WO2023080234A1 - 熱伝導性シート - Google Patents

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WO2023080234A1
WO2023080234A1 PCT/JP2022/041365 JP2022041365W WO2023080234A1 WO 2023080234 A1 WO2023080234 A1 WO 2023080234A1 JP 2022041365 W JP2022041365 W JP 2022041365W WO 2023080234 A1 WO2023080234 A1 WO 2023080234A1
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WO
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thermally conductive
conductive sheet
low
hardness
increasing material
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/041365
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
大希 工藤
健太 黒尾
寛 梅谷
Original Assignee
積水ポリマテック株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 積水ポリマテック株式会社 filed Critical 積水ポリマテック株式会社
Publication of WO2023080234A1 publication Critical patent/WO2023080234A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks
    • H01L23/373—Cooling facilitated by selection of materials for the device or materials for thermal expansion adaptation, e.g. carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K7/00—Constructional details common to different types of electric apparatus
    • H05K7/20—Modifications to facilitate cooling, ventilating, or heating

Definitions

  • the present invention relates to a thermally conductive sheet, for example, a thermally conductive sheet that is placed between a heating element and a radiator.
  • radiators such as heat sinks are generally used to dissipate the heat generated by heat-generating bodies such as semiconductor elements and mechanical parts. It is known that a thermally conductive sheet is placed between a heat generating body and a heat radiating body for the purpose of increasing the efficiency of heat transfer to the heat radiating body.
  • Thermally conductive sheets using a matrix made of silicone resin (polyorganosiloxane) are widely used from the viewpoint of heat resistance and long-term reliability.
  • thermally conductive sheets are required to follow heat-generating and heat-dissipating bodies in order to increase conduction efficiency. can be
  • Patent Documents 1 to 3 heat conductive sheets are widely known to be produced by slicing a block-shaped compact. In this case, it is necessary to slice the compact while it is somewhat hardened in order to prevent deformation during processing of the sheet and realize proper sheet formation. Therefore, when manufacturing a thermally conductive sheet that is flexible at room temperature, the molded product is cooled and then sliced, as disclosed in Patent Document 3, for example.
  • thermally conductive sheet containing a matrix made of polyorganosiloxane generally does not harden sufficiently even when cooled. Therefore, workability is poor not only in a room temperature environment but also under cooling, and even if it is sliced after cooling, the molded body deforms during slicing, making it difficult to practically produce a thermally conductive sheet. .
  • the present invention provides a thermally conductive sheet that can be flexible at around room temperature, sufficiently hard in a low temperature environment, and has good workability in a low temperature environment, even if a matrix made of polyorganosiloxane is used.
  • the task is to
  • a thermally conductive sheet containing a matrix made of polyorganosiloxane and a thermally conductive filler further contains a predetermined low-temperature hardness increasing material, and a type at 25 ° C.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by setting the OO hardness to a certain value or less, and completed the present invention described below. That is, the present invention provides the following [1] to [7].
  • thermally conductive sheet according to any one of [1] to [5] above, wherein the thermally conductive filler contains an anisotropic filler.
  • a method for producing a thermally conductive sheet comprising:
  • thermoly conductive sheet that is flexible at around room temperature, sufficiently hard in a low-temperature environment, and has good workability in a low-temperature environment, even when a matrix made of polyorganosiloxane is used. can.
  • Thermal conductive sheet A thermally conductive sheet according to an embodiment of the present invention will be described in detail below.
  • the thermally conductive sheet of the present invention contains a matrix, a low temperature hardness increasing material, and a thermally conductive filler.
  • the matrix is a member that holds the thermally conductive filler and ensures the shape retention of the thermally conductive sheet.
  • the thermally conductive sheet in the present invention contains a matrix made of polyorganosiloxane.
  • the polyorganosiloxane may be of either the condensation reaction type or the addition reaction type, but the addition reaction type is preferred because it is easy to fill with a thermally conductive filler at a high level and the curing temperature can be easily adjusted with a catalyst or the like.
  • a matrix can be obtained, for example, by curing a curable silicone composition.
  • a curable silicone composition may comprise, for example, a main agent and a curing agent.
  • the curable silicone composition When the curable silicone composition is of the addition reaction type, it preferably contains an alkenyl group-containing polyorganosiloxane as a main agent and a hydrogen polyorganosiloxane as a curing agent.
  • an alkenyl group-containing polyorganosiloxane and a hydrogen polyorganosiloxane By using an alkenyl group-containing polyorganosiloxane and a hydrogen polyorganosiloxane, the two undergo an addition reaction to form a cured product, making it possible to obtain a thermally conductive sheet with excellent shape retention and handleability. can.
  • the curable silicone composition is preferably liquid prior to curing. Since the curable silicone composition is in a liquid state before curing, it is easy to highly fill the thermally conductive filler and to disperse the low-temperature hardness increasing material in the curable silicone composition.
  • the term "liquid” refers to a liquid at room temperature (23°C) and 1 atmosphere.
  • the polyorganosiloxane preferably has at least dimethylsiloxane units. Therefore, it is preferable to use a polyorganosiloxane having at least a dimethylsiloxane unit as the alkenyl group-containing polyorganosiloxane.
  • a polyorganosiloxane having at least a dimethylsiloxane unit as the alkenyl group-containing polyorganosiloxane.
  • vinyl having a dimethylsiloxane unit such as vinyl-terminated polydimethylsiloxane, vinyl-terminated dimethylsiloxane-diphenylsiloxane copolymer, vinyl-terminated dimethylsiloxane-phenylmethylsiloxane copolymer, vinyl-terminated dimethylsiloxane-diethylsiloxane copolymer, etc.
  • Hydrogen polyorganosiloxane is a compound having two or more hydrosilyl groups (SiH), and can cure the alkenyl group-containing polyorganosiloxane that is the main agent.
  • the matrix is preferably three-dimensionally crosslinked in order to ensure the shape retention of the thermally conductive sheet. Therefore, for example, in the case of addition reaction type, curable containing at least alkenyl group-containing polyorganosiloxane having at least 3 or more alkenyl groups in one molecule, or hydrogen polyorganosiloxane having at least 3 or more hydrogens added to silicon atoms All that is necessary is to cure the silicone composition. Among them, a curable silicone composition containing at least a hydrogen polyorganosiloxane having at least 3 hydrogen atoms attached to silicon atoms is preferred.
  • the thermally conductive sheet of the present invention contains a low temperature hardness increasing material. It is preferable that the low-temperature hardness increasing material is uniformly mixed with the matrix, and a thermally conductive filler, which will be described later, is dispersed in the mixture of the matrix and the low-temperature hardness increasing material.
  • the low-temperature hardness increasing material is a material that increases the hardness of the thermally conductive sheet when the thermally conductive sheet is cooled from room temperature (23° C.) to a temperature lower than room temperature.
  • the thermally conductive sheet has moderate flexibility in the vicinity of room temperature and is given moderate hardness in a low temperature environment. Machinability can be improved. Therefore, the thermally conductive sheet can be practically manufactured by cooling slicing or the like while becoming flexible at around room temperature and ensuring high conduction efficiency.
  • the low-temperature hardness increasing material has at least one of an alkyl group having 10 or more carbon atoms or a dimethylsiloxane structure.
  • the low-temperature hardness increase material has good compatibility with the matrix made of polyorganosiloxane, and it is possible to prevent problems such as separation of the low-temperature hardness increase material from the matrix during production. . Therefore, the low-temperature hardness-increasing material can appropriately increase the hardness at low temperatures, and a thermally conductive sheet of good quality can be obtained.
  • the alkyl group here may be linear, may have a chain structure having a branched structure, or may have a cyclic structure. They may be combined.
  • alkyl structure having 10 or more carbon atoms it is sufficient to have an alkyl structure having 10 or more carbon atoms, and for example, an alkyl structure moiety in which an unsaturated hydrocarbon is linked to an alkyl structure is also referred to as an "alkyl group" in the present specification.
  • alkyl group having 10 or more carbon atoms is preferably an alkyl group having 11 or more carbon atoms, more preferably an alkyl group having 13 or more carbon atoms, and even more preferably an alkyl group having 15 or more carbon atoms.
  • the upper limit of the carbon number of the alkyl group having 10 or more carbon atoms is not particularly limited, but is, for example, 50 or less, preferably 40 or less, more preferably 32 or less, and still more preferably 28 or less.
  • the number of carbon atoms is preferably 10 to 50, more preferably 11 to 40, even more preferably 13 to 32, and particularly preferably 15 to 28 carbon atoms.
  • the range indicated by "-" means a range from a predetermined numerical value or more described before and after "-" to a predetermined numerical value or less.
  • the low temperature hardness increase material has a melting point of -60°C to 23°C. If the melting point of the low-temperature hardness increasing material is higher than 23° C., the hardness of the thermally conductive sheet at room temperature increases, making it difficult to soften the thermally conductive sheet near room temperature. In addition, when the melting point is lower than -60°C, the hardness of the thermally conductive sheet does not decrease unless the cooling temperature is extremely lowered, making it difficult to improve workability in a practical environment. It becomes practically difficult to manufacture a conductive sheet by cold slicing. From the viewpoint of ensuring flexibility around room temperature, the melting point is preferably 15° C. or lower, more preferably 10° C. or lower, and even more preferably 5° C. or lower.
  • the melting point is preferably ⁇ 55° C. or higher, more preferably ⁇ 40° C. or higher, and even more preferably ⁇ 30° C. or higher.
  • the melting point is preferably -55 to 15°C, more preferably -40 to 10°C, and even more preferably -30 to 5°C.
  • the melting point is the temperature of the endothermic peak of the DTA curve measured by differential thermal analysis (DTA), and the details of the measuring method are as shown in Examples.
  • low-temperature hardness increasing materials examples include hydrocarbon compounds, ester compounds, high-melting point liquid silicones, and methylphenyl silicones.
  • the low temperature hardness increasing material may be used singly or in combination of two or more. These compounds do not react with the matrix in the thermally conductive sheet, and while functioning as a plasticizer at room temperature to improve the flexibility of the thermally conductive sheet, they reduce the hardness of the thermally conductive sheet in a low temperature environment. raise.
  • hydrocarbon compound examples of the hydrocarbon compound used as the low-temperature hardness increasing material include those having a melting point within the above range and having an alkyl group having 10 or more carbon atoms.
  • hydrocarbon compounds include liquid paraffin and polyalphaolefin, among which liquid paraffin is preferred.
  • Liquid paraffin is, for example, an aliphatic saturated hydrocarbon compound having 12 to 36 carbon atoms, preferably 14 to 28 carbon atoms.
  • the aliphatic saturated hydrocarbon compound may be linear, branched, or have a cyclic structure. It may also be a mixture of two or more aliphatic saturated hydrocarbon compounds.
  • a polyalphaolefin is, for example, an ⁇ -olefin polymer having 2 to 30 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms.
  • ⁇ -olefins include various butenes such as isobutene and n-butene, 1-decene, 1-dodecene, and the like.
  • Polyalphaolefins are formed by polymerizing multiple alpha olefins to form saturated aliphatic hydrocarbon moieties having 10 or more carbon atoms, and such aliphatic hydrocarbon moieties are combined with alkyl groups having 10 or more carbon atoms. I hope it will be.
  • the hydrocarbon compound preferably has an average molecular weight of 200 or more, more preferably 225 or more, and even more preferably 250 or more.
  • the average molecular weight is preferably 500 or less, more preferably 350 or less, even more preferably 300 or less.
  • the average molecular weight is preferably 200-500, more preferably 225-350, even more preferably 250-300.
  • the density of the hydrocarbon compound is not particularly limited, it is preferably 0.80 to 0.90 g/cm 3 , more preferably 0.82 to 0.87 g/cm 3 , and more preferably 0.83 to 0.83 g/cm 3 . More preferably 0.86 g/cm 3 .
  • the kinematic viscosity of the hydrocarbon compound at 40° C. is preferably 100 cSt or less, preferably 70 cSt or less, and more preferably 50 cSt or less. When the kinematic viscosity is equal to or less than the above upper limit, it becomes easier to increase the flexibility of the thermally conductive sheet. Also, the kinematic viscosity of the hydrocarbon compound at 40° C. is preferably 3 cSt or more, more preferably 5 cSt or more, and even more preferably 8 cSt or more. When the kinematic viscosity of the hydrocarbon compound is at least the above lower limit, it becomes easier to suppress the deterioration of the mechanical strength of the thermally conductive sheet.
  • the kinematic viscosity of the hydrocarbon compound at 40° C. is preferably 3 to 100 cSt or less, preferably 5 to 70 cSt or less, and more preferably 8 to 50 cSt or less.
  • ester compounds examples include ester compounds having an alkyl group having 10 or more carbon atoms.
  • the ester compound preferably has an alkyl group with 11 to 24 carbon atoms, more preferably an alkyl group with 13 to 20 carbon atoms, and even more preferably an alkyl group with 15 to 18 carbon atoms.
  • the compatibility with the matrix is likely to be improved, and the melting point is easily adjusted to an appropriate range.
  • the number of carbon atoms in the ester compound is usually 12 or more, preferably 13 or more, more preferably 15 or more, still more preferably 17 or more, preferably 28 or less, more preferably 26 or less, and further It is preferably 24 or less.
  • the compatibility with the matrix tends to be high.
  • the heat resistance of the thermally conductive sheet tends to be good.
  • the number of carbon atoms in the ester compound is 28 or less, it is easy to maintain good compatibility with the matrix, and it is easy to lower the melting point of the ester compound.
  • the number of carbon atoms in the ester compound is preferably 13-28, more preferably 15-26, even more preferably 17-24.
  • the molecular weight of the ester compound is preferably 200 or more, more preferably 210 or more, and still more preferably 270 or more. Also, it is preferably 430 or less, more preferably 400 or less, and still more preferably 380 or less.
  • the molecular weight of the ester compound is preferably 200-430, more preferably 210-400, even more preferably 270-380.
  • the ester compound may be a monoester having one ester group, or may have two or more ester groups such as a diester. From the point of view, etc., it is preferably a monoester.
  • the ester compound is a compound represented by the following formula (1) from the viewpoint of lowering the melting point to ensure flexibility at room temperature and improving workability in a low-temperature environment.
  • R 1 and R 2 are hydrocarbon groups, and at least one of R 1 and R 2 is an alkyl group having 10 or more carbon atoms.
  • the hydrocarbon group for R 1 and R 2 has, for example, 1 to 26 carbon atoms. Both of the hydrocarbon groups in R 1 and R 2 are preferably alkyl groups.
  • R 1 and R 2 may be linear, may be a chain structure containing a branched structure, or may contain a cyclic structure, but do not contain a cyclic structure and are a chain structure. is preferred. At least one of R 1 and R 2 is an alkyl group having 10 or more carbon atoms, and at least R 1 is preferably an alkyl group having 10 or more carbon atoms.
  • the alkyl group having 10 or more carbon atoms preferably has 11 or more carbon atoms, more preferably 13 or more carbon atoms, still more preferably 15 or more carbon atoms, and preferably 24 or less carbon atoms, more preferably 20 or less carbon atoms. and more preferably 18 or less carbon atoms.
  • At least one of R 1 and R 2 is preferably an alkyl group having 11 to 24 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 13 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 15 to 18 carbon atoms. is more preferably an alkyl group of
  • the total carbon number of R 1 and R 2 in formula (1) is 11 or more, preferably 12 or more, more preferably 14 or more, still more preferably 16 or more, and preferably 27 or less, It is more preferably 25 or less, still more preferably 23 or less.
  • the total carbon number of R 1 and R 2 in formula (1) is preferably 12 to 27 or more, more preferably 14 to 25, even more preferably 16 to 23.
  • one of R 1 and R 2 is an alkyl group having 10 or more carbon atoms and the other is an alkyl group having 9 or less carbon atoms. This reduces the influence of the polarity of the ester group and facilitates compatibility with the matrix. From the viewpoint of improving compatibility with the ester compound matrix, both R 1 and R 2 are preferably alkyl groups having 18 or less carbon atoms.
  • R 1 is preferably an alkyl group having 10 or more carbon atoms, more preferably an alkyl group having 11 or more carbon atoms, still more preferably an alkyl group having 15 or more carbon atoms, and preferably 23 or less carbon atoms. , more preferably an alkyl group having 19 or less carbon atoms, more preferably 17 or less carbon atoms.
  • R 1 is preferably an alkyl group having 10 to 23 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 11 to 19 carbon atoms, and even more preferably an alkyl group having 15 to 17 carbon atoms.
  • R 2 is, for example, an alkyl group having 1 or more carbon atoms, preferably an alkyl group having 2 or more carbon atoms, more preferably an alkyl group having 3 or more carbon atoms, and preferably 16 or less carbon atoms. is preferably an alkyl group having 12 or less carbon atoms, more preferably an alkyl group having 8 or less carbon atoms. R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, and even more preferably an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are alkyl groups having such a carbon number, the melting point is lowered, and both the flexibility at room temperature and the workability in a low temperature environment are likely to be improved. In addition, the compatibility with the matrix tends to be good.
  • ester compound in the present invention the above-described compounds can be used without any particular limitation.
  • Specific examples include cetyl 2-ethylhexanoate (melting point -5°C), methyl laurate (melting point 5°C), and isopropyl myristate. (melting point 5°C), isopropyl palmitate (melting point 11°C), 2-ethylhexyl palmitate (melting point 2°C), 2-ethylhexyl stearate (melting point 10°C), and the like.
  • High melting point liquid silicones include high melting point liquid silicones having a dimethylsiloxane structure.
  • the high melting point liquid silicone is a silicone that has a melting point in the range of -60°C to 23°C and is liquid at 25°C.
  • the high-melting point liquid silicone is non-reactive silicone, and does not react with the matrix in the thermally conductive sheet as described above.
  • the high melting point liquid silicone may be linear or branched.
  • the branched high-melting-point liquid silicone is also called a silicone resin.
  • T units in addition to D units (R 2 SiO 2/2 units: R is a hydrocarbon group) such as dimethylsiloxy units, T units It is preferred to have an RSiO 3/2 unit in which three oxygen atoms are bonded to the Si atom: R is, for example, a hydrocarbon group.
  • R is, for example, a hydrocarbon group.
  • the number of branches, molecular weight, etc. of the high melting point liquid silicone may be adjusted so that the melting point is within the above range. Examples of high-melting point liquid silicones include linear dimethyl silicones. 30° C.) or the like.
  • Methylphenylsilicone is a non-reactive silicone with a structural formula in which the silicon atom in the polysiloxane bond is partially substituted with a phenyl group instead of a methyl group as a side chain, and does not react with the matrix as described above.
  • Methylphenylsilicone is, for example, a compound having at least one of methylphenylsiloxane units or diphenylsiloxane units and dimethylsiloxane units.
  • Methylphenyl silicone can be added in an oil state or an oligomer state, but it is preferable to add it in an oil state from the viewpoint of compatibility with the matrix.
  • the kinematic viscosity of methylphenyl silicone is preferably in the range of 10 to 100,000 cSt at 25° C., more preferably in the range of 100 to 1000 cSt from the viewpoint of dispersibility in the matrix.
  • the kinematic viscosity shall be measured according to JIS Z 8803:2011.
  • methylphenyl silicones it is preferable to use a methylphenyl silicone oil having a refractive index of 1.427 or more as measured according to JIS K 0062:1992.
  • the refractive index is an index of the amount of phenyl groups in methylphenylsilicone oil.
  • a methylphenyl silicone oil with a high refractive index is generally said to have a higher content of phenyl groups than a methylphenyl silicone oil with a low refractive index.
  • the refractive index of methylphenyl silicone is measured by a method in accordance with JIS K 0062: 1992 after applying pressure to the thermally conductive composition or thermally conductive sheet with a roller or the like and isolating the bleeding oil. can do.
  • the low temperature hardness increasing material may be used singly or in combination of two or more. At least one selected from hydrocarbon compounds, ester compounds, and high-melting-point liquid silicones is preferable as the low-temperature hardness increasing material. By using these low-temperature hardness increase materials, it is possible to prevent the low-temperature hardness increase materials from bleeding out even after long-term use, and the reliability of the thermally conductive sheet is improved. Further, the low-temperature hardness increasing material may be other than those containing both the hydrocarbon compound and the methylphenyl silicone. Moreover, it may be one other than one containing at least one of liquid paraffin and methylphenyl silicone.
  • the content of the low temperature hardness increasing material in the thermally conductive sheet is preferably 0.5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the matrix.
  • the low-temperature hardness increasing material can significantly increase the hardness in a low-temperature environment and improve workability in a low-temperature environment.
  • the low-temperature hardness increasing material is prevented from bleeding out, and the reliability of the thermally conductive sheet tends to be improved.
  • the content of the low temperature hardness increasing material is more preferably 2 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, even more preferably 10 parts by mass or more, and 65 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the matrix.
  • the following is more preferable, 50 parts by mass or less is more preferable, and 30 parts by mass or less is even more preferable.
  • the content of the low temperature hardness increasing material is preferably 2 to 65 parts by mass, more preferably 5 to 50 parts by mass, and more preferably 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the matrix. More preferred.
  • the total volume filling ratio of the low-temperature hardness increasing material and the matrix in the thermally conductive sheet is not particularly limited, but is preferably 10 to 70 volume%, more preferably 12 to 50 volume%, and still more preferably 15 to 39 volume%. %.
  • the thermally conductive sheet of the present invention further comprises a thermally conductive filler.
  • the thermally conductive filler may be dispersed in and retained in the binder component, which is a mixture of the matrix and the low temperature hardness increasing material.
  • the thermally conductive filler may be an anisotropic filler, a non-anisotropic filler, or a combination of both.
  • the thermally conductive filler preferably contains at least an anisotropic filler, more preferably both an anisotropic filler and a non-anisotropic filler.
  • the thermally conductive sheet contains an anisotropic filler, which makes it easier to increase thermal conductivity.
  • the anisotropic filler is preferably oriented in one direction, specifically in the thickness direction of the thermally conductive sheet. By orienting the anisotropic filler in the thickness direction, it becomes easier to increase the thermal conductivity in the thickness direction.
  • the state in which the anisotropic filler is oriented means that the long axis direction of the anisotropic filler is oriented in a predetermined direction.
  • the anisotropic filler is oriented in the thickness direction, the long axis direction does not need to be strictly parallel to the thickness direction. It shall be oriented in the thickness direction.
  • an anisotropic filler whose major axis direction is inclined by less than 20° is also an anisotropic filler oriented in the thickness direction, and such an anisotropic filler has a large If it is part (eg more than 60%, preferably more than 80% of the total number of anisotropic fillers), it shall be oriented in the thickness direction.
  • the anisotropic filler is oriented in the thickness direction.
  • the content of the thermally conductive filler is preferably 150 parts by mass or more, more preferably 200 parts by mass or more, with respect to a total of 100 parts by mass of the matrix and the low temperature hardness increasing material. and more preferably 300 parts by mass or more.
  • the content of the thermally conductive filler is It is preferably 3000 parts by mass or less, more preferably 2000 parts by mass or less, and even more preferably 1000 parts by mass or less.
  • the content of the thermally conductive filler is preferably 150 to 3,000 parts by mass, more preferably 200 to 2,000 parts by mass, and still more preferably 300 to 1,000 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the matrix and the low temperature hardness increasing material. part by mass.
  • the thermally conductive filler By using 150 parts by mass or more of the thermally conductive filler, a certain degree of thermal conductivity can be imparted to the thermally conductive sheet.
  • a thermally conductive filler can be appropriately disperse
  • the volume filling rate of the thermally conductive filler with respect to the total amount of the thermally conductive sheet is preferably 30 to 85% by volume, more preferably 50 to 83% by volume, and still more preferably 61 to 80% by volume.
  • a constant thermal conductivity can be imparted to the thermally conductive sheet by setting the volume filling rate to be equal to or higher than the above lower limit. In addition, by making it equal to or less than the upper limit, it becomes easy to manufacture the thermally conductive sheet.
  • the anisotropic filler is a filler having an anisotropic shape and is oriented.
  • Anisotropic fillers include fibrous materials, scaly materials, and the like.
  • the anisotropic filler has a high aspect ratio, specifically an aspect ratio of more than 2, preferably 5 or more. By making the aspect ratio larger than 2, it becomes easier to orient the anisotropic filler in one direction such as the thickness direction, and the thermal conductivity in one direction such as the thickness direction of the thermally conductive sheet can be easily increased.
  • the upper limit of the aspect ratio is not particularly limited, but is practically 100.
  • the aspect ratio is preferably more than 2 and 100 or less, more preferably 5-100.
  • the aspect ratio is the ratio of the length in the long axis direction to the length in the short axis direction of the anisotropic filler. means the longitudinal length/thickness of the scaly material.
  • the content of the anisotropic filler in the thermally conductive sheet is preferably 10 to 500 parts by mass, more preferably 30 to 300 parts by mass, with respect to the total 100 parts by mass of the matrix and the low temperature hardness increasing material. It is preferably from 50 to 250 parts by mass, and more preferably from 50 to 250 parts by mass.
  • the content of the anisotropic filler is preferably 10 parts by mass or more, it becomes easier to increase the thermal conductivity.
  • the amount is 500 parts by mass or less, the viscosity of the thermally conductive composition described later tends to be appropriate, and the orientation of the anisotropic filler becomes favorable. Furthermore, the dispersibility of the anisotropic filler in the matrix is also improved.
  • the content of the anisotropic filler in the thermally conductive sheet is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, and even more preferably 50 parts by mass or more. Also, the content of the anisotropic filler in the thermally conductive sheet is preferably 500 parts by mass or less, more preferably 300 parts by mass or less, and even more preferably 250 parts by mass or less.
  • the average fiber length is preferably 10-500 ⁇ m, more preferably 20-350 ⁇ m, still more preferably 50-300 ⁇ m.
  • the average fiber length is 10 ⁇ m or more, the anisotropic fillers are brought into proper contact with each other inside the thermally conductive sheet, a heat transfer path is secured, and the thermal conductivity of the thermally conductive sheet is improved.
  • the average fiber length is 500 ⁇ m or less, the bulk of the anisotropic filler becomes low, so that it can be highly filled in the binder component.
  • the average fiber length of the fiber material is preferably shorter than the thickness of the thermally conductive sheet.
  • said average fiber length can be calculated by observing an anisotropic filler with a microscope. More specifically, for example, using an electron microscope or an optical microscope, the fiber length of 50 arbitrary anisotropic fillers is measured, and the average value (arithmetic mean value) can be taken as the average fiber length. can.
  • the average particle size is preferably 10-400 ⁇ m, more preferably 15-300 ⁇ m, even more preferably 20-200 ⁇ m.
  • the average particle size is 10 ⁇ m or more, the anisotropic fillers in the thermally conductive sheet are likely to come into contact with each other, a heat transfer path is secured, and the thermal conductivity of the thermally conductive sheet is improved.
  • the average particle diameter is 400 ⁇ m or less, the volume of the thermally conductive sheet is reduced, and it becomes possible to highly fill the anisotropic filler in the binder component.
  • the average particle size of the scaly material can be calculated by observing the anisotropic filler with a microscope and taking the major axis as the diameter. More specifically, for example, using an electron microscope or an optical microscope, the major diameters of 50 arbitrary anisotropic fillers are measured, and the average value (arithmetic average value) thereof can be taken as the average particle size. .
  • the anisotropic filler may be a known thermally conductive material, but if oriented by magnetic field orientation as described later, it is preferable to have diamagnetism. On the other hand, it may not have diamagnetism if it is oriented by flow orientation or if the anisotropic filler is not oriented.
  • Specific examples of anisotropic fillers include carbon-based materials represented by carbon fibers or scale-like carbon powder, metal materials and metal oxides represented by metal fibers, boron nitride, metal nitrides, metal carbides, metal hydroxides, polyparaphenylene benzoxazole fibers, and the like.
  • carbon-based materials are preferred because of their small specific gravity and good dispersibility in the binder component, and among them, graphitized carbon materials with high thermal conductivity are more preferred.
  • the graphitized carbon material has diamagnetism when the graphite planes are aligned in a predetermined direction.
  • Boron nitride is also preferred as an anisotropic filler. Boron nitride is preferably used as the scaly material, although it is not particularly limited.
  • the scaly boron nitride may or may not be agglomerated, but it is preferred that part or all of it is not agglomerated. Boron nitride or the like also has diamagnetism when the crystal planes are aligned in a predetermined direction.
  • the anisotropic filler is not particularly limited, but generally has a thermal conductivity of 30 W/m K or more, preferably 60 W/ m ⁇ K or more, more preferably 100 W/m ⁇ K or more, and still more preferably 200 W/m ⁇ K or more.
  • the upper limit of the thermal conductivity of the anisotropic filler is not particularly limited, it is, for example, 2000 W/m ⁇ K or less. Thermal conductivity can be measured by a laser flash method or the like.
  • the anisotropic filler may be used singly or in combination of two or more.
  • anisotropic fillers having at least two mutually different average particle sizes or average fiber lengths may be used as anisotropic fillers.
  • anisotropic fillers of different sizes small anisotropic fillers enter between relatively large anisotropic fillers, allowing the anisotropic fillers to be densely packed in the binder component. It is considered that the heat transfer efficiency can be improved while the heat transfer efficiency can be improved.
  • Carbon fibers used as the anisotropic filler are preferably graphitized carbon fibers. Moreover, as the flake-like carbon powder, flake-like graphite powder is preferable. As the anisotropic filler, it is also preferable to use graphitized carbon fiber and scale-like graphite powder in combination. Graphitized carbon fibers have graphite crystal planes aligned in the fiber axis direction, and have high thermal conductivity in the fiber axis direction. Therefore, by aligning the fiber axis directions in a predetermined direction, the thermal conductivity in a specific direction can be increased.
  • the crystal planes of graphite are continuous in the in-plane direction of the flake surface, and the in-plane direction has a high thermal conductivity. Therefore, by aligning the scale surfaces in a predetermined direction, it is possible to increase the thermal conductivity in a specific direction.
  • Graphitized carbon fibers and flake graphite powder preferably have a high degree of graphitization.
  • the graphitized carbon material such as the graphitized carbon fiber and flake graphite powder
  • the following materials obtained by graphitizing can be used.
  • condensed polycyclic hydrocarbon compounds such as naphthalene, PAN (polyacrylonitrile), condensed heterocyclic compounds such as pitch, etc.
  • graphitized mesophase pitch, polyimide, and polybenzazole which have a particularly high degree of graphitization, can be used. is preferred.
  • mesophase pitch in the spinning process described later, the pitch is oriented in the fiber axis direction due to its anisotropy, and graphitized carbon fibers having excellent thermal conductivity in the fiber axis direction can be obtained.
  • the mode of use of the mesophase pitch in the graphitized carbon fiber is not particularly limited as long as it can be spun, and the mesophase pitch may be used alone or in combination with other raw materials.
  • the use of mesophase pitch alone that is, graphitized carbon fiber with a mesophase pitch content of 100% is most preferable from the viewpoint of high thermal conductivity, spinnability and quality stability.
  • Graphitized carbon fiber can be obtained by sequentially performing spinning, infusibilization and carbonization, pulverizing or cutting into a predetermined particle size and then graphitizing, or pulverizing or cutting after carbonization and graphitizing. can.
  • pulverizing or cutting before graphitization condensation polymerization reaction and cyclization reaction tend to proceed during graphitization on the surface newly exposed by pulverization, so the degree of graphitization is increased and heat conduction is further improved.
  • a graphitized carbon fiber with improved properties can be obtained.
  • the spun carbon fibers are graphitized and then pulverized, the graphitized carbon fibers are rigid and easy to pulverize, and a carbon fiber powder having a relatively narrow fiber length distribution can be obtained by pulverization in a short time.
  • the average fiber length of the graphitized carbon fibers is, as described above, preferably 10-500 ⁇ m, more preferably 20-350 ⁇ m, and even more preferably 50-300 ⁇ m.
  • the aspect ratio of the graphitized carbon fiber exceeds 2 as described above, preferably 5 or more.
  • the thermal conductivity of the graphitized carbon fibers is not particularly limited, but the thermal conductivity in the fiber axis direction is preferably 400 W/m ⁇ K or more, more preferably 800 W/m ⁇ K or more.
  • the anisotropic filler may or may not be exposed on the surface of the sheet, but is preferably exposed.
  • the sheet surface of the thermally conductive sheet can be made a non-adhesive surface by exposing the anisotropic filler.
  • the thermally conductive sheet is the main surface of the sheet, and the anisotropic filler may be exposed on only one of the two surfaces of the sheet, or the anisotropic filler may be exposed on both surfaces. May be exposed. Since the thermally conductive sheet has a non-adhesive sheet surface, it can be slid when it is assembled to an electronic device or the like, improving the ease of assembly.
  • a non-anisotropic filler is a material that, alone or together with an anisotropic filler, imparts thermal conductivity to the thermally conductive sheet.
  • the non-anisotropic filler can intervene in the gaps between the oriented anisotropic fillers, particularly when used in combination with the anisotropic filler oriented in one direction, to further increase the thermal conductivity.
  • a non-anisotropic filler is a filler that does not substantially have anisotropy in shape, and under an environment where the anisotropic filler is oriented in a predetermined direction, such as under the generation of magnetic lines of force or under the action of a shearing force, which will be described later. is also a filler that is not oriented in the predetermined direction.
  • the non-anisotropic filler has an aspect ratio of 2 or less, preferably 1.5 or less.
  • a non-anisotropic filler having such a low aspect ratio when used in combination with an anisotropic filler, is likely to be arranged in the gaps between the anisotropic fillers, and thus tends to improve the thermal conductivity. Further, by setting the aspect ratio to 2 or less, it becomes possible to prevent the viscosity of the thermally conductive composition described later from increasing and to achieve high filling.
  • non-anisotropic fillers include metals, metal oxides, metal nitrides, metal hydroxides, carbon materials, oxides other than metals, nitrides, and carbides.
  • shape of the non-anisotropic filler may be spherical or amorphous powder.
  • non-anisotropic fillers include metals such as aluminum, copper, and nickel; metal oxides such as aluminum oxide, magnesium oxide, and zinc oxide, such as alumina; and metal nitrides such as aluminum nitride. can do.
  • Metal hydroxides include aluminum hydroxide.
  • spherical graphite etc. are mentioned as a carbon material.
  • oxides, nitrides, and carbides other than metals include quartz, boron nitride, and silicon carbide.
  • aluminum oxide and aluminum are preferable because they have high thermal conductivity and are readily available in spherical form.
  • the non-anisotropic fillers may be used singly or in combination of two or more.
  • the average particle size of the non-anisotropic filler is, for example, 0.1-200 ⁇ m.
  • the average particle size of the non-anisotropic filler is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 0.5 to 35 ⁇ m, more preferably 1 to 15 ⁇ m. is more preferable.
  • Non-anisotropic fillers may be used, for example, as non-anisotropic fillers, non-anisotropic fillers having at least two mutually different mean particle sizes.
  • the average particle diameter is preferably 0.1 to 200 ⁇ m, more preferably 0.5 to 100 ⁇ m, It is more preferably 1 to 70 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the non-anisotropic filler can be measured by observing with an electron microscope or the like. More specifically, for example, using an electron microscope or an optical microscope, the particle size of 50 arbitrary non-anisotropic fillers is measured, and the average value (arithmetic average value) is taken as the average particle size. can be done.
  • the content of the non-anisotropic filler is preferably 50 parts by mass or more, preferably 100 parts by mass or more, with respect to a total of 100 parts by mass of the matrix and the low temperature hardness increasing material, from the viewpoint of improving thermal conductivity. and more preferably 200 parts by mass or more.
  • the content of the non-anisotropic filler is 2500 parts by mass with respect to the total 100 parts by mass of the matrix and the low temperature hardness increasing material. parts by mass or less, more preferably 1500 parts by mass or less, and even more preferably 750 parts by mass or less.
  • the content of the non-anisotropic filler is preferably 50 to 2,500 parts by mass, more preferably 100 to 1,500 parts by mass, based on 100 parts by mass of the matrix and the low-temperature hardness increasing material. , 200 to 750 parts by mass.
  • the content of the non-anisotropic filler is preferably 50 to 2,500 parts by mass, more preferably 100 to 1,500 parts by mass, based on 100 parts by mass of the matrix and the low-temperature hardness increasing material. , 200 to 750 parts by mass.
  • the thermal conductivity of the thermally conductive sheet can be improved.
  • the non-anisotropic filler is appropriately dispersed in the binder component, and the effect of increasing the thermal conductivity according to the content can be obtained.
  • the mass ratio of the content of the non-anisotropic filler to the content of the anisotropic filler is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 5, more preferably 1 to 3, It is preferably between 1.1 and 2.5. By setting the mass ratio within the above range, the non-anisotropic filler can be appropriately filled between the anisotropic fillers, and an efficient heat transfer path can be formed. The thermal conductivity of can be further improved.
  • the thermally conductive sheet may further contain various additives within a range that does not impair the function of the thermally conductive sheet.
  • the additive include at least one or more selected from dispersants, coupling agents, adhesives, flame retardants, antioxidants, colorants, anti-settling agents and the like.
  • a curing catalyst that accelerates curing may be added as an additive. Curing catalysts include platinum-based catalysts.
  • the thermally conductive composition may contain a compatible material. The compatible substance may volatilize during the process of manufacturing the thermally conductive sheet and may not remain in the thermally conductive sheet, but at least a portion of the blended compatible substance may remain.
  • the thermally conductive sheet may further contain a curable resin other than the matrix within a range that does not impair the function of the thermally conductive sheet.
  • the thermally conductive sheet has flexibility at room temperature. As an indicator of flexibility, there is hardness.
  • the heat conductive sheet of the present invention has a type OO hardness of 50 or less at 25°C. If the type OO hardness of the thermally conductive sheet exceeds 50, the followability to peripheral members such as a heating element and a radiator will be insufficient at room temperature, and performance as a thermally conductive sheet will be fully exhibited at temperatures near room temperature. Sometimes I can't.
  • the thermally conductive sheet preferably has a type OO hardness of 45 or less, more preferably 40 or less, more preferably 30, from the viewpoint of enhancing followability to peripheral members and exhibiting excellent thermal conductivity even at temperatures near room temperature.
  • the thermally conductive sheet preferably has a type OO hardness of 5 or more, more preferably 10 or more, and even more preferably 15 or more.
  • the type OO hardness is 5 or more, the thermally conductive sheet is less likely to lose its elasticity, and it becomes easier to ensure shape retention that allows it to return to its original state even when compressed. In addition, it becomes easier to prevent the component such as the low-temperature hardness increasing material contained in the thermally conductive sheet from bleeding out.
  • the type OO hardness is preferably 5-45, more preferably 10-40, even more preferably 15-30.
  • the type OO hardness is the hardness of a 10 mm thick test piece measured at 25° C.
  • the thickness of the thermally conductive sheet is less than 10 mm, a minimum number of thermally conductive sheets with a total thickness of 10 mm or more is stacked as a test piece, Its hardness shall be measured.
  • the thickness of the thermally conductive sheet is not particularly limited, and may be appropriately set according to the shape and application of the electronic device on which the thermally conductive sheet is mounted. Good.
  • the thermally conductive sheet of the present invention is not particularly limited, it can be obtained by obtaining a molded article obtained by curing a thermally conductive composition such as an oriented molded article, and cutting the molded article.
  • This manufacturing method includes, for example, the following process X, process Y, and process Z.
  • Step X Step of mixing at least a matrix precursor for forming a matrix, a low-temperature hardness increasing material, and a thermally conductive filler to obtain a thermally conductive composition
  • Step Y Heat conduction obtained in step X
  • Step Z Step of Cutting the Thermally Conductive Composition (Molded Body) Cured in Step Y
  • a heat conductive composition is obtained by mixing at least the matrix precursor, the low temperature hardness increasing material, and the heat conductive filler.
  • the matrix precursor consists of the components before curing that constitute the matrix, and it is preferable to use the above-described curable silicone composition or the like.
  • additives other than these components may be further mixed into the thermally conductive composition, and a compatible substance may be further mixed.
  • a compatible substance is a substance that is compatible with or dissolves in the low-temperature hardness increasing material and the matrix precursor.
  • the low-temperature hardness increasing material may not have sufficiently high compatibility with the matrix, but even in such a case, the use of a compatible substance allows it to be uniformly mixed in the matrix.
  • the mixing method and mixing order are not particularly limited as long as the above components can be mixed to obtain a thermally conductive composition.
  • a compatible substance that is optionally added as necessary, and other components are appropriately mixed in an arbitrary order to obtain a thermally conductive composition.
  • the curable silicone composition comprises, for example, a main agent and a curing agent. may be mixed in any order to obtain the thermally conductive composition.
  • the low temperature hardness increasing material may be dissolved in a compatible substance and then mixed with a matrix precursor such as a curable silicone composition and other components.
  • a matrix precursor such as a curable silicone composition
  • the components may be mixed in any order to obtain the thermally conductive composition.
  • the heating temperature is not particularly limited, but for example, it may be melted by heating to 40° C. or higher.
  • the upper limit of the heating temperature can be a temperature at which the curable silicone composition does not substantially cure during the mixing process when the main agent and the curing agent are mixed.
  • the heating temperature is preferably set to a temperature at which the compatible substance is difficult to volatilize, for example, it may be melted by heating to 80° C. or less.
  • the compatible substance is preferably a substance that dissolves in the low-temperature hardness increasing material and is compatible with the matrix precursor such as the curable silicone composition.
  • the compatible substance is preferably a substance that is liquid at normal temperature (23° C.) and 1 atm.
  • the compatible substance is, for example, a component volatilized by heating at about 50 to 180° C. in step Y.
  • the content of the thermally conductive filler in the thermally conductive sheet can be increased.
  • the viscosity of the thermally conductive composition is lowered by containing the compatible substance. Therefore, it becomes easy to increase the compounding amount of the thermally conductive filler, and furthermore, it becomes easy to orient the anisotropic filler in a predetermined direction by magnetic field orientation or the like, which will be described later.
  • compatible substances include alkoxysilane compounds, hydrocarbon solvents, and alkoxysiloxane compounds. These compounds can increase the solubility or compatibility with the low-temperature hardness increasing material and the matrix precursor, and therefore can increase the dispersibility of the low-temperature hardness increasing material in the matrix precursor in the thermally conductive composition. As a result, even in the thermally conductive sheet, the low-temperature hardness increasing material is appropriately dispersed, making it easier to ensure shape retention, reliability, flexibility, and the like.
  • a compatible substance may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • An alkoxysilane compound is preferably used as the compatible substance.
  • an alkoxysilane compound By using an alkoxysilane compound, the surface of the thermally conductive sheet obtained by curing does not show air bubbles and the appearance is good. Also, the dispersibility of the thermally conductive filler can be enhanced.
  • the alkoxysilane compound used as the compatible substance has a structure in which 1 to 3 of the 4 bonds of the silicon atom (Si) are bonded to alkoxy groups, and the remaining bonds are bonded to organic substituents. is a compound.
  • the alkoxysilane compound having an alkoxy group and an organic substituent can enhance the dispersibility of the low temperature hardness increasing material in the matrix precursor.
  • alkoxy groups possessed by alkoxysilane compounds include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, and hexatoxy groups.
  • the alkoxysilane compound may be contained as a dimer in the thermally conductive composition.
  • an alkoxysilane compound having at least one of a methoxy group and an ethoxy group is preferable from the viewpoint of availability.
  • the number of alkoxy groups possessed by the alkoxysilane compound is preferably 2 or 3, more preferably 3, from the viewpoint of compatibility and solubility with the matrix precursor and the low temperature hardness increasing material.
  • the alkoxysilane compound is preferably at least one selected from trimethoxysilane compounds, triethoxysilane compounds, dimethoxysilane compounds, and diethoxysilane compounds.
  • Examples of the functional group included in the organic substituent of the alkoxysilane compound include an acryloyl group, an alkyl group, a carboxyl group, a vinyl group, a methacrylic group, an aromatic group, an amino group, an isocyanate group, an isocyanurate group, an epoxy group, hydroxyl groups, and mercapto groups.
  • a platinum catalyst as a curing catalyst for the curable silicone composition, it is preferable to select and use an alkoxysilane compound that hardly affects the curing reaction of the polyorganosiloxane.
  • the organic substituent of the alkoxysilane compound should not contain an amino group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a hydroxyl group, or a mercapto group. is preferred.
  • the alkoxysilane compound may contain an alkylalkoxysilane compound having an alkyl group bonded to a silicon atom, that is, an alkoxysilane compound having an alkyl group as an organic substituent, from the viewpoint of enhancing the dispersibility of the low temperature hardness increasing material in the matrix.
  • an alkoxysilane compound having an alkyl group as an organic substituent from the viewpoint of enhancing the dispersibility of the low temperature hardness increasing material in the matrix.
  • a dialkyldialkoxysilane compound and an alkyltrialkoxysilane compound are preferable, and an alkyltrialkoxysilane compound is particularly preferable.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group bonded to the silicon atom is preferably 1-16, for example.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 6 or more, and 8 or more, from the viewpoint of improving the dispersibility of the low-temperature hardness increasing material. It is more preferable that the number of carbon atoms is 12 or less, and more preferably 10 or less.
  • dialkoxysilane compounds such as dimethoxysilane compounds and diethoxysilane compounds
  • the number of carbon atoms in the alkyl group may be 1 or more from the viewpoint of enhancing the dispersibility of the low-temperature hardness increasing material. It is preferably 10 or less, more preferably 6 or less, and even more preferably 4 or less.
  • alkyl group-containing alkoxysilane compounds include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, Di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane , methylcyclohexyldimethoxysilane, methylcyclohexyldiethoxysilane, n-octyltri
  • n-decyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and n-octyltriethoxysilane are more preferable from the viewpoint of improving the dispersibility of the low-temperature hardness increasing material, and are compatible with the low-temperature hardness increasing material. From the viewpoint of solubility, n-decyltrimethoxysilane and n-octyltriethoxysilane are more preferred.
  • the alkoxysiloxane compound used as the compatible substance has two or more siloxane bonds and has a structure in which an alkoxy group is bonded to at least one silicon atom.
  • the alkoxysiloxane compound has a structure in which an organic substituent is bonded to at least one of the silicon atoms forming the siloxane bond.
  • the alkoxysiloxane compound having an alkoxy group and an organic substituent can enhance the dispersibility of the low temperature hardness increasing material.
  • Examples of the alkoxy group and organic substituent of the alkoxysiloxane compound include those exemplified in the explanation of the alkoxysilane compound. From the viewpoint of enhancing the dispersibility of the low-temperature hardness increasing material, it is preferable to have at least an alkyl group. .
  • alkoxysiloxane compounds include methylmethoxysiloxane oligomers, methylphenylmethoxysiloxane oligomers, methylepoxymethoxysiloxane oligomers, methylmercaptomethoxysiloxane oligomers, and methylacryloylmethoxysiloxane oligomers.
  • One type or two or more types can be used for the alkoxysiloxane compound.
  • Aromatic hydrocarbon solvents are mentioned as examples of hydrocarbon solvents used as compatible substances. Among them, aromatic hydrocarbon solvents are preferred from the viewpoint of compatibility with matrix precursors such as curable silicone compositions.
  • aromatic hydrocarbon solvents include aromatic hydrocarbon solvents having about 6 to 10 carbon atoms, such as toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene, and t-butylbenzene. , preferably toluene, xylene, or the like.
  • the content of the compatible substance is preferably 6 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, with respect to a total of 100 parts by mass of the matrix precursor and the low temperature hardness increasing material. , 15 parts by mass or more.
  • the content of the compatible substance is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, with respect to a total of 100 parts by mass of the matrix precursor and the low temperature hardness increasing material. More preferably, it is 45 parts by mass or less.
  • the content of the compatible substance is preferably 6 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the matrix precursor and the low-temperature hardness increasing material.
  • the amount is 6 parts by mass or more, the uniformity of mixing of the low temperature hardness increasing material with the matrix precursor can be sufficiently improved. Moreover, by setting the amount to 60 parts by mass or less, an effect commensurate with the amount of the compatible substance used can be obtained. From these points of view, the content of the compatible substance is more preferably 10 to 50 parts by mass, more preferably 15 to 45 parts by mass.
  • the contents of the low temperature hardness increasing material and the thermally conductive filler in the thermally conductive composition are as described in the description of the thermally conductive sheet. and the low-temperature hardness increasing material total 100 parts by mass. Quantity.
  • Step Y is a step of curing the thermally conductive composition.
  • the thermally conductive composition is preferably cured by heating.
  • the temperature at which the thermally conductive composition is heated is not particularly limited as long as the matrix precursor can be cured by heating. .
  • the heating temperature is not particularly limited, but may be a temperature at which the thermally conductive sheet and the thermally conductive composition are not thermally degraded.
  • the heating of the thermally conductive composition may be performed in one step or in two or more steps. When performing in two or more stages, the heating temperature should be within the above range in at least one of the stages, but it is preferable that the heating temperature be within the above range in all stages. Further, the total heating time is, for example, about 10 minutes to 3 hours.
  • the thermally conductive composition is semi-cured in the first stage, and the thermally conductive composition is fully cured by heating in the second and subsequent stages.
  • the thermally conductive composition is preferably molded into a predetermined shape such as a block or sheet and cured by heating. From the viewpoint of enhancing the orientation of the filler, it is preferable to form it into a block shape.
  • the thermally conductive composition contains an anisotropic filler as the thermally conductive filler
  • the anisotropic filler may be oriented in one direction and then cured by heating.
  • the anisotropic filler can be oriented by a magnetic orientation method or a flow orientation method, but is preferably oriented by a magnetic orientation method.
  • the thermally conductive composition is injected into a mold or the like and placed in a magnetic field to orient the anisotropic filler along the magnetic field. Then, the oriented compact is preferably obtained by curing the matrix precursor. Curing of the thermally conductive composition may be performed under the heating conditions as described above.
  • a release film may be placed on the portion of the mold that contacts the thermally conductive composition.
  • the release film for example, a resin film having good release properties or a resin film having one side treated with a release agent or the like is used. By using the release film, the oriented molded article can be easily released from the mold.
  • the viscosity of the thermally conductive composition used in the magnetic field orientation method is preferably 10 to 300 Pa ⁇ s for magnetic field orientation.
  • the viscosity is the viscosity measured at 25° C. and a rotational speed of 10 rpm using a rotational viscometer (Brookfield viscometer DV-E, spindle SC4-14).
  • the viscosity of the thermally conductive composition may be less than 10 Pa ⁇ s.
  • a superconducting magnet, a permanent magnet, an electromagnet, etc. can be mentioned as a magnetic force line generation source for applying magnetic force lines, but a superconducting magnet is preferable in that it can generate a magnetic field with a high magnetic flux density.
  • the magnetic flux density of the magnetic field generated from these magnetic force line sources is preferably 1 to 30 Tesla.
  • the magnetic flux density is 1 tesla or more, it becomes possible to easily orient the above-described anisotropic filler made of a carbon material or the like.
  • Magnetic field orientation is typically performed in an environment around room temperature, for example, in an environment of about 5 to 50.degree. C., preferably about 15 to 40.degree.
  • a shearing force is applied to the thermally conductive composition to produce a primary sheet in which the anisotropic filler is oriented along the surface direction. More specifically, in the flow orientation method, first, the thermally conductive composition prepared in step X is flattened while applying a shearing force to form a sheet (primary sheet). By applying a shear force, the anisotropic filler can be oriented in the shear direction.
  • a sheet forming means for example, a coating applicator such as a bar coater or a doctor blade, or by extrusion molding or discharge from a nozzle, the thermally conductive composition is applied on the base film, and then, if necessary.
  • the thickness of the primary sheet is preferably about 50-5000 ⁇ m.
  • the anisotropic filler is oriented in one direction along the plane of the sheet.
  • the thermally conductive composition used in the flow orientation method has a relatively high viscosity so that a shear force is applied when it is stretched into a sheet. Specifically, the viscosity of the thermally conductive composition is preferably 3 to 500 Pa ⁇ s.
  • the primary sheet may then be subjected to step Z without being blocked as described below.
  • the primary sheets are adhered to each other by heat pressing or the like while being cured by heating as necessary, thereby forming a laminated block (block-shaped). Oriented molded body) may be formed.
  • the primary sheets may be laminated after irradiating at least one of the mutually overlapping surfaces of the primary sheets with vacuum ultraviolet rays. By superimposing the primary sheets through the surface irradiated with the vacuum ultraviolet rays, the primary sheets can be firmly adhered to each other.
  • the thermally conductive composition may be completely cured when producing the primary sheet, and when the primary sheets are laminated to form a laminated block, heating may be applied. No need to harden. Also in the flow orientation method, the thermally conductive composition is preferably cured under the heating conditions as described above.
  • the block-shaped oriented molded body obtained through steps X and Y has the same configuration as the thermally conductive sheet, except that it is block-shaped. That is, the oriented compact contains a matrix, a low-temperature hardness increasing material, and a thermally conductive filler, and may further contain additives in addition to these. The details of each of these components are as described for the heat conductive sheet.
  • the oriented molded body has a type OO hardness of 50 or less at 25° C., and the preferred range of the type OO hardness is as described for the heat conductive sheet.
  • the molded article obtained by curing the thermally conductive composition in step Y (for example, an oriented molded article) is cut by slicing or the like in step Z to form a sheet-like molded article.
  • the cutting of the molded body (that is, the cured thermally conductive composition) is preferably performed in a low temperature environment below room temperature. Since the thermally conductive composition of the present invention contains the low-temperature hardness increasing material, the hardness increases when cooled to a temperature lower than room temperature. Therefore, workability is improved, deformation of the sheet due to pressing force by slicing and disturbance of the orientation of the anisotropic filler are prevented, and a thermally conductive sheet having good quality can be obtained.
  • the cutting in step Z is preferably performed after cooling the oriented compact to a temperature exceeding 50 in type OO hardness. By cooling in this manner, the hardness of the oriented compact becomes sufficiently high, so that it can be easily sliced.
  • the cutting in step Z is preferably performed in a temperature environment of 5 to -80°C.
  • the cutting in step Z is preferably carried out in a temperature environment of ⁇ 5° C. or less, more preferably ⁇ 15° C. or less, and even more preferably ⁇ 20° C. or less. .
  • step Z is preferably carried out in a temperature environment of -60°C or higher, more preferably -50°C or higher, and even more preferably -45°C or higher. If the temperature at the time of cutting is above these lower limit values, step Z can be performed without introducing large-scale equipment for cooling.
  • Cutting under the temperature environment means cutting the molded body in an atmosphere of the above temperature after cooling the molded body to the above temperature. Also, the cutting blade itself used for cutting is preferably cooled to the above temperature before cutting the compact.
  • Slicing in step Z may be performed with a known cutting blade such as a shearing blade.
  • a known cutting blade such as a shearing blade.
  • the anisotropic filler is oriented in the molded article, it is preferable to cut along a direction intersecting the orientation direction of the anisotropic filler. By cutting in this way, the anisotropic filler can be oriented in the thickness direction of the sheet.
  • the tip of the anisotropic filler is exposed from the binder component on each surface, which is the cut surface.
  • the sheet-like formed body obtained by cutting may be used as a heat conductive sheet as it is, or may be subjected to another treatment. For example, each surface that is a cut surface may be polished.
  • Polishing of the surface may be performed using, for example, abrasive paper. Furthermore, as described above, part or all of the second and subsequent heating steps may be performed after step Z.
  • the thermally conductive composition contains a compatible substance
  • it is preferable that the first stage of heating is set to a temperature at which the compatible substance is less volatilized, and that the compatible substance is volatilized in the second and subsequent stages of heating.
  • the manufacturing method described above is an embodiment for obtaining a heat conductive sheet, and the heat conductive sheet may be obtained by a method other than the method described above.
  • the oriented molded body before cutting does not necessarily have to be manufactured through steps X and Y, and may be manufactured by other methods.
  • the thermally conductive sheet of the present invention is used inside electronic equipment and the like.
  • a thermally conductive sheet is interposed between two members and used to conduct heat from one member to the other.
  • the thermally conductive sheet is interposed between the heat generating body and the heat radiator, conducts the heat generated by the heat generating body, transfers the heat to the heat radiator, and radiates the heat from the heat radiator.
  • the heating element includes various electronic parts such as a CPU, a power amplifier, and a power supply used inside the electronic equipment.
  • examples of heat radiators include heat sinks, heat pumps, metal housings of electronic devices, and the like. Both surfaces of the thermally conductive sheet are preferably brought into close contact with the heating element and the radiator, respectively, and compressed before use.
  • Measurement methods and evaluation methods in the examples are as follows.
  • the melting point of the low-temperature hardness increasing material was measured with a TG-DTA apparatus (manufactured by Shimadzu Corporation, differential thermal/thermogravimetric simultaneous measurement apparatus "DTG-60"). Specifically, 20 mg of each low-temperature hardness increasing material was weighed, and the peak temperature of the DTA curve measured by heating from ⁇ 80 to 100° C. at 2° C./min in a nitrogen atmosphere was estimated.
  • the slicability of the 0.3 mm thick slicing of the block-shaped oriented molded product at 25° C. and ⁇ 40° C. using a shearing blade was evaluated according to the following evaluation criteria. 1: The compact could not be sliced. 2: Although the compact could be sliced, the usable area was less than 50% due to deformation. 3: The molded product could be sliced, and the usable area was 50% or more and less than 70%. 4: The molded product could be sliced, and the usable area was 70% or more and less than 90%. 5: The compact could be sliced without problems, and the usable area was 90% or more.
  • the hardness change (increase in hardness) when the thermally conductive sheet was cooled from 25° C. to ⁇ 40° C. was evaluated on a scale of 1 to 5.
  • the type OO hardness is measured by the same method as the hardness at 25°C. 1: Type OO hardness changed by 4 points or less. 2: Type OO hardness changed by 5 to 10 points. 3: Type OO hardness changed by 11 to 19 points. 4: Type OO hardness changed by 20 to 34 points. 5: Type OO hardness changed by 35 points or more.
  • Liquid paraffin average molecular weight 400, density 0.852 g/cm 3 , kinematic viscosity 37 cSt at 40°C
  • High melting point liquid silicone linear high molecular weight silicone, 25°C kinematic viscosity: 3,000,000
  • cSt Ester oil (ester compound): 2-ethylhexylmethylphenyl silicone palmitate (25° C. kinematic viscosity: 125 cSt, refractive index n 1.49, specific gravity 1.065) (Low-molecular-weight components other than materials with increased low-temperature hardness)
  • CPAO side chain crystalline polyalphaolefin ethylene glycol
  • Aluminum powder spherical, average particle size 3 ⁇ mm, aspect ratio 1 to 1.5, thermal conductivity 230 W/m K
  • Scaly graphite powder average particle size 130 ⁇ m, aspect ratio 10 to 15, thermal conductivity 100 W/m K
  • Graphitized carbon fiber average fiber length 130 ⁇ m, aspect ratio 10, thermal conductivity 500 W/m ⁇ K (compatible substance) n-decyltrimethoxysilane
  • Example 1 Liquid paraffin as a low-temperature hardness increasing material and n-decyltrimethoxysilane as a compatible substance were mixed at 25°C according to the blending amounts shown in Table 1 to obtain a mixture in which the low-temperature hardness increasing material was dissolved in the compatible substance. rice field. The obtained mixture was uniformly mixed at 25° C. with a silicone main agent and a silicone curing agent as a curable silicone composition. Thereafter, a small amount (catalytic amount) of catalyst (platinum-based catalyst) and then a thermally conductive filler were further added according to the compounding amounts shown in Table 1 and mixed at 25° C. to obtain a thermally conductive composition.
  • catalyst platinum-based catalyst
  • the above thermally conductive composition is injected into a mold set to a thickness sufficiently larger than that of the thermally conductive sheet, and a magnetic field of 8 T is applied in the thickness direction in an environment of 25° C. to produce an anisotropic
  • the curable silicone composition was cured by heating at 80° C. for 60 minutes to obtain a block-shaped oriented molding.
  • the block-shaped oriented compact was sliced into sheets with a shear blade in the direction perpendicular to the direction in which the anisotropic filler was oriented, thereby obtaining a sheet having a thickness of 0.5.
  • thermoly conductive sheet obtained by further heating at 150° C. for 60 minutes was evaluated, and the evaluation results are shown in Table 1. Further, compatibility and slicability at 25° C. and ⁇ 40° C. were also evaluated during production.
  • the thermally conductive sheets obtained in each example and comparative example the anisotropic filler was oriented in the thickness direction, and the volume filling rate of the thermally conductive filler in the thermally conductive sheet was 62% by volume. Met.
  • the type OO hardness at -40°C exceeded 50 for the block-shaped oriented molded product (thermally conductive sheet).
  • the type OO hardness at 25° C. was the value shown in Table 1.
  • Examples 2, 3, 5, 7, 9 The same procedure as in Example 1 was carried out, except that the type of low-temperature hardness increasing material and the blending amount of each component were changed as shown in Table 1.
  • Example 4 Liquid paraffin as a low-temperature hardness increasing agent, and a silicone main agent and a silicone curing agent as a curable silicone composition were uniformly mixed at 25°C. Thereafter, a small amount (catalytic amount) of catalyst (platinum-based catalyst) and then a thermally conductive filler were further added according to the compounding amounts shown in Table 1 and mixed at 25° C. to obtain a thermally conductive composition. Thereafter, a thermally conductive sheet was produced in the same manner as in Example 1. The obtained thermally conductive sheet was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results. Compatibility and slicability at 25°C and -40°C were also evaluated during the manufacturing process.
  • Example 6 The procedure was carried out in the same manner as in Example 4, except that the type of low-temperature hardness increasing material was changed as shown in Table 1.
  • Example 4 A thermally conductive composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that ethylene glycol was used instead of the low-temperature hardness increasing agent and the blending amount was adjusted as shown in Table 1. After that, an attempt was made to produce a thermally conductive sheet in the same manner as in Example 1, but slicing was not possible at either 25°C or -40°C, and no thermally conductive sheet was obtained. In Comparative Examples 3 and 4, the 25° C. hardness and the change in hardness were evaluated for the oriented compacts before slicing.
  • the thermally conductive sheet is flexible near room temperature. also became sufficiently hard in a low temperature environment. Therefore, the thermally conductive sheet can be cut and manufactured in a low-temperature environment, and can ensure high conduction efficiency near room temperature. Furthermore, the thermally conductive sheets of Examples 1 to 8, by using a specific low-temperature hardness increasing material, suppressed bleeding even when heated for a long period of time in a compressed state, and had good reliability in long-term use. rice field.
  • the thermally conductive sheets of Comparative Examples 1 and 2 contain a low-molecular-weight component (CPAO) instead of the low-temperature hardness-increasing material, they have a high melting point and cannot be sufficiently flexible at room temperature. , it becomes difficult to ensure high conduction efficiency near room temperature.
  • CPAO low-molecular-weight component
  • Comparative Example 3 since no low-temperature hardness increasing material is used, if it is designed to be flexible in a room temperature environment, it remains flexible even in a low temperature environment, and the block-shaped molded body can be used not only in a room temperature environment but also in a low temperature environment. It was not possible to process even below.
  • Comparative Example 4 although a low-molecular-weight component (ethylene glycol) is used instead of the low-temperature hardness increasing material, it does not have an alkyl group having 10 or more carbon atoms and a dimethylsiloxane structure, and is incompatible with the matrix. Therefore, if it is designed to be flexible at room temperature, it remains flexible even at low temperatures, and block-shaped compacts could not be processed not only at room temperature but also at low temperatures.
  • ethylene glycol ethylene glycol

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Abstract

ポリオルガノシロキサンからなるマトリクスと、炭素数が１０以上のアルキル基及びジメチルシロキサン構造の少なくともいずれかを有し、かつ融点が－６０℃～２３℃であることで、室温から室温より低い温度に冷却されるとき熱伝導性シートのＡＳＴＭ　Ｄ２２４０に規定されるタイプＯＯ硬度を高める低温硬度上昇材と、熱伝導性充填材とを含有し、２５℃におけるタイプＯＯ硬度が５０以下である、熱伝導性シート。

Description

熱伝導性シート
　本発明は、熱伝導性シートに関し、例えば、発熱体と放熱体の間に配置して使用される熱伝導性シートに関する。
　コンピュータ、自動車部品、携帯電話等の電子機器では、半導体素子や機械部品等の発熱体から生じる熱を放熱するためにヒートシンクなどの放熱体が一般的に用いられる。放熱体への熱の伝熱効率を高める目的で、発熱体と放熱体の間には、熱伝導性シートが配置されることが知られている。熱伝導性シートは、耐熱性、長期信頼性の観点などからシリコーン樹脂（ポリオルガノシロキサン）からなるマトリクスを使用するものが広く使用されている。また、熱伝導性シートは、伝導効率を高めるために発熱体、放熱体に対する追従性が求められており、例えば、常温付近でも高い伝導効率を確保するために、常温において柔軟にすることが求められることがある。
　従来、熱伝導性シートは、例えば特許文献１～３に開示されるとおり、ブロック状などに成形した成形体をスライスして製造することが広く知られている。この際、シートの加工時の変形などを防止して、適切なシート化を実現するために、成形体をある程度硬くした状態でスライスする必要がある。そのため、室温で柔軟な熱伝導性シートを製造する際には、例えば特許文献３に開示のとおり、成形体を冷却したうえで、スライスを行うことがある。
国際公開第２０１６／１９０２５８号 特開２０１５－０１５３６０号公報 特開２０１７－１４１４４３号公報
　しかし、ポリオルガノシロキサンからなるマトリクスを含有する熱伝導性シートは、一般的に冷却しても十分に硬くならない。そのため、室温環境下のみならず、冷却下でも加工性が悪く、冷却したうえでスライスしても、スライス時に成形体が変形するなどして、熱伝導性シートを実用的に製造することが難しい。
　そこで、本発明は、ポリオルガノシロキサンからなるマトリクスを使用しても、室温付近で柔軟にしつつ、低温環境下では十分に硬くなり、低温環境下における加工性を良好にできる熱伝導性シートを提供することを課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリオルガノシロキサンからなるマトリクスと、熱伝導性充填材とを含有する熱伝導性シートに、所定の低温硬度上昇材をさらに含有させ、かつ２５℃におけるタイプＯＯ硬度を一定値以下とすることで上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の［１］～［７］を提供する。
［１］ポリオルガノシロキサンからなるマトリクスと、
　炭素数が１０以上のアルキル基及びジメチルシロキサン構造の少なくともいずれかを有し、かつ融点が－６０℃～２３℃であることで、室温から室温より低い温度に冷却されるとき熱伝導性シートのＡＳＴＭ　Ｄ２２４０に規定されるタイプＯＯ硬度を高める低温硬度上昇材と、
　熱伝導性充填材とを含有し、
　２５℃におけるタイプＯＯ硬度が５０以下である、熱伝導性シート。
［２］前記低温硬度上昇材の融点が、－４０℃～５℃である、上記［１］に記載の熱伝導性シート。
［３］前記低温硬度上昇材が、炭化水素化合物、エステル化合物、高融点液状シリコーン、及びメチルフェニルシリコーンからなる群から選択される少なくともいずれである上記［１］又は［２］に記載の熱伝導性シート。
［４］前記炭化水素化合物が、流動パラフィンである上記［３］に記載の熱伝導性シート。
［５］前記低温硬度上昇材の含有量は、マトリクス１００質量部に対して、０．５～１００質量部である上記［１］～［４］のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
［６］前記熱伝導性充填材が異方性充填材を含む上記［１］～［５］のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
［７］ポリオルガノシロキサンからなるマトリクスと、炭素数が１０以上のアルキル基及びジメチルシロキサン構造の少なくともいずれかを有し、かつ融点が－６０℃～２３℃であることで、室温から室温より低い温度に冷却されるとき配向成形体のＡＳＴＭ　Ｄ２２４０に規定されるタイプＯＯ硬度を高める低温硬度上昇材と、熱伝導性充填材とを含有し、２５℃におけるタイプＯＯ硬度が５０以下であるブロック状の配向成形体を得る工程と、
　前記配向成形体をタイプＯＯ硬度が５０を超えるように冷却してから、前記配向成形体を切断する工程と、
　を備える熱伝導性シートの製造方法。
　本発明によれば、ポリオルガノシロキサンからなるマトリクスを使用しても、室温付近で柔軟にしつつ、低温環境下では十分に硬くなり、低温環境下における加工性が良好になる熱伝導性シートを提供できる。
［熱伝導性シート］
　以下、本発明の実施形態に係る熱伝導性シートについて詳しく説明する。
　本発明の熱伝導性シートは、マトリクス、低温硬度上昇材、及び熱伝導性充填材を含有する。
＜マトリクス＞
　マトリクスは、熱伝導性充填材を保持し、熱伝導性シートの保形性を確保する部材である。そして、本発明における熱伝導性シートは、ポリオルガノシロキサンからなるマトリクスを含む。ポリオルガノシロキサンは、縮合反応型、付加反応型のいずれでもよいが、熱伝導性充填材を高充填し易く、また触媒等により硬化温度を容易に調整できることから、付加反応型が好ましい。マトリクスは、例えば、硬化性シリコーン組成物を硬化することで得ることができる。硬化性シリコーン組成物は、例えば主剤と硬化剤からなるとよい。
　硬化性シリコーン組成物は、付加反応型の場合、主剤としてのアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンと硬化剤としてのハイドロジェンポリオルガノシロキサンとを含有することが好ましい。アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンと、ハイドロジェンポリオルガノシロキサンとを使用することで、両者が付加反応して硬化体が形成され、保形性、取扱い性などに優れた熱伝導性シートを得ることができる。
　硬化性シリコーン組成物は、硬化前は液状であることが好ましい。硬化性シリコーン組成物は、硬化前に液状であることで、熱伝導性フィラーを高充填しやすく、さらには、低温硬度上昇材を硬化性シリコーン組成物中に分散させやすくなる。なお、本明細書において液状とは、常温（２３℃）、１気圧下で液体のものをいう。
　ポリオルガノシロキサンは、ジメチルシロキサン単位を少なくとも有するとよい。そのため、アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンとしては、ジメチルシロキサン単位を少なくとも有するポリオルガノシロキサンを使用することが好ましい。具体的には、ビニル両末端ポリジメチルシロキサン、ビニル両末端ジメチルシロキサン－ジフェニルシロキサンコポリマー、ビニル両末端ジメチルシロキサン－フェニルメチルシロキサンコポリマー、ビニル両末端ジメチルシロキサン－ジエチルシロキサンコポリマーなど、ジメチルシロキサン単位を有するビニル両末端ポリオルガノシロキサンが挙げられる。
　ハイドロジェンポリオルガノシロキサンは、ヒドロシリル基（ＳｉＨ）を２つ以上有する化合物であり、主剤であるアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンを硬化させることができる。
　また、マトリクスは、熱伝導性シートの保形性を確保できるようにするために、３次元架橋していることが好ましい。そのため、例えば付加反応型の場合、１分子中にアルケニル基を少なくとも３以上有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン、またはケイ素原子に付加する水素を少なくとも３以上有するハイドロジェンポリオルガノシロキサンを少なくとも含有する硬化性シリコーン組成物を硬化させればよい。中でも、ケイ素原子に付加する水素を少なくとも３以上有するハイドロジェンポリオルガノシロキサンを少なくとも含有する硬化性シリコーン組成物が好ましい。
＜低温硬度上昇材＞
　本発明の熱伝導性シートは、低温硬度上昇材を含有する。低温硬度上昇材は、マトリクスに均一に混合し、マトリクスと低温硬度上昇材の混合物に後述する熱伝導性充填材が分散されるとよい。
　低温硬度上昇材は、熱伝導性シートを室温（２３℃）から室温より低い温度に冷却した際に熱伝導性シートの硬度を上昇させる材料である。熱伝導性シートは、低温硬度上昇材を含有することで、室温付近では適度な柔軟性を有しつつ、低温環境下において適度な硬さが付与され、熱伝導性シートの低温環境下での加工性を向上させることができる。そのため、熱伝導性シートは、室温付近で柔軟となり高い伝導効率を確保しながら、冷却スライスなどによって実用的に製造することができる。
　低温硬度上昇材は、炭素数が１０以上のアルキル基又はジメチルシロキサン構造の少なくともいずれかを有する。低温硬度上昇材は、以上の構造を有することで、ポリオルガノシロキサンからなるマトリクスとの相溶性が良好となり、製造時に低温硬度上昇材がマトリクスと分離してしまうなどの不具合が生じることを防止できる。そのため、低温硬度上昇材により、低温下での硬度を適切に上昇させることができ、また、良好な品質の熱伝導性シートを得ることができる。
　なお、ここでいうアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐構造を有する鎖状構造であってもよいし、環状構造を有していてもよく、環状構造と鎖状構造の組み合わせてあってもよい。また、炭素数が１０以上のアルキル構造を有すればよく、例えばアルキル構造に不飽和炭化水素が連結するものも、アルキル構造部分を、本明細書では「アルキル基」とする。また、化合物全体が、脂肪族飽和炭化水素構造を有する場合には、その全体をアルキル基という。
　炭素数１０以上のアルキル基は、炭素数１１以上のアルキル基であることが好ましく、炭素数１３のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１５以上のアルキル基であることがさらに好ましい。また、炭素数１０以上のアルキル基は、その炭素数の上限については特に限定されないが、例えば５０以下、好ましくは４０以下、より好ましくは３２以下、さらに好ましくは２８以下である。
　また、前記炭素数は、１０～５０であることが好ましく、１１～４０であることがより好ましく、１３～３２であることがさらに好ましく、炭素数１５～２８であることが特に好ましい。
　なお、本明細書において、「～」で示す範囲は、「～」の前後に記載されている所定の数値以上から所定の数値以下までの範囲であることを意味する。
　低温硬度上昇材は、融点が－６０℃～２３℃である。低温硬度上昇材は、融点が２３℃より高くなると、室温における熱伝導性シートの硬度が高くなり、室温付近で熱伝導性シートを柔軟にすることが難しくなる。また、融点が－６０℃より低くなると、冷却温度を極端に低くしないと、熱伝導性シートの硬度が低くならず、実用的な環境下で加工性を高くすることが難しくなり、例えば、熱伝導性シートを冷却スライスにより製造することが実用的に難しくなる。
　室温付近での柔軟性を確保する観点から、融点は、１５℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがより好ましく、５℃以下であることがさらに好ましい。
また、実用的な低温環境下で加工性を良好にする観点から、上記融点は、－５５℃以上が好ましく、－４０℃以上がより好ましく、－３０℃以上がさらに好ましい。また、融点は、－５５～１５℃であることが好ましく、－４０～１０℃であることがより好ましく、－３０～５℃であることがさらに好ましい。
　なお、融点とは、示差熱分析（ＤＴＡ）で測定したＤＴＡ曲線の吸熱ピークの温度であり、測定方法の詳細は実施例で示すとおりである。
　低温硬度上昇材としては、例えば、炭化水素化合物、エステル化合物、高融点液状シリコーン、メチルフェニルシリコーンが挙げられる。低温硬度上昇材は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これら化合物は、熱伝導性シートにおいてマトリクスとは反応しておらず、常温では可塑剤として機能して熱伝導性シートの柔軟性を向上させる一方で、低温環境下では熱伝導性シートの硬度を上昇させる。
（炭化水素化合物）
　低温硬度上昇材として使用される炭化水素化合物としては、融点が上記範囲内であり、かつ炭素数１０以上のアルキル基を有するものが挙げられる。炭化水素化合物の具体例としては、流動パラフィン、ポリアルファオレフィンなどが挙げられ、これら中では流動パラフィンが好ましい。
　流動パラフィンは、例えば炭素数１２～３６、好ましくは炭素数１４～２８程度の脂肪族飽和炭化水素化合物である。脂肪族飽和炭化水素化合物は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよいし、環状構造を有していてもよい。また、２種以上の脂肪族飽和炭化水素化合物の混合物であってもよい。
　ポリアルファオレフィンは、例えば炭素数２～３０、好ましくは炭素数４～２０のα－オレフィンの重合体である。α－オレフィンとしては、イソブテン、ｎ－ブテンなどの各種ブテン、１－デセン、１－ドデセンなどが挙げられる。ポリアルファオレフィンは、複数のアルファオレフィンが重合されることで、炭素数１０以上の脂肪族飽和炭化水素部分が形成されるが、そのような脂肪族炭化水素部分が炭素数１０以上のアルキル基となるとよい。
　炭化水素化合物は、耐熱性を高める観点からは平均分子量は２００以上であることが好ましく、２２５以上であることがより好ましく、２５０以上であることがさらに好ましい。また、熱伝導性シートの柔軟性の観点から前記平均分子量は５００以下が好ましく、３５０以下であることがより好ましく、３００以下であることがさらに好ましい。
　また、平均分子量が２００～５００であることが好ましく、２２５～３５０であることがより好ましく、２５０～３００であることがさらに好ましい。炭化水素化合物の平均分子量が上記範囲内であると、マトリクスなどとの相溶性が良好となりやすくなる。また、熱伝導性シートの柔軟性及び機械強度をバランス良く良好にすることができる。
　炭化水素化合物の密度は、特に限定されないが、０．８０～０．９０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．８２～０．８７ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．８３～０．８６ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。
　炭化水素化合物の４０℃における動粘度は、１００ｃＳｔ以下であることが好ましく、７０ｃＳｔ以下であることが好ましく、５０ｃＳｔ以下であることがさらに好ましい。動粘度が上記上限値以下であると、熱伝導性シートの柔軟性を高くしやすくなる。また、炭化水素化合物の４０℃における動粘度は、好ましくは３ｃＳｔ以上、より好ましくは５ｃＳｔ以上であり、さらに好ましくは８ｃＳｔ以上である。炭化水素化合物の動粘度を上記下限値以上とすると、熱伝導性シートの機械強度などが低下するのを抑制しやすくなる。さらに、動粘度が上記範囲内であると、炭化水素化合物がマトリクスなどと相溶しやすくなる。
　前記炭化水素化合物の４０℃における動粘度は、３～１００ｃＳｔ以下であることが好ましく、５～７０ｃＳｔ以下であることが好ましく、８～５０ｃＳｔ以下であることがさらに好ましい。
（エステル化合物）
　エステル化合物としては、炭素数１０以上のアルキル基を有するエステル化合物が挙げられる。エステル化合物は、炭素数１１～２４のアルキル基を有することが好ましく、炭素数１３～２０のアルキル基を有することがより好ましく、炭素数１５～１８のアルキル基を有することがさらに好ましい。上記炭素数のアルキル基を有することで、マトリクスとの相溶性が向上しやすく、また、融点を適切な範囲に調整しやすくなる。
　エステル化合物の炭素数は通常１２以上であり、好ましくは１３以上であり、より好ましくは１５以上であり、さらに好ましくは１７以上であり、また、好ましくは２８以下で、より好ましくは２６以下、さらに好ましくは２４以下である。エステル化合物の炭素数が１２以上となると、マトリクスとの相溶性が高くなりやすくなる。また、熱伝導性シートの耐熱性が良好になりやすい。一方で、エステル化合物の炭素数が２８以下であると、マトリクスとの相溶性も良好に維持しやすく、また、エステル化合物の融点を低くしやすくなる。
　前記エステル化合物の炭素数は１３～２８であること好ましく、１５～２６であることがより好ましく、１７～２４であることがさらに好ましい。
　また、融点を適切な範囲とする観点、耐熱性の観点、及びマトリクスとの相溶性を高める観点から、エステル化合物の分子量は、好ましくは２００以上、より好ましくは２１０以上、さらに好ましくは２７０以上であり、また、好ましくは４３０以下であり、より好ましくは４００以下であり、さらに好ましくは３８０以下である。
　前記エステル化合物の分子量は、２００～４３０であることが好ましく、２１０～４００であることがより好ましく、２７０～３８０であることがさらに好ましい。　
　エステル化合物は、エステル基を１つ有するモノエステルであってもよいし、ジエステルなどエステル基を２以上有するものであってもよいが、融点を低くしやすくする観点、及びマトリクスとの相溶性の観点などから、モノエステルであることが好ましい。中でも、エステル化合物は、融点を低くして、常温下での柔軟性を確保しつつ、低温環境下での加工性を向上させる観点から、エステル化合物は下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式（１）において、Ｒ１及びＲ２は炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれかは炭素数１０以上のアルキル基である。）
　式（１）において、Ｒ１及びＲ２における炭化水素基は、炭素数が例えば１～２６である。また、Ｒ１及びＲ２における炭化水素基は、両方がアルキル基であることが好ましい。Ｒ１及びＲ２は、直鎖状であってもよいし、分岐構造を含む鎖状構造であってもよいし、環状構造を含んでもよいが、環状構造を含まず、鎖状構造であることが好ましい。
　Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれかは、炭素数１０以上のアルキル基であり、少なくともＲ１が炭素数１０以上のアルキル基であることが好ましい。炭素数１０以上のアルキル基は、好ましくは炭素数１１以上、より好ましくは炭素数１３以上、さらに好ましくは炭素数１５以上であり、また、好ましくは炭素数２４以下、より好ましくは炭素数２０以下、さらに好ましくは炭素数１８以下である。
　また、Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれかは、炭素数が１１～２４のアルキル基であることが好ましく、炭素数が１３～２０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数が１５～１８のアルキル基であることがさらに好ましい。
　式（１）におけるＲ１及びＲ２の合計の炭素数は、１１以上であり、好ましくは１２以上、より好ましくは１４以上であり、さらに好ましくは１６以上であり、また、好ましくは２７以下、より好ましくは２５以下、さらに好ましくは２３以下である。
　式（１）におけるＲ１及びＲ２の合計の炭素数は、１２～２７以上であることが好ましく、１４～２５であることがより好ましく、１６～２３であることがさらに好ましい。
　Ｒ１及びＲ２は、いずれか一方が炭素数１０以上のアルキル基であり、他方が炭素数９以下のアルキル基であることが好ましい。これにより、エステル基の極性の影響が小さくなり、マトリクスと相溶しやすくなる。また、エステル化合物のマトリクスとの相溶性向上の観点から、Ｒ１及びＲ２はいずれも炭素数１８以下のアルキル基であることが好ましい。
　Ｒ１は、好ましくは炭素数１０以上のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１１以上のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１５以上のアルキル基であり、また、好ましくは炭素数２３以下、より好ましくは炭素数１９以下、さらに好ましくは炭素数１７以下のアルキル基である。
　また、Ｒ１は、炭素数１０～２３のアルキル基であることが好ましく、炭素数１１～１９のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１５～１７のアルキル基であることがさらに好ましい。
　一方、Ｒ２は、例えば、炭素数１以上のアルキル基であり、好ましくは炭素数２以上のアルキル基であり、より好ましくは炭素数３以上のアルキル基であり、そして好ましくは炭素数１６以下のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１２以下のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数８以下のアルキル基である。
　また、Ｒ２は、炭素数１～１６のアルキル基であることが好ましく、炭素数２～１２のアルキル基であることがより好ましく、炭素数３～８のアルキル基であることがさらに好ましい。
　Ｒ１及びＲ２がこのような炭素数のアルキル基であると、融点を低くして、常温での柔軟性と、低温度環境下での加工性のいずれもが良好となりやすくなる。また、マトリクスとの相溶性も良好となりやすい。
　本発明におけるエステル化合物は、上記説明した化合物を特に制限なく使用できるが、具体的に例示すると、２－エチルヘキサン酸セチル（融点－５℃）、ラウリル酸メチル（融点５℃）、ミリスチン酸イソプロピル（融点５℃）、パルミチン酸イソプロピル（融点１１℃）、パルミチン酸２－エチルヘキシル（融点２℃）、ステアリン酸２－エチルヘキシル（融点１０℃）などが挙げられる。
（高融点液状シリコーン）
　高融点液状シリコーンとしては、ジメチルシロキサン構造を有する高融点液状シリコーンが挙げられる。高融点液状シリコーンは、融点が－６０℃～２３℃の範囲にあり、２５℃において液状であるシリコーンである。また、高融点液状シリコーンは、非反応性のシリコーンであり、上記の通り熱伝導性シートにおいてマトリクスとは反応していない。
　高融点液状シリコーンは、直鎖状であってもよいし、分岐状を有してもよい。分岐状を有する高融点液状シリコーンは、シリコーンレジンとも呼ばれるものであり、例えば、ジメチルシロキシ単位等のＤ単位（Ｒ２ＳｉＯ２／２単位：Ｒは例えば炭化水素基）に加えて、Ｔ単位（Ｓｉ原子に３つの酸素原子が結合するＲＳｉＯ３／２単位：Ｒは例えば炭化水素基）を有することが好ましい。また、高融点液状シリコーンは分子量が大きいほど融点が大きくなる。高融点液状シリコーンは、融点が上記範囲内となるように、分岐数、分子量などが調整されればよい。高融点液状シリコーンとしては、直鎖状ジメチルシリコーンが挙げられ、例えば、２５℃で動粘度１，０００，０００～４，０００，０００ｃＳｔの直鎖状高分子量シリコーン（例えば、融点－４５℃～－３０℃程度のもの）などであってもよい。
（メチルフェニルシリコーン）
　メチルフェニルシリコーンは、ポリシロキサン結合中のケイ素原子に、側鎖としてメチル基の代わりにフェニル基が部分的に置換した構造式を持つ非反応性のシリコーンであり、上記の通りマトリクスとは反応していない。メチルフェニルシリコーンは、例えば、メチルフェニルシロキサン単位又はジフェニルシロキサン単位の少なくともいずれかと、ジメチルシロキサン単位を有する化合物である。
　メチルフェニルシリコーンは、オイル状態やオリゴマー状態で添加することができるが、マトリクスと相溶しやすい観点からオイル状態で添加することが好ましい。また、メチルフェニルシリコーンの動粘度は、２５℃において１０～１００，０００ｃＳｔの範囲であることが好ましく、マトリクスへの分散性の観点から１００～１０００ｃＳｔの範囲がより好ましい。なお、動粘度は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０３：２０１１に準拠して測定されるものとする。
　メチルフェニルシリコーンの中では、ＪＩＳ　Ｋ　００６２：１９９２に準拠して測定した屈折率が１．４２７以上のメチルフェニルシリコーンオイルを用いることが好ましい。屈折率は、メチルフェニルシリコーンオイルにおいてフェニル基量の指標となる。屈折率の高いメチルフェニルシリコーンオイルは、屈折率が低いメチルフェニルシリコーンオイルに比べて、一般的にフェニル基の含有量が多いとされる。メチルフェニルシリコーンの屈折率は、例えば、熱伝導性組成物もしくは熱伝導性シートにローラー等で圧力をかけて、そのブリードしたオイルを単離した後に、ＪＩＳ　Ｋ　００６２：１９９２に準拠した方法で測定することができる。
　低温硬度上昇材は1種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　低温硬度上昇材は、上記の中では、炭化水素化合物、エステル化合物、及び高融点液状シリコーンから選択される少なくとも１種が好ましい。これら低温硬度上昇材を使用することで、長期間使用しても、低温硬度上昇材がブリードアウトすることを防止でき、熱伝導性シートの信頼性も良好となる。
　また、低温硬度上昇材は、炭化水素化合物及びメチルフェニルシリコーンの両方を含有するもの以外であってもよい。また、流動パラフィン及びメチルフェニルシリコーンの少なくとも一方を含有するもの以外であってもよい。
　熱伝導性シートにおける低温硬度上昇材の含有量は、マトリクス１００質量部に対して、０．５～１００質量部であることが好ましい。低温硬度上昇材の含有量を０．５質量部以上とすることで、低温硬度上昇材は、低温環境下における硬度を有意に上昇させて、低温環境下における加工性を良好にできる。また、１００質量部以下とすることで、熱伝導性シートに適度な機械強度を付与し、常温付近での保形性も確保しやすくなる。また、長期間使用しても、低温硬度上昇材がブリードアウトすることを抑制し、熱伝導性シートの信頼性も良好となりやすい。
　これら観点から、低温硬度上昇材の含有量は、マトリクス１００質量部に対して２質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましく、１０質量部以上がよりさらに好ましく、また、６５質量部以下がより好ましく、５０質量部以下がさらに好ましく、３０質量部以下がよりさらに好ましい。
　また、低温硬度上昇材の含有量は、マトリクス１００質量部に対して２～６５質量部であることが好ましく、５～５０質量部であることがより好ましく、１０～３０質量部であることがさらに好ましい。
　なお、熱伝導性シートにおける低温硬度上昇材とマトリクスの体積充填率の合計は、特に限定されないが、好ましくは１０～７０体積％、より好ましくは１２～５０体積％、さらに好ましくは１５～３９体積％である。
＜熱伝導性充填材＞
　本発明の熱伝導性シートは、熱伝導性充填材をさらに備える。熱伝導性充填材は、マトリクスと低温硬度上昇材の混合物であるバインダー成分中に分散され、かつバインダー成分に保持されるとよい。
　熱伝導性充填材は、異方性充填材であってもよいし、非異方性充填材であってもよいし、これらの両方を併用してもよい。熱伝導性充填材は、少なくとも異方性充填材を含有することが好ましく、異方性充填材と非異方性充填材の両方を含有することがより好ましい。熱伝導性シートは、異方性充填材を含有することで、熱伝導性を高めやすくなる。
　異方性充填材は、一方向に配向することが好ましく、具体的には、熱伝導性シートの厚さ方向に配向することが好ましい。異方性充填材が厚さ方向に配向することで、厚さ方向の熱伝導性を高めやすくなる。
　なお、異方性充填材が配向している状態とは、異方性充填材の長軸方向が所定の方向を向いていることを意味する。また、異方性充填材は、厚さ方向に配向する場合、その長軸方向が厳密に厚さ方向に平行である必要はなく、長軸方向が多少厚さ方向に対して傾いていても厚さ方向に配向するものとする。具体的には、長軸方向が２０°未満程度傾いているものも厚さ方向に配向している異方性充填材とし、そのような異方性充填材が、熱伝導性シートにおいて、大部分であれば（例えば、全異方性充填材の数に対して６０％超、好ましくは８０％超）、厚さ方向に配向するものとする。
　また、以上の説明では、異方性充填材は、厚さ方向に配向される例も前提に説明したが、他の方向に配向される場合も同様である。
　熱伝導性を高める観点からは、熱伝導性充填材の含有量は、マトリクスと低温硬度上昇材の合計１００質量部に対して、好ましくは１５０質量部以上であり、より好ましくは２００質量部以上であり、さらに好ましくは３００質量部以上である。
　また、熱伝導性組成物の粘度が必要以上に高くなったりすることも防止できる観点からは、熱伝導性充填材の含有量は、マトリクスと低温硬度上昇材の合計１００質量部に対して、好ましくは３０００質量部以下であり、より好ましくは２０００質量部以下であり、さらに好ましくは１０００質量部以下である。
　また、熱伝導性充填材の含有量は、マトリクスと低温硬度上昇材の合計１００質量部に対して、好ましくは１５０～３０００質量部、より好ましくは２００～２０００質量部、さらに好ましくは３００～１０００質量部である。熱伝導性充填材を１５０質量部以上とすることで、一定の熱伝導性を熱伝導性シートに付与できる。また、３０００質量部以下とすることで、バインダー成分に熱伝導性充填材を適切に分散できる。また、後述する熱伝導性組成物の粘度が必要以上に高くなったりすることも防止できる。
　また、熱伝導性シート全量に対する熱伝導性充填材の体積充填率は、好ましくは３０～８５体積％であり、より好ましくは５０～８３体積％であり、さらに好ましくは６１～８０体積％である。体積充填率を上記下限値以上とすることで、一定の熱伝導性を熱伝導性シートに付与できる。また、上限値以下とすることで、熱伝導性シートの製造が容易になる。
（異方性充填材）
　異方性充填材は、形状に異方性を有する充填材であり、配向が可能を充填材である。異方性充填材としては、繊維材料、鱗片状材料などが挙げられる。異方性充填材は、アスペクト比が高いものであり、具体的にはアスペクト比が２を越えるものであり、アスペクト比は５以上であることが好ましい。アスペクト比を２より大きくすることで、異方性充填材を厚さ方向などの一方向に配向させやすくなり、熱伝導性シートの厚さ方向などの一方向の熱伝導性を高めやすい。また、アスペクト比の上限は、特に限定されないが、実用的には１００である。
　前記アスペクト比は２を超え１００以下であることが好ましく、５～１００であることがより好ましい。
　なお、アスペクト比とは、異方性充填材の短軸方向の長さに対する長軸方向の長さの比であり、繊維材料においては、繊維長／繊維の直径を意味し、鱗片状材料においては鱗片状材料の長軸方向の長さ／厚さを意味する。
　熱伝導性シートにおける異方性充填材の含有量は、マトリクスと低温硬度上昇材の合計１００質量部に対して１０～５００質量部であることが好ましく、３０～３００質量部であることがより好ましく、５０～２５０質量部であることがさらに好ましい。
　異方性充填材の含有量を１０質量部以上とすることで、熱伝導性を高めやすくなる。また、５００質量部以下とすることで、後述する熱伝導性組成物の粘度が適切になりやすく、異方性充填材の配向性が良好となる。さらに、マトリクスにおける異方性充填材の分散性も良好になる。
　また、熱伝導性シートにおける異方性充填材の含有量は、１０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、５０質量部以上がさらに好ましい。
　また、熱伝導性シートにおける異方性充填材の含有量は、５００質量部以下が好ましく、３００質量部以下がより好ましく、２５０質量部以下がさらに好ましい。
　異方性充填材は、繊維材料である場合、その平均繊維長が、好ましくは１０～５００μｍ、より好ましくは２０～３５０μｍ、さらに好ましくは５０～３００μｍである。平均繊維長を１０μｍ以上とすると、熱伝導性シート内部において、異方性充填材同士が適切に接触して、熱の伝達経路が確保され、熱伝導性シートの熱伝導性が良好になる。
　一方、平均繊維長を５００μｍ以下とすると、異方性充填材の嵩が低くなり、バインダー成分中に高充填できるようになる。
　また、繊維材料の平均繊維長は、熱伝導性シートの厚さよりも短いことが好ましい。厚さよりも短いことで、繊維材料が熱伝導性シートの表面から必要以上に突出したりすることを防止する。
　なお、上記の平均繊維長は、異方性充填材を顕微鏡で観察して算出することができる。より具体的には、例えば電子顕微鏡や光学顕微鏡を用いて、任意の異方性充填材５０個の繊維長を測定して、その平均値（相加平均値）を平均繊維長とすることができる。
　また、異方性充填材が鱗片状材料である場合、その平均粒径は、１０～４００μｍが好ましく、１５～３００μｍがより好ましく、２０～２００μｍがさらに好ましい。平均粒径を１０μｍ以上とすることで、熱伝導性シートにおいて異方性充填材同士が接触しやすくなり、熱の伝達経路が確保され、熱伝導性シートの熱伝導性が良好になる。一方、平均粒径を４００μｍ以下とすると、熱伝導性シートの嵩が低くなり、バインダー成分中に異方性充填材を高充填することが可能になる。
　なお、鱗片状材料の平均粒径は、異方性充填材を顕微鏡で観察して長径を直径として算出することができる。より具体的には、例えば電子顕微鏡や光学顕微鏡を用いて、任意の異方性充填材５０個の長径を測定して、その平均値（相加平均値）を平均粒径とすることができる。
　異方性充填材は、熱伝導性を有する公知の材料を使用すればよいが、後述するように磁場配向により配向する場合には、反磁性を備えるとよい。一方で、流動配向により配向し、あるいは、異方性充填材を配向しない場合には反磁性を備えなくてもよい。
　異方性充填材の具体例としては、炭素繊維、又は鱗片状炭素粉末で代表される炭素系材料、金属繊維で代表される金属材料や金属酸化物、窒化ホウ素や金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、ポリパラフェニレンベンゾオキサゾール繊維等が挙げられる。これらの中では、炭素系材料は、比重が小さく、バインダー成分中への分散性が良好なため好ましく、中でも熱伝導率の高い黒鉛化炭素材料がより好ましい。黒鉛化炭素材料は、グラファイト面が所定方向に揃うことで反磁性を備える。
　また、異方性充填材としては、窒化ホウ素も好ましい。窒化ホウ素は、特に限定されないが、鱗片状材料として使用されることが好ましい。鱗片状の窒化ホウ素は、凝集されてもよいし、凝集されていなくてもよいが、一部又は全部が凝集されていないことが好ましい。なお、窒化ホウ素なども、結晶面が所定方向に揃うことで反磁性を備える。
　また、異方性充填材は、特に限定されないが、異方性を有する方向（すなわち、長軸方向）に沿う熱伝導率が、一般的に３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、好ましくは６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、より好ましくは１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは２００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。異方性充填材の熱伝導率は、その上限が特に限定されないが、例えば２０００Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。熱伝導率は、レーザーフラッシュ法などにより測定できる。
　異方性充填材は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。例えば、異方性充填材として、少なくとも２つの互いに異なる平均粒径または平均繊維長を有する異方性充填材を使用してもよい。大きさの異なる異方性充填材を使用すると、相対的に大きな異方性充填材の間に小さな異方性充填材が入り込むことにより、異方性充填材をバインダー成分中に高密度に充填できるとともに、熱の伝導効率を高められると考えられる。
　異方性充填材として用いる炭素繊維は、黒鉛化炭素繊維が好ましい。また、鱗片状炭素粉末としては、鱗片状黒鉛粉末が好ましい。異方性充填材としては、黒鉛化炭素繊維と鱗片状黒鉛粉末を併用することも好ましい。
　黒鉛化炭素繊維は、グラファイトの結晶面が繊維軸方向に連なっており、その繊維軸方向に高い熱伝導率を備える。そのため、その繊維軸方向を所定の方向に揃えることで、特定方向の熱伝導率を高めることができる。また、鱗片状黒鉛粉末は、グラファイトの結晶面が鱗片面の面内方向に連なっており、その面内方向に高い熱伝導率を備える。そのため、その鱗片面を所定の方向に揃えることで、特定方向の熱伝導率を高めることができる。黒鉛化炭素繊維および鱗片黒鉛粉末は、高い黒鉛化度をもつものが好ましい。
　上記した黒鉛化炭素繊維、鱗片状黒鉛粉末などの黒鉛化炭素材料としては、以下の原料を黒鉛化したものを用いることができる。例えば、ナフタレン等の縮合多環炭化水素化合物、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、ピッチ等の縮合複素環化合物等が挙げられるが、特に黒鉛化度の高い黒鉛化メソフェーズピッチやポリイミド、ポリベンザゾールを用いることが好ましい。例えばメソフェーズピッチを用いることにより、後述する紡糸工程において、ピッチがその異方性により繊維軸方向に配向され、その繊維軸方向へ優れた熱伝導性を有する黒鉛化炭素繊維を得ることができる。
　黒鉛化炭素繊維におけるメソフェーズピッチの使用態様は、紡糸可能ならば特に限定されず、メソフェーズピッチを単独で用いてもよいし、他の原料と組み合わせて用いてもよい。ただし、メソフェーズピッチを単独で用いること、すなわち、メソフェーズピッチ含有量１００％の黒鉛化炭素繊維が、高熱伝導化、紡糸性及び品質の安定性の面から最も好ましい。
　黒鉛化炭素繊維は、紡糸、不融化及び炭化の各処理を順次行い、所定の粒径に粉砕又は切断した後に黒鉛化したものや、炭化後に粉砕又は切断した後に黒鉛化したものを用いることができる。黒鉛化前に粉砕又は切断する場合には、粉砕で新たに表面に露出した表面において黒鉛化処理時に縮重合反応、環化反応が進みやすくなるため、黒鉛化度を高めて、より一層熱伝導性を向上させた黒鉛化炭素繊維を得ることができる。一方、紡糸した炭素繊維を黒鉛化した後に粉砕する場合は、黒鉛化後の炭素繊維が剛いため粉砕し易く、短時間の粉砕で比較的繊維長分布の狭い炭素繊維粉末を得ることができる。
　黒鉛化炭素繊維の平均繊維長は、上記したとおり、好ましくは１０～５００μｍ、より好ましくは２０～３５０μｍ、さらに好ましくは５０～３００μｍである。また、黒鉛化炭素繊維のアスペクト比は上記したとおり２を超えており、好ましくは５以上である。黒鉛化炭素繊維の熱伝導率は、特に限定されないが、繊維軸方向における熱伝導率が、好ましくは４００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは８００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
　熱伝導性シートは、異方性充填材を含有する場合、異方性充填材はシート表面において露出していてもよいし、露出していなくてもよいが、露出することが好ましい。熱伝導性シートのシート表面は、異方性充填材が露出することで、非粘着面とすることができる。熱伝導性シートは、シートの主面となるものであり、シートの両表面のうち、いずれか一方のみに異方性充填材が露出していてもよいし、両方に異方性充填材が露出していてもよい。熱伝導性シートは、シート表面が非粘着であることで、電子機器などに組み付けるときに摺動などさせることが可能になり、組み付け性が向上する。
（非異方性充填材）
　非異方性充填材は、単独で、あるいは、異方性充填材とともに熱伝導性シートに熱伝導性を付与する材料である。非異方性充填材は、特に、一方向に配向した異方性充填材と併用することで、配向した異方性充填材の間の隙間に介在し、熱伝導性をより一層高くできる。非異方性充填材は、形状に異方性を実質的に有しない充填材であり、後述する磁力線発生下又は剪断力作用下など、異方性充填材が所定の方向に配向する環境下においても、その所定の方向に配向しない充填材である。
　非異方性充填材は、そのアスペクト比が２以下であり、１．５以下であることが好ましい。このようにアスペクト比が低い非異方性充填材は、異方性充填材と併用する場合、異方性充填材の隙間に配置されやすくなり、熱伝導率を向上させやすくなる。また、アスペクト比を２以下とすることで、後述する熱伝導性組成物の粘度が上昇するのを防止して、高充填にすることが可能になる。
　非異方性充填材の具体例は、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属水酸化物、炭素材料、金属以外の酸化物、窒化物、炭化物などが挙げられる。また、非異方性充填材の形状は、球状、不定形の粉末などが挙げられる。
　非異方性充填材において、金属としては、アルミニウム、銅、ニッケルなど、金属酸化物としては、アルミナに代表される酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛など、金属窒化物としては窒化アルミニウムなどを例示することができる。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウムが挙げられる。さらに、炭素材料としては球状黒鉛などが挙げられる。金属以外の酸化物、窒化物、炭化物としては、石英、窒化ホウ素、炭化ケイ素などが挙げられる。
　これらの中でも、酸化アルミニウムやアルミニウムは、熱伝導率が高く、球状のものが入手しやすい点で好ましい。
　非異方性充填材は、上記したものを１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　非異方性充填材の平均粒径は、例えば０．１～２００μｍである。例えば異方性充填材と併用する場合には、非異方性充填材の平均粒径は０．１～５０μｍであることが好ましく、０．５～３５μｍであることがより好ましく、１～１５μｍであることがさらに好ましい。平均粒径を５０μｍ以下とすることで、異方性充填材と併用しても、異方性充填材の配向を乱すなどの不具合が生じにくくなる。また、平均粒径を０．１μｍ以上とすることで、非異方性充填材の比表面積が必要以上に大きくならず、多量に配合しても熱伝導性組成物の粘度は上昇しにくく、非異方性充填材を高充填しやすくなる。
　非異方性充填材は、例えば、非異方性充填材として、少なくとも２つの互いに異なる平均粒径を有する非異方性充填材を使用してもよい。
　また、熱伝導性充填材として非異方性充填材を単独で用いる場合には、前記平均粒径は０．１～２００μｍであることが好ましく、０．５～１００μｍであることがより好ましく、１～７０μｍであることがさらに好ましい。また、この場合、熱伝導性シートの熱伝導性を高める観点から、平均粒径の異なる２種以上の非異方性充填材を併用することも好ましい。
　なお、非異方性充填材の平均粒径は、電子顕微鏡等で観察して測定できる。より具体的には、例えば電子顕微鏡や光学顕微鏡を用いて、任意の非異方性充填材５０個の粒径を測定して、その平均値（相加平均値）を平均粒径とすることができる。
　非異方性充填材の含有量は、熱伝導性を良好にできる観点から、マトリクスと低温硬度上昇材の合計１００質量部に対して、５０質量部以上であることが好ましく、１００質量部以上であることがより好ましく、２００質量部以上であることがさらに好ましい。また、熱伝導性組成物の粘度が必要以上に上昇することも防止できる観点から、非異方性充填材の含有量は、マトリクスと低温硬度上昇材の合計１００質量部に対して、２５００質量部以下であることが好ましく、１５００質量部以下であることがより好ましく、７５０質量部以下であることがさらに好ましい。
　また、非異方性充填材の含有量は、マトリクスと低温硬度上昇材の合計１００質量部に対して、５０～２５００質量部であることが好ましく、１００～１５００質量部であることがより好ましく、２００～７５０質量部であることがさらに好ましい。５０質量部以上とすることで、熱伝導性シートの熱伝導性を良好にできる。一方で、２５００質量部以下とすることで、非異方性充填材がバインダー成分中に適切に分散して、含有量に応じた熱伝導性を高める効果を得ることができる。また、熱伝導性組成物の粘度が必要以上に上昇することも防止できる。
　異方性充填材の含有量に対する、非異方性充填材の含有量の質量比は、特に限定されないが、０．５～５であることが好ましく、１～３であることがより好ましく、１．１～２．５であることが好ましい。質量比を上記範囲内とすることで、非異方性充填材が、異方性充填材の間に適度に充填され、効率的な伝熱パスを形成することができるため、熱伝導性シートの熱伝導性をより一層向上させることができる。
＜添加剤＞
　熱伝導性シートには、さらに熱伝導性シートとしての機能を損なわない範囲で種々の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、分散剤、カップリング剤、粘着剤、難燃剤、酸化防止剤、着色剤、沈降防止剤などから選択される少なくとも１種以上が挙げられる。また、上記したように硬化性シリコーン組成物を硬化させる場合には、添加剤として硬化を促進させる硬化触媒などが配合されてもよい。硬化触媒としては、白金系触媒が挙げられる。
　また、後述するように熱伝導性組成物には、相溶性物質が配合されることがある。相溶性物質は、熱伝導性シートを製造する過程で揮発し熱伝導性シートには残存しなくてもよいが、配合された相溶性物質の少なくとも一部が残存してもよい。また、熱伝導性シートには、さらに熱伝導性シートとしての機能を損なわない範囲でマトリクス以外の硬化性樹脂を含んでもよい。
［熱伝導性シートのタイプＯＯ硬度］
　熱伝導性シートは、上記の通り、常温において柔軟性を有するものである。柔軟性を示す指標としては、硬度がある。本発明の熱伝導シートは、２５℃におけるタイプＯＯ硬度が５０以下となるものである。熱伝導シートは、タイプＯＯ硬度が５０を超えると、室温下で発熱体、放熱体などの周辺部材に対する追従性が不十分となり、室温付近の温度において熱伝導性シートとしての性能を十分に発揮できないことがある。
　熱伝導性シートは、周辺部材に対する追従性を高めて、室温付近の温度でも優れた熱伝導性を発揮する観点から、タイプＯＯ硬度が４５以下であることが好ましく、４０以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましく、２５以下が最も好ましい。
　また、熱伝導性シートは、タイプＯＯ硬度が５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１５以上であることがさらに好ましい。タイプＯＯ硬度が５以上であると、熱伝導性シートは、弾性が失われにくく、圧縮されても元の状態に戻ることができる保形性を確保しやすくなる。また、熱伝導性シートに含有される低温硬度上昇材などの成分がブリードアウトすることも防止しやすくなる。
　また、前記タイプＯＯ硬度は５～４５であることが好ましく、１０～４０であることがより好ましく、１５～３０であることがさらに好ましい。
　なお、タイプＯＯ硬度は、ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０に規定される方法で、２５℃環境下で厚さ１０ｍｍの試験片の硬さを測定したものである。具体的には、熱伝導性シートの厚さが１０ｍｍに満たない場合は、複数枚の熱伝導性シートを、合計の厚さが１０ｍｍ以上になる最小の枚数を重ねたものを試験片として、その硬さを測定するものとする。
　熱伝導性シートの厚さは、特に限定されず、熱伝導性シートが搭載される電子機器の形状や用途に応じて、適宜設定されるとよいが、例えば０．１～５ｍｍの範囲であるとよい。
[熱伝導性シートの製造方法]
　本発明の熱伝導性シートは、特に限定されないが、配向成形体などの熱伝導性組成物を硬化してなる成形体を得て、その成形体を切断することで得ることができる。
　本製造方法は、例えば、以下の工程Ｘ、工程Ｙ、及び工程Ｚを備える。
　工程Ｘ：マトリクスを形成するためのマトリクス前駆体と、低温硬度上昇材と、熱伝導性充填材とを少なくとも混合させて、熱伝導性組成物を得る工程
　工程Ｙ：工程Ｘで得た熱伝導性組成物を硬化する工程
　工程Ｚ：工程Ｙで硬化された熱伝導性組成物（成形体）を切断する工程
　以下、各工程について詳細に説明する。
（工程Ｘ）
　工程Ｘでは、マトリクス前駆体，低温硬度上昇材、及び熱伝導性充填材を少なくとも混合することで、熱伝導性組成物を得る。マトリクス前駆体は、マトリクスを構成する硬化前の成分よりなるものであり、上記した硬化性シリコーン組成物などを使用するとよい。
　また、熱伝導性組成物には、これら成分以外の添加剤をさらに混合してもよく、相溶性物質をさらに混合してもよい。相溶性物質は、低温硬度上昇材及びマトリクス前駆体に対して、相溶ないし溶解する物質である。低温硬度上昇材は、マトリクスに対する相溶性が十分に高くないことがあるが、そのような場合でも、相溶性物質を使用することで、マトリクス中に均一に混合できる。
　工程Ｘでは、上記各成分を混合して、熱伝導性組成物を得ることができる限り、その混合方法や混合順は特に限定されず、マトリクス前駆体、低温硬度上昇材、熱伝導性充填材、必要に応じて任意で添加される、相溶性物質、及びその他の成分を任意の順番で適宜混合して、熱伝導性組成物を得るとよい。
　また、硬化性シリコーン組成物は、上記のとおり、例えば主剤と硬化剤とからなるが、そのような場合、主剤、硬化剤、低温硬度上昇材、熱伝導性充填材、及び必要に応じて任意で添加される、相溶性物質、及びその他の成分を任意の順番で混合して、熱伝導性組成物を得てもよい。
　また、低温硬度上昇材は、相溶性物質に溶解させたうえで、硬化性シリコーン組成物などのマトリクス前駆体や、その他の成分と混合させてもよい。この場合、低温硬度上昇材と相溶性物質の混合物、マトリクス前駆体（例えば、硬化性シリコーン組成物の主剤及び硬化剤）、熱伝導性充填材、及び必要に応じて任意で添加されるその他の成分を任意の順番で混合して、熱伝導性組成物を得るとよい。
　このように、工程Ｘにおいて低温硬度上昇材を相溶性物質に溶解させておくと、低温硬度上昇材は、マトリクスにおいてより一層均一に混合しやすくなる。
　なお、低温硬度上昇材を相溶性物質に溶解させる場合、適宜加熱してもよい。このとき加熱温度は、特に限定されないが、例えば４０℃以上に加熱して溶解してもよい。また、加熱温度の上限は、主剤と硬化剤とに混合する場合、混合の過程で硬化性シリコーン組成物が実質的に硬化しない温度とすることができる。また、加熱温度は、相溶性物質が揮発し難い温度とするとよく、例えば８０℃以下に加熱して溶解してもよい。
＜相溶性物質＞
　相溶性物質は、低温硬度上昇材に溶解し、かつ硬化性シリコーン組成物などのマトリクス前駆体に対して相溶する物質であるとよい。相溶性物質は、常温（２３℃）、１気圧で液状である物質であることが好ましい。相溶性物質は、例えば、工程Ｙの５０～１８０℃程度の加熱により揮発する成分である。相溶性物質は、硬化時の加熱により揮発することで、熱伝導性シートにおける熱伝導性充填材の含有割合を大きくできる。また、熱伝導性組成物は、相溶性物質を含有することで、粘度が低下する。そのため、熱伝導性充填材の配合量を多くしやすくなり、さらには、後述する磁場配向などにより異方性充填材を所定の方向に配向させやすくなる。
　相溶性物質としては、アルコキシシラン化合物、炭化水素系溶媒、アルコキシシロキサン化合物などが挙げられる。これら化合物は、低温硬度上昇材及びマトリクス前駆体に対する溶解性ないし相溶性を高くできるため、熱伝導性組成物において、マトリクス前駆体に対する低温硬度上昇材の分散性を高めることができる。これにより、熱伝導性シートにおいても、低温硬度上昇材が適切に分散され、保形性、信頼性、柔軟性などを確保しやすくなる。
　相溶性物質は、１種単独で使用されてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　相溶性物質としては、アルコキシシラン化合物を使用することが好ましい。アルコキシシラン化合物を使用することで、硬化により得られた熱伝導性シートの表面に気泡などが見られず外観が良好となる。また、熱伝導性充填材の分散性も高めることができる。
　相溶性物質として使用されるアルコキシシラン化合物は、ケイ素原子（Ｓｉ）が持つ４個の結合のうち、１～３個がアルコキシ基と結合し、残余の結合が有機置換基と結合した構造を有する化合物である。アルコキシシラン化合物は、アルコキシ基及び有機置換基を有することで、マトリクス前駆体に対する低温硬度上昇材の分散性を高めるこができる。
　アルコキシシラン化合物が有するアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロトキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、及びヘキサトキシ基が挙げられる。アルコキシシラン化合物は、熱伝導性組成物中に二量体として含有されていてもよい。
　アルコキシシラン化合物の中でも、入手容易性の観点から、メトキシ基及びエトキシ基の少なくともいずれかを有するアルコキシシラン化合物が好ましい。アルコキシシラン化合物の有するアルコキシ基の数は、マトリクス前駆体及び低温硬度上昇材との相溶性、溶解性などの観点から、２又は３であることが好ましく、３であることがより好ましい。アルコキシシラン化合物は、具体的にはトリメトキシシラン化合物、トリエトキシシラン化合物、ジメトキシシラン化合物、ジエトキシシラン化合物から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
　アルコキシシラン化合物が有する有機置換基に含まれる官能基としては、例えば、アクリロイル基、アルキル基、カルボキシル基、ビニル基、メタクリル基、芳香族基、アミノ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、エポキシ基、ヒドロキシル基、及びメルカプト基が挙げられる。ここで、硬化性シリコーン組成物の硬化触媒として白金触媒を用いる場合、ポリオルガノシロキサンの硬化反応に影響を与え難いアルコキシシラン化合物を選択して用いることが好ましい。具体的には、白金触媒を利用した付加反応型のポリオルガノシロキサンを用いる場合、アルコキシシラン化合物の有機置換基は、アミノ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ヒドロキシル基、又はメルカプト基を含まないことが好ましい。
　アルコキシシラン化合物は、マトリクスにおける低温硬度上昇材の分散性を高める観点から、ケイ素原子に結合したアルキル基を有するアルキルアルコキシシラン化合物、すなわち、有機置換基としてアルキル基を有するアルコキシシラン化合物を含むことが好ましい。したがって、ジアルキルジアルコキシシラン化合物、アルキルトリアルコキシシラン化合物が好ましく、中でもアルキルトリアルコキシシラン化合物が好ましい。
　ケイ素原子に結合したアルキル基の炭素数は、例えば１～１６であるとよい。また、トリメトキシシラン化合物、トリエトキシシラン化合物などのトリアルコキシシラン化合物においては、低温硬度上昇材の分散性を高める観点から、上記アルキル基の炭素数が６以上であることが好ましく、８以上であることがさらに好ましく、また、炭素数が１２以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。
　一方で、ジメトキシシラン化合物、ジエトキシシラン化合物などのジアルコキシシラン化合物においては、低温硬度上昇材の分散性を高める観点から、上記アルキル基の炭素数は１以上であればよく、また、炭素数１０以下が好ましく、６以下がより好ましく、４以下がさらに好ましい。
　アルキル基含有アルコキシシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジメトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン、ｎ－デシルトリエトキシシランなどが挙げられる。
　アルキル基含有アルコキシシラン化合物の中でも、低温硬度上昇材の分散性を良好にする観点から、ｎ－デシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシランがさらに好ましく、低温硬度上昇材との溶解性の観点からｎ－デシルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシランがよりさらに好ましい。
　相溶性物質として使用されるアルコキシシロキサン化合物は、二つ以上のシロキサン結合を有し、少なくとも一つのケイ素原子にアルコキシ基が結合した構造を有する。アルコキシシロキサン化合物は、シロキサン結合を構成するケイ素原子のうち、少なくとも一つのケイ素原子に有機置換基が結合した構造を有する。アルコキシシロキサン化合物は、アルコキシ基を及び有機置換基を有することで、低温硬度上昇材の分散性を高めることができる。
　アルコキシシロキサン化合物の有するアルコキシ基及び有機置換基としては、上記アルコキシシラン化合物の説明で例示したものを挙げることができ、低温硬度上昇材の分散性を高める観点から、少なくともアルキル基を有することが好ましい。
　アルコキシシロキサン化合物としては、例えば、メチルメトキシシロキサンオリゴマー、メチルフェニルメトキシシロキサンオリゴマー、メチルエポキシメトキシシロキサンオリゴマー、メチルメルカプトメトキシシロキサンオリゴマー、及びメチルアクリロイルメトキシシロキサンオリゴマーなどが挙げられる。
　アルコキシシロキサン化合物は、一種類又は二種類以上を使用することができる。
　相溶性物質として使用される炭化水素系溶媒としては、芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。中でも硬化性シリコーン組成物などのマトリクス前駆体との相溶性の観点から芳香族炭化水素系溶媒が好ましい。芳香族炭化水素系溶媒としては、炭素数６～１０程度の芳香族炭化水素系溶媒が挙げられ、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼンなどが挙げられ、好ましくはトルエン、キシレンなどである。
　熱伝導性組成物において、マトリクス前駆体と低温硬度上昇材の合計１００質量部に対する、相溶性物質の含有量は、６質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、１５質量部以上であることがさらに好ましい。また、熱伝導性組成物において、マトリクス前駆体と低温硬度上昇材の合計１００質量部に対する、相溶性物質の含有量は、６０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましく、４５質量部以下であることがさらに好ましい。
また、熱伝導性組成物において、マトリクス前駆体と低温硬度上昇材の合計１００質量部に対する、相溶性物質の含有量は、６～６０質量部であることが好ましい。６質量部以上であると、マトリクス前駆体に対して低温硬度上昇材の混合の均一性を十分に高めるこができる。また、６０質量部以下とすることで、相溶性物質の使用量に見合った効果を得ることができる。これら観点から、相溶性物質の上記含有量は、１０～５０質量部がより好ましく、１５～４５質量部がさらに好ましい。
　なお、熱伝導性組成物における低温硬度上昇材及び熱伝導性充填材の含有量は熱伝導性シートの説明において述べたとおりであるが、上記では、各成分の含有量は、マトリクス、又はマトリクスと低温硬度上昇材の合計１００質量部を基準とする量が示されるが、熱伝導性組成物においては、マトリクス前駆体、又はマトリクス前駆体と低温硬度上昇材の合計１００質量部を基準とする量とする。
（工程Ｙ）
　工程Ｙは、熱伝導性組成物を硬化する工程である。熱伝導性組成物は、加熱により硬化するとよい。熱伝導性組成物を加熱する際の温度は、マトリクス前駆体を加熱により硬化できる限り、特に限定されず、室温（２３℃）より高ければよいが、好ましくは５０℃以上の温度で加熱するとよい。また、加熱温度は、特に限定されないが、熱伝導性シート、熱伝導性組成物が熱劣化しない程度の温度であればよく、例えば１８０℃以下、好ましくは１５０℃以下である。また、熱伝導性組成物の加熱は、１段階で行ってもよいし、２段階以上で行ってもよい。２段階以上で行う場合は、少なくともいずれかの段階で加熱温度が上記範囲内であればよいが、全ての段階で加熱温度が上記範囲内であるほうが好ましい。また、加熱時間合計は、例えば１０分～３時間程度である。また、２段階以上で行う場合、例えば１段階目において熱伝導性組成物を半硬化させ、２段階目以降の加熱により熱伝導性組成物を全硬化させるとよい。
　また、２段階以降の加熱を行う場合には、２段階目以降の加熱の一部又は全部を工程Ｚの後に行ってもよい。２段階以降の加熱を工程Ｚの後に行うことで、相溶性物質を使用する場合に、相溶性物質を熱伝導性組成物から揮発させやすくなる。
　工程Ｙでは、熱伝導性組成物は、ブロック状、シート状などの所定の形状に成形し、かつ加熱して硬化させるとよいが、工程Ｚにおいて切断してシート状にしやすい観点、異方性充填材の配向性が高められる観点から、ブロック状に成形することが好ましい。
　また、工程Ｙでは、熱伝導性組成物は、熱伝導性充填材として異方性充填材を含有する場合には、異方性充填材を一方向に配向したうえで加熱により硬化させるとよい。異方性充填材は、磁場配向法、流動配向法により配向させることができるが、磁場配向法により配向させることが好ましい。
　磁場配向法では、熱伝導性組成物を金型などの内部に注入したうえで磁場に置き、異方性充填材を磁場に沿って配向させるとよい。そして、マトリクス前駆体を硬化させることで配向成形体を得るとよい。熱伝導性組成物の硬化は、上記の通りの加熱条件により行うとよい。
　磁場配向法では、金型内部において、熱伝導性組成物に接触する部分には、剥離フィルムを配置してもよい。剥離フィルムは、例えば、剥離性の良い樹脂フィルムや、片面が剥離剤などで剥離処理された樹脂フィルムが使用される。剥離フィルムを使用することで、配向成形体が金型から離型しやすくなる。
　磁場配向法において使用する熱伝導性組成物の粘度は、磁場配向させるために、１０～３００Ｐａ・ｓであることが好ましい。１０Ｐａ・ｓ以上とすることで、熱伝導性充填材が沈降しにくくなる。また、３００Ｐａ・ｓ以下とすることで流動性が良好になり、磁場で異方性充填材が適切に配向され、配向に時間がかかりすぎたりする不具合も生じない。なお、粘度とは、回転粘度計（ブルックフィールド粘度計ＤＶ－Ｅ、スピンドルＳＣ４－１４）を用いて２５℃において、回転速度１０ｒｐｍで測定された粘度である。
　ただし、沈降し難い熱伝導性充填材を用いたり、沈降防止剤等の添加剤を組合せたりする場合には、熱伝導性組成物の粘度は、１０Ｐａ・ｓ未満としてもよい。
　磁場配向法において、磁力線を印加するための磁力線発生源としては、超電導磁石、永久磁石、電磁石等が挙げられるが、高い磁束密度の磁場を発生することができる点で超電導磁石が好ましい。これらの磁力線発生源から発生する磁場の磁束密度は、好ましくは１～３０テスラである。磁束密度を１テスラ以上とすると、炭素材料などからなる上記した異方性充填材を容易に配向させることが可能になる。また、３０テスラ以下にすることで、実用的に製造することが可能になる。
　また、磁場配向は、典型的には室温付近での環境で行うとよく、例えば５～５０℃程度、好ましくは１５～４０℃程度の環境下で行うとよい。
　流動配向法では、熱伝導性組成物に剪断力をかけて、面方向に沿って異方性充填材が配向された一次シートを製造する。より具体的には、流動配向法では、まず、工程Ｘにおいて調製された熱伝導性組成物に対して剪断力を付与しながら平たく伸長させてシート状（一次シート）に成形する。剪断力をかけることで、異方性充填材を剪断方向に配向させることができる。シートの成形手段として、例えば、バーコータやドクターブレード等の塗布用アプリケータ、もしくは、押出成形やノズルからの吐出等により、基材フィルム上に熱伝導性組成物を塗工し、その後、必要に応じて乾燥したり、熱伝導性組成物を半硬化させたり、全硬化させたりするとよい。一次シートの厚さは、５０～５０００μｍ程度とすることが好ましい。一次シートにおいて、異方性充填材はシートの面方向に沿う一方向に配向している。
　流動配向法で使用する熱伝導性組成物は、シート状に伸長させるときに剪断力がかかるように比較的高粘度である。熱伝導性組成物の粘度は、具体的には３～５００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
　一次シートは、後述するようにブロックとせずに、その後工程Ｚを行ってもよい。また、一次シートを、配向方向が同じになるように複数枚重ねて積層した後、必要に応じて加熱により硬化させつつ、熱プレス等により一次シートを互いに接着させることで積層ブロック（ブロック状の配向成形体）を形成してもよい。
　また、積層ブロックを形成する場合には、一次シートの互いに重ね合わせる面の少なくとも一方に、真空紫外線を照射させた後、一次シートを重ね合わせてもよい。真空紫外線を照射された面を介して、一次シートを重ね合わせると、一次シート同士が強固に接着できる。また、真空紫外線を照射させる場合には、一次シートを作製する際に熱伝導性組成物を全硬化させておいてもよく、一次シートを重ね合わせて積層ブロックを形成する際には加熱などにより硬化させる必要はない。
　流動配向法でも、熱伝導性組成物の硬化は、上記の通りの加熱条件により行うとよい。
　工程Ｘ，Ｙを経て得られるブロック状の配向成形体は、ブロック状であること以外、熱伝導性シートと同様の構成を有する。すなわち、配向成形体は、マトリクスと、低温硬度上昇材と、熱伝導性充填材とを含有するものであり、これら以外に添加剤をさらに含有してもよい。これら各成分の詳細は、熱伝導性シートで述べたとおりである。配向成形体は、２５℃におけるタイプＯＯ硬度が５０以下となるものであり、タイプＯＯ硬度の好適な範囲は、熱伝導性シートで述べたとおりである。
（工程Ｚ）
　工程Ｙで熱伝導性組成物を硬化することで得られた成形体（例えば、配向成形体）は、工程Ｚにおいてスライスなどにより切断して、シート状成形体とする。成形体（すなわち、硬化された熱伝導性組成物）の切断は、室温より低い低温環境下で行うとよい。本発明の熱伝導性組成物は、低温硬度上昇材が配合されたことで、室温より低い低温下に冷却することで硬度が上昇する。そのため、加工性が良好となり、スライスによる押圧力でシートが変形したり、異方性充填材の配向が乱れたりすることが防止され、良好な品質を有する熱伝導性シートを得ることができる。
　ここで、工程Ｚにおける切断は、より具体的には、配向成形体をタイプＯＯ硬度が５０を超える温度に冷却してから行うとよい。このように冷却すると配向成形体の硬度が十分に高くなり、容易にスライスできるようになる。
　工程Ｚにおける切断は、具体的には５～－８０℃の温度環境下で行うとよい。上記環境下で切断を行うと，成形体の硬度が適度に上昇した状態で切断が行われ、工程Ｚにおける加工性を良好にしやすくする。硬度を十分に上昇させて、加工性を向上させる観点から、工程Ｚにおける切断は、好ましくは－５℃以下、より好ましくは－１５℃以下、さらに好ましくは－２０℃以下の温度環境下で行う。
　また、工程Ｚにおける切断は、好ましくは－６０℃以上、より好ましくは－５０℃以上、さらに好ましくは－４５℃以上の温度環境下で行うとよい。切断時の温度をこれら下限値以上にすると、冷却のための大掛かりな設備を導入せずに工程Ｚを行うことができる。
　なお、上記の温度環境下で切断を行うとは、成形体を上記温度となるように冷却したうえで、上記温度の雰囲気下で成形体を切断することを意味する。また、切断に使用する切断刃自体も、上記温度に冷却したうえで成形体を切断するとよい。
　工程Ｚにおいてスライスは、例えばせん断刃などの公知の切断刃で行うとよい。ここで、成形体において、異方性充填材が配向している場合には、異方性充填材の配向方向に対して、交差する方向に沿って切断することが好ましい。このように切断することで異方性充填材をシートの厚さ方向に配向させることができる。また、シート状成形体は、スライスなどの切断により、切断面である各表面においてバインダー成分から異方性充填材の先端が露出することになる。
　切断により得られたシート状成形体は、そのまま熱伝導性シートとしてもよいが、さらに別の処理をしてもよい。例えば切断面である各表面を研磨するなどしてもよい。表面の研磨は、例えば、研磨紙を使用して行うとよい。さらに、上記の通り、２段目以降の加熱の一部又は全部を工程Ｚの後に行ってもよい。また、熱伝導性組成物に相溶性物質を含む場合は、１段階目の加熱を相溶性物質の揮発が少ない温度としておき、２段階目以降の加熱で相溶性物質を揮発させることが好ましい。
　なお、以上説明した製造方法は、熱伝導シートを得るための一実施形態であり、上記した方法以外で熱伝導性シートが得られてもよい。例えば切断前の配向成形体は、必ずしも工程Ｘ及び工程Ｙを経て製造される必要はなく、他の方法で製造されてもよい。
［熱伝導性シートの使用方法］
　本発明の熱伝導性シートは、電子機器内部などにおいて使用される。例えば、熱伝導性シートは、２つの部材の間に介在させられ、一方の部材から他方の部材に熱を伝導させるために使用される。具体的には、熱伝導性シートは、発熱体と放熱体との間に介在させられ、発熱体で発した熱を熱伝導して放熱体に移動させ、放熱体から放熱させる。ここで、発熱体としては、電子機器内部で使用されるＣＰＵ、パワーアンプ、電源などの各種の電子部品が挙げられる。また、放熱体は、ヒートシンク、ヒートポンプ、電子機器の金属筐体などが挙げられる。熱伝導性シートは、両表面それぞれが、発熱体及び放熱体それぞれに密着し、かつ圧縮して使用されるとよい。
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
　実施例における測定方法及び評価方法は、以下の通りである。
［融点］
　低温硬度上昇材の融点は、ＴＧ－ＤＴＡ装置（島津製作所製、示差熱・熱重量同時測定装置「ＤＴＧ－６０」）により測定した。具体的には、各低温硬度上昇材２０ｍｇを計量し、窒素雰囲気下において、－８０～１００℃まで２℃／分の条件で昇温して測定されたＤＴＡ曲線のピーク温度を見積もった。
［相溶性］
　各実施例、比較例において、低温硬度上昇材に対して、相溶性物質を使用する場合には、相溶性物質と低温硬度上昇材の混合物に対して、硬化性シリコーン組成物を加えて混合した際の相溶性を確認し、以下の評価基準により評価した。
　　１：低温硬度上昇材と硬化性シリコーン組成物が分離した。
　　２：白濁が多いが低温硬度上昇材と硬化性シリコーン組成物は分離していなかった。
　　３：やや白濁していたが低温硬度上昇材と硬化性シリコーン組成物は分離していなかった。
　　４：わずかに白濁していたが、低温硬度上昇材と硬化性シリコーン組成物が相溶した。
　　５：白濁がなく低温硬度上昇材と硬化性シリコーン組成物が相溶した。
［２５℃硬さ］
　各実施例、比較例において、厚さ２ｍｍの熱伝導性シートを５枚重ねた試験片について、ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０に準拠して２５℃におけるタイプＯＯ硬度を測定した。
［スライス性］
　各実施例、比較例において、ブロック状の配向成形体を２５℃、－４０℃においてせん断刃を用いて、０．３ｍｍの厚さにスライスしたときのスライス性を以下の評価基準で評価した。
　　１：成形体をスライスできなかった。
　　２：成形体のスライスは可能だったものの、変形により使用可能な面積が５０％未満であった。
　　３：成形体のスライスは可能であり、使用可能な面積は５０％以上７０％未満であった。
　　４：成形体のスライスは可能であり、使用可能な面積は７０％以上９０％未満であった。
　　５：成形体を問題なくスライスでき、使用可能な面積は９０％以上であった。
［硬さ変化］
　各実施例、比較例において、熱伝導性シートを２５℃から－４０℃に冷却したときの硬さ変化（硬度上昇）を１～５の５段階で評価した。なおタイプＯＯ硬度の測定は、上記２５℃の硬さの測定方法と同じである。
　　１：タイプＯＯ硬度で４ポイント以下の変化があった。
　　２：タイプＯＯ硬度で５～１０ポイントの変化があった。
　　３：タイプＯＯ硬度で１１～１９ポイントの変化があった。
　　４：タイプＯＯ硬度で２０～３４ポイントの変化があった。
　　５：タイプＯＯ硬度で３５ポイント以上の変化があった。
［ブリード評価］
　各実施例、比較例において、０．３ｍｍの厚さの熱伝導性シートを厚さ方向に３０％圧縮した状態で、１２０℃で４８時間放置し、４８時間放置前後の熱伝導性シートの重量変化により、ブリード量を測定した。測定されたブリード量により以下の評価基準により評価した。
　　重量変化（％）＝（初期の重量－試験後の重量）／初期の重量
　　１：重量変化が０．８％を超えた。
　　３：重量変化が０．４％を超え０．８％以下であった。
　　５：重量変化が０．４％以下であった。
　実施例、比較例で使用した各成分は、以下の通りであった。
（マトリクス：硬化性シリコーン組成物）
シリコーン主剤：アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン
シリコーン硬化剤：ハイドロジェンポリオルガノシロキサン
（低温硬度上昇材）
流動パラフィン：平均分子量４００、密度０．８５２ｇ／ｃｍ３、４０℃動粘度３７ｃＳｔ
高融点液状シリコーン：直鎖状高分子量シリコーン、２５℃動粘度：３，０００，０００ｃＳｔ
エステルオイル（エステル化合物）：パルミチン酸２－エチルヘキシル
メチルフェニルシリコーン（２５℃動粘度：１２５ｃＳｔ、屈折率ｎ＝１．４９、比重１．０６５）
（低温硬度上昇材以外の低分子量成分）
ＣＰＡＯ：側鎖結晶性ポリアルファオレフィン
エチレングリコール
（熱伝導性充填材）
アルミニウム粉末：球状、平均粒径３μｍｍ、アスペクト比１～１．５、熱伝導率２３０Ｗ／ｍ・Ｋ
鱗片状黒鉛粉末：平均粒径１３０μｍ、アスペクト比１０～１５、熱伝導率１００Ｗ／ｍ・Ｋ
黒鉛化炭素繊維：平均繊維長１３０μｍ、アスペクト比１０、熱伝導率５００Ｗ／ｍ・Ｋ
（相溶性物質）
ｎ－デシルトリメトキシシラン
［実施例１］
　低温硬度上昇材としての流動パラフィンと、相溶性物質としてのｎ－デシルトリメトキシシランを表１の配合量に従って２５℃で混合させて、相溶性物質に低温硬度上昇材を溶解させた混合物を得た。得られた混合物と、硬化性シリコーン組成物としてのシリコーン主剤及びシリコーン硬化剤とを均一に２５℃で混合した。その後、微小量（触媒量）の触媒（白金系触媒）、次いで、熱伝導性充填材を表１の配合量に従ってさらに加えて２５℃で混合させて、熱伝導性組成物を得た。
　続いて、熱伝導性シートよりも充分に大きな厚さに設定された金型に上記熱伝導性組成物を注入し、２５℃の環境下で８Ｔの磁場を厚さ方向に印加して異方性充填材を厚さ方向に配向した後に、８０℃で６０分間加熱することで硬化性シリコーン組成物を硬化して、ブロック状の配向成形体を得た。
　次に、－４０℃の環境下において、ブロック状の配向成形体を、異方性充填材が配向する方向に対して垂直方向にせん断刃を用いてシート状にスライスすることにより厚さ０．３ｍｍ、および２ｍｍのシート状成形体を得て、そのシート状成形体を熱伝導性シートとした。その後、さらに１５０℃で６０分間加熱して得た熱伝導性シートを評価し、その評価結果を表１に示す。また、製造途中において、相溶性、及び２５℃及び－４０℃のスライス性についても評価した。なお、各実施例、比較例で得られた熱伝導性シートにおいて、異方性充填材は厚み方向に配向されており、熱伝導性シートにおける熱伝導性充填材の体積充填率は６２体積％であった。
　なお、各実施例においてブロック状の配向成形体（熱伝導性シート）は、－４０℃におけるタイプＯＯ硬度は、５０を超えていた。また、２５℃におけるタイプＯＯ硬度は表１に示す値となった。
［実施例２、３、５、７、９］
　低温硬度上昇材の種類、及び各成分の配合量を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
［実施例４］
　低温硬度上昇材としての流動パラフィンと、硬化性シリコーン組成物としてのシリコーン主剤及びシリコーン硬化剤とを均一に２５℃で混合した。その後、微小量（触媒量）の触媒（白金系触媒）、次いで、熱伝導性充填材を表１の配合量に従ってさらに加えて２５℃で混合させて、熱伝導性組成物を得た。その後、実施例１と同様の方法で熱伝導性シートを作製した。得られた熱伝導性シートを実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。また、製造過程において、相溶性、及び２５℃及び－４０℃のスライス性についても評価した。
［実施例６、８、１０］
　低温硬度上昇材の種類を表１に示す通りに変更した以外は、実施例４と同様に実施した。
［比較例１、２］
　低温硬度上昇材の代わりにＣＰＡＯを使用した点以外は、それぞれ実施例２、４と同様に実施した。
［比較例３］
　表１の配合に従って相溶性物質としてのｎ－デシルトリメトキシシランと、硬化性シリコーン組成物としてのシリコーン主剤及びシリコーン硬化剤とを均一に２５℃で混合した。その後、微小量（触媒量）の触媒（白金系触媒）、次いで、熱伝導性充填材を表１の配合量に従ってさらに加えて２５℃で混合させて、熱伝導性組成物を得た。その後実施例１と同様の方法で熱伝導性シートの作製を試みたが、２５℃、－４０℃のいずれにおいてもスライスができず、熱伝導性シートが得られなかった。
［比較例４］
　低温硬度上昇材の代わりにエチレングリコールを使用し、配合量を表１に示すとおりに調整した点以外は、実施例１と同様に実施して、熱伝導性組成物を得た。その後実施例１と同様の方法で熱伝導性シートの作製を試みたが、２５℃、－４０℃のいずれにおいてもスライスができず、熱伝導性シートが得られなかった。
　なお、比較例３，４では、２５℃硬さ、及び硬さ変化の評価については、スライス前の配向成形体に対して行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記各実施例では、所定の構造及び融点を有する低温硬度上昇材を使用したことで、低温硬度上昇材がマトリクスとの相溶性が良好となり、熱伝導性シートは、室温付近で柔軟でありながらも、低温環境下で十分に硬くなった。そのため、熱伝導性シートは、低温環境下で切断して製造することができ、また、常温付近で高い伝導効率を確保できる。さらに、実施例１～８の熱伝導性シートは、特定の低温硬度上昇材を使用することで、圧縮した状態で長期間加熱されてもブリードが抑えられ、長期使用における信頼性も良好であった。
　それに対して、比較例１、２の熱伝導性シートは、低温硬度上昇材の代わりに低分子量成分（ＣＰＡＯ）を含有するものの、その融点が高いため、室温環境下で十分に柔軟にできず、常温付近で高い伝導効率を確保することが難しくなる。
　また、比較例３では、低温硬度上昇材が使用されないため、室温環境下で柔軟な設計とすると、低温環境下でも柔軟なままであり、ブロック状の成形体を室温環境下のみならず低温環境下でも加工することができなかった。比較例４では、低温硬度上昇材の代わりに低分子量成分（エチレングリコール）が使用されるものの、炭素数が１０以上のアルキル基及びジメチルシロキサン構造を有しておらずマトリクスとの相溶性が不十分であるため、室温環境下で柔軟な設計とすると、低温環境下でも柔軟なままであり、ブロック状の成形体を室温環境下のみならず低温環境下でも加工することができなかった。

 

Claims (7)

  1. 　ポリオルガノシロキサンからなるマトリクスと、
    　炭素数が１０以上のアルキル基及びジメチルシロキサン構造の少なくともいずれかを有し、かつ融点が－６０℃～２３℃であることで、室温から室温より低い温度に冷却されるとき熱伝導性シートのＡＳＴＭ　Ｄ２２４０に規定されるタイプＯＯ硬度を高める低温硬度上昇材と、
    　熱伝導性充填材とを含有し、
    　２５℃におけるタイプＯＯ硬度が５０以下である、熱伝導性シート。
  2. 　前記低温硬度上昇材の融点が、－４０℃～５℃である、請求項１に記載の熱伝導性シート。
  3. 　前記低温硬度上昇材が、炭化水素化合物、エステル化合物、高融点液状シリコーン、及びメチルフェニルシリコーンからなる群から選択される少なくともいずれである請求項１又は２に記載の熱伝導性シート。
  4. 　前記炭化水素化合物が、流動パラフィンである請求項３に記載の熱伝導性シート。
  5. 　前記低温硬度上昇材の含有量は、マトリクス１００質量部に対して、０．５～１００質量部である請求項１～４のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  6. 　前記熱伝導性充填材が異方性充填材を含む請求項１～５のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  7. 　ポリオルガノシロキサンからなるマトリクスと、炭素数が１０以上のアルキル基及びジメチルシロキサン構造の少なくともいずれかを有し、かつ融点が－６０℃～２３℃であることで、室温から室温より低い温度に冷却されるとき配向成形体のＡＳＴＭ　Ｄ２２４０に規定されるタイプＯＯ硬度を高める低温硬度上昇材と、熱伝導性充填材とを含有し、２５℃におけるタイプＯＯ硬度が５０以下であるブロック状の配向成形体を得る工程と、
    　前記配向成形体をタイプＯＯ硬度が５０を超えるように冷却してから、前記配向成形体を切断する工程と、
    　を備える熱伝導性シートの製造方法。

           
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