CN112204106A - 散热组合物、散热构件及散热构件用填料集合体 - Google Patents

散热组合物、散热构件及散热构件用填料集合体 Download PDF

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Abstract

本发明的散热组合物含有高分子基质、和金刚石粒子。在本发明中，提供兼有绝缘性与散热性的散热组合物。

Description

散热组合物、散热构件及散热构件用填料集合体
技术领域
本发明涉及电子设备等中使用的散热构件、用于形成散热构件的散热组合物、和配合于散热构件的散热构件用填料集合体。
背景技术
在电子设备中，被集成的电子部件产生热，成为故障的原因，因此有时设置用于将从电子部件产生的热散热到设备外部的散热构件。散热构件例如配置在电子部件与壳体、散热件等之间。此外，散热构件一般是在树脂、弹性体中配合有导热性填料的物质。例如，在专利文献1中公开了在有机硅树脂中配合了氧化铝、氧化镁、氮化硼等导热性填料的导热性硅橡胶组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-325212号公报
发明内容
发明所要解决的课题
近年来，随着电气设备的小型化和高性能化，要求使伴随驱动而产生的热效率好地散出的技术。此外，电子部件的形状复杂化，与此相伴，难以将糊状物质准确地涂布。因此，如果具有导电性的物质被涂布在不意图涂的地方，则成为异常动作、起火等的原因。因此，对散热构件要求兼有绝缘性与散热性。
然而，以往的氧化铝、氧化镁、氮化硼等一般的绝缘性导热性填料、氧化锌、铝等一般的非绝缘性导热性填料不能兼有散热性与绝缘性。
因此，本发明以提供兼具绝缘性与散热性的散热组合物、散热构件、和散热构件用填料集合体作为课题。
用于解决课题的手段
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过使用金刚石作为散热组合物、散热构件、和散热构件用填料集合体的导热性填料，可以解决上述课题，从而完成了以下的本发明。即，本发明提供以下的(1)～(18)。
(1)一种散热组合物，其含有高分子基质、和金刚石粒子。
(2)根据上述(1)所述的散热组合物，其热阻值变化相对于厚度变化的斜率为1.8以下。
(3)根据上述(1)或(2)所述的散热组合物，上述金刚石粒子包含平均粒径不同的2种以上金刚石。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的散热组合物，上述金刚石粒子的平均粒径为0.1μm以上且200μm以下。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的散热组合物，上述金刚石粒子包含平均粒径为10μm以上且200μm以下的大粒径金刚石、和平均粒径为0.1μm以上且小于10μm的小粒径金刚石。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的散热组合物，上述金刚石粒子利用硅烷化合物进行了表面处理。
(7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的散热组合物，上述金刚石粒子的球形度为0.5以上。
(8)根据上述(1)～(7)中任一项所述的散热组合物，上述金刚石粒子的填充率为15体积％以上。
(9)根据上述(1)～(8)中任一项所述的散热组合物，其包含除金刚石粒子以外的其它导热性填料。
(10)根据上述(9)所述的散热组合物，上述其它导热性填料的平均粒径为0.1μm以上且200μm以下。
(11)根据上述(1)～(10)中任一项所述的散热组合物，在上述散热组合物中含有金刚石粒子、或者含有金刚石粒子和除金刚石粒子以外的其它导热性填料这两者，
上述金刚石粒子与上述其它导热性填料的合计填充率为40体积％以上且92体积％以下。
(12)根据上述(1)～(11)中任一项所述的散热组合物，在上述散热组合物中含有金刚石粒子、或者含有金刚石粒子和除金刚石粒子以外的其它导热性填料这两者作为导热性填料，
上述导热性填料中的、平均粒径为10μm以上且200μm以下的大粒径填料相对于平均粒径为0.1μm以上且小于10μm的小粒径填料的体积比为0.2以上且5以下。
(13)根据上述(1)～(12)中任一项所述的散热组合物，其空隙率为3％以下。
(14)根据上述(1)～(13)中任一项所述的散热组合物，上述高分子基质对包含上述金刚石粒子在内的导热性填料的接触角为70°以下。
(15)根据上述(1)～(14)中任一项所述的散热组合物，上述金刚石粒子的表面氧量为5％以上。
(16)一种散热构件，其是利用上述(1)～(15)中任一项所述的散热组合物形成的。
(17)一种散热构件用填料集合体，其包含金刚石粒子。
(18)根据上述(17)所述的散热构件用填料集合体，其包含平均粒径彼此不同的2种以上金刚石粒子。
发明的效果
根据本发明，可以提供兼有绝缘性与散热性的散热组合物、散热构件、和散热构件用填料集合体。
具体实施方式
以下，使用实施方式对本发明进行说明。
[散热组合物]
本发明的散热组合物含有高分子基质、和金刚石粒子。散热组合物通过含有导热率高的金刚石粒子作为导热性填料，从而在将体积电阻率维持得高的同时，热阻值变低，兼具绝缘性与散热性。
本发明的散热组合物优选热阻值变化相对于厚度变化的斜率(ΔW/ΔD)为1.8以下。这里，所谓ΔW/ΔD(单位：K·cm2/W·mm)，如后述实施例中说明的那样，是分别测定使散热组合物为不同厚度(D1、D2)时的厚度方向的热阻值(W1、W2)，基于ΔW(单位：K·cm2/W)/ΔD(单位：mm)＝(W2-W1)/(D2-D1)的式子而算出的值。在本发明中，通过使斜率(ΔW/ΔD)为1.8以下，从而散热性变得良好，例如，可以充分地抑制由厚度不均而产生的热斑。
此外，从使散热性更良好的观点考虑，斜率(ΔW/ΔD)更优选为1.6以下，进一步优选为1.4以下，更进一步优选为1.1以下。
此外，从散热性的观点考虑，斜率(ΔW/ΔD)越低越好，但实用上例如为0.1以上，优选为0.3以上。
斜率(ΔW/ΔD)例如通过适当变更金刚石的形状、大小、配合量、表面处理方法等，此外，如后所述配合除金刚石以外的导热性填料，适当变更该导热性填料的形状、大小、配合量、表面处理方法等，从而可以调整到上述所希望的范围内。
此外，本发明的散热组合物优选体积电阻值为1.0×1013(Ω·m)以上，并且绝缘击穿电压强度为10kV/mm以上，绝缘击穿电压强度更优选为20kV/mm以上。本发明的散热组合物通过这样使体积电阻值和绝缘击穿电压强度两者为规定值以上，从而绝缘性变得良好，防止成为异常动作等的原因。
进一步，本发明的散热组合物优选空隙率为3％以下。如果使空隙率为3％以下，则在含有金刚石粒子的情况下，可以提高散热组合物的导热率，使散热性优异。除金刚石粒子以外的导热性填料如参考例1和2所示那样，空隙率对散热性的降低带来的影响不大。推定这是因为，在除金刚石粒子以外的情况下，由于填料的导热率低，散热组合物的导热率也低，因此空隙的影响不大。另一方面，金刚石粒子由于导热率高，散热组合物的导热率也提高，因此空隙率对散热性带来的影响大。特别是在使用金刚石粒子的情况下，如果空隙率高于3％，则与空隙率为3％以下的情况相比，导热率变低。即，本发明人等发现了在使用金刚石粒子的情况下通过使空隙率为3％以下，可以进一步提高散热性这样的效果。另外，推定可以发挥这样的效果是因为，在金刚石粒子的情况下，由于导热率高，因此空隙对导热率的影响大。
此外，如果使空隙率为3％以下而使组合物中的空隙少，则即使施加电压也可以抑制空隙成为起点而导致的散热组合物的破坏进行。因此，散热组合物不易绝缘击穿，易于使绝缘击穿电压强度高。
进一步，从获得高散热性和高绝缘击穿电压强度的观点考虑，散热组合物的空隙率更优选为2％以下，进一步优选为1％以下，更进一步优选为0.9％以下，最优选为0.7％以下。散热组合物的空隙率越低越好，只要为0％以上即可。
空隙率例如可以通过金刚石粒子等导热性填料与高分子基质的润湿性来调整。导热性填料与高分子基质的润湿性的调整例如如后所述可以通过金刚石粒子的表面氧量、和导热性填料的表面处理的有无等来调整。导热性填料与高分子基质的优选的润湿性，具体而言，优选为例如使导热性填料与高分子基质的接触角为65°以下的范围。
此外，也可以通过采用在散热组合物的制造工艺中使空隙少的方法来使空隙率低。例如，采用在将散热组合物加热混炼时进行减压的加热真空混炼为好。此外，在将散热组合物填充于注射器时，可以通过一边抽真空一边填充于注射器从而使空隙率低。进一步，通过在注射器填充后加压，使气体溶解在树脂中从而也能够降低空隙率。
另外，如果将散热组合物的实际的密度设为Dr，将由各成分的密度与混合比率计算出的、假定没有空隙时的散热组合物的理想的密度设为Di，则空隙率可以由(1-Dr/Di)×100算出。
密度Di如后述实施例所示那样，可以从散热组合物测定，此时可以通过将散热组合物所包含的高分子基质与各种导热性填料分离，测定各成分的重量与各成分的密度来算出。然而，高分子基质与导热性填料的分离方法不限定于后述实施例所记载的方法，可以根据高分子基质的种类、导热性填料的种类来适当变更。
(高分子基质)
本发明中的高分子基质可举出树脂、液状高分子成分等。
作为树脂，可举出有机硅树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、酚树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰亚胺树脂等固化性树脂。固化性树脂可以为湿固化型、热固化型、光固化型中的任一者，优选为热固化型。
此外，可以为聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚(1-)丁烯树脂、和聚戊烯树脂等聚烯烃树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、(甲基)丙烯酸系树脂、聚酰胺树脂、聚氯乙烯树脂(PVC)等热塑性树脂等。
此外，可举出丙烯腈丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶等弹性体树脂等。这些弹性体树脂可以为在室温(23℃)、常压(1气压)下为液状的液状弹性体，也可以为固体状的弹性体，也可以为它们的混合物。
此外，作为弹性体树脂，也可以使用聚酯系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体、苯乙烯系热塑性弹性体等热塑性弹性体。
关于高分子基质，作为液状高分子成分，可以使用硅油等。这些液状高分子成分可以单独使用，也可以与树脂并用。
液状高分子成分是在配合时在室温并且常压下为液状，并且在使用时也为液状或凝胶状的成分。即，液状高分子成分为不通过固化剂等被固化，此外，即使被固化在固化后也成为液状或凝胶状的成分。因此，如果将液状高分子成分单独使用、或以较高配合比例使用，则能够使由散热组合物形成的散热构件形成糊状。
作为高分子基质，在上述中，优选为有机硅树脂、硅油等有机硅、环氧树脂，更优选为有机硅树脂。有机硅树脂可以为缩合固化型有机硅树脂、加成反应固化型有机硅树脂中的任一者，优选为加成反应固化型有机硅树脂。
加成反应固化型有机硅树脂优选由成为主剂的有机硅化合物、和使主剂固化的固化剂构成。作为主剂使用的有机硅化合物优选为具有烯基的有机聚硅氧烷，具体而言，可举出乙烯基两末端聚二甲基硅氧烷、乙烯基两末端聚苯基甲基硅氧烷、乙烯基两末端二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、乙烯基两末端二甲基硅氧烷-苯基甲基硅氧烷共聚物、乙烯基两末端二甲基硅氧烷-二乙基硅氧烷共聚物等乙烯基两末端有机聚硅氧烷。
作为主剂使用的有机硅化合物在25℃下的粘度优选为5mPa·s以上且1000mPa·s以下，更优选为30mPa·s以上且700mPa·s以下，进一步优选为150mPa·s以上且600mPa·s以下。
另外，在本说明书中粘度用粘度计(BROOKFIELD旋转粘度计DV-E)使用转子No.14的转子，在旋转速度5rpm、测定温度25℃下测定为好。
作为加成反应固化型有机硅树脂所使用的固化剂，只要可以将上述作为主剂的有机硅化合物固化，就没有特别限定，优选为作为具有2个以上氢硅烷基(SiH)的有机聚硅氧烷的、有机含氢聚硅氧烷。氢硅烷基相对于有机硅化合物的乙烯基之比(摩尔比)优选为0.3以上且5以下，更优选为0.4以上且4以下，进一步优选为0.6以上且4以下。对于使用了金刚石粒子的散热组合物，有时起因于金刚石粒子而主剂与固化剂的反应不进行，但如果摩尔比为0.6以上，则反应充分进行，能够获得被充分固化了的散热构件。
作为有机含氢聚硅氧烷，可举出甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、聚甲基氢硅氧烷、聚乙基氢硅氧烷、甲基氢硅氧烷-苯基甲基硅氧烷共聚物等。它们可以在末端含有氢硅烷基，也可以不含有。
固化剂的25℃下的粘度优选为5mPa·s以上且1000mPa·s以下，更优选为30mPa·s以上且700mPa·s以下，进一步优选为150mPa·s以上且600mPa·s以下。
如果使上述主剂、固化剂的粘度范围为上述范围内，则可以将散热组合物以例如糊状保持一定形状，因此可以容易地配置在电子部件等上。此外，易于在使金刚石等绝缘性导热性填料适当分散的基础上大量配合。
在使用有机硅树脂作为高分子基质的情况下，在散热组合物中通常配合固化催化剂。作为固化催化剂，可举出铂系催化剂、钯系催化剂、铑系催化剂等。固化催化剂为用于使成为有机硅树脂的原料的有机硅化合物与固化剂固化的催化剂。固化催化剂的配合量相对于有机硅化合物和固化剂的合计质量，通常为0.1～200ppm，优选为0.5～100ppm。
作为环氧树脂，使用具有至少1个环氧基、优选具有2个以上环氧基的环氧化合物为好。作为环氧化合物，可举出例如双酚型、酚醛清漆型、萘型、三苯酚链烷型、联苯型、环状脂肪族型、它们的卤化物、它们的加氢物等。
此外，作为环氧树脂，可以单独使用环氧化合物，但一般使用以上述环氧化合物作为主剂，进一步加入了固化剂的物质。作为固化剂，可使用加聚型或催化剂型的固化剂。作为加聚型的固化剂，可举出例如，多胺系固化剂、酸酐系固化剂、多酚系固化剂、聚硫醇、双氰胺等。此外，作为上述催化剂型的固化剂，可例示例如，叔胺、咪唑类、路易斯酸配位化合物等。其可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
热固性树脂可以为1液固化型、2液固化型中的任一者，但优选为2液固化型。对于2液固化型，将包含上述主剂的1液、与包含固化剂的2液进行混合来调制散热组合物为好。
另外，在2液固化型的情况下，金刚石粒子可以配合于1液和2液中的一者，也可以配合于两者。后述其它导热性填料也同样。
作为高分子基质所使用的硅油，可举出甲基苯基硅油、二甲基硅油、改性硅油等。硅油例如25℃下的粘度优选为5mPa·s以上且1000mPa·s以下，更优选为30mPa·s以上且700mPa·s以下，进一步优选为150mPa·s以上且600mPa·s以下。
高分子基质的体积比例相对于散热组合物总量，优选为10体积％以上且50体积％以下，更优选为11体积％以上且40体积％以下，进一步优选为12体积％以上且35体积％以下。如果高分子基质的体积比例为这些下限值以上，则可以将分散于高分子基质的金刚石粒子等导热性填料通过高分子基质保持，散热组合物可以维持一定形状。此外，通过为这些上限值以下，可以将金刚石粒子等导热性填料以一定量以上配合于散热组合物。
(金刚石粒子)
本发明的散热组合物含有金刚石粒子作为导热性填料。
金刚石粒子的球形度例如为0.5以上，优选为0.55以上，进一步优选为0.6以上。球形度为表示越接近于1则越接近于球形的指标，通过使球形度高，从而使金刚石粒子易于分散于高分子基质，进一步填充率也易于提高。球形度的上限没有特别限定，为1。
另外，各填料的球形度可以通过确认各填料的电子显微镜照片，对所得的图像中的300个粒子算出(与粒子的投影面积相等的圆的直径/与粒子的投影像外接的最小圆的直径)，由其平均值来求出。
金刚石粒子的具体例的形状没有特别限定，例如，可以为球状，也可以为破碎形状，也可以为其它形状。所谓球状，是指球形或与球形近似的形状，在本说明书中，将球形度为0.8以上的形状设为球状。此外，所谓破碎形状，是指通过破碎而被微细化了的形状，一般而言具有有棱角的形状。破碎形状例如具有0.5以上且小于0.8的球形度，优选具有0.55以上且小于0.8，更优选具有0.6以上且小于0.8的球形度。金刚石粒子通过为球状或破碎形状从而易于提高金刚石粒子的填充率，其中通过为球状从而易于更加提高填充率。
金刚石粒子的平均粒径例如为0.1μm以上且200μm以下。如果为0.1μm以上，从而散热组合物的热阻易于变低，上述斜率(ΔW/ΔD)也易于变低。此外，通过为0.1μm以上从而比表面积变小，在金刚石粒子附近不易形成空隙，易于使空隙率低。此外，能够降低空隙率，同时也使导热率提高。另一方面，通过为200μm以下，从而能够适当分散于高分子基质，同时能够以高填充率含有金刚石粒子。从这些观点考虑，金刚石粒子的平均粒径优选为0.5μm以上且150μm以下。
另外，平均粒径为将以体积基准计的粒径进行了平均的平均粒径，例如，可以使用堀场制作所社制“激光衍射式粒度分布测定装置”测定。关于平均粒径的算出方法，只要将累积体积为50％时的粒径(d50)设为平均粒径即可。
在本发明中，散热组合物所含有的金刚石粒子优选包含平均粒径彼此不同的2种以上金刚石。如果使用平均粒径不同的2种以上金刚石，则平均粒径小的金刚石粒子进入到平均粒径大的金刚石之间，使金刚石粒子适当分散于高分子基质，同时易于提高金刚石的填充率。
另外，通过在金刚石粒子的粒度分布中出现2个以上峰，从而可以判定散热组合物具有平均粒径不同的2种以上金刚石。
在包含平均粒径不同的2种以上金刚石的情况下，金刚石粒子优选为平均粒径为10μm以上且200μm以下的金刚石(以下，也称为“大粒径金刚石”)、与平均粒径为0.1μm以上且小于10μm的金刚石(以下，也称为“小粒径金刚石”)的混合物。
这样，通过使用大粒径金刚石、与小粒径金刚石两者，从而使金刚石粒子适当分散于高分子基质，同时提高金刚石的填充率，易于使热阻值、和斜率(ΔW/ΔD)低。
在金刚石粒子含有小粒径金刚石和大粒径金刚石两者的情况下，大粒径金刚石相对于小粒径金刚石的体积比(大粒径/小粒径)例如为0.1以上且10以下，优选为0.2以上且8以下，更优选为大于0.3且6以下。
大粒径金刚石的平均粒径更优选为15μm以上且200μm以下，进一步优选为18μm以上且150μm以下。
大粒径金刚石的形状可以为任何形状，但优选为上述破碎状或球状，更优选为球状。通过为球状，从而可以使金刚石粒子适当分散同时增加填充率。
大粒径金刚石可以并用平均粒径彼此不同的2种金刚石。例如，可以并用平均粒径为10μm以上且小于40μm的金刚石(以下，也称为“第1大粒径金刚石”)、与平均粒径为40μm以上且200μm以下的金刚石((以下，也称为“第2大粒径金刚石”)。如果并用第1和第2大粒径金刚石，则易于更加提高金刚石粒子的填充率。
这里，第1大粒径金刚石的平均粒径优选为12μm以上且35μm以下，更优选为14μm以上且30μm以下。另一方面，第2大粒径金刚石的平均粒径更优选为40μm以上且150μm以下，更优选为40μm以上且125μm以下。
当然，作为大粒径金刚石，可以仅使用第1和第2大粒径金刚石中的任一者。
作为大粒径金刚石，优选第2大粒径金刚石的填充率高于第1大粒径金刚石的填充率。具体而言，第2大粒径金刚石的填充率优选为第1大粒径金刚石的填充率的1.5倍以上且5倍以下，优选为2倍以上且4倍以下。通过大量含有粒径大的第2大粒径金刚石，从而易于使斜率(ΔW/ΔD)更小。
小粒径金刚石的平均粒径更优选为0.2μm以上且8μm以下，进一步优选为0.5μm以上且7μm以下。小粒径金刚石的形状可以为任何形状，但优选为破碎状。破碎状的小粒径金刚石可以通过将合成金刚石破碎而容易地制造。
小粒径金刚石也可以并用平均粒径彼此不同的2种金刚石。例如，可以并用平均粒径为0.1μm以上且小于2.5μm的金刚石(以下，也称为“第1小粒径金刚石”)、与平均粒径为2.5μm以上且小于10μm的金刚石(以下，也称为“第2小粒径金刚石”)。
在该情况下，第1小粒径金刚石的平均粒径优选为0.5μm以上且2μm以下。另一方面，第2小粒径金刚石的平均粒径优选为3μm以上且7μm以下。
作为小粒径金刚石，如果并用第1和第2小粒径金刚石，则易于更加提高金刚石粒子的填充率。
当然，作为小粒径金刚石，也可以仅使用第1和第2小粒径金刚石中的任一者。
此外，在包含平均粒子不同的2种以上金刚石的情况下，金刚石粒子并不需要包含小粒径金刚石和大粒径金刚石两者，例如，也可以仅为小粒径金刚石。在该情况下，小粒径金刚石粒子如上述那样含有第1和第2小粒径金刚石粒子为好。
同样地，金刚石粒子也可以仅为大粒径金刚石，在该情况下，大粒径金刚石粒子如上所述含有第1和第2大粒径金刚石粒子为好。
在本发明中，金刚石粒子的填充率优选为15体积％以上。通过使填充率为15体积％以上，从而可以使热阻值低，并且易于将斜率(ΔW/ΔD)调整到所希望的范围。从那样的观点考虑，金刚石粒子的填充率更优选为20体积％以上，进一步优选为30体积％以上。
此外，金刚石粒子的填充率优选为90体积％以下。通过为90体积％以下，从而可以使金刚石粒子适当分散在高分子基质中。从那样的观点考虑，金刚石粒子的填充率更优选为85体积％以下，进一步优选为80体积％以下。
此外，本发明虽然提高金刚石粒子的填充率，但是可以使上述空隙率低。具体而言，在本发明中，优选使金刚石粒子的填充率为15体积％以上，同时使空隙率为3％以下。如果为了提高散热性而使金刚石粒子的填充率为15体积％以上，则有空隙率变高，绝缘性变低的倾向，但在本发明中，即使使填充率为15体积％以上，如上述那样通过使空隙率为3％以下，从而形成绝缘性和散热性都优异的物质。
从更加提高绝缘性和散热性的观点考虑，优选使填充率为20体积％以上同时使空隙率为2％以下，更优选使填充率为30体积％以上同时使空隙率为1％以下。
在单独使用金刚石粒子作为导热填料的情况下(即，不使用除金刚石粒子以外的导热填料的情况下)，为了将斜率(ΔW/ΔD)调整到所希望的范围，需要使金刚石粒子的填充率高。因此，在单独使用金刚石粒子作为导热填料的情况下，金刚石粒子的填充率优选为50体积％以上且90体积％以下，更优选为60体积％以上且85体积％以下，进一步优选为65体积％以上且80体积％以下。
另一方面，在将金刚石粒子与后述的除金刚石粒子以外的导热性填料并用的情况下，金刚石粒子的填充率不需要那么高。因此，在那样的情况下，金刚石粒子的填充率优选为15体积％以上且80体积％以下，更优选为20体积％以上且75体积％以下。
另外，在本说明书中所谓“填充率”，是指相对于散热组合物的总体积的、体积％，例如，金刚石粒子的填充率是指相对于散热组合物的总体积的、金刚石粒子所占的体积％。各成分的体积能够通过各成分的重量、和比重(密度)来算出。
另外，在从散热组合物测定填充率的情况下，填充率例如可以如以下所示那样通过将各成分分离算出各成分的体积来测定。
具体而言，首先，在散热组合物中加入适当溶剂，将高分子基质溶解，通过离心分离机等将高分子基质从导热性填料分离。然后，测定分离出的高分子基质的密度、和重量，从其测定值求出高分子基质的体积。同样地，对被分离出的导热性填料也测定密度、和重量，从其测定值求出包含金刚石粒子在内的导热性填料整体的体积。
然后，利用金刚石粒子与其它导热性填料相比在低温下分解的性质而将导热性填料整体烧成，仅使金刚石粒子分解。进而，对剩下的除金刚石粒子以外的导热性填料测定密度和重量，由其测定值求出除金刚石粒子以外的导热性填料的体积，由除金刚石粒子以外的导热性填料的体积、和导热性填料整体的体积求出金刚石粒子的体积。
可以由如以上那样算出的高分子基质、导热性填料整体、和金刚石粒子的体积算出金刚石粒子的填充率。此外，后述的除金刚石粒子以外的导热性填料、和导热性填料整体的填充率也可以同样地算出。
此外，分离出的高分子基质的密度、和导热性填料的密度在23℃下使用密度计(例如，测定装置“アキュピックII1340”，岛津制作所社制)进行测定为好。
金刚石粒子通常为合成金刚石，可以将石墨等碳原料在铁等金属催化剂存在下，在高温高压下进行结晶化而合成。像那样合成的金刚石一般为球状。此外，将在高温高压下结晶化而合成的金刚石根据需要进行适当破碎等从而制成破碎形状的金刚石粒子为好。
合成出的金刚石粒子根据需要进行酸洗涤、或使用了氢气的还原处理等。金刚石粒子如果进行酸洗涤，然后未处理，则在金刚石粒子表面略微存在羟基等官能团。羟基等官能团存在于表面的金刚石粒子如果利用后述的硅烷化合物等表面处理剂进行表面处理，则该表面处理剂易于与金刚石粒子结合或附着。由此，金刚石粒子易于与高分子基质融合。此外，即使在不使用表面处理剂的情况下，金刚石粒子也通过羟基等官能团存在于表面，从而根据高分子基质的种类而易于与高分子基质融合。
此外，金刚石粒子如果使用破碎了的物质，则相对地羟基等官能团不易存在于表面，因此即使使用如上所述在酸洗涤后未处理的金刚石粒子，也有时后述表面氧量变得较小。原因是羟基等的氧原子实质上不存在的金刚石粒子的内部通过破碎而露出。
如上所述，金刚石粒子优选通过在其表面具有羟基从而使表面氧量为一定值以上。具体而言，散热组合物所含有的金刚石粒子的表面氧量优选为5％以上。
金刚石粒子一般由于表面处理剂不易与金刚石粒子结合或附着，此外，不易与高分子基质融合，因此在金刚石粒子的周围易于形成空隙(void)。因此，通过使羟基存在于金刚石粒子的表面，而使表面氧量为上述一定值以上，从而使表面处理剂与金刚石粒子结合或附着，此外，使金刚石粒子与高分子基质融合，如上所述可以使空隙率低。从这些观点考虑，金刚石粒子的表面氧量更优选为10％以上。另外，表面氧量如后述实施例中所示那样，可以通过XPS分析来测定，只要求出相对于散热组合物所含有的金刚石粒子整体的表面氧量即可。例如，在使用表面氧量彼此不同的2种以上金刚石粒子的情况下，只要测定各种金刚石粒子的表面氧量并通过加权平均等而求出相对于金刚石粒子整体的表面氧量即可。
为了使高分子基质与导热性填料的界面处的空隙降低，优选使导热性填料对高分子基质的润湿性提高。另外，为了使润湿性提高，如后所述进行表面处理是有用的。
高分子基质与导热性填料的润湿性可以通过导热性填料对高分子基质的接触角来评价。导热性填料对高分子基质的接触角优选为70°以下，更优选为65°以下，进一步优选为60°以下。
润湿性如后述实施例中所示那样，可以通过利用散热组合物所含有的导热性填料的集合体来制作基板(颗粒)，测定散热组合物所使用的高分子基质对该基板的润湿性来评价。接触角的具体测定利用液滴法进行。此外，在从散热组合物测定接触角的情况下，如后述实施例中所示那样，需要将散热组合物所包含的高分子基质与各种导热性填料分离，但高分子基质与导热性填料的分离方法不限定于实施例所记载的方法，可以根据高分子基质的种类、导热性填料的种类来适当变更。另外，润湿性的评价如后述实施例中所示那样，在对导热性填料实施表面处理的情况下，评价实施了表面处理的导热性填料对高分子基质的润湿性。
为了易于使导热性填料对高分子基质的润湿性提高、或易于使表面处理剂附着或结合于导热性填料表面，如上所述优选使表面氧量高。此外，也可以使填料表面活化。作为使填料表面活化的方法，可举出实施等离子体处理、酸处理、热处理、氧化铝涂布处理等。
(金刚石粒子的表面处理)
本发明中使用的金刚石粒子优选进行表面处理。金刚石粒子通过进行表面处理，从而易于与高分子基质融合，易于使大量金刚石粒子均匀分散在高分子基质中。此外，由于不需要在散热组合物中配合硅烷化合物等用于使金刚石粒子分散的化合物，因此能够在抑制散热组合物的粘度、触变性、润湿性、导热率等的降低的同时，使金刚石粒子分散。
金刚石粒子通过硅烷化合物、有机钛化合物、有机铝化合物、磷酸化合物等表面处理剂等进行表面处理，优选通过硅烷化合物进行表面处理。
表面处理剂对金刚石粒子的附着量相对于金刚石粒子，例如为0.01质量％以上且3质量％以下，优选为0.02质量％以上且2.5质量％以下。
作为表面处理所使用的硅烷化合物，没有特别限制，可举出例如，烷氧基硅烷类、氯硅烷类，优选为烷氧基硅烷类。此外，如果高分子基质使用上述有机硅树脂、硅油，则通过硅烷化合物进行了表面处理的金刚石粒子与高分子基质特别易于融合，易于使散热组合物中的金刚石粒子的配合量增加。此外，通过使用硅烷化合物、特别是如后所述使用高分子硅烷化合物，从而由于填料、树脂间的氢键而触变指数降低等不良状况也不易发生。
作为烷氧基硅烷类，可举出具有反应性基的烷氧基硅烷、和不具有反应性基的烷氧基硅烷。具有反应性基的烷氧基硅烷中的反应性基选自例如环氧基、(甲基)丙烯酰基、氨基、乙烯基、脲基、巯基、和异氰酸酯基。
作为具有环氧基的烷氧基硅烷，可举出2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。
作为具有(甲基)丙烯酰基的烷氧基硅烷，可举出3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
作为具有氨基的硅烷化合物，可举出N-2(氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷。
作为具有乙烯基的硅烷化合物，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。
作为具有巯基的烷氧基硅烷，可举出3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
作为具有脲基的烷氧基硅烷，可举出3-脲基丙基三甲氧基硅烷。
作为具有异氰酸酯基的烷氧基硅烷，可举出3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。
此外作为不具有反应性基的烷氧基硅烷，可举出芳基三烷氧基硅烷、烷基三烷氧基硅烷等三烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷、二芳基二烷氧基硅烷等二烷氧基硅烷，它们之中，优选为烷基三烷氧基硅烷等三烷氧基硅烷。
作为烷基三烷氧基硅烷，可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷等烷基的碳原子数为1～10左右的烷基三烷氧基硅烷。此外，作为芳基三甲氧基硅烷，可举出苯基三甲氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷、甲苯基三甲氧基硅烷等芳基的碳原子数为6～10左右的芳基三烷氧基硅烷。此外，作为二烷氧基硅烷，可举出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等。
此外，作为硅烷化合物的优选的一方案，使用作为具有反应性基的烷氧基硅烷、与具有能够与该反应性基反应的官能团的聚有机硅氧烷的反应生成物的高分子硅烷化合物。如果使用高分子硅烷化合物，则金刚石粒子与高分子基质、特别是有机硅树脂、硅油更加易于融合，易于提高填充率。
高分子硅烷化合物例如通过将具有反应性基的烷氧基硅烷、与聚有机硅氧烷进行混合，在铂系催化剂、钯系催化剂、铑系催化剂等催化剂存在下进行加热等从而使其反应来获得为好。
作为具有反应性基的烷氧基硅烷，可以使用上述列举的物质，但上述物质之中，优选使用三烷氧基硅烷。作为具有反应性基的烷氧基硅烷，优选为具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基的硅烷化合物，更优选为具有(甲基)丙烯酰基的三烷氧基硅烷。如果使用具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基的硅烷化合物，则由于与后述的具有氢硅烷基(SiH)的有机聚硅氧烷容易反应，因此可以通过简单的方法来获得高分子硅烷化合物。
高分子硅烷化合物所使用的、具有官能团的聚有机硅氧烷的官能团可以为1个，也可以为2个以上。在具有2个以上官能团的情况下，可以相对于该聚有机硅氧烷1分子，结合2分子以上具有反应性基的烷氧基硅烷。
具有官能团的聚有机硅氧烷优选为具有氢硅烷基(SiH)的有机聚硅氧烷。作为具有氢硅烷基(SiH)的有机聚硅氧烷，可举出甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、甲基氢硅氧烷-苯基甲基硅氧烷共聚物等。它们可以在末端含有氢硅烷基，但也可以不含有。
具有官能团的聚有机硅氧烷的重均分子量优选为800～5000，更优选为1500～4000。另外，重均分子量为通过GPC测定而以聚苯乙烯换算的值。
使用硅烷化合物进行表面处理的方法没有特别限制，只要通过公知的方法进行即可，例如，可以使用湿式处理法、干式处理法、事前处理法。在本发明中，它们之中，优选为湿式处理法。
对于湿式处理法，例如，通过在分散或溶解了硅烷化合物的溶液中加入金刚石粒子进行混合，然后，进行加热处理，从而使硅烷化合物结合或附着于金刚石粒子的表面为好。
干式处理法为不使用溶液而进行表面处理的方法，具体而言，是在金刚石粒子中混合硅烷化合物并用混合机等进行搅拌，然后，进行加热处理，从而使硅烷化合物结合或附着于金刚石粒子的表面的方法。
此外，事前处理法是在分散或溶解了硅烷化合物的溶液中，除了金刚石粒子以外，也添加水而进行混合，通过被添加的水而使硅烷化合物反应，使硅烷化合物结合或附着于金刚石粒子的表面，然后，进行洗涤、干燥等而进行的方法。
另外，可以全部金刚石粒子进行表面处理，也可以仅一部分金刚石粒子进行表面处理，但优选全部金刚石粒子进行表面处理。此外，在例如2种以上金刚石粒子进行表面处理的情况下，该2种以上金刚石粒子可以混合而同时进行表面处理，但也可以分别进行表面处理。
(其它导热性填料)
本发明的散热组合物优选进一步含有除金刚石粒子以外的导热性填料(以下，也称为“其它导热性填料”)作为导热性填料。通过含有其它导热性填料，从而使导热性填料整体的填充率提高，易于使斜率(ΔW/ΔD)低，使散热性提高。
作为其它导热性填料，从绝缘性的观点考虑，使用电导率低的材料，可举出例如，碳化物、氮化物、氧化物、氢氧化物、除金刚石以外的碳系材料等。
作为碳化物，可举出例如，碳化硅、碳化硼、碳化铝、碳化钛、碳化钨等。作为氮化物，可举出例如，氮化硅、氮化硼、氮化铝、氮化镓、氮化铬、氮化钨、氮化镁、氮化钼、氮化锂等。作为氧化物，可举出例如，氧化铁、氧化硅(二氧化硅)、氧化铝、勃姆石等氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化铈、氧化锆等。作为氢氧化物，可举出例如，氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁等。作为碳系材料，可举出例如，炭黑、石墨、石墨烯、富勒烯、碳纳米管、碳纳米纤维等。此外，也可以使用作为硅酸盐矿物的滑石等。
这些其它导热性填料可以单独使用，也可以并用2种以上。
从提高导热性的观点考虑，其它导热性填料的导热率优选为8W/m·K以上，更优选为20W/m·K以上。
从导热性和绝缘性的观点考虑，其它导热性填料优选为选自氧化铝、氧化镁、氮化硼、滑石、氮化铝、石墨烯中的1种以上，更优选为选自氧化铝、氧化镁、和氮化铝中的1种以上，进一步优选为选自氧化铝和氧化镁中的1种以上。氧化铝和氧化镁的耐水性高，即使在例如使用了后述的整体掺混法的情况下，也防止表面损伤然后发生分解。
其它导热性填料可以进行表面处理。其它导热性填料通过进行表面处理，从而易于与高分子基质融合，易于与高分子基质中的大量金刚石粒子一起均匀分散。
其它导热性填料通过硅烷化合物、有机钛化合物、有机铝化合物、磷酸化合物等表面处理剂进行表面处理，优选通过硅烷化合物进行表面处理。另外，表面处理的详细和处理方法与对金刚石粒子进行的表面处理同样，因此省略其说明。
另外，其它导热性填料可以全部填料进行表面处理，也可以仅一部分进行表面处理。
在其它导热性填料进行表面处理的情况下，优选与金刚石粒子混合，与金刚石粒子同时进行表面处理，但也可以与金刚石粒子分别进行表面处理。
其它导热性填料的球形度例如为0.5以上，优选为0.55以上，进一步优选为0.6以上。球形度越接近于1则越接近于球形，通过使球形度高，从而易于提高其它导热性填料的填充率。此外，球形度的上限没有特别限定，为1。
此外，在本发明中，除了其它导热性填料以外，如上所述通过使金刚石粒子的球形度也高，从而易于提高金刚石粒子和其它导热性填料的合计填充量。
其它导热性填料的形状没有特别限定，可以为板状、鳞片状、针状、纤维状、管状、球状、破碎形状等中的任一者，但优选为球状、破碎形状中的任一者。另外，所谓球状，如上所述是指球形或与球形近似的形状，球形度为0.8以上。此外，破碎形状例如具有0.5以上且小于0.8的球形度，优选具有0.55以上且小于0.8，更优选具有0.6以上且小于0.8的球形度。
其它导热性填料的平均粒径例如为0.1μm以上且200μm以下。如果为0.1μm以上，则通过与金刚石粒子并用，从而易于使厚度方向的热阻低，此外，也易于使斜率(ΔW/ΔD)低，易于调整到上述所希望的范围内。此外，通过为200μm以下，从而除了金刚石粒子以外，即使高填充其它导热性填料，也不易发生填料不均匀分散等不良状况。从这些观点考虑，其它导热性填料的平均粒径优选为0.2μm以上且150μm以下，更优选为0.4μm以上且125μm以下。
其它导热性填料的填充率只要以填料合计填充率成为后述范围的方式适当调整即可，但优选为75体积％以下，更优选为70体积％以下。通过为这些上限值以下，从而可以在散热组合物中配合一定量以上的金刚石粒子，因此易于将斜率(ΔW/ΔD)调整到所希望的范围内。此外，其它导热性填料的填充率优选为10体积％以上，更优选为20体积％以上。如果为这些下限值以上，则易于发挥配合了其它导热性填料的效果。
此外，从绝缘性和散热性的观点考虑，其它导热性填料的填充率相对于金刚石粒子的填充率优选为0.1以上且5以下，更优选为0.2以上且4以下，从进一步提高绝缘性的观点考虑，进一步优选为0.3以上且2以下。
其它导热性填料可以为例如平均粒径为10μm以上且200μm以下的导热性填料(以下，也称为“大粒径导热性填料”)，也可以为平均粒径为0.1μm以上且小于10μm的导热性填料((以下，也称为“小粒径导热性填料”)。此外，其它导热性填料可以使用大粒径导热性填料和小粒径导热性填料两者。
大粒径导热性填料的平均粒径优选为15μm以上且150μm以下，更优选为18μm以上且135μm以下，优选为20μm以上且125μm以下。大粒径导热性填料可以单独使用1种，也可以并用平均粒径彼此不同的2种以上。
小粒径导热性填料的平均粒径更优选为0.2μm以上且8m以下，进一步优选为0.3μm以上且7μm以下。
小粒径导热性填料可以单独使用1种，也可以并用平均粒径彼此不同的2种以上。例如，可以并用平均粒径为0.1μm以上且小于2μm的小粒径导热性填料(以下，也称为“第1小粒径导热性填料”)、与平均粒径为2μm以上且小于10μm的小粒径导热性填料(以下，也称为“第2小粒径导热性填料”)。
在该情况下，第1小粒径导热性填料的平均粒径优选为0.3μm以上且小于2μm。另一方面，第2小粒径导热性填料的平均粒径优选为3μm以上且7μm以下。
作为小粒径导热性填料，如果并用第1和第2小粒径导热性填料，则更加易于提高小粒径导热性填料的填充率。
当然，作为小粒径导热性填料，可以仅使用第1和第2小粒径导热性填料中的任一者。
在本发明中，其它导热性填料优选对金刚石粒子补充组合而含有。具体而言，关于导热性填料(金刚石粒子、和其它导热性填料)，为了使斜率(ΔW/ΔD)低，优选将大粒径的填料、与小粒径的填料组合，将大粒径和小粒径的填料都配合规定量以上。
因此，在金刚石粒子不含有大粒径金刚石的情况、即使含有也少的情况下，只要作为其它导热性填料至少配合大粒径导热性填料即可。
同样地，在金刚石粒子不含有小粒径金刚石的情况、即使含有也少的情况下，只要作为导热性填料至少配合小粒径的其它导热性填料即可。
此外，在金刚石粒子分别以适度量含有大粒径金刚石、与小粒径金刚石两者的情况下，导热性填料也分别适度配合小粒径导热性填料和大粒径导热性填料两者为好。
导热性填料整体(即，金刚石粒子与其它导热性填料的合计)中的、大粒径填料相对于小粒径填料的体积比(大粒径/小粒径)例如为0.2以上且5以下。该体积比优选为0.5以上且2以下，更优选为1.0以上且1.8以下。另外，所谓大粒径填料，是指平均粒径为10μm以上且200μm以下的导热性填料，其体积为上述大粒径金刚石粒子与大粒径导热性填料的合计体积。此外，所谓小粒径填料，是指平均粒径为0.1μm以上且小于10μm的导热性填料，其体积为上述小粒径金刚石粒子与小粒径导热性填料的合计体积。
如果使导热性填料整体中的体积比(大粒径/小粒径)为上述范围内，则即使使导热性填料的含量为大量也能够使导热性填料均匀分散于高分子基质。此外，可以使散热组合物的热阻值低，进一步，使斜率(ΔW/ΔD)也低。
此外，导热性填料的合计填充率(即，金刚石粒子的填充率与其它导热性填料的填充率的合计)优选为40体积％以上且92体积％以下，更优选为50体积％以上且90体积％以下，进一步优选为65体积％以上且85体积％以下。通过为这些下限值以上，从而可以使热阻值低，进一步，可以使斜率(ΔW/ΔD)低。此外，通过为上限值以下，从而能够使导热性填料适当分散在高分子基质中。
(分散剂)
本发明的散热组合物优选含有分散剂。通过含有分散剂，从而易于使金刚石粒子等热导电性填料分散于散热组合物，可以使大量金刚石粒子等配合于散热组合物。
作为分散剂，可以使用例如高分子系分散剂。作为所使用的高分子系分散剂，可举出具有官能团的高分子化合物。作为高分子化合物，可举出例如，丙烯酸系、乙烯基系、聚酯系、聚氨酯系、聚醚系、环氧系、聚苯乙烯系、氨基系等。此外，作为官能团，可举出羧基、磷酸基、磺酸基、羧酸酯基、磷酸酯基、磺酸酯基、羟基、氨基、季铵盐基、酰胺基等，优选为磷酸酯基。分散剂优选在高分子基质包含例如环氧树脂时使用。
分散剂的含量以散热组合物总量基准计优选为0.1质量％以上且5质量％以下，更优选为0.4质量％以上且2.5质量％以上。如果使含量为这些下限值以上，则易于使金刚石粒子等导热性填料适当分散于散热组合物。此外，通过为上限值以下，从而可以赋予与含量相对应的分散性。
(其它添加剂)
本发明的散热组合物根据需要可以含有抗氧化剂、热稳定剂、着色剂、阻燃剂、抗静电剂等一般使用于散热构件的添加剂。此外，在散热组合物中使用热固性树脂的情况下，可以含有反应延迟剂。
(散热组合物的调制)
本发明的散热组合物将高分子基质和金刚石粒子、进一步根据需要配合的其它导热性填料、分散剂等添加剂等进行混合来调制为好。将这些成分混合的方法没有特别限定，例如，通过在高分子基质中添加金刚石粒子、进一步根据需要配合的其它导热性填料、添加剂等，然后进行搅拌或混炼等来调整为好。此外，在2液固化型的热固性树脂的情况下，如上所述，通过将预先准备的1液、与2液进行混合来调制为好。在分别准备1液、2液时也同样地将各种成分混合来调制为好。
这里，将各成分混合时的温度没有特别限定，但在金刚石粒子、导热性填料通过分散剂被分散，并且高分子基质为环氧树脂的情况下，例如，只要为20℃以上且140℃以下即可。如果混炼温度为140℃以下，则通过分散剂被分散的各种填料的分散性被维持。此外，因为同样的理由，在金刚石粒子、导热性填料通过分散剂被分散，并且高分子基质为环氧树脂的情况下，如后所述使散热组合物为规定形状，然后进行固化时的温度也为140℃以下为好。
此外，导热性填料、金刚石如上所述通过硅烷化合物进行了表面处理后，配合于高分子基质为好，但也可以使用整体掺混法。即，导热性填料、金刚石可以不进行上述表面处理，而在高分子基质中加入上述硅烷化合物等进行混合。
[散热构件]
本发明的散热构件是利用上述散热组合物而形成的。散热构件在高分子基质包含固化性树脂的情况下，为散热组合物的固化物。关于散热构件，例如，在高分子基质包含固化性树脂的情况下，通过在使上述散热组合物为规定形状后，进行适当加热等使其固化，从而能够获得成型为规定形状的散热构件。此外，即使在高分子基质包含固化性树脂的情况以外，也只要使散热组合物为规定形状，制成散热构件即可。作为使散热组合物为规定形状的方法，没有特别限定，只要通过涂布、流延、灌注、挤出成型等，形成薄膜状、片状、块状、不定形状等形状即可。
本发明的散热构件在例如电气设备内部使用。本发明的散热构件由于绝缘性和散热性优异，因此即使在电气设备内部使用也不发生异常动作等，可以确保高散热性。
更具体而言，散热构件配置在电子部件上，为了将在电子部件产生的热散热而使用，优选配置在表面具有凹凸的电子部件的凹凸面上而使用。由于配置在凹凸面上，因而散热构件有时发生一部分厚度与其它部分不同的厚度不均，但由于本发明的散热构件使用金刚石粒子，上述斜率(ΔW/ΔD)小，散热性优异，因此可以抑制由厚度不均而产生的热斑。
此外，本发明的散热构件优选以填埋2个对置的构件之间的间隙的方式配置而使用。2个对置的构件，例如，一个为电子部件，另一个为用于从电子部件放出热的散热件、电子设备的壳体、基板等中的任一者为好。2个对置的构件优选其彼此对置的面中的任一者具有凹凸。如果彼此对置的面中的任一者具有凹凸，则根据该凹凸，有时散热构件发生厚度不均，但由于本发明的散热构件使用金刚石粒子，上述斜率(ΔW/ΔD)小，散热性优异，因此可以抑制由厚度不均而产生的热斑。
[散热构件用填料集合体]
本发明的其它侧面提供含有金刚石粒子作为导热性填料的散热构件用填料集合体。散热构件用填料集合体所使用的金刚石粒子例如含有至少2种以上金刚石粒子，具体而言，包含平均粒径不同的2种以上金刚石。另外，散热构件用填料集合体在金刚石粒子的粒度分布中出现2个以上峰，从而可以判定具有平均粒径不同的2种以上金刚石。
此外，散热构件用填料集合体可以进一步含有除金刚石粒子以外的导热性填料(其它导热性填料)。散热构件用填料集合体所含有的金刚石粒子如上述那样可以通过硅烷化合物等进行表面处理。同样地，导热性填料也可以通过硅烷化合物等进行表面处理。金刚石粒子和其它导热性填料的特征如上述那样，省略其说明。
本发明的散热用填料集合体通过配合于上述高分子基质，从而获得散热组合物。因此，将本发明的散热用填料集合体例如在使用前与高分子基质混合，作为散热组合物而使用为好。
实施例
以下说明本发明的实施例。然而，本发明不限定于以下实施例。
实施例、比较例中实施的评价方法和测定方法如以下那样。
[斜率(ΔW/ΔD)]
将各实施例、比较例、和参考例中获得的散热组合物立即以成为厚度500μm(D2)的方式涂布在测定装置的测定部分上，使用メンターグラフィックス社制的装置“DynTIM”按照ASTMD5470测定了此时的散热组合物的热阻值(W2)。然后，调整散热组合物的厚度而同样地测定了厚度300μm(D1)时的热阻值(W2)。使用所得的热阻值，由式：ΔW(单位：K·cm2/W)/ΔD(单位：mm)＝(W2-W1)/(D2-D1)算出斜率(ΔW/ΔD，单位：K·cm2/W·mm)。
[空隙率]
对于散热组合物，用溶剂(甲苯50质量％、二甲苯50质量％的混合溶液)使聚合物溶解(稀释倍率10倍(质量比))，使用离心分离机将导热性填料与聚合物(高分子基质)分离。从含有聚合物的溶解液将溶剂通过真空干燥而除去，使用密度计(测定装置“アキュピックII 1340”，岛津制作所社制，测定条件：温度23℃)测定密度，也测定了重量。将测定的重量设为Wp，将密度设为Dp。分离出的导热性填料的密度也同样地使用密度计测定，重量也同时测定。将测定的重量设为Wf，将密度设为Df。
将分离出的导热性填料利用台式小型电炉(“NHK-170”，日陶科学社制)，在900℃烧成48小时，将金刚石粒子进行了分解。测定了烧成后的填料的密度和重量。将测定的重量设为Wa，将测定的密度设为Da。测定的重量Wa和密度Da为除金刚石粒子以外的导热性填料的重量和密度。使用Wf、Df、Wa、Da通过下式求出金刚石粒子的重量(Wd)和密度(Dd)。
Wd＝Wf-Wa
Dd＝Wd/((Wf/Df)-(Wa/Da))
使用这些值，通过以下式求出没有空隙的情况下的散热组合物的理想的密度Di。
Di＝(Wp+Wa+Wd)/((Wa×Da)+(Wp×Dp)+(Wd+Dd))
进一步，使用密度计(测定装置“アキュピックII 1340”，岛津制作所社制，测定条件：温度23℃)测定实际的散热组合物的密度Dr，通过(1-Dr/Di)×100算出空隙率。
通过空隙率通过以下评价基准进行了评价。
A：空隙率为1.0％以下
B：空隙率超过1.0％且为2.0％以下
C：空隙率超过2.0％且为3.0％以下
D：空隙率超过3.0％
[表面氧量]
将所使用的金刚石粒子用XPS分析(测定装置：アルバックファイ社制“VersaprobeII”)进行测定，求出表面元素比，将此时的氧的强度比规定为表面氧量。通过表面氧量通过以下评价基准进行了评价。另外，对于各实施例中使用的2种以上金刚石粒子，测定各种金刚石粒子的表面氧量，使各种金刚石粒子的质量作为权重通过加权平均而算出。
A：表面氧量为10％以上
B：表面氧量为5％以上且小于10％
C：表面氧量小于5％
[接触角]
从所使用的散热组合物，将高分子基质、与导热性填料分离。
具体而言，对于制作的散热组合物，用溶剂(甲苯50质量％、二甲苯50质量％)将聚合物溶解(稀释倍率10倍(质量比))，使用离心分离机将导热性填料与聚合物分离。从所得的聚合物溶解液通过真空加热将溶剂除去，实质上仅为高分子基质。分离出的导热性填料加入到模具(5cm×5cm，厚度0.8mm)中，用台式压制机在10MPa的条件下制作出颗粒。
然而，在2液型的情况下，分别对1液、2液，通过与上述同样的操作进行分离，将在1液中分离出的导热性填料和在2液中分离出的导热性填料进行混合，制作出上述颗粒。同样地，将在1液中分离出的高分子基质和在2液中分离出的高分子基质进行混合，使用该刚混合后的高分子基质测定了后述的接触角。
使用润湿性试验机(制品名“Dropmaster DMo-701”，协和界面化学社制)，利用液滴法，在23℃、50RH％的条件下测定了接触角。液滴法中的基板使用进行了颗粒化的导热性填料的集合体，液体使用分离出的高分子基质而实施了测定。将从500ms后的液滴使用θ/2法而获得的接触角利用以下基准进行了评价。
A：55°以下
B：超过55°且为60°以下
C：超过60°且为65°以下
D：超过65°且为70°以下
E：超过70°
[绝缘性评价]
(体积电阻值)
将各实施例、比较例的散热组合物通过平板试样用电极SME-8310(日置电机社制)测定体积电阻值，通过以下基准进行了评价。
A：1.0×1013(Ω·cm)以上
D：小于1.0×1013(Ω·cm)
(绝缘击穿电压强度)
将各实施例、比较例的散热组合物使用耐电压试验机(ETECH Electronics社制“MODEL7473”)，在测试样品间以电压以0.33kV/秒的速度上升的方式，在温度25℃下施加了交流电压。将在测试样品流过10mA电流的电压设为绝缘击穿电压。通过将绝缘击穿电压除以测试样品的厚度从而标准化，算出绝缘击穿强度。通过以下基准评价了绝缘击穿强度。
A：20kV/mm以上
B：10kV/mm以上且小于20kV/mm
C：5kV/mm以上且小于10kV/mm
D：小于5kV/mm
(综合评价)
在体积电阻值为A，绝缘击穿电压强度为A和B中的任一者时，绝缘性作为优异而评价为A。此外，在体积电阻值为A，但绝缘击穿电压强度为C时，绝缘性作为实用上可以使用而评价为B。此外，在体积电阻值或绝缘击穿电压强度中的任一者或两者为D时，绝缘性作为不充分而评价为D。
实施例、比较例、和参考例中使用的金刚石粒子、其它导热性填料如下所述。
＜金刚石粒子＞
金刚石1：第2大粒径金刚石，未处理，トーメイダイヤ社制，商品名TMS 325-400，平均粒径50μm，球形度0.9，球状品
金刚石2：第1大粒径金刚石，未处理，トーメイダイヤ社制，商品名AGD400/500，平均粒径25μm，球形度0.9，球状品
金刚石3：第2小粒径金刚石，未处理，トーメイダイヤ社制，商品名CMM4-8，平均粒径4μm，球形度0.6，破碎品
金刚石4：第1小粒径金刚石，未处理，トーメイダイヤ社制，商品名MD-1000，平均粒径1μm，球形度0.6，破碎品
金刚石5：第2大粒径金刚石，未处理，平均粒径50μm，サンゴバン社制MB级球形度0.6，破碎品
金刚石6：第1大粒径金刚石，未处理，トーメイダイヤ社制，商品名CMM20-40，平均粒径20μm，球形度0.6，破碎品
金刚石7：第2大粒径金刚石，末端氢化处理，トーメイダイヤ社制，商品名TMS―OB325-400，平均粒径50μm，球形度0.9，球状品
金刚石8：第1大粒径金刚石，末端氢化处理，トーメイダイヤ社制，商品名AGD―OB400/500，平均粒径25μm，球形度0.9，球状品
金刚石9：第2小粒径金刚石，末端氢化处理，トーメイダイヤ社制，商品名CMM4-8，平均粒径4μm，球形度0.6，破碎品
金刚石10：第1小粒径金刚石，末端氢化处理，トーメイダイヤ社制，商品名MD-1000，平均粒径1μm，球形度0.6，破碎品
※另外，在以上记载中所谓未处理，表示在酸洗涤后，未进行末端氢化处理等追加的处理。
＜其它导热性填料＞
(氧化铝)
氧化铝1：第2小粒径导热性填料，マイクロン社制，商品名“AL3”，平均粒径4μm，球形度1，球形填料
氧化铝2：第1小粒径导热性填料，株式会社アドマテックス制，商品名“AO502”，平均粒径0.5μm，球形度1，球形填料
氧化铝3：大粒径导热性填料，マイクロン社制，商品名“AL35”，平均粒径35μm，球形度1，球形填料
(氮化铝)
AlN(1)：第2小粒径导热性填料，東洋アルミ社制，商品名“TFZ-N05P”，平均粒径5μm，球形度0.6，粉碎品
AlN(2)：第1小粒径导热性填料，東洋アルミ社，商品名“TFZ-N01P”，平均粒径1μm，球形度0.6，粉碎品
AlN(3)：大粒径导热性填料，Thrutek社制，商品名“ALN300AF”，平均粒径30μm，球形度1，球形填料
(氧化镁)
MgO(1)：第2小粒径导热性填料，协和化学工业株式会社制，商品名“パイロキスマ5301”，平均粒径2μm，球形度0.6，粉碎品
MgO(2)：第1小粒径导热性填料，タテホ化学工業株式会社制，商品名“PUREMAG(R)FNM-G”，平均粒径0.5μm，球形度0.6，粉碎品
MgO(3)：大粒径导热性填料，宇部マテリアルズ株式会社制，商品名RF-98，平均粒径50μm，球形度：0.6，粉碎品
(氧化锌)
ZnO：氧化锌粒子，商品名“WZ-0501”，パナソニック社制，平均粒径10μm，球形度0.1
(铝)
铝：铝粒子，商品名“TFS-A05P”，東洋アルミ株式会社制，平均粒径5μm，球形度0.9
＜表面处理剂＞
(表面处理剂1)
将3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制，商品名“KBM5103”)1g、两末端三甲基甲硅烷基封闭甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(商品名“HMS031”，Gelest社制，重均分子量：1900～2000)8g和铂催化剂0.01g进行了混合。将该混合物用150℃的烘箱加热2小时而获得了表面处理剂1。
(表面处理剂2)
正己基三甲氧基硅烷
(分散剂)
含有磷酸酯基的高分子分散剂(商品名“DISPERBYK-145”，ビックケミー社制)
[实施例1]
(表面处理)
首先，制作出将表面处理剂1用作为溶剂的乙醇稀释为浓度1质量％的表面处理液。接下来，在该表面处理液中加入以成为7.5质量份的金刚石1、2.5质量份的金刚石2、4.2质量份的金刚石3、3.5质量份的金刚石4的方式混合而得的填料混合物。然后，将配合了填料的表面处理液在30℃下搅拌30分钟后，在70℃下加热12小时，将溶剂除去，获得了通过表面处理剂1进行了表面处理的金刚石1～4的混合物。表面处理剂对金刚石1～4的混合物的附着量如表1所示那样。
(散热组合物的调制)
相对于构成作为高分子基质的加成反应型有机硅树脂的主剂的乙烯基两末端有机聚硅氧烷(25℃下的粘度为300mPa·s)1.5质量份，以表1所示的配合份数加入进行了表面处理的金刚石1～4，进一步添加反应延迟剂0.015质量份、催化剂量的铂催化剂，调制出散热组合物的1液。
此外，相对于构成加成反应型有机硅树脂的固化剂的有机含氢聚硅氧烷(25℃下的粘度为400mPa·s)1.5质量份，以表1所示的配合份数加入进行了表面处理的金刚石1～4，调制出散热组合物的2液。
将1液与2液以质量比(1液/2液)1：1进行混合，制作散热组合物，进行了评价。将其结果示于表1中。
[实施例2～8、15～23、比较例1、2、参考例1]
将用表面处理液进行处理的导热性填料如表1、3、7、8那样变更，将进行了表面处理的导热性填料如表1、3、7所示那样调整，制作出散热组合物的1液和2液，除此以外，与实施例1同样地实施。
[实施例9～14]
在表面处理液的制作中，代替表面处理剂1而使用了表面处理剂2。此外，将用表面处理液处理的导热性填料如表2那样变更，将进行了表面处理的导热性填料如表2所示那样调整，制作出散热组合物的1液和2液，除此以外，与实施例1同样地实施。
[实施例24]
(散热组合物的调制)
作为高分子基质，相对于环氧树脂(商品名“エピコート828US”，三菱化学社制)100质量份，加入作为热固化剂的双氰胺(东京化成工业社制)10质量份、和咪唑固化剂(商品名“2MZA-PW”，四国化成工业社制)1重量份，调制出树脂混合物。相对于该树脂混合物1.4质量份，以表4所示的配合加入分散剂、和金刚石1～4，使用行星式搅拌机在25℃下以500rpm搅拌25分钟，从而获得了散热组合物。
[实施例25～40]
将导热性填料如表4、5那样变更，并且将配合如表4、5所示那样调整，制作出散热组合物，除此以外，与实施例24同样地实施。
[实施例41～42]
相对于作为高分子基质的二甲基聚硅氧烷(硅油，商品名“SH200CV”，三菱化学社制，粘度：100mPa·s)1.4质量份，以表6所示的配合加入进行了表面处理的金刚石1～4，使用行星式搅拌机在25℃下以500rpm搅拌25分钟，从而获得了散热组合物。
[实施例43]
将用表面处理液处理的导热性填料如表6那样变更，制作出散热组合物的1液和2液，除此以外，与实施例1同样地实施。
[参考例2]
不对导热性填料进行表面处理，将配合份数如表8所示那样变更，除此以外，与参考例1同样地实施。
[表1]
表1
Figure BDA0002801318480000331
※另外，各表中的树脂填充比例中也包含表面处理剂和分散剂。
[表2]
表2
Figure BDA0002801318480000341
[表3]
表3
Figure BDA0002801318480000351
[表4]
表4
Figure BDA0002801318480000361
[表5]
表5
Figure BDA0002801318480000371
[表6]
表6
Figure BDA0002801318480000381
[表7]
表7
Figure BDA0002801318480000391
[表8]
表8
Figure BDA0002801318480000401
由表1～7的结果明确了，根据各实施例，通过使用金刚石粒子作为导热性填料，从而可以兼有绝缘性与散热性。与此相对，在比较例1、2中，虽然使用了多个种类的填料，但由于不使用金刚石粒子，因此难以兼有绝缘性与散热性。

Claims (18)

1.一种散热组合物，其含有高分子基质、和金刚石粒子。
2.根据权利要求1所述的散热组合物，其热阻值变化相对于厚度变化的斜率为1.8以下。
3.根据权利要求1或2所述的散热组合物，所述金刚石粒子包含平均粒径不同的2种以上金刚石。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的散热组合物，所述金刚石粒子的平均粒径为0.1μm以上且200μm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的散热组合物，所述金刚石粒子包含平均粒径为10μm以上且200μm以下的大粒径金刚石、和平均粒径为0.1μm以上且小于10μm的小粒径金刚石。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的散热组合物，所述金刚石粒子利用硅烷化合物进行了表面处理。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的散热组合物，所述金刚石粒子的球形度为0.5以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的散热组合物，所述金刚石粒子的填充率为15体积％以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的散热组合物，其包含除金刚石粒子以外的其它导热性填料。
10.根据权利要求9所述的散热组合物，所述其它导热性填料的平均粒径为0.1μm以上且200μm以下。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的散热组合物，在所述散热组合物中含有金刚石粒子、或者含有金刚石粒子和除金刚石粒子以外的其它导热性填料这两者，
所述金刚石粒子与所述其它导热性填料的合计填充率为40体积％以上且92％体积以下。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的散热组合物，在所述散热组合物中含有金刚石粒子、或者含有金刚石粒子和除金刚石粒子以外的其它导热性填料这两者作为导热性填料，
所述导热性填料中的、平均粒径为10μm以上且200μm以下的大粒径填料相对于平均粒径为0.1μm以上且小于10μm的小粒径填料的体积比为0.2以上且5以下。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的散热组合物，其空隙率为3％以下。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的散热组合物，所述高分子基质对包含所述金刚石粒子在内的导热性填料的接触角为70°以下。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的散热组合物，所述金刚石粒子的表面氧量为5％以上。
16.一种散热构件，其是利用权利要求1～15中任一项所述的散热组合物形成的。
17.一种散热构件用填料集合体，其包含金刚石粒子。
18.根据权利要求17所述的散热构件用填料集合体，其包含平均粒径彼此不同的2种以上金刚石粒子。
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