WO2021200879A1 - シリコーン組成物及びシリコーン組成物の製造方法 - Google Patents

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WO2021200879A1
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liquid
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寛 梅谷
引田　敦之
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積水ポリマテック株式会社
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    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium

Definitions

  • the present invention relates to a silicone composition and a method for producing a silicone composition.
  • cooling parts such as heat sinks are generally used to dissipate heat generated from heating elements such as semiconductor elements and mechanical parts.
  • a heat conductive sheet containing a heat conductive filler is arranged between a heating element and a heat radiating element for the purpose of increasing the heat transfer efficiency to the cooling component.
  • the heat conductive sheet is generally used by being compressed when it is placed inside an electronic device, and high flexibility is required. Silicone rubber is preferably used as the matrix resin of the heat conductive sheet because it has high flexibility and can be highly filled with the heat conductive filler.
  • Silicone rubber is particularly difficult to reuse (recycle) when it has a crosslinked structure, and it is difficult not only to reuse the product but also to reuse burrs outside the product that occur during manufacturing.
  • a method of reusing the silicone rubber a method of decomposing the silicone rubber, a method of separating each component using a solvent, and the like can be considered, but these are difficult to apply in practice because they require a considerable amount of man-hours and costs.
  • a method of using silicone rubber as a fuel in thermal power generation can be considered, but when a filler such as a heat conductive filler is contained, the proportion of organic substances is reduced by that amount, and the efficiency as a fuel is deteriorated.
  • the filler is a hydroxide, it has an endothermic effect and is not suitable for use as a fuel.
  • Patent Document 1 describes a technique of crushing a silicone rubber (cured silicone resin) and using it as a component of a heat radiating member. Specifically, it is characterized in that a mixture of a pulverized product of a cured silicone resin containing a heat conductive filler and an uncured silicone resin containing or not containing a heat conductive filler is molded and cured. The invention relating to the heat radiating member is described.
  • the heat-dissipating member produced by kneading the crushed product of silicone rubber (cured silicone resin) with the uncured silicone resin as it is as in Patent Document 1 has poor dispersibility of the crushed silicone rubber in the matrix resin. In some cases, physical properties such as mechanical strength deteriorated.
  • an object of the present invention is to provide a silicone composition capable of producing a cured product in which a crushed silicone rubber product (silicone rubber lump) is dispersed in a matrix resin with good dispersibility, and a method for producing the silicone composition. Is the subject.
  • the present inventor has made a silicone composition containing (A) a liquid silicone compound, (B) a silicone rubber lump, and (C) a liquid compound that swells the (B) silicone rubber lump.
  • the present invention has been completed by finding that the above problems can be solved.
  • the present invention provides the following [1] to [11].
  • the liquid compound (C) is at least one selected from the group consisting of an alkoxysilane compound, an alkoxysiloxane compound, an aliphatic hydrocarbon solvent, an aromatic solvent, a silicone oil, and silazanes.
  • [4] The silicone composition according to any one of [1] to [3] above, wherein the liquid compound (C) is an alkylalkoxysilane compound having an alkyl group having 4 or more carbon atoms bonded to a silicon atom.
  • the (B) silicone rubber mass contains at least one filler selected from a thermally conductive filler and a conductive filler.
  • composition [6] The silicone composition according to any one of [1] to [5] above, wherein the (B) silicone rubber mass is swollen and contained by the liquid compound (C). [7] The silicone composition according to any one of the above [1] to [6], which further contains (D) at least one filler selected from the thermally conductive filler and the conductive filler. [8] A cured product of the silicone composition according to any one of the above [1] to [7]. [9] A method for producing a silicone composition, which comprises (A) a liquid silicone compound, (B) a silicone rubber mass, and (C) a liquid compound that swells the (B) silicone rubber mass.
  • (B) A method for producing a silicone composition, comprising (1) a step (1) of swelling a silicone rubber mass with the liquid compound (C). [10] A step (1) of swelling the (B) silicone rubber lump with the (C) liquid compound, and a step (2) of mixing the swelled silicone rubber lump with the (A) liquid silicone compound.
  • a silicone composition capable of producing a cured product in which a silicone rubber mass (crushed silicone rubber product) is well dispersed in a matrix resin, a cured product thereof, and a method for producing the same.
  • the silicone composition of the present invention contains (A) a liquid silicone compound, (B) a silicone rubber mass, and (C) a liquid compound that swells the (B) silicone rubber mass.
  • the silicone composition of the present invention can disperse (B) a silicone rubber mass in a matrix resin formed by curing the (A) liquid silicone compound with good dispersibility. The reason for this is not clear, but when (C) the liquid compound swells (B) the silicone rubber mass, and (C) the liquid compound and (B) the silicone rubber mass are kneaded, the mass is formed.
  • the (A) liquid silicone compound can easily enter the inside (for example, the inside of the network structure in which the molecular chains are crosslinked), and a good mixed state can be formed.
  • the silicone rubber lumps are satisfactorily dispersed in the matrix resin in a finely divided state.
  • the silicone composition of the present invention contains (A) a liquid silicone compound.
  • the liquid silicone compound (A) is a compound that can be cured to form a matrix resin.
  • Examples of the liquid silicone compound (A) include a condensation reaction type organopolysiloxane and an addition reaction type organopolysiloxane.
  • an addition reaction type organopolysiloxane is preferable because it is easy to highly fill the heat conductive filler (D) described later and the curing temperature can be easily adjusted by a catalyst or the like.
  • the addition reaction type organopolysiloxane preferably contains an alkenyl group-containing organopolysiloxane and a hydrogen organopolysiloxane from the viewpoint of easy filling with a thermally conductive filler.
  • a liquid means a liquid at 23 ° C. and 1 atm.
  • the hardness of the liquid silicone compound (A) after curing is preferably 90 or less, more preferably 50 or less, and even more preferably 20 or less in terms of E hardness.
  • the E hardness is a value measured by a JIS K6253 type E hardness tester.
  • the content of the liquid silicone compound (A) is not particularly limited, but is, for example, 1 to 50% by volume, more preferably 3 to 30% by volume, based on the total amount of the silicone composition.
  • the silicone composition of the present invention contains (B) a silicone rubber mass.
  • the silicone rubber mass is swollen and contained by a liquid compound described later, and as a result, the dispersibility of the silicone composition in the cured product is improved.
  • the silicone rubber mass is a pulverized product of silicone rubber produced by a known method.
  • the silicone rubber is not particularly limited as long as it is an organosilicon polymer having a siloxane bond (-Si-O-) as a main chain.
  • Preferred examples of the silicone rubber include a cured product of a condensation reaction type organopolysiloxane and a cured product of an addition reaction type organopolysiloxane.
  • the silicone rubber mass is preferably a crushed product of a cured product of a condensation reaction type organopolysiloxane or a crushed product of a cured product of an addition reaction type organopolysiloxane, and more preferably a crushed product of an addition reaction type organopolysiloxane. It is a crushed product of the cured product of.
  • the size of the silicone rubber mass is not particularly limited, but the average particle size of the cured product is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 5 to 20 ⁇ m. The average particle size is 50 particles that are lumpy when the cured product of the silicone rubber composition containing the silicone rubber lump is observed at a magnification of about 200 times by scanning electron microscope observation (SEM observation). It is possible to measure the major axis of the above and calculate it as the additive average.
  • SEM observation scanning electron microscope observation
  • the silicone rubber mass preferably contains at least one filler of a thermally conductive filler and a conductive filler.
  • the silicone rubber mass containing the filler is produced by crushing the silicone rubber containing the filler, but since it contains the filler, it is easily crushed.
  • the silicone rubber mass containing the heat conductive filler is produced from the heat conductive silicone rubber as a raw material, a sheet made of the heat conductive silicone rubber and burrs generated during the production of the sheet can be treated with the silicone rubber in the present invention. It can be effectively reused as a mass.
  • the type of the heat conductive filler contained in the silicone rubber lump is not particularly limited as long as it is a heat conductive filler used for a general heat radiating sheet or the like, but aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide or the like is used. Examples thereof include oxides, nitrides such as boron nitride and aluminum nitride, and metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide.
  • One type of thermally conductive filler may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the cured product of the silicone composition of the present invention containing the (B) silicone rubber mass containing the heat conductive filler has heat conductivity, it can be used as a heat conductive sheet or the like. Further, as described above, in the present invention, since the dispersibility of the silicone rubber mass in the matrix resin is good, a cured product having little variation in thermal conductivity can be obtained.
  • the (B) silicone rubber mass containing the conductive filler is produced from the conductive silicone rubber as a raw material, a sheet made of the conductive silicone rubber and burrs generated during the production of the sheet can be treated with the silicone rubber in the present invention. It can be effectively reused as a mass.
  • the type of the conductive filler contained in the silicone lump is not particularly limited as long as it is a conductive filler used for a general conductive sheet or the like.
  • the conductive filler include metals such as gold, silver, copper, aluminum and nickel, carbon black such as furnace black, channel black, thermal black, acetylene black and ketjen black, graphite and graphene. ..
  • One type of conductive filler may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the cured product of the silicone composition of the present invention containing the silicone rubber mass containing the conductive filler has conductivity, it can be used as a conductive sheet or the like. Further, as described above, in the present invention, since the dispersibility of the silicone rubber mass in the matrix resin is good, a cured product having little variation in conductivity can be obtained.
  • the shapes of the thermally conductive filler and the conductive filler described above are not limited, but for example, spherical, crushed, fibrous, and scaly ones can be used. Among these shapes, it is preferable to use each spherical filler from the viewpoint of improving the filling property.
  • the content of the filler in the silicone rubber lump is not particularly limited, but from the viewpoints of ease of crushing when crushing the silicone rubber to produce the silicone rubber lump, dispersibility in the matrix resin, and the like. Therefore, it is preferably 30 to 90% by volume, more preferably 50 to 80% by volume.
  • the hardness of the silicone rubber mass is preferably 90 or less, more preferably 40 or less, and further preferably 20 or less in terms of E hardness. Silicone rubber lumps having a hardness in the above range tend to have good dispersibility in the matrix resin.
  • the E hardness is a value measured by a JIS K6253 type E hardness tester. In particular, when the E hardness is set to 40 or less, the liquid compound easily swells greatly, so that (B) the dispersibility of the silicone rubber mass is greatly improved, and the physical properties such as mechanical strength vary depending on the location of the cured product. Very small ones will be obtained.
  • the difference between the E hardness of the (B) silicone rubber mass and the E hardness of the liquid silicone compound (A) after curing is small, and the absolute value of the difference between the two E hardnesses is 50 or less. Is more preferable, and it is more preferably 20 or less, and further preferably 10 or less.
  • the difference in E hardness between the two is small, the dispersibility of the (B) silicone rubber mass is improved, and the variation in physical properties such as mechanical strength depending on the location of the cured body is reduced.
  • the content of the silicone rubber mass in the silicone composition is not particularly limited, but is preferably 50 to 90% by volume, and more preferably 70 to 85% by volume.
  • the silicone composition of the present invention contains (C) a liquid compound that swells the (B) silicone rubber mass.
  • the liquid compound (C) is not particularly limited as long as it is a compound capable of swelling the silicone rubber mass (B).
  • the compound that can be swollen is incorporated into (B) the silicone rubber mass by adding it to (B) the silicone rubber mass, thereby (B) the volume of the silicone rubber mass. Means a compound that can increase.
  • the liquid compound (C) is preferably at least one selected from the group consisting of an alkoxysilane compound, an alkoxysiloxane compound, an aliphatic hydrocarbon solvent, an aromatic solvent, a silicone oil, and silazanes.
  • it is selected from alkoxysilane compounds, alkoxysiloxane compounds, silicone oils, and silazanes because (B) it has a good affinity with silicone rubber lumps and (B) it easily swells silicone rubber lumps. At least one is more preferable, and an alkoxysilane compound is particularly preferable.
  • the (C) liquid compound When an alkoxysilane compound is used as the (C) liquid compound, the dispersibility of the (B) silicone rubber mass is particularly excellent, and the mechanical properties such as the bending strength of the cured product are improved. Further, when the (B) silicone rubber lump contains a heat conductive filler and the (C) liquid compound is an alkoxysilane compound, the thermal conductivity of the cured product is likely to be improved.
  • the liquid compound (C) may be used alone or in combination of two or more. The liquid means a liquid at 23 ° C. and 1 atm.
  • the alkoxysilane compound used as a liquid compound has a structure in which 1 to 3 of the 4 bonds of the silicon atom (Si) are bonded to an alkoxy group and the remaining bonds are bonded to an organic substituent. It is a compound having.
  • Examples of the alkoxy group contained in the alkoxysilane compound include a methoxy group, an ethoxy group, a protoxy group, a butoxy group, a pentoxy group, and a hexatoxy group.
  • the alkoxysilane compound may be contained as a dimer in the silicone composition.
  • an alkoxysilane compound having a methoxy group or an ethoxy group is preferable from the viewpoint of availability.
  • the number of alkoxy groups contained in the alkoxysilane compound is preferably 3 because the above-mentioned (B) silicone rubber mass easily swells.
  • the alkoxysilane compound is more preferably at least one selected from the trimethoxysilane compound and the triethoxysilane compound.
  • Examples of the functional group contained in the organic substituent of the alkoxysilane compound include an acryloyl group, an alkyl group, a carboxyl group, a vinyl group, a methacryl group, an aromatic group, an amino group, an isocyanate group, an isocyanurate group and an epoxy group. Examples include a hydroxyl group and a mercapto group.
  • an addition reaction type organopolysiloxane containing a platinum catalyst is used as the (A) liquid silicone compound, it is preferable to select and use an alkoxysilane compound that does not easily affect the curing reaction of the organopolysiloxane.
  • the organic substituent of the alkoxysilane compound may not contain an amino group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a hydroxyl group, or a mercapto group. preferable.
  • the alkoxysilane compound is (B) an alkylalkoxysilane compound having an alkyl group bonded to a silicon atom, that is, an alkoxysilane compound having an alkyl group as an organic substituent (alkyl group) from the viewpoint of enhancing the dispersibility of the silicone rubber mass. Containing alkoxysilane compound) is preferably contained.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group bonded to the silicon atom is preferably 4 or more. Further, the number of carbon atoms of the alkyl group bonded to the silicon atom is preferably 16 or less from the viewpoint that the viscosity of the alkoxysilane compound itself is relatively low and the viscosity of the silicone composition is kept low.
  • alkyl group-containing alkoxysilane compound examples include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, and n-propyltri.
  • Examples thereof include ethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, and n-decyltrimethoxysilane.
  • alkyl group-containing alkoxysilane compounds n-decyltrimethoxysilane is particularly preferable from the viewpoint of improving the dispersibility of the (B) silicone rubber mass.
  • the alkoxysiloxane compound used as the liquid compound has two or more siloxane bonds and has a structure in which an alkoxy group is bonded to at least one silicon atom. Further, the alkoxysiloxane compound has a structure in which an organic substituent is bonded to at least one silicon atom among the silicon atoms constituting the siloxane bond.
  • alkoxy group and the organic substituent contained in the alkoxysiloxane compound include those exemplified in the above description of the alkoxysilane compound. Since the alkoxysiloxane compound has an alkoxy group like the alkoxysilane compound, (B) the dispersibility of the silicone rubber lump can be enhanced.
  • alkoxysiloxane compounds can be used.
  • alkoxysiloxane compound examples include methylmethoxysiloxane oligomer, methylphenylmethoxysiloxane oligomer, methylepoxymethoxysiloxane oligomer, methylmercaptomethoxysiloxane oligomer, and methylacryloylmethoxysiloxane oligomer.
  • an aliphatic hydrocarbon solvent having 12 to 19 carbon atoms or liquid paraffin is preferable.
  • a linear or branched saturated hydrocarbon-based solvent having 12 to 19 carbon atoms is preferable, and for example, n-dodecane, isododecane, n-tridecane, etc.
  • Examples thereof include isotridecane, n-tetradecane, isotetradecane, n-pentadecane, isopentadecane, n-hexadecane, isohexadecane, n-heptadecane, isoheptadecane, n-octadecane, isooctadecane, n-nonadecan and isononadecan.
  • n-tetradecane, n-pentadecane, n-hexadecane and the like are preferable.
  • the aromatic solvent used as the (C) liquid compound is preferably an aromatic hydrocarbon solvent having 6 to 10 carbon atoms, and is, for example, toluene, xylene, mesityrene, ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene, t-. Examples thereof include butylbenzene and the like, preferably toluene, xylene and the like.
  • silicone oil used as the (C) liquid compound examples include straight silicone oil and modified silicone oil.
  • examples of the straight silicone oil include dimethyl silicone oil and phenyl methyl silicone oil.
  • examples of the modified silicone oil include polyether-modified silicone oil, aralkyl-modified silicone oil, fluoroalkyl-modified silicone oil, long-chain alkyl-modified silicone oil, higher fatty acid ester-modified silicone oil, higher fatty acid amide-modified silicone oil, and phenyl-modified silicone. Oil can be mentioned.
  • the straight silicone oil is preferable from the viewpoint of (B) swelling the silicone rubber mass and improving the dispersibility in the matrix resin, and among them, the dimethyl silicone oil is preferable. preferable.
  • Examples of the silazanes used as the (C) liquid compound include hexamethyldisilazane, diphenyltetramethyldisilazane, octamethyltrisilazane, and hexamethylcyclotrisilazane.
  • hexamethyldisilazane is preferable from the viewpoint of (B) swelling the silicone rubber mass and improving the dispersibility in the matrix resin.
  • a liquid compound having a solubility parameter (SP value) of 7 to 10 is preferable.
  • the content of the (C) liquid compound in the silicone composition is not particularly limited, but is, for example, 1 to 50 parts by mass, preferably 2 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (B) silicone rubber mass. It is more preferably 5 to 15 parts by mass.
  • the content is preferably as described above, but a part may be volatilized after the kneading.
  • the silicone composition of the present invention may contain at least one filler selected from (D) a thermally conductive filler and a conductive filler.
  • the filler (D) is different from the filler contained in the above-mentioned (B) silicone rubber mass, and is blended in the silicone composition separately from the (B) silicone rubber mass.
  • the silicone composition contains the heat conductive filler as the filler (D)
  • the heat conductivity of the cured product is enhanced, and the cured product can be used as a heat conductive sheet or the like.
  • the silicone composition contains a conductive filler as the filler (D)
  • the conductivity of the cured product is enhanced, and the cured product can be used as a conductive sheet or the like.
  • the types of the thermally conductive filler and the conductive filler in the (D) filler are the same as those described above as the thermally conductive filler and the conductive filler contained in the (B) silicone rubber mass.
  • the content of the filler (D) in the silicone composition is not particularly limited, but is, for example, preferably 20 to 80 parts by volume, more preferably 50 to 50 parts by volume, based on 100 parts by volume of the (A) liquid silicone compound. It is 70 parts by volume.
  • the silicone composition may further contain additives.
  • the additive include a reinforcing material, a coloring agent, a heat resistance improving agent, a surfactant, a dispersant, a flame retardant, a catalyst, a curing retarder, a deterioration inhibitor, and a plasticizer.
  • the method for producing the silicone composition of the present invention containing (A) a liquid silicone compound, (B) a silicone rubber mass, and (C) a liquid compound that swells the (B) silicone rubber mass is not particularly limited.
  • (B) The production method including the step (1) of swelling the silicone rubber lump with the liquid compound (C) is preferable.
  • the silicone rubber mass can be obtained by pulverizing the silicone rubber produced by a known method.
  • the method of crushing is not particularly limited, and a known crusher or agitator may be used.
  • a joke crusher, a hammer crusher, a roll crusher, a screen mill, a jet crusher, a colloid mill, a roller mill, a vibration mill and the like can be used.
  • the step of swelling the obtained (B) silicone rubber mass with the (C) liquid compound the (B) silicone rubber mass and the (C) liquid compound may be mixed.
  • the blending amount of both at the time of mixing is, for example, 1 to 50 parts by mass, preferably 2 to 30 parts by mass of the liquid compound (C) with respect to 100 parts by mass of the (B) silicone rubber mass.
  • the temperature at the time of mixing is preferably 20 to 40 ° C.
  • the temperature at the time of mixing is preferably 20 to 40 ° C.
  • the standing time is preferably 0.5 to 24 hours.
  • step (1) of swelling the silicone rubber lump (B) the swelled silicone rubber lump is obtained.
  • the mixing is preferably performed by stirring with a vibration stirrer or the like.
  • step (2) the liquid silicone compound (A) enters the inside of the swollen silicone rubber mass (for example, the inside of the network structure in which the molecular chains are crosslinked), and the liquid silicone compound is further stirred to cause one of the swollen silicone masses. It is considered that the portion is cut to be finely divided, and as a result, the dispersibility in the cured product is improved.
  • the content of the silicone rubber mass in the silicone composition is preferably 50 to 90% by volume, more preferably 70 to 85% by volume.
  • the liquid silicone compound (A) has a composition that cures by mixing the two liquids, the liquid silicone compound (A) is divided into a plurality of times (for example, twice) with respect to the swollen silicone rubber mass. It is preferable to add and mix.
  • step (2) the alkenyl group-containing organopolysiloxane and the hydrogen organopolysiloxane are added twice or more. It is preferable to add them separately.
  • a liquid agent containing an alkenyl group-containing organopolysiloxane may be added, and then a liquid agent containing a hydrogen organopolysiloxane may be added.
  • the method for producing the silicone composition of the present invention is not limited to the method including the above steps (1) and (2).
  • the liquid silicone compound (A) is an addition reaction type organopolysiloxane containing an alkenyl group-containing organopolysiloxane and a hydrogen organopolysiloxane
  • the above-mentioned swelling step (1) is performed by performing the alkenyl group-containing organopoly It may be carried out in the presence of at least one of siloxane and hydrogen organopolysiloxane, and then the other of alkenyl group-containing organopolysiloxane and hydrogen organopolysiloxane may be blended.
  • a silicone composition containing a thermally conductive filler, a conductive filler, an additive and the like may be added in the step (1) or may be added in the step (2).
  • steps other than step (1) and step (2) may be provided and added.
  • the cured product of the silicone composition of the present invention is produced by curing the silicone composition produced as described above, and specifically, by heating the above-mentioned silicone composition and cross-linking the liquid silicone compound. Obtainable.
  • the heating may be performed at a temperature of, for example, about 50 to 150 ° C.
  • the heating time is, for example, about 10 minutes to 20 hours.
  • the application of the cured product of the silicone composition is not particularly limited, but it can be used as a heat conductive sheet, for example, when it contains a protective film for an electric component or a semiconductor material, or for example, a heat conductive filler, and generates heat in an electronic device. It can be used by arranging it between the body and the radiator.
  • the heating element include an electronic element and the like, and examples of the heat radiating element include a heat sink and a heat pipe.
  • the cured product of the silicone composition contains a conductive filler, it can also be used as a conductive member such as a conductive sheet or wiring.
  • evaluation was performed by the following method.
  • the thermal conductivity of the cured product of the silicone composition was measured using a thermal resistance measuring machine by a method according to ASTM D5470-06. (Measuring machine) As shown in FIG. 1, the thermal resistance measuring machine includes a first copper block 22 and a second copper block 23 whose side surfaces are covered with a heat insulating material 21. The first copper block 22 is located below the thermal resistance measuring instrument, and the second copper block 23 is located above the first copper block 22. The upper surface of the first copper block 22 is a mounting surface Q1 on which the cured product (sample) S2 of the silicone composition is placed, and the dimensions of the mounting surface Q1 are 25.4 mm ⁇ 25.4 mm. ..
  • the thermal resistance measuring machine further includes a heater 24 that heats the lower surface of the first copper block 22, and a heat sink 25 with a fan that cools the upper surface of the second copper block 23.
  • the thermal resistance measuring machine further includes a cylinder 26 connected to the second copper block 23.
  • the second copper block 23 is configured to compress the sample S2 placed on the mounting surface Q1 of the first copper block 22 by the pressing operation of the cylinder 26. (measurement) To measure the thermal conductivity, first, the sample S2 is applied to the mounting surface Q1 of the first copper block 22, and then compressed by the second copper block 23, so that the thickness of the sample S2 becomes 1.5 mm. Compressed as.
  • the protruding sample was wiped off, and the heater 24 was heated so that the temperature of the mounting surface Q1 of the first copper block 22 was 80 ° C.
  • the lower surface Q2 of the second copper block 23 (in contact with the sample S2).
  • the temperature (temperature ⁇ j0 ) of the contact surface) was measured.
  • the calorific value of the heater 24 (calorific value Q) at this time and the accurate thickness (thickness T) of the sample S2 were measured.
  • the thickness of the sample was adjusted to 1.0 mm and 0.5 mm, the same measurement was performed, and the value of the thermal resistance of each sample S2 calculated from the following formula (2) was calculated by the vertical axis representing the thermal resistance.
  • the horizontal axis was plotted on a graph with the thickness, and the thermal conductivity was calculated from the inclination.
  • Thermal resistance ( ⁇ j1- ⁇ j0 ) / Q ... (2)
  • Silicone rubber 1 Thermal conductivity 1.3 W / mK, E hardness 5, 42% by volume of organopolysiloxane cured product, 29% by volume of aluminum hydroxide (crushed, average particle size 50 ⁇ m) as a heat conductive filler, water Contains 29% by volume of aluminum oxide (crushed, average particle size 10 ⁇ m).
  • Silicone rubber 2 Thermal conductivity 1.3 W / mK, E hardness 70, 42% by volume of organopolysiloxane cured product, 29% by volume of aluminum hydroxide (crushed, average particle size 50 ⁇ m) as a heat conductive filler, 29% by volume of aluminum hydroxide (crushed, average particle size 10 ⁇ m).
  • Liquid compound that swells silicone rubber mass > ⁇ N-decyltrimethoxysilane ⁇ Dimethyl silicone oil ⁇ Liquid silicone compound> Addition reaction type dimethylpolysiloxane (two-component type: composed of agents A and B, and by mixing these, alkenyl group-containing organopolysiloxane and hydrogen organopoly Reaction with siloxane occurs) ⁇ Thermal conductive filler> Aluminum hydroxide (crushed, average particle size 10 ⁇ m)
  • Silicone rubber 1 was put into a chopper unit of "Blender set MIH-MX201-WH” manufactured by MOA STORE Co., Ltd. and crushed at a speed of "1" for 5 minutes to obtain a silicone rubber ingot.
  • the silicone rubber mass and the liquid compound (n-decyltrimethoxysilane) were placed in a plastic container and mixed, and then left to stand for 1 hour to obtain a swollen silicone rubber mass. Put the swollen silicone rubber mass and the liquid silicone compound A agent in a plastic container, and stir for 5 minutes at a speed of "1" using the blender unit of "Blender set MIH-MX201-WH” manufactured by MOA STORE Co., Ltd.
  • a liquid mixture (intermediate).
  • the liquid mixture (intermediate) and the liquid silicone compound B agent were stirred with a vibration stirrer for 4 minutes to obtain a silicone composition.
  • the blending ratios of the silicone rubber mass, the liquid compound, and the liquid silicone compound were adjusted so as to be as shown in Table 1.
  • the obtained silicone composition was applied to a release sheet so as to have a thickness of 2 mm, and heated at 80 ° C. for 15 hours to obtain a cured product of the sheet-shaped silicone composition.
  • Example 2 A cured sheet-shaped silicone composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that dimethyl silicone oil was used instead of n-decyltrimethoxysilane as the liquid compound.
  • Example 3 A cured product of the silicone composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that the silicone rubber 2 was used instead of the silicone rubber 1.
  • Example 4 A cured product of the silicone composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the liquid silicone compound was changed and a heat conductive filler was further added.
  • Silicone rubber 1 was put into a chopper unit of "Blender set MIH-MX201-WH” manufactured by MOA STORE Co., Ltd. and crushed at a speed of "1" for 5 minutes to obtain a silicone rubber ingot. Put the above silicone rubber lump and agent A of the liquid silicone compound in a plastic container, and stir for 5 minutes at a speed of "1" using the blender unit of "Blender set MIH-MX201-WH” manufactured by MOA STORE Co., Ltd. By mixing, a liquid mixture (intermediate) was obtained. Next, the liquid mixture (intermediate) and the liquid silicone compound B agent were stirred with a vibration stirrer for 4 minutes to obtain a silicone composition.
  • the silicone rubber lumps and the liquid silicone compounds were adjusted so that their respective blending ratios were as shown in Table 1.
  • the obtained silicone composition was applied to a release sheet so as to have a thickness of 2 mm, and heated at 80 ° C. for 15 hours to obtain a cured product of the sheet-shaped silicone composition.
  • FIG. 3 shows a photograph of the cross section of the cured product obtained in Comparative Example 1 observed by a scanning electron microscope.
  • FIG. 3 photograph of a cross section of the cured product of Comparative Example 1
  • the convex portion and the flat portion are clearly separated and are non-uniform as a whole, and the thermally conductive filler locally contained in the silicone rubber mass. Aggregates were confirmed.
  • FIG. 2 photograph of the cross section of the cured product of Example 1
  • the flat portion as shown in FIG. 3 was not confirmed, and the silicone rubber lump was dispersed in the matrix resin with good dispersibility. It turned out.
  • the dispersibility of the silicone rubber lumps of Examples 2 and 3 was inferior to that of Example 1, but was better than that of Comparative Example 1.
  • the dispersibility of the silicone rubber mass of Example 4 was the same as that of Example 1.
  • Example 1 the results of the bending tests in Examples 1 to 4 were better than those in Comparative Example 1. It is presumed that this is because the dispersibility of the silicone rubber mass in the cured products of Examples 1 to 4 is better than that of Comparative Example 1. Further, the cured products of Examples 1 and 4 prepared by using n-decyltrimethoxysilane as a liquid compound have very excellent dispersibility of the silicone mass, and therefore the result of the bending test is the best, and further, the heat The conductivity was also good. Further, the cured product of Example 4 further contained (D) a heat conductive filler as compared with the cured product of Example 1, and the result was that the heat conductivity was higher than that of Example 1.
  • Insulation material 22 First copper block 23 Second copper block 24 Heater 25 Heat sink 26 Cylinder Q1 Mounting surface Q2 Bottom surface of second copper block S2 Test piece

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Abstract

本発明は、（Ａ）液状シリコーン化合物と、（Ｂ）シリコーンゴム塊状体と、（Ｃ）前記（Ｂ）シリコーンゴム塊状体を膨潤させる液状化合物とを含むシリコーン組成物、及び該シリコーン組成物の製造方法である。　本発明によれば、マトリックス樹脂中にシリコーンゴム塊状体が分散性よく分散した硬化体を製造できるシリコーン組成物、及び該シリコーン組成物の製造方法を提供することができる。

Description

シリコーン組成物及びシリコーン組成物の製造方法
　本発明は、シリコーン組成物及びシリコーン組成物の製造方法に関する。
　コンピュータ、自動車部品、携帯電話等の電子機器では、半導体素子や機械部品等の発熱体から生じる熱を放熱するためにヒートシンクなどの冷却部品が一般的に用いられる。冷却部品への熱の伝熱効率を高める目的で、発熱体と放熱体の間には、熱伝導性フィラーを配合した熱伝導性シートが配置されることが知られている。
　熱伝導性シートは、電子機器内部に配置させるとき圧縮して用いられることが一般的であり、高い柔軟性が求められる。高い柔軟性を有し、かつ熱伝導性フィラーを高充填可能であるため、熱伝導性シートのマトリックス樹脂としては、シリコーンゴムが好適に用いられている。
　シリコーンゴムは、架橋構造が形成されたものである場合などは特に再利用（リサイクル）が難しく、製品の再利用だけでなく、製造上発生する製品外のバリなどを再利用することも困難である。
　シリコーンゴムを再利用する方法として、シリコーンゴムを分解する方法、溶剤を用いて各成分を分離する方法などが考えられるが、これらは相応の工数やコストを要するため実用上適用するのが難しい。あるいは、シリコーンゴムを火力発電における燃料として使用する方法も考えられるが、熱伝導性フィラーなどの充填材を含む場合は、その分有機物割合が少なくなるため、燃料としての効率が悪くなる。特に、充填材が水酸化物であれば吸熱作用が働くため、燃料としての使用に適さない。
　上記のように、一旦製造したシリコーンゴムを再利用することは難しく、特に熱伝導性フィラー等の充填材を配合したシリコーンゴムが再利用可能であれば、その技術的価値は高い。
　特許文献１では、シリコーンゴム（シリコーン樹脂硬化物）を粉砕して、これを放熱部材の一成分として利用する技術が記載されている。具体的には、熱伝導性フィラーを含有するシリコーン樹脂硬化物の粉砕物と、熱伝導性フィラーを含有するか又は含有しない未硬化シリコーン樹脂との混合物を、成形・硬化させてなることを特徴とする放熱部材に関する発明が記載されている。
特開２００４－３６３２７２号公報
　しかしながら、特許文献１のようにシリコーンゴム（シリコーン樹脂硬化物）の粉砕物をそのまま未硬化シリコーン樹脂と混練して製造した放熱部材は、マトリックス樹脂中のシリコーンゴム粉砕物の分散性が悪く、そのため機械的強度などの物性が悪くなる場合があった。
　以上より、本発明の課題は、マトリックス樹脂中にシリコーンゴム粉砕物（シリコーンゴム塊状体）が分散性よく分散した硬化体を製造できるシリコーン組成物、及び該シリコーン組成物の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者は、鋭意検討の結果、（Ａ）液状シリコーン化合物と、（Ｂ）シリコーンゴム塊状体と、（Ｃ）前記（Ｂ）シリコーンゴム塊状体を膨潤させる液状化合物とを含むシリコーン組成物によって、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明は、以下の［１］～［１１］を提供する。
［１］（Ａ）液状シリコーン化合物と、（Ｂ）シリコーンゴム塊状体と、（Ｃ）前記（Ｂ）シリコーンゴム塊状体を膨潤させる液状化合物と、を含むシリコーン組成物。
［２］前記（Ａ）液状シリコーン化合物が付加反応型のオルガノポリシロキサンである、上記［１］に記載のシリコーン組成物。
［３］前記（Ｃ）液状化合物が、アルコキシシラン化合物、アルコキシシロキサン化合物、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族溶媒、シリコーンオイル、及びシラザン類からなる群から選択される少なくとも１種である、上記［１］又は［２］に記載のシリコーン組成物。
［４］前記（Ｃ）液状化合物が、ケイ素原子に結合した炭素数４以上のアルキル基を有するアルキルアルコキシシラン化合物である、上記［１］～［３］のいずれかに記載のシリコーン組成物。
［５］前記（Ｂ）シリコーンゴム塊状体が、熱伝導性フィラー及び導電性フィラーから選択される少なくとも１種の充填材を含有する、上記［１］～［４］のいずれかに記載のシリコーン組成物。
［６］前記（Ｂ）シリコーンゴム塊状体が、前記（Ｃ）液状化合物により膨潤されて含まれる、上記［１］～［５］のいずれかに記載のシリコーン組成物。
［７］さらに（Ｄ）熱伝導性フィラー及び導電性フィラーから選択される少なくとも１種の充填材を含有する、上記［１］～［６］のいずれかに記載のシリコーン組成物。
［８］上記［１］～［７］のいずれかに記載のシリコーン組成物の硬化体。
［９］（Ａ）液状シリコーン化合物と、（Ｂ）シリコーンゴム塊状体と、（Ｃ）前記（Ｂ）シリコーンゴム塊状体を膨潤させる液状化合物とを含むシリコーン組成物の製造方法であって、前記（Ｂ）シリコーンゴム塊状体を前記（Ｃ）液状化合物により膨潤させる工程（１）を備える、シリコーン組成物の製造方法。
［１０］前記（Ｂ）シリコーンゴム塊状体を前記（Ｃ）液状化合物により膨潤させる工程（１）と、膨潤したシリコーンゴム塊状体と、前記（Ａ）液状シリコーン化合物とを混合する工程（２）とを備える、上記［９］に記載のシリコーン組成物の製造方法。
［１１］上記［９］又は［１０］の方法によりシリコーン組成物を製造し、次いで該シリコーン組成物を硬化させる、シリコーン組成物の硬化体の製造方法。
　本発明によれば、マトリックス樹脂中にシリコーンゴム塊状体（シリコーンゴム粉砕物）の分散状態の良い硬化体を製造できるシリコーン組成物、その硬化体、及びその製造方法を提供することができる。
熱伝導率を測定する測定機を説明する図である。 実施例１で作製した硬化体の走査型電子顕微鏡写真である。 比較例１で作製した硬化体の走査型電子顕微鏡写真である。
［シリコーン組成物］
　本発明のシリコーン組成物は、（Ａ）液状シリコーン化合物と、（Ｂ）シリコーンゴム塊状体と、（Ｃ）前記（Ｂ）シリコーンゴム塊状体を膨潤させる液状化合物とを含む。
　本発明のシリコーン組成物は、上記（Ａ）液状シリコーン化合物を硬化させることにより形成されるマトリックス樹脂中に、（Ｂ）シリコーンゴム塊状体を分散性よく分散させることができる。
　この理由は定かではないが、（Ｃ）液状化合物が、（Ｂ）シリコーンゴム塊状体を膨潤させることで、（Ｃ）液状化合物と（Ｂ）シリコーンゴム塊状体を混練したときに該塊状体の内部（例えば、分子鎖が架橋した網目構造の内部）に（Ａ）液状シリコーン化合物が入り込みやすくなり、良好な混合状態を形成させることができるものと思われる。この状態で、（Ａ）液状シリコーン化合物を硬化させることにより、マトリックス樹脂中に、シリコーンゴム塊状体が微細化された状態で良好に分散するものと推定される。
＜（Ａ）液状シリコーン化合物＞
　本発明のシリコーン組成物は、（Ａ）液状シリコーン化合物を含有する。（Ａ）液状シリコーン化合物は、硬化してマトリックス樹脂を形成しうる化合物である。
　（Ａ）液状シリコーン化合物としては、例えば、縮合反応型のオルガノポリシロキサン、付加反応型のオルガノポリシロキサンなどが挙げられる。これらの中でも、後述する（Ｄ）熱伝導性フィラーを高充填しやすく、また触媒等により硬化温度を容易に調整できることから付加反応型のオルガノポリシロキサンが好ましい。付加反応型のオルガノポリシロキサンは、熱伝導性フィラーを高充填し易いという観点から、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとハイドロジェンオルガノポリシロキサンとを含むことが好ましい。なお、本明細書において液状とは、２３℃、１気圧下で液体のものをいう。
　（Ａ）液状シリコーン化合物は、硬化後の硬度が、Ｅ硬度で９０以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましく、２０以下であることがさらに好ましい。Ｅ硬度は、ＪＩＳ　Ｋ６２５３のタイプＥ硬度計によって測定される値である。
　（Ａ）液状シリコーン化合物の含有量は、特に制限されないが、シリコーン組成物全量基準で、例えば１～５０体積％であり、より好ましくは３～３０体積％である。
＜（Ｂ）シリコーンゴム塊状体＞
　本発明のシリコーン組成物は、（Ｂ）シリコーンゴム塊状体を含有する。シリコーン組成物中において、シリコーンゴム塊状体は、後述する液状化合物により膨潤されて含まれ、その結果、シリコーン組成物の硬化体における分散性が良好になる。
　（Ｂ）シリコーンゴム塊状体は、公知の方法で製造されたシリコーンゴムの粉砕物である。シリコーンゴムとしては、主鎖としてシロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ－）を有する有機ケイ素ポリマーであれば、特に制限されない。シリコーンゴムとしては、好ましくは、縮合反応型のオルガノポリシロキサンの硬化体、付加反応型のオルガノポリシロキサンの硬化体などが挙げられる。したがって、シリコーンゴム塊状体は、好ましくは縮合反応型のオルガノポリシロキサンの硬化体の粉砕物又は付加反応型のオルガノポリシロキサンの硬化体の粉砕物であり、より好ましくは付加反応型のオルガノポリシロキサンの硬化体の粉砕物である。
　シリコーンゴム塊状体の大きさは、特に限定されないが、硬化体となった状態で平均粒径が好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは５～２０μｍで分散している。平均粒径は、シリコーンゴム塊状体を含むシリコーンゴム組成物の硬化体を、走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ観察）により２００倍程度の倍率で観察したときに、塊状となっている粒状物５０個の長径を測定して、その相加平均として算出することができる。
　このように、本発明のシリコーン組成物は、シリコーンゴム塊状体として、一旦製造されたシリコーンゴムの粉砕物を使用するため、シリコーンゴムを有効に再利用することが可能となる。
　（Ｂ）シリコーンゴム塊状体は、熱伝導性フィラー及び導電性フィラーの少なくとも１種の充填材を含有することが好ましい。充填材を含有するシリコーンゴム塊状体は、充填材を含有するシリコーンゴムを粉砕して製造されるが、充填材を含むため、粉砕しやすくなる。
　熱伝導性フィラーを含有するシリコーンゴム塊状体は、熱伝導性シリコーンゴムを原料として作製されるため、熱伝導性シリコーンゴムからなるシートや、該シート製造時に生じるバリなどを、本発明におけるシリコーンゴム塊状体として有効に再利用することができる。
　（Ｂ）シリコーンゴム塊状体に含まれる熱伝導性フィラーの種類としては、一般の放熱シートなどに使用される熱伝導性フィラーであれば特に制限されないが、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの酸化物、窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどの窒化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物などが挙げられる。熱伝導性フィラーは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　熱伝導性フィラーを含有する（Ｂ）シリコーンゴム塊状体を含む本発明のシリコーン組成物の硬化体は、熱伝導性を有するため、熱伝導性シートなどとして使用できる。また、上記したように、本発明においては、シリコーンゴム塊状体のマトリックス樹脂中の分散性が良好となるため、熱伝導性のバラつきが少ない硬化体が得られる。
　導電性フィラーを含有する（Ｂ）シリコーンゴム塊状体は、導電性シリコーンゴムを原料として作製されるため、導電性シリコーンゴムからなるシートや、該シート製造時に生じるバリなどを、本発明におけるシリコーンゴム塊状体として有効に再利用することができる。
　（Ｂ）シリコーン塊状体に含まれる導電性フィラーの種類としては、一般の導電性シートなどに使用される導電性フィラーであれば特に制限されない。導電性フィラーとしては、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケルなどの金属、ファーネスブラック、チャネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、グラファイト、グラフェンなどを挙げることができる。導電性フィラーは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　導電性フィラーを含有するシリコーンゴム塊状体を含む本発明のシリコーン組成物の硬化体は、導電性を有するため、導電性シートなどとして使用できる。また、上記したように、本発明においては、シリコーンゴム塊状体のマトリックス樹脂中の分散性が良好となるため、導電性のバラつきが少ない硬化体が得られる。
　前記した熱伝導性フィラー及び導電性フィラーの形状は限定されないが、例えば球状、破砕状、繊維状、鱗片状のものを用いることができる。これらの形状の中でも、充填性を高める観点からは、球状の各フィラーを用いることが好ましい。
　（Ｂ）シリコーンゴム塊状体における充填材の含有量は、特に限定されないが、シリコーンゴムを粉砕してシリコーンゴム塊状体を製造する際の粉砕のし易さや、マトリックス樹脂中の分散性などの観点から、好ましくは３０～９０体積％、より好ましくは５０～８０体積％である。
　（Ｂ）シリコーンゴム塊状体の硬度は、Ｅ硬度で９０以下であることが好ましく、４０以下であることがより好ましく、２０以下であることがさらに好ましい。硬度が前記範囲のシリコーンゴム塊状体は、マトリックス樹脂中の分散性が良好になりやすい。Ｅ硬度は、ＪＩＳ　Ｋ６２５３のタイプＥ硬度計によって測定される値である。特にＥ硬度で４０以下とすることで、液状化合物により大きく膨潤しやすくなるため、（Ｂ）シリコーンゴム塊状体の分散性が大きく向上し、硬化体の場所による機械的強度などの物性のバラつきが極めて小さいものが得られるようになる。
　（Ｂ）シリコーンゴム塊状体のＥ硬度と、上記した（Ａ）液状シリコーン化合物の硬化後のＥ硬度との差は小さい方が好ましく、両者のＥ硬度の差の絶対値が５０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましい。両者のＥ硬度の差が小さいことで、（Ｂ）シリコーンゴム塊状体の分散性が向上し、硬化体の場所による機械的強度などの物性のバラつきが低減される。
　シリコーン組成物中のシリコーンゴム塊状体の含有量は、特に限定されないが、好ましくは５０～９０体積％であり、より好ましくは７０～８５体積％である。
＜（Ｃ）液状化合物＞
　本発明のシリコーン組成物は、（Ｃ）前記（Ｂ）シリコーンゴム塊状体を膨潤させる液状化合物を含有する。（Ｃ）液状化合物は、前記（Ｂ）シリコーンゴム塊状体を膨潤させることが可能な化合物であれば特に制限されない。ここで、膨潤させるとが可能な化合物とは、（Ｂ）シリコーンゴム塊状体に添加することで、（Ｂ）シリコーンゴム塊状体の内部に取り込まれ、これにより（Ｂ）シリコーンゴム塊状体の体積を増加させ得る化合物を意味する。
　（Ｃ）液状化合物としては、アルコキシシラン化合物、アルコキシシロキサン化合物、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族溶媒、シリコーンオイル、及びシラザン類からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、（Ｂ）シリコーンゴム塊状体との親和性が良好であり、（Ｂ）シリコーンゴム塊状体を膨潤させやすいため、アルコキシシラン化合物、アルコキシシロキサン化合物、シリコーンオイル、及びシラザン類から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、特にアルコキシシラン化合物が好ましい。
　（Ｃ）液状化合物として、アルコキシシラン化合物を用いると、（Ｂ）シリコーンゴム塊状体の分散性が特に優れ、硬化体の曲げ強度などの機械的物性が向上する。さらに、（Ｂ）シリコーンゴム塊状体が熱伝導性フィラーを含有する場合において、（Ｃ）液状化合物として、アルコキシシラン化合物を用いると、硬化体の熱伝導率が向上しやすくなる。（Ｃ）液状化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
　なお、液状とは、２３℃、１気圧下で液体のものをいう。
　（Ｃ）液状化合物として使用されるアルコキシシラン化合物は、ケイ素原子（Ｓｉ）が持つ４個の結合のうち、１～３個がアルコキシ基と結合し、残余の結合が有機置換基と結合した構造を有する化合物である。アルコキシシラン化合物の有するアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロトキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、及びヘキサトキシ基が挙げられる。アルコキシシラン化合物は、シリコーン組成物中に二量体として含有されていてもよい。
　アルコキシシラン化合物の中でも、入手容易性の観点から、メトキシ基又はエトキシ基を有するアルコキシシラン化合物が好ましい。アルコキシシラン化合物の有するアルコキシ基の数は、上記（Ｂ）シリコーンゴム塊状体を膨潤させやすいため、３であることが好ましい。アルコキシシラン化合物は、トリメトキシシラン化合物及びトリエトキシシラン化合物から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。
　アルコキシシラン化合物の有する有機置換基に含まれる官能基としては、例えば、アクリロイル基、アルキル基、カルボキシル基、ビニル基、メタクリル基、芳香族基、アミノ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、エポキシ基、ヒドロキシル基、及びメルカプト基が挙げられる。ここで、（Ａ）液状シリコーン化合物として、白金触媒を含む付加反応型のオルガノポリシロキサンを用いる場合、オルガノポリシロキサンの硬化反応に影響を与え難いアルコキシシラン化合物を選択して用いることが好ましい。具体的には、白金触媒を含む付加反応型のオルガノポリシロキサンを用いる場合、アルコキシシラン化合物の有機置換基は、アミノ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ヒドロキシル基、又はメルカプト基を含まないことが好ましい。
　アルコキシシラン化合物は、（Ｂ）シリコーンゴム塊状体の分散性を高める観点から、ケイ素原子に結合したアルキル基を有するアルキルアルコキシシラン化合物、すなわち、有機置換基としてアルキル基を有するアルコキシシラン化合物（アルキル基含有アルコキシシラン化合物）を含むことが好ましい。ケイ素原子に結合したアルキル基の炭素数は、４以上であることが好ましい。また、ケイ素原子に結合したアルキル基の炭素数は、アルコキシシラン化合物自体の粘度が比較的低く、シリコーン組成物の粘度を低く抑えるという観点から、１６以下であることが好ましい。
　アルキル基含有アルコキシシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、及びｎ－デシルトリメトキシシランが挙げられる。アルキル基含有アルコキシシラン化合物の中でも、（Ｂ）シリコーンゴム塊状体の分散性を良好にする観点から、ｎ－デシルトリメトキシシランが特に好ましい。
　（Ｃ）液状化合物として使用されるアルコキシシロキサン化合物は、二つ以上のシロキサン結合を有し、少なくとも一つのケイ素原子にアルコキシ基が結合した構造を有する。また、アルコキシシロキサン化合物は、シロキサン結合を構成するケイ素原子のうち、少なくとも一つのケイ素原子に有機置換基が結合した構造を有する。
　アルコキシシロキサン化合物の有するアルコキシ基及び有機置換基としては、上記アルコキシシラン化合物の説明で例示したものを挙げることができる。アルコキシシロキサン化合物は、アルコキシシラン化合物と同様にアルコキシ基を有するため、（Ｂ）シリコーンゴム塊状物の分散性を高めることができる。
　アルコキシシロキサン化合物は、一種類又は二種類以上を使用することができる。アルコキシシロキサン化合物としては、例えば、メチルメトキシシロキサンオリゴマー、メチルフェニルメトキシシロキサンオリゴマー、メチルエポキシメトキシシロキサンオリゴマー、メチルメルカプトメトキシシロキサンオリゴマー、及びメチルアクリロイルメトキシシロキサンオリゴマーが挙げられる。
　（Ｃ）液状化合物として使用される脂肪族炭化水素系溶媒としては、炭素数１２～１９の脂肪族炭化水素系溶媒、または流動パラフィンが好ましい。
　炭素数１２～１９の脂肪族炭化水素系溶媒としては、炭素数１２～１９の直鎖状、又は分岐鎖状の飽和炭化水素系溶媒が好ましく、例えば、ｎ－ドデカン、イソドデカン、ｎ－トリデカン、イソトリデカン、ｎ－テトラデカン、イソテトラデカン、ｎ－ペンタデカン、イソペンタデカン、ｎ－ヘキサデカン、イソヘキサデカン、ｎ－ヘプタデカン、イソヘプタデカン、ｎ－オクタデカン、イソオクタデカン、ｎ－ノナデカン、イソノナデカンなどが挙げられる。これらの中でも、ｎ－テトラデカン、ｎ－ペンタデカン、ｎ－ヘキサデカンなどが好ましい。
　（Ｃ）液状化合物として使用される芳香族溶媒としては、好ましくは炭素数６～１０の芳香族炭化水素系溶媒であり、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼンなどが挙げられ、好ましくはトルエン、キシレンなどである。
　（Ｃ）液状化合物として使用されるシリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
　ストレートシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル等が挙げられる。
　変性シリコーンオイルとしては、例えば、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アラルキル変性シリコーンオイル、フロロアルキル変性シリコーンオイル、長鎖アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸アミド変性シリコーンオイル、及びフェニル変性シリコーンオイルが挙げられる。
　（Ｃ）液状化合物として使用されるシリコーンオイルの中でも、（Ｂ）シリコーンゴム塊状体を膨潤させて、マトリックス樹脂への分散性を向上させる観点から、ストレートシリコーンオイルが好ましく、中でも、ジメチルシリコーンオイルが好ましい。
　（Ｃ）液状化合物として使用されるシラザン類としては、ヘキサメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン、オクタメチルトリシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザンなどが挙げられる。これらの中でも、（Ｂ）シリコーンゴム塊状体を膨潤させて、マトリックス樹脂への分散性を向上させる観点から、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。
　上記（Ｃ）液状化合物の中でも、溶解性パラメータ（ＳＰ値）が７～１０である液状化合物が好ましい。
　シリコーン組成物中の（Ｃ）液状化合物の含有量は、特に限定されないが、（Ｂ）シリコーンゴム塊状体１００質量部に対して、例えば１～５０質量部であり、好ましくは２～３０質量部であり、より好ましくは５～１５質量部である。
　（Ｃ）液状化合物と（Ｂ）シリコーンゴム塊状体を混練するときに、前記した含有量であることが好ましいが、混練した後に一部を揮発させても良い。
　本発明のシリコーン組成物は、（Ｄ）熱伝導性フィラー及び導電性フィラーから選択される少なくとも１種の充填材を含有してもよい。ここで、該（Ｄ）充填材は、上記した（Ｂ）シリコーンゴム塊状体に含まれる充填材とは異なり、（Ｂ）シリコーンゴム塊状体とは別にシリコーン組成物に配合されるものである。
　シリコーン組成物が（Ｄ）充填材として、熱伝導性フィラーを含有することで、硬化体の熱伝導性が高まり、硬化体を熱伝導性シートなどとして使用できる。また、シリコーン組成物が、（Ｄ）充填材として、導電性フィラーを含有することで、硬化体の導電性が高まり、硬化体を導電性シートなどとして使用できる。
　（Ｄ）充填材における熱伝導性フィラー及び導電性フィラーの種類は、上記した（Ｂ）シリコーンゴム塊状体に含まれる熱伝導性フィラー及び導電性フィラーとして説明したものと同様である。
　シリコーン組成物における、（Ｄ）充填材の含有量は、特に限定されないが、例えば、（Ａ）液状シリコーン化合物１００体積部に対して、好ましくは２０～８０体積部であり、より好ましくは５０～７０体積部である。
＜添加剤＞
　シリコーン組成物には、必要に応じて、添加剤をさらに含有させることもできる。添加剤としては、例えば、補強材、着色剤、耐熱向上剤、界面活性剤、分散剤、難燃剤、触媒、硬化遅延剤、劣化防止剤、及び可塑剤が挙げられる。
＜シリコーン組成物の製造方法＞
　（Ａ）液状シリコーン化合物と、（Ｂ）シリコーンゴム塊状体と、（Ｃ）前記（Ｂ）シリコーンゴム塊状体を膨潤させる液状化合物とを含む本発明のシリコーン組成物の製造方法は特に限定されないが、（Ｂ）シリコーンゴム塊状体を前記（Ｃ）液状化合物により膨潤させる工程（１）を備える製造方法であることが好ましい。工程（１）を備える方法によりシリコーン組成物を製造することにより、シリコーン組成物の硬化体中における（Ｂ）シリコーンゴム塊状体の分散性が良好になる。
　（Ｂ）シリコーンゴム塊状体は、公知の方法で製造されたシリコーンゴムを粉砕することにより得ることができる。粉砕する方法としては、特に限定されず、公知の粉砕機や撹拌機など使用すればよい。例えば、ジョークラシャ－、ハンマークラシャ－、ロールクラシャー、スクリーンミル、ジェット粉砕機、コロイドミル、ローラーミル、振動ミル等を使用することができる。
　得られた（Ｂ）シリコーンゴム塊状体を（Ｃ）液状化合物により膨潤させる工程においては、（Ｂ）シリコーンゴム塊状体と、（Ｃ）液状化合物とを混合するとよい。混合させる際の両者の配合量は、（Ｂ）シリコーンゴム塊状体１００質量部に対して、（Ｃ）液状化合物が、例えば１～５０質量部であり、好ましくは２～３０質量部であり、より好ましくは５～１５質量部である。また、混合させる際の温度は２０～４０℃とすることが好ましい。また、（Ｂ）シリコーンゴム塊状体の膨潤を進行させる観点から、両者を混合した後、一定時間静置させることが好ましい。静置時間は、好ましくは０．５～２４時間である。
　上記した、（Ｂ）シリコーンゴム塊状体を膨潤させる工程（１）により、膨潤したシリコーンゴム塊状体が得られる。
　工程（１）を行った後に、膨潤したシリコーンゴム塊状体と（Ａ）液状シリコーン化合物とを混合する工程（２）を行うことが好ましい。また、前記混合は、振動撹拌機などにより攪拌することにより行うことが好ましい。工程（２）により、膨潤したシリコーンゴム塊状体の内部（例えば、分子鎖が架橋した網目構造の内部）に（Ａ）液状シリコーン化合物が入り込み、さらに攪拌することで、膨潤したシリコーン塊状体の一部が切断されるなどして、微細化され、結果として、硬化体中の分散性が向上するものと考えられる。
　工程（２）における配合量は、シリコーン組成物中のシリコーンゴム塊状体の含有量が、好ましくは５０～９０体積％であり、より好ましくは７０～８５体積％である。
　（Ａ）液状シリコーン化合物が、２液を混合して硬化する組成である場合は、膨潤したシリコーンゴム塊状体に対して、（Ａ）液状シリコーン化合物を複数回（例えば２回）に分割して添加し、混合することが好ましい。例えば、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとハイドロジェンオルガノポリシロキサンを含む付加反応型のオルガノポリシロキサンの場合は、工程（２）において、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン及びハイドロジェンオルガノポリシロキサンを２回以上に分けて添加することが好ましく、例えばアルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含む液剤を添加して、次いでハイドロジェンオルガノポリシロキサンを含む液剤を添加するとよい。
　また、本発明のシリコーン組成物の製造方法は上記工程（１）及び工程（２）を備える方法に限定されない。例えば、（Ａ）液状シリコーン化合物が、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとハイドロジェンオルガノポリシロキサンを含む付加反応型のオルガノポリシロキサンの場合は、上記した膨潤させる工程（１）を、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン及びハイドロジェンオルガノポリシロキサンの少なくとも一方の存在下で行い、その後アルケニル基含有オルガノポリシロキサン及びハイドロジェンオルガノポリシロキサンの他方を配合する方法でもよい。
　また、熱伝導性フィラー、導電性フィラー、及び添加剤などを含むシリコーン組成物を製造する場合は、これらを工程（１）において添加してもよいし、工程（２）において添加してもよいし、工程（１）及び工程（２）以外の工程を設けて添加してもよい。
（シリコーン組成物の硬化体）
　本発明のシリコーン組成物の硬化体は、上記のとおり製造したシリコーン組成物を硬化させることで製造され、具体的には、上記したシリコーン組成物を加熱して、液状シリコーン化合物を架橋させることで得ることができる。加熱は、例えば５０～１５０℃程度の温度で行うとよい。また、加熱時間は、例えば１０分～２０時間程度である。
　シリコーン組成物の硬化体の用途は特に限定されないが、例えば、電気部品、半導体材料の保護膜や、あるいは例えば熱伝導性フィラーを含む場合は、熱伝導性シートとして使用でき、電子機器中の発熱体と放熱体の間に配置して使用することができる。発熱体としては、例えば、電子素子などが挙げられ、放熱体としては、例えば、ヒートシンク、ヒートパイプなどが挙げられる。また、シリコーン組成物の硬化体が、導電性フィラーを含有する場合は、導電性シート、配線などの導電性部材などとして使用することもできる。
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
　本実施例では、以下の方法により評価した。
［熱伝導率］
　シリコーン組成物の硬化体の熱伝導率を、熱抵抗測定機を用いてＡＳＴＭ　Ｄ５４７０－０６に準拠した方法で測定した。
（測定機）
　図１に示すように、熱抵抗測定機は、側面が断熱材２１で覆われた第１の銅製ブロック２２及び第２の銅製ブロック２３を備えている。第１の銅製ブロック２２は、熱抵抗測定機の下部に配置され、第２の銅製ブロック２３は、第１の銅製ブロック２２の上方に配置されている。第１の銅製ブロック２２の上面は、シリコーン組成物の硬化体（試料）Ｓ２が載置される載置面Ｑ１であり、この載置面Ｑ１の寸法は、２５．４ｍｍ×２５．４ｍｍである。熱抵抗測定機は、第１の銅製ブロック２２の下面を加熱するヒーター２４と、第２の銅製ブロック２３の上面を冷却するファン付きヒートシンク２５とをさらに備えている。熱抵抗測定機は、第２の銅製ブロック２３に接続されたシリンダ２６をさらに備えている。第２の銅製ブロック２３は、第１の銅製ブロック２２の載置面Ｑ１に載置された試料Ｓ２をシリンダ２６の押圧動作によって圧縮するように構成されている。
（測定）
　熱伝導率の測定は、まず、試料Ｓ２を第１の銅製ブロック２２の載置面Ｑ１に塗布し、続いて第２の銅製ブロック２３で圧縮して、試料Ｓ２の厚みが１．５ｍｍとなるように圧縮した。次に、はみ出した試料を拭き取り、第１の銅製ブロック２２の載置面Ｑ１の温度が８０℃となるようにヒーター２４を発熱させた。第１の銅製ブロック２２の載置面Ｑ１の温度（温度θｊ１）が８０℃の定常状態となるように１５分間放置した後、第２の銅製ブロック２３の下面Ｑ２（試料Ｓ２に接触している接触面）の温度（温度θｊ０）を測定した。さらに、このときのヒーター２４の発熱量（発熱量Ｑ）、及び試料Ｓ２の正確な厚み（厚みＴ）を測定した。
　さらに試料の厚みを１．０ｍｍ、０．５ｍｍとなるように調整して、同様の測定を行い、下記式（２）から算出した各試料Ｓ２の熱抵抗の値を、縦軸が熱抵抗、横軸が厚みとなるグラフにプロットして、その傾きから熱伝導率を求めた。
　熱抵抗＝（θｊ１－θｊ０）／Ｑ・・・（２）
［走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ観察）］
　シリコーン組成物の硬化体の断面を走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製「ＳＵ３５００」）により観察し、シリコーンゴム塊状体の分散状態を確認した。
条件：加速電圧１５ｋＶ、倍率２００倍
　走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ観察）の結果、シリコーンゴム塊状体の分散性が優れている場合を「Ａ」、Ａよりも劣るが、分散性が良好であるものを「Ｂ」、凝集物が多く確認されるなど分散性に劣る場合を「Ｃ」として、評価した。
［曲げ試験］
　各実施例、比較例で得られたシリコーン組成物の硬化体（厚さ２ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ）について、１８０°曲げ試験を行い、湾曲部（凸部）に亀裂が生じるか否かを目視により確認した。
Ａ：亀裂が確認されなかった。
Ｂ：微細な亀裂が確認されたが、使用上の問題は生じなかった。
Ｃ：大きな亀裂が確認され、硬化体が割れた。
［各成分］
＜シリコーンゴム塊状体の原料（シリコーンゴム）＞
　シリコーンゴム塊状体の原料として、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとハイドロジェンオルガノポリシロキサンとを含む付加反応型のオルガノポリシロキサンを硬化させた、下記シリコーンゴム１及び２を用いた。
　シリコーンゴム１：熱伝導率１．３Ｗ／ｍＫ、Ｅ硬度５、オルガノポリシロキサン硬化物を４２体積％、熱伝導性フィラーとして水酸化アルミニウム（破砕状、平均粒径５０μｍ）を２９体積％、水酸化アルミニウム（破砕状、平均粒径１０μｍ）を２９体積％含有。
　シリコーンゴム２：熱伝導率１．３Ｗ／ｍＫ、Ｅ硬度７０、オルガノポリシロキサン硬化物を４２体積％、熱伝導性フィラーとして水酸化アルミニウム（破砕状、平均粒径５０μｍ）を２９体積％含有、水酸化アルミニウム（破砕状、平均粒径１０μｍ）を２９体積％。
＜シリコーンゴム塊状体を膨潤させる液状化合物＞
・ｎ－デシルトリメトキシシラン
・ジメチルシリコーンオイル
＜液状シリコーン化合物＞
硬化後の硬さがＥ硬度で５になる付加反応型ジメチルポリシロキサン（２液型：Ａ剤とＢ剤により構成され、これらを混合することにより、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとハイドロジェンオルガノポリシロキサンとの反応が生じる）
＜熱伝導性フィラー＞
水酸化アルミニウム（破砕状、平均粒径１０μｍ）
（実施例１）
　シリコーンゴム１を、株式会社ＭＯＡ　ＳＴＯＲＥ社製「ブレンダーセット　ＭＩＨ－ＭＸ２０１－ＷＨ」のチョッパーユニットに投入し、速度「１」で５分間粉砕して、シリコーンゴム塊状体を得た。
　上記シリコーンゴム塊状体と液状化合物（ｎ―デシルトリメトキシシラン）とをプラスチック容器に入れて混合した後、１時間放置して膨潤したシリコーンゴム塊状体を得た。
　上記膨潤したシリコーンゴム塊状体と液状シリコーン化合物のＡ剤をプラスチック容器に入れ、株式会社ＭＯＡ　ＳＴＯＲＥ社製「ブレンダーセット　ＭＩＨ－ＭＸ２０１－ＷＨ」のブレンダーユニットを用いて、速度「１」で５分間攪拌して混合することにより、液状混合物（中間体）を得た。次いで、液状該混合物（中間体）と液状シリコーン化合物のＢ剤とを振動撹拌機で４分間攪拌し、シリコーン組成物を得た。なお、シリコーンゴム塊状体、液状化合物、及び液状シリコーン化合物は、それぞれの配合比が表１のとおりとなるように調整した。
　得られたシリコーン組成物を剥離シートに厚さが２ｍｍとなるように塗布し、８０℃で１５時間加熱して、シート状のシリコーン組成物の硬化体を得た。
（実施例２）
　液状化合物として、ｎ－デシルトリメトキシシランの代わりにジメチルシリコーンオイルを用いた以外は実施例１と同様にして、シート状のシリコーン組成物の硬化体を得た。
（実施例３）
　シリコーンゴム１の代わりに、シリコーンゴム２を用いた以外は、実施例２と同様にして、シリコーン組成物の硬化体を得た。
（実施例４）
　液状シリコーン化合物の配合量を変更し、さらに熱伝導性フィラーを添加した以外は、実施例１と同様にして、シリコーン組成物の硬化体を得た。
（比較例１）
　シリコーンゴム１を、株式会社ＭＯＡ　ＳＴＯＲＥ社製「ブレンダーセット　ＭＩＨ－ＭＸ２０１－ＷＨ」のチョッパーユニットに投入し、速度「１」で５分間粉砕して、シリコーンゴム塊状体を得た。
　上記シリコーンゴム塊状体と液状シリコーン化合物のＡ剤をプラスチック容器に入れ、株式会社ＭＯＡ　ＳＴＯＲＥ社製「ブレンダーセット　ＭＩＨ－ＭＸ２０１－ＷＨ」のブレンダーユニットを用いて、速度「１」で５分間攪拌して混合することにより、液状混合物（中間体）を得た。次いで、該液状混合物（中間体）と液状シリコーン化合物のＢ剤とを振動撹拌機で４分間攪拌し、シリコーン組成物を得た。なお、シリコーンゴム塊状体、及び液状シリコーン化合物は、それぞれの配合比が表１のとおりとなるように調整した。
　得られたシリコーン組成物を剥離シートに厚さが２ｍｍとなるように塗布し、８０℃で１５時間加熱して、シート状のシリコーン組成物の硬化体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１にて得られた硬化体の断面の走査型電子顕微鏡観察の写真を図２に示した。また、比較例１にて得られた硬化体の断面の走査型電子顕微鏡観察の写真を図３に示した。図３（比較例１の硬化体断面写真）を見ると、凸部分と平坦部分とが明瞭に区分されており全体として不均一であり、局所的にシリコーンゴム塊状体に含まれる熱伝導性フィラーの凝集物が確認された。これに対して、図２（実施例１の硬化体断面写真）を見ると、図３のような平坦部分が確認されず、シリコーンゴム塊状体が、マトリックス樹脂中に分散性よく分散していることが分かった。なお、実施例２及び３のシリコーンゴム塊状体の分散性は、実施例１よりは劣ったものの、比較例１よりは良好に分散していた。また、実施例４のシリコーンゴム塊状体の分散性は、実施例１と同等であった。
　また、実施例１～４における曲げ試験の結果は、比較例１と比較して良好であった。これは、実施例１～４の硬化体中のシリコーンゴム塊状体の分散性が、比較例１よりも良好であることに起因すると推察される。また、液状化合物としてｎ－デシルトリメトキシシランを用いて作製した実施例１及び４の硬化体は、シリコーン塊状体の分散性が非常に優れており、そのため曲げ試験の結果が最も良く、さらに熱伝導率も良好であった。また、実施例４の硬化体は、実施例１の硬化体と比較してさらに（Ｄ）熱伝導性フィラーを含むものであり、実施例１よりもさらに熱伝導率が高い結果となった。
　２１　　断熱材
　２２　　第１の銅製ブロック
　２３　　第２の銅製ブロック
　２４　　ヒーター
　２５　　ヒートシンク
　２６　　シリンダ
　Ｑ１　　載置面
　Ｑ２　　第２の銅製ブロックの下面
　Ｓ２　　試験片

 

Claims (11)

  1. （Ａ）液状シリコーン化合物と、
    （Ｂ）シリコーンゴム塊状体と、
    （Ｃ）前記（Ｂ）シリコーンゴム塊状体を膨潤させる液状化合物と、
    を含むシリコーン組成物。
  2. 　前記（Ａ）液状シリコーン化合物が付加反応型のオルガノポリシロキサンである、請求項１に記載のシリコーン組成物。
  3. 　前記（Ｃ）液状化合物が、アルコキシシラン化合物、アルコキシシロキサン化合物、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族溶媒、シリコーンオイル、及びシラザン類からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のシリコーン組成物。
  4. 　前記（Ｃ）液状化合物が、ケイ素原子に結合した炭素数４以上のアルキル基を有するアルキルアルコキシシラン化合物である、請求項１～３のいずれかに記載のシリコーン組成物。
  5. 　前記（Ｂ）シリコーンゴム塊状体が、熱伝導性フィラー及び導電性フィラーから選択される少なくとも１種の充填材を含有する、請求項１～４のいずれかに記載のシリコーン組成物。
  6. 　前記（Ｂ）シリコーンゴム塊状体が、前記（Ｃ）液状化合物により膨潤されて含まれる、請求項１～５のいずれかに記載のシリコーン組成物。
  7. 　さらに（Ｄ）熱伝導性フィラー及び導電性フィラーから選択される少なくとも１種の充填材を含有する、請求項１～６のいずれかに記載のシリコーン組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載のシリコーン組成物の硬化体。
  9. 　（Ａ）液状シリコーン化合物と、（Ｂ）シリコーンゴム塊状体と、（Ｃ）前記（Ｂ）シリコーンゴム塊状体を膨潤させる液状化合物とを含むシリコーン組成物の製造方法であって、前記（Ｂ）シリコーンゴム塊状体を前記（Ｃ）液状化合物により膨潤させる工程（１）を備える、シリコーン組成物の製造方法。
  10. 　前記（Ｂ）シリコーンゴム塊状体を前記（Ｃ）液状化合物により膨潤させる工程（１）と、
    　膨潤したシリコーンゴム塊状体と、前記（Ａ）液状シリコーン化合物とを混合する工程（２）とを備える、請求項９に記載のシリコーン組成物の製造方法。
  11. 　請求項９又は１０の方法によりシリコーン組成物を製造し、次いで該シリコーン組成物を硬化させる、シリコーン組成物の硬化体の製造方法。

     
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