅳ)(H2PtCl6·6H2O) 0.05부 대신에 헥사클로로플래티네이트(Ⅳ)(H2PtCl6·6H2O) 0.17부를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 10과 동일하게 실리콘 고무 시트를 얻었다.
<실시예 15>
헥사클로로플래티네이트(Ⅳ)(H2PtCl6·6H2O) 0.05부 대신에 헥사클로로플래티네이트(Ⅳ)(H2PtCl6·6H2O) 0.20부를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 10과 동일하게 실리콘 고무 시트를 얻었다.
<실시예 16>
헥사클로로플래티네이트(Ⅳ)(H2PtCl6·6H2O) 0.05부 대신에 헥사클로로플래티네이트(Ⅳ)(H2PtCl6·6H2O) 0.14부 및 블랙산화철 1부를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 10과 동일하게 실리콘 고무 시트를 얻었다.
<실시예 17>
블랙산화철 1부 대신에 블랙산화철 2부를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 16과 동일하게 실리콘 고무 시트를 얻었다.
<실시예 18>
블랙산화철 1부 대신에 블랙산화철 3부를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 16과 동일하게 실리콘 고무 시트를 얻었다.
<실시예 19>
블랙산화철 1부 대신에 블랙산화철 2부 및 난연 백금 촉매(Bis(2,4-pentanedionato)platinum 6.7중량%와 잔량의 triisopropyl phosphite와의 혼합물) 0.05부를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 16와 동일하게 실리콘 고무 시트를 얻었다.
<실시예 20>
난연 백금 촉매 0.05부 대신에 난연 백금 촉매 0.10부를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 19와 동일하게 실리콘 고무 시트를 얻었다.
<실시예 21>
난연 백금 촉매 0.05부 대신에 난연 백금 촉매 0.15부를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 19와 동일하게 실리콘 고무 시트를 얻었다.
실시예 10
실시예 11
실시예 12
실시예 13
실시예 14
실시예 15
실시예 16
실시예 17
실시예 18
실시예 19
실시예 20
실시예 21
실리콘 고무 컴파운드 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
규회석 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
3.5수화물
붕산 아연		 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
염화 백금산 0.05 0.08 0.11 0.14 0.17 0.20 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14
블랙
산화철		 - - - - - - 1 2 3 2 2 2
난연 백금
촉매		 - - - - - - - - - 0.05 0.10 0.15
디2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2

난연성
V-2
V-2
V-2
V-2
V-2
V-2
V-1
V-0
V-0
V-0
V-0
V-0

내화성
4
4
4
4
4
4
4
5
5
5
5
5

세라믹
강도
2
3
3
4
4
4
4
4
4
5
5
5

열방출률(kW/m2)
-
-
-
-
-
-
195
191
189
185
180
182

가스유해성(분)
-
-
-
-
-
-
14:35
14:15
14:20
14:10
14:35
14:50

T-VOC, 포름알데하이드, 톨루엔
-
-
-
-
-
-
미검출
미검출
미검출
미검출
미검출
미검출
* 내화성 : 1 :나쁨 ~ 5 : 좋음
* 세라믹 강도 : 1 :나쁨 ~ 5 : 좋음
* 열방출률 : 200 kW/㎡이하
* 가스유해성 : 9분 이상
* T-VOC, 포름알데하이드, 톨루엔 : 미검출
한편, 상기 실시예에서 난연성은 UL 94에 따른 것으로, UL-94V(Vertical Burning Test)는 시편을 수직으로 세워놓고 버너로 시편에 불을 붙여 일정시간 내에 저절로 시편에 붙은 불이 꺼지는 시간을 측정하는 것이다. 시편의 불이 꺼지는 정도에 따라서 난연 정도가 V-0, V-1 및 V-2로 구분된다.
한편, 내화 특성은 압출 성형된 방화문 가스켓을 가스토치(1,200℃ / 2시간) 화염에 맞닿아 화염에 따른 시편의 부서짐, 뚫림을 관찰하여 그 정도를 기준으로 하여 <내화성 : 1 :나쁨 ~ 5 : 좋음>으로 평가하였고,
화염에 맞닿은 면에 대해 손가락으로 비벼 그 부스러짐의 정도를 기준으로 부스러짐이 전혀 없는 경우를 5로 하고, 완전히 부서지는 경우를 1로 하여 <세라믹 강도 : 1 :나쁨 ~ 5 : 좋음>으로 평가하였다.
상기 실시예에서 열방출률은 KS F ISO 5660-1 연소성능시험-열방출, 연기발생, 질량감소율-제1부 콘칼로리미터법에 규정된 것에 따른 것으로, 건축 내장마감재 등의 소형시편(100 mm x 100 mm)을 이용하여 연소시 열방출율을 측정한다. KS F ISO 5660-1 시험방법에서 연소시 열방출은 재료가 연소에 필요한 산소의 양에 비례한다는 점에 기초를 두고 있다. 따라서 가열시험 개시 후 10분간 총방출열량이 8 J/㎡ 이하 10분 최대방출율이 10 이상으로 연속으로 200 kW/㎡ 초과되지 않는다.
상기 실시예에서 가스유해성은, KS F 2271 건축물의 내장재료 및 구조의 난연성 시험방법 중 가스유해성시험 평가에 따른 것이다. 회전 바구니 속에 흰쥐(ICR계 암놈, 5주, 18~22g)를 8마리 넣은 다음 가열로 속에 시험체(220 mm x 220 mm)를 넣고 6분간(프로판 3분, 복사열 3분) 가열 후, 시험체가 타면서 나온 연소가스가 교반상자를 거쳐 회전바구니상자까지 가서 흰쥐에 끼치는 영을 본다. 실험용 흰 쥐를 한 마리씩 넣은 회전바구니 평균행동정지시간은 9분 이상이어야 한다.
상기 실시예에서 T-VOC, 포름알데하이드, 톨루엔의 방출량은 ISO 16001-9 소형 챔버법에 의한 건축 자재의 휘발성유기화합물 방출량 측정법에 따른 것이다. 챔버 내의 공기농도, 통과한 공기 유량 및 시험편의 표면적을 구하여 시험대상 건축자재의 특정 시간(t)에 관한 단위 면적당 T-VOC, 포름알데하이드 및 톨루엔의 방출량을 측정한다.
한편, 상기 실시예들 중 실시예 20의 실리콘 고무를 이용하여 내화 테스트를 수행한 결과 사진을 각각 도 1 내지 도 3으로 나타내었다.
도 1은 내화 테스트 결과 화염에 직접 닿은 시편 부분을 절단한 단면 사진이고,
도 2 내지 3은 가스켓 형상으로 압출한 것에 대해 내화 테스트를 수행하기 전후의 표면 사진(도 2) 및 단면 사진(도 3)이다.
이러한 결과들로부터도 본 발명에 따르면 내화 테스트에서 큰 형상의 변화가 없고 세라믹 강도가 5 정도이며, 크랙이 전혀 발생되지 않는 결과를 얻어냈음을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 실리카 보강제 5 내지 100 중량부 및 가소제 1 내지 20 중량부를 포함하는 실리콘 고무 100 중량부에 대하여, 내화제 20 내지 40 중량부, 난연제 3 내지 7 중량부, 및 내화 보조제 0.15 내지 0.75 중량부를 포함하고,
    상기 폴리오르가노실록산 100중량부에 대해 경화제를 0.3 내지 3.0 중량부로 포함하며,
    상기 내화제는 규회석을 포함하며,
    상기 난연제는 블랙산화철을 포함하고,
    상기 내화 보조제는 비스(2,4-펜탄디오네이토)플라티늄(Bis(2,4-pentanedionato)platimun) 6 내지 7중량%와 잔량의 난연제 용액과의 혼합물인 난연 백금 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    실리콘 고무 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112019091696421-pat00003

    상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 아미노알킬기, C1 내지 C10의 히드록시알킬 기, C1 내지 C20의 할로알킬기, C3 내지 C15의 시클로알킬기, C6 내지 C12의 아릴 기, C7 내지 C20의 아랄킬기, 및 C2 내지 C20의 알케닐기 중에서 선택되고, 상기 a, b와 c는 각각 1 내지 100의 정수이고, 상기 R1 내지 R8 중 적어도 하나 이상은 탄소수 2 내지 20의 알케닐기임.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 내화제는 규회석인 것임을 특징으로 하는, 실리콘 고무 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 규회석은 용융온도가 1,500 내지 1,600℃인 것임을 특징으로 하는, 실리콘 고무 조성물.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 규회석은 침상도가 3:1 내지 15:1인 것임을 특징으로 하는, 실리콘 고무 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 난연제는 블랙산화철을 실리콘 고무 100중량부에 대하여 1 내지 3중량부로 포함하는 것임을 특징으로 하는, 실리콘 고무 조성물.
  6. 청구항 1 또는 청구항 5에 있어서,
    상기 난연제는 7수화물 붕산아연(2ZnO·3B2O3·7H2O), 3수화물 붕산아연(2ZnO·2B2O3·3H2O), 3.5수화물 붕산아연(2ZnO·3B2O3·3.5H2O), 1수화물 붕산아연(4ZnO·B2O3·H2O) 및 붕산아연(2ZnO·3B2O3)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것임을 특징으로 하는, 실리콘 고무 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 내화 보조제는 난연 백금 촉매를 실리콘 고무 100중량부에 대하여 0.01 내지 0.40중량부로 포함하는 것임을 특징으로 하는, 실리콘 고무 조성물.
  8. 삭제
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 난연제 용액은 트리메틸 포스페이트(Trimethyl phosphate), 트리에틸 포스페이트(Triethyl phosphate), 트리이소프로필 포스페이트(Triisopropyl phosphate), 트리페닐 포스페이트(Triphenyl phosphate), 트리크레실 포스페이트(Tricresyl phosphate), 트리자일레닐 포스페이트(Trixylenyl phosphate) 및 크레실 다이페닐 포스페이트(Cresyl diphenyl phosphate)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것임을 특징으로 하는, 실리콘 고무 조성물.
  10. 청구항 1 또는 청구항 7에 있어서,
    상기 내화 보조제는 헥사클로로플래티네이트(Ⅳ)(H2PtCl6·6H2O), 포타슘 테트라클로로플래티네이트(Ⅱ)(K2PtCl4), 디아미노디니트로 플라티늄(Ⅱ)([Pt(NH3)2(NO2)2]), 헥사아미노플라티늄(Ⅳ) 클로라이드([Pt(NH3)6Cl4)], 테트라아민 플라티늄(Ⅱ) 클로라이드, 하이드로전 헥사하이드록소플래티네이트(Ⅳ)(H2Pt(OH)6), 및 소디움 테트라클로로 플래티네이트(Ⅱ)(Na2PtCl4·6H2O)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 백금 복합체; 상기 백금 복합체를 포함하는 알코올 용액; 백금/올레핀 착물, 백금/알케닐실록산 착물, 백금/베타-디케톤 착물, 및 백금/포스핀 착물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 백금 착물류; 비스(1,5-사이클로옥타디엔)로듐(I)테트라플루오보레이트(Bis(1,5-cyclooctadiene)rhodium(I) tetrafluoroborate), 바이사이클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔-로듐(I)클로라이드 다이머(Bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene-rhodium(I) chloride dimer), 및 트리스(트리페닐포스핀)로듐(I)클로라이드(Tris(triphenylphosphine)rhodium(I) chloride)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 로듐 복합체; 벤젠루테늄(II) 클로라이드 다이머(Benzeneruthenium(II) chloride dimer) 또는 펜타메틸사이클로펜타디에닐트리스(아세토니트릴)루테늄(II)헥사플루오로포스페이트(Pentamethylcyclopentadienyltris (acetonitrile)ruthenium(II) hexafluorophosphate) 중 어느 하나인 루테늄 복합체; [플라티늄(0)-2,4,6,8-테트라메틸]-2,4,6,8-테트라비닐사이클로테트라실록세인( [Platinum(0)-2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane), 디코발트옥타카보닐(Dicobalt Octacarbonyl), 아이언(0)펜타카보닐(Iron(0) pentacarbonyl), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드(Bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디아세테이트(Bis(triphenylphosphine)palladium(II) diacetate), 비스(트리페닐포스핀)니켈(II)디클로라이드(Bis(triphenylphosphine)nickel(II) dichloride), 및 플라티늄(Ⅱ)아세틸아세토네이트(Platinum(Ⅱ) acetylacetonate)로 이루어진 군에서 선택된 전이금속 복합체; 상기 전이금속 복합체를 포함하는 알코올 용액; 및 올레핀 착물, 알케닐실록산 착물, 베타-데케톤 착물, 및 포스핀 착물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 착물류;로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것임을 특징으로 하는, 실리콘 고무 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 경화제는 3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디부틸퍼옥시헥신-3, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-tert-부틸퍼옥시헥산 및 디-tert-부틸큐밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥시아이소프로필벤젠, 부틸 4,4-디-tert-부틸퍼옥시발레이트, 및 tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카르보네이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 알킬계 경화제 및 디2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 및 파라클로로벤조일 퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 아실계 경화제 중에서 선택된 어느 하나인 것임을 특징으로 하는, 실리콘 고무 조성물.
  12. 청구항 1의 실리콘 고무 조성물의 경화물.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 경화물 방화문 가스켓인 것임을 특징으로 하는, 경화물.
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