WO2022210419A1 - 熱伝導性シートの製造方法 - Google Patents

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WO2022210419A1
WO2022210419A1 PCT/JP2022/014652 JP2022014652W WO2022210419A1 WO 2022210419 A1 WO2022210419 A1 WO 2022210419A1 JP 2022014652 W JP2022014652 W JP 2022014652W WO 2022210419 A1 WO2022210419 A1 WO 2022210419A1
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sheet
thermally conductive
anisotropic filler
conductive sheet
anisotropic
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PCT/JP2022/014652
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English (en)
French (fr)
Inventor
大希 工藤
弘通 岩▲崎▼
健太 黒尾
Original Assignee
積水ポリマテック株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K7/00—Constructional details common to different types of electric apparatus
    • H05K7/20—Modifications to facilitate cooling, ventilating, or heating

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a thermally conductive sheet, and for example, to a method for manufacturing a thermally conductive sheet that is placed between a heating element and a radiator.
  • radiators such as heat sinks are generally used to dissipate heat generated from heat generating bodies such as semiconductor elements and machine parts.
  • a thermally conductive sheet is placed between a heat generating body and a heat radiating body for the purpose of increasing the efficiency of heat transfer to the heat radiating body.
  • a thermally conductive sheet is generally compressed when placed inside an electronic device, and is required to have high flexibility. Therefore, it is configured by blending a thermally conductive filler with a highly flexible polymer matrix such as rubber or gel.
  • a thermally conductive sheet has an anisotropic filler such as carbon fiber oriented in the thickness direction in order to increase the thermal conductivity in the thickness direction (for example, Patent Document 1, 2).
  • Patent Document 3 In addition to the method of orienting the anisotropic filler in the thickness direction, various attempts to increase thermal conductivity have been investigated.
  • Patent Document 3 from the viewpoint of further improving thermal conductivity, an anisotropic filler such as carbon fiber is exposed on the sheet surface, and the arithmetic mean curvature (Spc) of the peak point of the sheet surface is less than a certain value.
  • Inventions relating to thermally conductive sheets are described and shown to be able to reduce the thermal resistance value (that is, increase the thermal conductivity).
  • Patent Document 4 describes a method for producing a thermally conductive sheet, which comprises forming a molded sheet from a thermally conductive resin composition containing a thermally conductive filler in a binder resin, and pressing the molded sheet.
  • an uncured component of the binder resin is included in the molded sheet, and the uncured component is exposed on the sheet surface by pressing. It is described that as a result, the uncured component covers the entire surface of the sheet, thereby improving the adhesion to the heating element and the heat radiating element and reducing the thermal resistance value.
  • the uncured component has a highly reactive group such as a vinyl group, so that it reacts with ultraviolet rays or with the adherend, causing problems.
  • a highly reactive group such as a vinyl group
  • the uncured component may migrate (bleed) to the adherend during use.
  • a thermally conductive sheet having a relatively low thermal resistance value and good heat dissipation can be obtained. Therefore, there is a demand for a thermally conductive sheet with a lower thermal resistance value than in the past.
  • an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a thermally conductive sheet with a lower thermal resistance value than conventional ones.
  • the inventors of the present invention have found that a specific primary sheet containing a polymer matrix and an anisotropic filler dispersed in the polymer matrix is subjected to both a pressing process and a polishing process.
  • the inventors have found that the above problems can be solved by the method, and completed the present invention. That is, the present invention provides the following [1] to [8].
  • A) contains a polymer matrix and an anisotropic filler dispersed in the polymer matrix, the anisotropic filler is oriented in the thickness direction, and the anisotropic filler is (B) a pressing step of compressing the primary sheet in the thickness direction; (C) a polishing step of polishing the surface of the primary sheet;
  • a method for producing a thermally conductive sheet comprising: [2] The method for producing a thermally conductive sheet according to [1] above, wherein the change in thickness of the primary sheet in the pressing step is 3% or more. [3] The method for producing a thermally conductive sheet according to the above [1] or [2], wherein the anisotropic filler contains carbon fibers.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of a primary sheet of the present invention
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the primary sheet of the present invention
  • 1 is a schematic diagram of a thermal resistance measuring machine
  • the method for producing a thermally conductive sheet of the present invention contains (A) a polymer matrix and an anisotropic filler dispersed in the polymer matrix, and the anisotropic filler is oriented in the thickness direction. and (B) a pressing step of compressing the primary sheet in the thickness direction, and (C) the primary sheet and a polishing step of polishing the surface of the.
  • the order of (B) the pressing step and (C) the polishing step is not particularly limited. That is, the (B) pressurizing step may be performed before the (C) polishing step, or the (B) pressurizing step may be performed after the (C) polishing step. From the viewpoint of obtaining a thermally conductive sheet with a lower thermal resistance value, it is preferable to perform the (B) pressing step after the (C) polishing step. This is because the sheet surface is smoothed by performing the (C) polishing step first, and then the (B) pressing step is performed on the smooth surface, so it is easy to press under the same pressurizing conditions. It is presumed that Each step of the manufacturing method of the present invention will be described in detail below.
  • the primary sheet contains a polymer matrix and an anisotropic filler dispersed in the polymer matrix, the anisotropic filler being oriented in the thickness direction, and the anisotropic filler having an edge portion is the primary sheet exposed on the surface.
  • FIG. 1 shows an example in which the anisotropic filler is a fibrous material.
  • a primary sheet 10 according to one embodiment of the present invention includes a polymeric matrix 14 and an anisotropic filler 12 dispersed in the polymeric matrix 14 . The ends of the anisotropic filler 12 are exposed on the surfaces 10A, 10B of the primary sheet 10 . Further, the major axis of the anisotropic filler 12 is oriented in the thickness direction of the primary sheet 10 inside the primary sheet 10 .
  • the anisotropic filler 12 oriented in the thickness direction facilitates the formation of thermal conduction paths in the thickness direction, thereby lowering the thermal resistance of the primary sheet 10 .
  • treatment such as magnetic field orientation or flow orientation, which will be described later, may be performed.
  • the state in which the anisotropic fillers 12 are oriented in the thickness direction of the primary sheet 10 means that the major axis direction of the anisotropic fillers 12 exceeding 60% in the number ratio is the thickness of the primary sheet 10. It refers to the state of facing within 20° from a direction. Such an orientation state can be confirmed by observing a cross section along the thickness direction of the primary sheet 10 with an electron microscope.
  • the primary sheet as shown in FIG. 1, contains a non-anisotropic filler 16 to further improve its thermal conductivity.
  • the details of the non-anisotropic filler 16 will be described later. It should be noted that the primary sheet need not contain non-anisotropic fillers 16, as shown as primary sheet 20 in FIG.
  • the polymer matrix used in the primary sheet is a polymer compound such as elastomer or rubber, preferably a liquid polymer composition (curable polymer composition) consisting of a mixed system such as a main agent and a curing agent. It is good to use what hardened and formed.
  • the curable polymer composition may consist of, for example, uncrosslinked rubber and a cross-linking agent, or may contain a monomer, prepolymer, etc. and a curing agent. Further, the curing reaction may be room temperature curing or heat curing.
  • the polymer matrix formed from the curable polymer composition preferably contains organopolysiloxane (silicone rubber), and the organopolysiloxane preferably has a crosslinked structure.
  • organopolysiloxane silicon rubber
  • the organopolysiloxane preferably has a crosslinked structure.
  • an addition reaction curable silicone it is preferable to use an addition reaction curable silicone.
  • a material containing siloxane may be used.
  • the rubber various synthetic rubbers can be used in addition to the above. rubber, butyl rubber, and the like.
  • the synthetic rubber may be crosslinked or left uncrosslinked (ie, uncured) in the primary sheet. Uncrosslinked rubber is mainly used in flow orientation.
  • crosslinked (that is, cured) as described above, the polymer matrix is obtained by curing a curable polymer composition comprising an uncrosslinked rubber made of these synthetic rubbers and a crosslinking agent. And it is sufficient.
  • thermoplastic elastomers such as polyester-based thermoplastic elastomers and polyurethane-based thermoplastic elastomers, and thermosetting elastomers formed by curing a mixed liquid polymer composition consisting of a main agent and a curing agent are also used as elastomers.
  • a polyurethane-based elastomer formed by curing a polymer composition containing a polymer having a hydroxyl group and an isocyanate can be exemplified.
  • the polymer matrix is preferably organopolysiloxane, for example, because the polymer matrix after curing is particularly flexible and has good filling properties with the thermally conductive filler.
  • the polymer matrix may consist of a single polymer compound such as organopolysiloxane, but more preferably contains organopolysiloxane and a hydrocarbon compound.
  • the hydrocarbon-based compound may be a compound that is liquid at room temperature or that melts when heated to a certain temperature (for example, a temperature higher than 23° C. and lower than or equal to 80° C.).
  • the primary sheet can be enhanced in flexibility when heated by containing a liquid or a compound that melts upon heating as a hydrocarbon-based compound. Therefore, the adhesion between the thermally conductive sheet formed from the primary sheet and the heating element, the radiator, etc. is enhanced, and the thermal resistance value can be reduced.
  • the melting point of the hydrocarbon-based compound is preferably 80° C. or lower, more preferably 70° C. or lower, still more preferably 60° C. or lower, and even more preferably 50° C., from the viewpoint of being able to melt when heated (for example, 80° C.). It is below.
  • the hydrocarbon-based compound is preferably solid at room temperature and 1 atm. By being solid at room temperature, the handling property is enhanced, and when, for example, a cutting process to be described later is performed at a temperature near room temperature, the primary sheet can be easily obtained by having a predetermined rigidity. Therefore, the melting point of the hydrocarbon-based compound is preferably higher than room temperature (23°C), more preferably 30°C or higher, and even more preferably 35°C or higher.
  • the melting point of the hydrocarbon-based compound is the temperature of the endothermic peak of the DTA curve measured by thermogravimetric differential thermal analysis (TGDTA) at a heating rate of 1° C./min.
  • TGDTA thermogravimetric differential thermal analysis
  • hydrocarbon compounds include liquid paraffin, paraffin wax, petroleum jelly, polyalphaolefin (PAO), polyethylene wax, and polypropylene wax.
  • paraffin wax, petrolatum, polyalphaolefin (PAO), polyethylene wax, and polypropylene wax are preferred from the viewpoint of handleability at room temperature.
  • Vaseline is a semi-solid hydrocarbon compound, and is a mixture of a plurality of hydrocarbon compounds such as isoparaffin, cycloparaffin and naphthene.
  • the petrolatum for example, white petrolatum defined in the Japanese Pharmacopoeia can be exemplified.
  • polyalphaolefin PAO
  • crystalline polyalphaolefin CPAO
  • Polyalphaolefins are polymers of ⁇ -olefins. There are no particular restrictions on the type of ⁇ -olefin, and it may be linear, branched, or have a cyclic structure. Polyalphaolefins are polymers of ⁇ -olefins having, for example, 2 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms.
  • the crystalline polyalphaolefin may be a side chain crystalline polyalphaolefin, for example, by increasing the carbon number of the ⁇ -olefin.
  • the poly- ⁇ -olefin may be a polymer of a single ⁇ -olefin or a copolymer of two or more ⁇ -olefins.
  • the content of the hydrocarbon-based compound in the primary sheet is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to the total of 100 parts by mass of the organopolysiloxane and the hydrocarbon-based compound.
  • the thermally conductive sheet has a certain degree of flexibility at high temperatures, and exhibits excellent thermal conductivity when assembled between a heating element and a radiator. is easier to improve.
  • the content is 50 parts by mass or less, a certain amount of organopolysiloxane is contained in the thermally conductive sheet, and the shape retention of the thermally conductive sheet can be improved.
  • the thermally conductive sheet tends to have an appropriate rebound resilience, so that an air layer is not created between the heat conductive sheet and the heat generating element or the heat radiating element, so that it is easy to stably assemble and reliability is enhanced.
  • the content of the hydrocarbon-based compound is more preferably 3 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, even more preferably 8 parts by mass or more, and more preferably 40 parts by mass or less. Parts or less is more preferable, and 25 parts by mass or less is even more preferable.
  • the content of the polymer matrix is preferably 20 to 50% by volume, more preferably 25 to 45% by volume, based on the volume-based filling rate (volumetric filling rate) of the total amount of the primary sheet.
  • additives may be added to the polymer matrix to the extent that the functions of the primary sheet and the thermally conductive sheet formed therefrom are not impaired.
  • the additive include at least one or more selected from dispersants, coupling agents, adhesives, flame retardants, antioxidants, colorants, anti-settling agents and the like.
  • additives such as a crosslinking accelerator and a curing accelerator that promote crosslinking and curing may be added.
  • anisotropic filler The anisotropic filler contained in the polymer matrix is a filler having an anisotropic shape and an orientable filler.
  • the anisotropic filler is a thermally conductive filler.
  • Preferred anisotropic fillers include fibrous fillers (for example, fiber materials such as carbon fiber) and scaly fillers (scaly materials such as graphite, graphene, and boron nitride).
  • the anisotropic filler has a high aspect ratio, specifically an aspect ratio of more than 2, preferably 5 or more. By making the aspect ratio larger than 2, the anisotropic filler can be easily oriented in the thickness direction, and the thermal conductivity of the primary sheet and the thermally conductive sheet can be easily increased.
  • the upper limit of the aspect ratio is not particularly limited, but is practically 100.
  • the aspect ratio is the ratio of the length in the long axis direction to the length in the short axis direction of the anisotropic filler. means the longitudinal length/thickness of the scaly material.
  • the anisotropic filler is preferably a fibrous material from the viewpoint of increasing thermal conductivity.
  • the content of the anisotropic filler in the primary sheet is preferably 30 to 500 parts by mass, more preferably 50 to 300 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polymer matrix.
  • the content of the anisotropic filler is preferably 5 to 60% by volume, more preferably 8 to 45% by volume, based on the volume-based filling rate (volumetric filling rate) of the total amount of the primary sheet. be.
  • the anisotropic filler is a fibrous material
  • its average fiber length is preferably 50-500 ⁇ m, more preferably 70-350 ⁇ m.
  • the anisotropic fillers are appropriately brought into contact with each other inside the primary sheet to ensure a heat transfer path.
  • the average fiber length is 500 ⁇ m or less, the bulk of the anisotropic filler becomes low, and high filling into the polymer matrix becomes possible.
  • the average fiber length of the fibrous material is preferably shorter than the thickness of the primary sheet. Being shorter than the thickness prevents the fibrous material from protruding more than necessary from the surface of the primary sheet.
  • the average particle size is preferably 10-400 ⁇ m, more preferably 15-200 ⁇ m. Moreover, 15 to 130 ⁇ m is particularly preferable. By setting the average particle diameter to 10 ⁇ m or more, the anisotropic fillers in the primary sheet are likely to come into contact with each other, ensuring a heat transfer path.
  • the average fiber length of the carbon fibers and the average particle size of the scale-like material can be calculated from, for example, the fiber length and major diameter of the anisotropic filler observed under a microscope. More specifically, for example, using an electron microscope or an optical microscope, the fiber length and major diameter of 50 arbitrary anisotropic fillers are measured, and the average value (arithmetic average value) is calculated as the average fiber length or average particle size.
  • the anisotropic filler may be a known thermally conductive material, but preferably has diamagnetism so that it can be magnetically oriented as described later.
  • Specific examples of anisotropic fillers include carbon-based materials represented by carbon fibers or scale-like carbon powder, metal materials and metal oxides represented by metal fibers, boron nitride, metal nitrides, metal carbides, A metal hydroxide etc. are mentioned.
  • carbonaceous materials are preferable because they have a small specific gravity and are excellent in dispersibility in a polymer matrix.
  • graphitized carbon materials with high thermal conductivity are more preferable.
  • the graphitized carbon material has diamagnetism when the graphite planes are aligned in a predetermined direction.
  • Boron nitride or the like also has diamagnetism when the crystal planes are aligned in a predetermined direction.
  • the anisotropic filler is not particularly limited, but generally has a thermal conductivity of 60 W/m K or more, preferably 400 W/ m ⁇ K or more.
  • the upper limit of the thermal conductivity of the anisotropic filler is not particularly limited, it is, for example, 2000 W/m ⁇ K or less. Thermal conductivity can be measured by a laser flash method or a method conforming to ASTM D5470.
  • the anisotropic filler may be used singly or in combination of two or more.
  • anisotropic fillers having at least two mutually different average particle sizes or average fiber lengths may be used as anisotropic fillers.
  • the use of anisotropic fillers of different sizes allows the anisotropic fillers to be densely packed into the polymer matrix by intercalating smaller anisotropic fillers between relatively larger anisotropic fillers. It is thought that it can be filled and the efficiency of heat conduction can be improved.
  • the anisotropic filler preferably contains carbon fibers, and more preferably contains carbon fibers and scaly carbon powder.
  • Carbon fibers used as the anisotropic filler are preferably graphitized carbon fibers.
  • flake-like carbon powder flake-like graphite powder is preferable.
  • Graphitized carbon fibers have graphite crystal planes aligned in the fiber axis direction, and have high thermal conductivity in the fiber axis direction. Therefore, by aligning the fiber axis directions in a predetermined direction, the thermal conductivity in a specific direction can be increased.
  • the crystal planes of graphite are continuous in the in-plane direction of the flake surface, and the in-plane direction has a high thermal conductivity. Therefore, by aligning the scale surfaces in a predetermined direction, it is possible to increase the thermal conductivity in a specific direction.
  • Graphitized carbon fibers and flake graphite powder preferably have a high degree of graphitization.
  • the following raw materials graphitized can be used.
  • condensed polycyclic hydrocarbon compounds such as naphthalene, PAN (polyacrylonitrile), condensed heterocyclic compounds such as pitch, etc.
  • graphitized mesophase pitch, polyimide, and polybenzazole which have a particularly high degree of graphitization, can be used. is preferred.
  • mesophase pitch in the spinning process described later, the pitch is oriented in the fiber axis direction due to its anisotropy, and graphitized carbon fibers having excellent thermal conductivity in the fiber axis direction can be obtained.
  • Graphitized carbon fiber is obtained by subjecting the raw material to spinning, infusibilization, and carbonization in sequence, pulverizing or cutting it into a predetermined particle size, and then graphitizing it, or pulverizing or cutting it after carbonization, and then graphitizing it. can be used.
  • pulverizing or cutting before graphitization condensation polymerization reaction and cyclization reaction tend to proceed during graphitization on the surface newly exposed by pulverization, so the degree of graphitization is increased and heat conduction is further improved.
  • a graphitized carbon fiber with improved properties can be obtained.
  • the spun carbon fibers are graphitized and then pulverized, the graphitized carbon fibers are rigid and easy to pulverize, and a carbon fiber powder having a relatively narrow fiber length distribution can be obtained by pulverization in a short time.
  • the non-anisotropic filler is a thermally conductive filler contained in the primary sheet separately from the anisotropic filler, and is a material that imparts thermal conductivity to the primary sheet together with the anisotropic filler. Filling the non-anisotropic filler suppresses the increase in viscosity and improves the dispersibility in the stage prior to curing into the sheet. In addition, with anisotropic fillers, it is difficult to increase the contact area between the fillers when the fiber length is increased, for example, but by filling the gap with a non-anisotropic filler, a heat transfer path can be formed and heat conduction can be achieved. A high modulus primary sheet is obtained.
  • a non-anisotropic filler is a filler that does not substantially have anisotropy in shape, and under an environment where the anisotropic filler is oriented in a predetermined direction, such as under the generation of magnetic lines of force or under the action of a shearing force, which will be described later. is also a filler that is not oriented in the predetermined direction.
  • the non-anisotropic filler has an aspect ratio of 2 or less, preferably 1.5 or less.
  • the filler having thermal conductivity is appropriately interposed in the gaps between the non-anisotropic fillers, and the thermal conductivity A high primary sheet is obtained. Further, by setting the aspect ratio to 2 or less, it becomes possible to prevent the viscosity of the mixed composition described later from increasing and to achieve high filling.
  • non-anisotropic fillers include metals, metal oxides, metal nitrides, metal hydroxides, carbon materials, oxides other than metals, nitrides, and carbides.
  • shape of the non-anisotropic filler may be spherical or amorphous powder.
  • metals such as aluminum, copper, nickel, etc., metal oxides such as aluminum oxide (alumina), magnesium oxide, zinc oxide, etc., and metal nitrides such as aluminum nitride can be exemplified. can be done.
  • Metal hydroxides include aluminum hydroxide.
  • spherical graphite etc. are mentioned as a carbon material.
  • oxides, nitrides, and carbides other than metals include quartz, boron nitride, and silicon carbide.
  • non-anisotropic fillers it is preferable to select from alumina, aluminum, zinc oxide, boron nitride, and aluminum nitride. Aluminum and alumina are particularly preferable from the viewpoint of filling properties and thermal conductivity. is more preferred.
  • the non-anisotropic fillers may be used singly or in combination of two or more.
  • the average particle size of the non-anisotropic filler is preferably 0.1-50 ⁇ m, more preferably 0.5-35 ⁇ m. Moreover, it is particularly preferable to be 1 to 15 ⁇ m. By setting the average particle size to 50 ⁇ m or less, problems such as disturbing the orientation of the anisotropic filler are less likely to occur. In addition, by setting the average particle size to 0.1 ⁇ m or more, the specific surface area of the non-anisotropic filler does not become unnecessarily large, and even if a large amount is blended, the viscosity of the mixed composition does not increase easily, and the It becomes easy to highly fill an anisotropic filler.
  • Non-anisotropic fillers may be used, for example, as non-anisotropic fillers, non-anisotropic fillers having at least two mutually different mean particle sizes.
  • the average particle diameter of the non-anisotropic filler can be measured by observing with an electron microscope or the like. More specifically, for example, using an electron microscope or an optical microscope, the particle size of 50 arbitrary non-anisotropic fillers is measured, and the average value (arithmetic average value) is taken as the average particle size. can be done.
  • the average particle size is the volume average particle size of the particle size distribution measured by the laser diffraction scattering method (JIS R1629).
  • the content of the non-anisotropic filler is preferably in the range of 150 to 800 parts by mass, more preferably in the range of 200 to 600 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the polymer matrix.
  • the content of the non-anisotropic filler is preferably 25 to 60% by volume, more preferably 40 to 55% by volume, based on the volume-based filling rate (volumetric filling rate) of the total amount of the primary sheet.
  • the primary sheet has excellent thermal conductivity and the mixed composition has a suitable viscosity.
  • the ratio of the volume filling rate of the non-anisotropic filler to the volume filling rate of the anisotropic filler is preferably 2-5, more preferably 2-3.
  • the thickness of the primary sheet is not particularly limited, and can be appropriately changed according to the shape and application of the electronic device on which the thermally conductive sheet is mounted. .1 to 0.3 mm. By setting the thickness of the primary sheet to 0.1 to 0.3 mm, the formed thermally conductive sheet becomes a thin film, and the thermally conductive sheet easily conducts heat.
  • the primary sheet is not particularly limited, but can be produced, for example, by a method comprising the following steps (A-1) and (A-2).
  • Step (A-1) Step of obtaining an oriented compact in which the anisotropic filler is oriented along one direction, which is the thickness direction, of the primary sheet
  • Step (A-2) Cutting the oriented compact Step of Forming Sheet to Obtain Primary Sheet
  • an oriented compact is formed from a mixed composition containing an anisotropic filler and a liquid polymer composition as a raw material of a polymer matrix.
  • the mixed composition may contain a non-anisotropic filler, a hydrocarbon compound, a compatible substance described later, and the like.
  • the mixed composition is preferably cured to form an oriented molding. More specifically, the oriented compact can be obtained by a magnetic orientation method and a flow orientation method, and among these, the magnetic orientation method is preferred.
  • Magnetic field orientation manufacturing method In the magnetic field orientation method, a mixture composition containing at least an anisotropic filler and a liquid polymer composition that will form a polymer matrix after curing is injected into a mold or the like, placed in a magnetic field, and anisotropically filled. After orienting the material along the magnetic field, the polymer composition is cured to obtain an oriented compact. It is preferable to use a block-shaped oriented compact.
  • a release film may be placed on the part of the mold that comes into contact with the mixed composition. As the release film, for example, a resin film having good release properties or a resin film having one side treated with a release agent or the like is used. By using the release film, the oriented molded article can be easily released from the mold.
  • the viscosity of the mixed composition used in the magnetic field orientation manufacturing method is preferably 10 to 300 Pa ⁇ s for magnetic field orientation.
  • the viscosity is the viscosity measured at 25° C. and a rotational speed of 10 rpm using a rotational viscometer (Brookfield viscometer DV-E, spindle SC4-14).
  • the viscosity of the mixed composition may be less than 10 Pa s. .
  • a superconducting magnet, a permanent magnet, an electromagnet, etc. can be mentioned as a magnetic force line generation source for applying magnetic force lines, but a superconducting magnet is preferable in that it can generate a magnetic field with a high magnetic flux density.
  • the magnetic flux density of the magnetic field generated from these magnetic force line sources is preferably 1 to 30 Tesla.
  • the polymer composition may be cured by heating, for example, at a temperature of about 50 to 180.degree. Also, the heating time is, for example, about 10 minutes to 3 hours.
  • the flow orientation production method In the flow orientation production method, a shear force is applied to the mixed composition to produce a preliminary sheet in which the anisotropic filler is oriented in the plane direction, and a plurality of these sheets are laminated to produce a laminated block, which is laminated. It is preferable that the block is an oriented molding. More specifically, in the flow orientation manufacturing method, the mixed composition is first stirred to prepare a mixed composition in which the blended solids are uniformly dispersed.
  • the polymer compound used in the polymer composition may contain a polymer compound that is liquid at room temperature (23° C.) or a polymer compound that is solid at room temperature. good too.
  • the mixed composition has a relatively high viscosity so that a shearing force is applied when the sheet is stretched.
  • the viscosity of the mixed composition is preferably 3 to 50 Pa ⁇ s.
  • the mixed composition preferably contains a solvent in order to obtain the above viscosity.
  • the mixed composition is flattened while applying a shearing force to form a sheet (preliminary sheet).
  • a shear force By applying a shear force, the anisotropic filler can be oriented in the shear direction.
  • a sheet forming means for example, a coating applicator such as a bar coater or a doctor blade, or by extrusion molding or dispensing using a dispenser device, the mixed composition is applied on the base film, and then, if necessary. It is preferable to dry or semi-harden the mixed composition as necessary. If the discharge port of the dispenser device has a wide shape, for example, a preliminary sheet can be easily formed by discharging the mixed composition.
  • a preliminary sheet in which the anisotropic filler is oriented in one direction can be formed without using large-scale equipment and without generating scraps.
  • the thickness of the preliminary sheet is preferably about 50-250 ⁇ m.
  • the anisotropic filler is oriented in one direction along the plane of the sheet.
  • the mixed composition is cured as necessary by heating, ultraviolet irradiation, etc., and the preliminary sheets are mutually bonded by hot pressing or the like. It is preferable to form a laminated block by adhering them, and to use the laminated block as an oriented compact.
  • the mixed composition used in step (A-1) contains a hydrocarbon-based compound
  • a compatible substance is a substance that is compatible with or dissolves in the hydrocarbon compound and the liquid polymer composition.
  • Hydrocarbon-based compounds have low compatibility with the polymer composition, but can be uniformly mixed in the polymer composition by using a compatible substance. Therefore, the hydrocarbon-based compound is evenly mixed in the polymer matrix obtained by curing the polymer composition.
  • the compatible substance is preferably a substance that dissolves in the hydrocarbon compound and is compatible with the liquid polymer composition.
  • the compatible substance is preferably a substance that is liquid at normal temperature (23° C.) and 1 atm.
  • the compatible substance is, for example, a component that volatilizes by heating at about 50 to 180° C., as will be described later.
  • volatilizing the compatible substance by heating during curing it is possible to increase the content ratio of the anisotropic filler and the non-anisotropic filler in the primary sheet.
  • the viscosity of the mixed composition is lowered by containing the compatible substance. Therefore, it becomes easy to increase the amount of the anisotropic filler, and furthermore, it becomes easy to orient the anisotropic filler in a predetermined direction by magnetic field orientation or the like.
  • compatible substances include alkoxysilane compounds, hydrocarbon solvents, and alkoxysiloxane compounds. These compounds are highly soluble or compatible with the hydrocarbon-based compound and the liquid polymer composition, and therefore can increase the dispersibility of the hydrocarbon-based compound in the polymer composition in the mixed composition. As a result, even in the primary sheet, the hydrocarbon-based compound is appropriately dispersed, making it easier to ensure shape retention, reliability, flexibility at high temperatures, and the like.
  • a compatible substance may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • An alkoxysilane compound is preferably used as the compatible substance.
  • an alkoxysilane compound By using an alkoxysilane compound, the surface of the thermally conductive sheet obtained by curing does not show air bubbles and the appearance is good.
  • the alkoxysilane compound used as the compatible substance has a structure in which 1 to 3 of the 4 bonds of the silicon atom (Si) are bonded to alkoxy groups, and the remaining bonds are bonded to organic substituents. is a compound. By having an alkoxy group and an organic substituent, the alkoxysilane compound can enhance the dispersibility of the hydrocarbon compound in the polymer composition.
  • alkoxy groups possessed by alkoxysilane compounds include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, and hexatoxy groups.
  • the alkoxysilane compound may be contained as a dimer in the polymeric composition.
  • an alkoxysilane compound having at least one of a methoxy group and an ethoxy group is preferable from the viewpoint of availability.
  • the number of alkoxy groups possessed by the alkoxysilane compound is preferably 2 or 3, more preferably 3, from the viewpoint of compatibility and solubility with the polymer composition and the hydrocarbon compound.
  • the alkoxysilane compound is preferably at least one selected from trimethoxysilane compounds, triethoxysilane compounds, dimethoxysilane compounds, and diethoxysilane compounds.
  • Examples of the functional group included in the organic substituent of the alkoxysilane compound include an acryloyl group, an alkyl group, a carboxyl group, a vinyl group, a methacrylic group, an aromatic group, an amino group, an isocyanate group, an isocyanurate group, an epoxy group, hydroxyl groups, and mercapto groups.
  • a platinum catalyst as a curing catalyst for the polymer composition, it is preferable to select and use an alkoxysilane compound that hardly affects the curing reaction of the organopolysiloxane.
  • the organic substituent of the alkoxysilane compound should not contain an amino group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a hydroxyl group, or a mercapto group. is preferred.
  • the alkoxysilane compound includes an alkylalkoxysilane compound having an alkyl group bonded to a silicon atom, that is, an alkoxysilane compound having an alkyl group as an organic substituent, from the viewpoint of enhancing the dispersibility of the hydrocarbon-based compound in the polymer matrix. is preferred. Therefore, a dialkyldialkoxysilane compound and an alkyltrialkoxysilane compound are preferable, and an alkyltrialkoxysilane compound is particularly preferable.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group bonded to the silicon atom is preferably 1-16, for example.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 6 or more, and 8 or more, from the viewpoint of improving the dispersibility of the hydrocarbon compound. It is more preferable that the number of carbon atoms is 12 or less, and more preferably 10 or less.
  • dialkoxysilane compounds such as dimethoxysilane compounds and triethoxysilane compounds
  • the number of carbon atoms in the alkyl group may be 1 or more from the viewpoint of enhancing the dispersibility of the hydrocarbon compound. 10 or less is preferred, 6 or less is more preferred, and 4 or less is even more preferred.
  • alkyl group-containing alkoxysilane compounds include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, Di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane , methylcyclohexyldimethoxysilane, methylcyclohexyldiethoxysilane, n-octyltri
  • n-decyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and n-octyltriethoxysilane are more preferable from the viewpoint of improving the dispersibility of the hydrocarbon compound. From the viewpoint of solubility, n-decyltrimethoxysilane and n-octyltriethoxysilane are more preferred.
  • the alkoxysiloxane compound used as the compatible substance has two or more siloxane bonds and has a structure in which an alkoxy group is bonded to at least one silicon atom.
  • the alkoxysiloxane compound has a structure in which an organic substituent is bonded to at least one of the silicon atoms forming the siloxane bond.
  • the alkoxysiloxane compound can enhance the dispersibility of the hydrocarbon-based compound.
  • Examples of the alkoxy group and organic substituent of the alkoxysiloxane compound include those exemplified in the description of the alkoxysilane compound. From the viewpoint of enhancing the dispersibility of the hydrocarbon compound, it is preferable to have at least an alkyl group. .
  • alkoxysiloxane compounds include methylmethoxysiloxane oligomers, methylphenylmethoxysiloxane oligomers, methylepoxymethoxysiloxane oligomers, methylmercaptomethoxysiloxane oligomers, and methylacryloylmethoxysiloxane oligomers.
  • One type or two or more types can be used for the alkoxysiloxane compound.
  • Aromatic hydrocarbon solvents are mentioned as examples of hydrocarbon solvents used as compatible substances. Among them, aromatic hydrocarbon solvents are preferred from the viewpoint of compatibility with the curable silicone composition.
  • aromatic hydrocarbon solvents include aromatic hydrocarbon solvents having about 6 to 10 carbon atoms, such as toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene, and t-butylbenzene. , preferably toluene, xylene, or the like.
  • the content of the compatible substance is preferably 6 to 60 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the polymer composition and the hydrocarbon compound.
  • the amount is 6 parts by mass or more, the uniformity of mixing of the hydrocarbon compound with the polymer composition can be sufficiently improved.
  • the content of the compatible substance is more preferably 10 to 50 parts by mass, more preferably 15 to 45 parts by mass.
  • the compatible material may be included in the final thermally conductive sheet, or the volatilization step may be performed so that it is not included.
  • a thermally conductive sheet produced without volatilizing a compatible substance may have too high flexibility and lose its restorability, resulting in poor handleability.
  • a thermally conductive sheet produced by completely volatilizing a compatible substance may have reduced flexibility. Therefore, the volatilization amount of the compatible substance is preferably 1 to 80 wt%, preferably 5 to 50 wt%, when the compatible substance contained in the oriented molded article or primary sheet before volatilization is taken as 100 wt%. is preferred.
  • the volatilization step can be performed after step (A-1) is performed to cure the polymer composition. Specifically, it can be carried out before and after applying the pressurizing step and the polishing step to the oriented compact and the primary sheet obtained in the step (A-2) described below. Among them, it is preferable to perform the processing for the states after the step (A-2).
  • the primary sheet is thin and has no skin layer, and the tip (end) of the anisotropic filler is exposed on the surface. Therefore, the volatilization rate is high, and the risk of foaming while the compatible substance is confined inside the primary sheet is small.
  • the volatilization amount can be adjusted by adjusting the heating temperature, heating time, and the like.
  • the heating temperature may be, for example, about 65 to 150°C.
  • the heating time is, for example, about 2 to 24 hours. Heating volatilizes at least a portion of the compatible material.
  • the oriented compact obtained in step (A-1) is cut by slicing or the like perpendicularly to the direction in which the anisotropic filler is oriented to obtain a primary sheet.
  • the cutting process. Slicing may be performed, for example, with a shearing blade or laser.
  • the primary sheet is cut by slicing or the like to expose the tip (edge) of the anisotropic filler from the polymer matrix on each surface, which is the cut surface. Most of the exposed anisotropic fillers are oriented in the thickness direction without collapsing.
  • the pressing step is a step of compressing the primary sheet in the thickness direction.
  • the thermal resistance value of the primary sheet is lowered. This is because the sheet is compressed in the thickness direction, and as a result, the thickness is reduced to a certain extent, so the concentration of the anisotropic filler per unit volume inside the sheet increases, and as a result, heat conduction paths are easily formed. Conceivable.
  • the increase in adhesion to the adherend due to the decrease in surface roughness due to the application of pressure also contributes to the decrease in the thermal resistance value.
  • the change in thickness of the primary sheet is preferably 3% or more, more preferably 7% or more, and still more preferably 10% or more. If the change in thickness of the primary sheet is greater than or equal to these lower limits, the thermal resistance value of the formed thermally conductive sheet tends to decrease.
  • the upper limit of the thickness change of the primary sheet is not particularly limited, it is, for example, 40%.
  • the thickness change (%) of the primary sheet is obtained by 100 ⁇ [(sheet thickness before pressing process ⁇ sheet thickness after pressing process)/(sheet thickness before pressing process)].
  • the pressurization temperature is not particularly limited, but is, for example, 10 to 150°C, preferably 25 to 70°C, more preferably 30 to 60°C, and still more preferably 30 to 50°C. °C.
  • the pressurization temperature can be appropriately set according to the composition of the primary sheet, and is preferably a temperature at which the polymer matrix is not substantially degraded and distortion due to pressurization is accelerated.
  • the pressing temperature is preferably 25 to 70°C, more preferably 30 to 60°C. Within such a pressurization temperature range, the thermal resistance value of the thermally conductive sheet tends to decrease.
  • the temperature conditions for the pressing process can be set relatively broadly.
  • the pressing temperature is preferably 25-55°C, more preferably 30-50°C. Within such a pressurization temperature range, the thermal resistance value of the thermally conductive sheet tends to decrease.
  • the compression rate of the primary sheet (compression rate during pressing) is not particularly limited, but is, for example, 5 to 80%, preferably 10 to 70%.
  • the compressibility of the primary sheet is preferably adjusted according to the order in which the (B) pressing step and (C) polishing step are performed. Specifically, when the (B) pressurizing step is performed before the (C) polishing step, the compressibility of the primary sheet in the (B) pressurizing step is preferably 20 to 80%, more preferably 30 to 70%. With such a compressibility, the thermal resistance value of the thermally conductive sheet tends to decrease.
  • the compressibility of the primary sheet in the (B) pressing step is preferably 5 to 80%, more preferably 10 to 70%. With such a compressibility, the thermal resistance value of the thermally conductive sheet tends to decrease. That is, by performing the (B) pressurizing step after the (C) polishing step, it becomes easier to obtain a thermally conductive sheet with a low thermal resistance value even when the compressibility is low. In other words, by performing the (B) pressurizing step after the (C) polishing step, it becomes possible to set the compression rate in the (B) pressurizing step within a relatively wide numerical range, and the productivity of the thermally conductive sheet is improved. improves.
  • the (B) pressurizing step tends to be a step of roughening the surface of the primary sheet. You can get a sex sheet.
  • the method of pressing the primary sheet is not particularly limited as long as it can compress the sheet in the thickness direction. Also, the compressibility can be adjusted, for example, by arranging a spacer between two flat plates and pressing them.
  • the material of the flat plate is not particularly limited, but metal materials such as stainless steel, aluminum, high-carbon steel, and pre-hardened steel can be used. Also, a flat plate may be used to press directly, but if it is difficult to peel off the primary sheet, a peeling sheet may be interposed.
  • the polishing step is a step of polishing the surface of the primary sheet. By polishing the surface, the surface roughness of the sheet surface is reduced, and the adhesiveness to the adherend is increased, thereby making it easier to reduce the heat resistance value.
  • the average particle size (D50) of the abrasive grains contained therein is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 9 to 60 ⁇ m.
  • the particle size of the abrasive grains of the polishing paper is preferably #120 to 20000, preferably #300 to 15000, and more preferably #320 to 4000. .
  • the polishing method includes, for example, polishing by continuously contacting the surface of the primary sheet with polishing paper in the same straight line direction, polishing by reciprocating a certain distance, polishing by rotating in the same direction, and polishing.
  • a method such as polishing by contacting in various directions can be used.
  • the degree of polishing may be performed, for example, while observing the surface state. It is preferable, and more specifically, it is preferable to grind the anisotropic filler so that the protruding length is 100 ⁇ m or less. Further, it is more preferable to polish to such an extent that the protruding length is 50 ⁇ m or less.
  • it is preferable to polish both surfaces of the primary sheet only one of the two surfaces is polished, and the other surface is not polished. may be performed.
  • the change in thickness of the primary sheet before and after the polishing process is, for example, 4 to 40%, preferably 8 to 30%.
  • thermally conductive sheet having a low thermal resistance value can be produced by a method comprising the steps (A) to (C) described above.
  • the arithmetic mean height (Sa) of the surface of the heat conductive sheet is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 1 to 15 ⁇ m, even more preferably 1 to 12 ⁇ m.
  • the arithmetic mean height (Sa) can be measured using a commercially available surface texture measuring instrument, and specifically can be measured by the method described in Examples.
  • abrasive paper with a particle size of #120 to 20000, which has a relatively coarse particle size is used, and the number of times of polishing is appropriately set according to the particle size.
  • a polishing treatment may be performed.
  • the surface of the thermally conductive sheet preferably has an interface development area ratio (Sdr) of 30 or less, more preferably 1-20, even more preferably 1-10.
  • Sdr interface development area ratio
  • the developed area ratio (Sdr) of the interface is an index showing how much the developed area (surface area) of the defined region increases with respect to the area of the defined region (for example, 1 mm 2 ). , the developed area ratio Sdr is zero.
  • the developed area ratio (Sdr) of the interface can be measured by the method described in Examples.
  • the surface may be polished.
  • the surface of the thermally conductive sheet is preferably free of uncured components. As a result, it is possible to prevent the uncured component from reacting with the ultraviolet rays or reacting with the adherend to cause problems.
  • the uncured component is a component contained in the liquid polymer composition that is the raw material for forming the polymer matrix.
  • the contained organopolysiloxane and hydrogen organopolysiloxane correspond to the uncured component.
  • the composition of the liquid polymer composition may be appropriately adjusted. In order not to leave a large amount of unreacted components, it is preferable to adjust the amount of either one to an appropriate amount so as not to be excessive.
  • the thickness of the thermally conductive sheet is not particularly limited, and can be appropriately changed according to the shape and application of the electronic device on which the thermally conductive sheet is mounted. is 0.1 to 0.3 mm. By setting the thickness of the thermally conductive sheet to 0.1 to 0.3 mm, the thermally conductive sheet becomes a thin film and easily conducts heat.
  • the thermally conductive sheet produced in the present invention can preferably be used by placing it between a heating element and a radiator in an electronic device.
  • heat generators include electronic elements
  • radiators include heat sinks and heat pipes.
  • the physical properties of the thermally conductive sheet were evaluated by the following methods.
  • the arithmetic mean height (Sa) of the thermally conductive sheet and the developed area ratio (Sdr) of the interface were measured as follows. Surface texture analysis using a laser microscope (manufactured by Keyence Corporation, VK-X150) was performed in accordance with ISO25178. Specifically, the surface profile of a two-dimensional region with a surface area of 1000 ⁇ m ⁇ 1000 ⁇ m was measured by a laser method at a lens magnification of 10 times. The average value of the same sample measured at three locations was adopted as the arithmetic mean height (Sa). The developed area ratio (Sdr) of the interface was similarly measured at three locations on the same sample, and the average value was taken as the developed area ratio (Sdr) of the interface.
  • the thermal resistance value was measured by the following method using a thermal resistance measuring machine as shown in FIG. Specifically, for each sample, a test piece S having a size of 30 mm ⁇ 30 mm ⁇ 0.2 mmt was produced for this test. Then, each test piece S is attached on a copper block 22 having a measurement surface of 25.4 mm ⁇ 25.4 mm and a side surface covered with a heat insulating material 21, sandwiched between upper copper blocks 23, and loaded with a load cell 26 at a pressure of 20 psi ( A load of 0.138 MPa) was applied. Here, the lower copper block 22 is in contact with the heater 24 . The upper copper block 23 is also covered by a thermal insulator 21 and connected to a heat sink 25 with a fan.
  • the heater 24 is heated, and after 10 minutes when the temperature reaches a steady state, the temperature of the upper copper block 23 ( ⁇ j0 ), the temperature of the lower copper block 22 ( ⁇ j1 ), and the heating value of the heater (Q ) was measured, and the thermal resistance value of each sample was obtained from the following equation (1).
  • the calorific value was adjusted so that the heat conductive sheet reached 80°C.
  • Thermal resistance ( ⁇ j1 ⁇ j0 )/Q Equation (1)
  • ⁇ j1 is the temperature of the lower copper block 22
  • ⁇ j0 is the temperature of the upper copper block 23
  • Q is the calorific value.
  • Orientation rate The cross section of the produced primary sheet was observed with an electron microscope, 100 anisotropic fillers were extracted, and the number of anisotropic fillers oriented in the thickness direction of the sheet was determined. A sample with 61 (61%) or more oriented was rated as A, and a sample with less than 60 (60%) was rated as B. The anisotropic filler was judged to be oriented if the long axis direction of the anisotropic filler was within 20° from the thickness direction of the primary sheet.
  • a formulation A containing no hydrocarbon-based compound and a formulation B containing a hydrocarbon-based compound were prepared as follows.
  • flake graphite powder (average long axis length 130 ⁇ m), graphitized carbon fiber 1 (average fiber length 77 ⁇ m), and graphitized carbon fiber 2 (average fiber length 150 ⁇ m) were used.
  • Aluminum powder (average particle size: 3 ⁇ m) was used as the non-anisotropic filler.
  • anisotropic A mixed composition of Formulation B was obtained by mixing an anisotropic filler and an anisotropic filler according to the blending amounts shown in Table 1.
  • anisotropic filler flake graphite powder (average long axis length 130 ⁇ m), graphitized carbon fiber 1 (average fiber length 77 ⁇ m), and graphitized carbon fiber 2 (average fiber length 150 ⁇ m) were used.
  • Aluminum powder average particle size: 3 ⁇ m
  • Example 1 The mixed composition (formulation A) is injected into a mold set to a thickness sufficiently larger than that of the thermally conductive sheet, and a magnetic field of 8 T is applied in the thickness direction to drive the anisotropic filler in the thickness direction.
  • the polymer composition was cured by heating at 80° C. for 60 minutes to obtain a block-shaped oriented molding.
  • the block-shaped oriented compact is sliced into sheets having a thickness of about 0.2 mm to obtain a primary sheet in which the edges of the anisotropic filler are exposed, Furthermore, by heating at 150° C. for 2 hours, a part of the compatible substance was volatilized.
  • the measured value of the thickness of the primary sheet is shown as the initial thickness in Table 2.
  • both surfaces of the primary sheet were reciprocally polished 50 times with coarse abrasive paper A (particle size #800) having an average abrasive grain diameter (D50) of 20 ⁇ m to carry out a polishing step.
  • a pressing step was performed at the pressing temperature and compression rate shown in Table 2 to obtain a thermally conductive sheet.
  • the pressing process was carried out by sandwiching the primary sheet between two flat plates (made of high carbon steel "S50C") and pressing, and the compression rate was adjusted by arranging a spacer between the two flat plates. Thermal resistance values of the obtained thermally conductive sheets were measured, and the results are shown in the table.
  • Example 2 The mixed composition (formulation A) is injected into a mold set to a thickness sufficiently larger than that of the thermally conductive sheet, and a magnetic field of 8 T is applied in the thickness direction to drive the anisotropic filler in the thickness direction.
  • the polymer composition was cured by heating at 80° C. for 60 minutes to obtain a block-shaped oriented molding.
  • the block-shaped oriented compact is sliced into sheets having a thickness of about 0.2 mm to obtain a primary sheet in which the edges of the anisotropic filler are exposed, Furthermore, by heating at 150° C. for 2 hours, a part of the compatible substance was volatilized.
  • the pressurization step was performed at the pressurization temperature and compression rate shown in Table 2.
  • the pressing process was carried out by sandwiching the primary sheet between two flat plates (made of high carbon steel "S50C") and pressing, and the compression rate was adjusted by arranging a spacer between the two flat plates. After that, both surfaces of the primary sheet were reciprocally polished 50 times with coarse abrasive paper A (particle size #800) having an average abrasive grain diameter (D50) of 20 ⁇ m to carry out the polishing process, and the thermally conductive sheet manufactured. Thermal resistance values of the obtained thermally conductive sheets were measured, and the results are shown in the table.
  • Examples 3, 5-8, 13-16 A thermally conductive sheet was produced in the same manner as in Example 1, except that the type of mixed composition and the pressure temperature and compression rate in the pressure step were changed as shown in Tables 2 and 3. Thermal resistance values of the obtained thermally conductive sheets were measured, and the results are shown in the table.
  • Examples 4, 9-12, 17-20 A thermally conductive sheet was produced in the same manner as in Example 2, except that the type of mixed composition, and the pressure temperature and compression rate in the pressure step were changed as shown in Tables 2-4. Thermal resistance values of the obtained thermally conductive sheets were measured, and the results are shown in the table.
  • the mixed composition (formulation A) is injected into a mold set to a thickness sufficiently larger than that of the thermally conductive sheet, and a magnetic field of 8 T is applied in the thickness direction to drive the anisotropic filler in the thickness direction.
  • the polymer composition was cured by heating at 80° C. for 60 minutes to obtain a block-shaped oriented molding.
  • the block-shaped oriented molded body is sliced into a sheet having a thickness of about 0.2 mm to obtain a thermally conductive sheet in which the ends of the anisotropic filler are exposed. and further heated at 150° C. for 2 hours to volatilize a part of the compatible substance. Thermal resistance values of the obtained thermally conductive sheets were measured, and the results are shown in the table.
  • the mixed composition (formulation A) is injected into a mold set to a thickness sufficiently larger than that of the thermally conductive sheet, and a magnetic field of 8 T is applied in the thickness direction to drive the anisotropic filler in the thickness direction.
  • the polymer composition was cured by heating at 80° C. for 60 minutes to obtain a block-shaped oriented molding.
  • the block-shaped oriented molded body is sliced into a sheet having a thickness of about 0.2 mm to obtain a thermally conductive sheet in which the ends of the anisotropic filler are exposed. and further heated at 150° C. for 2 hours to volatilize a part of the compatible substance.
  • the pressing step was performed at the pressing temperature and compression ratio shown in Table 5 to obtain a thermally conductive sheet.
  • the pressing process was carried out by sandwiching the primary sheet between two flat plates (made of high carbon steel "S50C") and pressing, and the compression rate was adjusted by arranging a spacer between the two flat plates.
  • the mixed composition (formulation A) is injected into a mold set to a thickness sufficiently larger than that of the thermally conductive sheet, and a magnetic field of 8 T is applied in the thickness direction to drive the anisotropic filler in the thickness direction.
  • the polymer composition was cured by heating at 80° C. for 60 minutes to obtain a block-shaped oriented molding.
  • the block-shaped oriented compact is sliced into sheets having a thickness of about 0.2 mm to obtain a primary sheet in which the edges of the anisotropic filler are exposed, Furthermore, by heating at 150° C. for 2 hours, a part of the compatible substance was volatilized.
  • both surfaces of the primary sheet were reciprocally polished 50 times with coarse abrasive paper A (particle size #800) having an average abrasive grain diameter (D50) of 20 ⁇ m to perform a polishing step. got a sheet. Thermal resistance values of the obtained thermally conductive sheets were measured, and the results are shown in the table.
  • thermoly conductive sheet was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the type of the mixed composition was changed as shown in Table 5. Thermal resistance values of the obtained thermally conductive sheets were measured, and the results are shown in the table.
  • thermoly conductive sheet was obtained in the same manner as in Comparative Example 2, except that the type of the mixed composition was changed as shown in Table 5. Thermal resistance values of the obtained thermally conductive sheets were measured, and the results are shown in the table.
  • thermoly conductive sheet was obtained in the same manner as in Comparative Example 3, except that the type of the mixed composition was changed as shown in Table 5. Thermal resistance values of the obtained thermally conductive sheets were measured, and the results are shown in the table.
  • thermal resistance reduction rate (%) in Tables 2 to 5 means the thermal resistance reduction rate (%) when compared to an example in which the polishing process and the pressurizing process were not performed. More specifically, when compound A is used as the mixed composition, it means the reduction rate (%) of the thermal resistance when compared with the thermal resistance of Comparative Example 1, and when compound B is used as the mixed composition means the reduction rate (%) of the thermal resistance when compared with the thermal resistance of Comparative Example 4.
  • the thermally conductive sheets produced by the production method of the present invention including both the pressing step and the polishing step have low thermal resistance values.
  • the thermally conductive sheets of Comparative Examples 1 and 4 in which neither the pressurizing step nor the polishing step were performed, had extremely high thermal resistance values and inferior heat dissipation compared to the Examples.
  • Comparative Examples 2 and 3 and Comparative Examples 5 and 6 it can be seen that the heat resistance value does not sufficiently decrease when only one of the pressing process and the polishing process is performed. That is, it can be seen that performing both the pressing process and the polishing process is effective in reducing the thermal resistance value.
  • Example 6 and Example 10 and between Example 14 and Example 18 revealed that even with the same composition and the same pressurizing conditions, (B) the pressurizing step was performed after the (C) polishing step. It can be seen that the resistance value is likely to decrease. Comparisons between Examples 5-8 and Examples 13-16, and between Examples 9-12 and Examples 17-20 show that the thermal resistance value is more likely to decrease when a hydrocarbon-based compound is used. I understand.

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Abstract

本発明の熱伝導性シートの製造方法は、（Ａ）高分子マトリクスと、前記高分子マトリクスに分散した異方性充填材とを含有し、前記異方性充填材が厚さ方向に配向し、かつ前記異方性充填材の端部が表面に露出している一次シートを作製する工程と、（Ｂ）前記一次シートを、厚み方向に圧縮する加圧工程と、（Ｃ）前記一次シートの表面を研磨する研磨工程とを備える。　本発明によれば、従来よりも、熱抵抗値のより低い熱伝導性シートを製造する方法を提供することができる。

Description

熱伝導性シートの製造方法
　本発明は、熱伝導性シートの製造方法に関し、例えば、発熱体と放熱体の間に配置して使用される熱伝導性シートの製造方法に関する。
　コンピュータ、自動車部品、携帯電話等の電子機器では、半導体素子や機械部品等の発熱体から生じる熱を放熱するためにヒートシンクなどの放熱体が一般的に用いられる。放熱体への熱の伝熱効率を高める目的で、発熱体と放熱体の間には、熱伝導性シートが配置されることが知られている。
　熱伝導性シートは、電子機器内部に配置させるとき圧縮して用いられることが一般的であり、高い柔軟性が求められる。したがって、ゴムやゲルなどの柔軟性の高い高分子マトリクスに、熱伝導性を有する充填材が配合されて構成される。また、熱伝導性シートは、厚さ方向の熱伝導性を高めるために、炭素繊維などの異方性を有する充填材を厚さ方向に配向させることが広く知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
　また、異方性充填材を厚さ方向に配向させる方法に加えて、熱伝導性を高める試みが種々検討されている。
　特許文献３では、より熱伝導性を高める観点から、炭素繊維などの異方性を有する充填材がシート面に表出しつつ、シート面の山頂点の算術平均曲（Ｓｐｃ）が一定以下である熱伝導性シートに関する発明が記載されており、熱抵抗値を低減できる（すなわち熱伝導性を高めることができる）ことが示されている。
　特許文献４では、バインダ樹脂に熱伝導性フィラーが含有された熱伝導性樹脂組成物より成型体シートを形成させ、該成型体シートをプレスする工程を有する熱伝導性シートの製造方法が記載されている。該製造方法では、成型体シート中にバインダ樹脂の未硬化成分を含有させて、その未硬化成分をプレスによりシート表面に露出させている。その結果、未硬化成分がシート全面を被覆して、発熱体や放熱体との密着性が向上し、熱抵抗値を低減できることが記載されている。
特開２０１８－０５６３１５号公報 特開２０１８－０１４５３４号公報 国際公開第２０２０／０６７１４１号 特開２０１５－０２９０７６号公報
　上記した未硬化成分によりシート全面を覆う方法では、未硬化成分がビニル基等の反応性の高い基を有していることにより、紫外線により反応したり、被着体と反応したりして不具合を生じさせる懸念もある。また、使用中に未硬化成分が被着体に移行（ブリード）する懸念がある。
　また、上記した各特許文献に記載の発明では、熱抵抗値が比較的低く、放熱性の良好な熱伝導性シートが得られるものの、近年、電子機器の高度化に伴い発熱量が増大しており、従来よりも、より熱抵抗値の低い熱伝導性シートが求められている。
　そこで、本発明の課題は、従来よりも、熱抵抗値のより低い熱伝導性シートを製造する方法を提供することにある。
　本発明者は、鋭意検討の結果、高分子マトリックスと該高分子マトリックスに分散した異方性充填材とを含有した特定の一次シートに対して、加圧工程と研磨工程の両工程を実施する方法により、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［８］を提供する。
［１］（Ａ）高分子マトリクスと、前記高分子マトリクスに分散した異方性充填材とを含有し、前記異方性充填材が厚さ方向に配向し、かつ前記異方性充填材の端部が表面に露出している一次シートを作製する工程と、（Ｂ）前記一次シートを、厚み方向に圧縮する加圧工程と、（Ｃ）前記一次シートの表面を研磨する研磨工程と、を備える熱伝導性シートの製造方法。
［２］前記加圧工程における一次シートの厚み変化が３％以上である、上記［１］に記載の熱伝導性シートの製造方法。
［３］前記異方性充填材が、炭素繊維を含有する上記［１］又は［２］に記載の熱伝導性シートの製造方法。
［４］前記異方性充填材が、炭素繊維及び鱗片状炭素粉末を含有する上記［１］～［３］のいずれかに記載の熱伝導性シートの製造方法。
［５］前記高分子マトリクスが、オルガノポリシロキサンを含む上記［１］～［４］のいずれかに記載の熱伝導性シートの製造方法。
［６］前記高分子マトリクスが、オルガノポリシロキサンと炭化水素系化合物を含む上記［１］～［５］のいずれかに記載の熱伝導性シートの製造方法。
［７］前記（Ｂ）加圧工程を（Ｃ）研磨工程の前に行う、上記［１］～［６］のいずれかに記載の熱伝導性シートの製造方法。
［８］前記（Ｂ）加圧工程を（Ｃ）研磨工程の後に行い、前記（Ｂ）加圧工程が一次シートの表面を粗くする工程である、上記［１］～［６］のいずれかに記載の熱伝導性シートの製造方法。
　本発明によれば、従来よりも、熱抵抗値の低い熱伝導性シートを製造する方法を提供することができる。
本発明の一次シートの一実施形態を示す模式的な断面図である。 本発明の一次シートの別の実施形態を示す模式的な断面図である。 熱抵抗測定機の概略図である。
　本発明の熱伝導性シートの製造方法は、（Ａ）高分子マトリクスと、前記高分子マトリクスに分散した異方性充填材とを含有し、前記異方性充填材が厚さ方向に配向し、かつ前記異方性充填材の端部が表面に露出している一次シートを作製する工程と、（Ｂ）前記一次シートを、厚み方向に圧縮する加圧工程と、（Ｃ）前記一次シートの表面を研磨する研磨工程とを備える。
　本発明の製造方法によれば、熱抵抗値の低い熱伝導性シートを製造することができる。この理由は定かではないが、次のように推察される。
　（Ｂ）加圧工程では、シートが厚み方向に圧縮され、その結果厚みが一定程度薄くなる。そのため、シート内部の単位体積あたりの異方性充填材の濃度が高まり、その結果熱伝導パスが形成されやすくなり、熱抵抗値が下がる。また、（Ｃ）研磨工程では、研磨によりシート表面の平滑性が高まり、その結果シートと被着体とが密着し易くなるため、熱抵抗値が下がる。これら（Ｂ）加圧工程及び（Ｃ）研磨工程は、互いに異なる作用機構で熱抵抗値の低減効果を発揮し、これら両方の工程を実施することでより効果的に熱抵抗値が低下するものと考えられる。
　なお、本発明において、（Ｂ）加圧工程及び（Ｃ）研磨工程の順は特に限定されない。すなわち、（Ｂ）加圧工程を（Ｃ）研磨工程の前に行ってもよいし、（Ｂ）加圧工程を（Ｃ）研磨工程の後に行ってもよい。より熱抵抗値の低い熱伝導性シートを得る観点から、（Ｂ）加圧工程を（Ｃ）研磨工程の後に行うことが好ましい。これは、（Ｃ）研磨工程を先に行うことで、シート表面が平滑になり、その後該平滑な表面に対して（Ｂ）加圧工程を行うため、同様の加圧条件において加圧されやすくなるためと推察される。
　以下、本発明の製造方法の各工程について詳細に説明する。
［（Ａ）一次シートを作製する工程］
　本工程で作製する一次シートについて説明する。
＜一次シート＞
　一次シートは、高分子マトリクスと、前記高分子マトリクスに分散した異方性充填材とを含有し、前記異方性充填材が厚さ方向に配向し、かつ前記異方性充填材の端部が表面に露出している一次シートである。
　本発明における一次シートを図面において説明する。なお、本発明は図面の内容に限定されるものではない。図１においては、代表的に異方性充填材が繊維材料である場合の例を示す。
　本発明の一実施形態に係る一次シート１０は、高分子マトリクス１４と、該高分子マトリクス１４に分散した異方性充填材１２とを含有している。異方性充填材１２の端部は、一次シート１０の表面１０Ａ、１０Ｂに露出している。また、一次シート１０は、内部において異方性充填材１２の長軸が一次シート１０の厚み方向に配向している。このように厚さ方向に配向した異方性充填材１２により、厚さ方向に熱伝導パスが形成されやすくなり、一次シート１０の熱抵抗値が低くなる。異方性充填材１２を配向させるには、後述の磁場配向や流動配向といった処理を施せばよい。
　ここで、異方性充填材１２が一次シート１０の厚さ方向に配向している状態とは、個数割合で６０％を超える異方性充填材１２の長軸方向が、一次シート１０の厚み方向から２０°以内の範囲に向いている状態をいう。こうした配向の状態は一次シート１０の厚み方向に沿った断面を電子顕微鏡によって観察することで確認することができる。
　一次シートは、図１に示すように、非異方性充填材１６を含有することで熱伝導性がさらに良好になる。非異方性充填材１６の詳細については後述する。なお、一次シートは図２に一次シート２０として示すように、非異方性充填材１６を含有していなくてもよい。
（高分子マトリクス）
　一次シートにおいて使用される高分子マトリクスは、エラストマーやゴム等の高分子化合物であり、好ましくは主剤と硬化剤のような混合系からなる液状の高分子組成物（硬化性高分子組成物）を硬化して形成したものを使用するとよい。硬化性高分子組成物は、例えば、未架橋ゴムと架橋剤からなるものであってもよいし、モノマー、プレポリマーなどと硬化剤などを含むものであってもよい。また、上記硬化反応は常温硬化であっても、熱硬化であっても良い。
　硬化性高分子組成物から形成される高分子マトリクスは、オルガノポリシロキサン（シリコーンゴム）を含むことが好ましく、該オルガノポリシロキサンは架橋構造を有することが好ましい。このようなオルガノポリシロキサンを形成する際には、付加反応硬化型シリコーンを使用することが好ましく、より具体的には、硬化性高分子組成物として、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとハイドロジェンオルガノポリシロキサンとを含むものを使用すればよい。
　ゴムとしては、上記以外にも各種の合成ゴムを使用可能であり、具体例には、例えば、アクリルゴム、ニトリルゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム、エチレンプロピレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ブチルゴム等が挙げられる。これらゴムを使用する場合、合成ゴムは、一次シートにおいて、架橋されてもよいし、未架橋（すなわち、未硬化）のままでもよい。未架橋のゴムは、主に流動配向にて使用される。
　また、架橋（すなわち、硬化）される場合には、上記で説明したとおり、高分子マトリクスは、これら合成ゴムからなる未架橋ゴムと、架橋剤とからなる硬化性高分子組成物を硬化したものとすればよい。
　また、エラストマーとしては、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーなど熱可塑性エラストマーや、主剤と硬化剤からなる混合系の液状の高分子組成物を硬化して形成する熱硬化型エラストマーも使用可能である。例えば、水酸基を有する高分子とイソシアネートとを含む高分子組成物を硬化して形成するポリウレタン系エラストマーを例示できる。
　上記した中では、例えば硬化後の高分子マトリクスが特に柔軟であり、熱伝導性充填材の充填性が良い点から、高分子マトリクスは、オルガノポリシロキサンであることが好ましい。
　高分子マトリクスは、オルガノポリシロキサンなどの高分子化合物単体からなるものであってもよいが、オルガノポリシロキサンと炭化水素系化合物を含むことがより好ましい。
　炭化水素系化合物は、室温で液状、あるいは、一定の温度（例えば、２３℃より高く８０℃以下の温度）に加熱することで溶融する化合物を使用すればよい。一次シートは、炭化水素系化合物として液状あるいは加熱により溶融する化合物を含有することで、加熱時の柔軟性を高めることができる。そのため、一次シートから形成される熱伝導性シートと、発熱体及び放熱体などとの密着性が高まり、熱抵抗値を低下させることができる。
　炭化水素系化合物の融点は、加熱時（例えば８０℃）に溶融できる観点から、好ましくは８０℃以下であるが、より好ましくは７０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下、よりさらに好ましくは５０℃以下である。
　炭化水素系化合物は、室温、１気圧下で固体状であることが好ましい。室温で固体であることで、取扱い性を高め、例えば後述する切断加工を室温近傍の温度で行うとき、所定の剛性を有することで、容易に一次シートを得ることができる。したがって、炭化水素系化合物の融点は常温（２３℃）より高いことが好ましく、３０℃以上であることがより好ましく、３５℃以上であることがさらに好ましい。なお、炭化水素系化合物の融点は、熱重量示差熱分析（ＴＧＤＴＡ）を用い昇温速度１℃／ｍｉｎで測定したＤＴＡ曲線の吸熱ピークの温度である。また、炭化水素系化合物が混合物である場合は、融点は上記温度範囲の中の最大の吸熱ピークとする。
　炭化水素系化合物の具体例としては、流動パラフィン、パラフィンワックス、ワセリン、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。これらの中では、常温における取り扱性などの観点から、パラフィンワックス、ワセリン、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスが好ましい。なお、ワセリンは、半固形状炭化水素系化合物であり、イソパラフィン、シクロパラフィン、ナフテンなどの複数の炭化水素系化合物の混合物である。また、ワセリンとしては例えば日本薬局方に定義される白色ワセリンを例示できる。
　上記の中でもポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）が好ましく、中でも結晶性を有する結晶性ポリアルファオレフィン（ＣＰＡＯ）がより好ましい。ポリアルファオレフィンは、α－オレフィンの重合体である。α－オレフィンの種類に特に制限はなく、直鎖であっても、分岐鎖を有してもよく、また、環状構造を有してもよい。ポリアルファオレフィンは、例えば炭素数２～３０、好ましくは炭素数６～２０のα－オレフィンの重合体である。結晶性ポリアルファオレフィンは、例えばα－オレフィンの炭素数を大きくして、側鎖結晶性ポリアルファオレフィンとしてもよい。
　ポリα－オレフィンは、単一のα－オレフィンの重合体であってもよいし、２種以上のα－オレフィンの共重合体であってもよい。
　一次シートにおける、オルガノポリシロキサンと炭化水素系化合物の合計１００質量部に対する、炭化水素系化合物の含有量は、好ましくは１～５０質量部である。
　炭化水素系化合物の含有量が１質量部以上であると、熱伝導性シートは、高温下で一定の柔軟性を有し、発熱体と放熱体の間などに組み付けられた際の熱伝導性が向上しやすくなる。
　一方で、上記含有量が５０質量部以下であると、オルガノポリシロキサンが熱伝導性シート中に一定量含有されることになり、熱伝導性シートの保形性を良好にできる。さらには、熱伝導性シートは、適度な反発弾性を有しやすくなり、発熱体又は放熱体との間に空気層ができずに安定して組み付けやすく、信頼性が高められる。
　これら観点から、炭化水素系化合物の含有量は、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましく、８質量部以上がよりさらに好ましく、また、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がさらに好ましく、２５質量部以下がよりさらに好ましい。
　高分子マトリクスの含有量は、体積基準の充填率（体積充填率）で表すと、一次シート全量に対して、好ましくは２０～５０体積％、より好ましくは２５～４５体積％である。
（添加剤）
　高分子マトリクスには、さらに一次シート及びこれより形成される熱伝導性シートとしての機能を損なわない範囲で種々の添加剤を配合させてもよい。添加剤としては、例えば、分散剤、カップリング剤、粘着剤、難燃剤、酸化防止剤、着色剤、沈降防止剤などから選択される少なくとも１種以上が挙げられる。また、上記したように硬化性高分子組成物を架橋、硬化などさせる場合には、添加剤として、架橋、硬化を促進させる架橋促進剤、硬化促進剤などが配合されてもよい。
（異方性充填材）
　高分子マトリクスに含まれる異方性充填材は、形状に異方性を有する充填材であり、配向が可能な充填材である。異方性充填材は、熱伝導性充填材であることが好ましい。異方性充填材としては、繊維状充填材（例えば、炭素繊維等の繊維材料）、鱗片状充填材（グラファイト、グラフェン、窒化ホウ素等の鱗片状材料）などが好ましい。
　異方性充填材は、アスペクト比が高いものであり、具体的にはアスペクト比が２を越えるものであり、アスペクト比は５以上であることが好ましい。アスペクト比を２より大きくすることで、異方性充填材を厚さ方向に配向させやすくなり、一次シート及び熱伝導性シートの熱伝導性を高めやすい。
　また、アスペクト比の上限は、特に限定されないが、実用的には１００である。
　なお、アスペクト比とは、異方性充填材の短軸方向の長さに対する長軸方向の長さの比であり、繊維材料においては、繊維長／繊維の直径を意味し、鱗片状材料においては鱗片状材料の長軸方向の長さ／厚さを意味する。
　異方性充填材は、熱伝導性を高くする観点、繊維材料であることが好ましい。
　一次シートにおける異方性充填材の含有量は、高分子マトリクス１００質量部に対して３０～５００質量部であることが好ましく、５０～３００質量部であることがより好ましい。また、異方性充填材の含有量は、体積基準の充填率（体積充填率）で表すと、一次シート全量に対して、好ましくは５～６０体積％、より好ましくは８～４５体積％である。
　異方性充填材の含有量を３０質量部以上とすることで、熱伝導性を高めやすくなり、３００質量部以下とすることで、後述する混合組成物の粘度が適切になりやすく、異方性充填材の配向性が良好となる。
　異方性充填材は、繊維材料である場合、その平均繊維長が、好ましくは５０～５００μｍ、より好ましくは７０～３５０μｍである。平均繊維長を５０μｍ以上とすると、一次シート内部において、異方性充填材同士が適切に接触して、熱の伝達経路が確保される。
　一方、平均繊維長を５００μｍ以下とすると、異方性充填材の嵩が低くなり、高分子マトリクス中に高充填できるようになる。
　また、繊維材料の平均繊維長は、一次シートの厚さよりも短いことが好ましい。厚さよりも短いことで、繊維材料が一次シートの表面から必要以上に突出したりすることを防止する。
　また、異方性充填材が鱗片状材料である場合、その平均粒径は、１０～４００μｍが好ましく、１５～２００μｍがより好ましい。また、１５～１３０μｍが特に好ましい。平均粒径を１０μｍ以上とすることで、一次シートにおいて異方性充填材同士が接触しやすくなり、熱の伝達経路が確保される。一方、平均粒径を４００μｍ以下とすると、異方性充填材の嵩が低くなり、高分子マトリクス中に異方性充填材を高充填することが可能になる。
　なお、炭素繊維の平均繊維長や鱗片状材料の平均粒径は、異方性充填材を顕微鏡で観察して例えば繊維長や長径から算出することができる。より具体的には、例えば電子顕微鏡や光学顕微鏡を用いて、任意の異方性充填材５０個の繊維長や長径を測定して、その平均値（相加平均値）を平均繊維長や平均粒径とすることができる。
　異方性充填材は、熱伝導性を有する公知の材料を使用すればよいが、後述するように磁場配向できるように、反磁性を備えることが好ましい。
　異方性充填材の具体例としては、炭素繊維、又は鱗片状炭素粉末で代表される炭素系材料、金属繊維で代表される金属材料や金属酸化物、窒化ホウ素や金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物等が挙げられる。これらの中では、炭素系材料は、比重が小さく、高分子マトリクスへの分散性が良好なため好ましく、中でも熱伝導率の高い黒鉛化炭素材料がより好ましい。黒鉛化炭素材料は、グラファイト面が所定方向に揃うことで反磁性を備える。また、窒化ホウ素なども、結晶面が所定方向に揃うことで反磁性を備える。
　また、異方性充填材は、特に限定されないが、異方性を有する方向（すなわち、長軸方向）に沿う熱伝導率が、一般的に６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、好ましくは４００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。異方性充填材の熱伝導率は、その上限が特に限定されないが、例えば２０００Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。熱伝導率は、レーザーフラッシュ法や、ＡＳＴＭ　Ｄ５４７０に準拠した方法で測定することができる。
　異方性充填材は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。例えば、異方性充填材として、少なくとも２つの互いに異なる平均粒径または平均繊維長を有する異方性充填材を使用してもよい。大きさの異なる異方性充填材を使用すると、相対的に大きな異方性充填材の間に小さな異方性充填材が入り込むことにより、異方性充填材を高分子マトリクス中に高密度に充填できるとともに、熱の伝導効率を高められると考えられる。
　異方性充填材は、上記した中でも、炭素繊維を含有することが好ましく、炭素繊維及び鱗片状炭素粉末を含有することがより好ましい。
　異方性充填材として用いる炭素繊維は、黒鉛化炭素繊維が好ましい。また、鱗片状炭素粉末としては、鱗片状黒鉛粉末が好ましい。
　黒鉛化炭素繊維は、グラファイトの結晶面が繊維軸方向に連なっており、その繊維軸方向に高い熱伝導率を備える。そのため、その繊維軸方向を所定の方向に揃えることで、特定方向の熱伝導率を高めることができる。また、鱗片状黒鉛粉末は、グラファイトの結晶面が鱗片面の面内方向に連なっており、その面内方向に高い熱伝導率を備える。そのため、その鱗片面を所定の方向に揃えることで、特定方向の熱伝導率を高めることができる。黒鉛化炭素繊維および鱗片黒鉛粉末は、高い黒鉛化度をもつものが好ましい。
　上記した黒鉛化炭素繊維、鱗片状黒鉛粉末などの黒鉛化炭素材料としては、以下の原料を黒鉛化したものを用いることができる。例えば、ナフタレン等の縮合多環炭化水素化合物、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、ピッチ等の縮合複素環化合物等が挙げられるが、特に黒鉛化度の高い黒鉛化メソフェーズピッチやポリイミド、ポリベンザゾールを用いることが好ましい。例えばメソフェーズピッチを用いることにより、後述する紡糸工程において、ピッチがその異方性により繊維軸方向に配向され、その繊維軸方向へ優れた熱伝導性を有する黒鉛化炭素繊維を得ることができる。
　黒鉛化炭素繊維は、原料に対して紡糸、不融化及び炭化の各処理を順次行い、所定の粒径に粉砕又は切断した後に黒鉛化したものや、炭化後に粉砕又は切断した後に黒鉛化したものを用いることができる。黒鉛化前に粉砕又は切断する場合には、粉砕で新たに表面に露出した表面において黒鉛化処理時に縮重合反応、環化反応が進みやすくなるため、黒鉛化度を高めて、より一層熱伝導性を向上させた黒鉛化炭素繊維を得ることができる。一方、紡糸した炭素繊維を黒鉛化した後に粉砕する場合は、黒鉛化後の炭素繊維が剛いため粉砕し易く、短時間の粉砕で比較的繊維長分布の狭い炭素繊維粉末を得ることができる。
（非異方性充填材）
　非異方性充填材は、異方性充填材とは別に一次シートに含有される熱伝導性充填材であり、異方性充填材とともに一次シートに熱伝導性を付与する材料である。非異方性充填材を充填することで、シートへ硬化する前段階において、粘度上昇が抑えられ、分散性が良好となる。また、異方性充填材同士では、例えば繊維長が大きくなると充填材同士の接触面積を高くしにくいが、その間を非異方性充填材で埋めることで、伝熱パスを形成でき、熱伝導率の高い一次シートが得られる。
　非異方性充填材は、形状に異方性を実質的に有しない充填材であり、後述する磁力線発生下又は剪断力作用下など、異方性充填材が所定の方向に配向する環境下においても、その所定の方向に配向しない充填材である。　
　非異方性充填材は、そのアスペクト比が２以下であり、１．５以下であることが好ましい。本実施形態では、このようにアスペクト比が低い非異方性充填材が含有されることで、非異方性充填材の隙間に熱伝導性を有する充填材が適切に介在され、熱伝導率の高い一次シートが得られる。また、アスペクト比を２以下とすることで、後述する混合組成物の粘度が上昇するのを防止して、高充填にすることが可能になる。
　非異方性充填材の具体例は、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属水酸化物、炭素材料、金属以外の酸化物、窒化物、炭化物などが挙げられる。また、非異方性充填材の形状は、球状、不定形の粉末などが挙げられる。
　非異方性充填材において、金属としては、アルミニウム、銅、ニッケルなど、金属酸化物としては、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛など、金属窒化物としては窒化アルミニウムなどを例示することができる。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウムが挙げられる。さらに、炭素材料としては球状黒鉛などが挙げられる。金属以外の酸化物、窒化物、炭化物としては、石英、窒化ホウ素、炭化ケイ素などが挙げられる。
　非異方性充填材は、上記した中でも、アルミナ、アルミニウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、及び窒化アルミニウムから選択されることが好ましく、特に充填性や熱伝導率の観点からアルミニウム、アルミナが好ましく、アルミニウムがより好ましい。
　非異方性充填材は、上記したものを１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　非異方性充填材の平均粒径は０．１～５０μｍであることが好ましく、０．５～３５μｍであることがより好ましい。また、１～１５μｍであることが特に好ましい。平均粒径を５０μｍ以下とすることで、異方性充填材の配向を乱すなどの不具合が生じにくくなる。また、平均粒径を０．１μｍ以上とすることで、非異方性充填材の比表面積が必要以上に大きくならず、多量に配合しても混合組成物の粘度は上昇しにくく、非異方性充填材を高充填しやすくなる。　
　非異方性充填材は、例えば、非異方性充填材として、少なくとも２つの互いに異なる平均粒径を有する非異方性充填材を使用してもよい。
　なお、非異方性充填材の平均粒径は、電子顕微鏡等で観察して測定できる。より具体的には、例えば電子顕微鏡や光学顕微鏡を用いて、任意の非異方性充填材５０個の粒径を測定して、その平均値（相加平均値）を平均粒径とすることができる。あるいは平均粒径は、レーザー回折散乱法（ＪＩＳ　Ｒ１６２９）により測定した粒度分布の体積平均粒径である。
　非異方性充填材の含有量は、高分子マトリクス１００質量部に対して、１５０～８００質量部の範囲であることが好ましく、２００～６００質量部の範囲であることがより好ましい。
　非異方性充填材の含有量は、体積基準の充填率（体積充填率）で表すと、一次シート全量に対して、２５～６０体積％が好ましく、４０～５５体積％がより好ましい。
　非異方性充填材は、１５０質量部以上とすることで、異方性充填材同士の隙間に介在する非異方性充填材の量が十分となり、熱伝導性が良好になる。一方、８００質量部以下とすることで、含有量に応じた熱伝導性を高める効果を得ることができ、また、非異方性充填材により異方性充填材による熱伝導を阻害したりすることもない。さらに、２００～６００質量部の範囲内にすることで、一次シートの熱伝導性に優れ、混合組成物の粘度も好適となる。
　異方性充填材の体積充填率に対する、非異方性充填材の体積充填率の比は、２～５であることが好ましく、２～３であることがより好ましい。体積充填率の割合の範囲を上記範囲内とすることで、非異方性充填材が、異方性充填材の間に適度に充填され、効率的な伝熱パスを形成することができるため、一次シートの熱伝導性を向上させることができる。
　一次シートの厚さは、特に限定されず、熱伝導性シートが搭載される電子機器の形状や用途に応じて、適宜変更されるが、例えば０．１～５．０ｍｍであり、好ましくは０．１～０．３ｍｍである。一次シートを０．１～０．３ｍｍとすることで、形成される熱伝導性シートが薄膜となり、熱伝導のしやすい熱伝導性シートとなる。
＜一次シートの作製＞
　一次シートは、特に限定されないが、例えば、以下の工程（Ａ－１）及び（Ａ－２）を備える方法により製造できる。
　工程（Ａ－１）：一次シートにおいて厚さ方向となる一方向に沿って、異方性充填材が配向された配向成形体を得る工程
　工程（Ａ－２）：配向成形体を切断してシート状にして、一次シートを得る工程
　以下、各工程について、より詳細に説明する。
≪工程（Ａ－１）≫
　工程（Ａ－１）では、例えば、異方性充填材と、高分子マトリクスの原料となる液状の高分子組成物とを含む混合組成物から配向成形体を成形する。混合組成物には、必要に応じて、非異方性充填材、炭化水素系化合物、後述する相溶性物質などを含有させてもよい。混合組成物は、好ましくは硬化して配向成形体とする。配向成形体は、より具体的には磁場配向製法、流動配向製法により得ることができるが、これらの中では、磁場配向製法が好ましい。
（磁場配向製法）
　磁場配向製法では、硬化後に高分子マトリクスとなる液状の高分子組成物と、異方性充填材を少なくとも含む混合組成物を金型などの内部に注入したうえで磁場に置き、異方性充填材を磁場に沿って配向させた後、高分子組成物を硬化させることで配向成形体を得る。配向成形体としてはブロック状のものとすることが好ましい。
　また、金型内部において、混合組成物に接触する部分には、剥離フィルムを配置してもよい。剥離フィルムは、例えば、剥離性の良い樹脂フィルムや、片面が剥離剤などで剥離処理された樹脂フィルムが使用される。剥離フィルムを使用することで、配向成形体が金型から離型しやすくなる。
　磁場配向製法において使用する混合組成物の粘度は、磁場配向させるために、１０～３００Ｐａ・ｓであることが好ましい。１０Ｐａ・ｓ以上とすることで、異方性充填材や非異方性充填材が沈降しにくくなる。また、３００Ｐａ・ｓ以下とすることで流動性が良好になり、磁場で異方性充填材が適切に配向され、配向に時間がかかりすぎたりする不具合も生じない。なお、粘度とは、回転粘度計（ブルックフィールド粘度計ＤＶ－Ｅ、スピンドルＳＣ４－１４）を用いて２５℃において、回転速度１０ｒｐｍで測定された粘度である。
　ただし、沈降し難い異方性充填材や非異方性充填材を用いたり、沈降防止剤等の添加剤を組合せたりする場合には、混合組成物の粘度は、１０Ｐａ・ｓ未満としてもよい。
　磁場配向製法において、磁力線を印加するための磁力線発生源としては、超電導磁石、永久磁石、電磁石等が挙げられるが、高い磁束密度の磁場を発生することができる点で超電導磁石が好ましい。これらの磁力線発生源から発生する磁場の磁束密度は、好ましくは１～３０テスラである。磁束密度を１テスラ以上とすると、炭素材料などからなる上記した異方性充填材を容易に配向させることが可能になる。また、３０テスラ以下にすることで、実用的に製造することが可能になる。
　高分子組成物の硬化は、加熱により行うとよいが、例えば、５０～１８０℃程度の温度で行うとよい。また、加熱時間は、例えば１０分～３時間程度である。
（流動配向製法）
　流動配向製法では、混合組成物に剪断力をかけて、面方向に異方性充填材が配向された予備的シートを製造し、これを複数枚積層して積層ブロックを製造して、その積層ブロックを配向成形体とするとよい。
　より具体的には、流動配向製法では、まず、混合組成物を攪拌し、配合された固形物が均質に分散した混合組成物を調製する。ここで、高分子組成物に使用する高分子化合物は、常温（２３℃）で液状の高分子化合物を含むものであってもよいし、常温で固体状の高分子化合物を含むものであってもよい。
　混合組成物は、シート状に伸長させるときに剪断力がかかるように比較的高粘度であり、混合組成物の粘度は、具体的には３～５０Ｐａ・ｓであることが好ましい。混合組成物は、上記粘度を得るために、溶剤が配合されることが好ましい。
　次に、混合組成物に対して剪断力を付与しながら平たく伸長させてシート状（予備的シート）に成形する。剪断力をかけることで、異方性充填材を剪断方向に配向させることができる。シートの成形手段として、例えば、バーコータやドクターブレード等の塗布用アプリケータ、もしくは、押出成形やディスペンサ装置を用いた吐出等により、基材フィルム上に混合組成物を塗工し、その後、必要に応じて乾燥したり、混合組成物を半硬化させたりするとよい。
　上記ディスペンサ装置の備える吐出口が例えば幅広形状であると、混合組成物を吐出することで容易に予備的シートを形成できる。この方法によれば、大掛かりな設備を使用することなく、また、端材などをあまり発生させることなく、異方性充填材が一方向に配向した予備的シートを形成できる。
　予備的シートの厚さは、５０～２５０μｍ程度とすることが好ましい。予備的シートにおいて、異方性充填材はシートの面方向に沿う一方向に配向している。
　次いで、予備的シートを、配向方向が同じになるように複数枚重ねて積層した後、加熱、紫外線照射などにより混合組成物を必要に応じて硬化させつつ、熱プレス等により予備的シートを互いに接着させることで積層ブロックを形成し、その積層ブロックを配向成形体とするとよい。
　工程（Ａ－１）で使用する混合組成物に、炭化水素系化合物を含有させる場合は、相溶性物質も併せて含有させることが好ましい。相溶性物質は、炭化水素系化合物及び液状の高分子組成物に対して、相溶ないし溶解する物質である。炭化水素系化合物は、高分子組成物に対する相溶性が低いが、相溶性物質を使用することで、高分子組成物中に均一に混合できる。そのため、炭化水素系化合物は、高分子組成物を硬化して得られる高分子マトリクスにおいても均一に混ざっている。
（相溶性物質）
　相溶性物質は、炭化水素系化合物に溶解し、かつ液状の高分子組成物に対して相溶する物質であるとよい。相溶性物質は、常温（２３℃）、１気圧で液状である物質であることが好ましい。相溶性物質は、後述する通り、例えば、５０～１８０℃程度の加熱により揮発する成分である。相溶性物質は、硬化時の加熱により揮発することで、一次シートにおける異方性充填材及び非異方性充填材の含有割合を大きくできる。また、混合組成物は、相溶性物質を含有することで、粘度が低下する。そのため、異方性充填材の配合量を多くしやすくなり、さらには、磁場配向などにより異方性充填材を所定の方向に配向させやすくなる。
　相溶性物質としては、アルコキシシラン化合物、炭化水素系溶媒、アルコキシシロキサン化合物などが挙げられる。これら化合物は、炭化水素系化合物及び液状の高分子組成物に対する溶解性ないし相溶性が高いため、混合組成物において、高分子組成物に対する炭化水素系化合物の分散性を高めることができる。これにより、一次シートにおいても、炭化水素系化合物が適切に分散され、保形性、信頼性、高温下における柔軟性などを確保しやすくなる。
　相溶性物質は、１種単独で使用されてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　相溶性物質としては、アルコキシシラン化合物を使用することが好ましい。アルコキシシラン化合物を使用することで、硬化により得られた熱伝導性シートの表面に気泡などが見られず外観が良好となる。
　相溶性物質として使用されるアルコキシシラン化合物は、ケイ素原子（Ｓｉ）が持つ４個の結合のうち、１～３個がアルコキシ基と結合し、残余の結合が有機置換基と結合した構造を有する化合物である。アルコキシシラン化合物は、アルコキシ基及び有機置換基を有することで、高分子組成物に対する炭化水素系化合物の分散性を高めるこができる。
　アルコキシシラン化合物の有するアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロトキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、及びヘキサトキシ基が挙げられる。アルコキシシラン化合物は、高分子組成物中に二量体として含有されていてもよい。
　アルコキシシラン化合物の中でも、入手容易性の観点から、メトキシ基及びエトキシ基の少なくともいずれかを有するアルコキシシラン化合物が好ましい。アルコキシシラン化合物の有するアルコキシ基の数は、高分子組成物及び炭化水素系化合物との相溶性、溶解性などの観点から、２又は３であることが好ましく、３であることがより好ましい。アルコキシシラン化合物は、具体的にはトリメトキシシラン化合物、トリエトキシシラン化合物、ジメトキシシラン化合物、ジエトキシシラン化合物から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
　アルコキシシラン化合物が有する有機置換基に含まれる官能基としては、例えば、アクリロイル基、アルキル基、カルボキシル基、ビニル基、メタクリル基、芳香族基、アミノ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、エポキシ基、ヒドロキシル基、及びメルカプト基が挙げられる。ここで、高分子組成物の硬化触媒として白金触媒を用いる場合、オルガノポリシロキサンの硬化反応に影響を与え難いアルコキシシラン化合物を選択して用いることが好ましい。具体的には、白金触媒を利用した付加反応型のオルガノポリシロキサンを用いる場合、アルコキシシラン化合物の有機置換基は、アミノ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ヒドロキシル基、又はメルカプト基を含まないことが好ましい。
　アルコキシシラン化合物は、高分子マトリクスにおける炭化水素系化合物の分散性を高める観点から、ケイ素原子に結合したアルキル基を有するアルキルアルコキシシラン化合物、すなわち、有機置換基としてアルキル基を有するアルコキシシラン化合物を含むことが好ましい。したがって、ジアルキルジアルコキシシラン化合物、アルキルトリアルコキシシラン化合物が好ましく、中でもアルキルトリアルコキシシラン化合物が好ましい。
　ケイ素原子に結合したアルキル基の炭素数は、例えば１～１６であるとよい。また、トリメトキシシラン化合物、トリエトキシシラン化合物などのトリアルコキシシラン化合物においては、炭化水素系化合物の分散性を高める観点から、上記アルキル基の炭素数が６以上であることが好ましく、８以上であることがさらに好ましく、また、炭素数が１２以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。
　一方で、ジメトキシシラン化合物、トリエトキシシラン化合物などのジアルコキシシラン化合物においては、炭化水素系化合物の分散性を高める観点から、上記アルキル基の炭素数は１以上であればよく、また、炭素数１０以下が好ましく、６以下がより好ましく、４以下がさらに好ましい。
　アルキル基含有アルコキシシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジメトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン、ｎ－デシルトリエトキシシランなどが挙げられる。
　アルキル基含有アルコキシシラン化合物の中でも、炭化水素系化合物の分散性を良好にする観点から、ｎ－デシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシランがさらに好ましく、炭化水素系化合物との溶解性の観点からｎ－デシルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシランがよりさらに好ましい。
　相溶性物質として使用されるアルコキシシロキサン化合物は、二つ以上のシロキサン結合を有し、少なくとも一つのケイ素原子にアルコキシ基が結合した構造を有する。アルコキシシロキサン化合物は、シロキサン結合を構成するケイ素原子のうち、少なくとも一つのケイ素原子に有機置換基が結合した構造を有する。アルコキシシロキサン化合物は、アルコキシ基を及び有機置換基を有することで、炭化水素系化合物の分散性を高めることができる。
　アルコキシシロキサン化合物の有するアルコキシ基及び有機置換基としては、上記アルコキシシラン化合物の説明で例示したものを挙げることができ、炭化水素系化合物の分散性を高める観点から、少なくともアルキル基を有することが好ましい。
　アルコキシシロキサン化合物としては、例えば、メチルメトキシシロキサンオリゴマー、メチルフェニルメトキシシロキサンオリゴマー、メチルエポキシメトキシシロキサンオリゴマー、メチルメルカプトメトキシシロキサンオリゴマー、及びメチルアクリロイルメトキシシロキサンオリゴマーなどが挙げられる。
　アルコキシシロキサン化合物は、一種類又は二種類以上を使用することができる。
　相溶性物質として使用される炭化水素系溶媒としては、芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。中でも硬化性シリコーン組成物との相溶性の観点から芳香族炭化水素系溶媒が好ましい。芳香族炭化水素系溶媒としては、炭素数６～１０程度の芳香族炭化水素系溶媒が挙げられ、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼンなどが挙げられ、好ましくはトルエン、キシレンなどである。
　混合組成物において、高分子組成物と炭化水素系化合物の合計１００質量部に対する、相溶性物質の含有量は、６～６０質量部であることが好ましい。６質量部以上であると、高分子組成物に対して炭化水素系化合物の混合の均一性を十分に高めるこができる。また、６０質量部以下とすることで、相溶性物質の使用量に見合った効果を得ることができる。これら観点から、相溶性物質の上記含有量は、１０～５０質量部がより好ましく、１５～４５質量部がさらに好ましい。
　相溶性物質は、最終的な熱伝導性シートに含むようにしてもよく、また含まないように揮発工程を実行してもよい。相溶性物質を揮発させずに製造した熱伝導性シートは、柔軟性が高すぎて復元性がなくなり、取り扱い性などが悪くなるおそれがある。一方、相溶性物質を完全に揮発させて製造した熱伝導性シートは、柔軟性が低下してしまうおそれがある。そのため相溶性物質の揮発量は、揮発前の配向成形体又は一次シートに含まれる相溶性物質を１００質量％とした場合、１～８０質量％であることが好ましく、５～５０質量％であることが好ましい。相溶性物質の揮発量を上記範囲とすることにより、熱伝導性シートが適度な柔軟性を有し、取り扱い性も良好な熱伝導性シートを得やすくなる。
　揮発工程は、工程（Ａ－１）を実行して高分子組成物を硬化した後に実行することができる。具体的には、配向成形体や後述の工程（Ａ－２）で得られる一次シートについて加圧工程や研磨工程を適用する前後に実行することができる。その中でも、工程（Ａ－２）以降の状態に対して実行することが好ましい。１次シートは薄いシート状であることに加え、スキン層を有さず、表面に異方性充填材の先端（端部）が露出する。そのため、揮発速度が速く、一次シート内部に相溶性物質が閉じ込められたまま発泡してしまうおそれが小さいためである。
　揮発量の調整は、加熱温度及び加熱時間等を調整することにより行うことができる。加熱温度は、例えば６５～１５０℃程度の温度で行うとよい。また、加熱時間は、例えば２～２４時間程度である。加熱することで、相溶性物質の少なくとも一部が揮発する。
　また、加熱温度は、加熱時間２時間で添加した相溶性物質量の１～８０％が揮発する温度に調整することが特に好ましい。そうすることで急激な相溶性物質の揮発を抑制して、シート中に気泡が残存することを抑制できる。
≪工程（Ａ－２）≫
　工程（Ａ－２）は、工程（Ａ－１）にて得られた配向成形体を、異方性充填材が配向する方向に対して垂直に、スライスなどにより切断して、一次シートを得る、切断加工工程である。スライスは、例えばせん断刃やレーザーなどで行うとよい。一次シートは、スライスなどの切断により、切断面である各表面において高分子マトリクスから異方性充填材の先端（端部）が露出する。露出する異方性充填材は、ほとんどが倒れずに厚さ方向に配向したものとなる。
［（Ｂ）加圧工程］
　（Ｂ）加圧工程は、一次シートを厚み方向に圧縮する工程である。該加圧工程を行うことにより、一次シートの熱抵抗値が低下する。これは、シートが厚み方向に圧縮され、その結果厚みが一定程度薄くなるため、シート内部の単位体積あたりの異方性充填材の濃度が高まり、その結果熱伝導パスが形成されやすくなるからと考えられる。また、加圧することにより、表面粗さが低下することで、被着体に対する密着性が向上することも熱抵抗値の低下に寄与していると考えられる。
　（Ｂ）加圧工程では、一次シートの厚み変化が、好ましくは３％以上であり、より好ましくは７％以上であり、さらに好ましくは１０％以上である。一次シートの厚み変化がこれら下限値以上であると、形成される熱伝導性シートの熱抵抗値が低下しやすくなる。
　一次シートの厚み変化の上限値は特に制限されないが、例えば４０％である。
　一次シートの厚み変化（％）は、１００×[（加圧工程前のシート厚み－加圧工程後のシート厚み）／（加圧工程前のシート厚み）]により求められる。
　（Ｂ）加圧工程において、加圧温度は特に限定されないが、例えば１０～１５０℃であり、好ましくは２５～７０℃であり、より好ましくは３０～６０℃であり、さらに好ましくは３０～５０℃である。
　なお、加圧温度は、一次シートの組成に応じて適宜設定することができ、高分子マトリクスが実質的に劣化せず、加圧による歪みが促進される温度であることが好ましい。
　具体的には、一次シートが炭化水素系化合物を含む場合は、加圧温度は好ましくは２５～７０℃であり、より好ましくは３０～６０℃である。このようは加圧温度範囲であると、熱伝導性シートの熱抵抗値が低下しやすくなる。一次シートが炭化水素系化合物を含む場合は、加圧工程の温度条件を比較的広く設定することができる。
　これに対して、一次シートが炭化水素系化合物を含まない場合は、加圧温度は好ましくは２５～５５℃であり、より好ましくは３０～５０℃である。このようは加圧温度範囲であると、熱伝導性シートの熱抵抗値が低下しやすくなる。
　（Ｂ）加圧工程において、一次シートの圧縮率（加圧時の圧縮率）は特に限定されないが、例えば５～８０％であり、好ましくは１０～７０％である。一次シートの圧縮率は、（Ｂ）加圧工程及び（Ｃ）研磨工程の実施の順番に応じて調整することが好ましい。
　具体的には（Ｂ）加圧工程を（Ｃ）研磨工程の前に行う場合は、（Ｂ）加圧工程における一次シートの圧縮率は好ましくは２０～８０％であり、より好ましくは３０～７０％である。このような圧縮率であると熱伝導性シートの熱抵抗値が低下しやすくなる。
　また、（Ｂ）加圧工程を（Ｃ）研磨工程の前に行うことで、加圧工程で表面状態が悪くなった場合であっても、平滑な表面の熱伝導性シートが得やすくなる。換言すると、（Ｂ）加圧工程を（Ｃ）研磨工程の前に行うことで、最終的に得られる熱伝導性シートの表面粗さのばらつきを抑えることができ、ひいては熱抵抗値のばらつきを低減することができる。
　これに対して、（Ｂ）加圧工程を（Ｃ）研磨工程の後に行う場合は、（Ｂ）加圧工程における一次シートの圧縮率は好ましくは５～８０％であり、より好ましくは１０～７０％である。このような圧縮率であると熱伝導性シートの熱抵抗値が低下しやすくなる。
　すなわち、（Ｂ）加圧工程を（Ｃ）研磨工程の後に行うことで、圧縮率が低い場合でも熱抵抗値の低い熱伝導性シートが得やすくなる。換言すると、（Ｂ）加圧工程を（Ｃ）研磨工程の後に行うことで、（Ｂ）加圧工程における圧縮率を比較的広い数値範囲に設定か可能となり、熱伝導性シートの生産性が向上する。
　（Ｂ）加圧工程を（Ｃ）研磨工程の後に行う場合は、（Ｂ）加圧工程は、一次シートの表面を粗くする工程となりやすいが、このような場合でも熱抵抗値の低い熱伝導性シートを得ることができる。
　なお、加圧工程における圧縮率は、以下の式により算出される。
圧縮率（％）＝１００×[（加圧前のシートの厚み―加圧時のシート厚み）／加圧前のシート厚み]
　一次シートを加圧する方法は、シートを厚み方向に圧縮できる方法であれば特に制限されないが、例えば２枚の平板に一次シートを挟み込んでプレスする方法が挙げられる。また、圧縮率は、例えば２枚の平板の間に、スペーサーを配置してプレスすることで調整することができる。平板の材質は特に限定されないが、例えばステンレスやアルミニウム、高炭素鋼やプリハードン鋼のような金属材料を用いることができる。また、平板で直接加圧しても良いが、一次シートを剥離し難い場合には剥離シートを介在させても良い。
［（Ｃ）研磨工程］
　（Ｃ）研磨工程は、一次シートの表面を研磨する工程である。表面を研磨することで、シート表面の表面粗さが低下して、被着体との密着性が高まることで熱抵抗値が低下しやすくなる。
　表面の研磨は、例えば、研磨紙や研磨フィルム、研磨布、研磨ベルト等を使用して行うとよい。例えば研磨紙の性状としては、含有する砥粒の平均粒径（Ｄ５０）が０．１～１００μｍのものが好ましく、９～６０μｍのものがより好ましい。平均粒径０．１μｍ以上の研磨紙を使用することで、シート表面から異方性充填材が表出しつつ、表面を平滑化することができる。具体的には発熱体等の接触相手面との接触点が丸みを帯びて平滑化することが可能になる。また、平均粒径１００μｍ以下の研磨紙を使用することで、熱伝導性シートの表面に実用的に問題となる傷が付いたりすることを防止する。また、上記と同様な理由で、例えば研磨紙の砥粒の粒度としては、♯１２０～２００００であることが好ましく、♯３００～１５０００であることが好ましく、♯３２０～４０００であることがより好ましい。
　研磨方法は、一次シートの表面に対して、例えば研磨紙を同一直線方向に連続して当接し研磨するほか、一定距離を往復して研磨したり、同一方向に回転して研磨をしたり、様々な方向に当接して研磨したり、といった方法を用いることができる。
　また、研磨の程度は、例えば、表面状態を観察しながら行えばよいが、例えば往復研磨の場合は、１～３００回の往復が好ましく、２～２００回がより好ましく、３～５０回がさらに好ましく、具体的には、異方性充填材の突出する長さが１００μｍ以下になる程度に研磨することが好ましい。更には突出する長さが５０μｍ以下になる程度に研磨することがより好ましい。
　上記研磨は、一次シートの両面に対して行うことが好ましいが、両表面のうち一方のみに行うとともに、他方の表面には、研磨を行わず、また、研磨を行っても上記条件以外で研磨を行ってもよい。
　研磨工程においては、一次シートの研磨工程前後の厚み変化が例えば４～４０％、好ましくは８～３０％となるように研磨することが好ましい。
　一次シートの研磨工程前後の厚み変化は、以下の式により求めることができる。
　研磨工程前後の厚み変化（％）＝１００×[（研磨工程前のシート厚み－研磨工程後のシート厚み）／（研磨工程前のシート厚み）]
［熱伝導性シート］
　上記した（Ａ）～（Ｃ）の工程を備える方法で、熱抵抗値の低い熱伝導性シートを製造することができる。
＜算術平均高さ（Ｓａ）＞
　熱伝導性シートの表面の算術平均高さ（Ｓａ）は２０μｍ以下であることが好ましく、１～１５μｍであることがより好ましく、１～１２μｍであることがさらに好ましい。算術平均高さ（Ｓａ）上記範囲に調整することで、シート表面が平滑性を有し、発熱体等と密着する接触面積が広くなり、熱抵抗値を低減できる。算術平均高さ（Ｓａ）は、市販の表面性状測定機を利用して測定することが可能で、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
　算術平均高さ（Ｓａ）を上記範囲とするには、例えば、粒度＃１２０～２００００の研磨紙のうち比較的粒度の粗いものを用い、粒度に応じた研磨回数を適宜設定して、表面の研磨処理を行えばよい。
＜算術平均高さ（Ｓｄｒ）＞
　また、熱伝導性シートの表面は、界面の展開面積比（Ｓｄｒ）は３０以下であることが好ましく、１～２０であることがより好ましく、１～１０であることがさらに好ましい。界面の展開面積比（Ｓｄｒ）上記範囲に調整することで、シート表面が平滑性を有し、発熱体等と密着する接触面積が広くなり、熱抵抗値を低減できる。
　なお、界面の展開面積比（Ｓｄｒ）は、定義領域の展開面積（表面積）が、定義領域の面積（例えば１ｍｍ２）に対してどれだけ増大しているかを示す指標であって、完全に平坦な面は展開面積比Ｓｄｒが０となる。界面の展開面積比（Ｓｄｒ）は実施例に記載の方法で測定することができる。
　また、界面の展開面積比（Ｓｄｒ）を上記範囲とするには、例えば、粒度＃１２０～２００００の研磨紙のうち比較的粒度の粗いものを用い、粒度に応じた研磨回数を適宜設定して、表面の研磨処理を行えばよい。
＜未硬化成分＞
　熱伝導性シートの表面は、未硬化成分が存在しない状態であることが好ましい。これにより、未硬化成分が紫外線により反応したり、被着体と反応したりして不具合を生じさせることを防止できる。
　未硬化成分は、高分子マトリクスを形成する原料である液状の高分子組成物に含まれる成分であり、例えば付加反応硬化型シリコーンにより高分子マトリクスであるオルガノポリシロキサンを形成させる場合は、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン及びハイドロジェンオルガノポリシロキサンが未硬化成分に該当する。そして、表面を未硬化成分が存在しない状態とするためには、液状高分子組成物の組成を適切に調整すればよく、例えばアルケニル基含有オルガノポリシロキサン及びハイドロジェンオルガノポリシロキサンのどちらか一方が未反応成分として多量に残らないようにするため、いずれか一方が過剰にならない適切な量に調整するとよい。
＜厚さ＞
　熱伝導性シートの厚さは、特に限定されず、熱伝導性シートが搭載される電子機器の形状や用途に応じて、適宜変更されるが、例えば０．１～５．０ｍｍであり、好ましくは０．１～０．３ｍｍである。熱伝導性シートの厚みを０．１～０．３ｍｍとすることで、熱伝導性シートが薄膜となり、熱伝導のしやすい熱伝導性シートとなる。
［熱伝導性シートの使用］
　本発明において製造される熱伝導性シートは、好ましくは、電子機器中の発熱体と放熱体の間に配置して使用することができる。発熱体としては、例えば、電子素子などが挙げられ、放熱体としては、例えば、ヒートシンク、ヒートパイプなどが挙げられる。
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
　本実施例では、以下の方法により熱伝導性シートの物性を評価した。
［算術平均高さ（Ｓａ）、界面の展開面積比（Ｓｄｒ）］
　熱伝導性シートの算術平均高さ（Ｓａ）、及び界面の展開面積比（Ｓｄｒ）について以下のとおり測定した。
　レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製、ＶＫ－Ｘ１５０）を用いた表面性状解析により、ＩＳＯ２５１７８に準拠して行った。具体的には、レンズ倍率１０倍で、表面積１０００μｍ×１０００μｍの二次元領域の表面プロファイルを、レーザー法により測定した。同一サンプルに対して３か所測定したときの平均値を算術平均高さ（Ｓａ）として採用した。界面の展開面積比（Ｓｄｒ）についても、同様に同一サンプルに対して３か所測定し、平均値を界面の展開面積比（Ｓｄｒ）とした。
［熱抵抗値］
　熱抵抗値は、図３に示すような熱抵抗測定機を用い、以下に示す方法で測定した。
　具体的には、各試料について、本試験用に大きさが３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．２ｍｍｔの試験片Ｓを作製した。そして各試験片Ｓを、測定面が２５．４ｍｍ×２５．４ｍｍで側面が断熱材２１で覆われた銅製ブロック２２の上に貼付し、上方の銅製ブロック２３で挟み、ロードセル２６によって圧力２０ｐｓｉ（０．１３８ＭＰａ）の荷重をかけた。ここで、下方の銅製ブロック２２はヒーター２４と接している。また、上方の銅製ブロック２３は、断熱材２１によって覆われ、かつファン付きのヒートシンク２５に接続されている。次いで、ヒーター２４を発熱させ、温度が略定常状態となる１０分後に、上方の銅製ブロック２３の温度（θｊ０）、下方の銅製ブロック２２の温度（θｊ１）、及びヒーターの発熱量（Ｑ）を測定し、以下の式（１）から各試料の熱抵抗値を求めた。なお、温度は、熱伝導性シートが８０℃となるように発熱量を調整した。
　　　熱抵抗＝（θｊ１－θｊ０）／Ｑ　　　　　・・・　式（１）
　式（１）において、θｊ１は下方の銅製ブロック２２の温度、θｊ０は上方の銅製ブロック２３の温度、Ｑは発熱量である。
［配向率］
　作製した一次シートの断面を電子顕微鏡により観察し、１００個の異方性充填材を抽出し、１００個中、シートの厚み方向に配向している異方性充填材の数を求めた。６１個（６１％）以上が配向しているものをＡとし、６０個（６０％）未満のものをＢとした。
　なお、異方性充填材の長軸方向が、一次シートの厚み方向から２０°以内の範囲に向いているものを配向していると判断した。
　本実施例では、混合組成物として、以下のように炭化水素系化合物を含まない配合Ａと、炭化水素系化合物を含む配合Ｂをそれぞれ準備した。
[混合組成物（配合Ａ）]
　高分子組成物としてのシリコーン主剤（アルケニル基含有オルガノポリシロキサン）と、シリコーン硬化剤（ハイドロジェンオルガノポリシロキサン）と、触媒（白金系触媒）と、相溶性物質としてのｎ－デシルトリメトキシシランとを表１の配合量に従って均一に混合した混合物に、異方性充填材及び非異方性充填材を表１の配合量に従って混合させて、配合Ａの混合組成物を得た。
　なお、異方性充填材としては、鱗片黒鉛粉末（平均長軸長さ１３０μｍ）、黒鉛化炭素繊維１（平均繊維長７７μｍ）、及び黒鉛化炭素繊維２（平均繊維長１５０μｍ）を用いた。非異方性充填材としては、アルミニウム粉末（平均粒径３μｍ）を用いた。
[混合組成物（配合Ｂ）]
　炭化水素系化合物としての側鎖結晶性ポリアルファオレフィン（ＣＰＡＯ、融点（Ｔｍ）：４２℃）と、相溶性物質としてのｎ－デシルトリメトキシシランを表１の配合量に従って２３℃で混合させて、相溶性物質に炭化水素系化合物を溶解させた混合物を得た。得られた混合物と、高分子組成物としてのシリコーン主剤（アルケニル基含有オルガノポリシロキサン）、シリコーン硬化剤（ハイドロジェンオルガノポリシロキサン）と、触媒（白金系触媒）とを均一に混合した後に異方性充填材及び非異方性充填材とを表１の配合量に従って混合させて、配合Ｂの混合組成物を得た。
　なお、異方性充填材としては、鱗片黒鉛粉末（平均長軸長さ１３０μｍ）、黒鉛化炭素繊維１（平均繊維長７７μｍ）、及び黒鉛化炭素繊維２（平均繊維長１５０μｍ）を用いた。非異方性充填材としては、アルミニウム粉末（平均粒径３μｍ）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例１）
　混合組成物（配合Ａ）を、熱伝導性シートよりも充分に大きな厚さに設定された金型に注入し、８Ｔの磁場を厚さ方向に印加して異方性充填材を厚さ方向に配向した後に、８０℃で６０分間加熱することで高分子組成物を硬化して、ブロック状の配向成形体を得た。
　次に、せん断刃を用いて、ブロック状の配向成形体を厚さ約０．２ｍｍのシート状にスライスすることにより、異方性充填材の端部が露出している一次シートを得て、さらに１５０℃、２時間加熱することで、相溶性物質の一部を揮発させた。なお一次シートの厚みの実測値は表２の初期厚さとして示した。
　続いて、一次シートの両表面を、砥粒の平均粒径（Ｄ５０）が２０μｍである粗目の研磨紙Ａ（粒度＃８００）により５０回往復研磨して、研磨工程を実施した。
　その後、表２に示す加圧温度及び圧縮率で加圧工程を実施して、熱伝導性シートを得た。加圧工程は、一次シートを２枚の平板（高炭素鋼「Ｓ５０Ｃ」製）に挟み込み加圧することで行い、圧縮率は２枚の平板の間にスペーサーを配置することで調節した。得られた熱伝導性シートについて熱抵抗値を測定し、結果を表に示した。
（実施例２）
　混合組成物（配合Ａ）を、熱伝導性シートよりも充分に大きな厚さに設定された金型に注入し、８Ｔの磁場を厚さ方向に印加して異方性充填材を厚さ方向に配向した後に、８０℃で６０分間加熱することで高分子組成物を硬化して、ブロック状の配向成形体を得た。
　次に、せん断刃を用いて、ブロック状の配向成形体を厚さ約０．２ｍｍのシート状にスライスすることにより、異方性充填材の端部が露出している一次シートを得て、さらに１５０℃、２時間加熱することで、相溶性物質の一部を揮発させた。
　続いて、表２に示す加圧温度及び圧縮率で加圧工程を実施した。加圧工程は、一次シートを２枚の平板（高炭素鋼「Ｓ５０Ｃ」製）に挟み込み加圧することで行い、圧縮率は２枚の平板の間にスペーサーを配置することで調節した。
　その後、一次シートの両表面を、砥粒の平均粒径（Ｄ５０）が２０μｍである粗目の研磨紙Ａ（粒度＃８００）により５０回往復研磨して、研磨工程を実施し、熱伝導性シートを製造した。得られた熱伝導性シートについて熱抵抗値を測定し、結果を表に示した。
（実施例３、５～８、１３～１６）
　混合組成物の種類、並びに加圧工程における加圧温度及び圧縮率を表２、３のとおり変更した以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを製造した。得られた熱伝導性シートについて熱抵抗値を測定し、結果を表に示した。
（実施例４、９～１２、１７～２０）
　混合組成物の種類、並びに加圧工程における加圧温度及び圧縮率を表２～４のとおり変更した以外は、実施例２と同様にして熱伝導性シートを製造した。得られた熱伝導性シートについて熱抵抗値を測定し、結果を表に示した。
　なお、実施例１～２０の方法で得た熱伝導性シートの表面を目視で観察した結果、未硬化成分の存在は確認されなかった。
（比較例１）
　混合組成物（配合Ａ）を、熱伝導性シートよりも充分に大きな厚さに設定された金型に注入し、８Ｔの磁場を厚さ方向に印加して異方性充填材を厚さ方向に配向した後に、８０℃で６０分間加熱することで高分子組成物を硬化して、ブロック状の配向成形体を得た。
　次に、せん断刃を用いて、ブロック状の配向成形体を厚さ約０．２ｍｍのシート状にスライスすることにより、異方性充填材の端部が露出している熱伝導性シートを得て、さらに１５０℃、２時間加熱することで、相溶性物質の一部を揮発させた。
　得られた熱伝導性シートについて熱抵抗値を測定し、結果を表に示した。
（比較例２）
　混合組成物（配合Ａ）を、熱伝導性シートよりも充分に大きな厚さに設定された金型に注入し、８Ｔの磁場を厚さ方向に印加して異方性充填材を厚さ方向に配向した後に、８０℃で６０分間加熱することで高分子組成物を硬化して、ブロック状の配向成形体を得た。　次に、せん断刃を用いて、ブロック状の配向成形体を厚さ約０．２ｍｍのシート状にスライスすることにより、異方性充填材の端部が露出している熱伝導性シートを得て、さらに１５０℃、２時間加熱することで、相溶性物質の一部を揮発させた。
　次に、表５に示す加圧温度及び圧縮率で加圧工程を実施し、熱伝導性シートを得た。加圧工程は、一次シートを２枚の平板（高炭素鋼「Ｓ５０Ｃ」製）に挟み込み加圧することで行い、圧縮率は２枚の平板の間にスペーサーを配置することで調節した。
（比較例３）
　混合組成物（配合Ａ）を、熱伝導性シートよりも充分に大きな厚さに設定された金型に注入し、８Ｔの磁場を厚さ方向に印加して異方性充填材を厚さ方向に配向した後に、８０℃で６０分間加熱することで高分子組成物を硬化して、ブロック状の配向成形体を得た。
　次に、せん断刃を用いて、ブロック状の配向成形体を厚さ約０．２ｍｍのシート状にスライスすることにより、異方性充填材の端部が露出している一次シートを得て、さらに１５０℃、２時間加熱することで、相溶性物質の一部を揮発させた。
　続いて、一次シートの両表面を、砥粒の平均粒径（Ｄ５０）が２０μｍである粗目の研磨紙Ａ（粒度＃８００）により５０回往復研磨して、研磨工程を実施し、熱伝導性シートを得た。得られた熱伝導性シートについて熱抵抗値を測定し、結果を表に示した。
（比較例４）
　混合組成物の種類を表５のとおりに変更した以外は、比較例１と同様にして熱伝導性シートを得た。得られた熱伝導性シートについて熱抵抗値を測定し、結果を表に示した。
（比較例５）
　混合組成物の種類を表５のとおりに変更した以外は、比較例２と同様にして熱伝導性シートを得た。得られた熱伝導性シートについて熱抵抗値を測定し、結果を表に示した。
（比較例６）
　混合組成物の種類を表５のとおりに変更した以外は、比較例３と同様にして熱伝導性シートを得た。得られた熱伝導性シートについて熱抵抗値を測定し、結果を表に示した。
　なお、表２～５における「熱抵抗の低下率（％）」は、研磨工程及び加圧工程を実施していない例と比較した場合の熱抵抗の低下率（％）を意味する。より詳細には、混合組成物として配合Ａを使用した場合は、比較例１の熱抵抗と比較した場合の熱抵抗の低下率（％）を意味し、混合組成物として配合Ｂを使用した場合は、比較例４の熱抵抗と比較した場合の熱抵抗の低下率（％）を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例１～２０に示すとおり、加圧工程及び研磨工程の両方を備える本発明の製造方法にて製造された熱伝導性シートは、熱抵抗値が低いことが分かる。
　これに対して、加圧工程及び研磨工程のいずれも行わない比較例１及び４の熱伝導性シートは、実施例と比較して熱抵抗値が極めて高く、放熱性に劣ることが分かる。
　また、比較例２～３、比較例５～６の結果より、加圧工程及び研磨工程のいずれか一方のみしか行わない場合は、熱抵抗値が十分低下しないことが分かる。すなわち、加圧工程及び研磨工程の両方を行うことが、熱抵抗値の低下に効果的であることが分かる。
　実施例６と実施例１０との比較、実施例１４と実施例１８の比較により、同じ組成、同じ加圧条件でも、（Ｂ）加圧工程を（Ｃ）研磨工程の後に行う方が、熱抵抗値が低下しやすくなっていることが分かる。
　実施例５～８と実施例１３～１６の比較、及び実施例９～１２と実施例１７～２０の比較から、炭化水素系化合物を使用した場合の方が、熱抵抗値が低下し易いことが分かる。
　１０、２０　一次シート
　１２　異方性充填材
　１４　高分子マトリクス
　２１　断熱材
　２２　下方の銅製ブロック
　２３　上方の銅製ブロック
　２４　ヒーター
　２５　ヒートシンク
　２６　ロードセル
　Ｓ　　試験片
　θｊ０　上方の銅製ブロックの温度
　θｊ１　下方の銅製ブロックの温度

Claims (8)

  1. （Ａ）高分子マトリクスと、前記高分子マトリクスに分散した異方性充填材とを含有し、前記異方性充填材が厚さ方向に配向し、かつ前記異方性充填材の端部が表面に露出している一次シートを作製する工程と、
    （Ｂ）前記一次シートを、厚み方向に圧縮する加圧工程と、
    （Ｃ）前記一次シートの表面を研磨する研磨工程と、
    を備える熱伝導性シートの製造方法。
  2. 　前記加圧工程における一次シートの厚み変化が３％以上である、請求項１に記載の熱伝導性シートの製造方法。
  3. 　前記異方性充填材が、炭素繊維を含有する請求項１又は２に記載の熱伝導性シートの製造方法。
  4. 　前記異方性充填材が、炭素繊維及び鱗片状炭素粉末を含有する請求項１～３のいずれかに記載の熱伝導性シートの製造方法。
  5. 　前記高分子マトリクスが、オルガノポリシロキサンを含む請求項１～４のいずれかに記載の熱伝導性シートの製造方法。
  6. 　前記高分子マトリクスが、オルガノポリシロキサンと炭化水素系化合物を含む請求項１～５のいずれかに記載の熱伝導性シートの製造方法。
  7. 　前記（Ｂ）加圧工程を（Ｃ）研磨工程の前に行う、請求項１～６のいずれかに記載の熱伝導性シートの製造方法。
  8. 　前記（Ｂ）加圧工程を（Ｃ）研磨工程の後に行い、前記（Ｂ）加圧工程が一次シートの表面を粗くする工程である、請求項１～６のいずれかに記載の熱伝導性シートの製造方法。
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