KR20120052922A - 도전성 액상 실리콘 고무 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

도전성 액상 실리콘 고무 조성물 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 그물망에 함침되는 도전성 액상 실리콘 고무 조성물에 있어서,
실리콘 고무, 도전성 카본블랙, 무니 점도(ML1+4, 100℃)가 10 내지 30 인 EPM(Ethylene Propylene Copolymer), 점도(cSt, 25℃)가 50 내지 200인 실리콘 오일, 실리콘 수지, 용매로 구성되고, 상기 물질들의 구성비율은 실리콘 고무 100 중량부에 대해서 도전성 카본블랙 8 내지 80 중량부, EPM 0.2 내지 20 중량부, 실리콘 오일 2 내지 15 중량부, 실리콘 수지 5 내지 50 중량부, 용매 100 내지 900 중량부로 구성되고, 상기 조성물의 점도(mPa.s, 25℃)는 10 내지 5000인 것을 특징으로 한다.

Description

도전성 액상 실리콘 고무 조성물 및 그의 제조방법{Electrically conductive liquid silicone rubber composition and its Manufacturing method}
본 발명은 도전성 액상 실리콘 고무 조성물을 그물망에 함침 코팅 가공하기 위한 것으로, 상기 조성물 중에서의 도전 입자가 균일하게 분산?분배 혼합되게 하는 분산 안정성에 관한 것이다.
종래 경화되어 실리콘 고무가 되는 실리콘 고무 조성물은 잘 알려져 있으며, 그 내후성, 내열성, 내한성, 전기 절연성 등의 뛰어난 성질을 이용하여 전기 전자 부품의 포팅재, 코팅재, 본뜨기용 등의 성형 재료 등에 폭넓게 사용되고 있다. 또한, 본래 절연 재료인 실리콘 고무 조성물에 도전성을 부여하여 사용하는 것도 행해지고 있다.
전술한 바와 같은 실리콘 고무 조성물에는 도전성을 부여하는 방법으로는, 일반적으로 도전성 카본블랙을 배합하는 방법이 많이 이용되고 있다. 예컨대 일본 특허 공개 소54-139659호 공보(특허문헌 1)에는 40-100㎡/g의 비표면적을 갖는 퍼니스 블랙과 아세틸렌 블랙을 병용한 도전성 폴리오가노실록산 엘라스토머가 기재되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 소55-120656호(특허문헌 2)에는 비표면적이 900㎡/g이상이고 중공의 쉘형 입자가 존재하는 카본블랙을 배합한 액상 폴리오가노실록산 조성물이 기재되어 있다. 일본 특허 공개 소55-108455호 공보(특허문헌 3)에는 카본블랙과 도전성 섬유를 병용한 압출 성형틀 액상 폴리오가노실록산 조성물이 기재되어 있다. 일본 특허 공개 소56-120761호 공보(특허문헌 4)에는 비표면적이 80㎡/g 이상인 카본블랙을 사용한 실리콘 고무 조성물이 기재되어 있다. 전술한 바와 같은 도전성 부여 목적으로 사용되는 카본블랙은 그 제조방법에 따라 분류하면, 서멀 블랙, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙 등이다.
상기와 같이 실리콘 고무에 도전성 카본블랙을 배합하는데, 이들은 극도로 스트럭처가 발달되어 있으며, 실리콘 고무에 배합한 경우에 고무 컴파운드화 하는 과정 중에 전단력에 의한 도전성 카본블랙의 스트럭처가 파괴되어 전기 저항치 변동이 커지는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 균일한 도전성을 갖는 도전성 액상 실리콘 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명은 그물망에 함침되는 도전성 액상 실리콘 고무 조성물에 있어서,
실리콘 고무, 도전성 카본블랙, 무니 점도(ML1+4, 100℃)가 10 내지 30 인 EPM(Ethylene Propylene Copolymer), 점도(cSt, 25℃)가 50 내지 200인 실리콘 오일, 실리콘 수지, 용매로 구성되고, 상기 물질들의 구성비율은 실리콘 고무 100 중량부에 대해서 도전성 카본블랙 8 내지 80 중량부, EPM 0.2 내지 20 중량부, 실리콘 오일 2 내지 15 중량부, 실리콘 수지 5 내지 50 중량부, 용매 100 내지 900 중량부로 구성되고, 상기 조성물의 점도(mPa.s, 25℃)는 10 내지 5000인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 상기 조성물의 경화물은 상기 실리콘 수지에 의한 입체 망목점을 형성해 가교 밀도를 높이고, 상기 실리콘 오일에 의한 경화물의 부피 밀도를 높여 조밀하게 함으로써, 전기 전도 환경의 변화에 잘 견딜 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 도전성 실리콘 고무 경화 물의 전자현미경 사진.
본 발명은 그물망에 함침되는 도전성 액상 실리콘 고무 조성물에 있어서,
실리콘 고무, 도전성 카본블랙, 무니 점도(ML1+4, 100℃)가 10 내지 30 인 EPM(Ethylene Propylene Copolymer), 점도(cSt, 25℃)가 50 내지 200인 실리콘 오일, 실리콘 수지, 용매로 구성되고, 상기 물질들의 구성비율은 실리콘 고무 100 중량부에 대해서 도전성 카본블랙 8 내지 80 중량부, EPM 0.2 내지 20 중량부, 실리콘 오일 2 내지 15 중량부, 실리콘 수지 5 내지 50 중량부, 용매 100 내지 900 중량부로 구성되고, 상기 조성물의 점도(mPa.s, 25℃)는 10 내지 5000인 것을 특징으로 한다.
이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세하게 설명하기로 한다.
상기 실리콘 고무(silicone rubber)는 상온에서도 약간의 유동성을 띠는 무색 또는 희미한 황색의 탄성고체로 규소고무라고도 한다.
상기 실리콘 고무는 실리콘오일보다도 분자량이 큰 것으로, 분자량은 수십만 정도이고, 시판되고 있는 것 중에는 메틸기(CH3)의 일부가 페닐기(-C6H5)나 비닐기(-CH2=CH)로 치환되어 있는 것도 있다. 내열성이 좋아 고무탄성을 잘 잃지 않는다. 예를 들면, 메틸비닐 실리콘 고무, 플루오로메틸비닐 실리콘 고무, 메틸페닐비닐 실리콘 고무 등이 있으며, 일반적으로 분자량(Mn)이 10만 ~ 70만, 바람직하게는 10만 ~ 50만이고, 점도가 100 ~ 10만 cps인 것이 사용될 수 있다.
상기 실리콘 고무 중에서 비닐기는 메틸기보다 반응성이 높기 때문에 비닐기 함유 실리콘 고무는 메틸기를 가진 실리콘 고무보다 더 낮은 온도에서 가교시킬 수 있다. 또한 페닐기가 도입되면 분자사슬의 유연성과 내열성이 향상된다.
본 발명에 따른 실리콘 고무는 부가반응형 가교결합 시스템으로서, 비닐기와 같은 불포화 결합을 가진 실록산과 Si-O형 실록산을 반응시키면 Si-H 결합이 비닐기에 부가됨으로써 가교반응이 일어나며, 이 때 촉매로는 백금이나 팔라듐의 화합물을 사용한다.
상기 실리콘 고무의 비닐기 함량은 0.1 몰% ~ 10.0 몰%, 바람직하게는 0.2 몰% ~ 10.0 몰%이며, 0.1 미만은 저경도 고무로서 코팅피막의 물성이 취약하며, 10.0을 초과하면 고인장의 물성을 추구할 수 있으나 비경제적이다.
본 발명에 따른 비닐기가 함유된 실리콘 고무는 가교반응 시스템에 의해서 필요한 것으로서, 도전성 액상 실리콘 고무 조성물을 그물망인 구조 틀에 함침하여 상압 열풍으로 건조시키며 가교 결합시키기 위해서 비닐기 함량이 필요한 것이다.
즉, 촉매에 의한 부가 반응에 의한 경화 방식만이 도전성 액상 실리콘 고무 조성물을 경화시킬 수 있다.
유기과산화물을 이용하여 경화시키는 메틸계 실리콘 고무는 보통 대기압과 같은 상압 상태에서는 도전성 입자인 카본블랙이 촉매독을 일으켜 경화되지 않기 때문이다.
상기 도전성 카본블랙은 도전성에 대해서는 특별히 제한하는 것은 아니며, 상기 실리콘 고무에 도전성 부여제로서 탄소입자의 π전자 이동형 도전성 물질이면 바람직하다. 즉, 탄소나노튜브도 가능하고 카본블랙과 탄소나노튜브의 혼합도 가능하다.
상기 도전성 카본블랙이 실리콘 고무 중에 분산되어 탄소 스트럭처(카본블랙의 1차 응집체) 간 터널 효과에 의하여 전자 전도가 이루어지는 것으로 한다.
상기 도전성 카본블랙의 구체적 예를 들면, 아세틸렌 블랙으로서는 덴카(DENKA) 블랙(일본 전기화학공업(주)제 상품명), 도전성 퍼니스 블랙으로서는 콘티넥스 SCF(콘티넨털탄소사제 상품명), 발칸 XC-72(CABOT사제 상품명), 아사히 HS-500(아사히탄소(주)제 상품명) 등이 예시된다. 도전성 채널 블랙으로서는 Corax L(Degussa사제 상품명) 등이 예시된다. 또한, 퍼니스 블랙의 일종인 케쳔블랙 EC 및 케쳔블랙 EC-600JD(케쳔블랙인터내셔널사제 상품명)을 사용할 수 있다. 이것들 중에서도 아세틸렌 블랙, 케쳔블랙이 더욱 바람직하다.
상기 조성물의 건조과정을 통하여 휘발성 용매와 접촉한 부분에 작용하는 계면장력으로 발생하는 모세관 힘(용매가 천천히 증발하면서 도전입자는 모세관 힘에 의해 이동하여 치밀한 구조로 결정화된다)으로 치밀한 도전통로가 형성되어진다.
상기 조성물에 균일한 전기저항체를 형성하기 위한 도전성 액상 실리콘 고무 조성물에 있어서, 도전성 카본블랙과 실리콘 고무를 가압 니더(kneader)나 반바리 믹서(Banbury Mixer), 롤 밀 또는 스크루 믹서 등으로 혼입→분산→균일 분배 혼합순서로 진행되는 혼련(混練) 공정과 상기 혼련된 도전성 실리콘 고무에 용매를 추가하여 용액 상으로 만들고, 상기 용액 상 중에 연속상의 도전 통로의 사슬 구조 형태를 형성하는 EPM을 첨가하여 용액(溶液)으로 만드는 용액 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 도전성 카본블랙은 개개의 구형입자가 분리되어 존재하는 것이 아니라, 개개 입자가 서로 융착하여 1차 응집체, 즉 aggregate(1차 구조)의 형태로 존재한다. aggregate가 불균일한 모양을 하고 있기 때문에 aggregate는 배향과정에서 고분자가 들어갈 수 있는 내부공극(internal void)을 포함하고 있다.
상기 도전성 실리콘고무의 온도계수는 플러스(+)이고 온도가 높을수록 체적저항율은 증가한다. 이것은 주로 계(系)의 열팽창으로 인하여 카본 연쇄 간의 거리와 입자 간의 거리가 멀어지기 때문에 일어난다.
또한, 장시간의 열처리에 따른 체적저항율의 저(低)변화현상은 도전성 실리콘고무의 열(熱) 열화에 의한 카본 연쇄(連鎖) 성장이나 입자 간(間) 거리의 접근이 일어나기 때문이다. 이와 같은 체적저항율 변화는 다른 도전성 고무에 비해 보다 고온 영역에서 나타나는 점은 실리콘 고무의 실록산(siloxane)의 우수한 내열성에 기인되는 것이다.
도전성 카본블랙이 실리콘 고무 혼합체에서 실리콘 고무와 도전성 카본블랙의 상호작용은 다음과 같이 정리되어 질 수 있다.
첫째, 기계적 상호작용으로서 카본블랙의 표면과 고무 분자와의 부착(고무 분자가 카본블랙 void volume 내부로 들어가 폐색(occlusion)), 둘째, 물리적 상호작용으로 카본블랙 표면의 활성점에 고무 분자가 흡착, 셋째, 화학적 상호작용으로 카본블랙 표면의 원소와 관능기가 고무 분자의 원소와 화학적 결합상태 등이다.
도전성 입자의 쇠사슬 모양 연결이 연속적일 때 양호한 전도성을 갖는다.
카본블랙으로서의 3종류(섬유사슬 모양, 구 모양, 사슬모양을 부분적으로 함유한 구 모양)를 비교하면 섬유모양의 카본블랙이 전기 전도성에서 가장 우수하다.
도전성 카본블랙의 체적저항은 0.01~0.1Ω?cm이고, 1차 입자의 응집체 크기는 10~100㎛ 정도이다.
뛰어난 도전성을 갖기 위해서는 인접으로 합쳐진 카본블랙의 응집체는 전자의 이동이 터널 효과로 일어나기 위해서 약 5nm 이내에 있는 것이 필요하다.
상기 도전성 카본블랙의 2차 응집체를 파쇄하기 위한 전단력의 범위는 0.1 ~ 1.2 kgf/㎠ 가 바람직하다.
상기 가압 니더(kneader)나 반바리 믹서(Banbury Mixer) 등의 전단력이 1.2 kgf/㎠를 초과하면 1차 응집체까지 파쇄되어 도전 통로 수가 감소하여 도전성이 저하된다.
또한, 전단력이 0.1 kgf/㎠에 미달하면 카본블랙의 2차 응집체가 파쇄되지 않아 분산 혼합 효과를 발휘할 수 없다.
카본블랙의 기본 입자는 단일 입자로는 존재하는 것은 적고, 구조를 형성하고 있다.
카본블랙의 구조는 기본 입자가 서로 융착한 1차 응집체(aggregate)와 1차 응집체끼리 반데르왈스(Van der Waals) 힘으로 응집한 2차 응집체(agglomerate)로 구분된다.
즉, 도전성 카본블랙의 1차 응집체 구조가 도전 통로를 형성하는 쇠사슬 모양을 취하고 있다.
상기 공정을 거쳐 얻은 도전성 실리콘고무의 체적저항률은 1 ~ 1000 Ω?cm 범위를 갖게 된다.
도전성 카본블랙의 함량이 80 중량부를 초과하면 도전율을 증가하지만 실리콘고무의 바인더 기능이 약해 기계적 강도가 약하며, 8 중량부 미만은 도전성 실리콘 고무에 필요한 도전율을 얻을 수가 없다.
도전성 실리콘 고무를 그물망에 함침 코팅가공을 하기 위해서는 도전성 실리콘 고무의 용액 분산 공정이 필요하게 된다.
카본블랙은 표면장력이 크므로, 미립자가 되어 표면적이 커진다면 응집 경향이 강해, 혼합시 파쇄?분산 후에도 재응집되기 쉽다.
상기 공정에서 분산?분배 혼합이 잘된 도전성 실리콘 고무를 용매인 톨루엔에 용해시켜 용액 분산하고, 일정 시간을 방치하면 카본블랙의 재응집으로 분산 안정성을 추구할 수가 없다.
그러므로 카본블랙의 입자 표면을 낮은 표면장력을 가지는 물질로 피복 처리하는 것에 따라 표면장력을 내리는 것이 가능하다.
즉, 도전성 카본블랙 입자 표면에 중합체(실란커플링제 등)를 그래프트화 시키면 입자 간의 반발력이 높아지는 동시에 중합체는 매질 중과의 친화성이 증대하고 혼합시의 분산 및 분산 후의 안정성을 향상할 수 있으나 본래의 도전성 기능을 저해하는 상충관계를 가진다(카본입자의 표면을 중합체가 피막하고 있으므로).
도전성 실리콘 고무의 저항체 중의 쇠사슬 도전통로가 도전 입자 간의 중합체로 그래프트되어 극 박막이 개재하면 도전 입자 간 접촉저항이 증가하게 되어 필요한 도전율을 얻을 수가 없다.
궁극적으로 카본블랙 입자만으로 연속상의 도전 통로가 형성되게 하는 것이 가장 바람직하게 된다.
또한, 용액 분산의 안정화에 관하여는 시간의 경과와 함께 응집(flocculate)하는 경향이 있다.
본 발명은 이러한 상충관계를 고분자 용액이론으로 해결하고자 한다.
고분자 용액이 자발적으로 일어나는 과정은 Gibbs 자유에너지의 변화 값이 음수이어야 한다.
고분자 배열은 용매의 성질에 크게 의존한다. 좋은 용매(good solvent)는 용매와 고분자 사이에 센 인력이 작용하여 고분자 사슬이 늘어나고, 코일이 풀린 상태가 된다.
고분자를 용액으로 만드는 과정은 용매가 고분자 속에 침투하여 고분자 사슬 간에 인력을 차단하고 고분자의 응집력을 파괴해 팽윤(swelling) 과정이 일어난다. 가교 고분자는 용매와 접할 때 이 팽윤 과정만 있을 뿐이다. 그러나 가교 없는 고분자는 다음 단계에서 서서히 고분자들이 용매 상으로 확산 되고 최종적으로 균일한 용액 상을 형성한다.
본 발명은 EPM인 고분자와 톨루엔인 용매를 이용해 고분자 용액을 만들고, 상기 제조된 고분자 용액으로 도전성 실리콘 고무를 용액 분산하고자 한다.
다음은 EPM, 톨루엔, 카본블랙, 실리콘 고무의 주요 대표 물성을 나타내었다.
도전성 카본블랙의 용해도 지수(
Figure pat00001
)는 10 정도이고,
톨루엔의 용해도 지수(
Figure pat00002
)는 8.9 정도이고, 비중은 0.86 정도이다.
실리콘 고무의 용해도 지수(
Figure pat00003
) 7.3 정도이고, 비중은 0.98 정도이다.
상기 EPM(Ethylene Propylene Copolymer)은 에틸렌과 프로필렌 공중합체로 구성되며 용해도 지수(
Figure pat00004
)는 7.9 정도이고, 비중은 0.86~0.89 정도로서, 무니 점도(ML1+4, 100℃)는 10~30 가 가장 바람직하다.
특히, 본 발명에 EPM을 고분자 분산제로 사용하는 이유는 분자 구조가 에틸렌기와 프로필렌기로 공중합되고 있어, 비결정직 구조로 자유 부피가 커서 용매에 대한 팽윤성이 크고, 또한, 분자의 견고한 포화탄화수소 형태의 고분자 구조를 갖춤으로 인해 내후성과 내오존성 및 내열성이 우수하기 때문이다.
따라서, 본 발명에 있어서, 도전성 실리콘 고무와 EPM 분산제의 구성이 면상 발열체로서의 최적의 선택이다.
상기 무니 점도가 30을 초과하면 분자량이 많아서 용매에 잘 녹지 않고, 또한 실리콘과의 혼합시 상 분리가 일어나고, 10을 미달하면 고분자 사슬이 짧고 내부 사슬 공간이 적어 분산 후의 안정성을 추구할 수가 없다.
상기 주요 물성에서와 같이 톨루엔과 EPM의 비중과 용해도 지수가 유사함으로 고분자 용액이 잘 이루어진다.
상기 두 물성은 좋은 용매(good solvent)에 해당하므로, 고분자와 용매 접촉이 증가함으로 용매는 흡수되고 사슬의 크기는 증가한다. 또한, 톨루엔과 EPM 사이에 센 인력이 작용하여 고분자 사슬이 늘어나고, 코일이 풀린 상태가 되어 EPM 사슬 사이에서 내부 공간이 생긴다.
그러므로 도전성 실리콘 고무가 용액 분산되며, 도전 통로의 연속 상은 상기 EPM 사슬 간의 내부공간에 배열되게 되어 분산 후의 안정성을 이룰 수가 있다.
또한, 카본 블랙 표면에 존재하는 카르복실기나 락톤, 페놀이나 퀴논, 활성 수소 등의 표면 관능기가 부가형 반응의 가교를 저해하고 있다.
즉, 카본블랙과 백금계 촉매 또는 경화제인 규소 원자 결합 수소 원자를 가지는 폴리오가노실록산을 동시에 배합할 경우, 카본블랙 표면에 존재하는 활성기, 카본블랙의 흡착능, 카본블랙 속의 불순물에 기인하여 백금계 촉매가 실활(失活)하는 문제가 있다.
따라서 본 발명은 상기 EPM인 고분자 용액으로 카본블랙을 에워싸고 있으므로 촉매 독을 해소할 수 있고, 상기 조성물을 건조과정에서 용매를 증발시켜 도전성 실리콘 고무의 경화 물을 얻을 수가 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 도전성 실리콘 고무 경화 물의 전자현미경 사진으로서, 원안의 흰색 점이 EPM 입자(10)이고, 상기 EPM 입자는 상기 조성물 상에서는 용액으로 분산되어 있다가 건조과정을 통해 입자상인 0.1㎛ 크기 정도로 분산 분포되어 있다.
따라서, 기존의 중합체로 그래프트화 시켜 피막을 형성하는 것이 아니라, 본 발명은 고분자 용액의 용매를 건조 증발시켜 분산 상으로 분포되게 함으로써 도전율에는 영향을 끼치지 않는 것을 특징으로 한다.
상기 용액 분산에서 EPM의 함유율은 실리콘 고무 100 중량부에 대해서 0.2 내지 20 중량부가 바람직하다. 0.2 중량부 미만은 고분자 사슬 간의 내부 공간이 부족해 용액 분산 후의 안정성과 도전 통로의 연속 상을 추구할 수 없으며, 20 중량부를 초과하면 분산 후의 안정성은 좋으나 도전성 기능과 내열성이 감소하고, 특히 실리콘 고무와의 상 분리가 일어난다.
용액 분산은 고속 믹서(disperser)로 톱니 원반형 임펠러을 고속 회전하게 하고 원반형 원주상의 터빈상 톱니에 의하여 충격과 전단 작용을 일으키게 한다.
상기 용액 분산에서 전단 속도는 개방형 드럼통 속에서 톱니 원반형 임펠러의 지름이 200~250φ의 크기로 100~300(
Figure pat00005
)가 바람직하다. 100(
Figure pat00006
) 미만은 도전성 실리콘 고무의 균질화가 안되며, 300(
Figure pat00007
) 초과시 과도한 전단력으로 도전성 실리콘 고무의 용액 분산시 비산되고, 또한, 과열이 발생한다.
상기 톱니 원반형 임펠러에 의한 용액 분산의 최대 전단력(kgf/㎡)은 5000을 초과할 수 없으므로, 상기 용액 분산 공정으로는 상기 카본블랙의 1차 입자를 깨트리지 않으면서 용액 분산을 안전하게 실현할 수 있다.
개방형 드럼통 내부에 상기 EPM과 톨루엔으로 용액화 시킨 것과 상기 도전성 실리콘 고무의 혼련물을 혼입하여 숙성 기간을 거치거나 또는 바로 용액 분산이 이루어지게 하는 것을 특징으로 한다.
숙성 기간을 거치므로 도전입자에 젖음성(wetting)을 향상시켜 양호한 분산을 실현할 수도 있다. 또한, 숙성 기간은 실내온도 20℃ 하에서 7일 정도이면 바람직하다.
또는, 밀폐형 혼합기에서 바로 70 내지 100℃ 온도 분위기에서 상기 EPM과 톨루엔으로 용액화 한 후, 상기 도전성 실리콘 고무의 분산 혼합의 혼련 물을 혼입하여 상기의 용액 분산을 실현할 수도 있다.
또는, 밀폐형 혼합기에서 분산 혼합의 혼련이 큰 난 후, 바로 EPM과 용매를 추가해서 균일한 분배 혼합을 거쳐 용액 분산을 할 수도 있다.
용매인 톨루엔의 함량이 100 중량부 미만은 코팅 공정에서의 유동성이 없어 함침 가공이 불가능하며, 900 중량부를 초과하면 코팅액의 점도저하로 소정의 도포량을 얻기 위해서는 수 회의 재코팅을 해야하므로 생산성이 없다.
상기 용매는 톨루엔, 크실렌, 헥사메틸디실록산 등이다. 가장 바람직하게는 톨루엔이다.
상기 실리콘 오일은 점도(cSt, 25℃)가 50 내지 5000인 것으로서, 50 중량부 미만은 건조과정에서 실리콘 오일이 휘발하고, 5000 중량부를 초과하면 도전성 실리콘 고무 경화 물의 부피밀도를 높일 수가 없다.
상기한 도전성 실리콘 고무 경화 물의 부피밀도를 높임으로써 내유성과 내아크성을 증진시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 실리콘 오일의 함유량은 2 내지 15 중량 부로서, 2 중량부 미만은 내유성과 내아크성을 도모할 수가 없고, 15 중량부를 초과하면 오일의 이행이 일어난다.
상기 실리콘 오일은 규소 원자에 결합한 유기기가 탄소 수 8 내지 20의 알킬기, 플루오로알킬기 및 페닐알킬기 중에서 선택되고, 그 중에서도 플루오로알킬 그룹이 내유성 증진 효과로 가장 바람직하다.
본 발명은 도전성 실리콘 고무의 경화 물을 네트워크 망목 점을 형성함으로써 발열체의 내유성 및 재현성을 증진시키는 중부가(polyaddition)형으로 가교 결합할 수 있는 실리콘 수지가 바람직하다.
상기 실리콘 수지는 다음 화학식 1로 표시되는 것과 같은 M단위와 Q단위로 된 중합체이며, 실리콘 고무 중에 분산되어 주로 가교밀도 증진, 유연성, 신축성 등의 물성에 관계한다.
Figure pat00008
상기 실리콘 수지는 일명 'MQ 수지'라고도 하며, R3SiO1/2의 M 단위와 SiO4/2의 Q 단위로 구성되는 고분자 폴리머를 말하며, 상기한 R은 작용성 또는 비작용성 유기기를 나타낸다. 또한 이 수지는 D 및 T 단위로 불리는 R2SiO2/2 및 R1SiO3/2 단위를 일정 부분 포함할 수 있으며, 본 발명에서는 수지 분자의 1 ~ 20몰 %의 D 및 T 단위를 포함하여 사용하며, 상기 범위에서 유연성 및 신축성 등의 향상에 유리하다.
일반적으로 실리콘수지의 특성은 수지의 수평균분자량과 M 단위와 Q 단위의 비, 실리콘 수지의 D 및 T 단위의 반응기 함량 등의 요소가 주를 이루며, 본 발명에서 사용되는 MQ 수지의 수평균분자량은 1,000 ~ 10,000, 바람직하게는 3,000 ~ 7,000을 사용하는 것이 좋다. 상기 수평균분자량이 1,000 미만이면 코팅도막이 부스러지는 현상이 발생하고, 10,000을 초과하는 경우에는 코팅도막이 끈적끈적한 문제가 발생한다. 또한, 상기 Q 단위 : M 단위는 1:0.5 ~ 1.3, 바람직하게는 1: 0.5 ~ 1.1 몰비로 혼합 사용되는 것이 좋으며, 상기 범이가 0.5 미만인 경우에는 코팅도막의 접착력이 떨어지고, 1.3을 초과하는 경우에는 코팅막의 표면에 크랙이 발생한다.
상기 실리콘 수지는 실리콘 고무 100 중량부에 대해 5 ~ 50 중량부를 사용하며, 사용량이 5 미만이면 가교밀도가 낮아 전기적 특성이 나빠지며, 50을 초과하면 코팅도막에 균열이 생기는 문제가 발생한다.
본 조성물은 도전성 실리콘 코팅에 적용될 수 있으며, 이러한 도전성 실리콘 코팅 상에 특히 도전성의 균일성과 내유성을 증가 시킬 수 있다.
즉, 도전성 실리콘 고무의 체적 저항율의 경시적 변화의 안정성을 추구할 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 도전성 액상 실리콘 고무 조성물의 점도(mPa.s, 25℃)는 10 내지 5000인 것을 특징으로 한다. 10 미만은 도포량이 너무 적고, 5000을 초과하면 코팅된 표면의 평활성이 나쁘다.
상기의 조성물은 그물망의 기재에 함침 가공으로 단위 면적당 60 내지 300 g/㎡의 도포량으로 코팅되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90 내지 200 g/㎡의 도포량이다.
상기한 조성물에 의한 경화 물은 전기 저항체로서의 응용 분야인 대전 방지용, 면상 발열체 등에 수 많이 사용될 수 있고, 특히, 환경 변화에 잘 견딜 수 있는 내화학성, 내유성, 체척 저항율의 내 경시변화성을 증진시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명은 그물망에 함침되는 도전성 액상 실리콘 고무 조성물의 제조방법에 있어서,
실리콘 고무 100 중량부와 도전성 카본블랙 8 내지 80 중량부, 실리콘 오일 2 내지 15 중량 부를 회분식의 밀폐식 혼합기에 공급하여 분산 혼합하는 제 1공정, , 상기 제 1공정으로 얻은 혼합물에 용매 50 내지 250 중량부와 EPM 0.2 내지 20 중량 부를 추가하여 균일하게 분배 혼합하는 제 2공정, 상기 제 2공정에서 얻은 혼합물을 실리콘 수지 5 내지 50 중량부와 용매 100 내지 650 중량 부를 추가하여 용액 분산 및 분산 안정화시키는 제 3공정으로 하여 상기 조성물의 점도(mPa.s, 25℃)가 10 내지 5000인 것을 특징으로 한다.
분산 혼합할 수 있는 분산력 중 최대의 수력학적 전단력의 함수는 매질의 점도(η), 전단속도 등에 의해서 결정된다.
즉, 입자의 응집력보다 전단 응력이 커야 입자의 분리가 일어나고, 분산이 일어난다.
분산성은 응집력, 입자반경, 점도 및 전단 속도에 의하여 결정되고, 응집력이 작을수록, 입자반경, 점도 및 전단속도가 클수록 분산이 용이하다고 말할 수 있다.?
전단 응력(shear stress)은 매질의 점도와 전단 속도의 곱으로 나타낼 수 있다.
카본블랙의 1차 응집체의 파쇄는 전단응력이 12,000 (kgf/㎡) 이상부터 일어나고, 2차 응집체의 파쇄는 1,000 (kgf/㎡) 이상부터 일어나기 시작한다.
본 발명의 도전성 카본블랙의 전자 전도 통로는 1차 응집체 간으로 형성하는 것을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명의 분산?분배 혼합의 전단 응력(kgf/㎡) 범위는 1,000 내지 12,000 이 바람직하다.
카본블랙의 응집체에 전단 응력(kgf/㎡)이 12,000을 초과하면 카본블랙의 1차 응집체 구조가 파괴되어 도전성이 저하하고, 1,000에 미달하면 카본블랙의 2차 응집체(반데르 발스 힘 등)를 분산시키지 못한다.
구체적 실시 예로서, 실리콘 고무 100 중량부와 도전성 카본블랙 8 내지 80 중량부, 실리콘 오일 2 내지 15 중량 부를 반바리 믹서에 공급하여 분산 혼합하는 제 1공정이다.
상기 실리콘 오일 첨가 시기는 혼련 점도와 카본 블랙 입자 간에 잘 침투시켜 분산성이 향상되게 하는 것이다.
반바리 믹서는 호리병박 모양을 한 챔버 속에서 2개의 날개 달린 로터가 수 회전의 차이를 갖고 서로 역 회전하고, 혼련물은 상부의 호퍼로부터 투입되고 상부로부터 플로팅 추(Floating Weight)로 가압되고, 주로 챔버의 벽과 로터와의 사이에서 단련되게 구성되어 있다.
상기 반바리 믹서의 로터 날개와 챔버 벽과의 간극에서의 전단 속도(
Figure pat00009
)를 50 정도로 유지하고, 혼련물의 점도(mPa.s)를 1,000,000 내지 2,300,000로 유지하기 위해 상기 범위 내에서 실리콘 오일 또는 톨루엔을 첨가량으로 조절하는 것을 특징으로 한다. 상기 점도(mPa.s) 2,300,000을 초과하면 전단응력(kgf/㎡) 12,000을 초과하여 카본블랙의 1차 응집체의 구조를 파괴시킨다.
상기의 제 1공정 중에 초기에는 점도가 오르지만 실리콘 고무 속에 카본블랙이 혼입되어 짐에 따라 점도가 점감(漸減)하는 이른바 젖음 주도 영역(Wetting Controlled Region)을 보여 주고, 잠시 뒤면 카본 블랙의 분산에 의하여 점도가 점증하는 이른바 분산 주도 영역(Dispersion Controlled Region)을 보여 주고, 점도의 피크를 보여 주는 BIT(Black Incorporated Time: 카본 혼입 시간)에 이른다. 그리고 BIT을 경과하면, 실리콘 고무 분자 절단이 진보하고 점도가 점감(漸減)한다. 또한, 각 영역의 구분에 관하여는 일반적인 통념에 근거하고 있지만, 상세하게는 현재도 재설이 거론되고 있다.
따라서, 종래는 상기처럼 혼련 시간을 제어하고 있었기 때문에 혼련물 배출 점도에 변동이 발생하고 전단 응력의 변동이 일어났다.
본 발명은 상기의 기존 문제점에 비추어 실리콘 고무 혼련물 품질의 변동이 적고 균일한 도전성을 제공하는 것을 특징으로 한다.
즉, 혼련 중의 점도 변동을 실리콘 오일이나 용매를 첨가 조절함으로 분산에 필요한 전단 응력 범위를 조절할 수 있다.
상기 제 1공정에서의 분산 혼합 중에서 혼련 물의 적정 온도는 70 내지 130℃이고, 특히, 80 내지 100 ℃ 범위로 유지하는 것이 바람직하다.
상기 제 1공정으로 얻은 혼합물에 용매 50 내지 250 중량부와 EPM 0.2 내지 20 중량 부를 추가하여 균일하게 분배 혼합하는 제 2공정을 특징으로 한다.
상기 제 2공정은 실리콘 고무 속으로 균일하게 분배 혼합하는 공정으로, 전단속도(
Figure pat00010
)를 140 내지 250으로 유지하고, 혼련물의 점도(mPa.s)를 60,000 내지 100,000으로 유지하기 위해 상기 범위 내에서 용매를 첨가량으로 조절하는 것을 특징으로 한다. 상기 점도(mPa.s) 60,000을 초과하면 전단응력(kgf/㎡) 1,000을 초과하여 카본블랙의 2차 응집체의 잔류 분을 분산시키며 균일한 분배 혼합을 이루어지게 하는 것이다.
또한, 제 2공정에서 EPM을 투입하는 이유는 제 1공정에서 혼련된 도전성 고무에 용매를 첨가해 혼련물의 점도도(mPa.s)를 60,000 내지 100,000으로 내리면 카본블랙의 입자에 의해서 비뉴톤 유체 성질을 갖는 틱소성(BROOKFIELD, LVT spindle #4로 3RPM/30RPM 측정비율이고, 즉, 전단 속도가 올라가면 점도가 낮아지는 현상임)이 10를 초과하여 전단 응력이 상기 소정 범위 이내에 나오지 않는다.
즉, 틱소성이 10을 초과하면 크림 같은 점성 성질이 있어 일정한 전단 속도로 전단력을 발휘할 수가 없어 분산을 이룰 수가 없다.
따라서, 본 발명의 따른 EPM 고분자 용액의 특성상 혼련 물의 틱소성을 10 미만(엿 같은 점성 성질)으로 낮추는 동시에 분산 안정성의 기능을 발휘한다.
상기 제 2공정의 분배 혼합 공정 중의 온도는 60 내지 100 ℃이고, 특히, 70 내지 90 범위로 유지하는 것이 바람직하다.
상기 제 2공정에서 얻은 혼합물을 실리콘 수지 5 내지 50 중량부와 용매 100 내지 650 중량 부를 추가하여 용액 분산 및 분산 안정화시키는 제 3공정으로 하여 상기 조성물의 점도(mPa.s, 25℃)가 10 내지 5000인 것을 특징으로 한다.
상기 제 3공정의 혼합물의 온도는 25℃정도 이고, 교반기의 전단 속도(
Figure pat00011
)는 20 내지 70 이고, 바람직하게는 30 내지 50이다.
상기 제 3공정 중에 EPM의 고분자 용액이 도전성 카본 블랙을 에워싸고 있어, 카본 블랙 입자 간에 재응집이 일어나지 않아 균일한 분산 상으로 존재하며, 분산 안정성을 이룰 수가 있다.
또는, 상기 제 2공정과 제 3공정을 다음과 같은 연속 공정으로도 할 수 있다.
상기 연속 공정은 제 1공정에서 얻은 혼련물과 EPM 그리고 용매를 교반통에 혼입하고, 고속 믹서(disperser)에 의해서, 톱니 원반형 임펠러을 고속 회전하게 하고 원반형 원주상의 터빈상 톱니에 의하여 충격과 전단 작용을 일으키게 한다.
상기 연속 공정에서 전단 속도는 개방형 드럼통 속에서 톱니 원반형 임펠러의 지름이 200~250φ의 크기로 100~300(
Figure pat00012
)가 바람직하다. 100(
Figure pat00013
) 미만은 상기 제 1공정에서 얻은 혼련물의 균질화가 안되며, 300(
Figure pat00014
) 초과시 과도한 전단력으로 상기 혼련물의 분산시 비산되고, 또한, 과열이 발생한다.
상기 톱니 원반형 임펠러에 의한 용액 분산의 최대 전단력(kgf/㎡)은 5000을 초과할 수 없으므로, 상기 연속 공정으로는 상기 카본블랙의 1차 입자를 깨트리지 않으면서 안전하게 용액 분산을 실현할 수 있다.
상기 연속 공정 중의 초반 온도 분위기는 60 내지 100 ℃이고, 특히, 70 내지 90 범위로 유지하고, 점도(mPa.s)는 60,000 내지 100,000으로 20분 내지 60분 동안, 바람직하게는 30분 내지 40분 동안 유지하게 한 후, 나머지 잔존 용매를 첨가하여 혼합물의 온도를 25℃정도로 냉각한 후, 실리콘 수지를 혼입하고, 교반기의 전단 속도(
Figure pat00015
)는 20 내지 70 이고, 바람직하게는 30 내지 50으로 30분 동안교반하여 연속 공정을 마무리하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 상기 조성물을 사용하여 그물망 형태의 기재 등에 함침 도포하고, 건조 과정에서 용매를 증발시키고, 코팅층을 열적으로 활성화시키며, 가교 결합함으로써, 도전성 실리콘 고무의 경화 물을 얻을 수 있다.
상기 경화 물은 상기 실리콘 수지에 의한 입체 망목점을 형성해 가교 밀도를 높이고, 상기 실리콘 오일에 의한 경화 물의 부피 밀도를 높여 조밀하게 함으로써, 전기 전도 환경의 변화에 견딜 수 있는 효과가 있다.
특히, 전기 저항체로서의 도전성 실리콘 고무의 경화 물은 내아크성과 저항의 경시 변화를 없애 제품의 재현성을 증가시킬 수가 있다.
특히, 용액 분산의 안정성과 더불어 가교 시스템의 촉매 독을 해소할 수 있는 효과가 있다.
상기 도 1의 전자현미경 사진은 아래 실시 예로 구성된 도전성 액상 실리콘 고무 조성물을 경화시킨 샘플 사진이다.
<실시 예>
KCC사제(SL7210A/B)인 실리콘 고무 100g, KETJEN BLACK EC 300J인 카본블랙 15g, 금호폴리켐사제(KEP-020P)인 2g, KCC사제(SF1000NFK001)인 실리콘오일 3g, KCC사제(SJ2001P)인 실리콘 수지 20g, 용매인 톨루엔 900g 으로 조성된 조성물을 200℃ 열풍 건조탑에서 4분간 건조시킴.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 기술되었지만 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시 예의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.
10: EPM 입자

Claims (4)

  1. 그물망에 함침되는 도전성 액상 실리콘 고무 조성물에 있어서,
    비닐기 함량이 0.1 내지 10 몰%인 실리콘 고무, 도전성 카본블랙, 무니 점도(ML1+4, 100℃)가 10 내지 30 인 EPM(Ethylene Propylene Copolymer), 점도(cSt, 25℃)가 50 내지 5000인 실리콘 오일, 실리콘 수지, 용매로 구성되고, 상기 물질들의 구성비율은 실리콘 고무 100 중량부에 대해서 도전성 카본블랙 8 내지 80 중량부, EPM 0.2 내지 20 중량부, 실리콘 오일 2 내지 15 중량부, 실리콘 수지 5 내지 50 중량부, 용매 100 내지 900 중량부로 구성되고, 상기 조성물의 점도(mPa.s, 25℃)는 10 내지 5000인 것을 특징으로 하는 도전성 액상 실리콘 고무 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 실리콘 수지는 화학식 1로 표시되는 Q 단위 : M 단위가 1:0.5 ~ 1.3 몰비이고, 수평균 분자량이 1,000 ~ 10,000인 것을 특징으로 하는 도전성 액상 실리콘 고무 조성물.
  3. 그물망에 함침되는 도전성 액상 실리콘 고무 조성물의 제조방법에 있어서,
    비닐기 함량이 0.1 내지 10 몰%인 실리콘 고무 100 중량부와 도전성 카본블랙 8 내지 80 중량부, 실리콘 오일 2 내지 15 중량 부를 회분식의 밀폐식 혼합기에 공급하여 분산 혼합하는 제 1공정, 상기 제 1공정으로 얻은 혼합물에 용매 50 내지 250 중량부와 EPM 0.2 내지 20 중량 부를 추가하여 균일하게 분배 혼합하는 제 2공정, 상기 제 2공정에서 얻은 혼합물을 실리콘 수지 5 내지 50 중량부와 용매 100 내지 650 중량 부를 추가하여 용액 분산 및 분산 안정화시키는 제 3공정으로 하여 상기 조성물의 점도(mPa.s, 25℃)가 10 내지 5000인 것을 특징으로 하는 도전성 액상 실리콘 고무 조성물의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기한 제 1공정 중의 분산 혼합시의 전단 응력(kgf/㎡)이1,000 내지 12,000인 것을 특징으로 하는 도전성 액상 실리콘 고무 조성물의 제조방법.
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