CN112655085B - 导热性片 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种导热性片，具有导热层和设置在所述导热层的至少一侧表面上的热软化层，所述导热层含有高分子基质和各向异性材料，所述各向异性材料沿厚度方向取向、并且所述各向异性材料在所述导热层表面露出，所述热软化层覆盖了在导热层的表面露出的各向异性材料。本发明能够提供防止各向异性材料脱落的导热性片。

Description

导热性片
本发明涉及一种导热性片，例如涉及一种配置在发热体与散热体之间而使用的导热性片。
在计算机、汽车零件、手机电话等电子机器中，为了释放由半导体组件或机械零件等发热体产生的热，通常使用散热器等散热体。众所周知，为提高向散热体传热的传热效率，在发热体与散热体之间配置有导热性片。
导热性片通常在配置在电子机器内部时被压缩使用，要求较高的柔软性。因此，在橡胶或凝胶等柔软性高的高分子基质中掺合具有导热性的填充材而构成。众所周知，导热性片为了提高厚度方向的导热性，使碳纤维等导热性各向异性材料在厚度方向上取向(例如，参照专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-056315号公报
专利文献2：日本特开2018-014534号公报
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，通过使导热性各向异性材料在厚度方向上取向，可提高导热性片的导热性。此种各向异性材料根据制造方法而不同，存在于导热性片的表面露出的情形。露出的各向异性材料较多的导热性片虽导热性良好，但在使用时，存在产生各向异性材料脱落，而使电子机器等产生故障的情形。
本发明鉴于以上问题而完成，其课题在于提供一种各向异性材料在厚度方向取向的导热性片，其能够抑制各向异性材料脱落。
[解决课题的技术手段]
本发明者经过认真研究，结果发现通过使具有导热性的各向异性材料在厚度方向取向，且在露出在表面的导热层的至少一表面设置热软化层，可解决上述课题，从而完成本发明。本发明提供以下方案[1]～[13]。
[1].一种导热性片，具有导热层和设置在所述导热层的至少一侧表面上的热软化层，所述导热层含有高分子基质和各向异性材料，所述各向异性材料沿厚度方向取向、并且所述各向异性材料在所述导热层表面露出，
所述热软化层覆盖了在导热层的表面露出的各向异性材料。
[2].如上述[1]所述的导热性片，所述各向异性材料含有纤维材料和扁平材料中的至少一者。
[3].如上述[1]或[2]所述的导热性片，所述各向异性材料含有纤维材料，该纤维材料的平均纤维长度为5～600μm。
[4].如上述[2]或[3]所述的导热性片，所述纤维材料是碳纤维。
[5].如上述[1]或[2]所述的导热性片，所述各向异性材料含有扁平材料、该扁平材料的平均长轴长度为5～300μm。
[6].如上述[2]或[5]所述的导热性片，所述扁平材料是鳞片状石墨。
[7].如上述[1]～[6]的任一项所述的导热性片，所述热软化层设置在所述导热层的两表面上。
[8].如上述[1]～[7]的任一项所述的导热性片，所述热软化层还设置在所述导热层的端面上。
[9].如上述[1]～[8]的任一项所述的导热性片，与不具有所述热软化层的导热性片相比较，热阻值的上升率为10％以下。
[10].如上述[1]～[9]的任一项所述的导热性片，所述热软化层由非硅氧烷系材料形成。
[11].如上述[1]～[10][的任一项所述的导热性片，所述热软化层含有熔点为35～120℃的蜡状物质。
[12].如上述[1]～[11]所述的导热性片，所述蜡状物质是选自石蜡系蜡、酯系蜡和聚烯烃系蜡中的至少一种。
[13].如上述[1]～[12]的任一项所述的导热性片，所述热软化层含有非各向异性材料。
发明效果
根据本发明，可提供一种能够抑制具有导热性的各向异性材料脱落的导热性片。
附图说明
图1是表示第1实施方式的导热性片的模式性的剖面图。
图2是表示第2实施方式的导热性片的模式性的剖面图。
图3是表示第3实施方式的导热性片的模式性的剖面图。
图4是表示第4实施方式的导热性片的模式性的剖面图。
图5是热阻测定机的概略图。
具体实施方式
以下，详细地对本发明实施方式的导热性片进行说明。
[第1实施方式]
图1表示第1实施方式的导热性片。第1实施方式的导热性片10具备：导热层16；及设置在导热层16的表面16A、16B上的热软化层17。导热层16包含高分子基质12、及作为填充材的各向异性材料13，且各向异性材料13在厚度方向取向。在导热层16的各表面16A、16B存在露出的各向异性材料13。此外，露出的各向异性材料13的一部分以倾倒的方式配置。由于各向异性材料13具有导热性，所以导热层的厚度方向的导热性优异。
在本实施方式中，导热层16进而含有非各向异性材料14作为与各向异性材料13不同的填充材。导热性片10通过含有非各向异性材料14，导热性变得更好。
在将导热层16单独插入散热体及发热体等接触对象物之间使用的情形时，露出在表面的各向异性材料13容易与接触对象物接触，以及各向异性材料13在厚度方向取向，通过这样，导热层16的厚度方向的导热率变高，散热性优异。然而，露出在表面的各向异性材料13通过与接触对象物的接触等而脱落并附着在接触对象物的表面等，从而对电子机器的性能造成不良影响。尤其如图1所示，在以倾倒的方式配置的各向异性材料13X、13Y等较多时，导热层16的导热性虽变良好，但各向异性材料容易脱落。
在第1实施方式中，为了防止露出在表面的各向异性材料13的脱落，在导热层16的表面设置热软化层17。热软化层17覆盖露出在导热层16的表面的各向异性材料13，所以可抑制各向异性材料13从导热层16的表面脱落。
另外，如果为在导热层16的至少一表面具备热软化层17的形态，就能够抑制各向异性材料13的脱落，如果如第1实施方式，为在导热层16的两个表面具备热软化层17的形态，则能够更有效地抑制各向异性材料13的脱落。
热软化层17是指具有加热则软化的性质的层，在常温(25℃)为固体状。露出在表面的各向异性材料13被热软化层17覆盖，但存在于热软化层17与导热层16的界面局部地产生空隙15的情形。但热软化层17相对较好地追随导热层16的表面的形状而层叠，所以例如与设置铝箔等金属层代替热软化层的情形等相比较，空隙15的体积明显减少。因此，通过使用热软化层17，相比使用其它材料的情形，可有效地防止各向异性材料13的脱落，且导热性也良好。
在将具有热软化层17的导热性片10配置在发热体及散热体之间的情形时，存在于发热体及散热体与热软化层17之间产生间隙的情形。即便在此种情形时，由于发热体产生的热，热软化层17软化或流动化，通过使间隙减小或不存在，散热性提高。进而，通过使热软化层17软化或流动化，上述热软化层17与导热层16的界面的空隙15容易被热软化层嵌埋。因此，可有效防止各向异性材料13的脱落，且导热性也良好。
热软化层17优选为含有未图示的填充材。作为填充材，优选为具有较高导热性的金属、金属氧化物、金属氮化物、金属氢氧化物、碳材料、除金属以外的氧化物、氮化物、碳化物等的粉末，通过含有此种填充材，热软化层17的导热率提高，导热性片10整体的导热率良好。
＜导热层＞
(高分子基质)
导热层中使用的高分子基质12为弹性体或橡胶等高分子化合物，优选使用由如主剂与固化剂的混合体系构成的液状高分子组合物(固化性高分子组合物)固化而形成的。固化性高分子组合物例如可由未交联橡胶与交联剂构成，也可包含单体、预聚物等与固化剂等。此外，上述固化反应可为常温固化，也可为热固化。
由固化性高分子组合物形成的高分子基质例示有硅氧烷橡胶。在硅氧烷橡胶的情形时，作为高分子基质(固化性高分子组合物)优选使用加成反应固化型硅氧烷。此外，更具体而言，作为固化性高分子组合物，使用包含含烯基的有机聚硅氧烷及氢化有机聚硅氧烷的组合物即可。
作为橡胶，除上述以外，也可使用各种合成橡胶，作为具体例可列举例如：丙烯酸橡胶、丁腈橡胶、异戊二烯橡胶、聚氨酯橡胶、乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁二烯橡胶、氟橡胶、丁基橡胶等。在使用这些橡胶的情形时，合成橡胶在导热性片中可交联，也可保持未交联(即未固化)。未交联的橡胶主要用于流动取向。
此外，在交联(即固化)的情形时，如以上所说明，高分子基质设为使含有由这些合成橡胶构成的未交联橡胶及交联剂的固化性高分子组合物固化而成的即可。
此外，作为弹性体，也可使用聚酯系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体等热塑性弹性体、或使包含主剂与固化剂的混合体系的液状高分子组合物固化而形成的热固化型弹性体。例如，可例示使包含具有羟基的高分子及异氰酸酯的高分子组合物固化而形成的聚氨酯系弹性体。
在上述中，例如从固化后的高分子基质特别柔软、上述各向异性材料13、非各向异性材料14等的填充性良好的方面而言，优选使用硅氧烷橡胶、特别是加成反应固化型硅氧烷。
此外，用以形成高分子基质的高分子组合物可仅由高分子化合物构成，也可由高分子化合物及增塑剂构成。增塑剂适用在使用合成橡胶的情形，通过包含增塑剂，可提高未交联时的高分子基质的柔软性。
增塑剂使用与高分子化合物具有兼容性的，具体而言，优选酯系增塑剂或硅油。作为酯系增塑剂的具体例，例如可列举：邻苯二甲酸酯、己二酸酯、偏苯三甲酸酯、磷酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯、顺丁烯二酸酯、苯甲酸酯等。作为硅油，可列举聚二甲基硅氧烷。
增塑剂相对于高分子化合物的含量优选：增塑剂/高分子化合物以质量比计为5/95～60/40，更优选为10/90～55/45。通过将增塑剂/高分子化合物的质量比设为60/40以下，容易利用高分子化合物保持填充材。此外，通过设为5/95以上，高分子基质的柔软性充分。增塑剂适合用在通过下述流动取向使各向异性材料取向的情形。
高分子基质的含量如果以体积基准的填充率(体积填充率)表示，优选相对导热层总量为20～50体积％，更优选为25～45体积％。
(添加剂)
在导热层中，也可在不破坏作为导热层的功能的范围内，进而在高分子基质12中掺合各种添加剂。作为添加剂，可列举例如选自分散剂、偶联剂、粘着剂、阻燃剂、抗氧化剂、着色剂、沉淀防止剂等中的1种以上。此外，如上所述，在要使固化性高分子组合物交联、固化等的情形时，也可掺合用于促进交联、固化的交联促进剂、固化促进剂等作为添加剂。
(各向异性材料)
高分子基质12中掺合的各向异性材料13为可取向的导热性填充材。各向异性材料的纵横比较高，具体而言，纵横比超过2，纵横比优选为5以上。通过使纵横比大于2，容易使各向异性材料13在厚度方向取向，容易提高导热性片的导热性。此外，纵横比的上限无特别限定，就实用性而言为100。另外，纵横比，在各向异性材料13为下述纤维材料的情形时是指纤维长度/纤维的直径，在各向异性材料13为下述扁平材料的情形时是指长轴的长度/短轴的长度。
导热层中的各向异性材料13的含量如果以体积基准的填充率(体积填充率)表示，优选相对于导热层总量而言为5～35体积％，更优选为8～30体积％。
通过将各向异性材料13的含量设为5体积％以上，容易提高导热性，通过设为35体积％以下，下述混合组合物的粘度容易变得适当，各向异性材料13的取向性良好。
在各向异性材料13为纤维材料时，其平均纤维长度优选为5～600μm，更优选为10～200μm，进而优选为70～180μm。若将平均纤维长度设为5μm以上，则在导热层内部，各向异性材料13彼此适当接触，能够确保热的传输路径。另一方面，如果将平均纤维长度设为600μm以下，则各向异性材料13的体积变低，而可在高分子基质中高填充。
此外，在各向异性材料13为扁平材料时，其平均长轴长优选为5～300μm，更优选为10～200μm，进而优选为40～135μm。
若将平均长轴长设为5μm以上，则在导热层内部，各向异性材料13彼此适当接触，确保热的传输路径。另一方面，如果将平均长轴长设为300μm以下，则各向异性材料13的体积变低，而可在高分子基质中高填充。
另外，上述平均纤维长度及纤维的直径、平均长轴长及平均短轴长可通过显微镜观察各向异性材料13而计算出。更具体而言，例如可使用电子显微镜或光学显微镜，测定任意的100个各向异性材料的纤维长度，将其平均值(算术平均值)作为平均纤维长度。此外，关于纤维的直径、平均长轴长、及平均短轴长，也可以同样的方式求出。
此外，各向异性材料13的平均纤维长度或平均长轴长优选比导热层的厚度短。因比厚度短，所以可防止各向异性材料13从导热层16的表面16A、16B超出需要地突出，容易抑制各向异性材料13的脱落。
此外，各向异性材料13无特别限定，沿长轴方向的导热率通常为60W/m·K以上，优选为400W/m·K以上。关于各向异性材料13的导热率，其上限无特别限定，例如为2000W/m·K以下。导热率的测定方法为激光闪光法。
各向异性材料13可单独使用1种，也可并用2种以上。例如，作为各向异性材料13也可使用至少具有2个互不相同的平均纤维长度或平均长轴长度的各向异性材料13。认为如果使用尺寸不同的各向异性材料，则较小的各向异性材料会进入相对较大的各向异性材料之间，通过这样，可将各向异性材料高密度地填充在高分子基质中，并且提高热的传导效率。
各向异性材料13使用具有导热性的公知的材料即可，但优选为如下所述以能够磁场取向的方式具备反磁性。
作为各向异性材料13，满足上述纵横比即可，但优选为包含纤维材料及扁平材料的至少一者。
此外，各向异性材料13也可包含除纤维材料、扁平材料以外的，但优选为仅由纤维材料及扁平材料中的任一者构成，或仅由纤维材料及扁平材料的两者构成。
作为各向异性材料13的具体例，可列举：由铁、铜、银、铝、不锈钢等构成的金属纤维、碳纤维等纤维材料、或鳞片状石墨或氮化硼等扁平材料。在上述纤维材料之中，由于比重小，且在高分子基质12中的分散性良好，所以优选碳纤维，碳纤维中优选石墨化碳纤维。此外，在上述扁平材料之中，优选鳞片状石墨。
石墨化碳纤维及鳞片状石墨由于导热率较高，所以通过使石墨面在规定方向上对齐而具备反磁性。
用作各向异性材料13的碳纤维如上所述优选为石墨化碳纤维。
石墨化碳纤维的石墨的结晶面在纤维轴方向相连，在该纤维轴方向具备较高的导热率。因此，通过使其纤维轴方向与规定方向一致，可提高特定方向的导热率。石墨化碳纤维优选具有较高的石墨化度。
作为石墨化碳纤维，可使用使以下原料石墨化而成的。例如可列举：萘等稠和多环烃化合物、PAN(聚丙烯腈)、沥青等稠和杂环化合物等，尤其优选使用石墨化度较高的石墨化中间相沥青或聚酰亚胺、聚对苯二撑苯并二恶唑(polybenzazole fiber)。例如通过使用中间相沥青，在下述纺丝步骤中，沥青通过其各向异性在纤维轴方向取向，可获得在其纤维轴方向具有优异的导热性的石墨化碳纤维。
石墨化碳纤维中的中间相沥青的使用形态只要能够纺丝，则无特别限定，可单独使用中间相沥青，也可与其它原料组合使用。但就高导热化、纺丝性及质量的稳定性的方面而言，最优选单独使用中间相沥青，即是中间相沥青含量100％的石墨化碳纤维。
石墨化碳纤维可使用依次进行纺丝、不融化及碳化的各处理，粉碎或切断成规定的粒径后石墨化而成的，或在碳化后进行粉碎或切断后石墨化而成的。在石墨化前进行粉碎或切断的情形时，在因粉碎而新露出在表面的表面上进行石墨化处理时，缩聚反应、环化反应容易进行，因此可提高石墨化度，获得导热性进一步提高的石墨化碳纤维。另一方面，在使纺丝的碳纤维石墨化后进行粉碎的情形时，由于石墨化后的碳纤维硬，所以容易粉碎，可通过短时间的粉碎获得纤维长度分布相对较窄的碳纤维粉末。
石墨化碳纤维的平均纤维长度如上所述优选为5～600μm，更优选为10～200μm，进而优选为70～180μm。此外，石墨化碳纤维的纵横比如上所述超过2，优选为5以上。石墨化碳纤维的导热率无特别限定，但纤维轴方向的导热率优选为400W/m·K以上，更优选为800W/m·K以上。
作为用作各向异性材料13的扁平材料，优选为鳞片状石墨。
鳞片状石墨的石墨的结晶面在鳞片面内方向相连，在该面内方向具备较高的导热率。因此，通过使其鳞片面与规定的方向对齐，可提高特定方向的导热率。鳞片状石墨优选具有较高的石墨化度。
鳞片状石墨除与上述石墨化碳纤维相同的原料以外，还可使用天然石墨。其中，例如优选使萘等稠和多环烃化合物或聚酰亚胺膜石墨化并粉碎而成的。
鳞片状石墨的平均长轴长度如上所述优选为5～300μm，更优选为10～200μm，进而优选为40～135μm。此外，鳞片状石墨的纵横比如上所述超过2，优选为5以上。鳞片状石墨的导热率无特别限定，但鳞片面方向的导热率优选为400W/m·K以上，更优选为800W/m·K以上。
另外，鳞片状石墨的长轴的长度表示鳞片面内最长的方向上的长度，鳞片状石墨的短轴的长度表示石墨的厚度。
各向异性材料13如上所述在厚度方向取向，但不需要使长轴方向严格地与厚度方向平行，即便长轴方向相对于厚度方向稍许倾斜，也当作是在厚度方向取向。具体而言，将长轴方向倾斜未达20°左右的也当作在厚度方向取向的各向异性材料13，此种各向异性材料13在导热层中只要是大部分(例如，相对于全部碳纤维的数量超过60％，优选为超过80％)，就当作在厚度方向取向。
另外，关于各向异性材料13的取向方向(角度)或取向的各向异性材料13的比率，可通过用电子显微镜或光学显微镜观察相对于导热性片10的表面垂直的任意的截面，测定任意的100个各向异性材料的取向角度而估算。
(除各向异性材料以外的填充材)
导热层也可包含非各向异性材料14作为除上述各向异性材料以外的填充材。
非各向异性材料14是与各向异性材料13另行地包含在导热性片中的导热性填充材，且是与各向异性材料13一同对导热性片10赋予导热性的材料。通过填充非各向异性材料14，在向导热层固化的前阶段，粘度上升得以抑制，分散性良好。此外，在各向异性材料13彼此间，例如在纤维长度变大时，不容易提高各向异性材料彼此的接触面积，但通过用非各向异性材料14嵌埋其间，可形成传热路径，获得导热率较高的导热性片10。
非各向异性材料14是形状上实质上不具有各向异性的填充材，其是即便在下述磁力线产生下或剪切力作用下等各向异性材料13在规定的方向的环境下取向，其也不在规定的方向取向的填充材。
关于非各向异性材料14，其纵横比为2以下，优选为1.5以下。在本实施方式中，通过如此含有纵横比较低的非各向异性材料14，在各向异性材料13的间隙适当地夹着具有导热性的填充材，从而获得导热率较高的导热性片。此外，通过将纵横比设为2以下，可防止下述混合组合物的粘度上升，而进行高填充。
非各向异性材料14的具体例例如可列举：金属、金属氧化物、金属氮化物、金属氢氧化物、碳材料、除金属以外的氧化物、氮化物、碳化物等。此外，非各向异性材料14的形状可列举球状、不规则形的粉末等。
在非各向异性材料14中，作为金属，可例示铝、铜、镍等，作为金属氧化物，可例示以氧化铝为代表的氧化铝、氧化镁、氧化锌等，作为金属氮化物，可例示氮化铝等。作为金属氢氧化物，可列举氢氧化铝。进而，作为碳材料，可列举球状石墨等。作为除金属以外的氧化物、氮化物、碳化物，可列举石英、氮化硼、碳化硅等。
非各向异性材料14，在上述中优选选自氧化铝、铝、氧化锌、氮化硼、及氮化铝，尤其就填充性及导热率的观点而言，优选为氧化铝。
非各向异性材料14可单独使用1种上述，也可并用2种以上。
非各向异性材料14的平均粒径优选为0.1～50μm，更优选为0.5～35μm。此外，尤优选为1～15μm。通过将平均粒径设为50μm以下，不容易产生扰乱各向异性材料13的取向等异常。此外，通过将平均粒径设为0.1μm以上，非各向异性填充材14的比表面积不会大于所需，即便大量掺合，混合组合物的粘度也不易上升，容易高填充非各向异性填充材14。
非各向异性材料14例如也可使用至少具有2个互不相同的平均粒径的非各向异性填充材14作为非各向异性填充材14。
另外，非各向异性材料14的平均粒径可通过电子显微镜等观察进行测定。更具体而言，例如可使用电子显微镜或光学显微镜测定任意的50个填充材的粒径，将其平均值(算术平均值)作为平均粒径。
非各向异性材料14的含量优选相对于高分子基质100质量份而言为200～800质量份的范围，更优选为300～700质量份的范围。
非各向异性材料14的含量，若以体积基准的填充率(体积填充率)表示，优选相对于导热层总量而言为30～60体积％，更优选为40～55体积％。
通过将非各向异性材料14设为30体积％以上，夹在各向异性材料13彼此的间隙中的非各向异性材料14的量充分，导热性良好。另一方面，通过设为60体积％以下，可获得提高与含量对应的导热性的效果，且也不会被非各向异性填充材14妨碍各向异性材料13的导热。进而，通过设为40～55体积％的范围内，导热性片的导热性优异，混合组合物的粘度也适宜。
各向异性材料13的体积填充率相对于非各向异性材料14的体积填充率的比优选为2～5，更优选为2～3。通过使体积填充率的比率的范围处在上述范围内，非各向异性填充材14能适当地填充在各向异性材料13之间，可形成有效率的传热路径，因此可提高导热性片的导热性。
导热层的厚度根据供搭载导热性片的电子机器的形状及用途适当调整较好，所以无特别限定，例如设为0.1～5mm的范围即可。
导热层的厚度可通过利用扫描式电子显微镜或光学显微镜观察导热性片的截面而求出。
＜热软化层＞
热软化层在常温(25℃)为固体，是具有例如施加35～120℃左右的热就软化的性质的层。
热软化层的组成无特别限定，但优选为由非硅氧烷系材料构成。此处，非硅氧烷系是指实质上不含有具有硅氧烷键的化合物，实质上不含有是指没有有意掺合具有硅氧烷键的化合物。
因热软化层由非硅氧烷系材料构成，所以可防止因低分子硅氧烷的产生导致的接点不良。
热软化层优选含有熔点35～120℃的蜡状物质。通过这样，容易抑制露出在导热层的表面的各向异性材料的脱落。由于熔点为35℃以上，所以可防止热软化层在常温过度柔软而导致操作性恶化，由于熔点为120℃以下，所以在适当的温度下热软化层会软化或流动化，通用性提高。
蜡状物质的熔点优选为35～80℃，更优选为40～60℃。
蜡状物质优选为从熔化开始至熔化结束的温度范围较窄。其原因在于该温度范围较窄的会迅速进行相变而与接触对象物密合。作为该温度范围较窄的材料，可列举分子量分布较窄的物质、或具有结晶性的物质。在蜡状物质中，熔化结束的温度与熔化开始的温度之差(熔化结束的温度-熔化开始的温度)优选为15℃以下，更优选为10℃以下，进而优选为8℃以下。
另外，在本说明书中，熔点是指通过差示扫描热量分析(DSC)测得的DSC曲线的吸热峰值的温度。此外，从熔化开始至熔化结束的温度范围是指DSC曲线的基线与从基线向吸热峰值变化的曲变点处的切线之间的交点的温度、及与从吸热峰值向基线变化的曲变点处的切线之间的交点的温度的范围。
上述蜡状物质优选为非硅氧烷系，优选选自石蜡系蜡、酯系蜡、聚烯烃系蜡中的至少一种蜡状物质。此种蜡状物质的自熔化开始至熔化结束的温度范围相对较窄，且具有加热时的流动性较高的倾向，因此通过使用含有该蜡状物质的热软化层，可有效地抑制各向异性材料13的脱落。上述蜡状物质中优选石蜡系蜡。
在热软化层含有蜡状物质的情形时，热软化层可全部为蜡状物质，但优选将蜡状物质及下述填充材并用。因此，热软化层中的蜡状物质的体积填充率优选相对于热软化层总量而言为15～80体积％，更优选为20～60体积％，进而优选为30～50体积％。
热软化层优选含有填充材。通过含有填充材，热软化层的导热率提高，导热性片整体的导热率提高。
作为填充材，无特别限定，但优选为不易从热软化层脱落，具体而言，可使用上述非各向异性材料14。作为热软化层中掺合的填充材，可使用与上述非各向异性材料14同种类的，也可使用不同的，但优选使用同种类的。
热软化层中掺合的填充材优选选自氧化铝、铝、氧化锌、氮化硼、及氮化铝，尤其就填充性及导热率的观点而言，优选为氧化铝。
热软化层中掺合的填充材的平均粒径优选为0.1～50μm，更优选为0.5～35μm，特优选为1～15μm。
热软化层中的填充材的体积填充率优选相对于热软化层总量而言为20～85体积％，更优选为40～80体积％。如果为此种范围，就可不妨碍热软化层的加热时的软化容易性而提高导热性。此外，容易将下述导热性片的热阻值的上升率调整为所需的范围。
就防止各向异性材料13的脱落的观点而言，热软化层以较厚的为优选，但就一面使导热性片的导热性良好，一面抑制各向异性材料13的脱落的观点而言，优选为5～45μm，更优选为10～40μm，进而优选为10～30μm。若热软化层的厚度为5μm以上，则容易防止各向异性材料的脱落，如果为45μm以下，则容易将导热性片的导热率维持得较高，容易将下述导热性片的热阻值及热阻值的上升率调整为所需的范围。
在将热软化层设置在导热层的两面的情形时，优选为至少使设置在一面上的热软化层的厚度处在上述范围，更优选为分别使设置在两面的各热软化层的厚度都处在上述范围。
就使导热性片的导热性良好的观点而言，热软化层的厚度优选为比导热层的厚度薄，且优选为导热层的厚度的0.1倍以下，进而优选为0.02倍以下，并且优选为0.005倍以上。
热软化层的厚度意指通过扫描式电子显微镜观察导热性片10的截面，对热软化层的部分等间隔测定10点的厚度，并将该值平均而得的平均厚度。此外，上述热软化层的厚度可为刚制造后的厚度，也可为将安装在发热体与散热体之间的热软化层卸除后的厚度。
热软化层也可在不损及其功能的范围内含有除上述蜡状物质及填充材以外的其它成分，作为其它成分，例如可列举：表面活性剂、补强材料、着色剂、耐热提高剂、偶联剂、阻燃剂、劣化防止剂等。
＜导热性片＞
本发明的导热性片的压缩10％时的热阻值优选为0.15℃in2/W以下，更优选为0.10℃in2/W以下。通过将热阻值设为如上所述，可提高导热性片的导热性。
此外，导热性片的压缩10％时的热阻值越低越好，但就实用方面而言，为0.01℃in2/W以上。
另外，热阻值可通过实施例中记载的方法进行测定。
本发明的导热性片的热阻值优选为在与不具有热软化层的导热性片相比较的情形时的热阻值的上升率为10％以下。
本热阻值的上升率表示通过设置热软化层所得的热阻值的上升率，通过使其为10％以下，本发明的导热性片可一面防止各向异性材料的脱落，一面将导热性片的导热性维持得较高。
热阻值的上升率更优选为5％以下，优选为3％以下。
热阻值的上升率也可为负值(例如-5％以下等)。
在热阻值的上升率为负值的情形时，意指通过设置热软化层，热阻值减小。例如，在导热层的表面未经研磨的状态下，或经研磨但研磨的程度较弱的情形时，表面的凹凸较大，通过将适当的厚度的热软化层设置在导热层的表面，凹凸减小，热阻值变低。
热阻值的上升率越低越好，但就实用方面而言为-50％以上。
另外，热阻值的上升率在将导热性片的热阻值设为A，将不具有热软化层的导热性片的热阻值设为B时，可通过100×(A-B)/B的式子求出。
具体而言，上述热阻值的上升率例如可通过测定具备热软化层的导热性片的热阻值A，并测定从该导热性片去除热软化层后的导热性片的热阻值B而求出。此处，作为去除热软化层的方法，可采用通过溶解热软化层、但不溶解导热性片的溶剂溶解热软化层而去除的方法，或加热至规定温度，使热软化层处在熔融的状态，而擦除热软化层的方法等。
导热性片的压缩40％时的载荷优选为50N以下，优选为30N以下。通过以此方式调整压缩时的载荷，使用导热性片时的对接触对象物的负载降低，接触对象物的破损得以抑制。
导热性片的压缩40％时的载荷可通过测定压缩至导热性片的厚度成为压缩前的60％的状态的压缩载荷而求出。由于导热性片的压缩40％时的载荷主要受导热层的组成、厚度等影响，所以通过调整这些，可调整为所需的范围。
＜导热性片的制造方法＞
本实施方式的导热性片无特别限定，例如，可通过具备以下的步骤(A)、(B)及(C)的方法制造。
步骤(A)：获得在导热层中沿着成为厚度方向的一方向各向异性材料取向的取向成型体的步骤
步骤(B)：将取向成型体切断成片状，获得导热层的步骤
步骤(C)：在导热层的表面形成热软化层的步骤
以下，更详细地对各步骤进行说明。
[步骤(A)]
在步骤(A)中，由包含各向异性材料13、非各向异性材料14、及成为高分子基质的原料的高分子组合物的混合组合物成型为取向成型体。混合组合物优选能够经固化而形成取向成型体。更具体而言，取向成型体可通过磁场取向制法、流动取向制法而获得，这些中，优选为磁场取向制法。
(磁场取向制法)
在磁场取向制法中，将包含固化后会成为高分子基质的液状高分子组合物与各向异性材料13及非各向异性材料14的混合组合物注入模具等的内部后放置在磁场内，使各向异性材料13沿着磁场取向后，使高分子组合物固化，通过这样，获得取向成型体。取向成型体优选为块状。
此外，在模具内部，也可在与混合组合物接触的部分配置剥离膜。剥离膜可使用例如剥离性较好的树脂膜、或用剥离剂等对单面进行剥离处理而得的树脂膜。通过使用剥离膜，取向成型体容易从模具脱模。
为了进行磁场取向，磁场取向制法中使用的混合组合物的粘度优选为10～300Pa·s。通过设为10Pa·s以上，各向异性材料13及非各向异性材料14不易沉淀。此外，通过设为300Pa·s以下，流动性良好，各向异性材料13适当地在磁场内取向，也不会产生取向耗费时间过多的异常。另外，粘度是指使用旋转粘度计(布氏粘度计DV-E、主轴SC4-14)，在25℃以转速10rpm测得的粘度。
但在使用不易沉淀的各向异性材料13及非各向异性材料14，或组合沉淀防止剂等添加剂的情形时，混合组合物的粘度也可设为小于10Pa·s。
在磁场取向制法中，作为用以施加磁力线的磁力线产生源，可列举超导磁铁、永久磁铁、电磁铁等，但就能够产生较高的磁通密度的磁场的方面而言，优选为超导磁铁。从这些磁力线产生源产生的磁场的磁通密度优选为1～30特斯拉(tesla)。若将磁通密度设为1特斯拉以上，可容易使由碳材料等构成的上述各向异性材料13取向。此外，通过设为30特斯拉以下，可实用性地制造。
高分子组合物的固化可通过加热进行，例如可在50～150℃左右的温度进行。此外，加热时间例如为10分钟～3小时左右。
(流动取向制法)
在流动取向制法中，可对混合组合物施加剪切力，制造各向异性材料在面方向取向的预备片材，将多片预备片材层叠而制造层叠块，将该层叠块作为取向成型体。
更具体而言，在流动取向制法中，首先，在高分子组合物中混入各向异性材料13与非各向异性材料14，视需要混入各种添加剂进行搅拌，制备成混入的固形物均匀地分散的混合组合物。此处，高分子组合物中使用的高分子化合物可包含常温(23℃)为液状的高分子化合物，也可包含在常温下为固体状的高分子化合物。此外，高分子组合物也可含有增塑剂。
混合组合物具有相对较高的粘度以在拉伸成片状时施加剪切力，混合组合物的粘度具体而言优选为3～50Pa·s。混合组合物为了获得上述粘度，优选掺合溶剂。
接下来对混合组合物赋予剪切力，并且使其平坦拉伸而成型为片状(预备片材)。通过施加剪切力，可使各向异性材料13在剪切方向取向。作为片材的成型手段，例如可通过棒式涂布机或刮刀等涂布用敷料器，或者挤出成型或自喷嘴喷出等，在基材膜上涂布混合组合物，其后，可视需要进行干燥，或使混合组合物半固化。预备片材的厚度优选设为50～250μm左右。在预备片材中，各向异性材料取向在沿着片材的面方向的一方向。具体而言，在各向异性材料为纤维材料时，以纤维轴方向与涂布方向一致的方式取向，在各向异性材料为扁平材料时，以长轴与涂布方向一致，短轴与片材面的法线方向一致的方式取向。
接下来，以使取向方向相同的方式将多片预备片材重合层叠后，一面通过加热、紫外线照射等，视需要使混合组合物固化，一面通过利用热压等使预备片材相互接合而形成层叠块，将该层叠块作为取向成型体。
[步骤(B)]
在步骤(B)中，通过切片等将步骤(A)中获得的取向成型体相对于各向异性材料13取向的方向垂直地切断，获得导热层。切片例如可通过切刀等进行。导热层通过切片等的切断，在作为切断面的各表面，各向异性材料13的前端从高分子基质露出。此外，露出的各向异性材料13的至少一部分从各表面突出。露出的各向异性材料几乎不倾倒地在厚度方向取向。
在步骤(B)后，可对导热层的各向异性材料露出的表面进行研磨。通过研磨导热层的表面，露出的各向异性材料13的一部分倾倒。通过这样，导热层的厚度方向的导热率提高。倾倒的各向异性材料13容易脱落，但由于使用热软化层，所以可抑制倾倒的各向异性材料13脱落。倾倒的各向异性材料13的量例如可根据研磨的强度、研磨次数等调节。
[步骤(C)]在导热层的表面形成热软化层的步骤
步骤(C)是在导热层的表面形成热软化层的步骤。形成热软化层的手段无特别限定，例如可在混合蜡状物质、填充材等成为热软化层的原料的各成分后，成型为片状，形成热软化片材，将该热软化片材压接在导热层的表面，在导热层的表面形成热软化层，但优选为如以下的方法。
在作为热软化层的原料的蜡状物质、填充材等各成分中添加溶剂，制备糊状组合物。将该糊状组合物涂布在上述导热层的表面，使溶剂挥发，通过这样，可在导热层表面形成热软化层。
作为溶剂，无特别限定，考虑涂布性、挥发性等适当选择即可，在使用石蜡系蜡或聚烯烃系蜡作为蜡状物质的情形时，优选为使用烃系溶剂、芳香族系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂等。
另外，在以上说明中，示出在导热层的两个表面16A、16B露出各向异性材料13的形态。但在本发明中，也可为在两个表面16A、16B中的仅一者有各向异性材料13露出，另一者为各向异性材料13嵌埋在高分子基质12内部的表面。关于通过上述磁场取向制法制造的取向成型体，其最外表面成为各向异性材料13的填充比率低于其它部分、典型的是不含有各向异性材料13的表层。因此，例如，通过将取向成型体的最外表面设为导热层的两个表面16A、16B中的另一者，可将两个表面16A、16B中的另一者设为各向异性材料13嵌埋在高分子基质12内部的表面。在仅在两个表面16A、16B中的一者露出各向异性材料13，另一者设为各向异性材料13嵌埋在高分子基质12内部的表面的情形时，优选为仅在有各向异性材料13露出的表面形成热软化层。
[第2实施方式]
图2表示第2实施方式的导热性片。第2实施方式的导热性片20除上述第1实施方式的导热性片10的形态以外，进而在导热层16的端面设置有热软化层27。通过此种形态，容易抑制各向异性材料13自导热层的端面脱落。尤其在导热性片20压缩使用的情形时，由于各向异性材料容易从导热层的端面脱落，所以优选在端面设置热软化层。
在于导热层的端面设置热软化层27的情形时，在至少一端面设置热软化层27即可，但就有效地抑制各向异性材料自端面脱落的观点而言，优选如图2所示，在整个外周端面设置热软化层27的形态。
此外，在热软化层27设置在导热层16的端面的情形时，其厚度可设为与设置在导热层16的表面的热软化层的厚度相同的程度，也可设为较厚。此外，在于导热层的整个外周端面设置热软化层的情形时，外周的各部位的热软化层的厚度可为相同的程度，也可不同。
为了获得热软化层27也设置在导热层16的端面的导热性片20，只要也在导热层的端面形成热软化层即可。在导热层的端面形成热软化层的方法可采用以下方法。
在导热层的厚度较薄的情形时，可在导热层的表面形成热软化层的同时，也利用溢出的热软化层覆盖导热层的端面。此外，在导热层较厚的情形时，可通过与在导热层的表面形成热软化层的方法相同的方法在导热层的端面形成热软化层。
[第3实施方式]
接下来利用图3对本发明的第3实施方式的导热性片进行说明。
在第1实施方式中，在导热性片30中，除各向异性材料13以外，还含有非各向异性材料14，但本实施方式的导热性片30如图3所示，不含有非各向异性材料14。即，在第1实施方式的导热性片中，也可仅使用例如碳纤维作为填充材。
第3实施方式的导热性片30的其它构成除不含有非各向异性材料14以外，与上述第1实施方式的导热性片10相同，所以省略其说明。
在本实施方式中，与第1实施方式同样地，通过将热软化层设置在导热层的表面，可防止在导热层的表面露出的各向异性材料的脱落。
[第4实施方式]
接下来，利用图4对本发明的第4实施方式的导热性片进行说明。
在第2实施方式中，在导热性片20中，除各向异性材料13以外，含有非各向异性材料14，但本实施方式的导热性片40如图4所示，不含有非各向异性材料14。即，在第4实施方式的导热性片中，也可仅使用例如碳纤维作为填充材。
第4实施方式的导热性片40的其它构成除不含有非各向异性材料14以外，与上述第2实施方式的导热性片20相同，所以省略其说明。
在本实施方式中，与第2实施方式同样地，通过将热软化层设置在导热层的表面及端面，可防止在导热层的表面露出的各向异性材料的脱落。
[导热性片的使用]
本发明的导热性片优选配置在电子机器中的发热体与散热体之间而使用。作为发热体，例如可列举电子组件等，作为散热体，例如可列举散热器(heatsink)、热管等。在将本发明的导热片配置在发热体与散热体之间进行使用的情形时，利用热而使热软化层软化或流动化，导热性片与发热体及散热体的密合性提高，且各向异性材料的脱落得以抑制，可防止电子机器的故障的产生。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地对本发明进行说明，但本发明并不受这些例任何限定。
在本实施例中，通过以下方法对导热性片的物性进行评估。
[压缩40％时的载荷]
针对各试样，通过载荷测定器测得压缩至其厚度成为初始厚度的60％的厚度时的压缩载荷。
[压缩10％时的热阻值]
关于热阻值，使用如图5所示的热阻测定机，通过以下所示的方法进行测得。具体而言，针对各试样，制作尺寸为30mm×30mm的试片S用于本试验。接下来，将各试片S贴附在测定面为25.4mm×25.4mm且侧面被隔热材料21覆盖的铜制块22上，用上方的铜制块23夹住，通过载荷单元26施加载荷，使厚度成为原来厚度的90％。此处，下方的铜制块22与加热器24相接。此外，上方的铜制块23被隔热材料21覆盖，且连接在附风扇的散热器25。接下来，使加热器24以发热量25W发热，在温度成为大致稳定状态10分钟后，测定上方的铜制块23的温度(θj0)、下方的铜制块22的温度(θj1)、及加热器的发热量(Q)，根据以下的式(1)求出各试样的热阻值。
热阻＝(θj1-θj0)/Q…式(1)
在式(1)中，θj1为下方的铜制块22的温度，θj0为上方的铜制块23的温度，Q为发热量。
[各向异性材料的脱落程度]
各向异性材料的脱落程度通过使用白纸及导热性片的各向异性材料的脱落试验进行评估。具体而言，根据因各向异性材料的脱落而着色的白纸的着色浓度的高低，对各向异性材料的脱落程度进行评估。脱落试验如下进行，通过分光测色计测量白纸的着色浓度的高低。
(观察)
在白色的上质纸上载置30mm×30mm的导热性片，以载荷29.4N放置30秒后，将上述导热性片自上述上质纸剥离，将由上述上质纸的表面残留的各向异性材料所导致的上述上质纸的着色浓度设为CIE-L*a*b*表色系统的L*值，通过分光测色计(Color Techno System制造的「JX777」)进行估算。
此时，作为上述上质纸使用L*值为98以上，对载置导热性片的范围内的任意3处着色较浓的部分的L*值及任意3处着色较浅的部分进行测定，将这些的算术平均值设为各试样的L*值。另外，L*越为较大的值，表示各向异性材料的脱落程度越小。
(评估)
A：L*值为95以上。
B：L*值为88～95。
C：L*值未达88。
[实施例1]
将作为高分子基质(高分子组合物)的含烯基的有机聚硅氧烷与氢化有机聚硅氧烷、作为各向异性材料的石墨化碳纤维(平均纤维长度100μm、纵横比10、导热率500W/m·K)、及作为非各向异性材料的氧化铝粉末(球状、平均粒径10μm、纵横比1.0)混合，获得混合组合物。各成分的掺合量是以在导热层中成为表1的体积％的方式掺合。
接下来，在设定为较导热层充分大的厚度的模具内注入上述混合组合物，在厚度方向施加8T的磁场，使石墨化碳纤维取向在厚度方向后，在80℃加热60分钟使基质固化，从而获得块状取向成型体。
接下来，使用剪切刀，将块状取向成型体切片成厚度为2mm的片状，通过这样，获得露出碳纤维的导热层。接下来，使用研磨粒子的粒径为10μm的研磨纸对导热层的两个表面往返10次研磨，获得两个表面研磨过的导热层。
将石蜡系蜡(熔点46℃，熔化开始至熔化结束的温度范围40～50℃)、氧化铝(球状、平均粒径10μm、纵横比1.0)及作为溶剂的异构石蜡混合，获得糊状组合物。石蜡系蜡与氧化铝在形成热软化层时，以成为表1中记载的体积％的量掺合。将该糊状组合物涂布在两个表面经研磨过的导热层的两面，进行干燥，通过这样，在导热层的两面分别形成平均厚度为12.5μm的热软化层，获得导热性片。将结果示在表1。
[实施例2]
在导热层的两面及整个外周端面涂布糊状组合物，使其干燥，在导热层的两面及整个外周端面形成热软化层，以及改变热软化层的平均厚度，除此以外，以与实施例1相同的方法获得导热性片。将结果示在表1。
[实施例3]
改变热软化层的平均厚度，除此以外，以与实施例1相同的方式获得导热性片。将结果示在表1。
[实施例4]
在实施例1中，将设为往返10次的研磨条件变为往返5次，除此以外，以与实施例1相同的方式获得导热性片。将结果示在表1。
[实施例5]
不进行实施例1中进行的研磨，除此以外，以与实施例1相同的方式获得导热性片。将结果示在表1。
[比较例1]
不在导热层的两面形成热软化层，除此以外，以与实施例1相同的方式获得导热性片。比较例1的导热性片是仅由导热层构成的导热性片。将结果示在表1。
[实施例6、11]
将热软化层的组成分别如表2、表3所示进行改变，除此以外，以与实施例1相同的方式获得导热性片。将结果示在表2及3。
另外，表2所示的聚烯烃系蜡为结晶性聚烯烃(结晶性聚α烯烃：CPAO)，熔点为42℃，熔化开始至熔化结束的温度范围为39～45℃。表3所示的酯系蜡的熔点为46℃，熔化开始至熔化结束的温度范围为40～50℃。
[实施例7、12]
将热软化层的组成分别如表2、表3所示进行改变，除此以外，以与实施例2相同的方式获得导热性片。将结果示在表2及3。
[实施例8、13]
将热软化层的组成分别如表2、表3所示进行改变，除此以外，以与实施例3相同的方式获得导热性片。将结果示在表2及3。
[实施例9、14]
将热软化层的组成分别如表2、表3所示进行改变，除此以外，以与实施例4相同的方式获得导热性片。将结果示在表2及3。
[实施例10、15]
将热软化层的组成分别如表2、表3所示进行改变，除此以外，以与实施例5相同的方式获得导热性片。将结果示在表2及3。
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由以上实施例的结果明确可知，本发明的导热性片通过在导热层的表面设置热软化层，可防止各向异性材料的脱落。又可知，通过将热软化层设置在导热层的表面及端面，防止各向异性材料脱落的效果提高。
另一方面，未设置热软化层的比较例1的导热性片的各向异性材料容易脱落。
认为，在研磨次数较少的导热性片或未进行研磨步骤的导热性片中，导热层的表面的凹凸较大，可知通过层叠热软化层，有望达到降低热阻值的效果。
附图符号说明
10、20、30、40:导热性片
12:高分子基质
13、13X、13Y:各向异性材料
14:非各向异性材料
15:空隙
16、36:导热层
16A、16B:导热层的表面
17:热软化层
21:隔热材料
22:下方的铜制块
23:上方的铜制块
24:加热器
25:散热器
26:载荷单元
S:试片
θj0:上方的铜制块的温度
θj1:下方的铜制块的温度

Claims (13)

1.一种导热性片，具有导热层和设置在所述导热层的至少一侧表面上的热软化层，所述导热层含有高分子基质和各向异性材料，所述各向异性材料沿厚度方向取向、并且所述各向异性材料在所述导热层表面露出，
所述热软化层覆盖了在导热层的表面露出的各向异性材料。
2.如权利要求1所述的导热性片，所述各向异性材料含有纤维材料和扁平材料中的至少一者。
3.如权利要求1或2所述的导热性片，所述各向异性材料含有纤维材料，该纤维材料的平均纤维长度为5～600μm。
4.如权利要求2所述的导热性片，所述纤维材料是碳纤维。
5.如权利要求1或2所述的导热性片，所述各向异性材料含有扁平材料、该扁平材料的平均长轴长度为5～300μm。
6.如权利要求2所述的导热性片，所述扁平材料是鳞片状石墨。
7.如权利要求1或2所述的导热性片，所述热软化层设置在所述导热层的两表面上。
8.如权利要求1或2所述的导热性片，所述热软化层还设置在所述导热层的端面上。
9.如权利要求1或2所述的导热性片，与不具有所述热软化层的导热性片相比较，热阻值的上升率为10％以下。
10.如权利要求1或2所述的导热性片，所述热软化层由非硅氧烷系材料形成。
11.如权利要求1或2所述的导热性片，所述热软化层含有熔点为35～120℃的蜡状物质。
12.如权利要求11所述的导热性片，所述蜡状物质是选自石蜡系蜡、酯系蜡和聚烯烃系蜡中的至少一种。
13.如权利要求1或2所述的导热性片，所述热软化层含有非各向异性材料。
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