KR20230029868A - 오가노폴리실록산 경화물 필름으로 이루어진 적층체, 그의 용도 및 그의 제조 방법 - Google Patents

오가노폴리실록산 경화물 필름으로 이루어진 적층체, 그의 용도 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 유전층과 전극층과 같이 요구되는 기능이 상이하기 때문에, 그의 조성이 서로 상이한 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 얻어지는 2 이상의 오가노폴리실록산 경화물 필름이 적층된 적층체이며, 당해 적층체를 구성하는 경화물 필름의 계면에서 그 접착 강도 및 추종성의 부족에 따른 박리나 결함의 문제를 발생시키기 어려운 적층체, 그의 용도 및 제조 방법을 제공한다. [해결 수단] 조성이 상이하고, 경화 반응에 관여하는 관능기의 적어도 일부가 공통되는 오가노폴리실록산 경화물 필름을 2층 이상 적층한 구조를 갖고, 또한 적층된 경화물 필름이 그의 계면에서 화학적으로 결합한 구조를 갖는 적층체. 적합하게는, 상기 조성물은 모두 하이드로실릴화 반응성기를 포함하며, 또한 그의 조성물 중의 SiH/Vi비에서 상이하며, 적층된 경화물 필름이 그의 계면에서 하이드로실릴화 반응에 의해 화학적으로 결합한 구조를 갖는다.

Description

오가노폴리실록산 경화물 필름으로 이루어진 적층체, 그의 용도 및 그의 제조 방법
본 발명은 적어도 2종의 오가노폴리실록산 경화물 필름이 적층된 적층체, 그의 용도, 그의 제조 방법 및 제조 장치에 관한 것이다.
폴리실록산 골격을 갖는 오가노폴리실록산 경화물은 투명성, 전기 절연성, 내열성, 내한성 등이 우수하며, 소망에 따라 플루오로알킬기 등의 고유전성 관능기를 도입함으로써 전기 활성을 개선할 수 있으며, 또한 필름상 또는 시트상으로 용이하게 가공할 수 있기 때문에, 각종 전기·전자 디바이스에 이용하는 접착제 필름이나 액추에이터 등의 트랜스듀서 디바이스에 이용하는 전기 활성 필름을 비롯하여, 다양한 용도로 사용되고 있다. 이들 오가노폴리실록산 경화물은 그의 경화 메커니즘에 따라, 하이드로실릴화 반응 경화형, 축합 반응 경화형, 퍼옥사이드 경화형 등으로 분류된다. 특히, 실온 방치 혹은 가열에 의해 신속하게 경화하며, 부생물을 발생하지 않기 때문에, 하이드로실릴화 반응 경화형의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 사용하는 오가노폴리실록산 경화물 필름이 범용되고 있다.
한편, 터치 패널 등의 전자 재료, 표시 장치용 전자 부재, 특히 센서, 액추에이터 등의 트랜스듀서 재료로서 오가노폴리실록산 경화물 필름을 사용하는 경우, 유전층으로서의 전기 활성 필름 위에는 전극층을 마련할 필요가 있다. 예를 들어, 비특허문헌 1, 2에는, 유연성이 우수한 실리콘 엘라스토머 매트릭스 중에 도전성 충전제를 첨가한 전극층을 형성함으로써, 유전층에 대한 추종성이 우수한 전극층을 형성하는 것이 제안되고 있다.
그러나, 전기 활성 필름인 오가노폴리실록산 경화물 필름 위에 도전성 충전제를 첨가한 전극층을 형성하고자 하는 경우, 특히 유전층의 변위(예를 들어, 액추에이터 등의 신축)에 수반하여 유전층과 전극층의 계면 박리가 발생하고, 통전 불량 및 액추에이터로서의 신뢰성 저하로 이어지는 경우가 있다. 본건 출원인들은 특허문헌 3 등에서, 전기 활성 필름인 오가노폴리실록산 경화물 필름 위에 도전성 충전제를 포함하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 도포함으로써, 상기 전기 활성 필름(=유전층) 위에 오가노폴리실록산 경화물 필름인 전극층을 형성하는 것을 제안하고 있지만, 액추에이터 등의 트랜스듀서 재료로서 전극면의 추종성 부족에 따른 박리 문제를 완전히 해결하기에는 이르지 못하고, 여전히 개선의 여지를 남기고 있다.
특허문헌 1: 국제 특허공개공보 제WO2014/105959호
비특허문헌 1: Kujawski, M.; Pearse, J. D.; Smela, E. Carbon 2010, 48, 2409-2417. 비특허문헌 2: Rosset, S.; Shea, H. R. Appl. Phys. A 2013, 110, 281-307.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 유전층과 전극층과 같이 요구되는 기능이 상이하기 때문에, 그의 조성이 서로 상이한 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 얻어지는 2 이상의 오가노폴리실록산 경화물 필름이 적층된 적층체로서, 당해 적층체를 구성하는 경화물 필름의 계면에서 그의 접착 강도 및 추종성의 부족에 따른 박리나 결함의 문제를 발생시키기 어려운 적층체, 그의 용도 및 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
예의 검토한 결과, 본 발명자들은 서로 조성이 상이하고, 또한 경화 반응에 관여하는 관능기의 적어도 일부가 공통되는 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 얻어지는 오가노폴리실록산 경화물 필름을 2층 이상 적층한 구조를 가지며, 또한 적층된 오가노폴리실록산 경화물 필름이 그의 계면에서 화학적으로 결합한 구조를 갖는 적층체에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 밝혀내고, 본 발명에 도달하였다.
여기서, 적층된 오가노폴리실록산 경화물 필름의 적어도 한쪽은 도전성 미립자를 포함하는 조성물을 경화시켜 이루어진 전극층이며, 다른 쪽이 유전성 관능기를 구비거나, 혹은 도전성 미립자를 포함하지 않는 조성물을 경화하여 이루어진 유전층일 수 있다. 또한, 서로 적층되는 오가노폴리실록산 경화물을 생성하는 서로 조성이 상이한 조성물은 모두 하이드로실릴화 반응에 의해 경화하는 경화 반응성기를 포함하며, 또한 그 조성물 중의 탄소-탄소 이중 결합의 합계량 1몰에 대하여, 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 물질량에 있어서 상이하며, 적층된 오가노폴리실록산 경화물 필름이 그의 계면에서 하이드로실릴화 반응에 의해 화학적으로 결합한 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 의해, 경화 전의 조성이 서로 상이한 2 이상의 오가노폴리실록산 경화물 필름이 교대로 적층된 적층체로서, 당해 경화물 필름의 계면에서 그의 접착 강도 및 추종성의 부족에 따른 박리나 결함의 문제를 발생시키기 어려운 적층체, 그의 용도 및 제조 방법을 제공할 수 있다. 특히, 본 발명에 의해, 하이드로실릴화 반응에 의해 경화하며, 각각 전극층 및 유전층의 기능을 구비하는 오가노폴리실록산 경화물 필름이 교대로 적층된 구조를 구비하고, 당해 필름간의 계면 박리가 발생하기 어렵고, 통전 불량 및 액추에이터 등으로서의 용도로의 신뢰성이 우수한 적층체 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
[적층체]
본 발명에 관한 적층체는 서로 조성이 상이하고, 또한 경화 반응에 관여하는 관능기의 적어도 일부가 공통되는 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 얻어지는 오가노폴리실록산 경화물 필름을 2층 이상 적층한 구조를 구비하며, 또한 적층된 오가노폴리실록산 경화물 필름이 그의 계면에서 화학적으로 결합한 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 오가노폴리실록산 경화물 필름은 3층 이상 적층되어 있을 수도 있으며, 서로 그 경화 전의 조성이 상이한 한, 3종류 이상의 상이한 오가노폴리실록산 경화물 필름을 적층할 수도 있다. 본 발명에 관한 적층체는 2층 이상의 다층 구조를 구비할 수도 있으며, 그의 적어도 일부에 2종류의 조성이 상이한 오가노폴리실록산 경화물 필름이 적층된 구조를 구비하는 한, 그 외 적층 부분이 동종의 오가노폴리실록산 경화물 필름을 적층한 구조(예를 들어, 두께를 늘리기 위해, 유전층의 기능을 갖는 경화물 필름을 적층한 부분 구조)를 갖고 있는 것을 방해하지 않는다. 특히, 적층체의 일부 또는 전부에서, 2종류의 조성이 상이한 오가노폴리실록산 경화물 필름(예를 들어, 유전층과 전극층인 경화물 필름)이 교대로 적층된 구조를 구비하는 것이 특히 바람직하다.
일 예로서, 경화 전의 조성이 상이한 오가노폴리실록산 경화물 필름 L1, L2, L3···을 적층하는 경우, 그의 계면을 「/」로 표현하면, 이하와 같은 적층체 전체의 구성 또는 부분적인 구성이 적합하게 예시된다. 더욱이, []n은 괄호 내의 구조가 n회 이상 반복되는 적층 구조를 의미하며, n은 독립적으로 0 이상의 수이다. 또한, 「/」는 적층체의 적층 방향(일반적으로 각 기능층의 표면에 대해 수직인 두께 방향)에 대해, 각층이 대향하고 있는 것을 의미한다.
L1/L2;L1/[L2/L1]n/L2/L1;L2/[L1/L2]n/L1/L2;L2/L1/[L1/]n/L2;L1/L2/L3;L1/L2/L3/L4
본 발명에 관한 적층체를 트랜스듀서(센서, 액추에이터, 제너레이터) 용도로 사용하는 경우, 유전층인 오가노폴리실록산 경화물 필름의 적어도 한쪽 면에 전극층인 오가노폴리실록산 경화물 필름이 적층되며, 또한 적층된 오가노폴리실록산 경화물 필름이 그의 계면에서 화학적으로 결합한 구조를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 앞선 적층체의 구성에 있어서, L1이 유전층인 오가노폴리실록산 경화물 필름이고, L2가 전극층인 오가노폴리실록산 경화물 필름이며, L2/[L1/L2]n/L1/L2로 표시되는 이들 층이 교대로 적층되고, 외측에 전극층이 배치된 전체 또는 부분 구조를 구비하는 것이 바람직하다. 더욱이, L1인 유전층은 L1/[L1/]n과 같이, 1층 또는 2층 이상의 다층 구조로 치환되어 있을 수도 있다. 말할 필요도 없이, 다층의 유전층은 그의 계면에서 화학적으로 결합한 구조를 가질 수도 있고, 또한 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 적층체는 전극층과, 단층 또는 다층의 유전층 외, 트랜스듀서 내에 배치하는 목적으로 사용하는 감압 접착층이나, 임의로 박리면을 구비할 수도 있는 비실리콘계 열가소성 수지층을 구비할 수도 있다. 특히 전자 장치용 부재로서 이용하는 경우, 적층체의 구조로서 이하와 같은 조합을 예시할 수 있으며, 본 발명에서는, 유전층과 전극층, 유전층과 감압 접착층 또는 전극층과 감압 접착층이 그의 계면(「/」)에서 화학적으로 결합한 구조를 갖는 것이 바람직하다. 더욱이, 이하의 조합은 예시이며, 이것으로 제한되는 것은 아니라는 말할 필요도 없고, 일부 예시와 같이 대칭성이 있는 적층체가 아닐 수도 있다. 또한, 예시에 있어서, 각 기능층의 예시는 이하와 같으며, 「/」는 상기와 동일한 의미이다.
(L1) 단층 또는 복층의 유전성 관능기를 갖는 폴리머 경화물을 포함하는 고유전성 시트: (EAP)
(L2) 실리콘계 감압 접착층: (PSA)
(L3) 전극층: (EL)
(L4) 비실리콘계 열가소성 수지층: (PF)
예 1: PSA/EAP/PSA
예 2: PSA/EL/EAP/EL/PSA
예 3: PSA/PF/EAP/PF/PSA
예 4: PSA/EL/PF/EAP/PF/EL/PSA
예 5: PSA/PF/EL/EAP/EL/PF/PSA
예 6: PF/PSA/EL/EAP/EL/PSA/PF
예 7: EL/PSA/EAP/PSA/EL
예 8: PF/PSA/EL/EAP/PF/PSA/EL
예 9: EL/PSA/EAP/EL
예 10: EL/PSA/EAP/EL/PSA
예 11: PF/PSA/EAP/PF
예 12: PF/PSA/EAP/PF/PSA
예 13: EL/PSA/PF/EAP/PF/PSA/EL
더욱이, 예 7, 예 13 등의 PSA 위에 전극층을 형성한 적층체에 대해서는, PSA 위에 세퍼레이터를 포함하는 박리성 적층체 상태로 출하하고, 계속해서 세퍼레이터를 벗겨 PSA 위에 전극층을 마련할 수도 있다. 또한, 예 6, 예 11의 비실리콘계 열가소성 수지층이 외층을 형성하는 적층체에 있어서는, 이들 수지층을 포함한 전자 장치용 부재로서 취급할 수도 있으며, 이들 수지층의 적층체 내면에 박리면을 구비한 박리성 적층체로서 취급할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 특히 적합한 형태는 단층 또는 다층의 유전층(EAP)과 전극층(EL)이 그의 계면에서 화학적으로 결합한 구조를 갖는 적층체이며, 또한 (EL/EAP/)nEL과 같이, 이들 층이 교대로 적층되고, 외측에 전극층이 배치된 전체 또는 부분 구조를 구비하는 적층체이다. 여기서, n은 1 이상의 수이며, 트랜스듀서 등에 요구되는 적층체의 두께에 따라 임의의 반복수로 적층할 수 있다.
본 발명에 관한 적층체는 경화 전의 조성이 상이한 오가노폴리실록산 경화물 필름이 그의 계면에서 화학적으로 결합한 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서, 당해 구조는 경화 전의 조성이 상이한 필름의 계면에서, 각각의 필름 또는 그의 전구체 중에 포함되는 경화 반응성 관능기가 반응하여 형성되기 때문에, 상기 오가노폴리실록산 경화물 필름은 경화 반응에 관여하는 관능기의 적어도 일부가 공통되어 있을 필요가 있다. 더욱이, 후술하는 경화 반응의 종류는 한정되지 않으며, 1종류 또는 2종류 이상의 반응일 수 있으나, 알케닐기와 규소 원자 결합 수소 원자에 의한 하이드로실릴화 반응에 의해, 적층된 오가노폴리실록산 경화물 필름이 그의 계면에서 화학적으로 결합한 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다. 더욱이, 이러한 결합은 후술하는 조성물 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 함유량의 조정, 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 도포 및 경화에 의한 제조 방법 또는 이들의 조합에 의해 적합하게 실현할 수 있다.
적층체를 구성하는 오가노폴리실록산 경화물 필름은 그의 조성 및 물성에 있어서 특별히 제한되는 것은 아니지만, 적어도 한쪽이 그의 부피 저항률이 102 Ω·cm 이하인 것이 바람직하고, 후술하는 도전성 미립자(특히 적합하게는, 도전성 카본 블랙, 그래파이트 및 기상 성장 카본(VGCF)으로부터 선택되는 적어도 1종의 도전성 카본을 포함하는 미립자)를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 도전성을 구비하는 오가노폴리실록산 경화물 필름은 전극층에 적합하다.
적층체를 구성하는 오가노폴리실록산 경화물 필름은 적어도 한쪽이 120℃에서의 전단 저장 탄성률(G')이 5.0×104~1.5×105 Pa의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이러한 전단 저장 탄성률을 구비하는 오가노폴리실록산 경화물 필름은 전극층에 특히 적합하다.
그 외 기계적 물성으로서는, 본 발명에 관한 오가노폴리실록산 경화물 필름의 압축 잔류 변형(%)이 10% 미만인 것이 바람직하며, 5% 미만인 것이 보다 바람직하고, 4% 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 오가노폴리실록산 경화물 필름을 제공하는 조성물을 2.0 mm 두께의 시트상으로 가열 성형한 경우, JIS K 6249를 기초로 측정되는 이하의 역학 물성을 가지도록 설계 가능하다. 이러한 특성을 제공하는 조성물은 유전층에 특히 적합하지만, 이것으로 한정되지 않는다.
(1) 영률(MPa)은 실온하에서 0.001~10 MPa로 할 수 있으며, 적합하게는 0.001~2 MPa, 특히 적합한 범위는 0.001~1.5 MPa이다.
(2) 인열 강도(N/mm)는 실온하에서 1 N/mm 이상으로 할 수 있으며, 특히 적합한 범위는 2 N/mm 이상이다.
(3) 인장 강도(MPa)는 실온하에서 1 MPa 이상으로 할 수 있으며, 특히 적합한 범위는 2 MPa 이상이다.
(4) 파단 신율(%)은 50% 이상으로 할 수 있으며, 특히 적합한 범위는 100~1000%의 범위이다.
[오가노폴리실록산 경화물 필름]
본 발명의 오가노폴리실록산 경화물은 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 필름상으로 경화시켜 이루어진다. 그의 경화 반응 메커니즘은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 알케닐기와 규소 원자 결합 수소 원자에 의한 하이드로실릴화 반응 경화형; 실라놀기 및/또는 규소 원자 결합 알콕시기에 의한 탈수 축합 반응 경화형, 탈알코올 축합 반응 경화형; 유기 과산화물의 사용에 의한 과산화물 경화 반응형; 및 메르캅토기 등에 대한 고에너지선 조사에 의한 라디칼 반응 경화형 등을 들 수 있으며, 비교적 신속하게 전체가 경화되고, 반응을 용이하게 컨트롤할 수 있는 것으로부터, 하이드로실릴화 반응 경화형, 과산화물 경화 반응형, 라디칼 반응 경화형 및 이들의 조합인 것이 바람직하고, 하이드로실릴화 반응 경화성의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 경화 반응은 가열, 고에너지선의 조사 또는 이들의 조합에 대하여 진행한다.
적합하게는, 본 발명에 있어서, 오가노폴리실록산 경화물 필름을 제공하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물은
(A) 분자 내에 적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성기를 갖는 오가노폴리실록산,
(B) 분자 중에 적어도 2개의 규소 결합 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산, 조성물 중의 알케닐기의 합계량 1몰에 대하여, 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.5~2.5 몰이 되는 양, 및
(C) 유효량의 하이드로실릴화 반응용 촉매
를 적어도 함유하는 것이다.
더욱이, 유전층으로서 이용하는 오가노폴리실록산 경화물 필름을 제공하는 조성물에 있어서는, 특히 상기 성분 (A)가
(a1) 분자쇄 말단에만 알케닐기를 갖는 직쇄상 또는 분지쇄상 오가노폴리실록산, 및
(a2) 분자 내에 적어도 1개의 분지 실록산 단위를 가지며, 비닐(CH2=CH-)기의 함유량이 1.0~5.0 질량%의 범위 내에 있는 알케닐기 함유 오가노폴리실록산 수지를 함유하는 오가노폴리실록산 혼합물인 것이 보다 바람직하다.
상기 성분 (A)는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성기를 갖는 오가노폴리실록산이며, 비닐기 등의 탄소수 2~20의 알케닐기; 3-아크릴옥시프로필기, 3-메타크릴옥시프로필기 등의 (메타)아크릴 함유기로부터 선택되는 경화 반응성기를 분자 내에 함유하는 직쇄상, 분지쇄상, 환상 또는 수지상(네트워크상)의 오가노폴리실록산이 예시된다.
성분 (A)인 오가노폴리실록산은 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기, 수산기 및 탄소 원자수 1~3의 알콕시기로부터 선택되는 기를 포함할 수도 있다. 또한, 1가 탄화수소기는 그 수소 원자의 일부가 할로겐 원자 또는 수산기로 치환되어 있을 수도 있으며, 유전층으로서 사용하는 경우에는, 후술하는 유전성 관능기가 도입되어 있을 수도 있다. 공업적으로는, 메틸기, 페닐기, 수산기, 알콕시기 및 후술하는 유전성 관능기가 바람직하다. 더욱이, 성분 (A)가 수산기 등을 포함하는 경우, 당해 성분은 하이드로실릴화 반응 경화성에 더하여 축합 반응성을 갖는다.
유전층에 이용하는 경우, 적합하게는, 성분 (A)는 하기 평균 조성식:
R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2
으로 표시되는 오가노폴리실록산, 또는 그의 혼합물일 수 있다.
식 중, R1은 상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성기이고,
R2는 상기 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기, 수산기 및 알콕시기로부터 선택되는 기이고,
a 및 b는 다음 조건: 1≤a+b≤3 및 0.001≤a/(a+b)≤0.33을 만족하는 수이며, 바람직하게는 다음 조건: 1.5≤a+b≤2.5 및 0.005≤a/(a+b)≤0.2를 만족하는 수이다. 이는, a+b가 상기 범위의 하한 이상이면, 경화물의 유연성이 높아지기 때문이며, 한편 상기 범위의 상한 이하이면, 경화물의 기계 강도가 높아지기 때문이고, a/(a+b)가 상기 범위의 하한 이상이면, 경화물의 기계 강도가 높아지기 때문이며, 한편 상기 범위의 상한 이하이면, 경화물의 유연성이 높아지기 때문이다.
유전층에 이용하는 경우, 본 발명에 관한 성분 (A)는 특히 적합하게는
(a1) 분자쇄 말단에만 알케닐기를 갖는 직쇄상 또는 분지쇄상의 오가노폴리실록산, 및
(a2) 분자 내에 적어도 1개의 분지 실록산 단위를 가지며, 비닐(CH2=CH-)기의 함유량이 1.0~5.0 질량%의 범위 내에 있는 알케닐기 함유 오가노폴리실록산 수지
를 포함하는 오가노폴리실록산 혼합물이다.
성분 (a1)은 그의 분자쇄 말단에
(Alk)R2 2SiO1/2
(식 중, Alk는 탄소 원자수 2 이상의 알케닐기)로 표시되는 실록산 단위를 가지며, 그 외 실록산 단위가 실질적으로 R2 2SiO2/2로 표시되는 실록산 단위만으로 이루어진 직쇄상 또는 분지쇄상 오가노폴리실록산이다. 더욱이, R2는 상기와 동일한 기를 나타낸다. 또한, 성분 (A1-1)의 실록산 중합도는 말단 실록산 단위를 포함하여 7~1002의 범위이며, 102~902의 범위일 수 있다. 이러한 성분 (A1-1)은 특히 적합하게는, 분자쇄의 양말단이 (Alk)R2 2SiO1/2로 표시되는 실록산 단위로 봉쇄된 직쇄상의 오가노폴리실록산이다.
성분 (a2)는 알케닐기 함유 오가노폴리실록산 수지이며, 평균 단위식:
(RSiO3/2)o(R2SiO2/2)p(R3SiO1/2)q(SiO4/2)r(XO1/2)s
으로 표시되는 알케닐기 함유 오가노폴리실록산 수지가 예시된다.
상기 식 중, R은 알케닐기 및 상기 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기로부터 선택되는 기이고, X는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~3의 알킬기이다. 다만, 모든 R 중, 적어도 당해 오가노폴리실록산 수지 중의 비닐(CH2=CH-)기의 함유량이 1.0~5.0 질량%의 범위를 만족하는 범위에서 R은 알케닐기이며, 특히 R3SiO1/2로 표시되는 실록산 단위 상의 R의 적어도 일부는 알케닐기인 것이 바람직하다.
상기 식 중, (o+r)은 양수이고, p는 0 또는 양수이고, q는 0 또는 양수이고, s는 0 또는 양수이고, 또한 p/(o+r)은 0~10의 범위 내의 수이고, q/(o+r)은 0~5의 범위 내의 수이고, (o+r)/(o+p+q+r)은 0.3~0.9의 범위 내의 수이고, s/(o+p+q+r)은 0~0.4의 범위 내의 수이다.
성분 (a2)로서 특히 적합하게는
{(Alk)R2 2SiO1/2}q1(R2 3SiO1/2)q2(SiO4/2)r
(식 중, Alk, R2는 상기와 동일한 기이고, q1+q2+r은 50~500의 범위의 수이고, (q1+q2)/r은 0.1~2.0의 범위의 수이고, q2는 당해 오가노폴리실록산 수지 중의 비닐(CH2=CH-)기의 함유량이 1.0~5.0 질량%의 범위를 만족하는 범위의 수이다)
로 표시되는 알케닐기 함유 MQ 오가노폴리실록산 수지가 예시된다.
이들 분자쇄 말단에만 알케닐기를 갖는 성분 (a1) 및 오가노폴리실록산 수지로서 일정량의 알케닐기를 갖는 성분 (a2)를 병용함으로써, 조성물 전체로서 경화성이 우수하며, 또한 기계적 강도 및 유연성이 우수한 경화 반응물을 생성하여, 상기 전자 부품 등에서의 접착층 또는 유전층에 특히 적합한 오가노폴리실록산 경화물 필름을 제공할 수 있다.
성분 (B)는 분자 중에 적어도 2개의 규소 결합 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산이며, 성분 (A)의 가교제로서 기능하는 성분이다.
이러한 성분 (B)로서, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산, 트리스(디메틸하이드로겐실록시)메틸실란, 트리스(디메틸하이드로겐실록시)페닐실란, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, 트리메톡시실란의 가수 분해 축합물, (CH3)2HSiO1/2 단위와 SiO4/2 단위로 이루어진 공중합체, (CH3)2HSiO1/2 단위와 SiO4/2 단위와 (C6H5)SiO3/2 단위로 이루어진 공중합체, 및 이들의 2종 이상의 혼합물이 예시된다.
성분 (B)의 사용량은 조성물 중의, 적합하게는 성분 (A) 중의 탄소-탄소 이중 결합 1몰에 대하여, 규소 결합 수소 원자가 0.1~10몰의 범위가 되는 량이며, 적합하게는 0.5~2.5몰의 범위가 되는 량이고, 특히 적합하게는 0.5~2.0몰의 범위가 되는 량이다. 성분 (B)의 사용량이 상기 하한 이하이면 경화 불량의 원인이 되는 경우가 있으며, 성분 (B)의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 경화물의 기계적 강도가 너무 높아져 전극층, 유전층 또는 접착층으로서 적합한 물성을 얻을 수 없게 되는 경우가 있다. 다만, 본 발명에 관한 오가노폴리실록산 경화물 필름의 유리 등의 피착체에 대한 접착 강도의 향상 등을 목적으로 하는 경우, 성분 (A) 중의 탄소-탄소 이중 결합 1몰에 대하여, 규소 결합 수소 원자가 20몰을 초과하는 범위로 사용하는 것도 무방하다.
적합하게는, 본 발명에 관한 적층된 오가노폴리실록산 경화물 필름은 서로 그의 조성이 상이하고, 또한 그의 계면에서 상기 성분 (A) 및 성분 (B)간의 하이드로실릴화 반응에 의해 화학적으로 결합한 구조를 갖는 것이다. 여기서, 계면에서의 성분 (A) 및 성분 (B)간의 반응은 2개의 경화물 필름 또는 그의 전구체(미경화/반경화의 도포 상태를 포함한다)의 계면에서, 경화물 필름 또는 그것을 제공하는 경화성 조성물 중의 탄소-탄소 이중 결합의 합계량 1몰에 대하여 오가노하이드로겐폴리실록산 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자(이하, 「SiH/Vi비」라고 생략하는 경우가 있다)가 상이한 경우에 적합하게 진행된다. 반대로, 양자의 SiH/Vi비가 일치하면 계면 사이에서의 경화 반응성 관능기의 반응이 촉진되지 않아, 충분한 화학 결합이 형성되지 않는 경우가 있다.
적합하게는, 서로 조성이 상이한 경화성 오가노폴리실록산 조성물 (I) 및 (II)를 사용하는 경우, 조성물 (I) 중의 SiH/Vi비가 1.0몰을 초과하여 2.0몰 이하(즉, SiH 과잉)이고, 다른 조성물 (II) 중의 SiH/Vi비가 0.5몰 이상이며 1.0몰 이하(즉, SiH 부족)임으로써, 양자를 경화시켜 이루어진 경화물 필름의 계면 사이에서 공통되는 경화 반응성 관능기간의 반응이 촉진되어, 견고한 화학 결합이 형성된다. 더욱이, 조성물 (I)과 (II)의 SiH/Vi비에 대해, [SiH/Vi]ＩI/[SiH/Vi]I의 값이 0.33~0.85의 범위에 있는 것이 바람직하며, 0.50~0.75, 0.58~0.67의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 더욱이, SiH 과잉의 조성물 (I)이 유전층이고, SiH 부족의 조성물 (II)가 전극층일 수 있으나, 그 반대(조성물 (I): 전극층, 조성물 (II): 유전층)일 수도 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
더욱이, 본 발명은 적합하게는, 전극층과 유전층인 오가노폴리실록산 경화물 필름 사이에 견고한 화학 결합이 형성되어 있는 것이기 때문에, 상기 조성물 (I)이 유전층을 제공하고, 조성물 (II)가 전극층을 제공하는 경우, 조성면의 차이는 SiH/Vi비에 더하여 도전성 미립자의 유무에 따라서도 결정된다. 구체적으로는, 전극층을 형성하는 조성물 (II)에 대해, 도전성 미립자를 포함하고, 그의 SiH/Vi비([SiH/Vi]Elec)가 0.5몰 이상이며 1.0몰 이하이고, 적합하게는 0.6몰 이상이며 0.9몰 이하이고, 보다 적합하게는 0.7몰 이상이며 0.8몰 이하이고, 유전층을 형성하는 조성물 (I)에 대해, 도전성 미립자를 포함하지 않고, 그의 SiH/Vi비([SiH/Vi]DEAP)에 대해 [SiH/Vi]Elec/[SiH/Vi]DEAP의 값이 0.33~0.85, 0.50~0.75, 0.58~0.67의 범위가 되는 것이 특히 바람직하다. 즉, 유전층을 형성하는 조성물이 어느 정도 SiH 과잉인 조합이 특히 바람직하다.
성분 (C)는 성분 (A) 및 성분 (B)의 하이드로실릴화 반응을 촉진하는 촉매이며, 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 팔라듐계 촉매, 니켈계 촉매, 이리듐계 촉매, 루테늄계 촉매 및 철계 촉매가 예시되고, 바람직하게는 백금계 촉매이다. 이 백금계 촉매로서는, 백금 미분말, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 백금-알케닐실록산 착체, 백금-올레핀 착체, 백금 카보닐 착체, 및 이들 백금계 촉매를 실리콘 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 등의 열가소성 수지로 분산 혹은 캡슐화한 촉매가 예시되며, 특히 백금-알케닐실록산 착체가 바람직하다. 특히, 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체인 것이 바람직하고, 당해 착체의 알케닐실록산 용액의 형태로 첨가하는 것이 바람직하다. 덧붙여, 취급 작업성 및 조성물의 가사 시간(pot life) 개선의 견지에서, 열가소성 수지로 분산 혹은 캡슐화한 미립자상의 백금 함유 하이드로실릴화 반응 촉매를 이용할 수도 있다. 더욱이, 하이드로실릴화 반응을 촉진하는 촉매로서는, 철, 루테늄, 철/코발트 등의 비백금계 금속 촉매를 사용할 수도 있다.
또한, 성분 (C)인 하이드로실릴화 반응용 촉매로서는, 고에너지선의 조사가 없으면 활성을 나타내지 않지만, 고에너지선의 조사에 의해 조성물 중에서 활성을 나타내는 하이드로실릴화 반응용 촉매, 이른바 고에너지선 활성화 촉매 또는 광활성화 촉매일 수도 있다. 이러한 성분 (C)를 사용함으로써, 조성물 전체로서 고에너지선의 조사를 트리거로 하여 저온에서도 경화가 가능하고, 보존 안정성이 우수하며, 또한 반응의 컨트롤이 용이하기 때문에, 취급 작업성이 우수하다는 특성을 실현할 수 있다.
고에너지선은 자외선, 감마선, X선, α선, 전자선 등을 들 수 있다. 특히, 자외선, X선 및 시판의 전자선 조사 장치로부터 조사되는 전자선을 들 수 있으며, 이들 중에서도 자외선이 촉매 활성화 효율의 점에서 바람직하고, 파장 280~380 nm의 범위의 자외선이 공업적 이용의 견지에서 바람직하다. 또한, 조사량은 고에너지선 활성형 촉매의 종류에 따라 다르지만, 자외선의 경우에는 파장 365 nm에서의 적산 조사량이 100 mJ/cm2~100 J/cm2의 범위 내인 것이 바람직하다.
성분 (C)의 구체적인 예로서는, (메틸사이클로펜타디에닐)트리메틸 백금(IV), (사이클로펜타디에닐)트리메틸 백금(IV), (1,2,3,4,5-펜타메틸사이클로펜타디에닐)트리메틸 백금(IV), (사이클로펜타디에닐)디메틸에틸 백금(IV), (사이클로펜타디에닐)디메틸아세틸 백금(IV), (트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)트리메틸 백금(IV), (메톡시카보닐사이클로펜타디에닐)트리메틸 백금(IV), (디메틸페닐실릴사이클로펜타디에닐)트리메틸사이클로펜타디에닐 백금(IV), 트리메틸(아세틸아세토나토) 백금(IV), 트리메틸(3,5-헵탄디오네이트) 백금(IV), 트리메틸(메틸아세토아세테이트) 백금(IV), 비스(2,4-펜탄디오나토) 백금(II), 비스(2,4-헥산디오나토) 백금(II), 비스(2,4-헵탄디오나토) 백금(II), 비스(3,5-헵탄디오나토) 백금(II), 비스(1-페닐-1,3-부탄디오나토) 백금(II), 비스(1,3-디페닐-1,3-프로판디오나토) 백금(II), 비스(헥사플루오로아세틸아세토나토) 백금(II)을 들 수 있으며, 이들 중에서도 (메틸사이클로펜타디에닐)트리메틸 백금(IV)과 비스(2,4-펜탄디오나토) 백금(II)이 범용성과 입수 용이성의 점에서 바람직하다..
성분 (C)의 사용량은 유효량이며, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화를 촉진하는 량이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, (A)~(C) 성분의 합(전체를 100 질량%로 한다)에 대해, 이 촉매 중의 금속 원자가 질량 단위로 0.01~1,000 ppm, 적합하게는 (C) 성분 중의 백금 금속 원자가 0.1~500 ppm의 범위내로 되는 량이다. 이는, (C) 성분의 함유량이 상기 범위의 하한 미만이면, 경화가 불충분하게 되는 경우가 있으며, 상기 범위의 상한을 초과하면, 비경제적인 외에 얻어지는 경화물의 착색 등, 투명성에 악영향을 미치는 경우가 있다.
[기능성 충전제의 사용과 경화물 필름의 기능]
본 발명에 있어서, 적층된 오가노폴리실록산 경화물 필름은 서로 조성이 상이한 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 얻어지는 오가노폴리실록산 경화물 필름이며, 그의 기능을 실현하기 위해, 기능성 충전제를 배합하는 것이 바람직하다. 특히, 유전층인 오가노폴리실록산 경화물 필름은 상기 적합한 SiH/Vi비의 차이뿐만 아니라, 전극층인 오가노폴리실록산 경화물 필름과 달리 도전성 미립자를 포함하지 않는다는 점에서 조성이 크게 상이하다. 일반적으로, 전극층인 경화물 필름을 제공하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 (E) 도전성 미립자를 포함하며, 유전층인 경화물 필름을 제공하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 (F) 보강성 충전제를 포함하는 것이 바람직하고, 도전성 미립자를 포함하지 않으며, 또한 임의로 추가로 고유전성 관능기를 도입할 수도 있다. 더욱이, 기능성 충전제는 소수화용 표면 처리가 이루어져 있을 수도 있다. 소수화용 표면 처리제로서는, 유기 티탄 화합물, 유기 규소 화합물, 유기 지르코늄 화합물, 유기 알루미늄 화합물 및 유기 인 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 표면 처리제를 들 수 있다.
[(E) 도전성 미립자]
도전성 미립자로서는, 오가노폴리실록산 경화물 필름에 도전성을 제공할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없으며, 이를 포함하는 경화물 필름은 전극층으로서 적합하게 사용할 수 있다. 더욱이, 도전성 미립자를 포함하는 전극층에 대해서는, 예를 들어 본건 출원인들의 국제 특허공개공보 제WO2014/105959호 등에 제안되어 있다.
구체적으로는, 도전성 카본 블랙, 그래파이트, 기상 성장 카본(VGCF) 등의 도전성 카본; 백금, 금, 은, 구리, 니켈, 주석, 아연, 철, 알루미늄 등의 금속 분말을 들 수 있으며, 또한, 안티몬이 도핑된 산화주석, 인이 도핑된 산화주석, 산화주석/안티몬으로 표면 피복된 침상 산화티탄, 산화주석, 산화인듐, 산화안티몬, 안티몬산아연, 카본이나 그래파이트의 위스커 표면에 산화주석 등을 피복한 안료; 주석 도핑 산화인듐(ITO), 불소 도핑 산화주석(FTO), 인 도핑 산화주석 및 산화니켈로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 도전성 금속 산화물을 피복한 안료; 이산화티탄 입자 표면에 산화주석 및 인을 포함하는 도전성을 갖는 안료 등을 들 수 있으며, 또한 이들은 각종 표면 처리제로 처리한 것일 수도 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 도전성 미립자를 경화성 오가노폴리실록산 조성물 중에 균일하게 분산하기 위해, 당해 조성물에 사용하는 성분 (A) 또는 성분 (B)의 일부 또는 전부와 사전에 혼련하여, 컴파운드의 형태로 경화성 오가노폴리실록산 조성물 중에 배합할 수도 있다.
또한, 도전성 무기 미립자는 유리 섬유, 실리카 알루미나 섬유, 알루미나 섬유, 탄소섬유 등의 섬유, 및 붕산알루미늄 위스커, 티탄산칼륨 위스커 등의 침상의 보강재, 글라스 비즈, 탈크, 마이카, 그래파이트, 월라스토나이트, 돌로마이트 등의 무기 충전재의 표면에 금속 등의 도전성 물질을 피복한 것일 수도 있다.
[(F) 보강성 충전재]
유전층인 경화물 필름을 제공하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 1종류 이상의 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리되어, 평균 BET 비표면적이 상이한 보강성 미립자 또는 그의 복합체를, 당해 조성물 중의 경화 반응에 의해 불휘발성의 고형분을 형성하는 성분의 합에 대해 일정 범위 내에서 포함하는 것이 바람직하다.
여기서, 보강성 미립자는 경화물의 기계적 강도의 견지에서, 평균 일차 입자 지름이 50 nm 미만인 1종 이상의 보강성 무기 미립자인 것이 바람직하고, 흄드 실리카, 습식 실리카, 분쇄 실리카, 탄산칼슘, 규조토, 미분쇄 석영, 알루미나·산화아연 이외의 각종 금속 산화물 분말, 유리 섬유, 탄소 섬유 등이 예시되며, 이들을 후술하는 1종류 이상의 유기 규소 화합물로 처리한 것이 사용된다. 그 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 입자상, 판상, 침상, 섬유상 등의 임의의 형상의 것을 이용할 수 있다.
바람직한 예로서는, 유전층의 기계적 강도 향상의 관점에서, 평균 일차 입자 지름이 10 nm 이하이고, 부분적으로 응집하여, 그의 BET 비표면적이 후술하는 바와 같이 서로 상이한 친수성 또는 소수성의 흄드 실리카 혹은 그의 금속 산화물 복합체를 들 수 있다. 또한, 분산성 향상의 점에서, 흄드 실리카 혹은 그의 금속 산화물 복합체를 디실라잔 또는 후술하는 실란 커플링제로 처리한 것이 바람직하다. 이들 보강성 무기 입자는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 유전층에 이용하는 보강성 충전재는
(F1) 1종류 이상의 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리된, 평균 BET 비표면적이 100 m2/g을 초과하는 보강성 미립자 또는 그의 복합체와
(F2) 1종류 이상의 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리된, 평균 BET 비표면적이 10~100 m2/g의 범위에 있는 보강성 미립자 또는 그 복합체를 포함하여 이루어지며, 또한
성분 (F1)과 성분 (F2)의 질량비가 50:50~99:1의 범위이고, 70:30~97:3의 범위일 수 있으며, 70:30~95:5의 범위가 바람직하다. 상기 질량비 범위를 벗어난 경우, 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화 전 점도가 상승하거나, 또한 경화 후의 역학 강도나 절연 파괴 강도가 저하될 우려가 있다.
상기 (F1) 및 (F2) 성분인 보강성 충전재를 조성물 중에 배합함으로써, 본 발명에 관한 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 이루어진 오가노폴리실록산 경화물의 역학 강도, 절연 파괴 강도를 증가시키는 것이 가능하게 된다. 이들 충전재의 배합량은 (F1) 성분과 (F2) 성분의 합으로서, 조성물 중의 경화 반응에 의해 불휘발성의 고형분을 형성하는 성분의 합에 대해 10~40 질량%의 범위 내이고, 15~35 질량%의 범위일 수 있으며, 15~30 질량%의 범위가 특히 바람직하다. 상기 질량% 범위의 상한을 초과하면, 균일하면서도 박막상의 도포가 곤란해지는 경우가 있으며, 상기 질량% 범위의 하한 미만이면, 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화 후의 물성이 불충분하게 될 우려가 있다.
상기 (F1) 및 (F2) 성분인 보강성 충전재는 1종류 이상의 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 유기 규소 화합물에 의한 표면 처리는 소수화 처리이지만, 이와 같은 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리된 보강성 충전제는 오가노폴리실록산 조성물 중에 고충전율이면서도 균일하게 분산시킬 수 있다. 또한, 조성물의 점도의 증대가 억제되어, 성형 가공성이 향상된다.
유기 규소 화합물의 예는 실란, 실라잔, 실록산 또는 동일물 등의 저분자량 유기 규소 화합물, 및 폴리실록산, 폴리카보실록산, 또는 동등물 등의 유기 규소 폴리머 또는 올리고머이다. 적합하게는, 표면 처리에 사용하는 유기 규소 화합물이 적어도 헥사메틸디실라잔 및 1,3-비스(3,3,3-트리플루오로프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔으로부터 선택되는 1종류 이상을 함유하는 것이 가장 바람직하다.
상기 표면 처리에 있어서, 충전제 총량에 대한 표면 처리제의 비율은 0.1 질량% 이상, 50 질량% 이하의 범위가 바람직하고, 0.3 질량% 이상, 40 질량% 이하의 범위가 보다 바람직하다. 더욱이, 처리량에 대해서는, 충전제와 표면 처리제의 투입비이며, 처리 후에 잉여 처리제를 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 처리할 때에는 반응을 촉진 혹은 보조하는 첨가제 등을 사용하여도 문제 없다.
상기 표면 처리에 있어서, 표면 처리제의 성분이 충전제 표면에 화학적 혹은 물리적으로 고정되어 있는지는 중요한 파라미터이다. 예를 들어, 표면 처리제의 고정량은 알칼리 조건하 과잉의 테트라에톡시실란과 충전제를 포함시킨 조성물을 반응시키고, 반응 생성물을 가스 크로마토그래피로 검출함으로써 분석할 수 있다. 상기 충전제 표면에 고정된 표면 처리제의 성분량은 충전제량 100 질량부에 대해 1.0 질량부 이상, 바람직하게는 3.0 질량부 이상일 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 관한 (F1) 성분과 (F2) 성분의 표면 처리에 사용하는 유기 규소 화합물이 헥사메틸디실라잔 및 1,3-비스(3,3,3-트리플루오로프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔을 2종 사용하는 경우에는, 각각의 충전제 표면 위에 대한 고정 비율을 필요에 따라 바꿀 수 있다. 예를 들어, 본 발명에서는, 상술한 바와 같이, 성분 (A) 또는 성분 (B)의 일부 또는 전부에, 고유전성 관능기는 (CpF2p+1)-R-(R은 탄소 원자수 1~10의 알킬렌기이고, p는 1 이상 8 이하의 정수이다)로 표시되는 플루오로알킬기를 도입할 수 있다. 유전 특성, 경제성, 제조 용이성, 얻어지는 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 성형 가공성의 관점에서 p=1인 기, 즉 트리플루오로프로필기가 바람직한 기이다. 그 경우, 헥사메틸디실라잔 및 1,3-비스(3,3,3-트리플루오로프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔 유래의 처리 성분의 충전제 표면에 고정된 중량비는 0 이상 10 이하이며, 바람직하게는 0 이상 5 이하일 수 있다. 이 범위를 벗어나면, 성분 (A) 또는 성분 (B)와 충전제 표면의 친화성이 나빠지고, 가공성이나 경화 후의 물성이 저하될 우려가 있다.
[그 외 기능성 충전재]
본 발명에 관한 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 있어서, 그 외 충전재는 소망에 따라 사용할 수도 사용하지 않을 수도 있고, 예를 들어 고유전성 충전제, 열전도성 무기 미립자, 절연성 충전제 등을 들 수 있으며, 이들 무기 미립자는 보강성 충전재로서의 기능 등, 2종류 이상의 기능을 함께 갖는 경우가 있다.
바람직한 유전성 무기 미립자의 예로서, 산화티탄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산지르콘산납 및 티탄산바륨의 바륨 및 티탄 부위의 일부를 칼슘, 스트론튬, 이트륨, 네오디뮴, 사마륨, 디스프로슘 등의 알칼리 토류 금속, 지르코늄 또는 희토류 금속으로 치환한 복합 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무기 미립자를 들 수 있으며, 산화티탄, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산바륨 칼슘 및 티탄산스트론튬이 보다 바람직하고, 산화티탄, 티탄산바륨이 더욱더 바람직하다. 특히, 유전성 무기 미립자는 그의 적어도 일부가 실온, 1 kHz에서의 비유전율이 10 이상인 유전성 무기 미립자인 것이 특히 바람직하다. 더욱이, 당해 무기 미립자의 바람직한 크기(평균 일차 입자 지름)의 상한은 20,000 nm(20 μm)이지만, 후술하는 트랜스듀서용 박막으로의 가공성을 고려하면, 10,000 nm(10 μm)가 보다 바람직하다. 당해 유전성 무기 미립자의 사용에 의해, 오가노폴리실록산 경화물에 대해 기계 특성 및/또는 전기적 특성, 특히 그의 비유전율을 더욱더 개선할 수 있는 경우가 있다.
본 발명에서 사용 가능한 절연성 무기 미립자로서는, 일반적으로 알려진 절연형 무기 재료, 즉 부피 저항률이 1010~1018 Ω·cm인 무기 재료의 입자이면 제한이 없으며, 입자상, 플레이크상, 파이버(위스커를 포함함)상의 어느 형상이든 사용할 수 있다. 구체적으로는, 세라믹의 구상 입자, 판상 입자 또는 파이버를 들 수 있으며, 알루미나, 산화철, 산화구리, 마이카나 탈크 등의 금속 실리케이트, 석영, 비정질 실리카, 유리 등의 입자를 바람직한 사용예로서 들 수 있다. 또한, 이들을 후술하는 각종 표면 처리제로 처리한 것일 수도 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 절연성 무기 미립자를 조성물 중에 배합함으로써, 오가노폴리실록산 경화물의 역학 강도, 절연 파괴 강도를 증가시키는 것이 가능해지고, 비유전율의 증가도 보이는 경우가 있다.
본 발명에서 사용 가능한 열전도성 무기 미립자로서는, 산화마그네슘, 산화아연, 산화니켈, 산화바나듐, 산화구리, 산화철, 산화은 등의 금속 산화물 입자, 및 질화알루미늄, 질화붕소, 탄화규소, 질화규소, 탄화붕소, 탄화티탄, 다이아몬드, 다이아몬드 라이크 카본 등의 무기 화합물 입자를 들 수 있으며, 산화아연, 질화붕소, 탄화규소, 및 질화규소가 바람직하다. 이들 열전도성 무기 미립자의 1종 이상을 조성물 중에 배합함으로써, 오가노폴리실록산 경화물의 열전도율을 증가시키는 것이 가능해진다.
이들 무기 입자의 평균 입자 지름의 측정은 당해 분야에서 통상의 측정 방법에 의해 수행할 수 있다. 예를 들어, 평균 입자 지름이 50 nm 이상, 500 nm 정도 이하인 경우에는, 투과형 전자 현미경(TEM), 전계 방사형 투과 전자 현미경(FE-TEM), 주사형 전자 현미경(SEM), 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM) 등의 현미경 관찰에 의해 입자 지름을 측정하고, 평균값을 구함으로써 평균 일차 입자 지름의 측정을 할 수 있다. 한편, 평균 입자 지름이 500 nm 정도 이상인 경우에는, 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치 등에 의해 평균 일차 입자 지름의 값을 직접 구할 수 있다.
[용매의 사용]
본 발명에 관한 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 그대로 경화 반응에 제공할 수 있으나, 한편, 당해 조성물 또는 그 성분의 일부(예를 들어, 오가노폴리실록산 레진)가 고형상인 경우나 점조액상인 경우에는, 그의 혼화성 및 취급성을 향상시키기 위해, 필요에 따라 유기 용매를 사용할 수도 있다. 특히, 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 필름상으로 도공하는 경우, 전체 점도가 100~50,000 mPa·s가 되는 범위로 용매를 이용하여 점도 조정을 할 수도 있으며, 용매로 희석하는 경우, 상기 (A)~(C) 성분의 합(100 질량부)에 대해 0~2000 질량부의 범위로 이용할 수 있다. 즉, 본 발명 조성물에 있어서, 용매는 0 질량부일 수도 있으며, 무용제형이 되어 바람직하다. 특히, 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 저중합도의 폴리머를 선택함으로써, 용매 프리로 하는 설계가 가능하며, 경화하여 얻어지는 필름 중에 불소계 용매, 유기 용매 등이 잔류하지 않아, 환경 부하의 문제 및 전자 디바이스에 대한 용매의 영향을 해소할 수 있는 이점이 있다. 또한, 용매의 사용량이 상기 (A)~(C) 성분의 합(100 질량부)에 대해 10 질량부 이하, 적합하게는 5 질량부 이하인 저용제형의 조성물일 수도 있고, 또한 바람직하다. 또한, 특히 전극층에 이용하는 조성물은 후술하는 실시예와 같이, 용제로 희석하여 스프레이 도포에 의해 박막상으로 도포할 수도 있다.
적합하게는, 이와 같은 유기 용매는
(E1) 유기계 극성 용매,
(E2) 저분자 실록산계 용매, 및
(E3) 할로겐계 용매
로부터 선택되는 1종류 이상의 유기 용매 또는 이들의 혼합 용매이며, 비점이 80℃ 이상 200℃ 미만인 것이 바람직하게 사용된다. 더욱이, 이종 또는 동종의 상이한 유기 용매의 임의 비율의 혼합 용매일 수도 있다. 적합하게는, 유기 용매는 헥사메틸디실록산 및 옥타메틸트리실록산으로부터 선택되는 적어도 1종의 저분자 실록산계 용매 및 이들의 혼합 용매를 포함하는 것이며, 이들은 OST-10, OST-20 및 OST-2의 명칭으로 다우 실리콘즈 코포레이션(Dow Silicones Corporation)에서 시판되고 있다. 또한, 경화성 엘라스토머 조성물 중의 플루오로알킬기 함유량이 높은 경우에는, 임의로 이들 저분자 실록산계 용매와 상기 할로겐계 용매를 병용하는 것도 본 발명의 적합한 형태에 포함된다.
[전체 점도]
본 발명에서 사용하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 25℃ 및 시어 레이트(shear rate) 10.0(S-1)에서 측정한 전체 점도가 5~500,000 mPa·s의 범위인 것이 바람직하며, 1,000~10,000 mPa·s의 범위가 특히 바람직하다. 바람직한 점도 범위로 설정하는 목적으로, 상기 유기 용매의 사용량을 조정하는 것도 가능하지만, 저용제형 또는 용매 프리(=무용제형)로 할 수도 있다. 더욱이, 전극층에 이용하는 조성물은 후술하는 실시예와 같이, 용제로 희석하여 스프레이 도포에 의해 박막상으로 도포할 수도 있고, 또한 바람직하다.
[요변성 비]
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 유동성이 우수하며, 요변성(thixotropy)의 거동을 나타내지 않는 것이 바람직하다. 이로써, 전체 점도가 낮고, 또한 균일 도포성이 우수한 성질을 실현 가능하다. 구체적으로는, 당해 조성물에 대해 시어 레이트 0.1(S-1)에서 측정한 조성물 전체의 점도와 시어 레이트 10.0(S-1)(S-1)에서 측정한 조성물 전체의 점도의 비인 요변성 비가 10.0 이하인 것이 특히 바람직하다.
[고형분 양]
본 발명에 관한 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 있어서, 경화하여 불휘발성의 고형분인 오가노폴리실록산 경화물을 형성하는 성분의 함유량(본 발명에서 단순히 「고형분 」이라고 하는 경우가 있다)이 조성물 전체의 5~100 질량%의 범위인 것이 바람직하며, 50~100 질량%의 범위, 75~100 질량% 또는 85~100 질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
[유전성 관능기의 도입]
본 발명에 관한 오가노폴리실록산 경화물 필름을 액추에이터 등의 트랜스듀서에 이용하는 전기 활성 필름(예를 들어, 유전성 필름)으로서 이용하는 경우, 경화물에 고유전성 관능기를 도입할 수도 있다. 다만, 고유전성 관능기를 포함하지 않는 오가노폴리실록산 경화물 필름이더라도, 전기 활성 필름으로서 이용하는 것은 가능하다. 더욱이, 이들 고유전성 관능기의 도입 및 비유전율의 향상에 대해서는, 예를 들어 본건 출원인들의 국제 특허공개공보 WO2014/105959호 등에 제안되어 있다.
고유전성 관능기의 도입은, 상기 성분 (A) 또는 성분 (B)의 일부 또는 전부로서 고유전성 관능기를 갖는 오가노폴리실록산 또는 오가노하이드로겐폴리실록산을 이용하거나, 고유전성 관능기를 갖는 유기 첨가제, 고유전성 관능기를 갖는 비반응성의 유기 규소 화합물 등을 상기 경화성 조성물에 첨가함으로써 수행할 수 있다. 경화성 조성물에의 혼화성 및 경화물의 비유전율 향상의 견지에서, 상기 성분 (A) 또는 성분 (B)인 오가노폴리실록산 또는 오가노하이드로겐폴리실록산에 있어서, 그 규소 원자 상의 모든 치환기의 10몰% 이상, 적합하게는 20몰% 이상, 보다 적합하게는 40몰% 이상이 고유전성 관능기에 의해 치환되어 있는 것이 바람직하다.
오가노폴리실록산 경화물 필름에 도입되는 고유전성 관능기의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니지만, a) 3,3,3-트리플루오로프로필기 등으로 대표되는 할로겐 원자 및 할로겐 원자 함유기, b) 시아노프로필기 등으로 대표되는 질소 원자 함유기, c) 카보닐기 등으로 대표되는 산소 원자 함유기, d) 이미다졸기 등의 복소환기, e) 보레이트 에스테르기 등의 붕소 함유기, f) 포스핀기 등의 인 함유기, 및 g) 티올기 등의 황 함유기가 예시되며, 적합하게는 불소 원자를 포함하는 할로겐 원자 및 할로겐 원자 함유기의 사용이 바람직하다.
본 발명에서는, 성분 (A) 또는 성분 (B)의 일부 또는 전부에, 고유전성 관능기는 (CpF2p+1)-R-(R은 탄소 원자수 1~10의 알킬렌기이고, p는 1 이상 8 이하의 정수이다)로 표시되는 플루오로알킬기가 도입되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 플루오로알킬기는 비유전율이 우수한 경화물을 제공하며, 또한 각 성분이 불소 원자를 가짐으로써 각 성분의 상용성을 개선하고, 투명성이 우수한 경화물을 제공한다. 이러한 플루오로알킬기의 구체적인 예로서는, 트리플루오로프로필기, 펜타플루오로부틸기, 헵타플루오로펜틸기, 노나플루오로헥실기, 운데카플루오로헵틸기, 트리데카플루오로옥틸기, 펜타데카플루오로노닐기, 헵타데카플루오로데실기이다. 이 중에서는, 유전 특성, 경제성, 제조 용이성, 얻어지는 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 성형 가공성의 관점에서 p=1인 기, 즉 트리플루오로프로필기가 바람직한 기이다.
본 발명에 관한 경화성 오가노폴리실록산 조성물에는 상기 성분 외에, 본 발명의 목적을 해치지 않는 한, 필요에 따라 이들 이외의 성분을 첨가 배합할 수 있다. 다른 성분으로서는, 하이드로실릴화 반응 억제제, 이형제, 절연성 첨가제, 접착성 향상제, 내열성 향상제, 충전제, 안료 그 외 종래 공지의 각종 첨가제가 예시된다. 이들의 구체적인 예는, 예를 들어 상기 국제 특허공개공보 WO2014/105959호에서 제안된 것과 동일하다.
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 경화성 오가노폴리실록산 및 경화 반응의 촉진 성분, 적합하게는 상기 성분 (A)~(C)를 균일하게 혼합함으로써, 또한, 필요에 따라 그 외 임의의 성분을 첨가하고 균일하게 혼합함으로써 조제할 수 있다. 각종 교반기 혹은 혼련기를 이용하여 상온에서 혼합하면 무방하나, 혼합 중에 경화되지 않는 성분의 조합이라면 가열하에서 혼합할 수도 있다.
혼합 중에 경화되지 않으면, 각 성분의 배합 순서는 특별히 제한되는 것은 아니다. 혼합 후 즉시 사용하지 않을 때는 가교제(예를 들어, 성분 (B))와 경화 반응의 촉진 성분(예를 들어, 성분 (C))이 동일한 용기 내에 존재하지 않도록 복수의 용기로 나누어 보관해 두고, 사용 직전에 전체 용기 내의 성분을 혼합할 수도 있다.
본 발명에 관한 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화 반응은 탈수, 탈알코올 등의 축합 반응을 기초로 하는 경화 반응에서는 실온에서 진행하지만, 오가노폴리실록산 경화물 필름을 공업적 생산 프로세스로 생산하는 경우, 통상, 당해 조성물을 가열 혹은 활성 에너지선에 노출시킴으로써 달성된다. 열에 의한 경화 반응 온도는 특별히 한정되지 않으나, 50℃ 이상 200℃ 이하가 바람직하며, 60℃ 이상 200℃ 이하가 보다 바람직하고, 80℃ 이상 180℃ 이하가 더욱더 바람직하다. 또한, 경화 반응에 들이는 시간은 상기 (A), (B), (C) 성분의 구조에 의존하지만, 통상 1초 이상 3시간 이하이다. 일반적으로는, 90~180℃의 범위 내에서 10초~30분 유지함으로써 경화물을 얻을 수 있다. 더욱이, 필름의 제조법에 대해서는 후술한다.
경화 반응에 사용될 수 있는 활성 에너지선으로서는, 자외선, 전자선 및 방사선 등을 들 수 있는데, 실용성의 점에서 자외선이 바람직하다. 자외선에 의해 경화 반응을 수행하는 경우에는, 사용하는 자외선에 대해 높은 활성을 갖는 하이드로실릴화 반응용 촉매, 예를 들어 비스(2,4-펜탄디오나토) 백금 착체, (메틸사이클로펜타디에닐)트리메틸 백금 착체를 첨가하는 것이 바람직하다. 자외선 발생원으로서는 고압 수은 램프, 중압 수은 램프, Xe-Hg 램프 및 딥 UV 램프 등이 아주 알맞으며, 이때의 조사량은 100~8,000 mJ/cm2가 바람직하다.
[적층체의 제조 방법]
본 발명에 관한 조성이 상이한 오가노폴리실록산 경화물 필름을 2층 이상 적층한 구조를 갖고, 또한 적층된 오가노폴리실록산 경화물 필름이 그의 계면에서 화학적으로 결합한 구조를 갖는 적층체는
공정 I: 경화 반응에 관여하는 관능기의 적어도 일부가 공통되며, 또한 그의 조성이 상이한 2종류 이상의 경화성 오가노폴리실록산 조성물 중, 1종류의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 필름상으로 경화시킴으로써 오가노폴리실록산 경화물 필름을 얻는 공정,
공정 II: 공정 I과 동시 또는 공정 I 후, 공정 I에 관한 오가노폴리실록산 경화물 필름 위 또는 그의 전구체 위에 공정 I과 상이한 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 필름상으로 도포하고, 경화 반응을 진행시킴으로써 공정 I에 관한 오가노폴리실록산 경화물 필름 위에 상이한 오가노폴리실록산 경화물 필름을 적층하는 공정
을 구비하는 적층체의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
여기서, 상기 공정 I에 관한 오가노폴리실록산 경화물 필름이 유전층이고, 상기 공정 II에 관한 오가노폴리실록산 경화물 필름이 전극층인 것이 바람직하지만, 그 반대일 수도 있다.
공정 I 또는 공정 II에서, 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 필름상으로 도포하는 방법으로서는, 그라비아 코팅, 오프셋 코팅, 오프셋 그라비아, 및 오프셋 전사 롤 코터 등을 이용한 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 에어나이프 코팅, 및 커튼 플로우 코터 등을 이용한 커튼 코팅, 콤마 코팅, 메이어 바 및 그 외 공지의 경화층을 형성하는 목적으로 사용되는 방법을 제한없이 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 복수층 도포할 수도 있다.
본 발명에 관한 적층체는 적층된 오가노폴리실록산 경화물 필름이 그의 계면에서 화학적으로 결합한 구조를 갖는 것이며, 당해 구조는 경화 후 또는 경화 전에 오가노폴리실록산 경화물 필름, 또는 그 전구체인 미경화 내지 반경화 상태에 있는 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 박층(완전히 경화되기 전 상태)을 접촉시키고, 가열 등의 수단을 이용해 완전히 경화함으로써, 당해 경화물 필름의 계면에서 경화성 반응기끼리의 반응이 진행되어 형성된다. 당해 프로세스는 공업적 생산 및 생산 효율의 견지에서, 한층마다 경화 반응을 진행시켜 적층시켜 갈 수 있으며, 복수의 경화 반응성의 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 박층을 사전에 적층시킨 후, 전체를 가열 등의 수단을 이용하여 완전히 경화시킬 수도 있다.
적합하게는, 상기 공정 II에서, 공정 I과 상이한 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 필름상으로 도포한 후, 당해 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 도포층이 미경화 또는 반경화 상태에서, 당해 도포층 위에 다시 다른 오가노폴리실록산 경화물 필름 또는 그의 전구체를 적층하고, 임의로 동일한 공정을 2회 이상 반복함으로써, 오가노폴리실록산 경화물 필름 또는 그의 전구체와 미경화 또는 반경화 상태에 있는 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 도포층이 1 이상 적층된 적층체를 형성한 후, 공정 I과 상이한 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 도포층에 대한 경화 반응을 완전히 진행시켜 경화시킴으로써, 공정 I에 관한 오가노폴리실록산 경화물 필름 위에 상이한 오가노폴리실록산 경화물 필름을 적층하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법이 예시된다. 이 경우, 예를 들어 유전층인 오가노폴리실록산 경화물 필름 위에 도전성 미립자를 포함하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 필름상으로 도포하고, 미경화 내지 반경화 상태에서, 다시 유전층인 오가노폴리실록산 경화물 필름을 적층하고, 이하 동일한 순서를 반복하여,
유전층(경화물 필름)/미경화 내지 반경화의 전극층/유전층(경화물 필름)/미경화 내지 반경화의 전극층/····
과 같은 적층체 전구체를 형성시킨 후, 전체를 가열 등에 의해 경화함으로써, 경화가 완료된 유전층과 전극층이 교대로 적층되며, 또한 두 층의 계면이 화학적으로 결합된 적층체를 얻을 수 있다.
당해 제조 방법은 트랜스듀서용 부재에서의 전극층의 형성 방법으로서 특히 유용하며, 유전층과 전극층이 견고하게 접합되어, 그의 접착 강도 및 추종성의 부족에 따른 박리나 결함의 문제를 발생시키기 어려운 적층체, 전자 부품 또는 표시 장치의 부재를 공업적으로 용이하게 제공할 수 있다.
본 발명에 관한 오가노폴리실록산 경화물 필름의 적층체는 전자 재료, 표시 장치용 부재 또는 트랜스듀서용 부재(센서, 스피커, 액추에이터 및 제너레이터용을 포함한다)로서 유용하며, 특히 전극층을 구비한 전기 활성 필름(고유전성 필름을 포함한다)으로서, 전자 부품 또는 표시 장치의 부재로서 적합하게 사용 가능하다. 또한, 상기한 바와 같이, 절연 파괴 강도가 높은 전기 활성 필름은 단층 또는 적층 필름의 형태로 하여 액추에이터 등의 트랜스듀서용 부재에 적합하며, 또한 전극층이 견고하게 접합한 구조를 구비하기 때문에, 고전압하에서 기동하는 액추에이터 용도로 특히 유용하다.
실시예
이하, 본 발명에 관해 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명이 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 이하에 나타내는 실시예 및 비교예에서는 하기 화합물을 사용하였다. 또한, 각 경화물 필름의 물성은 이하의 방법으로 측정하였다.
[Shore A 경도]
전극층(ELEC)인 경화물 필름에 대해서는 경화 온도 150℃에서, 유전층(DEAP)인 경화물 필름에 대해서는 경화 온도 110℃에서 각 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 1시간 가열함으로써 경화물 필름을 조제하였다. 더욱이, 경화 샘플의 두께는 약 6 mm로 하였다. 얻어진 경화물 필름을 JIS K 6249에 준거한 방법으로 DD2(고분시케이키 가부시키가이샤(KOBUNSHI KEIKI CO.,LTD.) 제품)를 이용하여 각각의 Shore A 경도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 더욱이, 경화 불충분 또는 너무 부드러운 경우에는 각각의 이유에 따라 「측정 불가」로 하였다.
[탄성률]
전극층을 제공하는 각 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 탄성률을 점탄성 측정 장치(안톤파사(Anton Paar GmbH) 제품, 모델 번호 MCR302)로 측정하였다. 펠티에 소자 온도 제어 시스템 및 직경 15 mm의 평행 플레이트를 사용하여 샘플을 500 μm 두께가 되도록 세트하였다. 25℃부터 120℃까지 2.8분에 걸쳐 승온하고, 그 후 120℃를 유지하여 경화시켰다. 승온 시작부터 60분 후의 저장 탄성률(G')을 탄성률로 하여 표 1에 나타낸다.
[부피 저항률 측정]
측정 장치명: 로레스타(Loresta) GP(미츠비시케미칼아날리테크(Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) 제품)를 이용하여 실온에서 측정하였다. 프로브에는 PSP(미츠비시케미칼아날리테크 제품)를 사용하였다. 하기에 기재한 바와 같이, 유전층인 오가노폴리실록산 경화물 필름 위에 제작한 전극층 위의 최저 14개 이상에서 측정하고, 안정적인 수치를 읽어낸 그의 평균값과 전극 두께와 보정 계수를 이용하여 산출한 값을 표 1에 나타낸다.
·성분 (a1): 양말단 비닐디메틸실록시기 봉쇄, 디메틸실록산 폴리머(비닐기 함유량: 0.24 질량%, 실록산 중합도: 300)
·성분 (a2): 양말단 비닐디메틸실록시기 봉쇄, 3,3,3-트리플루오로프로필메틸, 디메틸실록산 코폴리머(비닐기 함유량: 0.26 질량%, 실록산 중합도 193)
·성분 (b1): 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄, 디메틸실록시-메틸하이드로실록시-실록산 코폴리머(규소 원자 결합 수소 함유량: 0.71 질량%)
·성분 (b2): 양말단 디메틸하이드로실록시기 봉쇄, 디메틸실록산 폴리머(규소 원자 결합수 함유량: 0.02 질량%)
·성분 (b3): 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄, 디메틸실록산·3,3,3-트리플루오로프로필메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 코폴리머(규소 원자 결합 수소의 함유량: 약 0.23 질량%)
·성분 (b4): 양말단 디메틸하이드로실록시기 봉쇄, 디메틸실록산·3,3,3-트리플루오로프로필메틸실록산 코폴리머(규소 원자 결합 수소의 함유량: 약 0.014 질량%)
·성분 (c1): 백금-1,3-디비닐 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체의 양말단 비닐디메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산 폴리머 용액(백금 농도로 약 0.6 질량%)
·성분 (d): 아세틸렌 블랙(덴카 가부시키가이샤(Denka Company Limited) 제품, 100% 프레스품)
·성분 (e1): 헥사메틸디실라잔과 1,3-비스(3,3,3-트리플루오로프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔으로 처리한 흄드 실리카(처리 전 제품명: 에어로질 200, BET 비표면적 200 m2/g)
·성분 (e2): 헥사메틸디실라잔과 1,3-비스(3,3,3-트리플루오로프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔으로 처리한 흄드 실리카(처리 전 제품명: 에어로질(AEROSIL) 50, BET 비표면적 50 m2/g)
·성분 (e3): 헥사메틸디실라잔으로 처리한 흄드 실리카(처리 전 제품명: 에어로질 200, BET 비표면적 200 m2/g)
·성분 (e4): 헥사메틸디실라잔으로 처리한 흄드 실리카(처리 전 제품명: 에어로질 50, BET 비표면적 50 m2/g)
·성분 (f1): 1-에티닐-1-사이클로헥산올
·성분 (f2): 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-사이클로테트라실록산
[실시예 1~3, 비교예 1~7에 관한 전극층을 제공하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물]
액상의 경화성 오가노폴리실록산 조성물로서, 상기 각 성분을 표 1에 기재와 같이 중량%로 배합하였다. 이때, 조성물 중의 불포화 탄화수소기 1몰당, 성분 (b)의 규소 원자 결합 수소 원자(Si-H)가 표 1에 나타낸 양:(SiH/Vi)ELEC가 되도록 이용하였다. 각 성분의 혼합에 있어서는, 촉매인 성분 (c1) 이외의 재료를 자전·공전 믹서(제품명 ARE-310, 신키 가부시키가이샤(THINKY CORPORATION) 제품)로 혼합하고, 성분 (c1)을 첨가 후 다시 진공하에서 자전·공전 믹서로 혼합 조제하였다. 각종 물성도 함께 표 1에 나타낸다.
[실시예 1, 3, 비교예 1~7에 관한 유전층을 제공하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물 1]<DEAP 시트예 1에 사용>
액상의 경화성 오가노폴리실록산 조성물로서, 상기 성분 (a2)를 68.34 질량%, 성분 (b3)을 5.06 질량%, 성분 (b4)를 5.06 질량%, 성분 (c1)을 0.10 질량%, 성분 (e1)을 18.69 질량%, 성분 (e2)를 2.46 질량%, 성분 (f2)를 0.28 질량%가 되도록 배합하여 조제한다. 이때, 조성물 중의 불포화 탄화수소기 1몰당, 성분 (b)의 규소 원자 결합 수소 원자(Si-H):(SiH/Vi)DEAP가 약 1.2 몰이 되는 양으로 이용하였다. 얻어진 오가노폴리실록산 경화물의 경도는 Shore A 37이었다.
[실시예 2에 관한 유전층을 제공하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물 2]<DEAP 시트예 2에 사용>
액상의 경화성 오가노폴리실록산 조성물로서, 상기 성분 (a1)을 70.59 질량%, 성분 (b1)을 0.99 질량%, 성분 (b2)를 3.83 질량%, 성분 (c1)을 0.10 질량%, 성분 (e3)을 20.10 질량%, 성분 (e4)를 4.35 질량%, 성분 (f1)을 0.04 질량%가 되도록 배합하여 조제하였다. 이때, 조성물 중의 불포화 탄화수소기 1몰당, 성분 (b)의 규소 원자 결합 수소 원자(Si-H):(SiH/Vi)DEAP가 약 1.2 몰이 되는 양으로 이용하였다. 얻어진 오가노폴리실록산 경화물의 경도는 Shore A 39였다.
[실시예/비교예의 유전층(필름)의 형성]
유전층을 제공하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 코터를 이용하여, 박리층(릴리스 라이너)을 구비한 PET 기재 위에 박막상으로 도포하고, 110℃, 60분간 오븐 중에서 경화시킴으로써, 두께 0.1 mm의 필름을 제작하였다.
[실시예/비교예의 전극층의 형성]
표 1에 기재된 전극층을 제공하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 저분자 실록산계 용매(OST-20, 다우 실리콘즈 코포레이션 제품)를 이용하여, 전극 재료 농도가 10중량%가 되도록 희석하였다. 상기에서 제작한 두께 0.1 mm의 유전층(필름) 편면 위에 원형의 마스크를 붙이고, 직경 13.5 mm의 원상 전극이 16개 형성되도록 마스크 위에서 희석액을 스프레이로 도포하였다. 도포 후, 60℃, 진공하에서 약 12시간 방치하였다. 그 후, 전극 위에 박리층(릴리스 라이너)을 구비한 PET 기재를 씌우고, 실온에서 프레스하였다. 기재 PET의 필름을 박리하고, 120℃, 60분 가열함으로써 두께 10-13 μm의 전극을 형성하였다.
[유전층/전극층의 밀착성 평가: 필링(peeling) 시험]
상기 방법으로 유전층(필름) 편면 위에 형성시킨 원상의 전극층 위에 테이프(닛토덴코 가부시키가이샤(Nitto Denko Corporation) 제품, 상품명: 니토플론(NITOFLON, 등록 상표) 0.08)를 붙이고, 10분간 실온에서 방치한 후에 떼어 내, 유전층과 전극층의 밀착성을 평가하였다. 이때, 테이프와 함께 전극층이 떼어지지 않고 유전층(필름) 위에 전극층이 거의 남아 있으면 「사용 가능」으로 평가하고, 테이프와 함께 전극층이 떼어진 경우에는 「사용 불가」로 평가하여, 표 1에 기입하였다. 더욱이, 전극층이 유전층 표면으로부터 테이프측으로 떼어져 전사되는 경우, 전극층과 유전층 표면의 계면에서 충분한 화학적 결합이 형성되어 있지 않아, 밀착 및 결합력이 약한 것으로 생각된다.
성분
 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
a1 74.75 75.68 74.75 77.57 76.62 73.84 72.94 70.35 67.81 67.81
a2 6.88
b1 0.90 0.79 0.90 0.58 0.69 1.00 1.11 1.40 1.69 0.91
b2 6.98 6.16 6.98 4.48 5.32 7.78 8.58 10.87 13.12 7.03
c1 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
d 16.95 16.95 16.95 16.95 16.95 16.95 16.95 16.95 16.95 16.95
f1 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
f2 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07
합계 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
d성분 wt.% 17 17 17 17 17 17 17 17 17 17
(SiH/Vi)ELEC 0.8 0.7 0.8 0.5 0.6 0.9 1.0 1.3 1.6 0.8
DEAP 시트예 1 1 2 1 1 1 1 1 1 1
(SiH/Vi)DEAP 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
(SiH/Vi)ELEC/(SiH/Vi)DEAP 0.67 0.58 0.67 0.42 0.50 0.75 0.83 1.08 1.33 0.67
Shore ADEAP 37 37 39 37 37 37 37 37 37 37
Shore AELEC 5 너무 부드러워 측정 불가 5 너무 부드러워 측정 불가 너무 부드러워 측정 불가 9 19 33 33 경화 불충분 때문에 측정 불가
G'/Pa 1.0×105 6.3×104 1.0×105 1.7×105 3.2×105 6.3×105 6.6×105
부피 저항률Ωcm 2.8×101 1.6×101 2.5×100 2.4×101 1.4×101 1.8×101 1.6×101
필 평가 사용 가능 사용 불가
실시예 1~3에 관한 유전층/전극층은 필 시험에서 전극층의 박리가 발생하지 않고, 양자가 견고하게 밀착한 구조를 갖고 있었다. 한편, 양층의 SiH/Vi비가 적합한 범위로 설계되어 있지 않은 비교예 1~7에 있어서는, 필 시험에서 전극층이 박리하여, 양자의 밀착성 및 추종성이 불충분한 것으로 생각된다.

Claims (17)

  1. 서로 조성이 상이하고, 또한 경화 반응에 관여하는 관능기의 적어도 일부가 공통되는 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 얻어지는 오가노폴리실록산 경화물 필름을 2층 이상 적층한 구조를 갖고, 또한 적층된 오가노폴리실록산 경화물 필름이 그의 계면에서 화학적으로 결합한 구조를 갖는, 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 적층된 오가노폴리실록산 경화물 필름의 적어도 한쪽이 그의 부피 저항률이 102 Ω·cm 이하인, 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적층된 오가노폴리실록산 경화물 필름의 적어도 한쪽이 120℃에서의 전단 저장 탄성률(G')이 5.0×104~1.5×105 Pa의 범위에 있는, 적층체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적층된 오가노폴리실록산 경화물 필름의 적어도 한쪽이 도전성 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층체.
  5. 제4항에 있어서, 도전성 미립자가 도전성 카본 블랙, 그래파이트 및 기상 성장 카본(VGCF)으로부터 선택되는 적어도 1종의 도전성 카본을 포함하는 미립자인 것을 특징으로 하는, 적층체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적층된 오가노폴리실록산 경화물 필름의 적어도 한쪽이 전극층이고, 다른 쪽이 유전층인, 적층체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 경화에 의해 오가노폴리실록산 경화물 필름을 제공하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물이
    (A) 분자 내에 적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성기를 갖는 오가노폴리실록산,
    (B) 분자 중에 적어도 2개의 규소 결합 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산, 조성물 중의 탄소-탄소 이중 결합의 합계량 1몰에 대하여, 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.5~2.5몰이 되는 양, 및
    (C) 유효량의 하이드로실릴화 반응용 촉매
    를 적어도 함유하며, 또한 적층된 오가노폴리실록산 경화물 필름이 그의 계면에서 상기 성분 (A) 및 성분 (B)간의 하이드로실릴화 반응에 의해 화학적으로 결합한 구조를 갖는, 적층체.
  8. 제7항에 있어서, 적층된 오가노폴리실록산 경화물 필름이 서로 조성이 상이한 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 얻어지는 오가노폴리실록산 경화물 필름이며,
    한쪽의 오가노폴리실록산 경화물 필름이 (I) 조성물 중의 탄소-탄소 이중 결합의 합계량 1몰에 대하여, 오가노하이드로겐폴리실록산 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 1.0몰을 초과하여 2.0몰 이하인 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물 필름이고,
    다른 쪽의 오가노폴리실록산 경화물 필름이 (II) 조성물 중의 탄소-탄소 이중 결합의 합계량 1몰에 대하여, 오가노하이드로겐폴리실록산 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.5몰 이상이며 1.0몰 이하인 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물 필름인 것을 특징으로 하는, 적층체.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 적층된 오가노폴리실록산 경화물 필름이 서로 조성이 상이한 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 얻어지는 오가노폴리실록산 경화물 필름이며,
    한쪽의 오가노폴리실록산 경화물 필름이 도전성 미립자를 포함하고, 조성물 중의 탄소-탄소 이중 결합의 합계량 1몰에 대한, 오가노하이드로겐폴리실록산 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 물질량 [SiH/Vi]Elec가 0.5몰 이상이며 1.0몰 이하이고,
    다른 쪽의 오가노폴리실록산 경화물 필름이 유전층이며, 도전성 미립자를 포함하지 않고, 조성물 중의 탄소-탄소 이중 결합의 합계량 1몰에 대하여, 오가노하이드로겐폴리실록산 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 물질량 [SiH/Vi]DEAP에 대해,
    [SiH/Vi]Elec/[SiH/Vi]DEAP의 값이 0.33~0.85의 범위에 있는 것을 특징으로 하는, 적층체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 유전층인 오가노폴리실록산 경화물 필름의 적어도 한쪽 면에 전극층인 오가노폴리실록산 경화물 필름이 적층되며, 또한 적층된 오가노폴리실록산 경화물 필름이 그의 계면에서 화학적으로 결합한 구조를 갖는, 적층체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 적층체로 이루어진 트랜스듀서용 부재.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 포함하는, 트랜스듀서.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 포함하는, 전자 부품 또는 표시 장치.
  14. 공정 I: 경화 반응에 관여하는 관능기의 적어도 일부가 공통되며, 또한 그의 조성이 상이한 2종류 이상의 경화성 오가노폴리실록산 조성물 중, 1종류의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 필름상으로 경화시킴으로써, 오가노폴리실록산 경화물 필름을 얻는 공정,
    공정 II: 공정 I과 동시 또는 공정 I 후, 공정 I에 관한 오가노폴리실록산 경화물 필름 위 또는 그의 전구체 위에, 공정 I과 상이한 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 필름상으로 도포하고, 경화 반응을 진행시킴으로써 공정 I에 관한 오가노폴리실록산 경화물 필름 위에 상이한 오가노폴리실록산 경화물 필름을 적층하는 공정
    을 구비하는, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 공정 I에 관한 오가노폴리실록산 경화물 필름이 유전층이고, 상기 공정 II에 관한 오가노폴리실록산 경화물 필름이 전극층인, 적층체의 제조 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 공정 II에서, 공정 I과 상이한 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 필름상으로 도포한 후, 당해 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 도포층이 미경화 또는 반경화 상태에서, 상기 도포층 위에 다시 다른 오가노폴리실록산 경화물 필름 또는 그 전구체를 적층하고, 임의로 동일한 공정을 2회 이상 반복함으로써, 오가노폴리실록산 경화물 필름 또는 그의 전구체와 미경화 또는 반경화 상태에 있는 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 도포층이 1 이상 적층된 적층체를 형성한 후, 공정 I과 상이한 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 도포층에 대한 경화 반응을 완전히 진행시켜 경화시킴으로써, 공정 I에 관한 오가노폴리실록산 경화물 필름 위에 상이한 오가노폴리실록산 경화물 필름을 적층하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는, 적층체의 제조 방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 제조 방법을 포함하는, 트랜스듀서용 부재에서의 전극층의 형성 방법.
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