KR20220157185A - 내화성능이 우수한 실리콘 고무 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 오르가노폴리실록산, 실리카 및 가소제를 포함하는 실리콘 고무; 백금 촉매을 포함하는 난연제; 석영 및 규회석을 포함하는 내화제; 및 세륨 산화물 및 이산화티타늄을 포함하는 난연보조제;를 포함하는, 내화 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다.

Description

내화성능이 우수한 실리콘 고무 조성물{SILICONE RUBBER COMPOSITION HAVING EXCELLENT FIRE RESISTANCE}
본 발명은 다양한 색상으로 조색이 가능하고, 난연성 및 내화성이 우수한 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다.
실리콘 고무는 300℃ 이상의 높은 온도에서도 고분자 사슬의 기본 구조가 강하여 탄소계 고분자와 달리 열분해가 되지 않아 유연하면서도 열적 안정성과 난연 성능이 우수하여 교통, 항공, 우주, 건축, 토목, 전기, 섬유, 화장품 등의 많은 응용 산업 분야에서 널리 사용되고 있다. 또한, 실리콘 고무의 이러한 특징은 화재 등 1000℃ 이상의 조건에서도 결정성 SiO2를 포함하지 않는 실리카로 남으므로, 실리콘 고무는 내화재의 기본 바인더로 사용되고 있다. 그러나, 실리콘 고무는 열적 안정성이 우수함에도 불구하고 소화 후 부서지므로 내화 성능을 향상시킬 수 있는 무기계 필러를 첨가하여 사용하는 것이 통상적이다.
예를 들어, 종래 실리콘 고무를 포함하는 내화 조성물은 실리콘 고무, 내화제로 흑연, 질석, 및 내화보조제로 산화철, 불연제로 무기 섬유를 포함하는 것이 일반적이다. 구체적으로, 한국 등록특허 제1896898호(특허문헌 1)에는 실리콘 고무, 경화제, 천연 광물과 불연재로 이루어진 내화제, 난연제 및 내화 보조제를 포함하는 내화 실리콘 고무 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1과 같은 종래 내화 조성물은 내화제로 흑연을 포함하여 조색성이 부족하거나, 다량의 충진제로 인해 제조된 경화물의 기계적 물성이 부족한 문제가 있었다.
따라서, 흑연과 같은 진한 색상의 내화제를 포함하지 않아 다양한 색상으로 조색이 가능하고, 경화물의 기계적 물성이 우수하며, 난연성 및 내화성이 우수한 실리콘 고무 조성물에 대한 연구개발이 필요한 실정이다.
한국 등록특허 제1896898호 (공개일: 2018. 9. 4.)
이에, 본 발명은 흑연과 같은 진한 색상의 난연제 또는 내화제를 포함하지 않아 다양한 색상으로 조색이 가능하고, 경화물의 기계적 물성이 우수하며, 난연성 및 내화성이 우수하여 자동차, 전자·전기, 건축, 선박, 철도 등의 다양한 산업 분야에서 소재로 활용이 가능한 실리콘 고무 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 오르가노폴리실록산, 실리카 및 가소제를 포함하는 실리콘 고무;
백금 촉매을 포함하는 난연제;
석영 및 규회석을 포함하는 내화제; 및
세륨 산화물 및 이산화티타늄을 포함하는 난연보조제;를 포함하는, 내화 실리콘 고무 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 실리콘 고무 조성물은 흑연, 산화철 등의 진한 색의 난연제 또는 팽창제를 사용하지 않아 다양한 색상으로 조색이 가능하고, 경화물의 기계적 물성이 우수하며, 난연성 및 내화성이 우수하여 자동차, 전자·전기, 건축, 선박, 철도 등의 다양한 산업 분야에서 소재로 활용이 가능하다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
내화 실리콘 고무 조성물
본 발명에 따른 내화 실리콘 고무 조성물은 실리콘 고무, 난연제, 내화제 및 난연보조제를 포함한다.
실리콘 고무
상기 실리콘 고무는 오르가노폴리실록산, 실리카 및 가소제를 포함한다.
실리콘 고무는 내화 실리콘 고무 조성물의 주성분으로서, 이로부터 제조되는 내화성 실리콘 고무의 경도, 인장 강도 및 신율 등의 기계적 물성을 구현하는 역할을 한다.
<오르가노폴리실록산>
오르가노폴리실록산은 실리콘 고무의 주폴리머로, 제조된 고무의 경도, 인장강도 및 신율 등을 조절하는 역할을 한다.
상기 오르가노폴리실록산은 한 분자 내 적어도 하나의 알케닐기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 오르가노폴리실록산은 알케닐기 함량이 상이한 2종 이상의 오르가노폴리실록산을 포함할 수 있으며, 구체적으로, 알케닐기 함량이 상대적으로 적은 제1 오르가노폴리실록산 및 상대적으로 많은 제2 오르가노폴리실록산을 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이, 알케닐기 함량이 상이한 2종 이상의 오르가노폴리실록산을 사용하는 경우, 실리콘 고무의 가교밀도를 조절하여 실리콘 고무의 물리적인 특성을 조절하여 경도, 인장강도 및 신율 등을 개선할 수 있다.
상기 제1 오르가노폴리실록산은 제조된 경화물의 인장강도 및 신율을 개선하는 역할을 한다.
또한, 상기 제1 오르가노폴리실록산은 한 분자 내에 적어도 하나 이상의 알케닐기를 포함하며, 구체적으로, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
Figure pat00001
화학식 1에서,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기이며, R2 및 R4 중 적어도 하나는 비닐기이고,
a은 1 내지 10,000의 정수이며,
b는 1 내지 10,000의 정수이다.
이때, 상기 알킬기는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등일 수 있고, 구체적으로, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기일 수 있다.
또한, 상기 알케닐기는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기(allyl), 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등일 수 있고, 구체적으로, 비닐기 또는 알릴기일 수 있다.
상기 아릴기(aryl)는 예를 들어, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 비페닐렌기(biphenylene) 등일 수 있고, 구체적으로, 페닐기일 수 있다.
또한, 상기 알킬기 및 알케닐기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
상기 제1 오르가노폴리실록산은 비닐기 함량은 0.03 내지 0.08 mol%, 또는 0.04 내지 0.05 mol% 일 수 있다. 상기 제1 오르가노폴리실록산의 비닐기 함량이 상기 범위 내일 경우, 제조된 실리콘 고무 경화물의 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 제1 오르가노폴리실록산의 비닐기 함량이 상기 범위 미만인 경우, 비닐기 함량이 부족하여 경화 성능이 떨어지는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 가교 밀도가 필요 이상으로 증가하여 경화 성능은 좋아질 수 있으나 높은 가교 밀도로 인해 인장강도 및 신율 등이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 제1 오르가노폴리실록산은 25℃에서 점도가 5,000,000 내지 100,000,000 cst, 또는 10,000,000 내지 100,000,000 cst 일 수 있다. 상기 제1 오르가노폴리실록산의 25℃에서의 점도가 상기 범위 내일 경우, 압축 및 사출 성형에 적합하도록 조성물의 점도를 조절하는 효과가 있다. 또한, 상기 제1 오르가노폴리실록산의 25℃에서의 점도가 상기 범위 미만인 경우, 고무의 생지 강도가 약해져 작업성이 떨어지는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 실리콘 고무를 제조하였을 때 고무의 물성 및 실리카의 분산이 어렵고 생지 강도가 너무 딱딱해서 작업성이 불량한 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 제1 오르가노폴리실록산은 중합도가 1,000 내지 10,000, 또는 3,000 내지 8,000일 수 있다. 상기 제1 오르가노폴리실록산의 중합도가 상기 범위 내일 경우, 제조된 실리콘 고무 경화물의 인장강도를 향상시켜주는 효과가 있다. 이때, 상기 중합도는 상기 제1 오르가노폴리실록산 한 분자 중의 규소 원자의 수이다. 또한, 상기 제1 오르가노폴리실록산의 중합도가 상기 범위 미만인 경우, 제조한 실리콘 고무의 투롤 밀링 등의 작업성이 떨어지는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 제조된 경화물의 인장강도 및 신율 등의 물성이 불량한 문제가 발생할 수 있다.
상기 제1 오르가노폴리실록산은 100중량부의 실리콘 고무에 대하여 45 내지 75 중량부, 또는 50 내지 70 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 제1 오르가노폴리실록산의 함량이 상기 범위 내일 경우, 조성물의 가소도를 압축 및 사출 성형에 용이하게 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 실리콘 고무 경화물의 인장강도을 향상시키고 경도를 제어함으로써 우수한 패킹재로 활용 가능한 효과가 있다. 또한, 상기 제1 오르가노폴리실록산의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 제조된 경화물의 인장강도 및 신율이 감소할 수 있고, 상기 범위 초과인 경우, 실리콘 고무의 경도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
제2 오르가노폴리실록산은 실리콘 고무의 경도와 인장강도 등을 보강하는 역할을 한다.
상기 제2 오르가노폴리실록산은 한 분자 내에 적어도 하나의 알케닐기를 포함하며, 구체적으로, 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
Figure pat00002
화학식 2에서,
R10 내지 R17은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기이며, R10, R11, R13 및 R16 중 적어도 하나는 비닐기를 포함하며,
n은 1 내지 10,000의 정수이고,
m은 1 내지 10,000의 정수이다.
이때, 상기 알킬기는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등일 수 있고, 구체적으로, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기일 수 있다.
또한, 상기 알케닐기는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기(allyl), 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등일 수 있고, 구체적으로, 비닐기 또는 알릴기일 수 있다.
상기 아릴기(aryl)는 예를 들어, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 비페닐렌(biphenylene)기 등일 수 있고, 구체적으로, 페닐기일 수 있다.
또한, 상기 알킬기 및 알케닐기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
상기 제2 오르가노폴리실록산은 비닐기 함량은 0.1 내지 0.3 mol%, 또는 0.15 내지 0.25 mol%일 수 있다. 상기 제2 오르가노폴리실록산의 비닐기 함량이 상기 범위 내일 경우, 실리콘 고무의 경도, 인장강도 등 기계적 물성을 양호하게 조절할 수 있다. 또한, 상기 제2 오르가노폴리실록산의 비닐기 함량이 상기 범위 미만인 경우, 경도 및 인장강도가 낮아지는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 경도가 높고 신율이 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 제2 오르가노폴리실록산은 25℃에서 점도가 5,000,000 내지 100,000,000 cst, 또는 10,000,000 내지 100,000,000 cst 일 수 있다. 상기 제2 오르가노폴리실록산의 25℃에서의 점도가 상기 범위 내일 경우, 압축 및 사출 성형에 적합하도록 조성물의 점도를 조절하는 효과가 있다. 또한, 상기 제2 오르가노폴리실록산의 25℃에서의 점도가 상기 범위 미만인 경우, 고무의 생지 강도가 약해져서 작업성이 떨어지는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 실리콘 고무를 제조하였을 때 고무의 물성 및 실리카의 분산이 어렵고 생지 강도가 너무 딱딱해서져 작업성이 불량한 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 제2 오르가노폴리실록산은 중합도가 1,000 내지 10,000, 또는 3,000 내지 8,000일 수 있다. 상기 제2 오르가노폴리실록산의 중합도가 상기 범위 내일 경우, 제조된 실리콘 고무 경화물의 인장강도를 향상시켜주는 효과가 있다. 이때, 상기 중합도는 상기 제2 오르가노폴리실록산 한 분자 중의 규소 원자의 수이다. 또한, 상기 제2 오르가노폴리실록산의 중합도가 상기 범위 미만인 경우, 실리콘 고무의 신율이 낮아지는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 실리콘 고무의 몰드 흐름성 및 가소도가 상승하거나, 인장강도가 불량한 문제가 발생할 수 있다.
상기 제2 오르가노폴리실록산은 100중량부의 실리콘 고무에 대하여 10 내지 30 중량부, 또는 12 내지 20 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 제2 오르가노폴리실록산의 함량이 상기 범위 내일 경우, 조성물의 가소도를 압축 및 사출 성형에 용이하게 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 실리콘 고무 경화물의 인장강도를 향상시키고 경도를 제어함으로써 우수한 패킹재로 활용 가능한 효과가 있다. 또한, 상기 제2 오르가노폴리실록산의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 경도가 낮고 및 인장강도가 열세한 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 경도가 상승하여 신율 등이 불량한 문제가 발생할 수 있다.
상기 제1 오르가노폴리실록산 및 상기 제2 오르가노폴리실록산은 2 내지 6 :1의 중량비, 또는 3 내지 5 :1의 중량비로 포함될 수 있다. 제1 오르가노폴리실록산 및 제2 오르가노폴리실록산의 중량비가 상기 범위 미만인 경우, 즉 제2 오르가노폴리실록산의 중량을 기준으로 소량의 제1 오르가노폴리실록산을 포함하는 경우, 경도가 상승하여 신율이 낮아지는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 즉 제2 오르가노폴리실록산의 중량을 기준으로 과량의 제1 오르가노폴리실록산을 포함하는 경우, 경도가 낮아져 인장강도가 나빠지고, 압축 및 사출 성형 시 이형성의 문제가 발생할 수 있다.
<실리카>
실리카는 경화물의 기계적 강도, 난연성 및 내화성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 실리카는 통상적으로 실리콘 고무에 적용 가능한 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어, 무정형 또는 결정형일 수 있다.
또한, 상기 실리카는 습식, 건식, 연무질 또는 소성 실리카일 수 있다.
상기 실리카는 BET 비표면적이 50m2/g 이상, 50 내지 400 m2/g, 또는 150 내지 250 m2/g일 수 있다. 실리카의 BET 비표면적이 상기 범위 미만인 경우, 실리카의 첨가로 인한 효과인 제조된 고무의 경도, 인장강도 등의 기계적 물성의 향상이 충분하지 않은 문제가 발생할 수 있고, 상기 범위 초과인 경우, 실리카의 분산이 용이하지 않고 경도가 불량인 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 실리카는 평균 입경이 0.001 내지 1 ㎛, 또는 0.01 내지 0.1 ㎛일 수 있다. 실리카의 평균 입경이 상기 범위 미만인 경우 실리카의 분산이 용이하지 않으며, 실리카의 평균 입경이 상기 범위 초과인 경우, 조성물의 투명성과 제조된 실리콘 고무의 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 실리카는 100 중량부의 실리콘 고무에 대하여 10 내지 35 중량부, 또는 15 내지 30 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 실리카의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 실리카의 첨가로 인한 효과인 제조된 실리콘 고무의 경도, 인장강도 등의 기계적 물성의 향상이 불량한 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 과량의 실리카로 인해 조성물의 가공성이 불량해지는 문제가 발생할 수 있다.
<가소제>
가소제는 실리카의 표면에 결합하여 실리카가 오르가노폴리실록산에 직접 결합되어 생기는 가공 공정상에 거칠게 갈라짐 현상(crepe hardening)이 발생하는 것을 억제하고, 실리카의 분산성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 가소제는 통상적인 실리카 표면처리제라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 수산기 함유 오르가노하이드록시폴리실록산일 수 있다. 구체적으로, 상기 가소제는 알케닐기를 포함하지 않고 말단에 수산기(OH)를 포함할 수 있고, 보다 구체적으로, 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
Figure pat00003
화학식 3에 있어서,
R20은 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬기 또는 수산기이며,
R21 및 R22는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬기이고,
l은 5 내지 1,500의 실수이다.
구체적으로, R20은 치환 또는 비치환된 C1-4 알킬기 또는 수산기이고, R21 및 R22는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-6 알킬기, 또는 C1-3 알킬기일 수 있다. 이때, 상기 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
또한, l은 5 내지 1,000 또는 5 내지 100의 실수일 수 있다.
상기 가소제는 총 중량을 기준으로 수산기 함량이 4 내지 7 중량%, 4.5 내지 6.5 중량%, 또는 5.0 내지 6.0 중량%일 수 있다. 가소제의 수산기 함량이 상기 범위 미만인 경우, 제조된 내화 실리콘 고무의 기계적 물성이 저하되고, 상기 범위 초과인 경우, 제조된 실리콘 고무의 유분기가 존재하여 가공성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 가소제는 25℃에서 점도가 30 내지 60 cP(centi-poise), 또는 35 내지 50 cP 일 수 있다. 상기 가소제의 25℃에서의 점도가 상기 범위 미만인 경우, 실리카의 분산이 용이하지 않아서 경화물의 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 조성물의 점도가 낮아져 작업성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 가소제는 100 중량부의 실리콘 고무에 대하여 1 내지 8 중량부, 또는 1 내지 5 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 가소제의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 실리카의 분산이 용이하지 않아서 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 유분기가 존재하여 작업성과 기계적 물성을 저하시킬 수 있다.
난연제
난연제는 화재 연소 시 수지의 가교밀도를 높여서 레진화함으로써, 난연성을 향상시킬 수 있다. 상기 난연제는 백금 촉매를 포함한다.
상기 백금 촉매는 통상적으로 실리콘 고무에 촉매로 사용할 수 있는 것이라면 특별한 한정없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 백금 촉매는 백금할로겐화물(예를 들면, PtCl4, H2PtCl4ㆍ6H20, Na2PtCl4ㆍ4H20 등의 백금할로겐화물과 사이클로헥산을 포함하는 반응 생성물), 백금-올레핀 착체, 백금-알코올 착체, 백금-알코올라트 착체, 백금-에테르 착체, 백금-알데하이드 착체, 백금-케톤 착체, 백금-비닐실록산 착체(예를 들면, 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체), 비스-(γ-피콜린)-백금디클로라이드, 트리메틸렌디피리딘-백금디클로라이드, 디사이클로펜타디엔-백금디클로라이드, 사이클로옥타디엔-백금디클로라이드, 사이클로펜타디엔-백금디클로라이드), 비스(알카이닐)비스(트리페닐포스핀)백금 착체, 비스(알케닐)(사이클로옥타디엔)백금 착체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 난연제는 100중량부의 실리콘 고무에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부, 또는 0.05 내지 0.3 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 난연제의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 화재 연소 시 난연성 및 내화성이 불량해진다. 또한, 난연제의 함량이 상기 범위를 초과하면, 고가의 백금 촉매 사용으로 경제성이 떨어지고, 경화물의 외관도 황색 착색이 강해지는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 실리콘 고무 조성물은 실리콘 고무 분야에서 통상적으로 사용되는 난연제를 추가로 더 포함할 수 있다.
내화제
내화제는 조성물의 화재 연소 시 세라믹화 성능을 향상시키고, 제조된 경화물의 내화성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 내화제는 석영 및 규회석을 포함한다. 실리콘 고무의 연소시 내화제인 석영과 규회석이 다른 무기 충진제 필러와 결합하여 세라믹 구조를 형성하여 내화 성능을 발휘한다.
상기 석영은 평균 직경이 0.5 내지 50 ㎛, 1 내지 10 ㎛ 또는 1 내지 5 ㎛ 일 수 있다. 석영의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우, 실리콘 고무에 충전하는데 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 실리콘 고무의 기계적 물성 및 내화 성능에 문제가 발생할 수 있다.
상기 규회석은 평균 직경이 1 내지 50 ㎛, 5 내지 20 ㎛ 또는 5 내지 10 ㎛ 일 수 있다. 규회석의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우, 실리콘 고무에 충전하는데 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 실리콘 고무의 기계적 물성 및 내화 성능 문제가 발생할 수 있다.
상기 내화 실리콘 고무 조성물은 석영 및 규회석을 1: 0.5 내지 1.5의 중량비, 또는 1: 0.7 내지 1.2의 중량비로 포함할 수 있다. 석영 및 규회석의 혼합 중량비가 상기 범위 미만인 경우, 즉 석영의 함량에 대하여 소량의 규회석이 포함되는 경우, 난연성 및 내화 성능이 불량한 문제가 발생할 수 있고, 상기 범위 초과인 경우, 즉 석영의 함량에 대하여 과량의 규회석이 포함되는 경우, 기계적 물성 및 투롤 밀링 등의 작업성이 불량한 문제가 발생할 수 있다.
예를 들어, 상기 내화제는 100중량부의 실리콘 고무에 대하여 40 내지 65 중량부, 또는 45 내지 60 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 내화 실리콘 고무 조성물은 100중량부의 실리콘 고무에 대하여 20 내지 35 중량부 또는 22 내지 30 중량부의 석영, 및 20 내지 35 중량부 또는 22 내지 30 중량부의 규회석을 포함할 수 있다.
상기 내화 실리콘 고무 조성물 내 내화제의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 내화 성능 및 난연성이 불량한 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 기계적 물성 및 작업성이 불량한 문제가 발생할 수 있다.
난연보조제
난연보조제는 유기기의 산화 방지, 주사슬의 절단을 막아 내열 성능을 향상시키고 연소시 난연성을 향상시켜서, 제조된 경화물의 내열성과 난연성을 향상시키며 조성물의 세라믹화 성능에 시너지 효과를 발휘한다.
상기 난연보조제는 세륨 산화물 및 이산화티타늄을 포함한다.
상기 세륨 산화물(CeO2)은 평균 직경이 0.5 내지 10 ㎛ 또는 1 내지 5 ㎛일 수 있다. 세륨 산화물의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우, 조성물 내 분산이 어려울 수 있는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 실리콘 고무의 내열 및 난연 성능이 불량한 문제가 발생할 수 있다.
상기 이산화티타늄(TiO2)은 BET 비표면적이 20 내지 70 m2/g, 또는 35 내지 60 m2/g일 수 있다. 이산화티타늄의 BET 비표면적이 상기 범위 미만인 경우, 내열 및 난연 성능이 불량한 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 분산이 어려운 문제가 발생할 수 있다.
상기 내화 실리콘 고무 조성물은 세륨 산화물 및 이산화티타늄을 1: 0.5 내지 1.5의 중량비, 또는 1: 0.8 내지 1.3의 중량비로 포함할 수 있다. 세륨 산화물 및 이산화티타늄의 혼합 중량비가 상기 범위 미만인 경우, 즉 세륨 산화물의 함량에 대하여 소량의 이산화티타늄이 포함되는 경우, 난연 성능이 불량한 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 즉 세륨 산화물의 함량에 대하여 과량의 이산화티타늄이 포함되는 경우, 내열성이 불량한 문제가 발생할 수 있다.
예를 들어, 상기 난연보조제는 100중량부의 실리콘 고무에 대하여 0.2 내지 10 중량부, 또는 0.5 내지 5 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 내화 실리콘 고무 조성물은 100중량부의 실리콘 고무에 대하여 0.1 내지 5 중량부 또는 0.2 내지 3 중량부의 세륨 산화물, 및 0.1 내지 5 중량부 또는 0.2 내지 3 중량부의 이산화티타늄을 포함할 수 있다.
상기 내화 실리콘 고무 조성물 내 난연보조제의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 실리콘 고무의 내열 및 난연 성능이 불량한 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 실리콘 고무의 기계적 물성을 저하시키거나 조색에 영향을 미칠 수 있다.
상기 내화 실리콘 고무 조성물은 팽창 흑연, 팽창 질석, 산화철, 하이드로마그네사이트, 훈타이트, 규조토, 고령토, 산화알루미늄, 산화마그네슘 등의 종래 유색 난연제 및/또는 내화제를 실질적으로 포함하지 않는다. 구체적으로, 상기 내화 실리콘 고무 조성물은 총 중량을 기준으로 0.1중량% 미만, 또는 0.01중량% 미만의 상술한 바와 같은 유색 난연제 또는 내화제를 포함할 수 있다. 이로 인해, 본 발명에 따른 내화 실리콘 고무 조성물은 다양한 색상으로 조색이 가능한 장점이 있다.
또한, 상기 내화 실리콘 고무 조성물은 비스(2,4-펜탄디오네이토)플라티늄(Bis(2,4-pentanedionato)platimun) 등의 백금계 난연제를 포함하지 않는다. 구체적으로, 상기 내화 실리콘 고무 조성물은 총 중량을 기준으로 0.1중량% 미만, 또는 0.01중량% 미만의 백금계 난연제를 포함할 수 있다. 이로 인해, 본 발명에 따른 내화 실리콘 고무 조성물은 난연성 및 내화 성능이 우수한 효과가 있다.
내화성 실리콘 고무
본 발명에 따른 내화성 실리콘 고무는 상술한 바와 같은 내화 실리콘 고무 조성물로부터 제조된다.
상기 내화성 실리콘 고무는 ASTM D2240에 기재된 방법으로 측정된 경도가 55 내지 65 쇼어 A(shore A) 또는 57 내지 62 쇼어 A이고, ASTM D412에 기재된 방법으로 측정된 인장 강도가 6.0MPa 이상 또는 6.0 내지 7.5 MPa이며, 신율이 300 내지 500 % 또는 350 내지 500 %일 수 있다.
내화성 실리콘 고무의 경도가 상기 범위 미만이면 너무 소프트하여 탄성이 떨어질 수 있고, 경도가 상기 범위 초과이면 너무 하드하여 탄성 및 신율이 떨어질 수 있다. 내화성 실리콘 고무의 인장 강도가 상기 범위 미만이면 강도가 약하여 기계적 물성이 불량하고, 신율이 상기 범위 미만이면 내구성이 떨어질 수 있고, 신율이 상기 범위 초과이면 탄성이 떨어질 수 있다.
또한, 상기 내화성 실리콘 고무는 UL94-V에 기재된 방법으로 측정된 난연성이 UL-V 0일 수 있다. 즉, 상기 내화성 실리콘 고무는 난연성 및 내화성이 우수하여 자동차, 전자·전기, 건축, 선박, 철도 등의 다양한 산업 분야에서 소재로 활용이 가능하다.
이하, 하기 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예에 의한 설명은 본 발명의 구체적인 실시 태양을 특정하여 설명하고자 하는 것일 뿐이며, 본 발명의 권리 범위를 이들 실시예에 기재된 내용으로 한정하거나 제한 해석하고자 의도하는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1. 내화 실리콘 고무 조성물의 제조
니더(Kneader) 반응기에 59.3중량부의 제1 오르가노폴리실록산, 15중량부의 제2 오르가노폴리실록산, 22.6중량부의 실리카 및 3.1중량부의 가소제를 투입하고 80±20℃에서 20분 동안 교반하였다. 이때, 실리카는 4회 분할 투입하면서 교반하여 분산시켰다. 교반이 완료되면 160±10℃로 승온한 후 2시간 동안 교반한 후, 80℃까지 냉각하여 실리콘 고무인 베이스 컴파운드를 제조하였다. 이후 상기 실리콘 고무 100중량부에 26.7중량부의 규회석, 26.7중량부의 석영, 0.15중량부의 백금 촉매, 0.8중량부의 세륨 산화물(CeO2) 및 0.8중량부의 이산화티타늄(TiO2)를 넣고, 니더 반응기에서 30분 이상 믹싱하여 내화 실리콘 고무 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 21 및 비교예 1 내지 6.
표 1 내지 3에 기재된 바와 같은 조성을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 고무 조성물을 제조하였다.
성분 (중량부) 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
실리콘 고무 제1 오르가노 폴리실록산 59.3 53.3 64.5 59.3 59.3 59.3 59.3 59.3 59.3
제2 오르가노 폴리실록산 15.0 13.5 17.7 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0
실리카 22.6 28.6 15.2 22.6 22.6 22.6 22.6 22.6 22.6
가소제 3.1 4.6 2.6 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1
총량 100 100 100 100 100 100 100 100 100
난연제 백금 촉매 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.005 0.8
내화제 석영 26.7 24.6 28.5 36.2 17.2 26.7 26.7 26.7 26.7
규회석 26.7 28.5 23.1 17.2 36.2 26.7 26.7 26.7 26.7
규조토 - - - - - - - - -
난연 보조제 세륨 산화물(CeO2) 0.8 1.8 0.4 0.8 0.8 1.1 0.5 0.8 0.8
이산화티타늄(TiO2) 0.8 1.6 0.5 0.8 0.8 0.5 1.1 0.8 0.8
트리아졸 - - - - - - - - -
성분 (중량부) 실시예
10 11 12 13 14 15 16 17
실리콘 고무 제1 오르가노 폴리실록산 59.3 59.3 59.3 59.3 43.2 76.5 66.1 38.7
제2 오르가노 폴리실록산 15.0 15.0 15.0 15.0 31.1 8.8 8.2 35.6
실리카 22.6 22.6 22.6 22.6 22.6 11.6 22.6 22.6
가소제 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1
총량 100 100 100 100 100 100 100 100
난연제 백금 촉매 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
내화제 석영 18.5 36.1 26.7 26.7 26.7 26.7 26.7 26.7
규회석 18.5 36.1 26.7 26.7 26.7 26.7 26.7 26.7
규조토 - - - - - - - -
난연 보조제 세륨 산화물(CeO2) 0.8 0.8 0.07 6 0.8 0.8 0.8 0.8
이산화티타늄(TiO2) 0.8 0.8 0.07 6 0.8 0.8 0.8 0.8
트리아졸 - - - - - - - -
성분 (중량부) 실시예 비교예
18 19 20 21 1 2 3 4 5 6
실리콘 고무 제1 오르가노 폴리실록산 71.5 46.2 69.8 54.1 59.3 59.3 59.3 59.3 59.3 59.3
제2 오르가노 폴리실록산 17.2 13.1 17.3 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0
실리카 8.2 37.6 12.1 22.6 22.6 22.6 22.6 22.6 22.6 22.6
가소제 3.1 3.1 0.8 8.3 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1
총량 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
난연제 백금 촉매 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
내화제 석영 26.7 26.7 26.7 26.7 - 53.4 26.7 26.7 26.7 26.7
규회석 26.7 26.7 26.7 26.7 53.4 - 26.7 26.7 26.7 -
규조토 - - - - - - - - - 26.7
난연 보조제 세륨 산화물 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 1.6 - 0.8 0.8
이산화티타늄 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 - 1.6 - 0.8
트리아졸 - - - - - - - - 0.8 -
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 각 구성요소의 성분 및 제품명은 하기 표 4에 나타냈다.
성분 비고
제1 오르가노폴리실록산 비닐기 함량: 0.04mol%, 25℃에서의 점도: 80,000,000cst, 중합도: 6,500
Figure pat00004

R2, R3, 및 R5 내지 R7은 메틸기이고 R1, R4 및 R8은 비닐기임.
제2 오르가노폴리실록산 비닐기 함량: 0.2mol%, 25℃에서의 점도: 80,000,000cst, 중합도: 6,000
Figure pat00005

R11, R12, R14, R15 및 R17은 메틸기이고 R10, R13 및 R16은 비닐기임.
실리카 흄드 실리카(비표면적 BET: 200m2/g)
가소제 수산기 함량: 5.5중량%, 25℃에서의 점도: 40Cp
Figure pat00006

R20은 수산기이고 R21 및 R22은 메틸기임.
백금 촉매 플레티넘 및 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 착화합물(PT 함량: 4중량%)
석영 평균 입경: 3±2㎛
규회석 평균 입경: 7±2㎛
세륨 산화물(CeO2) 평균 입경: 3±2㎛
이산화티타늄 BET 표면적: 50m2/g
규조토 평균 입경: 9±2㎛
트리아졸 순도: 97% 이상
시험예: 물성 평가
실시예 및 비교예의 조성물로부터 제조된 시편의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하여 표 5에 나타냈다.
구체적으로, 상기 시편은 실시예 또는 비교예의 내화 실리콘 고무 조성물 100중량부 및 경화제인 2,4-다이클로로 벤조일 퍼옥사이드 1.5중량부를 투롤밀로 균일하게 혼합하고, 120℃에서 5분간 1차 경화하고, 200℃에서 4시간 동안 2차 경화하여 두께 2mm의 시트상의 내화성 실리콘 고무의 시편을 제조하였다.
(1) 가소도
측정기는 플라스토미터(Plastometer)를 사용하고 JIS K6249의 윌리암스 가소도(Williams Plasticity) 측정법을 사용하여 5분 동안 가소화(연화)시킨 다음 2분의 탈포 공정을 거친 후에 비중의 2배 질량을 채취하여 5분 동안 방냉한 후 5kg의 하중으로 5분 동안 퍼지는 정도를 측정하였다.
이때, 가소도는 고무의 무르기 또는 퍼짐성 정도를 나타내는 물성으로, 투롤밀(Two-roll mill)에서 작업할 때 가소도가 낮으면(즉, 너무 무르면) 시트(sheet)상으로 뽑아 내기가 힘들며, 사출기에 주입할 때 긴 리본 형태로 끊어지지 않고 계속 주입되어야 하는데 잘 끊어져 사출기 주입 작업에 지장이 발생할 수 있다.
(2) 경도
ASTM D2240에 기재된 방법에 따라 측정하였으며, 내화성 실리콘 고무를 두께 6mm의 시편으로 제조한 후 shore A 타입의 경도계로 가장 자리로부터 1/2 inch 안쪽의 경도를 5회 반복하여 측정하고, 이때, 측정 위치는 랜덤으로 정하되 기측정된 부분은 피하여 측정하였다. 이후 측정된 5회의 경도값의 평균을 계산하여 시편의 경도로 결정하였다.
(3) 인장강도
내화성 실리콘 고무를 ASTM D412에 기재된 방법에 따라 인장강도를 측정하였으며, 구체적으로, 두께 2mm의 ASTM D412 C타입 시편을 제조한 후 측정기로 Universal Testing Machine을 사용하여 시편을 500mm/분의 속도로 잡아당겨 인장강도를 측정하였다. 각 조성물당 4개의 시편을 대상으로 인장강도를 측정하였으며, 4개의 평균값을 인장강도로 결정했다.
(4) 신율
내화성 실리콘 고무를 ASTM D412에 기재된 방법에 따라 신율을 측정하였으며, 구체적으로, 두께 2mm의 ASTM D412 C타입 시편을 제조한 후 측정기로 Universal Testing Machine을 사용하여 시편 파단 시의 최종 늘어난 시편의 길이 증가량을 측정하였다. 이후 상기 길이 증가량을 시편의 최초 가로 길이 2cm에 대해 백분율을 계산하여 신율로 결정하였다.
(5) 비중
ASTM D792에 기재된 방법에 따라 비중을 측정했다.
(6) 난연성
UL94-V에 기재된 방법에 따라 난연성을 측정하였다.
(7) 내화성
내화성 실리콘 고무의 내화성을 측정하기 위해서 두께 2mm의 시트상의 시편을 고정이 가능한 거치대에 거치한 후 부탄가스 토치(가스 소비량 80g/h, 960kcal)를 이용하여 한쪽면을 불꽃 길이 10cm로 10분간 불을 가한 후, 거치대에서 실리콘 고무를 제거하고 외관을 확인하여 구멍이 뚫리거나 전소시 불량, 크랙 발생시 보통, 외관 양호 시 양호로 판정했다.
물성 가소도 경도
(Shore A)
인장강도
(MPa)
신율(%) 비중 난연성 내화성
실시예 1 201 59 7.1 450 1.43 V0 양호
실시예 2 219 62 6.7 370 1.48 V0 양호
실시예 3 185 57 6.5 350 1.39 V0 양호
실시예 4 193 57 6.3 430 1.42 V1 보통
실시예 5 223 61 5.5 260 1.44 V0 양호
실시예 6 195 59 6.6 390 1.43 V1 보통
실시예 7 202 59 6.7 370 1.42 V0 보통
실시예 8 200 58 6.9 410 1.43 V1 보통
실시예 9 198 57 5.5 280 1.43 V0 양호
실시예 10 180 56 7.0 420 1.35 V1 보통
실시예 11 240 68 4.5 210 1.55 V0 양호
실시예 12 195 58 6.8 390 1.41 V1 보통
실시예 13 210 62 4.7 230 1.45 V0 양호
실시예 14 192 67 5.6 260 1.43 V0 양호
실시예 15 153 46 3.9 280 1.43 V1 보통
실시예 16 183 63 5.8 260 1.43 V1 양호
실시예 17 195 54 5.6 230 1.43 V0 보통
실시예 18 135 48 4.8 220 1.38 V1 보통
실시예 19 260 67 5.8 230 1.49 V0 양호
실시예 20 171 51 4.7 250 1.37 V1 보통
실시예 21 143 47 3.5 650 1.41 V1 보통
비교예 1 243 57 2.5 180 1.38 불량 보통
비교예 2 222 56 6.0 310 1.37 불량 불량
비교예 3 190 58 6.5 330 1.43 V1 불량
비교예 4 193 59 6.2 350 1.42 V1 불량
비교예 5 191 57 5.7 290 1.42 V1 불량
비교예 6 201 56 5.2 260 1.41 불량 불량
표 5에서 보는 바와 같이, 실시예의 조성물로부터 제조된 시편은 가소도, 경도, 인장강도, 신율 및 비중이 적절하고, 난연성 및 내화성이 우수함을 알 수 있었다.
한편, 비교예의 경우 석영을 미포함하는 비교예 1은 인장강도, 신율 및 난연성이 불량하고, 규회석을 미포함하는 비교예 2는 난연성 및 내화성이 불량하고, 세륨 산화물 및 이산화티탄을 미포함하는 비교예 3 및 4는 내화성이 불량하고, 이산화티타늄 대신 종래 난연보조제인 트리아졸을 적용한 비교예 5는 내화성이 불량하였고, 규회석 대신 종래 내화제인 규조토를 적용한 비교예 6은 난연성 및 내화성이 불량하였다.

Claims (6)

  1. 오르가노폴리실록산, 실리카 및 가소제를 포함하는 실리콘 고무;
    백금 촉매을 포함하는 난연제;
    석영 및 규회석을 포함하는 내화제; 및
    세륨 산화물 및 이산화티타늄을 포함하는 난연보조제;를 포함하는, 내화 실리콘 고무 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    석영 및 규회석을 1: 0.5 내지 1.5의 중량비로 포함하는, 내화 실리콘 고무 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    세륨 산화물 및 이산화티타늄을 1: 0.5 내지 1.5의 중량비로 포함하는, 내화 실리콘 고무 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    100중량부의 실리콘 고무, 0.01 내지 0.5 중량부의 난연제, 40 내지 65 중량부의 내화제, 및 0.2 내지 10 중량부의 난연보조제를 포함하는, 내화 실리콘 고무 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항의 내화 실리콘 고무 조성물로부터 제조된 내화성 실리콘 고무.
  6. 청구항 5에 있어서,
    ASTM D2240에 기재된 방법으로 측정된 경도가 55 내지 65 쇼어 A(shore A)이고, ASTM D412에 기재된 방법으로 측정된 인장 강도가 6.0MPa 이상이며 신율이 300 내지 500 %인, 내화성 실리콘 고무.
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