TW202428774A - 換能器用硬化性有機聚矽氧烷組成物、其硬化物及具備該硬化物之換能器等 - Google Patents

Abstract

[課題] 本發明提供一種硬化性有機聚矽氧烷組成物及其用途，可形成具有尤其適宜作為換能器用介電層之黏彈特性（尤其是因外部應力發生變形後之恢復特性）的有機聚矽氧烷硬化物。 [解決手段] 一種換能器用硬化性有機聚矽氧烷組成物及其用途，其含有(a)重量平均分子量(Mw(a))小於8.0×10 ⁴且具有硬化反應性基團之鏈狀有機聚矽氧烷或其混合物、作為有機氫聚矽氧烷之(b1)交聯劑及(b2)鏈延長劑、以及(c)矽氫化反應催化劑，關於成分(b1)、(b2)中之Si-H物質的量(H _b1,H _b2)及成分(a)中之硬化反應性基團之物質的量(Vi)，將Mw(a)除以由p _x1={H _b1/H _b2}/{(H _b1/H _b2)/Vi}所定義之p _x1之值所得的值(=Mw(a)/р _x1)為1,000至8,000之範圍。

Description

換能器用硬化性有機聚矽氧烷組成物、其硬化物及具備該硬化物之換能器等

本發明關於一種換能器用硬化性有機聚矽氧烷組成物，其特徵在於可形成如下有機聚矽氧烷硬化物：尤其於寬頻域顯示出低儲存模數，且其損耗正切小，具有尤其適宜作為換能器用介電層之黏彈特性。進而，本發明關於一種該有機聚矽氧烷硬化物作為換能器用構件、電子材料或顯示裝置用構件之用途等。

電活性矽材料由於其機械特性及/或電氣特性、具體而言即具有高介電常數、高絕緣擊穿電壓以及低楊氏模量，所以能夠實現高能量密度，並且將其用作換能器之介電層時具有優異之機械強度（具體而言即拉伸強度、扯裂強度、延伸率等），因此能夠實現耐久性以及實用性之位移量，並且能夠適用於換能器用材料。例如，本申請人等公開有含氟烷基之有機聚矽氧烷硬化物具有高介電常數，且適用於換能器材料（專利文獻1或專利文獻2）。進而，本案申請人等公開有如下硬化性有機聚矽氧烷組成物，其塗佈性與機械強度優異，適宜作為換能器用材料（專利文獻3）。

除此以外，本案申請人等提出有基於主劑中之乙烯性硬化性官能基、交聯性SiH聚矽氧烷、鏈延長型SiH聚矽氧烷之關係性，有機聚矽氧烷組成物中之交聯密度相關之參數（定義為p _x1）處於0.1至6.0之範圍內且含有增黏劑等之換能器用硬化性有機聚矽氧烷組成物可形成黏著強度及追隨性優異之有機聚矽氧烷硬化物（專利文獻4）。

然而，近年來，於以致動器為首之換能器材料之領域中，對於電活性矽材料強烈要求改善感測器等因外部應力發生變形後之良好恢復特性，但包括專利文獻4在內，均未具體揭示可形成具備變形後之良好恢復特性（具體而言為於寬頻域顯示出低儲存模數，且具有小損耗正切）之有機聚矽氧烷硬化物的換能器用硬化性有機聚矽氧烷組成物。 習知技術文獻 專利文獻

專利文獻1：國際專利公開W02014/105959號公報 專利文獻2：國際專利公開W02015/098072號公報 專利文獻3：國際專利公開W02020/116440號公報 專利文獻4：國際專利申請編號PCT/JP2022/026764（申請時未公開）

發明所欲解決之課題

本發明係為了解決上述課題而成者，其目的在於提供一種硬化性有機聚矽氧烷組成物，該硬化性有機聚矽氧烷組成物可形成如下有機聚矽氧烷硬化物：於寬頻域顯示出低儲存模數，且其損耗正切小，因此具有感測器之壓入等變形後之良好恢復特性，且具有尤其適宜作為換能器用介電層之黏彈特性。

同樣地，本發明之目的在於提供一種該硬化性有機聚矽氧烷組成物作為感測器等各種換能器材料之用途。 解決問題之技術手段

本發明者等人進行努力研究，結果發現，藉由如下換能器用硬化性有機聚矽氧烷組成物可解決上述課題，從而完成本發明，該換能器用硬化性有機聚矽氧烷組成物選擇性地使用重量平均分子量Mw(a)小於8.0×10 ⁴者作為鏈狀有機聚矽氧烷或其混合物，且Mw(a)除以有機聚矽氧烷組成物中之交聯密度相關之參數即p _x1之值所得的值（即，以「Mw(a)/p _x1」所給出之值）為1,000至8,000之範圍，較佳為SiH/Vi比小於1（具體而言為0.1至0.99之範圍）。

具體而言，上述課題藉由如下換能器用硬化性有機聚矽氧烷組成物而解決，其含有： (a)    成分整體之重量平均分子量小於8.0×10 ⁴，分子內具有含有至少2個碳-碳雙鍵之硬化反應性基團之直鏈狀或支鏈狀有機聚矽氧烷或其混合物； (b1) 分子鏈之側鏈部位具有至少1個矽原子鍵結氫原子，分子鏈之至少單末端不具有矽原子鍵結氫原子，且分子內具有至少2個矽原子鍵結氫原子之有機氫聚矽氧烷； (b2) 分子鏈之兩末端具有矽原子鍵結氫原子，且分子內具有至少2個矽原子鍵結氫原子之有機氫聚矽氧烷；以及 (c)    有效量之矽氫化反應用催化劑；且 關於本組成物中之 成分(b1)中之矽原子鍵結氫原子之物質的量(H _b1)、 成分(b2)中之矽原子鍵結氫原子之物質的量(H _b2)、及 成分(a)中之含有碳-碳雙鍵之硬化反應性基團之物質的量(Vi)， 將Mw(a)除以由以下之關係式： p _x1={H _b1/H _b2}/{(H _b1+H _b2)/Vi} 所定義之p _x1之值所得的值為1,000至8,000之範圍。

此處，相對於成分(a)中之碳-碳雙鍵1莫耳，成分(b1)及成分(b2)之矽原子鍵結氫原子之物質的量之和較佳為0.1至0.99莫耳範圍內之量，成分(a)較佳為分子鏈兩末端具有含有碳-碳雙鍵之硬化反應性基團之直鏈狀或支鏈狀有機聚矽氧烷或其混合物。此外，前述組成物亦可進一步含有(d)增強性充填劑及/或(e)增黏劑。而且，該組成物於25℃使用黏彈性測定裝置以剪切速率0.1(S ^-1)測定出之組成物整體黏度較佳為100至2,000Pa•s之範圍。

藉由本組成物之硬化所獲得之有機聚矽氧烷硬化物較佳為於23℃下之儲存模數(G')之值於測定頻率0.1及1 Hz下處於5.00×10 ³至1.00×10 ⁵Pa之範圍內，且於該等測定頻率下，其損耗正切小於0.3。另外，損耗正切(tanδ)係將測定頻率下之損耗模數(G'')除以儲存模數(G')所得的值(=G''/G')。

此外，上述課題藉由使上述組成物硬化或半硬化而成之有機聚矽氧烷硬化物及其作為換能器用介電層之用途、具有於至少一對電極層間夾入安裝至少1層以上之有機聚矽氧烷硬化物而成之結構的換能器及其製造方法，而較佳地解決。 發明效果

藉由本發明，提供一種硬化性有機聚矽氧烷組成物，其可形成如下有機聚矽氧烷硬化物：電氣特性優異，於寬頻域顯示出低儲存模數，且其損耗正切小，因此具有變形後之良好恢復特性，具有尤其適宜作為換能器用介電層之黏彈特性。進而，藉由本發明，提供一種可用作薄膜狀或片狀換能器用構件、尤其是換能器用介電層之電活性矽材料、含有該材料且具有變形後之良好恢復特性的換能器及其製造方法。

首先，詳細說明本發明之換能器用硬化性有機聚矽氧烷組成物。以下，本說明書中「換能器」係指具有將機械能與電能相互轉換之功能之所有電子設備，且為包含感測器、揚聲器、致動器、及發生器之概念，本發明之硬化性有機聚矽氧烷組成物具備於其硬化物、尤其是硬化物薄膜作為構成上述換能器之構件使用之方面較佳之硬化前及硬化後的特性。

本發明中，「重量平均分子量」為藉由凝膠滲透層析(GPC)法測定出的標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量。另外，關於成分(a)為混合物時之重量平均分子量之意義及計算方法，於後文敘述。

本發明之組成物至少含有： (a)    成分整體之重量平均分子量小於8.0×10 ⁴，分子內具有含有至少2個碳-碳雙鍵之硬化反應性基團之直鏈狀或支鏈狀有機聚矽氧烷或其混合物； (b1) 分子鏈之側鏈部位具有至少1個矽原子鍵結氫原子，分子鏈之至少單末端不具有矽原子鍵結氫原子，且分子內具有至少2個矽原子鍵結氫原子之有機氫聚矽氧烷； (b2) 分子鏈之兩末端具有矽原子鍵結氫原子，且分子內具有至少2個矽原子鍵結氫原子之有機氫聚矽氧烷；以及 (c)    有效量之矽氫化反應用催化劑； 較佳為進一步含有 (d)   增強性充填劑及/或(e)增黏劑；且 可任意地包含矽氫化反應抑制劑、其他有機溶劑及其他任意添加劑。

本發明之組成物係利用烯基與矽原子鍵結氫原子之矽氫化反應硬化型之組成物，有整體相對較快地硬化，可容易控制反應之優點。該硬化反應係於加熱、高能量線之照射或該等之組合下進行。 [成分(a)及組成物中之成分(a)之重量平均分子量(Mw(a))]

成分(a)係實現本發明之技術效果、尤其是變形後之良好恢復特性之方面必需的構成，且係重量平均分子量(Mw(a))小於8.0×10 ⁴，分子內具有含有至少2個碳-碳雙鍵之硬化反應性基團之直鏈狀或支鏈狀有機聚矽氧烷或其混合物。

成分(a)係前述鏈狀有機聚矽氧烷或其混合物，組成物中之成分(a)之重量平均分子量可按以下之式進行計算。 Mwk及wfk係構成第k位之成分(a)之有機聚矽氧烷的重量平均分子量與於所有成分(a)中之重量分率。

成分(a)之重量平均分子量(Mw(a))必須小於8.0×10 ⁴，若組成物中之成分(a)之重量平均分子量超過前述上限，則即便Mw(a)除以後述交聯密度相關之參數即p _x1之值所得的值處於1,000至8,000之範圍內，上述有機聚矽氧烷硬化物亦有無法實現本發明之目標之變形後之良好恢復特性及提供此特性之黏彈特性的情況。另外，如上所述，成分(a)可為前述鏈狀有機聚矽氧烷之混合物，只要成分(a)整體之重量平均分子量小於前述上限即可，更佳為構成成分(a)之前述鏈狀有機聚矽氧烷各自之重量平均分子量小於8.0×10 ⁴，尤佳為組成物中不含重量平均分子量成為8.0×10 ⁴以上之前述鏈狀有機聚矽氧烷。

作為成分(a)之有機聚矽氧烷具有鏈狀結構，具體而言為直鏈狀或支鏈狀有機聚矽氧烷，較佳為分子鏈兩末端具有含有碳-碳雙鍵之硬化反應性基團之直鏈狀或支鏈狀有機聚矽氧烷，尤佳為分子鏈兩末端具有含有碳-碳雙鍵之硬化反應性基團之直鏈狀有機聚矽氧烷。

作為成分(a)之有機聚矽氧烷中之含有碳-碳雙鍵之硬化反應性基團，可舉例為選自乙烯基等碳數2至20之烯基；3-丙烯醯氧基丙基、3-甲基丙烯醯氧基丙基等含有(甲基)丙烯酸之基團的硬化反應性基團。

作為成分(a)之有機聚矽氧烷可包含選自分子內不具有碳-碳雙鍵之一價烴基、羥基及碳原子數1至3之烷氧基的基團。此外，一價烴基之一部分氫原子亦可由鹵素原子或羥基取代，於作為介電層使用時亦可導入有後述介電性官能基。工業上較佳為甲基、苯基、羥基、烷氧基及後述介電性官能基。另外，若成分(a)包含羥基等，除矽氫化反應硬化性之外，該成分還具有縮合反應性。

此處，使用成分(a)時，需要以Mw(a)除以後述之本組成物之交聯密度及交聯結構相關的參數即p _x1之值所得的值成為1,000至8,000之範圍之方式選擇或設計成分(a)中之烯基等含有碳-碳雙鍵之硬化反應性基團之量(Vi)。

本發明中之成分(a)適宜且較佳可於分子內導入(C _pF _2p+1)-R-（R為碳原子數1至10之伸烷基，p為1以上8以下之整數）所表示之氟烷基作為介電性官能基。考慮到介電特性、經濟性、製造容易性、獲得之硬化性有機聚矽氧烷組成物之成型加工性之觀點，較佳為p=1之基團、即三氟丙基。

較佳為成分(a)之至少一部分或全部可為(a1f)1種或2種以上分子中具有至少2個碳數2至12之烯基，並且矽原子上之所有取代基之10莫耳%以上為以(C _pF _2p+1)-R-（R為碳原子數1至10之伸烷基，p為1以上8以下之整數）表示之氟烷基的含氟烷基之有機聚矽氧烷。藉由將此種成分(a1f)作為主劑，可獲得介電特性優異之氟有機聚矽氧烷硬化物薄膜。 [成分(b)：(b1)及(b2)]

成分(b)係分子中具有至少2個矽鍵結氫原子之有機氫聚矽氧烷，且係作為成分(a)之(b1)交聯劑或(b2)鏈延長劑發揮功能之成分。

具體而言，成分(b1)係分子鏈之側鏈部位具有至少1個矽原子鍵結氫原子，分子鏈之至少單末端不具有矽原子鍵結氫原子，且分子內具有至少2個矽原子鍵結氫原子之有機氫聚矽氧烷，於兩末端不具有矽原子鍵結氫原子之方面與成分(b2)相區別，較佳為分子鏈兩末端由對矽氫化反應（尤其是與前述成分(A)之反應）為非反應性之官能基封端的結構。此種成分(b1)具有與構成矽氧烷分子之主鏈之矽原子鍵結的氫原子（=鍵結於側鏈部位之氫原子），因此於側鏈上之氫原子與成分(a)中之硬化反應性基團之間會形成分子間之交聯結構，另一方面，交聯物之鏈延長效果有限。

成分(b2)係分子鏈兩末端具有矽原子鍵結氫原子，且分子內具有至少2個矽原子鍵結氫原子之有機氫聚矽氧烷，較佳為具有2個（=僅分子鏈兩末端）矽原子鍵結氫原子。此種成分(b2)係會與成分(a)中之硬化反應性基團反應，而對交聯物導入長矽氧烷分子結構之鏈延長劑，從而可對交聯物賦予適度之柔軟性與彈力。

作為此種成分(b1)，可舉例為1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、三(二甲基氫矽氧基)甲基矽烷、三(二甲基氫矽氧基)苯基矽烷、分子鏈兩末端由三甲基矽氧基封端之甲基氫聚矽氧烷、分子鏈兩末端由三甲基矽氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端由三甲基矽氧基封端之甲基氫矽氧烷-二苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端由三甲基矽氧基封端之甲基氫矽氧烷-二苯基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端由三甲基矽氧基封端之甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷-三氟丙基甲基矽氧烷共聚物、三甲氧基矽烷之水解縮合物、由(CH ₃) ₂HSiO _1/2單元與SiO _4/2單元構成之共聚物、由(CH ₃) ₂HSiO _1/2單元、SiO _4/2單元以及(C ₆H ₅)SiO _3/2單元構成之共聚物以及該等中2種以上之混合物。

作為此種成分(b2)，可舉例為分子鏈兩末端由二甲基氫矽氧基封端之二甲基矽氧烷、分子鏈兩末端由二甲基氫矽氧基封端之二甲基矽氧烷-二苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端由二甲基氫矽氧基封端之二甲基矽氧烷-三氟丙基甲基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端由二甲基氫矽氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物以及該等中2種以上之混合物。 [參數p _x1]

本發明之換能器用硬化性有機聚矽氧烷組成物之特徵在於關於成分(a)、成分(b1)、成分(b2)，將Mw(a)除以由以下之參數所定義之p _x1之值所得的值處於規定範圍。p _xl係用於表述藉由本組成物之硬化所得之硬化物之交聯密度及分子間之交聯結構的參數， 利用成分(b1)中之矽原子鍵結氫原子數(H _b1)、 成分(b2)中之矽原子鍵結氫原子數(H _b2)、及 成分(a)中之含有碳-碳雙鍵之硬化反應性基團之總數(Vi)， 由以下之關係式： p _x1={H _b1/H _b2}/{(H _b1/H _b2)/Vi} 所定義，成分(a)、成分(b1)及成分(b2)之種類及使用量必須為Mw(a)除以p _x1之值所得的值在1,000至8,000範圍內之量。另一方面，p _x1之值在前述範圍外時，上述有機聚矽氧烷硬化物有無法實現變形後之良好恢復特性及提供該特性之黏彈特性的情況。另外，如上所述，成分(a)之重量平均分子量超過前述上限時，即便Mw(a)除以p _x1之值所得的值在前述範圍內，亦有無法實現本發明之技術效果之情況。另外，本發明中，p _x1之值較佳為6.5至20.0之範圍。

對Mw(a)除以p _x1之值所得的值（即，「Mw(a)/p _x1」所給出之值）之技術意義進行說明。本組成物中，成分(a)之重量平均分子量(Mw(a))小於8.0×10 ⁴，且含有2種有機氫聚矽氧烷，成分(b1)具有作為交聯劑之功能，成分(b2)具有作為鏈延長劑之功能。{H _b1/H _b2}表示交聯劑與鏈延長劑中之Si-H之比率，若該等之比率處於特定範圍，則對於成分(a)中之硬化反應性基團，以適度長之分子間距形成交聯結構，從而容易實現適度之硬度與橡膠狀之儲存模數。進而，將上述{Hb1/Hb2}除以表示組成物整體之「SiH/Vi比」之(H _b1+H _b2)/Vi之值而獲得p _x1之值（表述交聯結構之參數），若成分(a)之重量平均分子量即Mw(a)除以該рx1之值所得的值之範圍處於1,000至8,000之範圍內，則以使用具有前述重量平均分子量之成分(a)為前提，作為交聯物之有機聚矽氧烷硬化物有於寬頻域顯示出低儲存模數，且其損耗正切變小之傾向，結果為由該硬化物形成之薄膜、片狀構件可實現感測器等換能器用介電層因壓入產生變形後之良好恢復特性。

成分(b1)及成分(b2)之使用量需要滿足上述範圍，較佳為相對於成分(a)中之碳-碳雙鍵1莫耳，成分(b1)及成分(b2)之矽鍵結氫原子之和（以下稱為「SiH/Vi比」）為0.1至10莫耳範圍之量，更佳為小於1.0莫耳之量，具體而言為0.1至0.99莫耳範圍之量。就實現本發明之硬化性有機聚矽氧烷組成物之硬化性及良好黏彈性之觀點而言，該SiH/Vi比尤佳為0.30至0.90、0.40至0.80、0.50至0.75莫耳之範圍。 [成分(c)]

成分(c)係用於促進成分(a)及成分(b)之氫化矽烷化反應之觸媒，可列舉鉑系觸媒、銠系觸媒、鈀系觸媒、鎳系觸媒、銥系觸媒、釕系觸媒及鐵系觸媒，較佳為鉑系觸媒。作為該鉑類觸媒，可舉例為鉑微粉、氯鉑酸、氯鉑酸的醇溶液、鉑-烯基矽氧烷錯合物、鉑-烯烴錯合物、鉑-羰基錯合物、及利用矽膠樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂等熱塑性樹脂將這些鉑類觸媒進行分散或膠囊化的觸媒，特別佳為鉑-烯基矽氧烷錯合物。特別佳為鉑的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物，較佳以該錯合物的烯基矽氧烷溶液形態添加。而且，從改善操作作業性及組成物適用期的觀點出發，亦可使用利用熱塑性樹脂進行分散或膠囊化的微粒狀含鉑矽氫化反應觸媒。另外，作為促進矽氫化反應的觸媒，亦可使用鐵、釕、鐵/鈷等非鉑類金屬觸媒。

另外，作為成分(c)之矽氫化反應用觸媒可為若不照射高能量線則不顯示活性，藉由照射高能量線而於組成物中顯示活性之矽氫化反應用觸媒，所謂高能量線活化觸媒或光活化觸媒。藉由使用此種成分(c)，組成物整體可將照射高能量線作為誘因，於低溫下亦可硬化，保存穩定性優異，且容易控制反應，因此可實現操作作業性優異之特性。

高能量線可舉例為紫外線、γ射線、X射線、α射線及電子束等。尤其可舉例為紫外線、X射線及由市售之電子束照射裝置所照射之電子束，其中，自觸媒活化效率的觀點出發，較佳為紫外線；考慮到工業使用之觀點，較佳為波長280至380 nm範圍內之紫外線。此外，照射量根據高能量線活性型觸媒種類而不同，為紫外線時，波長365 nm的累計照射量較佳為100mJ/cm ²至100J/cm ²的範圍內。

作為成分(c)之具體例，可例舉(甲基環戊二烯基)三甲基鉑(IV)、(環戊二烯基)三甲基鉑(IV)、(1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯基)三甲基鉑(IV)、(環戊二烯基)二甲基乙基鉑(IV)、(環戊二烯基)二甲基乙醯鉑(IV)、(三甲基矽基環戊二烯基)三甲基鉑(IV)、(甲氧基羰基環戊二烯基)三甲基鉑(IV)、(二甲基苯基矽基環戊二烯基)三甲基環戊二烯基鉑(IV)、三甲基(乙醯丙酮酸)鉑(IV)、三甲基(3,5-庚二酮酸)鉑(IV)、三甲基(甲基乙醯乙酸)鉑(IV)、雙(2,4-戊二酮酸)鉑(II)、雙(2,4-己二酮酸)鉑(II)、雙(2,4-庚二酮酸)鉑(II)、雙(3,5-庚二酮酸)鉑(II)、雙(1-苯基-1,3-丁二酮酸)鉑(II)、雙(1,3-二苯基-1,3-丙二酮酸)鉑(II)、雙(六氟乙醯丙酮酸)鉑(II)，該等之中，自通用性及獲取之容易性之觀點出發，較佳為(甲基環戊二烯基)三甲基鉑(IV)及雙(2,4-戊二酮酸)鉑(II)。

成分(c)之使用量係有效量，並無特別限制，只要是可促進本發明之硬化性有機聚矽氧烷組成物硬化之量即可，並無特別限定。具體而言，相對於成分(a)至(c)之和（將整體設為100質量%），以質量單位計該催化劑中金屬原子為0.01至1,000 ppm，較佳為成分(c)中鉑金屬原子為0.1至500 ppm範圍內之量。其原因在於，成分(c)之含量小於上述範圍之下限時，硬化可能會不充分，超過上述範圍之上限時，除了不利於節約成本以外，還可能會對透明性造成不良影響，例如所獲得之硬化物之著色等。 [成分(d)]

本發明之硬化性有機聚矽氧烷組成物於將p _x1之值設定為前述範圍之基礎上，考慮到針對使用本組成物所獲得之有機聚矽氧烷硬化物，尤其是進一步改善硬度等機械強度之目的，亦可進一步添加(d)增強性充填劑。於使本組成物硬化而獲得作為介電層之換能器用硬化物薄膜時，作為成分(d)之增強性充填劑較佳為至少一部分為二氧化矽所代表之無機氧化物微粒，較佳為相對於該組成物中會藉由硬化反應形成不揮發性之固體部分的成分（即，成分(a)至(e)）之和，在一定範圍內含有藉由1種以上之有機矽化合物實施過表面處理且平均BET比表面積不同之作為成分(d)之增強性充填劑或其複合體。

此處，考慮到硬化物之機械強度之觀點，增強性微粒較佳為平均一次粒徑小於50 nm之1種以上增強性無機微粒，可例示氣相二氧化矽、濕式二氧化矽、粉碎二氧化矽、碳酸鈣、矽藻土、微粉碎石英、氧化鋁/氧化鋅以外之各種金屬氧化物粉末、玻璃纖維以及碳纖維等，可使用藉由下述1種以上有機矽化合物对該等實施過處理者。其形狀並無特別限定，能夠使用粒子狀、板狀、針狀、纖維狀等任意形狀者。

作為較佳例，考慮到改善介電層之機械強度之觀點，可舉例為平均一次粒徑為10 nm以下，局部產生凝集，且其BET比表面積如下所述互不相同之親水性或者疏水性氣相二氧化矽或其金屬氧化物複合體。並且，考慮到改善分散性之觀點，較佳為使用矽氮烷或者下述矽烷偶合劑將氣相二氧化矽或其金屬氧化物複合體實施處理者。該等增強性無機粒子亦可組合2種以上使用。

本發明中，用於介電層之增強性充填材料含有： (d1) 藉由1種以上之有機矽化合物實施過表面處理且平均BET比表面積超過100m ²/g之增強性微粒或其複合體，以及 (d2) 藉由1種以上有機矽化合物實施過表面處理且平均BET比表面積在10至100m ²/g之範圍內之增強性微粒或其複合體，並且 成分(d1)與成分(d2)之質量比在50：50至99：1之範圍內，亦可在70：30至97：3之範圍內，較佳在70：30至95：5之範圍內。超出上述之質量比範圍時，硬化性有機聚矽氧烷組成物之硬化前黏度可能會上升，或者硬化後之力學強度及絕緣破壞強度可能會降低。

藉由將上述（d1）及（d2）成分即增強性充填材料混合至組成物中，能夠增強將本發明所涉及之硬化性有機聚矽氧烷組成物硬化而成之有機聚矽氧烷硬化物之力學強度、絕緣破壞強度。 [成分(d)的含量(w _f)]

本發明之組成物較佳為於將會藉由硬化反應形成不揮發性之固體部分之成分之和即成分(a)至(e)之合計設為100質量%時，成分(d)之含量(w _f)為5至40質量%之範圍，尤佳為5至30質量%之範圍。換能器用途之介電性薄膜需要變形性及適度之復原力，若成分(d)之含量(w _f)超出上述上限，則有組成物之黏度易於上升，成為高黏度而難以實現均勻且薄膜上之塗佈的情況。此外，有硬化後之儲存模數易於上升，變得過硬，因此無法充分實現換能器用途之性能的情況。另一方面，小於上述質量%範圍之下限時，硬化性有機聚矽氧烷組成物於硬化後之物性可能會不充分。

更佳為於將成分(a)至(e)之合計設為100質量%時，(d1)成分與(d2)成分之和在5至40質量%之範圍內，亦可在5.0至35質量%之範圍內，尤佳為6.5至30質量%之範圍。超出上述質量%範圍之上限時，有時難以實施均勻且薄膜狀之塗佈，而且硬化後之儲存模數變高。小於上述質量%範圍之下限時，硬化性有機聚矽氧烷組成物於硬化後之物性可能會不充分。

上述成分(d1)及(d2)即增強性充填材料較佳為藉由1種以上之有機矽化合物實施過表面處理。藉由有機矽化合物實施之表面處理係疏水化處理，藉由該有機矽化合物實施過表面處理之增強型充填劑能夠高充填率且均勻地分散至氟有機聚矽氧烷組成物中。此外，還能夠抑制組成物之黏度之增大，並改善成型加工性。

作為有機矽化合物，可舉例為矽烷、矽氮烷、矽氧烷或相似物等之低分子量有機矽化合物以及聚矽氧烷、聚碳矽氧烷或相似物等之有機矽聚合物或低聚物。最佳為用於表面處理中之有機矽化合物至少含有選自六甲基二矽氮烷以及1,3-雙(3,3,3-三氟丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷中之1種以上。

所述表面處理中，表面處理劑相對於充填劑總量之比率較佳為0.1質量%以上50質量%以下之範圍，更佳為0.3質量%以上40質量%以下之範圍。再者，處理量為充填劑與表面處理劑之投料比，較佳為於處理後去除剩餘之處理劑。此外，實施處理時，亦可根據需要添加促進或輔助反應之添加劑等。

前述表面處理中，表面處理劑之成分是否化學或物理性地固定至充填劑表面係重要參數。例如，可藉由於鹼性條件下使過剩之四乙氧基矽烷與含有充填劑之組成物發生反應，並利用氣相色譜法檢測反應產物來分析表面處理劑之固定量。相對於充填劑量100質量份，固定於上述充填劑表面之表面處理劑之成分量為1.0質量份以上，較佳為3.0質量份以上。其中，用於本發明之(d1)成分及(d2)成分之表面處理中之有機矽化合物使用六甲基二矽氮烷以及1,3-雙(3,3,3-三氟丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷此2種時，能夠根據需要改變各自於充填劑表面上之固定比率。例如，如上所述，於本發明中可對成分(a)或成分(b1)、(b2)之部分或全部導入(C _pF _2p+1)-R-（R為碳原子數1至10之伸烷基，p為1以上8以下之整數）所表示之氟烷基作為高介電性官能基。考慮到介電特性、經濟性、製造容易性、獲得之硬化性有機聚矽氧烷組成物之成型加工性之觀點，可使用p=1之基團、即三氟丙基。此時，來自六甲基二矽氮烷以及1,3-雙(3,3,3-三氟丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷之處理成分固定於充填劑表面之重量比較佳為0以上10以下。超出此範圍時，成分(a)或成分(b)與充填劑表面之親和性會變差，並且加工性及硬化後之物性可能會降低。 [其他功能性充填劑]

本發明之硬化性氟有機聚矽氧烷組成物中，可根據需要使用或不使用其他充填材料，例如可舉例為高介電性充填劑、導熱性無機微粒、絕緣性充填劑等，該等無機微粒有時一併具有作為增強性充填材料之功能等2種以上之功能。

作為較佳之介電性無機微粒之例，可舉例為選自由氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鋯酸鉛、以及使用鈣、鍶、釔、釹、釤、鏑等鹼土類金屬、鋯或者稀土類金屬將鈦酸鋇之鋇及鈦部位之一部分取代之複合金屬氧化物所組成之群中之1種以上之無機微粒，更佳為氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇鈣以及鈦酸鍶，進一步較佳為氧化鈦、鈦酸鋇。尤佳為介電性無機微粒之至少一部分為於室溫下1kHz時之介電常數為10以上之介電性無機微粒。再者，該無機微粒之較佳大小（平均一次粒徑）之上限為20,000 nm（20 µm），但考慮到對下述換能器用薄膜之加工性，更佳為10,000 nm（10 µm）。藉由使用該介電性無機微粒，有時能夠進一步改善所獲得之有機聚矽氧烷硬化物之機械特性及/或電氣特性，尤其是介電常數。

作為本發明中可使用之絕緣性無機微粒，一般眾所周知之絕緣型無機材料、即體積電阻率為10 ¹⁰至10 ¹⁸Ω•cm之無機材料之粒子即可，並無限制，使用形狀可以是粒子狀、鱗片狀、纖維（包含晶須）狀中之任一種。具體而言，可舉例為陶瓷之球狀粒子、板狀粒子或者纖維，作為較佳使用例，可舉例為氧化鋁、氧化鐵、氧化銅、雲母或滑石等金屬矽酸鹽以及石英、非晶質二氧化矽、玻璃等之粒子。此外，亦可為使用下述各種表面處理劑對該等實施處理後者。該等可單獨使用或者組合2種以上使用。藉由於組成物中混合絕緣性無機微粒，有時能夠增加氟有機聚矽氧烷硬化物之力學強度、絕緣破壞強度，亦會增加介電常數。

作為本發明中可使用之導熱性無機微粒，可舉例為氧化鎂、氧化鋅、氧化鎳、氧化釩、氧化銅、氧化鐵、氧化銀等金屬氧化物粒子以及氮化鋁、氮化硼、碳化矽、氮化矽、碳化硼、碳化鈦、金剛石、類金剛石碳等無機化合物粒子，較佳為氧化鋅、氮化硼、碳化矽以及氮化矽。藉由於組成物中混合該等導熱性無機微粒之1種以上，能夠增加有機聚矽氧烷硬化物之導熱率。

測定該等無機粒子之平均粒徑時，可在其領域中使用通常之測定方法進行測定。例如，平均粒徑為50 nm以上約500 nm以下時，能夠利用穿透式電子顯微鏡(TEM)、場發射穿透式電子顯微鏡(FE-TEM)、掃描式電子顯微鏡(SEM)、場發射掃描式掃描電子顯微鏡(FE-SEM)等實施顯微鏡觀察，測定粒徑，並藉由計算平均值來測定平均一次粒徑。另一方面，平均粒徑為約500 nm以上時，能夠藉由鐳射繞射/散射式粒度分佈測定裝置等直接計算平均一次粒徑之值。

本發明之硬化性有機聚矽氧烷組成物可任意地添加(e)增黏劑。尤其是本發明中之組成物會硬化形成具有特定之交聯密度及分子間之交聯結構的硬化物，藉由於其中含有增黏劑，有可於與塗佈有本組成物之基材層或電極層之表面形成化學鍵，而實現牢固之黏著性及追隨性的情況，尤其於以具有電極層及介電層化學黏著之結構之方式設計其組成時有效。

(e)    增黏劑之使用量可根據所需黏著力、基材層或電極層之種類等而適當設計，考慮到改善對於由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等熱塑性樹脂形成之基材層、電極層之黏著強度及追隨性的觀點，較佳為將構成組成物之成分(a)至(e)之合計設為100質量%時，成分(e)之含量為0.1質量%至10質量%，較佳為0.25質量%至5.0質量%，尤佳為0.5質量%至2.0質量%之範圍。

作為增黏劑，較佳為一分子中具有至少1個與矽原子鍵結之烷氧基的有機矽化合物。作為該烷氧基，可舉例為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基以及甲氧基乙氧基，尤佳為甲氧基。此外，作為有機矽化合物中之烷氧基以外之與矽原子鍵結的基團，可舉例為烷基、烯基、芳基、芳烷基、鹵化烷基等鹵素取代或者非取代之一價烴基；3-縮水甘油氧基丙基、4-縮水甘油氧基丁基等縮水甘油氧基烷基；2-(3,4-環氧環己基)乙基、3-(3,4-環氧環己基)丙基等環氧環己基烷基；3,4-環氧基丁基、7,8-環氧基辛基等環氧基烷基；3-甲基丙烯醯氧基丙基等含有丙烯酸基之一價有機基團；以及氫原子。該有機矽化合物較佳具有可與本組成物中之烯基或矽原子鍵結氫原子發生反應之基團，具體而言，較佳具有矽原子鍵結氫原子或烯基。此外，考慮到能夠對於各種基材具有良好之黏著性，該有機矽化合物較佳為一分子中具有至少1個含有環氧基之一價有機基團者。

作為此種有機矽化合物，可舉例為有機矽烷化合物、有機矽氧烷低聚物、烷基矽酸鹽。作為該有機矽氧烷低聚物或烷基矽酸鹽之分子結構，可舉例為直鏈狀、具有部分分枝之直鏈狀、支鏈狀、環狀以及網狀，尤佳為直鏈狀、支鏈狀、網狀。作為有機矽化合物，可舉例為3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等矽烷化合物；一分子中分別具有至少1個矽原子鍵結烯基或矽原子鍵結氫原子以及矽原子鍵結烷氧基之矽氧烷化合物、具有至少1個矽原子鍵結烷氧基之矽烷化合物或矽氧烷化合物與一分子中分別具有至少1個矽原子鍵結羥基及矽原子鍵結烯基之矽氧烷化合物的混合物、含有胺基之有機烷氧基矽烷與含有環氧基之有機烷氧基矽烷之反應混合物、一分子中具有至少兩個烷氧基矽基且該等矽基之間含有矽-氧鍵以外之鍵的有機化合物、以 通式： R ^a _nSi(OR ^b) _4-n（式中，R ^a為一價之含有環氧基之有機基團，R ^b為碳原子數1至6之烷基或氫原子。n為1至3範圍內之數）所表示之含環氧基之矽烷或其部分水解縮合物，含乙烯基之矽氧烷低聚物（包含鏈狀或環狀結構者）與含環氧基之三烷氧基矽烷之反應混合物，聚矽酸甲酯、聚矽酸乙酯、含環氧基之聚矽酸乙酯。該增黏劑較佳為低黏度液狀，其黏度並無限定，但較佳於25℃下為1至500 mPa s之範圍內。此外，該增黏劑之含量並無限定，但相對於本組成物之合計100質量份，較佳為0.01至10質量份之範圍內。

本發明中，作為尤佳之增黏劑，可舉例為含有乙烯基之矽氧烷低聚物（包含鏈狀或環狀結構者）與含有環氧基之三烷氧基矽烷之反應混合物。 [矽氫化反應抑制劑]

矽氫化反應抑制劑係為抑制成分(a)與成分(b)之間產生之交聯反應、鏈延長反應，延長常溫下之可使用時間，並改善保存穩定性而配伍者。因此，對於本發明之硬化性組成物而言，其係實用上必然會混合之成分。

作為矽氫化反應抑制劑，可舉例為乙炔類化合物、烯炔化合物、有機氮化合物、有機磷化合物以及肟化合物。具體而言，可舉例為3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、1-乙炔-1-環己醇、苯基丁醇等炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-1-己炔-3-炔等烯炔化合物；1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基環四矽氧烷等甲基烯基環矽氧烷；以及苯並三唑。

矽氫化反應抑制劑之配伍量係對於延長本發明之薄膜形成用硬化性氟有機聚矽氧烷組成物於常溫下之可使用時間並改善保存穩定性有效之量。通常，每成分(a)100質量%，配伍量為0.001至5質量%之範圍內，優選為0.01至2質量%之範圍內，可根據本成分之種類、鉑類催化劑之性能及含量、成分(a)中之硬化性反應基（烯基等）之量、成分(b)中之矽原子鍵結氫原子量等，適當選擇。 [溶劑之使用]

本發明所涉及之硬化性有機聚矽氧烷組成物可直接用於硬化反應，但另一方面，該組成物或其成分之一部分為固狀時或黏稠液狀時，為了改善其混合性及操作性，亦可根據需要使用有機溶劑。尤其是將本發明之硬化性有機聚矽氧烷組成物塗佈成薄膜狀時，亦可使用溶劑調整黏度，使整體黏度為100至50,000 mPa•s之範圍內，使用溶劑進行稀釋時，相對於上述成分(a)至(c)之和（100質量份），可於0至2000質量份之範圍內使用溶劑。即，本發明組成物中，溶劑可以為0質量份，成為無溶劑型而較佳。尤其是，於本發明之硬化性有機聚矽氧烷組成物中，藉由選擇低聚合度之聚合物，可設計為無溶劑，從而具有硬化後獲得之薄膜中不會殘留氟類溶劑、有機溶劑等，可解決環境污染之問題並消除溶劑對電子設備之影響的優點。此外，相對於上述成分(a)至(c)之和（100質量份），溶劑之使用量可為且較佳為10質量份以下，較佳為5質量份以下之低溶劑型組成物。另外，尤其是用於電極層之組成物可如後述之實施例使用溶劑進行稀釋，藉由噴塗而塗佈成薄膜狀。

較佳此種有機溶劑為選自 (f1)  有機類極性溶劑、 (f2)  低分子矽氧烷類溶劑、以及 (f3)  鹵素類溶劑 中1種以上之有機溶劑或該等之混合溶劑，較佳使用沸點為80℃以上且小於200℃者。再者，亦可為不同種類或種類相同但有機溶劑之任意比率不同之混合溶劑。上述有機溶劑較佳為含有選自六甲基二矽氧烷以及八甲基三矽氧烷中至少1種低分子矽氧烷類溶劑以及該等之混合溶劑者，該等可以0S-10、O-20及OS-2之名稱自陶氏有機矽公司處購買。此外，硬化性彈性體組成物中之氟烷基含量高時，將該等低分子矽氧烷類溶劑與上述鹵素類溶劑任意同時使用之方式亦包含於本發明之較佳方式中。 [組成物之黏度及觸變性]

本發明之組成物可塗佈於基材層或電極層等並硬化成薄膜狀而使用，尤其是其整體黏度及觸變性處於一定範圍時，有易於均勻塗佈於基材層等，而可改善硬化時與基材/電極層之黏著性及追隨性之情況。尤其是具有以下所定義之觸變指數且含有增黏劑之組成物就容易形成界面處之黏著及化學鍵之方面而言尤佳。 [整體黏度]

本發明中所使用之硬化性有機聚矽氧烷組成物於25℃使用黏彈性測定裝置以剪切速率（以下，有時簡稱為「剪率」）0.1(S ^-1)測定出之整體黏度較佳為5至5,000Pa•s範圍內，尤佳為100至2,000Pa•s範圍內。出於設定為較佳之黏度範圍之目的，亦可調整上述有機溶劑之用量，但亦可設為低溶劑型或無溶劑（=無溶劑型）。 [觸變指數(TI)]

本發明之硬化性有機聚矽氧烷組成物較佳為流動性優異，且觸變行為適度。因此，能夠實現整體黏度低且均勻塗佈性優異之性質。具體而言，該組成物以剪率0.1(S ^-1)測定出之組成物整體黏度(η _0.1)與以剪率10.0(S ^-1)測定出之組成物整體黏度(η _10.0)之比即TI(=η _0.1/η _10.0)較佳為250以下。考慮到均勻塗佈性之觀點，本組成物之TI尤佳為100以下，更佳為10至80之範圍。 [固體部分量]

本發明之硬化性有機聚矽氧烷組成物中，硬化後形成不揮發性固體部分即有機聚矽氧烷硬化物之成分含量（本發明中有時會簡稱為「固體部分」）較佳為組成物整體之5至100質量%之範圍內，更佳為50至100質量%之範圍內，75至100質量%或85至100質量%之範圍內。 [介電性官能基之導入]

將本發明之有機聚矽氧烷硬化物薄膜用作感測器、致動器等換能器所使用之電活性薄膜（例如，介電性薄膜）時，亦可於硬化物中導入前述高介電性官能基。但是，即便為不含高介電性官能基之有機聚矽氧烷硬化物薄膜，亦可用作電活性薄膜。再者，關於該等高介電性官能基之導入及介電常數之提高，例如本案申請人等於國際專利公開WO2014/105959號公報等有提議。

高介電性官能基之導入可藉由如下方式進行：作為前述成分(a)或成分(b)之部分或全部，使用具有高介電性官能基之氟有機聚矽氧烷或有機氫聚矽氧烷；於前述硬化性組成物中添加具有高介電性官能基之有機添加劑、具有高介電性官能基之非反應性有機矽化合物等。

導入有機聚矽氧烷硬化物薄膜中之高介電性官能基之種類並無特別限制，可列舉a)以3,3,3-三氟丙基等為代表之鹵素原子及含有鹵素原子之基團、b)以氰丙基等為代表之含有氮原子之基團、c)以羰基等為代表之含有氧原子之基團、d)咪唑基等雜環基、e)硼酸酯基等含有硼之基團、f)膦基等含有磷之基團以及g)硫醇基等含有硫之基團；優選使用包含氟原子之鹵素原子及含有鹵素原子之基團。

可藉由將硬化性有機聚矽氧烷及促進硬化反應之成分、較佳上述成分(a)至(e)均勻混合，並根據需要添加其他任意成分，均勻混合，從而製備本發明之硬化性有機聚矽氧烷組成物。雖然可使用各種攪拌機或混煉機於常溫下進行混合，但若為混合中不會硬化之成分之組合，則亦可在加熱下進行混合。

若不會於混合中進行硬化，則各成分之混合順序並無特別限制。混合後不立即使用時，可將交聯劑（例如成分(b)）與促進硬化反應之成分（例如成分(c)）分開儲存於多個容器，不可存放於同一容器內，並於即將使用前將所有容器內之成分進行混合。

本發明之硬化性有機聚矽氧烷組成物之硬化反應通常可藉由將該組成物進行加熱或曝露於活性能量射線中來實現。利用熱量實施硬化反應之溫度並無特別限定，但較佳為50℃以上200℃以下，更佳為60℃以上200℃以下，進一步較佳為80℃以上180℃以下。此外，硬化反應可分一階段或兩階段以上之步驟來進行，可根據目標之積層體、換能器之製造製程進行適當選擇，例如以低溫進行初始硬化或半硬化後，以更高溫使其完全硬化等。

此外，硬化反應所用時間取決於上述成分(a)、(b)、(c)及(e)之結構及前述硬化製程，通常為1秒以上3小時以下。一般可藉由於90至180℃之範圍內保持10秒至120分鐘來獲得硬化物或半硬化物。另外，薄膜之製造方法如後所述。

作為可用於硬化反應之活性能量線，可舉例為紫外線、電子束以及放射線等，考慮到實用性之觀點，較佳為紫外線。利用紫外線實施硬化反應時，優選添加對於使用之紫外線具有高活性之氫化矽烷化反應用觸媒，例如雙（2,4-戊二酮酸）鉑錯合物、（甲基環戊二烯基）三甲基鉑錯合物。作為紫外線光源，優選高壓汞燈、中壓汞燈、Xe-Hg燈以及深紫外線燈等，此時之照射量優選為100至8,000mJ/cm ²。另外，考慮到縮短硬化時間，於室溫下繼續進行持續硬化反應之目的，亦可併用活性能量線之照射與熱固反應。 [有機聚矽氧烷硬化物]

藉由本組成物之硬化所獲得之有機聚矽氧烷硬化物較佳為於23℃下之儲存模數(G')之值於測定頻率0.1及1 Hz下處於5.00×10 ³至1.00×10 ⁵Pa之範圍內，且於該等測定頻率下，其損耗正切小於0.3。藉由本組成物之硬化所獲得之有機聚矽氧烷硬化物更佳為於23℃下之儲存模數(G')之值於測定頻率0.1及1 Hz下處於1.00×10 ⁴至7.50×10 ⁴Pa之範圍內，且於測定頻率1 Hz下，其損耗正切較佳為0.05至0.29。另外，前述有機聚矽氧烷硬化物之損耗正切通常為測定頻率1 Hz下之測定值大於0.1 Hz下之測定值。本發明之組成物藉由硬化可形成黏彈特性（尤其是上述儲存模數及損耗正切）處於上述範圍的有機聚矽氧烷硬化物，因此可實現變形後之良好恢復特性，可尤其適宜用作換能器用介電層。

本發明之有機聚矽氧烷硬化物較佳為薄膜狀或者片狀。尤其是使本發明之組成物硬化所得之硬化物薄膜可適宜用作換能器中之介電層，尤佳為換能器用有機聚矽氧烷硬化物薄膜之形態（以下有時會稱為「換能器用薄膜硬化物」）。 [作為換能器之積層體及其製造方法]

本發明之有機聚矽氧烷硬化物可較佳地用作換能器用介電層，作為介電層之換能器用薄膜硬化物可為兩面（上下層）具備電極層之結構，亦可為兩面（上下層）由基材層夾持之結構，亦可為其中一面具備電極層，另一面具有基材層之結構，進而，該基材層亦可為中間層。

更具體而言，本發明之換能器較佳為具備於至少一對電極層間夾入安裝至少1層以上之前述有機聚矽氧烷硬化物而成的結構。作為此種換能器之積層體可於由有機聚矽氧烷硬化物形成之介電層之兩面（上下層）具備電極層，亦可為於兩層以上之介電層間具備基材層或中間層，且於兩面（上下層）具備電極層之結構，且亦可為具有2個以上之該等積層結構之積層體。

本發明之換能器用薄膜硬化物與選自電極層及基材層中1種以上之層之界面較佳為至少局部地藉由化學鍵而黏著，較佳為於欲剝離積層體時，該界面會發生換能器用薄膜硬化物之內聚破壞(CF)。本發明之組成物除前述黏彈特性以外，還對多種基材顯示出良好黏著性。

構成本發明之積層體之其他層可為熱塑性樹脂等合成樹脂層、金屬層或含有導電性微粒等之聚矽氧硬化物層（為電極層且為與本發明之換能器用薄膜硬化物不同之層），並無特別限定，於至少一部分電極層及/或基材層為熱塑性樹脂層（為電極層時係含有導電性微粒之熱塑性樹脂層）時，藉由在該等層之至少一部分塗佈本發明之換能器用硬化性有機聚矽氧烷組成物並使其硬化，而可獲得具有於該兩層之界面至少局部地形成化學鍵而黏著之結構的積層體。尤其是PET等熱塑性樹脂層為通常之聚矽氧硬化層時無法實現充分之密接性/黏著性，於用作換能器構件時有產生層間剝離之問題之情況，但本發明之換能器用薄膜硬化物有如下優點：於將兩者牢固黏著，可實現高度之追隨性之方面，可顯著改善作為換能器構件之性能、可靠性及耐久性。

本發明之積層體可使用之熱塑性樹脂層並無特別限制，可舉例為包含聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醯亞胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚碳酸酯、環聚烯烴、尼龍等之熱塑性樹脂薄膜層。尤其是要求耐熱性時，較佳為聚醯亞胺、聚醚酮醚、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、液晶聚芳酯、聚醯胺醯亞胺以及聚醚碸等耐熱性合成樹脂之薄膜。另一方面，顯示設備等要求視認性之用途時，可使用透明基材、具體而言為聚丙烯、聚苯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯以及PEN等透明材料。另外，工業上通用PET薄膜，本發明之換能器用薄膜硬化物與PET薄膜可容易地黏著。

上述基材層較佳為薄膜狀或片狀。其厚度並無特別限制，可根據用途設計為期望之厚度。此外，為了提高基材層等與換能器用薄膜硬化物之密接性，亦可事先對基材層表面實施底塗處理、電暈處理、蝕刻處理、電漿處理，但本發明中，由於可於兩者間容易地形成化學鍵，因此有即便不進行該等預處理亦可容易地獲得黏著性之積層體的優點。

獲得此種積層體之方法並無特別限制，可藉由具有將本發明之換能器用硬化性有機聚矽氧烷組成物塗佈於選自電極層及基材層中1種以上之層之至少單面並使其硬化之步驟的製造方法，而容易地製造。

作為將硬化性有機聚矽氧烷組成物塗佈成薄膜狀之方法，並無特別限制，可使用凹版印刷塗佈、膠印塗佈、凹版膠印、使用膠印轉移輥塗佈等之輥塗佈、逆輥塗佈、氣刀塗佈、使用幕流塗佈等之簾式塗佈、逗號刮刀塗佈、邁耶棒塗佈以及其他眾所周知之以形成硬化層為目的之方法。此外，亦可將本發明之硬化性有機聚矽氧烷組成物塗佈多層。

本發明之作為換能器之積層體較佳為積層之有機聚矽氧烷硬化物薄膜於其界面具有化學鍵結之結構者，該結構係藉由在硬化後或硬化前接觸有機聚矽氧烷硬化物薄膜或作為其前驅物之處於未硬化或半硬化狀態之硬化性有機聚矽氧烷組成物之薄層（完全硬化前之狀態），使用加熱等方法使其完全硬化，從而於該硬化物薄膜之界面使硬化性反應基彼此之反應進行而形成。考慮到工業生產及生產效率之觀點，該製程可針對每一層進行硬化反應而積層，亦可事先積層多層硬化反應性之硬化性有機聚矽氧烷組成物之薄層後，使用加熱等方法使整體完全硬化。

更具體而言，本發明之積層體可藉由如下方式獲得：於選自電極層及基材層中1種以上之層之至少單面塗佈換能器用硬化性有機聚矽氧烷組成物後，於未硬化狀態或半硬化狀態之組成物之塗佈層進一步積層其他選自電極層及基材層中1種以上之層，並使整體完全硬化。另外，亦可藉由製作積層兩層或三層以上選自電極層及基材層中之層，且於該等層間具有由未硬化之換能器用硬化性有機聚矽氧烷組成物所形成之塗佈層的積層體前驅物（例如具有電極層/基材層/（未硬化之組成物層）/基材層/電極層等之構成，但並不限定於此），並使整體硬化，而製作層間具有換能器用薄膜硬化物之積層體。

該製造方法作為換能器用構件中之電極層之形成方法尤其有用，可於工業上容易地提供包含介電層與電極層之各層牢固地接合而不易產生伴隨其黏著強度及追隨性不足所導致之剝離、缺陷之問題的積層體、電子零件或顯示裝置之構件。

本發明之有機聚矽氧烷硬化物薄膜之積層體適用於作為電子材料、顯示裝置用構件或換能器用構件（包括感測器、揚聲器、致動器以及發生器用），尤佳作為具備電極層之電活性薄膜（包括高介電性薄膜）用作電子部件或顯示裝置之構件。此外，如上所述絕緣破壞強度較高之電活性薄膜作為單層或積層薄膜之形態，適用於致動器等換能器用構件，且由於具備變形後之良好恢復性以及層間牢固地接合之結構，因此對於需要壓入操作之感測器、變形頻率高之揚聲器、高電壓下啟動之致動器、發生器用途尤其有用。 產業上之可利用性

可設計本發明之換能器用硬化性有機聚矽氧烷組成物及其有機聚矽氧烷硬化物係變形後之恢復性優異，電氣特性以及機械特性優異之凝膠或者彈性體，且具有高介電常數以及機械強度（具體而言，拉伸強度、扯裂強度、延伸率等）。因此，將該有機聚矽氧烷組成物硬化成薄膜狀之電活性矽彈性體薄片或者電活性矽凝膠薄片能夠適用於構成換能器之電活性薄膜（介電層或者電極層）。例如，除了適用於本申請人等在所述專利文獻1或專利文獻2中提出之換能器材料以外，適用於使用矽以外之介電性彈性體之換能器裝置時亦並無特別限制，並且設計時可將介電性彈性體層之部分或全部替換為上述硬化物。此種換能器（包含致動器）之構造已有眾多提案，例如作為國際公開專利公報可舉例WO2011/118315號；作為日本公開專利公報可舉例日本專利特表2008-533973號、日本專利特表2001-524278號、日本專利特開2008-187079號、日本專利特開2008-277729號、日本專利特開2009-59856號、日本專利特開2009-219302號、日本專利特開2012-65427號、日本專利特開2016-226258號以及日本專利特開2017-064836號等。再者，可藉由本領域之技術人員之通常創作來實施構造設計或設計變更，將利用上述硬化物形成之介電性彈性體層部分或全部取代，本發明強烈建議此種創作。

同樣地，亦可使用上述硬化物代替作為所謂「高分子致動器」或「聚合物致動器」而廣為人知之致動器元件構造中的電解質層或介電層。具體而言，具有電解質層（包含聚合物中含有離子液體之電解質層）以及形成於前述電解質層上之電極層，並相應對前述電解質層施加之電壓而發生變形之高分子致動器中，可將電解質層部分或全部代替後加以利用。再者，此種高分子致動器之構造已有眾多提案，作為國際公開專利公報可舉例WO10/100907號、WO10/110417號、WO11/114965號、WO10/029992號、WO13/118628號以及WO14/104331號；作為日本公開專利公報，可舉例日本專利特開2004-282992號、日本專利特開2008-251697號、日本專利特開2010-003553號、日本專利特開2012-055153號、日本專利特開2013-255397號、日本專利特開2013-106491號、日本專利特開2013-251942號、日本專利特開2015-126597號、日本專利特開2015-186301號以及日本專利特開2016-189651號等。再者，本發明所涉及之有機聚矽氧烷硬化物與電解質不同，為彈性體或凝膠狀，可設計為所期望之形狀，尤其適用於要求層疊或高位移量之構造設計。因此，現有之高分子致動器中，可藉由本領域之技術人員之通常創作來實施反映出上述機械特性及介電特性之構造設計或設計變更，本發明強烈建議此種創作。 實施例

以下舉例實施例說明本發明，但本發明並不限定於此。以下所示之實施例中使用有下述化合物。

•   成分(a1)：兩末端由乙烯基二甲基矽氧基封端之二甲基矽氧烷聚合物（乙烯基含量：0.22質量%，重量平均分子量(Mw)：3.99×10 ⁴）。 •   成分(a2)：兩末端由乙烯基二甲基矽氧基封端之二甲基矽氧烷聚合物（乙烯基含量：0.14質量%，Mw：5.97×10 ⁴）。 •   成分(a3x)：兩末端由乙烯基二甲基矽氧基封端之二甲基矽氧烷聚合物（乙烯基含量：0.09質量%，Mw：9.95×10 ⁴）。再者，成分(a)之Mw係使用甲苯作為溶劑且利用GPC（凝膠滲透層析儀）測定出的聚苯乙烯換算之重量平均分子量。 •   成分(b1)：兩末端由三甲基矽氧基封端之二甲基矽氧基-甲基氫矽氧基-矽氧烷共聚物（矽鍵結氫之含量：0.70質量%） •   成分(b2)：兩末端由二甲基氫矽氧基封端之二甲基矽氧烷聚合物（矽鍵結氫之含量：0.02質量%） •   成分(c)：鉑-1,3-二乙烯基1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之兩末端由乙烯基二甲基矽氧基封端之二甲基矽氧烷聚合物溶液（鉑濃度約為0.6重量%） •   成分(d)：經六甲基二矽氮烷處理之氣相二氧化矽（處理前產品名：AEROSIL 200） •   成分(e)：增黏劑（=兩末端由羥基二甲基矽氧基封端之甲基乙烯基矽氧烷與縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷的反應物（乙烯基含量（重量%）約為5.2至5.6之範圍內）） ＜氫化矽烷化反應抑制劑＞ •       成分(f)：1-乙炔-1-環己醇 [實施例1至10、比較例1至3]

表1（實施例）以及表2（比較例）中顯示了各實驗例之組成。對應各成分之數值為質量%，其總和為100質量%。此外，以下實施例中，相對於組成物中每1莫耳乙烯基（不飽和烴基，以下相同），作為交聯劑之成分(d)之矽原子鍵結氫原子(Si-H)之用量為0.54至0.76莫耳之範圍內之量。此時，將組成物中之p _x1值及Mw(a)/p _x1值如表1及表2所記載般設定。於各成分之混合時，將材料於真空下利用自轉公轉攪拌機（產品名ARV-310LED，THINKY股份有限公司製）進行最終混合而製備。 [組成物之硬化前黏度]

各組成物之硬化前黏度係使用黏彈性測定裝置（Anton-Paar公司製、型號MCR302）測定者。使用直徑20 mm、2°之錐板，改變剪率進行了測定。分別記錄了以25℃、剪切速率0.1(S ^-1)以及10.0(S ^-1)測定出之組成物之整體黏度。黏度值分別示於表1及表2。 [硬化物片之製作]

用厚度約150 µm之鐵氟龍（註冊商標）薄膜夾著各組成物，以70℃加壓硬化60分鐘，再以130℃於烘箱中實施60分鐘後硬化，獲得厚度約2 mm之硬化物片。 [儲存模數及損耗模數]

使用黏彈性測定裝置（Anton-Paar公司製、型號MCR302）測定以上述方式獲得之各硬化物片之黏彈性。使用珀耳帖元件溫度控制系統及直徑8 mm之平行板，且以約2 mm厚度之方式設置樣品。於23℃、微小變形（0.2%左右）下進行掃頻來測定。將0.1及1.0 Hz下之儲存模數(G')、損耗模數(G'')及損耗正切示於表1及表2。 [黏著性之評估]

將硬化性有機聚矽氧烷組成物以約1g左右塗佈於200 µm厚之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上，於130℃硬化1小時。然後，用刮刀剝離硬化物，以有無硬化物之殘渣為基準，以目視評估剝離模式為界面剝離(AF)還是內聚破壞(CF)。其結果示於表1及表2。

［表1］

實施例No.	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
成分(a1)	79.23	79.88	80.53	83.24	84.06	79.79	83.13	83.35	83.48	22.08
成分(a2)										61.70
成分(a3x)
成分(d)	9.50	9.50	9.50	9.50	9.50	9.50	9.50	9.50	9.50	7.91
成分(e)	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00
成分(f)	0.10	0.10	0.10	0.10	0.10	0.10	0.10	0.10	0.10	0.10
成分(b1)	0.86	0.80	0.74	0.90	0.92	0.80	0.98	0.82	0.73	0.83
成分(b2)	8.50	7.90	7.31	4.45	3.60	8.00	4.48	4.42	4.37	5.58
成分(f)	0.80	0.80	0.80	0.80	0.80	0.80	0.80	0.80	0.80	0.80
([H b1]+[H b2])/[Total_Vi]	0.70	0.65	0.60	0.65	0.65	0.65	0.70	0.60	0.54	0.74
[H b1]/[H b2]	4.69	4.69	4.69	9.35	11.83	4.63	10.10	8.60	7.78	6.86
p x1	6.68	7.21	7.84	14.41	18.27	7.11	14.40	14.40	14.42	9.23
(b) 重量%	9.50	9.50	9.50	9.50	9.50	9.50	9.50	9.50	9.50	7.91
組成物中之成分(a) 之Mw(Mw(a))	3.99×10 4	3.99×10 4	3.99×10 4	3.99×10 4	3.99×10 4	3.99×10 4	3.99×10 4	3.99×10 4	3.99×10 4	5.97×10 4
Mw(a)/p x1	5975	5531	5090	2769	2184	5614	2771	2770	2768	6467
黏度0.1 1/s (Pa s)	668	680	730	671	756	750	801	826	731	530
黏度10 1/s (Pa s)	18	19	20	19	21	20	22	23	21	28
G' 0.1 Hz/Pa	3.32×10 4	2.67×10 4	2.06×10 4	3.37×10 4	3.46×10 4	2.29×10 4	4.75×10 4	1.97×10 4	1.18×10 4	4.89×10 4
G' 0.1 Hz/Pa	3.89×10 3	3.45×10 3	3.05×10 3	3.88×10 3	3.44×10 3	2.83×10 3	4.12×10 3	2.31×10 3	1.88×10 3	6.22×10 3
損耗正切0.1 Hz	0.12	0.13	0.15	0.11	0.10	0.12	0.09	0.12	0.16	0.13
G' 1.0 Hz/Pa	4.02×10 4	3.28×10 4	2.58×10 4	4.03×10 4	4.07×10 4	2.80×10 4	5.51×10 4	2.38×10 4	1.51×10 4	6.14×10 4
G'' 1.0 Hz/Pa	7.96×10 3	7.01×10 3	6.00×10 3	7.13×10 3	6.59×10 3	6.10×10 3	8.14×10 3	4.72×10 3	3.85×10 3	1.38×10 3
損耗正切1.0 Hz	0.20	0.21	0.23	0.18	0.16	0.22	0.15	0.20	0.25	0.22
對PET 之黏著性	CF	CF	基本CF	CF	CF	CF	CF	CF	CF	CF

［表2］

比較例No.	1	2	3
成分(a1)	22.08	18.40	75.12
成分(a2)	59.50
成分(a3x)		64.50
成分(d)	7.91	6.59	9.50
成分(e)	1.00	1.00	1.00
成分(f)	0.10	0.10	0.10
成分(b1)	0.80	0.60	0.660
成分(b2)	7.80	8.40	12.81
成分(c)	0.80	0.40	0.80
([H b1]+[H b2])/[Total_Vi]	0.74	0.76	0.65
[H b1]/[H b2]	4.69	3.27	2.39
p x1	6.32	4.29	3.67
(b) 重量%	7.91	6.59	9.50
組成物中之成分(a) 之Mw(Mw(a))	5.43×10 4	8.63×10 4	3.99×10 4
Mw(a)/p x1	8604	20121	10876
黏度0.1 1/s (Pa s)	646	339	690
黏度10 1/s (Pa s)	25	42	19
G' 0.1 Hz/Pa	2.72×10 4	1.69×10 4	1.65×10 4
G'' 0.1 Hz/Pa	5.36×10 3	5.76×10 3	2.90×10 3
損耗正切0.1 Hz	0.20	0.32	0.18
G' 1.0 Hz/Pa	3.85×10 4	2.87×10 4	2.19×10 4
G'' 1.0 Hz/Pa	1.24×10 4	1.37×10 4	6.70×10 3
損耗正切1.0 Hz	0.32	0.43	0.31
對PET 之黏著性	CF	CF	CF

[總結]

如上所述，實施例1至10中，藉由將成分(a)之重量平均分子量(Mw(a))及各成分之Mw(a)除以p _x1之值所得的值設定為最佳範圍，組成物之硬化後之G'於23℃、0.1及1.0 Hz下可為1.0×10 ⁴至1.0×10 ⁵Pa，且可保持損耗正切為0.3以下。進而，本發明之有機聚矽氧烷硬化物之機械特性顯著優異，因此確認於以感測器、致動器為首之各種換能器用途中，因外部應力發生變形後之恢復特性較佳。

另一方面，若如比較例1至3般將重量平均分子量及Mw(a)除以p _x1之值所得的值不以規定比率設定，則無法獲得如上述之黏彈性，從而無法充分用作以致動器為首之各種換能器用途中之電活性薄膜或電活性片。

使用此種本發明實施例所涉及之硬化性有機聚矽氧烷組成物獲得之硬化物可設計出對基材之黏著性優異，兼具柔軟性及響應性之硬化物，並且能夠廣泛應用。

無

無

Claims (13)

1. 一種換能器用硬化性有機聚矽氧烷組成物，其含有： (a)    成分整體之重量平均分子量(Mw(a))小於8.0×10 ⁴，分子內具有含有至少2個碳-碳雙鍵之硬化反應性基團的直鏈狀或支鏈狀有機聚矽氧烷或其混合物； (b1) 分子鏈之側鏈部位具有至少1個矽原子鍵結氫原子，分子鏈之至少單末端不具有矽原子鍵結氫原子，且分子內具有至少2個矽原子鍵結氫原子之有機氫聚矽氧烷； (b2) 分子鏈之兩末端具有矽原子鍵結氫原子，且分子內具有至少2個矽原子鍵結氫原子之有機氫聚矽氧烷；以及 (c)    有效量之矽氫化反應用催化劑；且 關於本組成物中之 成分(b1)中之矽原子鍵結氫原子之物質的量(H _b1)、 成分(b2)中之矽原子鍵結氫原子之物質的量(H _b2)、及 成分(a)中之含有碳-碳雙鍵之硬化反應性基團之物質的量(Vi)， 將Mw(a)除以由以下之關係式： p _x1={H _b1/H _b2}/{(H _b1+H _b2)/Vi} 所定義之p _x1之值所得的值為1,000至8,000之範圍。
2. 如請求項1之換能器用硬化性有機聚矽氧烷組成物，其中，相對於成分(a)中之碳-碳雙鍵1莫耳，成分(b1)及成分(b2)之矽原子鍵結氫原子之物質的量之和為0.1至0.99莫耳之範圍內之量。
3. 如請求項1之換能器用硬化性有機聚矽氧烷組成物，其中，成分(a)係分子鏈兩末端具有含有碳-碳雙鍵之硬化反應性基團之直鏈狀或支鏈狀有機聚矽氧烷或其混合物。
4. 如請求項1之換能器用硬化性有機聚矽氧烷組成物，其進一步含有(d)增強性充填劑。
5. 如請求項1之換能器用硬化性有機聚矽氧烷組成物，其進一步含有(e)增黏劑。
6. 如請求項1之換能器用硬化性有機聚矽氧烷組成物，其中，於25℃使用黏彈性測定裝置以剪切速率0.1(S ^-1)測定出之組成物的整體黏度為100至2,000Pa•s之範圍。
7. 如請求項1之換能器用硬化性有機聚矽氧烷組成物，其中，藉由組成物之硬化所獲得之有機聚矽氧烷硬化物於23℃下之儲存模數(G')之值於測定頻率0.1及1 Hz下處於5.00×10 ³至1.00×10 ⁵Pa之範圍內，且於該等測定頻率下，其損耗正切小於0.3。
8. 一種有機聚矽氧烷硬化物，其係將如請求項1至7中任一項之換能器用硬化性有機聚矽氧烷組成物硬化或半硬化而成。
9. 如請求項8之有機聚矽氧烷硬化物，其為薄膜狀或片狀。
10. 如請求項8之有機聚矽氧烷硬化物，其用於選自換能器用構件、電子材料及顯示裝置用構件之至少1種以上之用途。
11. 如請求項8之有機聚矽氧烷硬化物，其為換能器用介電層。
12. 一種換能器，其具有於至少一對電極層間夾入安裝至少1層以上之如請求項8之有機聚矽氧烷硬化物而成的結構。
13. 一種換能器之製造方法，其至少包括將如請求項1至7中任一項之換能器用硬化性有機聚矽氧烷組成物塗佈成薄膜狀或片狀，並使其硬化或半硬化之步驟。