WO2022245015A1 - 내화 성능이 우수한 실리콘 고무 조성물 - Google Patents

내화 성능이 우수한 실리콘 고무 조성물 Download PDF

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WO2022245015A1
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silicone rubber
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organopolysiloxane
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above range
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PCT/KR2022/006333
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김성준
김택진
김현우
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주식회사 케이씨씨실리콘
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Definitions

  • the present invention relates to a silicone rubber composition that can be colored in various colors and has excellent flame retardancy and fire resistance.
  • Silicone rubber has a strong basic structure of polymer chains even at high temperatures of 300°C or higher, so unlike carbon-based polymers, it does not thermally decompose, so it is flexible and has excellent thermal stability and flame retardancy, so it is used in transportation, aviation, space, architecture, civil engineering, electricity, textiles, and cosmetics. It is widely used in many application industries such as In addition, since this characteristic of silicone rubber remains as silica not containing crystalline SiO 2 even under conditions of 1000° C. or higher, such as fire, silicone rubber is used as a basic binder for fireproof materials. However, since silicone rubber is brittle after digestion despite its excellent thermal stability, it is common to use an inorganic filler capable of improving fire resistance.
  • conventional fireproof compositions containing silicone rubber generally include silicon rubber, graphite and vermiculite as fireproofing agents, iron oxide as fireproofing aids, and inorganic fibers as fireproofing agents.
  • Korean Patent Registration No. 1896898 discloses a silicone rubber composition containing silicone rubber, a curing agent, a fire retardant made of natural minerals and non-combustible materials, a flame retardant and a fire retardant auxiliary.
  • the conventional refractory composition such as Patent Document 1 has a problem in that it contains graphite as a refractory agent and thus lacks color toning or mechanical properties of a cured product produced due to a large amount of filler.
  • the present invention does not contain a flame retardant or fire retardant of a dark color such as graphite, so it can be colored in various colors, and the cured product has excellent mechanical properties and excellent flame retardancy and fire resistance, It is intended to provide a silicone rubber composition that can be used as a material in various industrial fields such as railways.
  • the present invention is a silicone rubber containing organopolysiloxane, silica and a plasticizer;
  • fire retardants including quartz and wollastonite
  • a refractory silicone rubber composition comprising; a flame retardant aid comprising cerium oxide and titanium dioxide.
  • the silicone rubber composition according to the present invention does not use a deep-colored flame retardant or expansion agent such as graphite or iron oxide, so it can be colored in various colors, and the cured product has excellent mechanical properties and excellent flame retardancy and fire resistance. It can be used as a material in various industries such as architecture, ships, and railroads.
  • the refractory silicone rubber composition according to the present invention includes silicone rubber, a flame retardant, a fire retardant and a flame retardant auxiliary.
  • the silicone rubber includes organopolysiloxane, silica and a plasticizer.
  • Silicone rubber as a main component of a refractory silicone rubber composition, plays a role in realizing mechanical properties such as hardness, tensile strength and elongation of the refractory silicone rubber prepared therefrom.
  • Organopolysiloxane is a main polymer of silicone rubber, and plays a role in adjusting the hardness, tensile strength, elongation, etc. of manufactured rubber.
  • the organopolysiloxane may include at least one alkenyl group in one molecule.
  • the organopolysiloxane may include two or more organopolysiloxanes having different alkenyl group contents, and specifically, a first organopolysiloxane having a relatively low alkenyl group content and a second organopolysiloxane having a relatively high alkenyl group content.
  • the physical properties of the silicone rubber can be controlled by adjusting the crosslinking density of the silicone rubber to improve hardness, tensile strength, elongation, etc. .
  • the first organopolysiloxane serves to improve the tensile strength and elongation of the cured product produced.
  • the first organopolysiloxane includes at least one alkenyl group in one molecule, and may be specifically represented by Chemical Formula 1 below.
  • R 1 to R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and at least one of R 2 and R 4 is a vinyl group,
  • a is an integer from 1 to 10,000;
  • b is an integer from 1 to 10,000.
  • the alkyl group may be, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like, and specifically, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
  • the alkenyl group may be, for example, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, and the like, and specifically, may be a vinyl group or an allyl group.
  • the aryl group may be, for example, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, a biphenylene group, and the like, and specifically, may be a phenyl group.
  • alkyl group and alkenyl group may be linear or branched.
  • the first organopolysiloxane may have a vinyl group content of 0.03 to 0.08 mol%, or 0.04 to 0.05 mol%.
  • the vinyl group content of the first organopolysiloxane is within the above range, strength of the cured silicone rubber product may be improved.
  • the vinyl group content of the first organopolysiloxane is less than the above range, the curing performance is deteriorated due to insufficient vinyl group content, and when it exceeds the above range, the crosslinking density of the silicone rubber composition increases more than necessary Thus, the curing performance may be improved, but problems such as tensile strength and elongation may occur due to the high crosslinking density of the cured product produced.
  • the first organopolysiloxane may have a viscosity of 5,000,000 to 100,000,000 cst, or 10,000,000 to 100,000,000 cst at 25 °C.
  • the viscosity of the first organopolysiloxane at 25° C. is within the above range, it is effective in adjusting the viscosity of the composition to be suitable for compression and injection molding.
  • the viscosity at 25 ° C. when the viscosity at 25 ° C.
  • the strength of the dough of the prepared rubber is less than the above range, the strength of the dough of the prepared rubber is weakened, resulting in poor workability, and when it exceeds the above range, silicone rubber is produced It is difficult to disperse the physical properties of rubber and silica, and the strength of the dough becomes too hard, resulting in poor workability.
  • the first organopolysiloxane may have a polymerization degree of 1,000 to 10,000, or 3,000 to 8,000.
  • the degree of polymerization of the first organopolysiloxane is within the above range, there is an effect of improving the tensile strength of the prepared cured silicone rubber product.
  • the degree of polymerization is the number of silicon atoms in one molecule of the first organopolysiloxane.
  • the first organopolysiloxane may be included in an amount of 45 to 75 parts by weight or 50 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of silicone rubber.
  • the content of the first organopolysiloxane is within the above range, the plasticity of the composition can be easily adjusted for compression and injection molding, as well as improving the tensile strength and controlling the hardness of the cured silicone rubber, which can be used as an excellent packing material It works.
  • the content of the first organopolysiloxane is less than the above range, the tensile strength and elongation of the cured product may decrease, and when it exceeds the above range, the hardness of silicone rubber may decrease.
  • the second organopolysiloxane serves to reinforce the hardness and tensile strength of silicone rubber.
  • the second organopolysiloxane includes at least one alkenyl group in one molecule, and may be specifically represented by Chemical Formula 2 below.
  • R 10 to R 17 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and at least one of R 10 , R 11 , R 13 and R 16 is a vinyl group. contains,
  • n is an integer from 1 to 10,000;
  • n 1 to 10,000.
  • the alkyl group may be, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like, and specifically, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
  • the alkenyl group may be, for example, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, and the like, and specifically, may be a vinyl group or an allyl group.
  • the aryl group may be, for example, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, a biphenylene group, and the like, and specifically, may be a phenyl group.
  • alkyl group and alkenyl group may be linear or branched.
  • the second organopolysiloxane may have a vinyl group content of 0.1 to 0.3 mol%, or 0.15 to 0.25 mol%.
  • the vinyl group content of the second organopolysiloxane is within the above range, mechanical properties such as hardness and tensile strength of silicone rubber may be well controlled.
  • the vinyl group content of the second organopolysiloxane is less than the above range, the hardness and tensile strength of the prepared cured product are lowered, and when it exceeds the above range, the hardness and elongation of the prepared cured product are high and the elongation is low. Losing problems can arise.
  • the second organopolysiloxane may have a viscosity of 5,000,000 to 100,000,000 cst, or 10,000,000 to 100,000,000 cst at 25 °C.
  • the viscosity of the second organopolysiloxane at 25° C. is within the above range, it is effective in adjusting the viscosity of the composition to be suitable for compression and injection molding.
  • the viscosity at 25 ° C. of the second organopolysiloxane is less than the above range, the strength of the rubber dough is weakened, resulting in poor workability. It is difficult to disperse the physical properties and silica, and the strength of the dough becomes too hard, resulting in poor workability.
  • the second organopolysiloxane may have a polymerization degree of 1,000 to 10,000, or 3,000 to 8,000.
  • the degree of polymerization of the second organopolysiloxane is within the above range, there is an effect of improving the tensile strength of the prepared cured silicone rubber product.
  • the degree of polymerization is the number of silicon atoms in one molecule of the second organopolysiloxane.
  • the degree of polymerization of the second organopolysiloxane is less than the above range, the elongation of the silicone rubber is lowered, and when it exceeds the above range, the mold flowability and plasticity of the silicone rubber increase, or the tensile strength Bad things can happen.
  • the second organopolysiloxane may be included in an amount of 10 to 30 parts by weight or 12 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of silicone rubber.
  • the content of the second organopolysiloxane is within the above range, the plasticity of the composition can be easily adjusted for compression and injection molding, and the tensile strength of the cured silicone rubber product is improved and the hardness is controlled to be used as an excellent packing material. There are possible effects.
  • the content of the second organopolysiloxane is less than the above range, the hardness of the cured product produced is low and the tensile strength is inferior, and when the content exceeds the above range, the hardness of the cured product produced increases, elongation, etc. This bad thing can happen.
  • the first organopolysiloxane and the second organopolysiloxane may be included in a weight ratio of 2 to 6:1 or 3 to 5:1.
  • the weight ratio of the first organopolysiloxane and the second organopolysiloxane is less than the above range, that is, when a small amount of the first organopolysiloxane is included based on the weight of the second organopolysiloxane, the hardness of the cured product produced increases.
  • the elongation problem occurs, and when it exceeds the above range, that is, when an excess of the first organopolysiloxane is included based on the weight of the second organopolysiloxane, the hardness of the cured product produced is lowered and the tensile strength deteriorates , problems of releasability may occur during compression and injection molding.
  • Silica serves to improve the mechanical strength, flame retardancy and fire resistance of the cured product.
  • the silica is not particularly limited as long as it is generally applicable to silicone rubber, and may be, for example, amorphous or crystalline.
  • silica may be wet, dry, aerosol or calcined silica.
  • the silica may have a BET specific surface area of 50 m 2 /g or more, 50 to 400 m 2 /g, or 150 to 250 m 2 /g.
  • a problem may occur that the improvement of mechanical properties such as hardness and tensile strength of the prepared rubber, which is an effect due to the addition of silica, is not sufficient, and when the BET specific surface area of the silica is greater than the above range, Dispersion is not easy and the hardness of the cured product produced may be poor.
  • the average particle diameter (d50) of the silica may be 0.001 to 1 ⁇ m, or 0.01 to 0.1 ⁇ m.
  • the average particle diameter (d50) of silica is less than the above range, dispersion of silica is not easy, and when the average particle diameter (d50) of silica exceeds the above range, the transparency of the composition and the mechanical properties of the prepared silicone rubber are deteriorated. can happen at this time, the average particle diameter (d50) is the value of the particle diameter at 50% of the cumulative volume of the particle size distribution calculated on a volume basis measured by the laser diffraction method.
  • the silica may be included in an amount of 10 to 35 parts by weight or 15 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of silicone rubber.
  • the silica may be included in an amount of 10 to 35 parts by weight or 15 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of silicone rubber.
  • the plasticizer binds to the surface of the silica to suppress the occurrence of crepe hardening in the processing process caused by the direct bonding of the silica to the organopolysiloxane and to improve the dispersibility of the silica.
  • the plasticizer may be used without particular limitation as long as it is a surface treatment agent for silica, and may be, for example, a hydroxyl group-containing organohydroxypolysiloxane.
  • the plasticizer may include a hydroxyl group (OH) at the terminal without including an alkenyl group, and more specifically, may be represented by Chemical Formula 3 below.
  • R 20 is a substituted or unsubstituted C 1-10 alkyl group or hydroxyl group
  • R 21 and R 22 are each independently a substituted or unsubstituted C 1-10 alkyl group
  • l is a real number from 5 to 1,500.
  • R 20 is a substituted or unsubstituted C 1-4 alkyl group or a hydroxyl group
  • R 21 and R 22 may each independently be a substituted or unsubstituted C 1-6 alkyl group or a C 1-3 alkyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • l may be a real number from 5 to 1,000 or from 5 to 100.
  • the plasticizer may have a hydroxyl group content of 4 to 7% by weight, 4.5 to 6.5% by weight, or 5.0 to 6.0% by weight based on the total weight.
  • hydroxyl content of the plasticizer is less than the above range, the mechanical properties of the prepared refractory silicone rubber are deteriorated, and when it is above the above range, oils are present in the prepared silicone rubber, which may cause a problem of deterioration in processability.
  • the plasticizer may have a viscosity of 30 to 60 centi-poise (cP) or 35 to 50 cP at 25 °C.
  • cP centi-poise
  • the viscosity at 25 ° C. of the plasticizer is less than the above range, dispersion of silica is not easy, resulting in a decrease in mechanical properties of the cured product, and when it exceeds the above range, the viscosity of the composition is lowered and workability is lowered may occur.
  • the plasticizer may be included in an amount of 1 to 8 parts by weight, or 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of silicone rubber.
  • content of the plasticizer is less than the above range, dispersion of silica is not easy, resulting in a problem of deterioration in the mechanical properties of the cured product, and when it exceeds the above range, an excessive amount of oil is present in the rubber composition, resulting in deterioration of workability and mechanical properties can make it
  • the flame retardant can improve flame retardancy by increasing the crosslinking density of the resin during fire combustion and turning it into a resin.
  • the flame retardant includes a platinum catalyst.
  • the platinum catalyst may be used without particular limitation as long as it can be used as a catalyst for conventional silicone rubber.
  • the platinum catalyst is a platinum halide (eg, a reaction product including a platinum halide such as PtCl 4 , H 2 PtCl 4 6H 2 0, Na 2 PtCl 4 4H 2 0 and cyclohexane) , platinum-olefin complexes, platinum-alcohol complexes, platinum-alcoholate complexes, platinum-ether complexes, platinum-aldehyde complexes, platinum-ketone complexes, platinum-vinylsiloxane complexes (e.g., platinum-1,3-divinyl -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex), bis-( ⁇ -picoline)-platinum dichloride, trimethylene dipyridine-platinum dichloride, dicyclopentadiene-platinum dichloride, cyclooctadiene -Plat
  • the flame retardant may be included in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight or 0.05 to 0.3 parts by weight based on 100 parts by weight of silicone rubber.
  • the content of the flame retardant is less than the above range, flame retardancy and fire resistance are poor during fire combustion.
  • the content of the flame retardant exceeds the above range, economic feasibility is reduced due to the use of an expensive platinum catalyst, and yellow coloring of the cured product may be strong.
  • silicone rubber composition may further include a flame retardant commonly used in the field of silicone rubber.
  • the fire retardant serves to improve the ceramization performance of the composition during fire combustion and to improve the fire resistance of the cured product produced.
  • the refractories include quartz and wollastonite.
  • quartz and wollastonite which are fire retardants, combine with other inorganic fillers to form a ceramic structure to demonstrate fire resistance.
  • the quartz may have an average diameter of 0.5 to 50 ⁇ m, 1 to 10 ⁇ m, or 1 to 5 ⁇ m. If the average diameter of quartz is less than the above range, problems may arise in filling the silicone rubber, and if it exceeds the above range, problems may occur in mechanical properties and fire resistance performance of the silicone rubber.
  • the wollastonite may have an average diameter of 1 to 50 ⁇ m, 5 to 20 ⁇ m, or 5 to 10 ⁇ m.
  • the average diameter of wollastonite is less than the above range, problems may occur in filling the silicone rubber, and when it exceeds the above range, problems in mechanical properties and fire resistance performance of the silicone rubber may occur.
  • the refractory silicone rubber composition may include quartz and wollastonite in a weight ratio of 1:0.5 to 1.5 or 1:0.7 to 1.2.
  • quartz and wollastonite in a weight ratio of 1:0.5 to 1.5 or 1:0.7 to 1.2.
  • the mixed weight ratio of quartz and wollastonite is less than the above range, that is, when a small amount of wollastonite is included relative to the content of quartz, poor flame retardancy and fire resistance of the cured product may occur, and when it exceeds the above range, that is, quartz
  • problems such as poor mechanical properties and two-roll milling of the produced cured product may occur.
  • the fire retardant may be included in the composition in an amount of 40 to 65 parts by weight or 45 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of silicone rubber.
  • the refractory silicone rubber composition may include 20 to 35 parts by weight or 22 to 30 parts by weight of quartz and 20 to 35 parts by weight or 22 to 30 parts by weight of wollastonite based on 100 parts by weight of silicone rubber.
  • the flame retardant adjuvant prevents oxidation of organic groups and severing of the main chain to improve heat resistance performance and improve flame retardancy during combustion, thereby improving the heat resistance and flame retardancy of the cured product produced and exerting a synergistic effect on the ceramicization performance of the composition.
  • the flame retardant aid includes cerium oxide and titanium dioxide.
  • the cerium oxide (CeO 2 ) may have an average diameter of 0.5 to 10 ⁇ m or 1 to 5 ⁇ m. When the average diameter of cerium oxide is less than the above range, dispersion in the composition may be difficult, and when it exceeds the above range, heat resistance and flame retardancy of the silicone rubber may be poor.
  • the titanium dioxide (TiO 2 ) may have a BET specific surface area of 20 to 70 m 2 /g or 35 to 60 m 2 /g.
  • BET specific surface area of titanium dioxide is less than the above range, problems such as poor heat resistance and flame retardancy may occur, and when it exceeds the above range, dispersion of titanium dioxide in the composition may be difficult.
  • the refractory silicone rubber composition may include cerium oxide and titanium dioxide in a weight ratio of 1:0.5 to 1.5 or 1:0.8 to 1.3.
  • cerium oxide and titanium dioxide in a weight ratio of 1:0.5 to 1.5 or 1:0.8 to 1.3.
  • the mixed weight ratio of cerium oxide and titanium dioxide is less than the above range, that is, when a small amount of titanium dioxide is included relative to the content of cerium oxide, a problem in flame retardant performance of the cured product produced occurs, and when it exceeds the above range, that is When an excessive amount of titanium dioxide is included relative to the content of cerium oxide, a problem of poor heat resistance of the cured product may occur.
  • the flame retardant aid may be included in the composition in an amount of 0.2 to 10 parts by weight, or 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of silicone rubber.
  • the refractory silicone rubber composition may include 0.1 to 5 parts by weight or 0.2 to 3 parts by weight of cerium oxide and 0.1 to 5 parts by weight or 0.2 to 3 parts by weight of titanium dioxide based on 100 parts by weight of silicone rubber.
  • the content of the flame retardant adjuvant in the refractory silicone rubber composition is less than the above range, the problem of poor heat resistance and flame retardancy of the silicone rubber occurs, and when it exceeds the above range, mechanical properties of the silicone rubber may be deteriorated or color matching may be affected.
  • the refractory silicone rubber composition is substantially free of conventional colored flame retardants and/or fire retardants such as expanded graphite, expanded vermiculite, iron oxide, hydromagnesite, huntite, diatomaceous earth, kaolin clay, aluminum oxide, magnesium oxide, and the like.
  • the refractory silicone rubber composition may include less than 0.1% by weight, or less than 0.01% by weight of a colored flame retardant or fire retardant as described above based on the total weight. For this reason, the refractory silicone rubber composition according to the present invention has the advantage of being able to be colored in various colors.
  • the refractory silicone rubber composition does not contain a platinum-based flame retardant such as bis(2,4-pentanedionato)platinum.
  • the refractory silicone rubber composition may include less than 0.1% by weight or less than 0.01% by weight of a platinum-based flame retardant based on the total weight. For this reason, the refractory silicone rubber composition according to the present invention has excellent flame retardancy and fire resistance performance.
  • the refractory silicone rubber according to the present invention is prepared from the refractory silicone rubber composition as described above.
  • the refractory silicone rubber may have a hardness of 55 to 65 shore A or 57 to 62 shore A measured by the method described in ASTM D2240. If the hardness of the refractory silicone rubber is less than the above range, it may be too soft and may have poor elasticity, and if the hardness exceeds the above range, it may be too hard and may have poor elasticity and elongation.
  • the refractory silicone rubber may have a tensile strength of 6.0 MPa or more or 6.0 to 7.5 MPa as measured by the method described in ASTM D412. If the tensile strength of the refractory silicone rubber is less than the above range, the mechanical properties may be poor due to low strength.
  • the refractory silicone rubber may have an elongation of 300 to 500% or 350 to 500%.
  • the elongation of the refractory silicone rubber is less than the above range, durability may be deteriorated, and when the elongation exceeds the above range, elasticity may be deteriorated.
  • the flame retardance of the fire-resistant silicone rubber measured by the method described in UL94-V may be UL-V0. That is, the fire-resistant silicone rubber has excellent flame retardancy and fire resistance, so it can be used as a material in various industrial fields such as automobiles, electronics/electricity, construction, ships, and railroads.
  • 59.3 parts by weight of the first organopolysiloxane, 15 parts by weight of the second organopolysiloxane, 22.6 parts by weight of silica, and 3.1 parts by weight of a plasticizer were added to a Kneader reactor and stirred at 80 ⁇ 20° C. for 20 minutes. At this time, the silica was dispersed by stirring while being dividedly added 4 times. When the stirring was completed, the temperature was raised to 160 ⁇ 10° C., stirred for 2 hours, and then cooled to 80° C. to prepare a silicone rubber base compound.
  • a silicone rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compositions described in Tables 1 to 3 were used.
  • Example 10 Ingredients (parts by weight) Example 10 11 12 13 14 15 16 17 silicone rubber First organopolysiloxane 59.3 59.3 59.3 59.3 43.2 76.5 66.1 38.7 Second organopolysiloxane 15.0 15.0 15.0 15.0 31.1 8.8 8.2 35.6 silica 22.6 22.6 22.6 22.6 11.6 22.6 22.6 plasticizer 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1 total amount 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 flame retardant platinum catalyst 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.
  • Example comparative example 18 19 20 21 One 2 3 4 5 6 silicone rubber First organopolysiloxane 71.5 46.2 69.8 54.1 59.3 59.3 59.3 59.3 59.3 59.3 59.3 59.3 59.3 59.3 59.3 59.3 59.3 59.3 Second organopolysiloxane 17.2 13.1 17.3 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 silica 8.2 37.6 12.1 22.6 22.6 22.6 22.6 22.6 22.6 22.6 plasticizer 3.1 3.1 0.8 8.3 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1 total amount 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
  • silica Fumed silica (specific surface area BET: 200 m 2 /g, average particle diameter (d50): 0.012 ⁇ m) plasticizer Hydroxyl content: 5.5% by weight, Viscosity at 25° C.: 40 cP R 20 is a hydroxyl group and R 21 and R 22 are methyl groups.
  • platinum catalyst Complex compound of platinum and 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (PT content: 4% by weight) quartz Average particle diameter: 3 ⁇ 2 ⁇ m wollastonite Average particle diameter: 7 ⁇ 2 ⁇ m cerium oxide CeO 2 , average particle diameter: 3 ⁇ 2 ⁇ m titanium dioxide BET surface area: 50 m 2 /g diatomaceous earth Average particle diameter: 9 ⁇ 2 ⁇ m triazole Purity: Over 97%
  • the specimen 100 parts by weight of the refractory silicone rubber composition of Example or Comparative Example and 1.5 parts by weight of 2,4-dichlorobenzoyl peroxide as a curing agent were uniformly mixed with a rolling mill, and primary cured at 120 ° C. for 5 minutes, Secondary curing was performed at 200° C. for 4 hours to prepare sheet-like refractory silicone rubber specimens having a thickness of 2 mm.
  • the measuring instrument uses a plastometer and plasticizes (softens) for 5 minutes using the Williams Plasticity measurement method of JIS K6249, and then takes a mass twice the specific gravity after a 2-minute defoaming process. After cooling for 5 minutes, the degree of spreading was measured for 5 minutes with a load of 5 kg.
  • plasticity is a physical property that indicates the degree of softness or spreadability of rubber.
  • the tensile strength of refractory silicone rubber was measured according to the method described in ASTM D412. Specifically, after preparing a 2mm-thick ASTM D412 type C specimen, the specimen was pulled at a speed of 500mm/min using a universal testing machine as a measuring instrument. Tensile strength was measured. Tensile strength was measured for four specimens for each composition, and the average value of the four was determined as the tensile strength.
  • the elongation of the refractory silicone rubber was measured according to the method described in ASTM D412. Specifically, after manufacturing a 2mm-thick ASTM D412 Type C specimen, the Universal Testing Machine was used as a measuring instrument to measure the length increase of the final elongated specimen when the specimen was broken. measured. Afterwards, the increase in length was determined as an elongation by calculating a percentage for the initial horizontal length of 2 cm of the specimen.
  • a sheet-like specimen with a thickness of 2 mm is mounted on a stand that can be fixed, and then, using a butane gas torch (gas consumption 80 g / h, 960 kcal), one side is burned with a flame length of 10 cm for 10 minutes. After adding, the silicone rubber was removed from the cradle, and the appearance was checked, and it was judged as poor when a hole was drilled or burnt out, normal when cracks occurred, and good when the appearance was good.
  • gas consumption 80 g / h, 960 kcal gas consumption 80 g / h, 960 kcal
  • Comparative Example 1 without quartz had poor tensile strength, elongation and flame retardancy, and Comparative Example 2 without wollastonite had poor flame retardancy and fire resistance.
  • Comparative Examples 3 and 4 containing no cerium oxide and titanium dioxide had poor fire resistance

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Abstract

본 발명은 오르가노폴리실록산, 실리카 및 가소제를 포함하는 실리콘 고무; 백금 촉매을 포함하는 난연제; 석영 및 규회석을 포함하는 내화제; 및 세륨 산화물 및 이산화티타늄을 포함하는 난연보조제;를 포함하는, 내화 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다.

Description

내화 성능이 우수한 실리콘 고무 조성물
본 발명은 다양한 색상으로 조색이 가능하고, 난연성 및 내화성이 우수한 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다.
실리콘 고무는 300℃ 이상의 높은 온도에서도 고분자 사슬의 기본 구조가 강하여 탄소계 고분자와 달리 열분해가 되지 않아 유연하면서도 열적 안정성과 난연 성능이 우수하여 교통, 항공, 우주, 건축, 토목, 전기, 섬유, 화장품 등의 많은 응용 산업 분야에서 널리 사용되고 있다. 또한, 실리콘 고무의 이러한 특징은 화재 등 1000℃ 이상의 조건에서도 결정성 SiO2를 포함하지 않는 실리카로 남으므로, 실리콘 고무는 내화재의 기본 바인더로 사용되고 있다. 그러나, 실리콘 고무는 열적 안정성이 우수함에도 불구하고 소화 후 부서지므로 내화 성능을 향상시킬 수 있는 무기계 필러를 첨가하여 사용하는 것이 통상적이다.
예를 들어, 종래 실리콘 고무를 포함하는 내화 조성물은 실리콘 고무, 내화제로 흑연, 질석, 및 내화보조제로 산화철, 불연제로 무기 섬유를 포함하는 것이 일반적이다. 구체적으로, 한국 등록특허 제1896898호(특허문헌 1)에는 실리콘 고무, 경화제, 천연 광물과 불연재로 이루어진 내화제, 난연제 및 내화 보조제를 포함하는 내화 실리콘 고무 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1과 같은 종래 내화 조성물은 내화제로 흑연을 포함하여 조색성이 부족하거나, 다량의 충진제로 인해 제조된 경화물의 기계적 물성이 부족한 문제가 있었다.
따라서, 흑연과 같은 진한 색상의 내화제를 포함하지 않아 다양한 색상으로 조색이 가능하고, 경화물의 기계적 물성이 우수하며 난연성 및 내화성이 우수한 실리콘 고무 조성물에 대한 연구개발이 필요한 실정이다.
이에, 본 발명은 흑연과 같은 진한 색상의 난연제 또는 내화제를 포함하지 않아 다양한 색상으로 조색이 가능하고, 경화물의 기계적 물성이 우수하며 난연성 및 내화성이 우수하여 자동차, 전자·전기, 건축, 선박, 철도 등의 다양한 산업 분야에서 소재로 활용이 가능한 실리콘 고무 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 오르가노폴리실록산, 실리카 및 가소제를 포함하는 실리콘 고무;
백금 촉매을 포함하는 난연제;
석영 및 규회석을 포함하는 내화제; 및
세륨 산화물 및 이산화티타늄을 포함하는 난연보조제;를 포함하는, 내화 실리콘 고무 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 실리콘 고무 조성물은 흑연, 산화철 등의 진한 색의 난연제 또는 팽창제를 사용하지 않아 다양한 색상으로 조색이 가능하고, 경화물의 기계적 물성이 우수하며 난연성 및 내화성이 우수하여 자동차, 전자·전기, 건축, 선박, 철도 등의 다양한 산업 분야에서 소재로 활용이 가능하다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
내화 실리콘 고무 조성물
본 발명에 따른 내화 실리콘 고무 조성물은 실리콘 고무, 난연제, 내화제 및 난연보조제를 포함한다.
실리콘 고무
상기 실리콘 고무는 오르가노폴리실록산, 실리카 및 가소제를 포함한다.
실리콘 고무는 내화 실리콘 고무 조성물의 주성분으로서, 이로부터 제조되는 내화성 실리콘 고무의 경도, 인장 강도 및 신율 등의 기계적 물성을 구현하는 역할을 한다.
<오르가노폴리실록산>
오르가노폴리실록산은 실리콘 고무의 주폴리머로, 제조된 고무의 경도, 인장강도 및 신율 등을 조절하는 역할을 한다.
상기 오르가노폴리실록산은 한 분자 내 적어도 하나의 알케닐기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 오르가노폴리실록산은 알케닐기 함량이 상이한 2종 이상의 오르가노폴리실록산을 포함할 수 있으며, 구체적으로, 알케닐기 함량이 상대적으로 적은 제1 오르가노폴리실록산 및 상대적으로 많은 제2 오르가노폴리실록산을 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이, 알케닐기 함량이 상이한 2종 이상의 오르가노폴리실록산을 사용하는 경우, 실리콘 고무의 가교 밀도를 조절하여 실리콘 고무의 물리적인 특성을 조절하여 경도, 인장강도 및 신율 등을 개선할 수 있다.
상기 제1 오르가노폴리실록산은 제조된 경화물의 인장강도 및 신율을 개선하는 역할을 한다.
또한, 상기 제1 오르가노폴리실록산은 한 분자 내에 적어도 하나 이상의 알케닐기를 포함하며, 구체적으로, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2022006333-appb-img-000001
화학식 1에서,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기이며, R2 및 R4 중 적어도 하나는 비닐기이고,
a은 1 내지 10,000의 정수이며,
b는 1 내지 10,000의 정수이다.
이때, 상기 알킬기는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등일 수 있고, 구체적으로, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기일 수 있다.
또한, 상기 알케닐기는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기(allyl), 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등일 수 있고, 구체적으로, 비닐기 또는 알릴기일 수 있다.
상기 아릴기(aryl)는 예를 들어, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 비페닐렌기(biphenylene) 등일 수 있고, 구체적으로, 페닐기일 수 있다.
또한, 상기 알킬기 및 알케닐기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
상기 제1 오르가노폴리실록산은 비닐기 함량은 0.03 내지 0.08 mol%, 또는 0.04 내지 0.05 mol% 일 수 있다. 상기 제1 오르가노폴리실록산의 비닐기 함량이 상기 범위 내일 경우, 제조된 실리콘 고무 경화물의 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 제1 오르가노폴리실록산의 비닐기 함량이 상기 범위 미만인 경우, 비닐기 함량이 부족하여 경화 성능이 떨어지는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 실리콘 고무 조성물의 가교 밀도가 필요 이상으로 증가하여 경화 성능은 좋아질 수 있으나 제조된 경화물의 높은 가교 밀도로 인해 인장강도 및 신율 등이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 제1 오르가노폴리실록산은 25℃에서 점도가 5,000,000 내지 100,000,000 cst, 또는 10,000,000 내지 100,000,000 cst일 수 있다. 상기 제1 오르가노폴리실록산의 25℃에서의 점도가 상기 범위 내일 경우, 압축 및 사출 성형에 적합하도록 조성물의 점도를 조절하는 효과가 있다. 또한, 상기 제1 오르가노폴리실록산의 25℃에서의 점도가 상기 범위 미만인 경우, 제조된 고무의 생지의 강도가 약해져 작업성이 떨어지는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 실리콘 고무를 제조하였을 때 고무의 물성 및 실리카의 분산이 어렵고 생지의 강도가 너무 딱딱해져서 작업성이 불량한 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 제1 오르가노폴리실록산은 중합도가 1,000 내지 10,000, 또는 3,000 내지 8,000일 수 있다. 상기 제1 오르가노폴리실록산의 중합도가 상기 범위 내일 경우, 제조된 실리콘 고무 경화물의 인장강도를 향상시켜주는 효과가 있다. 이때, 상기 중합도는 상기 제1 오르가노폴리실록산 한 분자 중의 규소 원자의 수이다. 또한, 상기 제1 오르가노폴리실록산의 중합도가 상기 범위 미만인 경우, 제조한 실리콘 고무의 투롤 밀링 등의 작업성이 떨어지는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 제조된 경화물의 인장강도 및 신율 등의 물성이 불량한 문제가 발생할 수 있다.
상기 제1 오르가노폴리실록산은 100중량부의 실리콘 고무에 대하여 45 내지 75 중량부, 또는 50 내지 70 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 제1 오르가노폴리실록산의 함량이 상기 범위 내일 경우, 조성물의 가소도를 압축 및 사출 성형에 용이하게 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 실리콘 고무 경화물의 인장강도을 향상시키고 경도를 제어함으로써 우수한 패킹재로 활용 가능한 효과가 있다. 또한, 상기 제1 오르가노폴리실록산의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 제조된 경화물의 인장강도 및 신율이 감소할 수 있고, 상기 범위 초과인 경우, 실리콘 고무의 경도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
제2 오르가노폴리실록산은 실리콘 고무의 경도와 인장강도 등을 보강하는 역할을 한다.
상기 제2 오르가노폴리실록산은 한 분자 내에 적어도 하나의 알케닐기를 포함하며, 구체적으로, 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2022006333-appb-img-000002
화학식 2에서,
R10 내지 R17은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기이며, R10, R11, R13 및 R16 중 적어도 하나는 비닐기를 포함하며,
n은 1 내지 10,000의 정수이고,
m은 1 내지 10,000의 정수이다.
이때, 상기 알킬기는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등일 수 있고, 구체적으로, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기일 수 있다.
또한, 상기 알케닐기는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기(allyl), 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등일 수 있고, 구체적으로, 비닐기 또는 알릴기일 수 있다.
상기 아릴기(aryl)는 예를 들어, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 비페닐렌(biphenylene)기 등일 수 있고, 구체적으로, 페닐기일 수 있다.
또한, 상기 알킬기 및 알케닐기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
상기 제2 오르가노폴리실록산은 비닐기 함량은 0.1 내지 0.3 mol%, 또는 0.15 내지 0.25 mol%일 수 있다. 상기 제2 오르가노폴리실록산의 비닐기 함량이 상기 범위 내일 경우, 실리콘 고무의 경도, 인장강도 등 기계적 물성을 양호하게 조절할 수 있다. 또한, 상기 제2 오르가노폴리실록산의 비닐기 함량이 상기 범위 미만인 경우, 제조된 경화물의 경도 및 인장강도가 낮아지는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 제조된 경화물의 경도가 높고 신율이 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 제2 오르가노폴리실록산은 25℃에서 점도가 5,000,000 내지 100,000,000cst, 또는 10,000,000 내지 100,000,000cst 일 수 있다. 상기 제2 오르가노폴리실록산의 25℃에서의 점도가 상기 범위 내일 경우, 압축 및 사출 성형에 적합하도록 조성물의 점도를 조절하는 효과가 있다. 또한, 상기 제2 오르가노폴리실록산의 25℃에서의 점도가 상기 범위 미만인 경우, 고무의 생지의 강도가 약해져서 작업성이 떨어지는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 실리콘 고무를 제조하였을 때 고무의 물성 및 실리카의 분산이 어렵고 생지의 강도가 너무 딱딱해져서 작업성이 불량한 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 제2 오르가노폴리실록산은 중합도가 1,000 내지 10,000, 또는 3,000 내지 8,000일 수 있다. 상기 제2 오르가노폴리실록산의 중합도가 상기 범위 내일 경우, 제조된 실리콘 고무 경화물의 인장강도를 향상시켜주는 효과가 있다. 이때, 상기 중합도는 상기 제2 오르가노폴리실록산 한 분자 중의 규소 원자의 수이다. 또한, 상기 제2 오르가노폴리실록산의 중합도가 상기 범위 미만인 경우, 실리콘 고무의 신율이 낮아지는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 실리콘 고무의 몰드 흐름성 및 가소도가 상승하거나, 인장강도가 불량한 문제가 발생할 수 있다.
상기 제2 오르가노폴리실록산은 100중량부의 실리콘 고무에 대하여 10 내지 30 중량부, 또는 12 내지 20 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 제2 오르가노폴리실록산의 함량이 상기 범위 내일 경우, 조성물의 가소도를 압축 및 사출 성형에 용이하게 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 실리콘 고무 경화물의 인장강도를 향상시키고 경도를 제어함으로써 우수한 패킹재로 활용 가능한 효과가 있다. 또한, 상기 제2 오르가노폴리실록산의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 제조된 경화물의 경도가 낮고 및 인장강도가 열세한 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 제조된 경화물의 경도가 상승하여 신율 등이 불량한 문제가 발생할 수 있다.
상기 제1 오르가노폴리실록산 및 상기 제2 오르가노폴리실록산은 2 내지 6 :1의 중량비, 또는 3 내지 5 :1의 중량비로 포함될 수 있다. 제1 오르가노폴리실록산 및 제2 오르가노폴리실록산의 중량비가 상기 범위 미만인 경우, 즉 제2 오르가노폴리실록산의 중량을 기준으로 소량의 제1 오르가노폴리실록산을 포함하는 경우, 제조된 경화물의 경도가 상승하여 신율이 낮아지는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 즉 제2 오르가노폴리실록산의 중량을 기준으로 과량의 제1 오르가노폴리실록산을 포함하는 경우, 제조된 경화물의 경도가 낮아져 인장강도가 나빠지고, 압축 및 사출 성형 시 이형성의 문제가 발생할 수 있다.
<실리카>
실리카는 경화물의 기계적 강도, 난연성 및 내화성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 실리카는 통상적으로 실리콘 고무에 적용 가능한 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어, 무정형 또는 결정형일 수 있다.
또한, 상기 실리카는 습식, 건식, 연무질 또는 소성 실리카일 수 있다.
상기 실리카는 BET 비표면적이 50m2/g 이상, 50 내지 400 m2/g, 또는 150 내지 250 m2/g일 수 있다. 실리카의 BET 비표면적이 상기 범위 미만인 경우, 실리카의 첨가로 인한 효과인 제조된 고무의 경도, 인장강도 등의 기계적 물성의 향상이 충분하지 않은 문제가 발생할 수 있고, 상기 범위 초과인 경우, 실리카의 분산이 용이하지 않고 제조된 경화물의 경도가 불량한 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 실리카는 평균 입경(d50)이 0.001 내지 1 ㎛, 또는 0.01 내지 0.1 ㎛일 수 있다. 실리카의 평균 입경(d50)이 상기 범위 미만인 경우 실리카의 분산이 용이하지 않으며, 실리카의 평균 입경(d50)이 상기 범위 초과인 경우, 조성물의 투명성과 제조된 실리콘 고무의 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 이때, 평균 입경(d50)은 레이저 회절법으로 측정되는 체적 기준에 의해 산출된 입도 분포의 체적 누적 50%시의 입자 지름의 값이다.
상기 실리카는 100 중량부의 실리콘 고무에 대하여 10 내지 35 중량부, 또는 15 내지 30 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 실리카의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 실리카의 첨가로 인한 효과인 제조된 실리콘 고무의 경도, 인장강도 등의 기계적 물성의 향상이 불량한 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 과량의 실리카로 인해 조성물의 가공성이 불량해지는 문제가 발생할 수 있다.
<가소제>
가소제는 실리카의 표면에 결합하여 실리카가 오르가노폴리실록산에 직접 결합되어 생기는 가공 공정상에 거칠게 갈라짐 현상(crepe hardening)이 발생하는 것을 억제하고, 실리카의 분산성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 가소제는 통상적으로 실리카의 표면처리제라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 수산기 함유 오르가노하이드록시폴리실록산일 수 있다. 구체적으로, 상기 가소제는 알케닐기를 포함하지 않고 말단에 수산기(OH)를 포함할 수 있고, 보다 구체적으로, 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2022006333-appb-img-000003
화학식 3에 있어서,
R20은 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬기 또는 수산기이며,
R21 및 R22는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬기이고,
l은 5 내지 1,500의 실수이다.
구체적으로, R20은 치환 또는 비치환된 C1-4 알킬기 또는 수산기이고, R21 및 R22는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-6 알킬기, 또는 C1-3 알킬기일 수 있다. 이때, 상기 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
또한, l은 5 내지 1,000 또는 5 내지 100의 실수일 수 있다.
상기 가소제는 총 중량을 기준으로 수산기 함량이 4 내지 7 중량%, 4.5 내지 6.5 중량%, 또는 5.0 내지 6.0 중량%일 수 있다. 가소제의 수산기 함량이 상기 범위 미만인 경우, 제조된 내화 실리콘 고무의 기계적 물성이 저하되고, 상기 범위 초과인 경우, 제조된 실리콘 고무의 유분기가 존재하여 가공성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 가소제는 25℃에서 점도가 30 내지 60 cP(centi-poise), 또는 35 내지 50 cP일 수 있다. 상기 가소제의 25℃에서의 점도가 상기 범위 미만인 경우, 실리카의 분산이 용이하지 않아서 경화물의 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 조성물의 점도가 낮아져 작업성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 가소제는 100 중량부의 실리콘 고무에 대하여 1 내지 8 중량부, 또는 1 내지 5 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 가소제의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 실리카의 분산이 용이하지 않아서 제조된 경화물의 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 고무 조성물 내 유분기가 과량 존재하여 작업성과 기계적 물성을 저하시킬 수 있다.
난연제
난연제는 화재 연소 시 수지의 가교 밀도를 높여서 레진화함으로써, 난연성을 향상시킬 수 있다. 상기 난연제는 백금 촉매를 포함한다.
상기 백금 촉매는 통상적으로 실리콘 고무에 촉매로 사용할 수 있는 것이라면 특별한 한정없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 백금 촉매는 백금할로겐화물(예를 들면, PtCl4, H2PtCl4ㆍ6H20, Na2PtCl4ㆍ4H20 등의 백금할로겐화물과 사이클로헥산을 포함하는 반응 생성물), 백금-올레핀 착체, 백금-알코올 착체, 백금-알코올라트 착체, 백금-에테르 착체, 백금-알데하이드 착체, 백금-케톤 착체, 백금-비닐실록산 착체(예를 들면, 백금-1,3-디비닐-１,1,３,３-테트라메틸디실록산 착체), 비스-(γ-피콜린)-백금디클로라이드, 트리메틸렌디피리딘-백금디클로라이드, 디사이클로펜타디엔-백금디클로라이드, 사이클로옥타디엔-백금디클로라이드, 사이클로펜타디엔-백금디클로라이드, 비스(알카이닐)비스(트리페닐포스핀)백금 착체, 비스(알케닐)(사이클로옥타디엔)백금 착체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 난연제는 100중량부의 실리콘 고무에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부, 또는 0.05 내지 0.3 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 난연제의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 화재 연소 시 난연성 및 내화성이 불량해진다. 또한, 난연제의 함량이 상기 범위를 초과하면, 고가의 백금 촉매 사용으로 경제성이 떨어지고, 경화물의 외관도 황색 착색이 강해지는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 실리콘 고무 조성물은 실리콘 고무 분야에서 통상적으로 사용되는 난연제를 추가로 더 포함할 수 있다.
내화제
내화제는 조성물의 화재 연소 시 세라믹화 성능을 향상시키고, 제조된 경화물의 내화성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 내화제는 석영 및 규회석을 포함한다. 실리콘 고무의 연소시 내화제인 석영과 규회석이 다른 무기 충진제 필러와 결합하여 세라믹 구조를 형성하여 내화 성능을 발휘한다.
상기 석영은 평균 직경이 0.5 내지 50 ㎛, 1 내지 10 ㎛ 또는 1 내지 5 ㎛ 일 수 있다. 석영의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우, 실리콘 고무에 충전하는데 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 실리콘 고무의 기계적 물성 및 내화 성능에 문제가 발생할 수 있다.
상기 규회석은 평균 직경이 1 내지 50 ㎛, 5 내지 20 ㎛ 또는 5 내지 10 ㎛ 일 수 있다. 규회석의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우, 실리콘 고무에 충전하는데 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 실리콘 고무의 기계적 물성 및 내화 성능 문제가 발생할 수 있다.
상기 내화 실리콘 고무 조성물은 석영 및 규회석을 1: 0.5 내지 1.5의 중량비, 또는 1: 0.7 내지 1.2의 중량비로 포함할 수 있다. 석영 및 규회석의 혼합 중량비가 상기 범위 미만인 경우, 즉 석영의 함량에 대하여 소량의 규회석이 포함되는 경우, 제조된 경화물의 난연성 및 내화 성능이 불량한 문제가 발생할 수 있고, 상기 범위 초과인 경우, 즉 석영의 함량에 대하여 과량의 규회석이 포함되는 경우, 제조된 경화물의 기계적 물성 및 투롤 밀링 등의 작업성이 불량한 문제가 발생할 수 있다.
예를 들어, 상기 내화제는 100중량부의 실리콘 고무에 대하여 40 내지 65 중량부, 또는 45 내지 60 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 내화 실리콘 고무 조성물은 100중량부의 실리콘 고무에 대하여 20 내지 35 중량부 또는 22 내지 30 중량부의 석영, 및 20 내지 35 중량부 또는 22 내지 30 중량부의 규회석을 포함할 수 있다.
상기 내화 실리콘 고무 조성물 내 내화제의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 제조된 경화물의 내화 성능 및 난연성이 불량한 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 제조된 경화물의 기계적 물성 및 작업성이 불량한 문제가 발생할 수 있다.
난연보조제
난연보조제는 유기기의 산화 방지, 주사슬의 절단을 막아 내열 성능을 향상시키고 연소시 난연성을 향상시켜서, 제조된 경화물의 내열성과 난연성을 향상시키며 조성물의 세라믹화 성능에 시너지 효과를 발휘한다.
상기 난연보조제는 세륨 산화물 및 이산화티타늄을 포함한다.
상기 세륨 산화물(CeO2)은 평균 직경이 0.5 내지 10 ㎛ 또는 1 내지 5 ㎛일 수 있다. 세륨 산화물의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우, 조성물 내 분산이 어려운 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 실리콘 고무의 내열성 및 난연성이 불량한 문제가 발생할 수 있다.
상기 이산화티타늄(TiO2)은 BET 비표면적이 20 내지 70 m2/g, 또는 35 내지 60 m2/g일 수 있다. 이산화티타늄의 BET 비표면적이 상기 범위 미만인 경우, 내열성 및 난연성이 불량한 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 조성물 내 이산화티타늄의 분산이 어려운 문제가 발생할 수 있다.
상기 내화 실리콘 고무 조성물은 세륨 산화물 및 이산화티타늄을 1: 0.5 내지 1.5의 중량비, 또는 1: 0.8 내지 1.3의 중량비로 포함할 수 있다. 세륨 산화물 및 이산화티타늄의 혼합 중량비가 상기 범위 미만인 경우, 즉 세륨 산화물의 함량에 대하여 소량의 이산화티타늄이 포함되는 경우, 제조된 경화물의 난연 성능이 불량한 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 즉 세륨 산화물의 함량에 대하여 과량의 이산화티타늄이 포함되는 경우, 제조된 경화물의 내열성이 불량한 문제가 발생할 수 있다.
예를 들어, 상기 난연보조제는 100중량부의 실리콘 고무에 대하여 0.2 내지 10 중량부, 또는 0.5 내지 5 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 내화 실리콘 고무 조성물은 100중량부의 실리콘 고무에 대하여 0.1 내지 5 중량부 또는 0.2 내지 3 중량부의 세륨 산화물, 및 0.1 내지 5 중량부 또는 0.2 내지 3 중량부의 이산화티타늄을 포함할 수 있다.
상기 내화 실리콘 고무 조성물 내 난연보조제의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 실리콘 고무의 내열 및 난연 성능이 불량한 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 실리콘 고무의 기계적 물성을 저하시키거나 조색에 영향을 미칠 수 있다.
상기 내화 실리콘 고무 조성물은 팽창 흑연, 팽창 질석, 산화철, 하이드로마그네사이트, 훈타이트, 규조토, 고령토, 산화알루미늄, 산화마그네슘 등의 종래 유색 난연제 및/또는 내화제를 실질적으로 포함하지 않는다. 구체적으로, 상기 내화 실리콘 고무 조성물은 총 중량을 기준으로 0.1중량% 미만, 또는 0.01중량% 미만의 상술한 바와 같은 유색 난연제 또는 내화제를 포함할 수 있다. 이로 인해, 본 발명에 따른 내화 실리콘 고무 조성물은 다양한 색상으로 조색이 가능한 장점이 있다.
또한, 상기 내화 실리콘 고무 조성물은 비스(2,4-펜탄디오네이토)플라티늄(Bis(2,4-pentanedionato)platimun) 등의 백금계 난연제를 포함하지 않는다. 구체적으로, 상기 내화 실리콘 고무 조성물은 총 중량을 기준으로 0.1중량% 미만, 또는 0.01중량% 미만의 백금계 난연제를 포함할 수 있다. 이로 인해, 본 발명에 따른 내화 실리콘 고무 조성물은 난연성 및 내화 성능이 우수한 효과가 있다.
내화성 실리콘 고무
본 발명에 따른 내화성 실리콘 고무는 상술한 바와 같은 내화 실리콘 고무 조성물로부터 제조된다.
상기 내화성 실리콘 고무는 ASTM D2240에 기재된 방법으로 측정된 경도가 55 내지 65 쇼어 A(shore A) 또는 57 내지 62 쇼어 A일 수 있다. 내화성 실리콘 고무의 경도가 상기 범위 미만이면 너무 소프트하여 탄성이 떨어질 수 있고, 경도가 상기 범위 초과이면 너무 하드하여 탄성 및 신율이 떨어질 수 있다.
또한, 상기 내화성 실리콘 고무는 ASTM D412에 기재된 방법으로 측정된 인장 강도가 6.0MPa 이상 또는 6.0 내지 7.5 MPa일 수 있다. 내화성 실리콘 고무의 인장 강도가 상기 범위 미만이면 강도가 약하여 기계적 물성이 불량할 수 있다.
상기 내화성 실리콘 고무는 신율이 300 내지 500 % 또는 350 내지 500 %일 수 있다. 내화성 실리콘 고무의 신율이 상기 범위 미만이면 내구성이 떨어질 수 있고, 상기 범위 초과이면 탄성이 떨어질 수 있다.
또한, 상기 내화성 실리콘 고무는 UL94-V에 기재된 방법으로 측정된 난연성이 UL-V0일 수 있다. 즉, 상기 내화성 실리콘 고무는 난연성 및 내화성이 우수하여 자동차, 전자·전기, 건축, 선박, 철도 등의 다양한 산업 분야에서 소재로 활용이 가능하다.
이하, 하기 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예에 의한 설명은 본 발명의 구체적인 실시 태양을 특정하여 설명하고자 하는 것일 뿐이며, 본 발명의 권리 범위를 이들 실시예에 기재된 내용으로 한정하거나 제한 해석하고자 의도하는 것은 아니다.
실시예 1. 내화 실리콘 고무 조성물의 제조
니더(Kneader) 반응기에 59.3중량부의 제1 오르가노폴리실록산, 15중량부의 제2 오르가노폴리실록산, 22.6중량부의 실리카 및 3.1중량부의 가소제를 투입하고 80±20℃에서 20분 동안 교반하였다. 이때, 실리카는 4회 분할 투입하면서 교반하여 분산시켰다. 교반이 완료되면 160±10℃로 승온한 후 2시간 동안 교반한 후, 80℃까지 냉각하여 실리콘 고무인 베이스 컴파운드를 제조하였다. 이후 상기 실리콘 고무 100중량부에 26.7중량부의 규회석, 26.7중량부의 석영, 0.15중량부의 백금 촉매, 0.8중량부의 세륨 산화물(CeO2) 및 0.8중량부의 이산화티타늄(TiO2)를 넣고, 니더 반응기에서 30분 이상 믹싱하여 내화 실리콘 고무 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 21 및 비교예 1 내지 6.
표 1 내지 3에 기재된 바와 같은 조성을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 고무 조성물을 제조하였다.
성분 (중량부) 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
실리콘 고무 제1 오르가노 폴리실록산 59.3 53.3 64.5 59.3 59.3 59.3 59.3 59.3 59.3
제2 오르가노 폴리실록산 15.0 13.5 17.7 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0
실리카 22.6 28.6 15.2 22.6 22.6 22.6 22.6 22.6 22.6
가소제 3.1 4.6 2.6 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1
총량 100 100 100 100 100 100 100 100 100
난연제 백금 촉매 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.005 0.8
내화제 석영 26.7 24.6 28.5 36.2 17.2 26.7 26.7 26.7 26.7
규회석 26.7 28.5 23.1 17.2 36.2 26.7 26.7 26.7 26.7
규조토 - - - - - - - - -
난연 보조제 세륨 산화물 (CeO2) 0.8 1.8 0.4 0.8 0.8 1.1 0.5 0.8 0.8
이산화티타늄 (TiO2) 0.8 1.6 0.5 0.8 0.8 0.5 1.1 0.8 0.8
트리아졸 - - - - - - - - -
성분 (중량부) 실시예
10 11 12 13 14 15 16 17
실리콘 고무 제1 오르가노 폴리실록산 59.3 59.3 59.3 59.3 43.2 76.5 66.1 38.7
제2 오르가노 폴리실록산 15.0 15.0 15.0 15.0 31.1 8.8 8.2 35.6
실리카 22.6 22.6 22.6 22.6 22.6 11.6 22.6 22.6
가소제 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1
총량 100 100 100 100 100 100 100 100
난연제 백금 촉매 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
내화제 석영 18.5 36.1 26.7 26.7 26.7 26.7 26.7 26.7
규회석 18.5 36.1 26.7 26.7 26.7 26.7 26.7 26.7
규조토 - - - - - - - -
난연 보조제 세륨 산화물(CeO2) 0.8 0.8 0.07 6 0.8 0.8 0.8 0.8
이산화티타늄(TiO2) 0.8 0.8 0.07 6 0.8 0.8 0.8 0.8
트리아졸 - - - - - - - -
성분 (중량부) 실시예 비교예
18 19 20 21 1 2 3 4 5 6
실리콘 고무 제1 오르가노 폴리실록산 71.5 46.2 69.8 54.1 59.3 59.3 59.3 59.3 59.3 59.3
제2 오르가노 폴리실록산 17.2 13.1 17.3 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0
실리카 8.2 37.6 12.1 22.6 22.6 22.6 22.6 22.6 22.6 22.6
가소제 3.1 3.1 0.8 8.3 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1
총량 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
난연제 백금
촉매		 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
내화제 석영 26.7 26.7 26.7 26.7 - 53.4 26.7 26.7 26.7 26.7
규회석 26.7 26.7 26.7 26.7 53.4 - 26.7 26.7 26.7 -
규조토 - - - - - - - - - 26.7
난연 보조제 세륨 산화물 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 1.6 - 0.8 0.8
이산화티타늄 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 - 1.6 - 0.8
트리아졸 - - - - - - - - 0.8 -
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 각 구성요소의 성분 및 제품명은 하기 표 4에 나타냈다.
성분 비고
제1 오르가노 폴리실록산 비닐기 함량: 0.04mol%, 25℃에서의 점도: 80,000,000cst, 중합도: 6,500
Figure PCTKR2022006333-appb-img-000004

R2, R3, 및 R5 내지 R7은 메틸기이고 R1, R4 및 R8은 비닐기임.
제2 오르가노 폴리실록산 비닐기 함량: 0.2mol%, 25℃에서의 점도: 80,000,000cst, 중합도: 6,000
Figure PCTKR2022006333-appb-img-000005

R11, R12, R14, R15 및 R17은 메틸기이고 R10, R13 및 R16은 비닐기임.
실리카 흄드 실리카(비표면적 BET: 200m2/g, 평균 입경 (d50): 0.012㎛)
가소제 수산기 함량: 5.5중량%, 25℃에서의 점도: 40cP
Figure PCTKR2022006333-appb-img-000006

R20은 수산기이고 R21 및 R22은 메틸기임.
백금 촉매 플레티넘 및 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 착화합물 (PT 함량: 4중량%)
석영 평균 입경: 3±2㎛
규회석 평균 입경: 7±2㎛
세륨 산화물 CeO2, 평균 입경: 3±2㎛
이산화티타늄 BET 표면적: 50m2/g
규조토 평균 입경: 9±2㎛
트리아졸 순도: 97% 이상
시험예: 물성 평가
실시예 및 비교예의 조성물로부터 제조된 시편의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하여 표 5에 나타냈다.
구체적으로, 상기 시편은 실시예 또는 비교예의 내화 실리콘 고무 조성물 100중량부 및 경화제인 2,4-다이클로로 벤조일 퍼옥사이드 1.5중량부를 투롤밀로 균일하게 혼합하고, 120℃에서 5분간 1차 경화하고, 200℃에서 4시간 동안 2차 경화하여 두께 2mm의 시트상의 내화성 실리콘 고무의 시편을 제조하였다.
(1) 가소도
측정기는 플라스토미터(Plastometer)를 사용하고 JIS K6249의 윌리암스 가소도(Williams Plasticity) 측정법을 사용하여 5분 동안 가소화(연화)시킨 다음 2분의 탈포 공정을 거친 후에 비중의 2배 질량을 채취하여 5분 동안 방냉한 후 5kg의 하중으로 5분 동안 퍼지는 정도를 측정하였다.
이때, 가소도는 고무의 무르기 또는 퍼짐성 정도를 나타내는 물성으로, 투롤밀(Two-roll mill)에서 작업할 때 가소도가 낮으면(즉, 너무 무르면) 시트(sheet)상으로 뽑아 내기가 힘들며, 사출기에 주입할 때 긴 리본 형태로 끊어지지 않고 계속 주입되어야 하는데 잘 끊어져 사출기 주입 작업에 지장이 발생할 수 있다.
(2) 경도
ASTM D2240에 기재된 방법에 따라 측정하였으며, 내화성 실리콘 고무를 두께 6mm의 시편으로 제조한 후 shore A 타입의 경도계로 가장 자리로부터 1/2 inch 안쪽의 경도를 5회 반복하여 측정하고, 이때, 측정 위치는 랜덤으로 정하되 기측정된 부분은 피하여 측정하였다. 이후 측정된 5회의 경도값의 평균을 계산하여 시편의 경도로 결정하였다.
(3) 인장강도
내화성 실리콘 고무를 ASTM D412에 기재된 방법에 따라 인장강도를 측정하였으며, 구체적으로, 두께 2mm의 ASTM D412 C타입 시편을 제조한 후 측정기로 Universal Testing Machine을 사용하여 시편을 500mm/분의 속도로 잡아당겨 인장강도를 측정하였다. 각 조성물당 4개의 시편을 대상으로 인장강도를 측정하였으며, 4개의 평균값을 인장강도로 결정했다.
(4) 신율
내화성 실리콘 고무를 ASTM D412에 기재된 방법에 따라 신율을 측정하였으며, 구체적으로, 두께 2mm의 ASTM D412 C타입 시편을 제조한 후 측정기로 Universal Testing Machine을 사용하여 시편 파단 시의 최종 늘어난 시편의 길이 증가량을 측정하였다. 이후 상기 길이 증가량을 시편의 최초 가로 길이 2cm에 대해 백분율을 계산하여 신율로 결정하였다.
(5) 비중
ASTM D792에 기재된 방법에 따라 비중을 측정했다.
(6) 난연성
UL94-V에 기재된 방법에 따라 난연성을 측정하였다.
(7) 내화성
내화성 실리콘 고무의 내화성을 측정하기 위해서 두께 2mm의 시트상의 시편을 고정이 가능한 거치대에 거치한 후 부탄가스 토치(가스 소비량 80g/h, 960kcal)를 이용하여 한쪽면을 불꽃 길이 10cm로 10분간 불을 가한 후, 거치대에서 실리콘 고무를 제거하고 외관을 확인하여 구멍이 뚫리거나 전소시 불량, 크랙 발생시 보통, 외관 양호 시 양호로 판정했다.
물성 가소도 경도 (Shore A) 인장강도
(MPa)		 신율(%) 비중 난연성 내화성
실시예 1 201 59 7.1 450 1.43 V0 양호
실시예 2 219 62 6.7 370 1.48 V0 양호
실시예 3 185 57 6.5 350 1.39 V0 양호
실시예 4 193 57 6.3 430 1.42 V1 보통
실시예 5 223 61 5.5 260 1.44 V0 양호
실시예 6 195 59 6.6 390 1.43 V1 보통
실시예 7 202 59 6.7 370 1.42 V0 보통
실시예 8 200 58 6.9 410 1.43 V1 보통
실시예 9 198 57 5.5 280 1.43 V0 양호
실시예 10 180 56 7.0 420 1.35 V1 보통
실시예 11 240 68 4.5 210 1.55 V0 양호
실시예 12 195 58 6.8 390 1.41 V1 보통
실시예 13 210 62 4.7 230 1.45 V0 양호
실시예 14 192 67 5.6 260 1.43 V0 양호
실시예 15 153 46 3.9 280 1.43 V1 보통
실시예 16 183 63 5.8 260 1.43 V1 양호
실시예 17 195 54 5.6 230 1.43 V0 보통
실시예 18 135 48 4.8 220 1.38 V1 보통
실시예 19 260 67 5.8 230 1.49 V0 양호
실시예 20 171 51 4.7 250 1.37 V1 보통
실시예 21 143 47 3.5 650 1.41 V1 보통
비교예 1 243 57 2.5 180 1.38 불량 보통
비교예 2 222 56 6.0 310 1.37 불량 불량
비교예 3 190 58 6.5 330 1.43 V1 불량
비교예 4 193 59 6.2 350 1.42 V1 불량
비교예 5 191 57 5.7 290 1.42 V1 불량
비교예 6 201 56 5.2 260 1.41 불량 불량
표 5에서 보는 바와 같이, 실시예의 조성물로부터 제조된 시편은 가소도, 경도, 인장강도, 신율 및 비중이 적절하고, 난연성 및 내화성이 우수함을 알 수 있었다.
한편, 비교예의 경우 석영을 미포함하는 비교예 1은 인장강도, 신율 및 난연성이 불량하고, 규회석을 미포함하는 비교예 2는 난연성 및 내화성이 불량했다.
또한, 세륨 산화물 및 이산화티탄을 미포함하는 비교예 3 및 4는 내화성이 불량하고, 이산화티타늄 대신 종래 난연보조제인 트리아졸을 적용한 비교예 5는 내화성이 불량했다.
또한, 규회석 대신 종래 내화제인 규조토를 적용한 비교예 6은 난연성 및 내화성이 불량했다.

Claims (6)

  1. 오르가노폴리실록산, 실리카 및 가소제를 포함하는 실리콘 고무;
    백금 촉매을 포함하는 난연제;
    석영 및 규회석을 포함하는 내화제; 및
    세륨 산화물 및 이산화티타늄을 포함하는 난연보조제;를 포함하는, 내화 실리콘 고무 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    석영 및 규회석을 1: 0.5 내지 1.5의 중량비로 포함하는, 내화 실리콘 고무 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    세륨 산화물 및 이산화티타늄을 1: 0.5 내지 1.5의 중량비로 포함하는, 내화 실리콘 고무 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    100중량부의 실리콘 고무, 0.01 내지 0.5 중량부의 난연제, 40 내지 65 중량부의 내화제, 및 0.2 내지 10 중량부의 난연보조제를 포함하는, 내화 실리콘 고무 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항의 내화 실리콘 고무 조성물로부터 제조된 내화성 실리콘 고무.
  6. 청구항 5에 있어서,
    ASTM D2240에 기재된 방법으로 측정된 경도가 55 내지 65 쇼어 A(shore A)이고, ASTM D412에 기재된 방법으로 측정된 인장 강도가 6.0MPa 이상이며 신율이 300 내지 500 %인, 내화성 실리콘 고무.
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