WO2020045827A1 - 실리콘 고무 스펀지 조성물 - Google Patents

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WO2020045827A1
WO2020045827A1 PCT/KR2019/009178 KR2019009178W WO2020045827A1 WO 2020045827 A1 WO2020045827 A1 WO 2020045827A1 KR 2019009178 W KR2019009178 W KR 2019009178W WO 2020045827 A1 WO2020045827 A1 WO 2020045827A1
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silicone rubber
rubber sponge
weight
parts
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PCT/KR2019/009178
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English (en)
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Inventor
김택진
이은채
남현
강경훈
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주식회사 케이씨씨
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Publication date
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    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
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    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to a silicone rubber sponge composition.
  • Silicone rubber sponge products are applied to various fields such as office automation (OA) devices, automobiles, and industrial fields because of their excellent heat resistance, cold resistance, electrical insulation, flame retardancy, and resilience.
  • Such silicone rubber sponge products basically comprise a thermosetting silicone rubber composition, a foaming agent, and a curing agent, which are cured and foamed by heating to form a sponge.
  • Blowing agents generally applied in the production of silicone rubber sponges are azo-based compounds, wherein nitrogen gas generated due to thermal decomposition of the azo-based compounds may form the silicone rubber sponge foams.
  • the azo compound blowing agent is relatively easy to form a silicone rubber sponge foam
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • TMSN tetramethylsuccinonitrile
  • Another method of forming a silicone rubber sponge foam as a high-safety foaming agent is to apply a hydrogen group-containing silicone polymer to form the silicone rubber sponge foam by hydrogen gas generated during curing.
  • a hydrogen group-containing silicone polymer to form the silicone rubber sponge foam by hydrogen gas generated during curing.
  • Korean Laid-Open Patent Publication No. 2001-0092410 describes using a thermoplastic resin hollow powder containing an inert gas therein
  • Korean Laid-Open Patent Publication No. 2012-0071336 discloses a hollow thermoplastic resin.
  • cured material with high thermal conductivity and low heat capacity using powder is described.
  • Patent Document 1 Korean Unexamined Patent Publication No. 2001-0092410
  • Patent Document 2 Korean Unexamined Patent Publication No. 2012-0071336
  • the present invention provides a silicone rubber sponge composition having excellent foamability and having a uniform and compact foam cell.
  • the present invention (A) polyorganosiloxane gum containing alkenyl group; (B) reinforcing silica; (C) a silicone compound containing a hydroxyl group; (D) a polyorganohydrogensiloxane containing a hydrogen group; (E) thermal expansion hollow resin; And (F) platinum catalyst; provides a silicone rubber sponge composition comprising.
  • Silicone rubber sponge composition according to the present invention by applying a thermal expansion hollow resin capable of exposing the hydrocarbon gas present in the thermal expansion hollow resin, dense and uniform foam cells (foaming instead of non-uniform foam cells caused by the rapid generation of hydrogen gas) Cell size: 90-130 ⁇ m).
  • Figure 1 shows a photograph observed with a 3D digital microscope of a silicone rubber sponge prepared according to Example 1 of the present invention.
  • Figure 2 shows a photograph observed with a 3D digital microscope of the silicone rubber sponge prepared according to Comparative Example 1 of the present invention.
  • the present invention provides a silicone rubber sponge composition.
  • the silicone rubber sponge composition of the present invention comprises: (A) a polyorganosiloxane gum containing an alkenyl group; (B) reinforcing silica; (C) a silicone compound containing a hydroxyl group; (D) a polyorganohydrogensiloxane containing a hydrogen group; (E) thermal expansion hollow resin; And (F) platinum catalyst.
  • the polyorganosiloxane gum containing the alkenyl group used in the present invention serves as a main material (main resin) of the silicone rubber sponge composition to improve mechanical properties such as hardness of the silicone rubber sponge.
  • the polyorganosiloxane gum containing the alkenyl group may be represented by the following formula (1).
  • n and m are the number of repeat units in parentheses, n and m are the same or different from each other, n is an integer from 1 to 7,000, m is an integer from 1 to 7,000, and n + m is from 3,000 to 10,000 Is an integer of
  • R 1 to R 10 are the same as or different from each other, and each independently, an alkyl group of C 1 to C 6 or an alkenyl group of C 2 to C 6 , provided that at least one of R 1 to R 3 , or R 8 to R At least one of 10 is a C 2 to C 6 alkenyl group,
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are all C 1 to C 6 alkyl groups, or at least one of R 4 , R 5 , R 6 and R 7 is an alkenyl group of C 2 to C 6.
  • the polyorganosiloxane gum containing the alkenyl group may be a polyorganosiloxane gum containing an alkenyl group at one end or a sock end. That is, at least one of R 1 to R 3 and at least one of R 8 to R 10 may be an alkenyl group of C 2 to C 6 .
  • R 1 to R 3 may be an alkenyl group of C 2 to C 6 and the other may be an alkyl group of C 1 to C 6
  • One of R 8 to R 10 is an alkenyl group of C 2 to C 6 and the other May be an alkyl group of C 1 to C 6 .
  • R 4 , R 5 , R 6, and R 7 When at least one of R 4 , R 5 , R 6, and R 7 is an alkenyl group of C 2 to C 6 , the remainder may be an alkyl group of C 1 to C 6 .
  • the alkyl group may be a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclopentyl group, or cyclohexyl group
  • the alkenyl group is a vinyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group, or hexenyl It may be selected from the group consisting of groups.
  • R 4 and R 5 are C 1 to C 6 alkyl groups, and when one of R 6 and R 7 is a C 2 to C 6 alkenyl group, n: m may be from 97 to 99.99: 0.01 to 3 have.
  • the polyorganosiloxane gum containing the alkenyl group may include a dialkylsiloxane unit and an alkylalkenylsiloxane unit, in which case the molar ratio of the dialkylsiloxane unit and the alkylalkenylsiloxane unit is 97 to 99.99: 0.01 to 3 days. Can be. Specifically, the molar ratio may be 99.8: 0.2.
  • the viscosity of the polyorganosiloxane gum containing the alkenyl group may be 5,000,000 to 100,000,000 cps at 25 ° C, specifically 10,000,000 to 30,000,000 cps.
  • the viscosity of the polyorganosiloxane gum containing the alkenyl group is less than 5,000,000 cps, workability is poor at the time of mixing raw materials such as two rolls, and there is a problem that the silicone rubber sponge foam cell is poor due to uneven mixing, and exceeds 100,000,000 cps. In the case of forming a silicone rubber sponge it is difficult to form a foam cell due to the high viscosity.
  • the weight average molecular weight of the polyorganosiloxane gum containing the alkenyl group may be 200,000 to 800,000 g / mol, the degree of polymerization may be 3,000 to 10,000, the alkenyl group content may be 0.01 to 3 mol%, the glass transition temperature May be -60 ° C to -30 ° C.
  • a 3 mol% alkenyl group content represents a polyorganosiloxane gum including 97 mol% of dialkylsiloxane units and 3 mol% of alkylalkenylsiloxane units.
  • the reinforcing silica used in the present invention may reinforce the physical properties of the silicone rubber sponge and particularly improve the hardness.
  • the reinforcing silica may be used alone or in combination of silica, surface-treated or untreated with siloxane, silazane, or the like, and wet silica, dry silica, or a mixture thereof may be used, but is not limited thereto.
  • the reinforcing silica is surface treated, for example, dimethyldichlorosilane, hexamethylsiloxane, polydimethylsiloxane, hexamethyldisilazane, octamethylcyclotetrasilazane, methacrylsilane, hexadecylsilane, octylsilane, di It may be surface treated with a silane compound for surface treatment such as vinyl tetramethyldisilazane.
  • the reinforcing silica may have a particle diameter of 1 nm to 15 ⁇ m.
  • the reinforcing silica may have a specific surface area of 100 to 400 m 2 / g, more preferably 150 to 300 m 2 / g. If the specific surface area of the reinforcing silica is less than 100 m 2 / g, the silicone rubber sponge composition does not obtain sufficient strength after curing, and if it is more than 400 m 2 / g, the blending of the silicone rubber sponge composition is difficult or high modulus Due to this, deterioration of the physical properties of the silicone rubber sponge may occur.
  • the reinforcing silica may be included in an amount of 10 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyorganosiloxane gum containing the alkenyl group, and may be included in an amount of 10 to 60 parts by weight.
  • the content of the reinforcing silica is less than 10 parts by weight, it is difficult to expect the reinforcement of mechanical properties such as sufficient strength of the silicone rubber sponge, and when the content of the reinforcing silica is more than 100 parts by weight, it is difficult to disperse the silica and increase the hardness to form the silicone rubber sponge. There is a problem that becomes difficult.
  • the silicone compound containing a hydroxyl group used in the present invention reacts with the polyorganohydrogensiloxane containing the hydrogen group of the silicone rubber sponge composition to form a silicone rubber sponge foam.
  • the silicone compound containing a hydroxyl group may be a hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane, or may be a silane compound having a hydroxyl group.
  • the hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane may be represented by the following formula (2).
  • R 11 to R 16 are the same as or different from each other, and each independently, a C 1 to C 6 alkyl group or a hydroxyl group,
  • R 11 to R 13 or at least one of R 14 to R 16 is a hydroxyl group.
  • the alkyl group may be a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclopentyl group, or a cyclohexyl group.
  • At least one of the above R 11 to R 13 and at least one of R 14 to R 16 is a hydroxyl group.
  • the silicone compound containing a hydroxyl group is a silane compound having a hydroxyl group (i.e., silanol having a hydroxyl group substituted with a silane group), for example trimethylsilanol, dimethylsilanol, methylsilanol, dimethylvinyl. Silanol, divinylmethylsilanol, vinylmethylsilanol and the like, but are not limited thereto.
  • the viscosity of the hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane may be 100 cps or less at 25 ° C., specifically 60 cps or less, and more specifically 5 to 60 cps.
  • the viscosity of the hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane is less than 5 cps is volatilized at the time of preparing the silicone rubber sponge composition to obtain the desired foaming rate when the sponge is formed, when the viscosity is greater than 100 cps to adjust the dough strength of the silicone rubber composition This is not easy and the foaming rate can be lowered.
  • the weight average molecular weight of the hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane may be 60 to 4,000 g / mol.
  • the hydroxyl group content of the hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane may be 0.5 to 20 mmol / g.
  • the silicone compound containing the hydroxyl group may be included in an amount of 0.2 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyorganosiloxane gum containing the alkenyl group, specifically 1 to 10 parts by weight, more specifically 1 to It may be included in an amount of 5 parts by weight.
  • the silicone rubber sponge composition of the present invention may further include water together with the silicone compound containing the hydroxyl group.
  • the silicone compound containing the hydroxyl group and water may be mixed in a weight ratio of 1: 1 to 3: 1.
  • the polyorganohydrogensiloxane containing the hydrogen group used in the present invention reacts with the silicone compound containing the hydroxyl group to form a silicone rubber sponge foam and at the same time the polyorganosiloxane gum containing the alkenyl group It may act as a curing agent to increase the strength of the silicone rubber sponge by causing crosslinking (hydrosilylation) with alkenyl groups.
  • the polyorganohydrogensiloxane containing the hydrogen group may be a polyorganohydrogensiloxane in which both ends, side chains, or both ends and side chains are blocked by a hydrogen group.
  • the polyorganohydrogensiloxane containing the hydrogen group may be represented by the following formula (3).
  • q and r are the number of repeat units in parentheses, q and r are the same as or different from each other, and each independently an integer of 1 to 1,000,
  • R 17 to R 26 are the same as or different from each other, and each independently, hydrogen or a C 1 to C 6 alkyl group,
  • At least one of R 17 to R 19 , or at least one of R 24 to R 26 is hydrogen, or at least one of R 20 , R 21 , R 22, and R 23 is hydrogen.
  • the alkyl group may be a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclopentyl group, or cyclohexyl group.
  • the viscosity of the polyorganohydrogensiloxane containing the hydrogen group may be 5 to 500 cps.
  • the viscosity of the polyorganohydrogensiloxane containing the hydrogen group is less than 5 cps, the curing of the silicone rubber sponge composition may be unstable, and the physical properties of the cured product may be lowered. Performance is degraded.
  • the hydrogen group content of the polyorganohydrogensiloxane containing the hydrogen group may be 1 to 20 mmol / g.
  • the weight average molecular weight of the polyorganohydrogensiloxane containing the hydrogen group may be 500 to 10,000 g / mol.
  • the polyorganohydrogensiloxane containing the hydrogen group may be included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyorganosiloxane gum containing the alkenyl group, specifically 0.1 to 5 parts by weight, more specifically 0.1 It may be included in an amount of 2 parts by weight.
  • the content of the polyorganohydrogensiloxane containing the hydrogen group is less than 0.1 part by weight, the formation of the silicone rubber sponge foam may not be efficiently performed.
  • the content of the polyorganohydrogensiloxane is more than 10 parts by weight, the mechanical rubber due to excessive curing of the silicone rubber sponge composition Physical properties may be reduced.
  • the silicone rubber sponge composition of the present invention may contain the silicone compound containing the (C) hydroxyl group and the polyorganohydrogensiloxane containing the (D) hydrogen group in a weight ratio of 0.5: 1 to 40: 1. And may be specifically 1: 1 to 30: 1, more specifically greater than 2: 1 and less than or equal to 30: 1, preferably 3: 1 to 10: 1.
  • the silicone compound containing the hydroxyl group and the polyorganohydrogensiloxane containing the hydrogen group When the weight ratio (weight ratio of (C) to (D)) of the silicone compound containing the hydroxyl group and the polyorganohydrogensiloxane containing the hydrogen group is less than 0.5: 1, the silicone compound containing the hydroxyl group When the reaction between the polyorganohydrogensiloxane containing hydrogen group and the hydrogen group is rapid, the formation of a foam may be poor due to the occurrence of over-curing, and in the case of more than 40: 1, the polyorganohydrogensiloxane containing relatively few hydrogen group As a result, the curing of the silicone rubber sponge composition is poor, and thus the mechanical properties and the foaming rate may be lowered.
  • the ratio of the number of moles of hydroxyl groups of the silicone compound containing the (C) hydroxyl group and the number of moles of hydrogen groups of the (D) polyorganohydrogensiloxane may be 1: 0.1 to 1:10.
  • the ratio of the number of moles of hydroxyl groups of the (C) hydroxyl group-containing silicone compound and the number of moles of hydrogen groups of the (D) polyorganohydrogensiloxane is less than 1: 0.1, curing of the silicone rubber sponge and formation of foams are effective. If not greater than 1:10, the rubber elasticity is reduced by excessive curing of the silicone rubber sponge, there is a problem that the desired foam can not be obtained.
  • the thermal expansion hollow resin used in the present invention may be included as a nucleating agent of the silicone rubber sponge composition so that the silicone rubber sponge has a dense and uniform foaming cell, and the thermal expansion hollow resin may be in powder form. .
  • the thermally expanded hollow resin contains a hydrocarbon in a liquid state therein, and when a temperature of 80 to 200 ° C., which is higher than the expansion start temperature or the melting point of the thermally expanded hollow resin, is applied, the thermally expanded hollow resin is melted and destroyed to exist therein. Liquid hydrocarbons are vaporized to expose the expanded hydrocarbon gas. At this time, the hydrogen (foaming gas) generated by the silicone curing reaction gathers into a hydrocarbon gas region which is already uniformly formed and grows into a foaming cell. In the initial stage of forming a silicone rubber sponge foaming cell, the hydrocarbon gas serves as a nucleating agent. Will be
  • Hydrogen gases generated by the blowing agent are initially exploded, and hydrogen gas is agglomerated by itself, which may cause a problem in appearance such as a sponge surface due to a large cell.
  • the thermal expansion hollow resin is added, Accordingly, there is an advantage in that the foam cells having a compact and uniform size can be formed.
  • the thermal expansion hollow resin may be a polyacrylonitrile copolymer. That is, there may be a copolymer of acrylonitrile and methyl acrylate, a copolymer of acrylonitrile and methyl methacrylate, a copolymer of acrylonitrile and vinyl chloride, but is not limited thereto.
  • the thermal expansion hollow resin may be a powder having an average particle size of 1 to 100 ⁇ m, specifically, may be a powder of 1 to 20 ⁇ m.
  • the expansion start temperature of the thermal expansion hollow resin may be 80 to 110 °C, the melting temperature may be 120 to 150 °C.
  • the thermal expansion hollow resin starts expansion by vaporization of hydrocarbon at the expansion start temperature, and is destroyed above the melting temperature to expose the hydrocarbon gas. If the expansion start temperature or melting temperature is too low, hydrocarbon gas is exposed in advance during the two-roll mixing process and is consumed. Therefore, it is impossible to form a dense foam cell when forming a silicone rubber sponge. If the expansion start temperature or melting temperature is too high, the hydrocarbon gas is exposed. This makes it impossible to form a dense foam cell when forming a silicone rubber sponge.
  • the hydrocarbon in the liquid state of the thermal expansion hollow resin may be a hydrocarbon having 3 to 10 carbon atoms, specifically, 3 to 8 carbon atoms, more specifically, a hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms.
  • the hydrocarbon may be, for example, isopentane, hexane, heptane, a mixture thereof, or the like.
  • the thermally expanded hollow resin used in the present invention contains hydrocarbons present in a liquid state therein and has a volume of 10 to about 0 at the time of vaporization at high temperature. Since it expands by 50 times and is exposed in a gaseous state, it has an advantage that the effect as a nucleating agent is very high even when a small amount of hollow resin is used, compared to a hollow resin containing an inert gas having low expandability.
  • the thermal expansion hollow resin may be included in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyorganosiloxane gum containing the alkenyl group, specifically 0.1 to 5 parts by weight, more specifically 0.1 to 3 parts by weight Can be.
  • the content of the thermally expanded hollow resin is less than 0.01 parts by weight, the role as a nucleating agent is lowered to form a uniform foam cell in the silicone rubber sponge, and when it is more than 10 parts by weight, an unnecessary amount of thermally expanded hollow resin is included.
  • the rubber elasticity and mechanical properties of the sponge may be degraded, resulting in poor sponge shape.
  • the platinum catalyst used in the present invention serves as a catalyst for crosslinking the polyorganosiloxane containing the alkenyl group and the polyorganohydrogensiloxane containing the hydrogen group.
  • the platinum catalyst has a oxidation number of 0 as a complex compound and low molecular weight vinylsiloxanes (di-Vinyltetramethylsiloxane, tetramethyltetravinyltetracyclosiloxane) in order to increase the reactivity and compatibility with polyorganosiloxanes. It is preferable to form a complex compound).
  • the platinum content in the platinum catalyst is 0.5 to 15% by weight, specifically 0.5 to 2% by weight, and the platinum catalyst is included in an amount of 0.1 to 100 ppm based on the total weight of the silicone rubber sponge composition.
  • the content of the platinum catalyst is less than 0.1 ppm hardening of the silicone rubber sponge composition is not made well, if the content of more than 100 ppm because the curing proceeds too fast at room temperature may cause problems in workability, formability.
  • the silicone rubber sponge composition of the present invention may further comprise a curing retardant.
  • the curing retardant may stably adjust the curing rate to improve the pot life of the silicone rubber sponge composition.
  • the curing retardant is a compound having a double bond or a triple bond containing an alkenyl group, 1-ethynyl-1-cyclohexanol, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisila Glass, 2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane, 2-methyl-3-butyn-2-ol and the like, diphenylphosphine, tri Phenylphosphine, dimethylphenylphosphine, diethylphenylphosphine, tripropylphosphine, dicyclohexylphenylphosphine, bis (diphenylphosphino) methane, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1 , 2-bis (diphenylphosphino) propane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenyl
  • the curing retardant is included in an amount of 0.1 to 5,000 ppm based on the total weight of the silicone rubber sponge composition.
  • the curing of the silicone rubber sponge composition may proceed rapidly, and workability and moldability may be lowered.
  • the curing retardant is more than 5,000 ppm, the silicone rubber sponge composition may not be cured and mechanical properties may be reduced. Can be.
  • the additive used in the present invention is 0.001 parts by weight to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of polyorganosiloxane gum containing alkenyl groups in the silicone rubber sponge composition to increase the releasability of the silicone rubber sponge or to reinforce the mechanical properties. May be included.
  • the additive may be a processing aid, a release agent, a flame retardant, a heat resistant agent, an antioxidant, a plasticizer, an extender, a low specific gravity hollow glass, a surfactant, and the like, but is not limited thereto.
  • Example 1 except that 0.2 parts by weight instead of 0.5 parts by weight of the thermal expansion hollow resin, a silicone rubber sponge compound was prepared in the same manner as in Example 1, and then a platinum complex compound and a retarder in the silicone rubber sponge compound was added and mixed in a turol mill.
  • Example 1 except that 5.0 parts by weight instead of 0.5 parts by weight of the thermal expansion hollow resin, a silicone rubber sponge compound was prepared in the same manner as in Example 1, and then a platinum complex compound and a retarder in the silicone rubber sponge compound was added and mixed in a turol mill.
  • Example 1 except that 2 parts by weight instead of 4 parts by weight of the hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane, a silicone rubber sponge compound was prepared in the same manner as in Example 1, and then platinum to the silicone rubber sponge compound The complex compound and the retarder were added and mixed in a turol mill.
  • Example 1 except that 2 parts by weight of trimethylsilanol was further applied, a silicone rubber sponge compound was prepared in the same manner as in Example 1, and then a platinum complex compound and a retardant were added to the silicone rubber sponge compound. Mix in a roll mill.
  • Example 1 except that the specific surface area of 200 m is applied 2 / g added of wet silica, 40 parts by weight instead of surface area 200 m dry silica in 2 / g 40 parts by weight of water 2 parts by weight and are, as in Example 1 After the silicone rubber sponge compound was prepared in the same manner, a platinum complex compound and a retarder were added to the silicone rubber sponge compound and mixed in a two-roll mill.
  • Example 1 except for applying 3.0 parts by weight instead of 1.0 parts by weight of the hydrogen group-containing polyorganohydrogensiloxane, after preparing a silicone rubber sponge compound in the same manner as in Example 1, the silicone rubber sponge compound A platinum complex and a retardant were added to the mixture and mixed in a turol mill.
  • Example 1 except for applying 5.0 parts by weight instead of 1.0 parts by weight of the hydrogen group-containing polyorganohydrogensiloxane, after the silicone rubber sponge compound was prepared in the same manner as in Example 1, the silicone rubber sponge compound A platinum complex and a retardant were added to the mixture and mixed in a turol mill.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4
  • Example 5 Example 6
  • Example 7 Example 8
  • 4 4 4 4 4 Trimethylsilanol (parts by weight) - - - - 2 - - - Water (parts by weight) - - - - - 2 - -
  • Example 1 a silicone rubber sponge compound was prepared in the same manner as in Example 1 without adding 0.5 parts by weight of the thermally expanded hollow resin, and then a platinum complex compound and a retarder were added to the silicone rubber sponge compound, followed by mixing in a two-roll mill. .
  • Example 1 except that 15.0 parts by weight instead of 0.5 parts by weight of the thermal expansion hollow resin was prepared, the silicone rubber sponge compound was prepared in the same manner as in Example 1, and then the platinum complex compound and the retarder in the silicone rubber sponge compound was added and mixed in a turol mill.
  • Example 5 a silicone rubber sponge compound was prepared in the same manner as in Example 5 without adding 0.5 parts by weight of the thermal expansion hollow resin, and then a platinum complex compound and a retarder were added to the silicone rubber sponge compound, and mixed in a two-roll mill. .
  • Example 6 a silicone rubber sponge compound was prepared in the same manner as in Example 6 without adding 0.5 parts by weight of the thermal expansion hollow resin, and then a platinum complex compound and a retarder were added to the silicone rubber sponge compound, and mixed in a two-roll mill. .
  • Example 1 except for applying 14.0 parts by weight instead of 1.0 parts by weight of the hydrogen group-containing polyorganohydrogensiloxane, after the silicone rubber sponge compound was prepared in the same manner as in Example 1, to the silicone rubber sponge compound A platinum complex and a retardant were added and mixed in a turol mill.
  • Example 1 except that 0.09 parts by weight instead of 1.0 parts by weight of the hydrogen group-containing polyorganohydrogensiloxane was prepared, the silicone rubber sponge compound in the same manner as in Example 1, and then to the silicone rubber sponge compound A platinum complex and a retardant were added and mixed in a turol mill.
  • the component mix of the silicone rubber compound prepared in Comparative Examples 1 to 6 is shown in Table 2 below.
  • Alkenyl group containing polyorganosiloxane Dimethylvinyl terminal dimethylmethylvinyl polysiloxane, viscosity 10,000,000 cps (25 degreeC), degree of polymerization 5,000, Mw 500,000, methylvinylsiloxane unit 0.2 mol%
  • Trimethylsilanol molecular weight 90 g / mol, Si-OH group 11.1 mmol / g
  • the silicone rubber sponge compound obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 was cut into 5 mm thick sheets, and then cured at 200 ° C./10 minutes in an oven where air was circulated to prepare a silicone rubber sponge foam test piece. , The results of measuring the physical properties of the silicone rubber by the following evaluation method are shown in Table 3.
  • the hardness of the sponge foam was measured with a Shore C type hardness tester.
  • the foaming rate was calculated as [specific gravity before curing / specific gravity after curing ⁇ 100 (%)] by measuring specific gravity before and after curing, respectively.
  • the foaming cell size was obtained by averaging each of the 10 or more foaming cell sizes observed with a 3D digital microscope.
  • the uniformity of the silicone rubber sponge foam cells was observed at 100 times magnification using visual and 3D digital microscopes.
  • the 3D digital microscope used an MXG-2500REZ: Low-Range: x35 lens, had an H field of view of 8133.9 ⁇ m and a resolution of 5.1 ⁇ m.
  • the silicone rubber sponge composition prepared according to Examples 1 to 8 has a foam cell of about 100 ⁇ m compared to silicone rubbers prepared according to Comparative Examples 1, 3 and 4 which do not include thermally expanded hollow resins. It can be seen that it is formed uniformly. In the case of Comparative Example 2 in which the thermal expansion hollow resin is more than 10 parts by weight, it can be confirmed that the shape of the silicone sponge is poor.
  • the silicone rubber sponge prepared according to Example 1 can be confirmed that the foam cell is formed densely and uniformly.
  • the silicone rubber sponge of Comparative Example 1 which does not include the thermally expanded hollow resin of the present invention, it can be seen that the cell is not uniform because the foam cell size is very large as shown in FIG. 2.

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Abstract

본 발명은 (A) 알케닐기(alkenyl group)를 함유하는 폴리오가노실록산 검; (B) 보강성 실리카; (C) 하이드록실기(hydroxyl group)를 함유하는 실리콘 화합물; (D) 하이드로젠기(hydrogen group)를 함유하는 폴리오가노하이드로젠실록산; (E) 열팽창 중공수지; 및 (F) 백금 촉매;를 포함 하는 실리콘 고무 스펀지 조성물에 관한 것이다.

Description

실리콘 고무 스펀지 조성물
본 발명은 실리콘 고무 스펀지 조성물에 관한 것이다.
실리콘 고무 스펀지 제품은 내열성, 내한성, 전기 절연성, 난연성, 복원력 등이 우수하여 OA (Office automation) 기기, 자동차, 산업용 등의 다양한 분야에 적용되고 있다. 이러한 실리콘 고무 스펀지 제품은 기본적으로 열경화성 실리콘 고무 조성물, 발포제, 그리고 경화제를 포함하고, 가열에 의해 경화 및 발포시켜서 스펀지를 형성하게 된다.
실리콘 고무 스펀지 제조에 일반적으로 적용되는 발포제는 아조계 화합물인데, 아조계 화합물의 열분해로 인하여 발생되는 질소 기체가 실리콘 고무 스펀지 발포체를 형성할 수 있다. 이러한 아조계 화합물 발포제는 실리콘 고무 스펀지 발포체의 형성이 비교적 용이하지만, 아조계 화합물로 일반적으로 사용되는 아조비스이소부티로니트릴 (Azobisisobutyronitrile, AIBN)의 경우 1 분자당 발생하는 질소 기체가 많으며, 적은 첨가량으로 고발포의 스폰지를 얻을 수 있으나, 부가 반응으로 발생하는 테트라메틸숙시노니트릴 (Tetramethylsuccinonitrile, TMSN) 등의 부산물을 발생시켜 유해하고 불쾌한 냄새를 유발하는 등의 문제점이 있다.
이에 따라, 안전성이 높은 발포제로서, 실리콘 고무 스펀지 발포체를 형성하는 또 다른 방법으로는 하이드로젠기 (Hydrogen group) 함유 실리콘 폴리머를 적용하여 경화시에 발생되는 수소 기체에 의해 실리콘 고무 스펀지 발포체를 형성하는 방법이 있다. 이 방법은 백금 촉매와 실리콘 폴리머를 사용하므로 아조 화합물의 경우와 같이 유해하고 불쾌한 냄새 문제는 없으나, 급격한 수소 기체의 발생으로 조밀하고 균일한 발포셀의 형성을 제어하는 것이 어렵다는 문제점이 있다.
한편, 아조계 화합물을 대신하여, 한국 공개특허공보 제2001-0092410호에는 불활성 기체가 내부에 포함된 열가소성 수지 중공 분체를 이용하는 것이 기재되어 있고, 한국 공개특허공보 제2012-0071336호에는 열가소성 수지 중공 분체를 이용한 열전도성이 높고 열용량이 낮은 실리콘 고무 스펀지 경화물이 기재되어 있다.
이 때, 발포성이 뛰어나면서도 균일한 셀 구조를 가지며, 실리콘 고무 스펀지 특유의 물성을 손상시키지 않는 것이 중요하다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) 한국 공개특허공보 제2001-0092410호
(특허문헌 2) 한국 공개특허공보 제2012-0071336호
본 발명은 발포성이 뛰어나면서도, 균일하고 조밀한 발포셀을 가지는 실리콘 고무 스펀지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 (A) 알케닐기(alkenyl group)를 함유하는 폴리오가노실록산 검; (B) 보강성 실리카; (C) 하이드록실기(hydroxyl group)를 함유하는 실리콘 화합물; (D) 하이드로젠기(hydrogen group)를 함유하는 폴리오가노하이드로젠실록산; (E) 열팽창 중공수지; 및 (F) 백금 촉매;를 포함하는 실리콘 고무 스펀지 조성물을 제공한다.
본 발명에 의한 실리콘 고무 스펀지 조성물은 열팽창 중공수지 내부에 존재하는 탄화수소 기체의 노출이 가능한 열팽창 중공수지를 적용함으로써, 급격한 수소 기체의 발생으로 인한 불균일한 발포셀 대신, 조밀하고 균일한 발포셀(발포셀 사이즈: 90 내지 130 ㎛)을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 실리콘 고무 스펀지의 3D 디지털 현미경으로 관찰한 사진을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에 따라 제조한 실리콘 고무 스펀지의 3D 디지털 현미경으로 관찰한 사진을 도시한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 실리콘 고무 스펀지 조성물을 제공한다.
본 발명의 실리콘 고무 스펀지 조성물은 (A) 알케닐기(alkenyl group)를 함유하는 폴리오가노실록산 검; (B) 보강성 실리카; (C) 하이드록실기(hydroxyl group)를 함유하는 실리콘 화합물; (D) 하이드로젠기(hydrogen group)를 함유하는 폴리오가노하이드로젠실록산; (E) 열팽창 중공수지; 및 (F) 백금 촉매;를 포함한다.
<(A) 알케닐기를 함유하는 폴리오가노실록산 검>
본 발명에 이용되는 알케닐기를 함유하는 폴리오가노실록산 검은 실리콘 고무 스펀지 조성물의 주재료(주 수지)로서 실리콘 고무 스펀지의 경도 등의 기계적 물성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 알케닐기를 함유하는 폴리오가노실록산 검은, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019009178-appb-I000001
(여기서, n, m은 괄호 내의 반복 단위의 수로서, n, m은 서로 같거나 상이하며, n은 1 내지 7,000의 정수이고, m은 1 내지 7,000의 정수이고, n+m은 3,000 내지 10,000의 정수이고,
R1 내지 R10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, C1 내지 C6의 알킬기 또는 C2 내지 C6의 알케닐기이고, 단, R1 내지 R3 중 적어도 하나, 또는 R8 내지 R10 중 적어도 하나는 C2 내지 C6의 알케닐기이고,
R4, R5, R6 및 R7은 모두 C1 내지 C6의 알킬기이거나, R4, R5, R6 및 R7 중 적어도 하나는 C2 내지 C6의 알케닐기이다.)
상기 알케닐기를 함유하는 폴리오가노실록산 검은 편말단 또는 양말단에 알케닐기를 함유하는 폴리오가노실록산 검일 수 있다. 즉, R1 내지 R3 중 적어도 하나와 R8 내지 R10 중 적어도 하나는 C2 내지 C6의 알케닐기일 수 있다.
상기 R1 내지 R3 중 하나는 C2 내지 C6의 알케닐기이고 나머지는 C1 내지 C6의 알킬기일 수 있고, 상기 R8 내지 R10 중 하나는 C2 내지 C6의 알케닐기이고 나머지는 C1 내지 C6의 알킬기일 수 있다.
상기 R4, R5, R6 및 R7 중 적어도 하나가 C2 내지 C6의 알케닐기인 경우, 나머지는 C1 내지 C6의 알킬기일 수 있다.
상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로펜틸기, 또는 사이클로헥실기일 수 있고, 상기 알케닐기는 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 또는 헥세닐기로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다.
상기 R4 및 R5는 C1 내지 C6의 알킬기이고, R6 및 R7 중 하나가 C2 내지 C6의 알케닐기인 경우에, 상기 n : m은 97 내지 99.99 : 0.01 내지 3일 수 있다.
상기 알케닐기를 함유하는 폴리오가노실록산 검은 디알킬실록산 단위와 알킬알케닐실록산 단위를 포함할 수 있고, 이 경우, 디알킬실록산 단위와 알킬알케닐실록산 단위의 몰비는 97 내지 99.99 : 0.01 내지 3일 수 있다. 구체적으로는 몰비가 99.8 : 0.2일 수 있다.
상기 알케닐기를 함유하는 폴리오가노실록산 검의 점도는 25℃에서 5,000,000 내지 100,000,000 cps일 수 있고, 구체적으로는 10,000,000 내지 30,000,000 cps일 수 있다.
상기 알케닐기를 함유하는 폴리오가노실록산 검의 점도가 5,000,000 cps 미만인 경우 투롤 등의 원료 혼합 시에 작업성이 불량해지고, 불균일한 혼합으로 인하여 실리콘 고무 스펀지 발포셀이 불량해지는 문제가 있고, 100,000,000 cps 초과인 경우 실리콘 고무 스펀지 성형 시에 높은 점도로 인하여 발포셀의 형성이 어려워진다.
상기 알케닐기를 함유하는 폴리오가노실록산 검의 중량평균분자량은 200,000 내지 800,000 g/mol일 수 있고, 중합도는 3,000 내지 10,000일 수 있고, 알케닐기 함량은 0.01 내지 3 mol%일 수 있고, 유리전이온도는 -60℃ 내지 -30℃일 수 있다.
예를 들어, 알케닐기 함량 표기의 예로서, 알케닐기 함량 3 mol%인 경우는 디알킬실록산 단위 97 mol%와 알킬알케닐실록산 단위 3 mol%을 포함하는 폴리오가노실록산 검을 나타낸다.
<(B) 보강성 실리카>
본 발명에 이용되는 보강성 실리카는 실리콘 고무 스펀지의 물성을 보강하며 특히 경도를 향상시킬 수 있다.
상기 보강성 실리카는 실록산, 실라잔 등으로 표면 처리되거나 비처리된 실리카를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있고, 습식 실리카, 건식 실리카, 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 보강성 실리카가 표면 처리되는 경우, 예컨대 디메틸디클로로실란, 헥사메틸실록산, 폴리디메틸실록산, 헥사메틸디실라잔, 옥타메틸사이클로테트라실라잔, 메타크릴실란, 헥사데실실란, 옥틸실란, 디비닐테트라메틸디실라잔 등의 표면 처리용 실란 화합물을 통해 표면 처리된 것일 수 있다.
상기 보강성 실리카는 입경이 1 ㎚ 내지 15 ㎛일 수 있다. 상기 보강성 실리카는 비표면적이 100 내지 400 m2/g일 수 있고, 더 바람직하게는 150 내지 300 m2/g일 수 있다. 상기 보강성 실리카의 비표면적이 100 m2/g 미만인 경우 실리콘 고무 스펀지 조성물이 경화된 후에 충분한 강도를 얻지 못하고, 400 m2/g 초과인 경우 실리콘 고무 스펀지 조성물의 배합이 곤란하거나, 고모듈러스로 인해 실리콘 고무 스펀지의 물성 저하가 발생될 수 있다.
상기 보강성 실리카는 상기 알케닐기를 함유하는 폴리오가노실록산 검 100 중량부를 기준으로 10 내지 100 중량부의 함량으로 포함될 수 있고, 10 내지 60 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 보강성 실리카의 함량이 10 중량부 미만인 경우 실리콘 고무 스펀지의 충분한 강도 등의 기계적 물성의 보강을 기대하기 어렵고, 100 중량부 초과인 경우 실리카의 분산이 어려워지고 경도가 높아져서 실리콘 고무 스펀지의 성형이 어려워지는 문제가 있다.
<(C) 하이드록실기(hydroxyl group)를 함유하는 실리콘 화합물>
본 발명에 이용되는 하이드록실기를 함유하는 실리콘 화합물은 상기 실리콘 고무 스펀지 조성물의 하이드로젠기를 함유하는 폴리오가노하이드로젠실록산과 반응하여 실리콘 고무 스펀지 발포체를 형성하는 역할을 한다.
상기 하이드록실기를 함유하는 실리콘 화합물은 하이드록실기 함유 폴리디메틸실록산일 수 있고, 하이드록실기를 갖는 실란 화합물일 수 있다.
상기 하이드록실기 함유 폴리디메틸실록산은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019009178-appb-I000002
(여기서, p는 괄호 내의 반복 단위의 수로서, 1 내지 1,000의 정수이고,
R11 내지 R16은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, C1 내지 C6의 알킬기 또는 하이드록실기이고,
단, R11 내지 R13 중 적어도 하나, 또는 R14 내지 R16 중 적어도 하나는 하이드록실기이다.)
상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로펜틸기, 또는 사이클로헥실기일 수 있다.
상기 R11 내지 R13 중 적어도 하나와 R14 내지 R16 중 적어도 하나는 하이드록실기이다
상기 하이드록실기를 함유하는 실리콘 화합물은 하이드록실기를 갖는 실란 화합물(즉, 실란기에 하이드록실기가 치환된 실라놀)로서, 예를 들어 트리메틸실라놀, 디메틸실라놀, 메틸실라놀, 디메틸비닐실라놀, 디비닐메틸실라놀, 또는 비닐메틸실라놀 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 하이드록실기 함유 폴리디메틸실록산의 점도는 25℃에서 100 cps 이하일 수 있고, 구체적으로 60 cps 이하일 수 있으며, 더 구체적으로는 5 내지 60 cps일 수 있다. 상기 하이드록실기 함유 폴리디메틸실록산의 점도가 5 cps 미만인 경우 실리콘 고무 스펀지 조성물 제조 시에 휘발되어 스펀지 성형시 원하는 발포율을 얻을 수 없고, 100 cps 초과인 경우 실리콘 고무 조성물의 생지 강도(무르기) 조절이 용이하지 않고 발포율이 낮아질 수 있다.
상기 하이드록실기 함유 폴리디메틸실록산의 중량평균분자량은 60 내지 4,000 g/mol일 수 있다.
상기 하이드록실기 함유 폴리디메틸실록산의 수산화기 함량은 0.5 내지 20 mmol/g일 수 있다.
상기 하이드록실기를 함유하는 실리콘 화합물은 상기 알케닐기를 함유하는 폴리오가노실록산 검 100 중량부를 기준으로, 0.2 내지 40 중량부의 함량으로 포함될 수 있고, 구체적으로 1 내지 10 중량부, 더 구체적으로 1 내지 5 중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 하이드록실기를 함유하는 실리콘 화합물의 함량이 0.2 중량부 미만인 경우 하이드로젠을 함유하는 폴리오가노하이드로젠실록산과의 반응이 부족하여 효율적으로 발포체 형성이 불가능하며, 40 중량부 초과인 경우 과반응으로 인한 과량의 수소 기체로 인해 불균일한 발포셀이 형성되는 문제가 있다.
본 발명의 실리콘 고무 스펀지 조성물은 상기 하이드록실기를 함유하는 실리콘 화합물과 함께, 물을 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 하이드록실기를 함유하는 실리콘 화합물과 물은 1:1 내지 3:1의 중량비로 혼합할 수 있다.
<(D) 하이드로젠기를 함유하는 폴리오가노하이드로젠실록산>
본 발명에 이용되는 하이드로젠기를 함유하는 폴리오가노하이드로젠실록산은 상기 하이드록실기를 함유하는 실리콘 화합물과 반응하여 실리콘 고무 스펀지 발포체를 형성하는 역할을 하는 동시에, 알케닐기를 함유하는 폴리오가노실록산 검의 알케닐기와 가교 결합(하이드로실릴화)을 일으켜 실리콘 고무 스펀지의 강도를 높이는 경화제의 역할을 할 수 있다.
상기 하이드로젠기를 함유하는 폴리오가노하이드로젠실록산은 양 말단, 측쇄, 또는 양 말단과 측쇄가 하이드로젠기로 차단된 폴리오가노하이드로젠실록산일 수 있다.
상기 하이드로젠기를 함유하는 폴리오가노하이드로젠실록산은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2019009178-appb-I000003
(여기서, q, r은 괄호 내의 반복 단위의 수로서, q, r은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 1,000의 정수이고,
R17 내지 R26은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소 또는 C1 내지 C6의 알킬기이고,
단, R17 내지 R19 중 적어도 하나, 또는 R24 내지 R26 중 적어도 하나는 수소이거나, R20, R21, R22 및 R23 중 적어도 하나는 수소이다.)
상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로펜틸기, 또는 사이클로헥실기일 수 있다.
상기 하이드로젠기를 함유하는 폴리오가노하이드로젠실록산의 점도는 5 내지 500 cps일 수 있다. 상기 하이드로젠기를 함유하는 폴리오가노하이드로젠실록산의 점도가 5 cps 미만인 경우 실리콘 고무 스펀지 조성물의 경화가 불안정해, 경화물의 물성이 저하될 수 있고, 500 cps 초과인 경우 실리콘 고무 조성물의 반응성이 떨어져서 발포 성능이 저하된다.
상기 하이드로젠기를 함유하는 폴리오가노하이드로젠실록산의 하이드로젠기 함량은 1 내지 20 mmol/g일 수 있다.
상기 하이드로젠기를 함유하는 폴리오가노하이드로젠실록산의 중량평균분자량은 500 내지 10,000 g/mol일 수 있다.
상기 하이드로젠기를 함유하는 폴리오가노하이드로젠실록산은 상기 알케닐기를 함유하는 폴리오가노실록산 검 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부의 함량으로 포함될 수 있고, 구체적으로 0.1 내지 5 중량부, 더 구체적으로 0.1 내지 2 중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 하이드로젠기를 함유하는 폴리오가노하이드로젠실록산의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우 실리콘 고무 스펀지 발포체의 형성이 효율적으로 이루어지지 않을 수 있고, 10 중량부 초과인 경우 실리콘 고무 스펀지 조성물의 과도한 경화로 인하여 기계적 물성이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명의 실리콘 고무 스펀지 조성물은 상기 (C) 하이드록실기를 함유하는 실리콘 화합물과 상기 (D) 하이드로젠기를 함유하는 폴리오가노하이드로젠실록산이 0.5:1 내지 40:1의 중량비로 포함될 수 있고, 구체적으로 1:1 내지 30:1일 수 있고, 더 구체적으로는 2:1 초과 30:1 이하일 수 있고, 바람직하게는 3:1 내지 10:1일 수 있다.
상기 하이드록실기를 함유하는 실리콘 화합물과 상기 하이드로젠기를 함유하는 폴리오가노하이드로젠실록산의 중량비((C)와 (D)의 중량비)가 0.5:1 미만인 경우에는 상기 하이드록실기를 함유하는 실리콘 화합물과 상기 하이드로젠기를 함유하는 폴리오가노하이드로젠실록산의 반응이 급격하여 과경화 발생에 의해 발포체 형성이 불량해질 수 있고, 40:1 초과인 경우에는 상대적으로 적은 하이드로젠기를 함유하는 폴리오가노하이드로젠실록산으로 인하여 실리콘 고무 스펀지 조성물의 경화가 불량해져 기계적 물성 및 발포율이 저하될 수 있다.
상기 (C) 하이드록실기를 함유하는 실리콘 화합물의 하이드록실기 몰수와, (D) 폴리오가노하이드로젠실록산의 하이드로젠기의 몰수의 비는 1:0.1 내지 1:10일 수 있다. (C) 하이드록실기를 함유하는 실리콘 화합물의 하이드록실기 몰수와 (D) 폴리오가노하이드로젠실록산의 하이드로젠기의 몰수의 비가 1:0.1 미만인 경우에는 실리콘 고무 스펀지의 경화 및 발포체의 형성이 효율적으로 이루어지지 않을 수 있고, 1:10 초과인 경우에는 실리콘 고무 스펀지의 과도한 경화로 고무 탄성이 저하되며, 원하는 발포체를 얻을 수 없게 되는 문제점이 있다.
<(E) 열팽창 중공수지 >
본 발명에 이용되는 열팽창 중공수지는 실리콘 고무 스펀지 조성물의 조핵제(nucleating agent)로서 포함되어 실리콘 고무 스펀지가 조밀하고 균일한 발포셀을 가지도록 할 수 있고, 상기 열팽창 중공 수지는 파우더 형태일 수 있다.
상기 열팽창 중공수지는 내부에 액체상태의 탄화수소를 포함하고 있으며, 열팽창 중공수지의 팽창 개시온도 또는 용융점보다 높은 온도인 80 내지 200℃의 온도를 가하면, 열팽창 중공수지가 용융 및 파괴되어 내부에 존재하는 액상의 탄화수소가 기화되어 팽창된 탄화수소 기체가 노출된다. 이 때, 실리콘 경화반응에 의해 발생되는 수소(발포 가스)는 이미 균일하게 형성되어 있는 탄화수소 기체 영역으로 모이면서 발포셀로 성장하게 되는데, 실리콘 고무 스펀지 발포셀 형성 초기 단계에서 탄화수소 기체가 조핵제로 역할을 하게 된다.
발포제에 의해 발생하는 수소 기체들은 초기에 폭발적으로 발생되어, 수소 기체가 자체적으로 응집되어 셀이 커져서 스펀지 표면 등의 외관상에 문제가 생길 수 있으나, 상기 열팽창 중공수지를 첨가하게 되면, 위와 같은 원리에 따라 조밀하고 균일한 크기의 발포셀 형성이 가능해지는 장점이 있다.
상기 열팽창 중공수지는 폴리아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다. 즉, 아크릴로니트릴과 메틸아크릴레이트의 공중합체, 아크릴로니트릴과 메틸메타크릴레이트의 공중합체, 아크릴로니트릴과 염화비닐의 공중합체 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열팽창 중공수지는 평균 입자크기가 1 내지 100 ㎛ 인 파우더일 수 있고, 구체적으로는 1 내지 20 ㎛ 인 파우더일 수 있다.
상기 열팽창 중공수지의 팽창 개시온도는 80 내지 110℃일 수 있고, 용융온도는 120 내지 150℃일 수 있다.
상기 열팽창 중공수지는 팽창 개시온도에서 탄화수소의 기화에 의해 팽창을 시작하고, 용융온도 이상에서 파괴되어 탄화수소 기체가 노출된다. 팽창 개시온도나 용융온도가 너무 낮으면 투롤 혼합 가공 중에 탄화수소 기체가 미리 노출되어 소모되므로 실리콘 고무 스펀지 성형 시에 조밀한 발포셀 형성이 불가하고, 팽창 개시온도나 용융온도가 너무 높으면 탄화수소 기체가 노출되지 못해 실리콘 고무 스펀지 성형 시에 조밀한 발포셀 형성이 불가능하게 된다.
상기 열팽창 중공수지의 액체상태의 탄화수소는 탄소수 3 내지 10의 탄화수소일 수 있고, 구체적으로는 탄소수 3 내지 8, 더 구체적으로는 탄소수 3 내지 5의 탄화수소일 수 있다.
상기 탄화수소는 예를 들어 이소펜탄(isopentane), 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 이 경우, 상기 열팽창 중공수지의 내부에 불활성 기체를 포함하는 경우와 비교하여, 본 발명에 이용되는 열팽창 중공수지는 그 내부에 액체상태로 존재하는 탄화수소를 포함하고 고온에서 기화 시에 부피가 10 내지 50 배로 팽창하여 기체상태로 노출되므로, 팽창성이 낮은 불활성 기체를 포함하는 중공수지에 비하여, 적은 양의 중공수지를 사용하더라도 조핵제로서의 효과가 매우 높은 장점이 있다.
상기 열팽창 중공수지는 상기 알케닐기를 함유하는 폴리오가노실록산 검 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부의 함량으로 포함될 수 있고, 구체적으로 0.1 내지 5 중량부, 더 구체적으로 0.1 내지 3 중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 열팽창 중공수지의 함량이 0.01 중량부 미만인 경우 조핵제로서의 역할이 저하되어 실리콘 고무 스펀지에 균일한 발포셀을 형성할 수 없으며, 10 중량부 초과인 경우 불필요한 양의 열팽창 중공수지가 포함되어 실리콘 고무 스펀지의 고무 탄성 및 기계적 물성이 저하되어 스펀지 형상이 불량하게 될 수 있다.
<(F) 백금 촉매>
본 발명에 이용되는 백금 촉매는 상기 알케닐기를 함유하는 폴리오가노실록산과 상기 하이드로젠기를 함유하는 폴리오가노하이드로젠실록산을 가교시키는 촉매로 작용한다.
상기 백금 촉매는 착화합물로서 산화수가 0이고, 폴리오가노실록산과의 반응성 및 상용성을 높이기 위해서는 저분자량의 비닐실록산(디비닐테트라메틸실록산(di-Vinyltetramethylsiloxane), 테트라메틸테트라비닐테트라시클로실록산(Tetramethyltetravinyltetracyclosiloxane) 등)과 착화합물을 이루는 것이 바람직하다.
상기 백금 촉매 중의 백금 함유량은 0.5 내지 15 중량%이며, 구체적으로 0.5 내지 2 중량%일 수 있고, 상기 백금 촉매는 상기 실리콘 고무 스펀지 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 100 ppm의 함량으로 포함된다.
상기 백금 촉매의 함량이 0.1 ppm 미만인 경우 실리콘 고무 스펀지 조성물의 경화가 잘 이루어지지 않으며, 100 ppm 초과인 경우 상온에서 경화가 지나치게 빨리 진행되기 때문에 가공성, 성형성에 문제가 생길 수 있다.
<(G) 경화 지연제>
본 발명의 실리콘 고무 스펀지 조성물은 경화 지연제를 더 포함할 수 있다.
상기 경화 지연제는 백금 촉매의 반응성을 낮춤으로써, 경화속도를 안정적으로 조절하여 실리콘 고무 스펀지 조성물의 가사시간을 향상시킬 수 있다.
상기 경화 지연제로는 알케닐기를 함유하는 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 화합물로서, 1-에티닐-1-사이클로헥사놀, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐디실라잔, 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐사이클로테트라실록산, 또는 2-메틸-3-부틴-2-올 등과, 인계 화합물로서 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 디메틸페닐포스핀, 디에틸페닐포스핀, 트리프로필포스핀, 디사이클로헥실페닐포스핀, 비스(디페닐포스피노)메탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 2,3-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,5-비스(디페닐포스피노)펜탄, 1,6-비스(디페닐포스피노)헥산, 비스(2-디페닐포스피노에틸)페닐포스핀 비스(디페닐포스피노)아세틸렌, 1,1-비스(디페닐포스피노)에틸렌, 1,2-비스(디페닐포스피노)에틸렌, 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센, 1,3-비스(디사이클로헥실포스피노)프로판, 1,2-비스(디메틸포스피노)에탄, 1,2-비스(디메틸포스피노)벤젠, 1,2-비스(디페닐포스핀)벤젠, 디페닐포스핀 옥사이드, 트리페닐포스핀 옥사이드, 디메틸페닐포스핀 옥사이드, 디에틸페닐포스핀 옥사이드, 트리프로필포스핀 옥사이드, 트리부틸포스핀 옥사이드, 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리프로필포스페이트, 트리부틸포스페이트, 디페닐메틸포스페이트, 디메틸 메틸포스포네이트, 디에틸 메틸포스포네이트, 디프로필 메틸포스포네이트, 트리페닐 포스파이트, 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 트리프로필 포스파이트, 트리부틸 포스파이트, 디페닐 포스파이트, 디메틸 포스파이트, 디에틸 포스파이트, 디프로필 포스파이트, 디부틸 포스파이트, 디메틸 페닐포스포나이트, 디에틸 페닐포스포나이트, 디프로필 페닐포스포나이트, 또는 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트(Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite) 등일 수 있다.
상기 경화 지연제는 상기 실리콘 고무 스펀지 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5,000 ppm의 함량으로 포함된다.
상기 경화 지연제의 함량이 0.1 ppm 미만인 경우 실리콘 고무 스펀지 조성물의 경화가 빨리 진행되어, 가공성, 성형성이 저하될 수 있고, 5,000 ppm 초과인 경우 실리콘 고무 스펀지 조성물이 경화되지 않아서 기계적 물성이 저하될 수 있다.
<(H) 그 외 첨가제>
본 발명에 이용되는 첨가제는 실리콘 고무 스펀지의 이형성을 높이거나, 기계적 물성을 보강시키기 위해 실리콘 고무 스펀지 조성물에 알케닐기를 함유하는 폴리오가노실록산 검 100 중량부를 기준으로 0.001 중량부 내지 50 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제는 가공조제, 이형제, 난연제, 내열제, 산화방지제, 가소제, 증량제, 저비중 중공유리, 계면활성제 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
중합도 5,000의 알케닐기 함유 폴리오가노실록산 100 중량부, 비표면적 200 m2/g의 습식 실리카 40 중량부, 점도 40 cps의 하이드록실기 함유 폴리디메틸실록산 4 중량부를 실험용 니더에 투입하였다. 이 때 습식 실리카와 하이드록실기 함유 폴리디메틸실록산은 4회로 나누어 분할 투입하였는데, 각 단계별로 120℃ 이하의 온도에서 20분 이상 교반하였다. 교반 완료 후 승온하여 170℃에서 2시간 이상 가열 교반하였다. 이 후 80℃ 이하로 냉각시킨 다음 여기에 Si-H group 7.3 mmol/g의 하이드로젠기 함유 폴리오가노하이드로젠실록산 1.0 중량부, 열팽창 중공수지 0.5 중량부를 투입/교반하여, 실리콘 고무 스펀지 컴파운드를 제조하였다. 이렇게 제조된 실리콘 고무 스펀지 컴파운드에 백금 착화합물 및 지연제를 투입하여 투롤밀에서 혼합하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서, 열팽창 중공수지 0.5 중량부 대신에 0.2 중량부를 적용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 고무 스펀지 컴파운드를 제조한 후, 실리콘 고무 스펀지 컴파운드에 백금 착화합물 및 지연제를 투입하여 투롤밀에서 혼합하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서, 열팽창 중공수지 0.5 중량부 대신에 5.0 중량부를 적용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 고무 스펀지 컴파운드를 제조한 후, 실리콘 고무 스펀지 컴파운드에 백금 착화합물 및 지연제를 투입하여 투롤밀에서 혼합하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 1에서, 하이드록실기 함유 폴리디메틸실록산 4 중량부 대신에 2 중량부를 적용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 고무 스펀지 컴파운드를 제조한 후, 실리콘 고무 스펀지 컴파운드에 백금 착화합물 및 지연제를 투입하여 투롤밀에서 혼합하였다.
<실시예 5>
상기 실시예 1에서, 트리메틸실라놀 2 중량부를 추가 적용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 고무 스펀지 컴파운드를 제조한 후, 실리콘 고무 스펀지 컴파운드에 백금 착화합물 및 지연제를 투입하여 투롤밀에서 혼합하였다.
<실시예 6>
상기 실시예 1에서, 비표면적 200 m2/g의 습식 실리카 40 중량부 대신 비표면적 200 m2/g의 건식 실리카 40 중량부와 물 2중량부를 추가 적용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 고무 스펀지 컴파운드를 제조한 후, 실리콘 고무 스펀지 컴파운드에 백금 착화합물 및 지연제를 투입하여 투롤밀에서 혼합하였다.
<실시예 7>
상기 실시예 1에서, 하이드로젠기 함유 폴리오가노하이드로젠실록산 1.0 중량부 대신에 3.0 중량부를 적용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 고무 스펀지 컴파운드를 제조한 후, 실리콘 고무 스펀지 컴파운드에 백금 착화합물 및 지연제를 투입하여 투롤밀에서 혼합하였다.
<실시예 8>
상기 실시예 1에서, 하이드로젠기 함유 폴리오가노하이드로젠실록산 1.0 중량부 대신에 5.0 중량부를 적용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 고무 스펀지 컴파운드를 제조한 후, 실리콘 고무 스펀지 컴파운드에 백금 착화합물 및 지연제를 투입하여 투롤밀에서 혼합하였다.
상기 실시예 1 내지 8에서 제조한 실리콘 고무 컴파운드의 성분 배합을 하기 표 1에 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
(A) 알케닐기 함유 폴리오가노실록산(중량부) 100 100 100 100 100 100 100 100
(B) 습식실리카(중량부) 40 40 40 40 40 - 40 40
건식실리카(중량부) - - - - - 40 - -
(C) 하이드록실기 함유 폴리디메틸실록산(중량부) 4 4 4 2 4 4 4 4
트리메틸실라놀(중량부) - - - - 2 - - -
물(중량부) - - - - - 2 - -
(D) 하이드로젠기 함유 폴리오가노하이드로젠실록산(중량부) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 3.0 5.0
(E) 열팽창 중공수지(중량부) 0.5 0.2 5.0 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
(F) 백금 착화합물(ppm) 2 2 2 2 2 2 2 2
(G) 경화 지연제(ppm) 10 10 10 10 10 10 10 10
(C)의 OH : (D)의 H(몰비) 1:0.7 1:0.7 1:0.7 1:1.5 1:0.23 1:0.7 1:2.2 1:3.7
(C):(D)(중량비) 4:1 4:1 4:1 2:1 6:1 4:1 1.3:1 0.8:1
<비교예 1>
상기 실시예 1에서, 열팽창 중공수지 0.5 중량부를 투입하지 않고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 고무 스펀지 컴파운드를 제조한 후, 실리콘 고무 스펀지 컴파운드에 백금 착화합물 및 지연제를 투입하여 투롤밀에서 혼합하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서, 열팽창 중공수지 0.5 중량부 대신에 15.0 중량부를 적용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 고무 스펀지 컴파운드를 제조한 후, 실리콘 고무 스펀지 컴파운드에 백금 착화합물 및 지연제를 투입하여 투롤밀에서 혼합하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 5에서, 열팽창 중공수지 0.5 중량부를 투입하지 않고 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실리콘 고무 스펀지 컴파운드를 제조한 후, 실리콘 고무 스펀지 컴파운드에 백금 착화합물 및 지연제를 투입하여 투롤밀에서 혼합하였다.
<비교예 4>
상기 실시예 6에서, 열팽창 중공수지 0.5 중량부를 투입하지 않고 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 실리콘 고무 스펀지 컴파운드를 제조한 후, 실리콘 고무 스펀지 컴파운드에 백금 착화합물 및 지연제를 투입하여 투롤밀에서 혼합하였다.
<비교예 5>
상기 실시예 1에서, 하이드로젠기 함유 폴리오가노하이드로젠실록산 1.0 중량부 대신 14.0 중량부를 적용한 것으로 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 고무 스펀지 컴파운드를 제조한 후, 실리콘 고무 스펀지 컴파운드에 백금 착화합물 및 지연제를 투입하여 투롤밀에서 혼합하였다.
<비교예 6>
상기 실시예 1에서, 하이드로젠기 함유 폴리오가노하이드로젠실록산 1.0 중량부 대신 0.09 중량부를 적용한 것으로 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 고무 스펀지 컴파운드를 제조한 후, 실리콘 고무 스펀지 컴파운드에 백금 착화합물 및 지연제를 투입하여 투롤밀에서 혼합하였다.
상기 비교예 1 내지 6에서 제조한 실리콘 고무 컴파운드의 성분 배합을 하기 표 2에 나타내었다.
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
(A) 알케닐기 함유 폴리오가노실록산(중량부) 100 100 100 100 100 100
(B) 습식실리카(중량부) 40 40 40 40 40 40
건식실리카(중량부) - - - - - -
(C) 하이드록실기 함유 폴리디메틸실록산(중량부) 4 4 4 4 4 4
트리메틸실라놀(중량부) - - 2 - - -
물(중량부) - - - 2 - -
(D) 하이드로젠기 함유 폴리오가노하이드로젠실록산(중량부) 1.0 1.0 1.0 1.0 14.0 0.09
(E) 열팽창 중공수지(중량부) - 15.0 - - 0.5 0.5
(F) 백금 착화합물(ppm) 2 2 2 2 2 2
(G) 경화 지연제(ppm) 10 10 10 10 10 10
(C)의 OH : (D)의 H(몰비) 1:0.7 1:0.7 1:0.23 1:0.7 1:10.2 1:0.07
(C):(D)(중량비) 4:1 4:1 6:1 4:1 0.3:1 44.4:1
상기 실시예 및 비교예에 이용된 성분은 아래와 같다.
(A) 알케닐기 함유 폴리오가노실록산: 디메틸비닐 말단 디메틸메틸비닐 폴리실록산, 점도 10,000,000 cps(25℃), 중합도 5,000, Mw 500,000, 메틸비닐실록산 단위 0.2 mol%
(B) 습식실리카: 비표면적(BET) 200 m2/g
(B) 건식실리카: 비표면적(BET) 200 m2/g
(C) 하이드록실기 함유 폴리디메틸실록산: 점도 40 cps(25℃), Si-OH group 2.5 mmol/g
트리메틸실라놀: 분자량 90 g/mol, Si-OH group 11.1 mmol/g
(D) 하이드로젠기 함유 폴리오가노하이드로젠실록산: 트리메틸말단 디메틸 메틸하이드로젠 폴리실록산, Si-H group 7.3 mmol/g
(E) 열팽창 중공수지: 평균 입자크기 10 ㎛, 팽창개시온도 90℃, 용융온도 130℃, 내부기체 이소펜탄(isopentane)
(F) 백금 착화합물: 백금함량 1.0 중량%
(G) 경화 지연제: Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite
<실험예>
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6에서 얻어진 실리콘 고무 스펀지 컴파운드를 5 mm 두께의 시트로 재단한 다음, 공기가 순환되는 오븐에서 200℃/10분간 경화하여 실리콘 고무 스펀지 발포체 시험편을 제작하여, 아래와 같은 평가방법으로 실리콘 고무의 물성을 측정한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
평가방법
1) 경도
쇼어 C형 (Shore C type) 경도계로 스펀지 발포체의 경도를 측정하였다.
2) 발포율
발포율은 경화 전/후의 비중을 각각 측정하여 [경화전 비중 / 경화후 비중 Х 100 (%)]로 계산하였다.
3) 발포셀 사이즈
발포셀 사이즈는 3D 디지털 현미경으로 관찰된 10개 이상의 각 발포셀 사이즈를 평균하여 값을 구하였다.
4) 발포셀의 균일함
실리콘 고무 스펀지 발포셀의 균일함은 육안 및 3D 디지털 현미경을 사용하여 100배 이상의 배율로 관찰하였다.
상기 3D 디지털 현미경은 MXG-2500REZ : Low-Range : x35 렌즈를 이용하고, H 시야가 8133.9 ㎛, 분해능이 5.1 ㎛이었다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 5 6
경도(shore C) 20 20 18 30 19 23 27 31 18 21 25 22 - -
발포율(%) 350 320 390 250 300 330 300 280 290 400 200 230 - -
발포셀 사이즈(㎛) 120 130 100 120 110 120 130 150 1,500 140 1,100 1,000 - -
발포셀의 균일도 균일 균일 균일 균일 균일 균일 균일 균일 불균일 스펀지 형상 불량 불균일 불균일 금형 부착 미경화
상기 표 3에서 확인한 결과, 실시예 1 내지 8에 따라 제조된 실리콘 고무 스펀지 조성물은 열팽창 중공수지를 포함하지 않는 비교예 1, 3, 4에 따라 제조된 실리콘 고무에 비하여, 발포셀이 100 ㎛ 부근에서 균일하게 형성되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 열팽창 중공수지가 10 중량부 초과인 비교예 2의 경우에는 실리콘 스펀지의 형상이 불량한 것을 확인할 수 있다.
특히, (C) 하이드록실기를 함유하는 실리콘 화합물과, (D) 하이드로젠기를 함유하는 폴리오가노하이드로젠실록산의 중량비가 0.5:1 미만인 비교예 5의 경우에는 과량의 하이드로젠기로 인하여 금형 부착의 문제가 있었고, 중량비가 40:1 초과인 비교예 6의 경우에는 경화가 되지 않아 실리콘 고무 스펀지의 제조 자체가 불가능한 것을 확인할 수 있다.
도 1에 따르면, 실시예 1에 따라 제조된 실리콘 고무 스펀지는 발포셀이 조밀하고 균일하게 형성되는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 본 발명의 열팽창 중공수지를 포함하지 않은 비교예 1의 실리콘 고무 스펀지의 경우에는 도 2와 같이 발포셀 사이즈가 매우 커서 셀이 균일하지 못한 것을 볼 수 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 실시예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (9)

  1. (A) 알케닐기(alkenyl group)를 함유하는 폴리오가노실록산 검;
    (B) 보강성 실리카;
    (C) 하이드록실기(hydroxyl group)를 함유하는 실리콘 화합물;
    (D) 하이드로젠기(hydrogen group)를 함유하는 폴리오가노하이드로젠실록산;
    (E) 열팽창 중공수지; 및
    (F) 백금 촉매;
    를 포함하는 실리콘 고무 스펀지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (C) 하이드록실기를 함유하는 실리콘 화합물과 상기 (D) 하이드로젠기를 함유하는 폴리오가노하이드로젠실록산의 중량비가 0.5:1 내지 40:1인 실리콘 고무 스펀지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (C) 하이드록실기를 함유하는 실리콘 화합물의 하이드록실기 몰수와, (D) 폴리오가노하이드로젠실록산의 하이드로젠기의 몰수의 비는 1:0.1 내지 1:10인 실리콘 고무 스펀지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 열팽창 중공수지는 80 내지 200℃의 온도에서 용융 및 파괴되는 실리콘 고무 스펀지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 알케닐기를 함유하는 폴리오가노실록산 검은 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 고무 스펀지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019009178-appb-I000004
    (여기서, n, m은 괄호 내의 반복 단위의 수로서, n, m은 서로 같거나 상이하며, n은 1 내지 7,000의 정수이고, m은 1 내지 7,000의 정수이고, n+m은 3,000 내지 10,000의 정수이고,
    R1 내지 R10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, C1 내지 C6의 알킬기 또는 C2 내지 C6의 알케닐기이고, 단, R1 내지 R3 중 적어도 하나, 또는 R8 내지 R10 중 적어도 하나는 C2 내지 C6의 알케닐기이고,
    R4, R5, R6 및 R7은 모두 C1 내지 C6의 알킬기이거나, R4, R5, R6 및 R7 중 적어도 하나는 C2 내지 C6의 알케닐기이다.)
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 하이드록실기를 함유하는 실리콘 화합물은, 하이드록실기 함유 폴리디메틸실록산 및 하이드록실기를 갖는 실란 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 실리콘 고무 스펀지 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 하이드록실기 함유 폴리디메틸실록산은 하기 화학식 2로 표시되는 실리콘 고무 스펀지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019009178-appb-I000005
    (여기서, p는 괄호 내의 반복 단위의 수로서, 1 내지 1,000의 정수이고,
    R11 내지 R16은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, C1 내지 C6의 알킬기 또는 하이드록실기이고,
    단, R11 내지 R13 중 적어도 하나, 또는 R14 내지 R16 중 적어도 하나는 하이드록실기이다.)
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 하이드로젠기를 함유하는 폴리오가노하이드로젠실록산은 하기 화학식 3으로 표시되는 실리콘 고무 스펀지 조성물:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2019009178-appb-I000006
    (여기서, q, r은 괄호 내의 반복 단위의 수로서, q, r은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 1,000의 정수이고,
    R17 내지 R26은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소 또는 C1 내지 C6의 알킬기이고,
    단, R17 내지 R19 중 적어도 하나, 또는 R24 내지 R26 중 적어도 하나는 수소이거나, R20, R21, R22 및 R23 중 적어도 하나는 수소이다.)
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A) 알케닐기를 함유하는 폴리오가노실록산 검 100 중량부를 기준으로,
    상기 (B) 보강성 실리카 10 내지 100 중량부;
    상기 (C) 하이드록실기를 함유하는 실리콘 화합물 0.2 내지 40 중량부;
    상기 (D) 하이드로젠기를 함유하는 폴리오가노하이드로젠실록산 0.1 내지 10 중량부; 및
    상기 (E) 열팽창 중공수지 0.01 내지 10 중량부;
    를 포함하는 실리콘 고무 스펀지 조성물.
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