WO2019112227A1 - 실리콘 복합재 및 이의 제조방법 - Google Patents

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liquid silicone
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Definitions

  • the present invention relates to a silicon composite material and a method of manufacturing the same, in which the relationship between the initial viscosity of liquid silicone and the volume resistance of a silicon composite material is clarified.
  • Conductive silicone rubber compositions comprising curable liquid silicone containing conductive fillers such as carbon black, metal powders, conductive metal oxides, and the like can be used in electrophotographic devices such as copiers, printers, plain -paper) is included in a part of a facsimile machine, a charge roller, a development roller, a phase-change roller and a fixing roller as a molded product and variously applied.
  • the volume resistivity or resistivity is defined as the electrical resistance between the opposing faces of a 1 m < 3 > substance, which volume resistance can be reproduced within a predetermined range in all of the above applications, It is important to obtain. However, if the volume resistance value is relatively large, for example, in the range of 10 6 ? Cm to 10 12 ? Cm, it is difficult to reproduce and form a product having an arbitrarily selected volume resistance value. In addition, the range of volume resistances that may be needed in a portion of an office automation device is highly variable, depending on the form of the device and the portion thereof in itself. Therefore, there is a need for a simple method that can control the volume resistivity of a cured silicone composite to a molded article.
  • the conductive rubber composition containing carbon black may cause problems in storage, which may cause damage during curing or lower the hardness of the cured product after storage for a long period of time. These are caused by some properties of the carbon black, such as adsorption properties and the presence of both surface active groups and impurities.
  • a platinum (Pt) base catalyst may be inactivated by the adsorption characteristics of carbon black and / or its catalytic activity may be inhibited by carbon black impurities.
  • cross-linking agents for add-curable systems typically organopolysiloxanes having silicon-bonded hydrogen in liquid silicone rubber compositions, can be degraded gradually due to the effects of impurities in the surface active group and / or carbon black.
  • the present invention is based on the assumption that the initial viscosity of the liquid silicone and the initial viscosity of the liquid silicone, which are necessary to satisfy the volume resistivity of the silicone composite through the initial viscosity of the liquid silicone,
  • the present invention provides a method for producing a silicon composite material having a relationship between a volume resistivity and a volume resistivity.
  • the present invention provides a silicon composite material having a small resistance variation in the composite material and improving the external appearance of the composite material.
  • x is the initial viscosity (cP) of the liquid silicone measured at a shear rate of 10 s -1
  • y is the volume resistivity (? Cm) of the silicon composite
  • A is -9,999,980
  • B is 45,000
  • C is a real number of 18 to 22
  • D is a real number of 0.001 to 0.0018
  • E is 9,999,985.
  • a method of fabricating a semiconductor device comprising: determining initial viscosity of liquid silicon and a target volume resistance of a silicon composite material according to Equation 1; And mixing and curing the carbon nanotubes in the liquid silicon having the determined initial viscosity.
  • the method of manufacturing a silicon composite material according to the present invention can clarify the relationship between the initial viscosity of the liquid silicone and the volume resistance of the silicon composite material so that the volume resistance of the silicon composite material can be predicted only by the initial viscosity of the liquid silicone, Can be greatly reduced, and a silicon composite material having a desired level can be manufactured without trial and error. Further, in the case of the silicon composite material satisfying the above-described relationship, the resistance variation in the composite material is small and the appearance characteristics of the composite material can be improved.
  • the silicon composite material is characterized in that the conductive rubber composition comprising liquid silicon and carbon nanotube is cured, and the initial viscosity of the liquid silicone and the volume resistivity of the silicon composite material satisfy the following formula .
  • x is the initial viscosity (cP) of the liquid silicone measured at a shear rate of 10 s -1
  • y is the volume resistivity (? Cm) of the silicon composite
  • A is -9,999,980
  • B is 45,000
  • C is a real number of 18 to 22
  • D is a real number of 0.001 to 0.0018
  • E is 9,999,985.
  • the silicone composite may be a cured state of the conductive rubber composition, and the conductive rubber composition may be a composition in which carbon nanotubes are dispersed in liquid silicone.
  • the liquid silicone may be replaced with a resin such as liquid EPDM, urethane, or modified silicone resin as an example of the thermosetting resin.
  • a resin such as liquid EPDM, urethane, or modified silicone resin as an example of the thermosetting resin.
  • liquid silicone when liquid silicone is used, the flame retardancy, Can be improved.
  • the liquid silicone may be classified into a silicone rubber and a metal catalyst, a silicone rubber and a crosslinking agent, each of which may contain carbon nanotubes to form a rubber composition.
  • the conductive rubber composition comprises: a first rubber composition comprising carbon nanotubes and a first liquid silicone containing a metal catalyst and a silicone rubber; And a second rubber composition comprising carbon nanotubes and a second liquid silicone containing a crosslinking agent and a silicone rubber.
  • the silicone rubber may have a weight average molecular weight of about 1,000 to 800,000 g / mol.
  • the silicone rubber may serve as a main factor in selecting the initial viscosity of the liquid silicone, and the weight average molecular weight may be appropriately selected according to the desired initial viscosity. have.
  • the silicone rubber is an organosiloxane polymer, which generally contains a double bond at the terminal thereof, and may be capable of crosslinking reaction by a specific catalyst.
  • the organosiloxane polymer may be selected from the group consisting of dimethylvinylsiloxy-terminated dimethylpolysiloxanes, dimethylvinylsiloxy-terminated copolymers of methylvinylsiloxane and dimethylsiloxane, trimethylsiloxy-terminated copolymers of methylvinylsiloxane and dimethylsiloxane, methylphenylsiloxane- And dimethylvinylsiloxy-terminated copolymers of dimethylsiloxane, dimethylvinylsiloxy-terminated copolymers of methylphenylsiloxane, methylvinylsiloxane and dimethylsiloxane, trimethylsiloxy-terminated copolymers of methylphenylsiloxane, methylvinylsiloxane and dimethylsiloxane, Dimethylvinylsiloxy-terminated copolymers of diphenyl
  • the metal catalyst may include platinum (Pt) as a metal, and examples thereof include fine platinum powder, platinum black, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, complexes of olefin with chloroplatinic acid, A complex of a latin acid and an alkenylsiloxane, or a thermoplastic resin powder containing the platinum-based catalyst described above.
  • the metal catalyst may be present in the liquid silicone in an amount of 0.1 to 500 ppm of metal by weight.
  • the crosslinking agent may comprise an organopolysiloxane having at least two Si-H bonds per molecule, and the Si-H bond may react with the double bond component of the silicone rubber (organosiloxane polymer) Can be generated.
  • the crosslinking agent may be, for example, trimethylsiloxy-terminated polymethylhydrogensiloxane, methylhydrogensiloxane and trimethylsiloxy-terminated copolymer of dimethylsiloxane, methylhydrogensiloxane and dimethylhydrogensiloxy-terminated copolymer of dimethylsiloxane Cyclic polymethylhydrogensiloxanes, siloxane units of the formula (CH 3 ) 3 SiO 1/2 , siloxane units of the formula SiO 4/2 and units of the formula (CH 3 ) 2 organopolysiloxane comprising siloxane units HSiO 1/2, the formula (CH 3) 2 HSiO 1/2 and a siloxane unit formula CH 3 SiO 3/2 siloxane units in the organopolysiloxane consisting of the formula (CH 3) 2 HSiO 1/2 siloxane unit formula (CH 3) 2 SiO 2/2 in an organopolysiloxane,
  • the first liquid silicone may include a silicone rubber and a metal catalyst
  • the second liquid silicone may include a silicone rubber and a crosslinking agent.
  • the first liquid silicone and the second liquid silicone may each contain carbon nanotubes to form the first rubber composition and the second rubber composition.
  • the first liquid silicon and the second liquid silicone may have an initial viscosity of about 5,000 to 90,000 cP, and may have a range of x values in Equation (1).
  • the initial viscosity of the liquid silicone is not limited. However, when the upper limit value is 60,000 cP, more preferably 40,000 cP, and most preferably 30,000 cP, the volume resistance predicted by the formula (1)
  • the chain length of the silicone polymer is appropriate and may have basic properties such as elasticity and may not adversely affect the equipment during processing into the composite material.
  • first rubber composition and the second rubber composition may each have a viscosity of 80,000 to 180,000 cP, which may be related to the content of carbon nanotubes.
  • viscosity of the rubber compositions is in the above range, it is possible to obtain an advantage that the processability is excellent.
  • the initial viscosity of the liquid silicone and the volume resistivity of the silicon composite material have the relationship of the following formula (1).
  • x is the initial viscosity (cP) of the liquid silicone measured at a shear rate of 10 s -1
  • y is the volume resistivity (? Cm) of the silicon composite
  • A is -9,999,980
  • B is 45,000
  • C is a real number of 18 to 22
  • D is a real number of 0.001 to 0.0018
  • E is 9,999,985.
  • the x value may be 5,000 to 90,000, the preferred range thereof is as described above, and the y value corresponding to the volume resistance may be 1 to 10 8 , preferably 1 to 10 7 , And more preferably from 1 to 10 4 .
  • the volume resistivity represented by y may be evaluated as being better as the silicon composite material is lower, but in some cases, the volume resistivity may have a specific value or more. However, when the volume resistivity exceeds 10 8 , it may be difficult to apply to a silicon composite material. In the case of substituting into Equation 1 according to the present invention, the accuracy can be improved as the preferable range is applied.
  • the values of C and D may have variable values, and C may have a value of 18 to 22, preferably 19 to 21, more preferably 20 D can have a real value between 0.001 and 0.0018, preferably between 0.001 and 0.0015, most optimally between 0.0012 and 0.0013, which can improve the accuracy of the equation .
  • the carbon nanotubes are used as the conductive filler, not only a volume resistance value which is considerably low even in a small amount can be achieved, The physical properties such as the appearance characteristics of the composite can be improved. Further, knowing the volume resistance value of the silicon composite material in a manufactured state, the initial viscosity of the liquid silicone can be predicted, and the silicon composite material having the same volume resistance value can be provided with high reproducibility.
  • the carbon nanotube may be included in an amount of 0.5 to 3 parts by weight, preferably 0.7 to 2 parts by weight, more preferably 0.7 to 1.5 parts by weight, relative to 100 parts by weight of liquid silicone .
  • the viscosity of the conductive rubber composition can be achieved within the above range, and the workability can be excellent.
  • the initial viscosity of the liquid silicone identified through the above- The reliability of the relationship between the volume resistances of the silicon composite material can be further increased.
  • the relation according to the above formula may be slightly different from the experimental value, and when the amount is less than 0.5 parts by weight, The volume resistivity of the silicon composite material can be more accurately and easily predicted through the initial viscosity of the liquid silicone when the content of the carbon nanotubes is adjusted to the above range.
  • the carbon nanotubes may be, for example, multiwall carbon nanotubes.
  • the carbon nanotubes are not particularly limited, and may be any of multi-wall carbon nanotubes such as single wall carbon nanotubes and double wall carbon nanotubes.
  • the carbon nanotubes can be produced by, for example, an arc discharge method, a laser evaporation method, a chemical vapor deposition method, a hydrocarbon catalytic decomposition method, or the like. If the aspect ratio of carbon nanotubes is large, dispersibility may be deteriorated because it is difficult to untie carbon nanotubes in a bundled state.
  • the aspect ratio of the carbon nanotubes is not particularly limited, but may be preferably within the range of 5 to 10,000, for example.
  • the first rubber composition and the second rubber composition may be mixed to form a paste of the conductive rubber composition, and the paste may be cured to form a silicon composite.
  • the conductive rubber composition comprises 5 to 95% by weight of the first rubber composition; And 5 to 95 wt.% Of the second rubber composition; preferably 10 to 90 wt.% Each; And 90 to 10% by weight; More preferably from 30 to 70% by weight; And 70 to 30% by weight, optimally each of 40 to 60% by weight; And 60 to 40% by weight.
  • the content ratio of these two rubber compositions needs to appropriately control the content between the catalyst and the crosslinking agent in some cases, and therefore it is necessary to appropriately control the mixing ratio.
  • the content of either the crosslinking agent or the catalyst is large, for example, when the crosslinking agent is much larger than the catalyst, there is a material which causes the crosslinking reaction, but it can be likened to the somewhat lack of the conditions.
  • the amount of the catalyst is larger than that of the crosslinking agent, It can be likened when the material is somewhat lacking.
  • the silicon composite material is a silicon composite material in which a conductive rubber composition comprising liquid silicon and carbon nanotubes is cured.
  • the initial viscosity of the liquid silicone and the volume resistivity of the silicon composite material satisfy the following formula
  • the carbon nanotubes have a diameter of 5 to 100 nm and an aspect ratio of 5 to 10,000 and the nonlinear carbon nanotubes in which the graphite layer is stretched substantially parallel to the fiber axis are aggregated
  • the secondary agglomerated carbon nanotube is in a nonlinear state with a diameter of at least 0.1 ⁇ and a length of at least 5 ⁇ , and a ratio of a long diameter to a short diameter is 5 or more.
  • x is the initial viscosity (cP) of the liquid silicone measured at a shear rate of 10 s -1
  • y is the volume resistivity (? Cm) of the silicon composite
  • A is -9,999,980
  • B is 45,000
  • C is a real number of 18 to 22
  • D is a real number of 0.001 to 0.0018
  • E is 9,999,985.
  • the carbon nanotubes may have a shape of secondary aggregated carbon nanotubes by aggregating the primary carbon nanotubes.
  • the shape of the primary carbon nanotubes is non-linear, The cohesive force can be stronger when coagulated with a tube, and the frequency of disconnection is reduced as compared with the case where the network between carbon nanotubes is linear, so that a small amount of the conductive effect can be exhibited.
  • the primary carbon nanotube may have a diameter of 5 to 100 nm, and preferably 5 to 70 nm.
  • the aspect ratio of the first carbon nanotube may be 5 to 10,000, and the diameter and length of the first carbon nanotube may be measured through an electron microscope.
  • the carbon nanotubes When the carbon nanotubes have a diameter and an aspect ratio as described above, they may have an orientation when coagulated with the second carbon nanotubes. If the carbon nanotubes have this orientation, a small amount of the carbon nanotubes may exhibit a high conductivity.
  • the primary carbon nanotube may have a graphite layer extending substantially parallel to the fiber axis.
  • the parallelism may mean that the slope of the graphite layer with respect to the fiber axis is within about +/- 15 degrees,
  • the graphite layer is a graphene sheet constituting a carbon fiber and can be observed as stripe by an electron microscope (TEM).
  • the length of the graphite layer is preferably 0.02 to 15 times the diameter of the carbon nanotube. The shorter the length of the graphite layer, the higher the adhesion strength with the silicone rubber when mixed with the liquid silicone, have. The length of the graphite layer and the slope of the graphite layer can be measured by observation with an electron microscope photograph or the like.
  • the primary carbon nanotubes may be aggregated to have the form of secondary aggregated carbon nanotubes.
  • the structure of such aggregates of carbon nanotubes can be identified by observation using an electron microscope photograph, and the diameter and length can be specified as the average value of several tens to several hundreds observed using an electron microscope photograph.
  • the diameter of the secondary agglomerated carbon nanotubes is usually from 0.1 to 100 ⁇ , preferably from 1 to 100 ⁇ , more preferably from 5 to 100 ⁇ , still more preferably from 10 to 50 ⁇ ,
  • the tube has a length of usually 5 to 500 mu m, preferably 10 to 500 mu m, and more preferably 20 to 200 mu m. The length and diameter of such a range may be preferable in aligning the secondary carbon nanotubes, and may be more preferable in easily forming a highly dispersed state.
  • the secondary aggregated carbon nanotubes may have a greater conductivity imparting effect as the ratio of the long diameter to the short diameter is larger.
  • the ratio of the long diameter to the short diameter may be at least 3, preferably 5 or more, and more preferably 7 or more. Or more, more preferably 100 ⁇ ⁇ or more, and still more preferably 300 ⁇ ⁇ or more.
  • a method of manufacturing a silicon composite material comprising: determining initial viscosity of liquid silicon and a target volume resistance of a silicon composite material according to Equation 1; And mixing and curing the carbon nanotubes in the liquid silicon having the determined initial viscosity.
  • a silicon composite material having a desired volume resistance value can be manufactured without trial and error. As described above, since the initial viscosity of the liquid silicone is predicted through the volume resistance value of the produced silicon composite material The silicon composite material having the same volume resistance value can be produced with high reproducibility.
  • the conductive rubber composition may be cured by heating at a specific temperature for a specific period of time.
  • the conductive rubber composition may be cured at a temperature of 150 ° C or higher, preferably 170 ° C or higher, May be carried out at a temperature of 180 DEG C or higher and the curing time may be 10 minutes or more, preferably 30 minutes or more, more preferably 50 minutes or more, but when the curing temperature is low, And taking a long time and shortening the curing time when the curing temperature is high can be suitably applied depending on the case.
  • a conductive material comprising the above-described silicon composite material.
  • the conductive material may be various and may be a resin material which is generally required to be conductive.
  • the conductive material may be applied to a contact portion requiring conductivity such as an antistatic pad, a conductive fiber, a keyboard or a keypad, Any material that can be applied to a silicon composite material using liquid silicon can be applied without any particular limitation.
  • the initial viscosity of the liquid silicone in the following examples and comparative examples is a value measured under the following conditions.
  • the viscosity was measured at 25 ° C in a parallel plate type (plate gap 400 ⁇ m) with a plate diameter of 25 mm using TA Instrument's AR-2000, and the shear rate was adjusted to 10 s-1. < / RTI >
  • the first rubber composition and the second rubber composition were mixed at a weight ratio of 1: 1, and the resulting conductive rubber composition was heat-treated at 180 ° C for 1 hour to cure the composition to prepare a silicone composite.
  • a silicone composite was prepared in the same manner as in Example 1 except that the initial viscosity of the liquid silicone contained in the first rubber composition and the second rubber composition was 20,000 cP.
  • a silicone composite was prepared in the same manner as in Example 1 except that the initial viscosity of the liquid silicone contained in the first rubber composition and the second rubber composition was 30,000 cP.
  • a silicone composite was prepared in the same manner as in Example 1 except that the initial viscosity of the liquid silicone contained in the first rubber composition and the second rubber composition was 40,000 cP.
  • a silicone composite was prepared in the same manner as in Example 1 except that the initial viscosity of the liquid silicone contained in the first rubber composition and the second rubber composition was 90,000 cP.
  • a silicon composite material was prepared in the same manner as in Example 2 except that the content of carbon nanotubes contained in the first rubber composition and the second rubber composition was 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of liquid silicone.
  • a silicon composite material was prepared in the same manner as in Example 2 except that the content of the carbon nanotubes contained in the first rubber composition and the second rubber composition was 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the liquid silicone.
  • a silicon composite material was prepared in the same manner as in Example 2 except that the contents of the carbon nanotubes contained in the first rubber composition and the second rubber composition were 3 parts by weight, respectively, relative to 100 parts by weight of liquid silicone.
  • a silicone composite was prepared in the same manner as in Example 2, except that the carbon nanotubes contained in the first rubber composition and the second rubber composition were not added.
  • the volume resistivity of the silicon composite material prepared in the above Examples and Comparative Examples was measured by the following method, and it was confirmed whether the values calculated according to the following Equation 1 were reliable.
  • x is the initial viscosity (cP) of the liquid silicone measured at a shear rate of 10 s -1
  • y is the volume resistivity (? Cm) of the silicon composite
  • A is -9,999,980
  • B is 45,000
  • C is a real number of 18 to 22
  • D is a real number of 0.001 to 0.0018
  • E is 9,999,985.
  • volumetric resistance was measured by applying a voltage of 90 V using a Loresta MCP-T600 from Mitsubishi Inc. and using a 4-probe type probe. The volume resistivity option was selected (ohm cm), and the front and back sides of the specimen were measured five times each, and the average was recorded.
  • the error rate is the ratio of the calculated value to the experimental value (calculated value / experimental value), which means that there is almost no error when the value is close to 1, and the approximate intermediate value is used when the resistance is measured in the range.
  • Equation (1) the initial viscosity of the measured liquid silicon was substituted into Equation (1) to calculate the calculated volume resistance, and it was confirmed that all the values were equivalent to the measured volume resistance. That is, when the initial viscosity of the liquid silicon is known, it was confirmed that the volume resistance of the silicon composite material manufactured using the formula (1) can be easily predicted.
  • the initial viscosity of the liquid silicone was calculated by substituting the measured volume resistance of the silicon composite material into the equation (1).
  • the measured initial viscosity was compared with the measured initial viscosity, which is the same level that is included in. That is, by confirming the volume resistivity of the silicon composite product, the initial viscosity of the liquid silicon as a raw material of the silicon composite material can be predicted, and it was confirmed that the silicon composite material can be easily reproduced using the formula (1).
  • the volume resistivity of the resulting silicone composite can be easily predicted. Further, when the initial viscosity is 5,000 to 60,000 cP or the upper limit is 30,000 cP or less It is also confirmed that the accuracy of Equation (1) is further increased.
  • the initial viscosity of the liquid silicone for making the same product can be predicted, and thus the silicon composite material can be manufactured with excellent reproducibility, It has been confirmed that a silicon composite material having a target volume resistance can be manufactured by controlling the initial viscosity of the liquid silicon when the volume resistivity is present.
  • Examples 2, 6 to 8 have a low tensile elongation while having a low volume resistance.
  • the resistance value is extremely high.
  • Comparative Example 3 in which excessive carbon black is contained, it is confirmed that it is difficult to apply to the application requiring elasticity because of considerably poor elongation.
  • Comparative Example 2 which is difficult to apply.

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Abstract

본 발명은 액상 실리콘 및 탄소나노튜브를 포함하는 전도성 고무 조성물이 경화된 실리콘 복합재로서, 상기 액상 실리콘의 초기 점도 및 실리콘 복합재의 체적 저항이 특정 관계식을 만족하는 것을 특징으로 하며, 상기와 같은 관계식을 통해서 실리콘 복합재를 제공함에 있어서 체적 저항 값에 대한 재현성이 뛰어나며, 상기 관계식을 만족하도록 제조된 실리콘 복합재의 경우, 복합재 내 저항 편차가 적고 외관 특성이 우수할 수 있다는 특징을 갖는다.

Description

실리콘 복합재 및 이의 제조방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2017년 12월 08일자 한국 특허 출원 제10-2017-0167917호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 액상 실리콘의 초기 점도와 실리콘 복합재의 체적 저항 사이의관계를 규명한 실리콘 복합재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
카본 블랙, 금속 분말, 전도성 금속 산화물 등과 같은 전도성 충전제를 함유하는 경화 가능한 액상 실리콘을 포함하는 전도성 실리콘 고무 조성물은 실리콘 복합재의 형태로 전기 사진 장치, 예를 들면, 광복사기, 프린터, 보통 용지(plain-paper) 팩시밀리 기기, 충전 롤러, 현상 롤러, 상-전환 롤러 및 고정 롤러의 일부에 성형품으로써 포함되어 다양하게 적용된다.
전기 저항으로 공지된 체적 저항 또는 비저항, ρ은 물질 1㎥의 마주보는 면 사이의 전기 저항으로서 정의되며, 이 체적 저항이 상기의 적용처 모두에서 미리 정해진 범위내에서 재현될 수 있고 영구적인 성형 제품을 수득하는 것이 중요하다. 그러나, 체적 저항 값이, 예를 들면, 106 Ωcm 내지 1012 Ωcm 의 범위로 상대적으로 크면, 재현이 어렵고 임의 선택된 체적 저항 값을 가지는 제품을 성형하기가 쉽지 않다. 또한, 사무 자동화 장치의 부분에 필요할 수 있는 체적 저항의 범위는 장치 및 이들 자체의 부분의 형태에 좌우되어 상당한 가변성을 띄고 있다. 따라서, 성형된 제품으로 경화된 실리콘 복합재의 체적 저항을 조절할 수 있는 간단한 방법이 요구된다.
또한, 카본 블랙을 함유하는 전도성 고무 조성물은 경화시 손상이 야기되거나, 장기간 보관 후 경화된 제품의 경도가 낮아지는 저장시 문제점이 발생할 수 있다. 이들은 흡착 특성 및 표면 활성 그룹 및 불순물 둘 다의 존재와 같은 카본 블랙의 몇몇 특성에 의해 야기된다. 예를 들면, 액상 실리콘 고무 조성물에서 백금(Pt) 기본 촉매는 카본 블랙의 흡착 특성에 의해 불활성화될 수 있거나/있고, 이의 촉매적 활성은 카본 블랙 불순물에 의해 억제될 수 있다. 또한, 첨가-경화 가능한 시스템에 대한 가교결합제, 통상적으로 액상 실리콘 고무 조성물 중 규소-결합된 수소를 갖는 오가노폴리실록산은 표면 활성 그룹 및/또는 카본 블랙의 불순물의 효과 때문에 점차적으로 분해될 수 있다.
이에, 실리콘 복합재의 체적 저항을 용이하게 조절하면서도 예측할 수 있고, 나아가 카본 블랙과 같은 충진제를 첨가하는 경우의 문제점을 해결할 수 있는 실리콘 복합재의 제안이 필요하다.
본 발명은 액상 실리콘의 초기 점도를 통해서 실리콘 복합재의 체적 저항을 예측할 수 있고, 또는 실리콘 복합재의 타겟 체적 저항을 만족시키기 위해 필요한 액상 실리콘의 초기 점도를 정할 수 있도록 액상 실리콘의 초기 점도와 실리콘 복합재의 체적 저항 사이의 관계가 규명된 실리콘 복합재의 제조방법을 제공하고자 하며, 상기 관계를 만족하는 경우 복합재 내 저항 편차가 적고 복합재의 외관 특성이 개선될 수 있는 실리콘 복합재를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 액상 실리콘 및 탄소나노튜브를 포함하는 전도성 고무 조성물이 경화된 실리콘 복합재로서, 상기 액상 실리콘의 초기 점도 및 실리콘 복합재의 체적 저항은 하기 수학식 1의 관계를 가지는 것인 실리콘 복합재가 제공된다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2018014764-appb-I000001
상기 수학식 1에서, x는 상기 액상 실리콘의 초기 점도(cP)로 전단속도 10 s-1 조건에서 측정된 것이고, y는 상기 실리콘 복합재의 체적 저항(Ωcm)으로, 4-프로브에 90 V의 전압 조건으로 측정된 것이며, A 는 -9,999,980이고, B는 45,000이며, C는 18 내지 22의 실수이고, D는 0.001 내지 0.0018의 실수이며, E는 9,999,985이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 수학식 1에 의하여, 액상 실리콘의 초기 점도 및 실리콘 복합재의 타겟 체적 저항이 결정되는 단계; 및 상기 결정된 초기 점도를 갖는 액상 실리콘에 탄소나노튜브를 혼합하고 경화하는 단계;를 포함하는 실리콘 복합재의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따른 실리콘 복합재의 제조방법은 액상 실리콘의 초기 점도와 실리콘 복합재의 체적 저항 사이의 관계가 규명되어, 액상 실리콘의 초기 점도만으로도 제조되는 실리콘 복합재의 체적 저항을 예측할 수 있어서 제품화 과정에 있어서 불량률을 크게 줄일 수 있고, 원하는 수준의 실리콘 복합재를 시행착오 없이 제조할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 상기의 관계를 만족하는 실리콘 복합재의 경우 복합재 내 저항 편차가 적고 복합재의 외관 특성이 개선되는 이점을 가질 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 실리콘 복합재는 액상 실리콘 및 탄소나노튜브를 포함하는 전도성 고무 조성물이 경화된 것을 특징으로 하며, 상기 액상 실리콘의 초기 점도 및 실리콘 복합재의 체적 저항은 하기 수학식 1의 관계를 가지는 것을 특징으로 한다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2018014764-appb-I000002
상기 수학식 1에서, x는 상기 액상 실리콘의 초기 점도(cP)로 전단속도 10 s-1 조건에서 측정된 것이고, y는 상기 실리콘 복합재의 체적 저항(Ωcm)으로, 4-프로브에 90 V의 전압 조건으로 측정된 것이며, A 는 -9,999,980이고, B는 45,000이며, C는 18 내지 22의 실수이고, D는 0.001 내지 0.0018의 실수이며, E는 9,999,985이다.
상기 실리콘 복합재는 전도성 고무 조성물이 경화된 상태일 수 있고, 상기 전도성 고무 조성물은 액상 실리콘에 탄소나노튜브가 분산된 상태의 조성물을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 액상 실리콘은 열경화성 수지의 일 예로서, 액상 EPDM, 우레탄, 또는 변성 실리콘 수지 등과 같은 수지로 대체될 수 있으나, 액상 실리콘을 사용하는 경우에는 난연성, 내열성 및 내후성을 향상시킬 수 있다.
상기 액상 실리콘은 실리콘 고무와 금속 촉매가 포함된 것과 실리콘 고무와 가교제가 포함된 것으로 분류될 수 있고, 이들 각각에 탄소나노튜브가 포함되어 고무 조성물을 형성할 수 있으며, 이 고무 조성물들의 혼합을 통해 전도성 고무 조성물, 즉 실리콘 복합재로 경화되기 전의 페이스트 상태의 조성물이 형성될 수 있다.
구체적으로, 상기 전도성 고무 조성물은, 탄소나노튜브 및 금속 촉매와 실리콘 고무가 포함된 제1 액상 실리콘을 포함하는 제1 고무 조성물; 및 탄소나노튜브 및 가교제와 실리콘 고무가 포함된 제2 액상 실리콘을 포함하는 제2 고무 조성물;을 포함할 수 있다.
상기 실리콘 고무는 중량평균 분자량이 약 1,000 내지 800,000 g/mol 정도인 것이 적용될 수 있으며, 액상 실리콘의 초기 점도를 선택할 때에 주요 인자로 작용할 수 있으며, 원하는 초기 점도에 따라 적절하게 중량평균 분자량을 선택할 수 있다. 또한, 상기 실리콘 고무는 유기 실록산 중합체로서, 일반적으로 말단에 이중 결합을 함유하는 것일 수 있으며, 특정 촉매에 의하여 가교 반응이 가능한 것일 수 있다.
예컨대, 상기 유기 실록산 중합체는, 디메틸비닐실록시-말단 디메틸폴리실록산, 메틸비닐실록산 및 디메틸실록산의 디메틸비닐실록시-말단 공중합체, 메틸비닐실록산 및 디메틸실록산의 트리메틸실록시-말단 공중합체, 메틸페닐실록산 및 디메틸실록산의 디메틸비닐실록시-말단 공중합체, 메틸페닐실록산, 메틸비닐실록산 및 디메틸실록산의 디메틸비닐실록시-말단 공중합체, 메틸페닐실록산, 메틸비닐실록산 및 디메틸실록산의 트리메틸실록시-말단 공중합체, 디페닐실록산 및 디메틸실록산의 디메틸비닐실록시-말단 공중합체, 디페닐실록산, 메틸비닐실록산 및 디메틸실록산의 디메틸비닐실록시-말단 공중합체, 메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)실록산 및 디메틸실록산의 디메틸비닐실록시-말단 공중합체, 또는 메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)실록산, 메틸비닐실록산 및 디메틸실록산의 디메틸비닐실록시-말단 공중합체 등이 적용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속 촉매는 금속으로서 백금(Pt)을 포함할 수 있으며, 예컨대, 미세 백금 분말, 백금 블랙, 클로로플라틴산, 알콜-개질된 클로로플라틴산, 올레핀과 클로로플라틴산과의 착물, 클로로플라틴산과 알케닐실록산과의 착물 또는 상기한 백금-기본 촉매를 함유하는 열가소성 수지 분말일 수 있다. 상기 금속 촉매는, 액상 실리콘 내에 중량 기준으로 금속량이 0.1 내지 500ppm의 양으로 존재할 수 있다.
또한, 상기 가교제는 분자당 2 이상의 Si-H 결합을 갖는 유기 폴리실록산을 포함하는 것일 수 있고, 상기 Si-H 결합은 상기 실리콘 고무(유기 실록산 중합체)의 이중 결합 성분과 반응하여 중합체간 가교 결합을 생성할 수 있다.
상기 가교제는 예를 들어, 트리메틸실록시-말단 폴리메틸하이드로겐실록산, 메틸하이드로겐실록산 및 디메틸실록산의 트리메틸실록시-말단 공중합체, 메틸하이드로겐실록산 및 디메틸실록산의 디메틸하이드로겐실록시-말단 공중합체, 메틸하이드로겐실록산 및 디메틸실록산의 환형 공중합체, 환형 폴리메틸하이드로겐실록산, 화학식 (CH3)3SiO1/2 인 실록산 단위, 화학식 SiO4/2 인 실록산 단위 및 화학식 (CH3)2HSiO1/2 인 실록산 단위로 이루어진 오가노폴리실록산, 화학식 (CH3)2HSiO1/2 인 실록산 단위 및 화학식 CH3SiO3/2 인 실록산 단위로 이루어진 오가노폴리실록산, 화학식 (CH3)2HSiO1/2 인 실록산 단위, 화학식 (CH3)2SiO2/2 인 실록산 단위 및 SiH3SiO3/2 인 실록산 단위로 이루어진 오가노폴리실록산, 디메틸하이드로겐실록시-말단 폴리디메틸실록산, 메틸페닐실록산 및 디메틸실록산의 디메틸하이드로겐실록시-말단 공중합체 및/또는 메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)실록산 및 디메틸실록산의 디메틸하이드로겐실록시-말단 공중합체 중의 하나 이상을 포함할 수 있다.
전술한 것과 같이, 상기 제1 액상 실리콘은 실리콘 고무와 금속 촉매를 포함할 수 있고, 상기 제2 액상 실리콘은 실리콘 고무와 가교제를 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1 액상 실리콘 및 제2 액상 실리콘 각각에 탄소나노튜브가 포함되어 제1 고무 조성물 및 제2 고무 조성물을 형성할 수 있다.
여기서, 상기 제1 액상 실리콘과 제2 액상 실리콘은 초기 점도가 약 5,000 내지 90,000 cP일 수 있고, 상기 수학식 1에서의 x 값의 범위일 수 있다. 또한, 상기 액상 실리콘의 초기 점도는 그 범위가 제한되는 것은 아니지만, 상한 값이 60,000 cP, 더 바람직하게는 40,000 cP, 가장 바람직하게는 30,000 cP인 경우 상기 수학식 1에 의해 예측되는 체적 저항이 보다 정확할 수 있으며, 상기 범위의 점도를 가지는 액상 실리콘을 사용하면 실리콘 중합체의 사슬 길이가 적절하여 탄성 등의 기본적인 특성을 가질 수 있고 복합재로의 가공시 장비에 악영향을 주지 않을 수 있다.
또한, 상기 제1 고무 조성물 및 제2 고무 조성물은 각각 점도가 80,000 내지 180,000 cP일 수 있으며, 이는 탄소나노튜브의 함량과도 연관이 있을 수 있다. 상기 고무 조성물들의 점도가 상기 범위인 경우에는 가공성이 우수하다는 장점을 취할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 액상 실리콘의 초기 점도와 실리콘 복합재의 체적 저항은 하기 수학식 1의 관계를 갖는다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2018014764-appb-I000003
상기 수학식 1에서, x는 상기 액상 실리콘의 초기 점도(cP)로 전단속도 10 s-1 조건에서 측정된 것이고, y는 상기 실리콘 복합재의 체적 저항(Ωcm)으로, 4-프로브에 90 V의 전압 조건으로 측정된 것이며, A 는 -9,999,980이고, B는 45,000이며, C는 18 내지 22의 실수이고, D는 0.001 내지 0.0018의 실수이며, E는 9,999,985이다.
전술한 것과 같이, x 값은 5,000 내지 90,000일 수 있고, 이에 대한 바람직한 범위는 전술한 바와 같으며, 상기 체적 저항에 해당되는 y 값은 1 내지 108일 수 있고, 바람직하게, 1 내지 107, 보다 바람직하게는 1 내지 104일 수 있다. 상기 y로 표현되는 체적 저항은 실리콘 복합재에서 낮을수록 우수하다고 평가될 수 있으나, 경우에 따라서는 특정 값 이상을 가져야 할 수도 있다. 다만, 체적 저항이 108을 초과하게 되면 실리콘 복합재로의 적용이 어려울 수는 있으며, 본 발명에 따른 수학식 1에 대입하는 경우에 있어서 상기 바람직한 범위일수록 그 정확도는 향상될 수 있다.
또한, 상기 상수로 표시되는 A 내지 E 값들 중, C와 D의 값은 가변적인 값을 가질 수 있고, C는 18 내지 22, 바람직하게는 19 내지 21, 더욱 바람직하게는 20의 값을 갖는 것이 식의 정확도 향상에 도움을 줄 수 있고, D는 0.001 내지 0.0018 사이의 실수 값을 가질 수 있으며, 바람직하게는 0.001 내지 0.0015, 가장 최적으로는 0.0012 내지 0.0013의 값을 갖는 것이 식의 정확도를 향상시킬 수 있다.
상기의 수학식 1의 관계를 만족하도록 제조된 실리콘 복합재의 경우에는 전도성 충전제로 탄소나노튜브를 사용함에 따라 적은 양으로도 상당히 낮은 체적 저항 값을 달성할 수 있을뿐만 아니라, 복합재 내 저항 편차가 적고 복합재의 외관 특성 등의 물성 개선도 달성할 수 있다. 또한, 제조된 상태의 실리콘 복합재의 체적 저항 값을 알면, 액상 실리콘의 초기 점도를 예측할 수 있고, 이에 따라 동일한 체적 저항 값을 갖는 실리콘 복합재를 높은 재현성으로 제공할 수 있다는 장점도 있다.
한편, 전도성 충전제로 탄소나노튜브가 아닌 카본블랙을 사용하는 경우에는 요구되는 체적 저항 값을 달성하기 위해서 필요한 함량이 상당할 수 있고, 이에 따라 상기 고무 조성물의 점도가 크게 상승하여 가공성이 악화되는 문제가 발생할 수 있다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브는 액상 실리콘 100 중량부 대비 0.5 내지 3 중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.7 내지 2 중량부, 더 바람직하게는 0.7 내지 1.5 중량부가 포함될 수 있다. 이와 같은 범위로 탄소나노튜브가 포함되는 경우에는 전도성 고무 조성물의 점도가 상기와 같은 범위로 달성될 수 있어 가공성이 우수할 수 있으며, 나아가서는 상기 수학식 1을 통해 규명한 액상 실리콘의 초기 점도와 실리콘 복합재의 체적 저항 사이의 관계에 대한 신뢰성이 더욱 커질 수 있다.
다시 말해서, 탄소나노튜브의 함량이 3 중량부를 초과하는 경우에는 상기의 식에 따른 관계가 실험값과 오차가 다소 벌어질 수 있으며, 0.5 중량부 보다도 적은 양이 투입된 경우에는 상기 식을 반영할 수 있는 정도의 변화가 발생하지 않을 수 있기 때문에, 탄소나노튜브의 함량을 상기 범위로 조절하는 경우에는 액상 실리콘의 초기 점도를 통한 실리콘 복합재의 체적 저항 값을 보다 정확하고 쉽게 예측할 수 있다.
탄소나노튜브는 예를 들면 다중벽 탄소나노튜브일 수 있다. 탄소나노튜브는 특별히 제한되는 것이 아니라 단일벽 탄소나노튜브 및 이중벽 탄소나노튜브 등의 다중벽 탄소나노튜브 중 모두 이용할 수 있다. 탄소나노튜브는 예를 들면 아크 방전법, 레이저 증발법, 화학 기상 성장법, 탄화수소 촉매 분해법 등에 의해 제조될 수 있다. 탄소나노튜브의 종횡비가 크면 번들 상태로 얽힌 탄소나노튜브를 푸는 것이 어렵기 때문에 분산성이 나빠질 수 있다. 탄소나노튜브의 종횡비로서는 특별히 제한되는 것이 아니지만 예를 들면 5 내지 10,000의 범위 내인 것이 바람직할 수 있다.
상기 제1 고무 조성물과 제2 고무 조성물은 혼합되어 전도성 고무 조성물의 페이스트를 형성하고, 이 페이스트가 경화되어 실리콘 복합재를 형성할 수 있다. 상기 전도성 고무 조성물은 상기 제1 고무 조성물 5 내지 95 중량%; 및 상기 제2 고무 조성물 5 내지 95 중량%;를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 각각 10 내지 90 중량%; 및 90 내지 10 중량%; 더 바람직하게는 각각 30 내지 70 중량%; 및 70 내지 30 중량%일 수 있고, 최적으로는 각각 40 내지 60 중량%; 및 60 내지 40 중량%일 수 있다. 이들 두 고무 조성물의 함량 비율은 경우에 따라 촉매와 가교제 사이의 함량을 적절히 조절할 필요가 있으므로, 적절하게 혼합 비율을 제어할 필요가 있다.
즉, 가교제나 촉매 어느 한쪽의 함량이 많은 경우, 예컨대 가교제가 촉매에 비하여 많은 경우 가교 반응을 일으킬 재료는 있으나 조건이 다소 부족한 것에 비유될 수 있고, 촉매가 가교제에 비하여 많은 경우, 조건은 만족하나 재료가 다소 부족한 경우에 비유될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 실리콘 복합재는 액상 실리콘 및 탄소나노튜브를 포함하는 전도성 고무 조성물이 경화된 실리콘 복합재로서, 상기 액상 실리콘의 초기 점도 및 실리콘 복합재의 체적 저항은 하기 수학식 1의 관계를 가지고, 상기 탄소나노튜브는 직경이 5 내지 100 nm이고, 종횡비가 5 내지 10,000이며, 흑연층이 섬유축에 대해 거의 평행하게 신장하고 있는 비직선 상태 탄소나노튜브가 응집해 2차 응집 탄소나노튜브를 구성하고, 상기 2차 응집 탄소나노튜브는 직경이 0.1 ㎛ 이상이고, 길이가 5 ㎛ 이상의 비직선 상태이며, 장경과 단경의 비가 5 이상인 것을 특징으로 한다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2018014764-appb-I000004
상기 수학식 1에서, x는 상기 액상 실리콘의 초기 점도(cP)로 전단속도 10 s-1 조건에서 측정된 것이고, y는 상기 실리콘 복합재의 체적 저항(Ωcm)으로, 4-프로브에 90 V의 전압 조건으로 측정된 것이며, A 는 -9,999,980이고, B는 45,000이며, C는 18 내지 22의 실수이고, D는 0.001 내지 0.0018의 실수이며, E는 9,999,985이다.
상기 탄소나노튜브는 예를 들어, 1차 탄소나노튜브들이 응집되어 2차 응집 탄소나노튜브의 형태를 가질 수 있는데, 이 경우 1차 탄소나노튜브의 형태가 비직선 상태임으로 인해, 2차 탄소나노튜브로 응집할 때 응집력이 보다 강할 수 있고, 탄소나노튜브들 간 네트워크가 직선인 경우에 비하여 단절되는 빈도가 줄어들기 때문에 소량으로도 높은 도전 효과를 발현시킬 수 있다.
또한, 상기 1차 탄소나노튜브는 직경이 5 내지 100 nm일 수 있고, 바람직하게 5 내지 70 nm일 수 있다. 또한, 상기 1차 탄소나노튜브의 종횡비는 5 내지 10,000일 수 있으며, 이와 같은 탄소나노튜브의 직경과 길이는 전자 현미경을 통하여 측정될 수 있다. 상기와 같은 범위의 직경 및 종횡비를 가지는 경우에는 2차 탄소나노튜브로 응집한 경우 배향성을 가지게 될 수 있고, 이러한 배향성을 가지게 되면 소량으로도 높은 도전 효과를 낼 수 있는 장점이 있을 수 있다.
또한, 상기 1차 탄소나노튜브는 흑연층이 섬유축에 대해서 거의 평행하게 신장하고 있는 것일 수 있으며, 여기서의 평행은 섬유축에 대한 흑연층의 기울기가 약 ±15도 이내를 의미할 수 있고, 상기 흑연층이란 탄소섬유를 구성하는 그래핀 시트로서, 전자 현미경 사진(TEM)에 의해 줄무늬로서 관찰될 수 있다.
상기 흑연층의 길이는 탄소나노튜브 직경의 0.02 내지 15배인 것이 바람직하며, 흑연층의 길이가 짧을수록 액상 실리콘과 혼합되었을 때 실리콘 고무와의 밀착 강도가 높아져, 실리콘 복합재의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 흑연층의 길이 및 흑연층의 기울기는 전자현미경 사진 등에 의한 관찰에 의해 측정할 수 있다.
상기와 같은 1차 탄소나노튜브는 응집되어 2차 응집 탄소나노튜브의 형태를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 전자현미경 사진을 이용하여 관찰함으로써 이러한 탄소나노튜브 응집체의 구조를 특정할 수 있으며, 직경과 길이 등은 전자현미경 사진을 이용하여 관찰되는 수십 수백개의 평균치로서 특정될 수 있다.
이와 같은 2차 응집 탄소나노튜브는 직경이 통상 0.1 내지 100 ㎛이며, 바람직하게 1 내지 100 ㎛일 수 있고, 5 내지 100 ㎛가 바람직하고 10 내지 50 ㎛가 더욱 바람직하며, 상기 2차 응집 탄소나노튜브는 길이가 통상 5 내지 500 ㎛, 바람직하게는 10 내지 500 ㎛, 또한 바람직하게는, 20 내지 200 ㎛이다. 이러한 범위의 길이 및 직경은 2차 탄소나노튜브가 배향함에 있어서 바람직할 수 있고, 고분산 상태를 용이하게 형성하는 데에 있어서 보다 바람직할 수 있다.
상기 2차 응집 탄소나노튜브는 그 장경과 단경의 비가 클수록 도전성 부여 효과가 클 수 있으며, 장경과 단경의 비가 적어도 3 이상, 바람직하게는 5 이상, 또한 바람직하게는 7 이상일 수 있으며 단경은 50 ㎛ 이상이 바람직하고 100 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고 300 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 실리콘 복합재의 제조방법은 상기 수학식 1에 의하여, 액상 실리콘의 초기 점도 및 실리콘 복합재의 타겟 체적 저항이 결정되는 단계; 및 상기 결정된 초기 점도를 갖는 액상 실리콘에 탄소나노튜브를 혼합하고 경화하는 단계;를 포함하는 실리콘 복합재의 제조방법이 제공된다.
탄소나노튜브와 액상 실리콘 등 재료에 관한 설명은 전술한 것과 동일하므로 그 기재를 생략한다.
본 발명에 따른 제조방법을 활용하는 경우, 원하는 체적 저항 값을 갖는 실리콘 복합재를 시행착오 없이 제조할 수 있으며, 전술한 것과 같이, 제조된 실리콘 복합재의 체적 저항 값을 통해 액상 실리콘의 초기 점도를 예측함으로써 동일한 체적 저항 값을 갖는 실리콘 복합재를 높은 재현성을 갖고 제조할 수 있다.
상기 전도성 고무 조성물을 경화하는 것은 특별히 제한 사항은 없으며, 특정 온도에서 특정 시간 동안 열처리 되는 과정을 통해 수행될 수 있으며, 예를 들면, 150℃ 이상의 온도, 바람직하게는 170℃ 이상의 온도, 더 바람직하게는 180℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있고, 경화 시간은 10분 이상, 바람직하게는 30분 이상, 더 바람직하게는 50분 이상 동안 수행되는 것일 수 있으며, 다만, 경화 온도가 낮은 경우에는 경화 시간을 길게 가져가고, 경화 온도가 높은 경우에는 경화 시간을 짧게 가져가는 등의 조절은 경우에 따라 적절하게 적용될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 전술한 실리콘 복합재를 포함하는 도전성 소재가 제공된다.
상기 도전성 소재는 다양할 수 있고, 일반적으로 도전성이 요구되는 수지 소재일 수 있으며, 예를 들면, 대전방지 패드, 전도성 섬유, 키보드나 키패드와 같이 도전성이 요구되는 접점부에 적용될 수 있으며, 일반적으로 액상 실리콘을 이용한 실리콘 복합재가 적용될 수 있는 소재라면 특별한 제한 없이 적용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
하기 실시예 및 비교예에서의 액상 실리콘의 초기 점도는 아래 조건에서 측정된 값이다.
액상 실리콘의 초기 점도(cP)
점도는 TA Instrument사의 AR-2000를 이용하여, plate 직경 25mm의 parallel plate 타입(plate 사이 gap 400um)에서 온도 25℃ 조건을 주고, 전단속도는 0.1~1000s-1의 실험 조건 중 통상적으로 알려져 있는 10 s-1 조건하에서 측정하였다.
실시예 1
전도성 고무 조성물의 제조
초기 점도가 5,000 cP이고, 백금 촉매와 실리콘 고무가 포함된 액상 실리콘에 상기 액상 실리콘(Liquid Silicon Rubber) 100 중량부 대비 탄소나노튜브 1 중량부를 첨가하고 3롤밀로 롤간 속도비를 1:3.2:10으로 하고 4 bar의 압력으로 혼합하되 롤밀 혼합은 3회 반복하여 제1 고무 조성물을 제조하고, 초기 점도가 5,000 cP이며, 가교제와 실리콘 고무가 포함된 액상 실리콘에 상기 제1 고무 조성물과 동일한 방법으로 액상 실리콘 100 중량부 대비 탄소나노튜브 1 중량부를 첨가하고 혼합하여 제2 고무 조성물을 제조하였다.
실리콘 복합재의 제조
상기 제1 고무 조성물과 제2 고무 조성물을 1:1의 중량비로 혼합하여, 이 혼합된 전도성 고무 조성물을 180℃에서 1시간 동안 열처리하여 조성물을 경화하여 실리콘 복합재를 제조하였다.
실시예 2
상기 제1 고무 조성물 및 제2 고무 조성물에 포함되는 액상 실리콘의 초기 점도가 20,000 cP인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 복합재를 제조하였다.
실시예 3
상기 제1 고무 조성물 및 제2 고무 조성물에 포함되는 액상 실리콘의 초기 점도가 30,000 cP인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 복합재를 제조하였다.
실시예 4
상기 제1 고무 조성물 및 제2 고무 조성물에 포함되는 액상 실리콘의 초기 점도가 40,000 cP인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 복합재를 제조하였다.
실시예 5
상기 제1 고무 조성물 및 제2 고무 조성물에 포함되는 액상 실리콘의 초기 점도가 90,000 cP인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 복합재를 제조하였다.
실시예 6
상기 제1 고무 조성물 및 제2 고무 조성물에 포함되는 탄소나노튜브의 함량이 각각 액상 실리콘 100 중량부 대비 0.5 중량부인 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실리콘 복합재를 제조하였다.
실시예 7
상기 제1 고무 조성물 및 제2 고무 조성물에 포함되는 탄소나노튜브의 함량이 각각 액상 실리콘 100 중량부 대비 2 중량부인 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실리콘 복합재를 제조하였다.
실시예 8
상기 제1 고무 조성물 및 제2 고무 조성물에 포함되는 탄소나노튜브의 함량이 각각 액상 실리콘 100 중량부 대비 3 중량부인 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실리콘 복합재를 제조하였다.
비교예 1
상기 제1 고무 조성물 및 제2 고무 조성물에 포함되는 탄소나노튜브 대신카본블랙을 투입하되, 카본블랙의 함량이 액상 실리콘 100 중량부 대비 2 중량부인 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실리콘 복합재를 제조하였다.
비교예 2
상기 제1 고무 조성물 및 제2 고무 조성물에 포함되는 탄소나노튜브 대신카본블랙을 투입하되, 카본블랙의 함량이 액상 실리콘 100 중량부 대비 10 중량부인 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실리콘 복합재를 제조하였다.
비교예 3
상기 제1 고무 조성물 및 제2 고무 조성물에 포함되는 탄소나노튜브 대신카본블랙을 투입하되, 카본블랙의 함량이 액상 실리콘 100 중량부 대비 20 중량부인 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실리콘 복합재를 제조하였다.
비교예 4
상기 제1 고무 조성물 및 제2 고무 조성물에 포함되는 탄소나노튜브를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실리콘 복합재를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 실리콘 복합재의 체적 저항을 하기의 방법으로 측정하였으며, 하기 수학식 1에 따라 계산된 값이 신뢰성이 있는지 확인하였다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2018014764-appb-I000005
상기 수학식 1에서, x는 상기 액상 실리콘의 초기 점도(cP)로 전단속도 10 s-1 조건에서 측정된 것이고, y는 상기 실리콘 복합재의 체적 저항(Ωcm)으로, 4-프로브에 90 V의 전압 조건으로 측정된 것이며, A 는 -9,999,980이고, B는 45,000이며, C는 18 내지 22의 실수이고, D는 0.001 내지 0.0018의 실수이며, E는 9,999,985이다.
체적 저항
체적 저항은 Mitsubishi사의 Loresta MCP-T600을 이용하여 90V의 전압을 걸어주어 측정하였고, 4-probe type 의 프로브를 활용하였다. 체적저항 옵션을 선택(ohm cm)하여 시편의 앞면 및 뒷면을 각각 5회씩 측정하고 이를 평균내어 기록하였다.
오차율
오차율은 실험 값에 대한 계산 값의 비율(계산값/실험값)이며, 1에 가까울수록 오차가 거의 없음을 의미하며, 저항이 범위로 측정된 경우 그 대략적인 중간 값을 이용하여 계산하였다.
실험 값 체적 저항 계산 값(초기 점도 대입) 오차율
초기 점도(cP) 체적 저항(Ωcm)
실시예 1 5,000 9~12 10~14 1.1428
실시예 2 20,000 27~35 25~46 1.1290
실시예 3 30,000 103~104 1.35x103~6.85x103 0.8000
실시예 4 40,000 105~107 6.90x105~1.08x106 0.8500
실시예 5 90,000 106~108 107 1.0000
비교예 1 20,000 > 1013 25~46 0.0345
비교예 2 20,000 104~105 25~46 0.0007
비교예 3 20,000 145~190 25~46 0.2083
비교예 4 20,000 > 1013 25~46 0에 수렴
상기 표 1을 참조하면, 측정된 액상 실리콘의 초기 점도를 수학식 1에 대입하여 체적 저항의 계산 값을 도출하였고, 이를 측정된 체적 저항 값과 비교하여 보면, 모두 동등한 수준임을 확인할 수 있다. 즉, 액상 실리콘의 초기 점도를 알면, 상기 수학식 1을 통해서 이를 이용하여 제조된 실리콘 복합재의 체적 저항을 손쉽게 예측할 수 있음을 확인하였다.
반면에, 본 발명의 제조방법 및 투입 원료 등에 따르지 않은 비교예 1 내지 4의 경우, 상기 수학식 1을 만족하지 못한 것을 확인할 수 있고, 이를 통해서, 모든 실리콘 복합재가 원료인 액상 실리콘의 초기 점도 및 실리콘 복합재의 체적 저항이 갖는 수학식 1의 관계를 만족하는 것은 아님을 확인하였다.
실험 값 초기 점도 계산 값(체적 저항 대입)
초기 점도(cP) 체적 저항(Ωcm)
실시예 1 5,000 9~12 2223~7000
실시예 2 20,000 27~35 12222~23542
실시예 3 30,000 103~104 26896~32869
실시예 4 40,000 105~107 34861~86886
실시예 5 90,000 106~108 39829~9x109
비교예 1 20,000 > 1013 계산 불능
비교예 2 20,000 104~105 30650~36516
비교예 3 20,000 145~190 23702~27224
비교예 4 20,000 > 1013 계산 불능
상기 표 2를 참조하면, 측정된 실리콘 복합재의 체적 저항을 수학식 1에 대입하여 액상 실리콘의 초기 점도 계산 값을 도출하였고, 이를 측정된 초기 점도 값과 비교하여 보면, 실제 값이 모두 계산 값 범위에 포함되는 동등한 수준임을 확인할 수 있다. 즉, 실리콘 복합재 제품의 체적 저항을 확인하면, 이 실리콘 복합재의 원료가 된 액상 실리콘의 초기 점도를 예측할 수 있고, 상기 수학식 1을 통해서 이를 이용하여 실리콘 복합재를 쉽게 재현할 수 있음을 확인하였다.
반면에, 본 발명의 제조방법 및 투입 원료 등에 따르지 않은 비교예 2 및3의 경우, 상기 수학식 1을 만족하지 못한 것을 확인할 수 있고, 비교예 1 및 4의 경우 저항 값이 워낙 크기 때문에, 계산을 통한 도출이 불가능하였다. 이를 통해서, 모든 실리콘 복합재가 원료인 액상 실리콘의 초기 점도 및 실리콘 복합재의 체적 저항이 갖는 수학식 1의 관계를 만족하는 것은 아님을 확인하였다.
즉, 액상 실리콘의 초기 점도가 5,000 내지 90,000 cP 사이의 값인 경우에는 이로부터 제조된 실리콘 복합재의 체적 저항을 쉽게 예측할 수 있고, 나아가 초기 점도가 5,000 내지 60,000 cP, 또는 상한 값이 30,000 cP 이하인 경우에는 상기 수학식 1의 정확도가 보다 상승한다는 점도 확인된다.
즉, 수학식 1을 이용하는 경우에는 복합재의 체적 저항을 알고 있는 경우, 이와 동일한 제품을 만들기 위한 액상 실리콘의 초기 점도를 예측할 수 있고, 그에 따라 우수한 재현성으로 실리콘 복합재를 제조할 수 있으며, 복합재의 타겟 체적 저항이 있는 경우에는 액상 실리콘의 초기 점도를 조절함으로써 타겟 체적 저항을 갖는 실리콘 복합재를 제조할 수 있다는 것을 확인하였다.
실험예 2: 실리콘 복합재의 성능 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 실리콘 복합재의 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
인장 신율
Instron 사의 UTM기기를 이용하여, 경화가 완료된 실리콘-CNT상온복합재 시편을 ASTM D412C의 인장시편(dog-bone)형태로 펀칭하여, 이를 길이 방향으로 500mm/min 속도로 당겼을 때의 신율을 측정하였음.
초기 점도(cP) 체적 저항(Ωcm) 인장 신율(%)
실시예 2 20,000 27~35 505
실시예 6 20,000 104~105 545
실시예 7 20,000 6-9 435
실시예 8 20,000 1.0-1.9 365
비교예 1 20,000 > 1013 520
비교예 2 20,000 104~105 385
비교예 3 20,000 145~190 170
비교예 4 20,000 > 1013 530
상기 표 3을 참조하면, 체적 저항이 낮으면서도 인장 신율이 우수한 값을 가지는 것은 실시예 2, 6 내지 8임을 확인할 수 있고, 비교예 1 및 4의 경우 저항 값이 극단적으로 높아 적절한 대전방지 기능을 수행할 수 없을 것으로 예측되고, 과량의 카본블랙이 들어간 비교예 3의 경우, 신율이 상당히 열악하여 탄성을 요하는 응용처에는 적용되기가 어려움을 확인하였으며, 비교예 2의 경우, 신율과 저항 모든 측면에서 적용이 어려움을 확인하였다.

Claims (10)

  1. 액상 실리콘 및 탄소나노튜브를 포함하는 전도성 고무 조성물이 경화된 실리콘 복합재로서,
    상기 액상 실리콘의 초기 점도 및 실리콘 복합재의 체적 저항은 하기 수학식 1의 관계를 가지는 것인 실리콘 복합재:
    [수학식 1]
    Figure PCTKR2018014764-appb-I000006
    상기 수학식 1에서,
    x는 상기 액상 실리콘의 초기 점도(cP)로 전단속도 10 s-1 조건에서 측정된 것이고,
    y는 상기 실리콘 복합재의 체적 저항(Ωcm)으로, 4-프로브에 90 V의 전압 조건으로 측정된 것이며,
    A 는 -9,999,980이고, B는 45,000이며, C는 18 내지 22의 실수이고, D는 0.001 내지 0.0018의 실수이며, E는 9,999,985이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고무 조성물은 액상 실리콘 100 중량부 대비 탄소나노튜브가 0.5 내지 3 중량부로 포함된 것인 실리콘 복합재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수학식 1에서 x는 5,000 내지 90,000인 것인 실리콘 복합재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수학식 1에서 y는 1 내지 108인 것인 실리콘 복합재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고무 조성물은,
    금속 촉매와 실리콘 고무가 포함된 제1 액상 실리콘 및 탄소나노튜브를 포함하는 제1 고무 조성물; 및
    가교제와 실리콘 고무가 포함된 제2 액상 실리콘 및 탄소나노튜브를 포함하는 제2 고무 조성물;을 포함하는 것인 실리콘 복합재.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 전도성 고무 조성물은,
    상기 제1 고무 조성물 5 내지 95 중량%; 및 상기 제2 고무 조성물 5 내지 95 중량%;를 포함하는 것인 실리콘 복합재.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 제1 고무 조성물 및 제2 고무 조성물은 점도가 80,000 내지 180,000 cP인 것인 실리콘 복합재.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 직경이 5 내지 100 nm이고, 종횡비가 5 내지 10,000이며, 흑연층이 섬유축에 대해 평행 방향으로 신장하고 있는 비직선 상태 탄소나노튜브가 응집해 2차 응집 탄소나노튜브를 구성하고,
    상기 2차 응집 탄소나노튜브는 직경이 0.1 ㎛ 이상이고, 길이가 5 ㎛ 이상의 비직선 상태이며, 장경과 단경의 비가 5 이상인 것인 실리콘 복합재.
  9. 하기 수학식 1에 의하여, 액상 실리콘의 초기 점도 및 실리콘 복합재의 타겟 체적 저항이 결정되는 단계; 및
    상기 결정된 초기 점도를 갖는 액상 실리콘에 탄소나노튜브를 혼합하고 경화하는 단계;를 포함하는 실리콘 복합재의 제조방법.
    [수학식 1]
    Figure PCTKR2018014764-appb-I000007
    상기 수학식 1에서,
    x는 상기 액상 실리콘의 초기 점도(cP)로 전단속도 10 s-1 조건에서 측정된 것이고,
    y는 상기 실리콘 복합재의 체적 저항(Ωcm)으로, 4-프로브에 90 V의 전압 조건으로 측정된 것이며,
    A 는 -9,999,980이고, B는 45,000이며, C는 18 내지 22의 실수이고, D는 0.001 내지 0.0018의 실수이며, E는 9,999,985이다.
  10. 제1항에 따른 실리콘 복합재를 포함하는 도전성 소재.
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KR102294859B1 (ko) 2017-01-23 2021-08-30 주식회사 엘지화학 실리콘 고무 복합재 및 이의 제조방법
KR102294864B1 (ko) 2017-12-08 2021-08-30 주식회사 엘지화학 전도성 실리콘 조성물 및 이에 의해 제조된 실리콘 복합재
EP4101897A4 (en) * 2020-02-07 2024-03-06 Zeon Corp RUBBER COMPOSITION AND ELECTRODE

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120052922A (ko) * 2012-05-05 2012-05-24 박상구 도전성 액상 실리콘 고무 조성물 및 그의 제조방법
WO2015056374A1 (ja) * 2013-10-17 2015-04-23 信越化学工業株式会社 シリコーンゲル組成物及びシリコーンゲル硬化物
KR20150053758A (ko) * 2012-09-05 2015-05-18 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 전도성 스펀지-형성 실리콘 고무 조성물 및 전도성 실리콘 고무 스펀지
JP2017014399A (ja) * 2015-07-01 2017-01-19 信越化学工業株式会社 耐熱性シリコーンゲル組成物
KR20170124540A (ko) * 2015-02-27 2017-11-10 니폰 제온 가부시키가이샤 실리콘 고무 조성물 및 가황물

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4947858B2 (ja) 2001-08-21 2012-06-06 東レ・ダウコーニング株式会社 導電性液状シリコーンゴム組成物、導電性シリコーンゴム成形物およびその製造方法
JP2005521782A (ja) * 2002-04-01 2005-07-21 ワールド・プロパティーズ・インコーポレイテッド 導電性ポリマフォームおよびエラストマ、ならびにそれらの製造方法
CA2622559A1 (en) * 2005-09-16 2007-03-29 Hyperion Catalysis International, Inc. Conductive silicone and methods for preparing same
EP2935429B1 (en) 2012-12-20 2018-11-07 Dow Silicones Corporation Curable silicone compositions, electrically conductive silicone adhesives, methods of making and using same, and electrical devices containing same
EP3243205B1 (en) 2015-01-09 2019-04-03 Momentive Performance Materials GmbH Use of a silicone rubber composition for the manufacture of an insulator for high voltage direct current applications
KR101790707B1 (ko) 2015-03-06 2017-11-02 주식회사 케이제이테크 전도성 마스터 배치 및 그 제조방법과 이를 이용한 전도성 필름 제조방법
JP2017101168A (ja) 2015-12-03 2017-06-08 星和電機株式会社 導電性樹脂材料、および導電性パッキン
CN106589953A (zh) 2016-12-05 2017-04-26 上海阿莱德实业股份有限公司 低填充量高导电液体硅橡胶组合物
KR102294864B1 (ko) 2017-12-08 2021-08-30 주식회사 엘지화학 전도성 실리콘 조성물 및 이에 의해 제조된 실리콘 복합재

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120052922A (ko) * 2012-05-05 2012-05-24 박상구 도전성 액상 실리콘 고무 조성물 및 그의 제조방법
KR20150053758A (ko) * 2012-09-05 2015-05-18 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 전도성 스펀지-형성 실리콘 고무 조성물 및 전도성 실리콘 고무 스펀지
WO2015056374A1 (ja) * 2013-10-17 2015-04-23 信越化学工業株式会社 シリコーンゲル組成物及びシリコーンゲル硬化物
KR20170124540A (ko) * 2015-02-27 2017-11-10 니폰 제온 가부시키가이샤 실리콘 고무 조성물 및 가황물
JP2017014399A (ja) * 2015-07-01 2017-01-19 信越化学工業株式会社 耐熱性シリコーンゲル組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3584284A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
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