TW202206550A - 由有機聚矽氧烷硬化物膜構成之積層體、其用途及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

課題 本發明提供一種積層體、其用途及製造方法，該積層體係積層有2層以上之使硬化性有機聚矽氧烷組成物硬化而獲得之有機聚矽氧烷硬化物膜的積層體，由於如介電層與電極層所要求之功能不同，故上述硬化性有機聚矽氧烷組成物之組成互不相同，且上述積層體於構成該積層體之硬化物膜之界面，難以產生伴隨其黏合強度及追隨性不足之剝離或缺陷之問題。 解決手段 上述積層體具有積層有2層以上之組成不同且參與硬化反應之官能基之至少一部分相同之有機聚矽氧烷硬化物膜的結構，且具有積層之硬化物膜於它們之界面化學地鍵合之結構。較佳為前述組成物均含有氫化矽烷化反應性基，且其組成物中之SiH/Vi比不同，從而具有積層之硬化物膜於它們之界面藉由氫化矽烷化反應而化學地鍵合之結構。

Description

由有機聚矽氧烷硬化物膜構成之積層體、其用途及其製造方法
本發明係關於一種積層有至少2種有機聚矽氧烷硬化物膜之積層體、其用途、其製造方法及製造裝置。
具有聚矽氧烷骨架之有機聚矽氧烷硬化物之透明性、電絕緣性、耐熱性、耐寒性等優異，根據期望可導入氟烷基等高介電性官能基從而改善電活性，並且，容易加工為膜狀或片狀，故以各種電氣/電子設備中所使用之黏合劑膜或致動器等換能器設備中所使用之電活性膜為代表，可用於多種用途。該等有機聚矽氧烷硬化物可根據其硬化機制，分為氫化矽烷化反應硬化型、縮合反應硬化型以及過氧化物硬化型等。尤其是使用氫化矽烷化反應硬化型之硬化性有機聚矽氧烷組成物之有機聚矽氧烷硬化物膜由於可藉由放置於室溫下或進行加熱來迅速硬化且不會產生副產物，故較為常用。
另一方面，作為觸控面板等之電子材料、顯示裝置用電子構件、尤其是感測器、致動器等換能器材料，於使用有機聚矽氧烷硬化物膜時，需要在作為介電層之電活性膜上設置電極層。例如，在非專利文獻1、2中提出藉由形成柔軟性優異之矽酮彈性體基質中添加有導電性充填劑之電極層，而形成對於介電層之追隨性優異之電極層。
然而，要在作為電活性膜之有機聚矽氧烷硬化物膜上形成添加有導電性充填劑之電極層時，尤其是隨著介電層之移位（例如，致動器等之伸縮），介電層與電極層之界面可能發生剝離，而導致通電不良以及作為致動器之可靠性下降。本案申請人等於專利文獻3等中提出藉由在作為電活性膜之有機聚矽氧烷硬化物膜上塗佈含有導電性充填劑之硬化性有機聚矽氧烷組成物，而在該電活性膜（＝介電層）上形成作為有機聚矽氧烷硬化物膜之電極層，但作為致動器等換能器材料並未完全解決伴隨電極面之追隨性不足之剝離問題，尚留有改善之餘地。 習知技術文獻 非專利文獻
非專利文獻1：Kujawski, M.; Pearse, J. D.; Smela, E. Carbon 2010, 48, 2409-241。 非專利文獻2：Rosset, S.; Shea, H. R. Appl. Phys. A 2013, 110, 281-307。 ［專利文獻］
專利文獻1：國際專利公開WO2014/105959號公報
本發明係為了解決上述課題而完成的，其目的在於提供一種積層體、其用途及製造方法，該積層體係積層有2層以上之使硬化性有機聚矽氧烷組成物硬化而獲得之有機聚矽氧烷硬化物膜的積層體，由於如介電層與電極層所要求之功能不同，故上述硬化性有機聚矽氧烷組成物之組成互不相同，且上述積層體於構成該積層體之硬化物膜之界面難以產生伴隨其黏合強度及追隨性不足之剝離或缺陷之問題。
本發明者等人進行努力研究，結果發現如下積層體可解決上述課題從而完成本發明，該積層體具有積層有2層以上之使硬化性有機聚矽氧烷組成物硬化而獲得之有機聚矽氧烷硬化物膜的結構，且具有積層之有機聚矽氧烷硬化物膜於它們之界面化學地鍵合之結構，上述硬化性有機聚矽氧烷組成物之組成互不相同且參與硬化反應之官能基之至少一部分相同。
此處，積層之有機聚矽氧烷硬化物膜之至少一膜可為使含有導電性微粒之組成物硬化而成之電極層，另一膜可為使具備介電性官能基或不含導電性微粒之組成物硬化而成之介電層。而且，形成相互積層之有機聚矽氧烷硬化物之組成互不相同之組成物較佳為均含有藉由氫化矽烷化反應會硬化之硬化反應性基，且相對於該組成物中之碳-碳雙鍵之合計量1莫耳，本成分中之矽原子鍵合氫原子之物質量不同，從而具有積層之有機聚矽氧烷硬化物膜於它們之界面藉由氫化矽烷化反應而化學地鍵合之結構。
藉由本發明可提供一種積層體、其用途及製造方法，該積層體係交替積層有硬化前之組成互不相同之2層以上之有機聚矽氧烷硬化物膜的積層體，且於該硬化物膜之界面難以產生伴隨其黏合強度及追隨性不足之剝離或缺陷之問題。尤其是藉由本發明可提供如下積層體及其製造方法，該積層體具備交替積層有藉由氫化矽烷化反應而硬化且分別具備電極層及介電層之功能之有機聚矽氧烷硬化物膜的結構，該膜間之界面難以發生剝離，從而通電不良以及作為致動器等之用途上之可靠性優異。
[積層體] 本發明之積層體之特徵在於，具備積層有2層以上之使硬化性有機聚矽氧烷組成物硬化而獲得之有機聚矽氧烷硬化物膜的結構，且具有積層之有機聚矽氧烷硬化物膜於它們之界面化學地鍵合之結構，上述硬化性有機聚矽氧烷組成物之組成互不相同且參與硬化反應之官能基之至少一部分相同。有機聚矽氧烷硬化物膜亦可積層3層以上，只要其硬化前之組成互不相同，亦可積層3種以上之不同有機聚矽氧烷硬化物膜。本發明之積層體可具備2層以上之多層結構，只要其至少一部分具備積層有2種組成不同之有機聚矽氧烷硬化物膜之結構，則其他積層部分亦可具有種類相同之有機聚矽氧烷硬化物膜積層而成之結構（例如，為了增加厚度，具有介電層之功能之硬化物膜積層而成之局部結構）。尤其較佳為在積層體之一部分或全部具備交替積層有2種組成不同之有機聚矽氧烷硬化物膜（例如，作為介電層與電極層之硬化物膜）之結構。
舉一例而言，於積層硬化前之組成不同之有機聚矽氧烷硬化物膜L1、L2、L3……時，若以「/」表示它們之界面，則較佳例示如下之積層體整體之構成或局部構成。另外，[]n表示括號內之結構重複n次以上之積層結構，n獨立為0以上之數。另外，「/」係指積層體之積層方向（一般為與各功能層之表面垂直之厚度方向）上各層對向之意。 L1/L2；L1/[L2/L1]n/L2/L1；L2/[L1/L2]n/L1/L2；L2/L1/[L1/]n/L2；L1/L2/L3；L1/L2/L3/L4
於將本發明之積層體用於換能器（感測器、致動器、發生器）用途時，較佳於作為介電層之有機聚矽氧烷硬化物膜之至少一面積層作為電極層之有機聚矽氧烷硬化物膜，且具有積層之有機聚矽氧烷硬化物膜於它們之界面化學地鍵合之結構。具體而言，於上述積層體之構成中，較佳為L1為作為介電層之有機聚矽氧烷硬化物膜，L2為作為電極層之有機聚矽氧烷硬化物膜，具備L2/[L1/L2]n/L1/L2所表示之交替積層有該等層且於外側配置有電極層之整體或局部結構。另外，作為L1之介電層可如L1/[L1/]n所示替換成1層或2層以上之多層結構。當然多層之介電層可以且較佳具有在它們之界面化學地鍵合之結構。
此外，本發明之積層體除了具備電極層與單層或多層之介電層以外，亦可具備以配置於換能器內為目的而使用之壓感黏合層、或任意可具備剝離面之非矽類熱可塑性樹脂層。尤其是在用作電子裝置用構件時，作為積層體之結構可例示如以下之組合，於本發明中，較佳具有介電層與電極層、介電層與壓感黏合層、或電極層與壓感黏合層於它們之界面（「/」）化學地鍵合之結構。再者，以下組合僅為例示，當然並非限定於此，可以並非如局部例示之具有對稱性之積層體。而且，於例示中，各功能層之例示如下所述，「/」為與前述相同之意。 (L1)     單層或多層含有具有介電性官能基之聚合物硬化物之高介電性薄片：(EAP) (L2)     矽類壓感黏合層：(PSA) (L3)     電極層：(EL) (L4)     非矽類熱塑性樹脂層：(PF)
例1：PSA/EAP/PSA 例2：PSA/EL/EAP/EL/PSA 例3：PSA/PF/EAP/PF/PSA 例4：PSA/EL/PF/EAP/PF/EL/PSA 例5：PSA/PF/EL/EAP/EL/PF/PSA 例6：PF/PSA/EL/EAP/EL/PSA/PF 例7：EL/PSA/EAP/PSA/EL 例8：PF/PSA/EL/EAP/PF/PSA/EL 例9：EL/PSA/EAP/EL 例10：EL/PSA/EAP/EL/PSA 例11：PF/PSA/EAP/PF 例12：PF/PSA/EAP/PF/PSA 例13：EL/PSA/PF/EAP/PF/PSA/EL 再者，關於例7、例13等之PSA上形成有電極層之積層體，亦可以在PSA上含有間隔件之剝離性積層體之狀態下出貨，然後剝離間隔件，於PSA上設置電極層。另外，關於例6、例11之非矽類熱可塑性樹脂層形成外層之積層體，可以作為包含該等樹脂層之電子裝置用構件來處理，亦可以作為在該等樹脂層之積層體內面具備剝離面之剝離性積層體來處理。
本發明中，尤佳之形態為具有單層或多層之介電層(EAP)與電極層(EL)於它們之界面化學地鍵合之結構之積層體，且為具備如(EL/EAP/)nEL所示交替積層有該等層且於外側配置有電極層之整體或局部結構的積層體。此處，n為1以上之數，亦可根據換能器等所要求之積層體之厚度而以任意之重複數積層。
本發明之積層體之特徵在於，具有硬化前之組成不同之有機聚矽氧烷硬化物膜於它們之界面化學地鍵合之結構。本發明中，於硬化前之組成不同之膜之界面，各膜或其前驅物中所含之硬化反應性之官能基進行反應而形成該結構，因此上述有機聚矽氧烷硬化物膜需要參與硬化反應之官能基之至少一部分相同。另外，後述之硬化反應之種類並無限定，可為1種或2種以上之反應，但尤其較佳為具有藉由烯基與矽原子鍵合氫原子之氫化矽烷化反應，而使積層之有機聚矽氧烷硬化物膜於它們之界面化學地鍵合之結構。另外，此種鍵合可以藉由後述之組成物中之矽原子鍵合氫原子的含量調整、基於硬化性有機聚矽氧烷組成物之塗佈及硬化之製造方法或它們之組合而較佳地實現。
構成積層體之有機聚矽氧烷硬化物膜之組成及物性並無特別限制，較佳為至少一膜之體積電阻率為102 Ω･cm以下，且較佳含有後述之導電性微粒（尤其較佳為含有選自導電性碳黑、石墨及氣相成長碳纖維(VGCF)中至少1種導電性碳之微粒）。此種具備導電性之有機聚矽氧烷硬化物膜適於電極層。
構成積層體之有機聚矽氧烷硬化物膜之至少一膜之120℃下的剪切儲存模數(G')較佳為5.0×104 ~1.5×105 Pa之範圍。具備此種剪切儲存模數之有機聚矽氧烷硬化物膜尤其適於電極層。
作為其他機械物性，本發明之有機聚矽氧烷硬化物膜之壓縮殘餘應變（%）較佳為小於10%，更佳為小於5%，尤其較佳為4%以下。
此外，於將形成本發明之有機聚矽氧烷硬化物膜之組成物加熱成型為厚度2.0 mm之片狀時，可設計為具有基於JIS K 6249測定之以下力學物性。賦予此種特性之組成物尤其適於介電層，但並不限於此。 (1)       楊氏模數(MPa)於室溫下能夠為0.001~10 MPa，較佳為0.001~2 MPa，尤佳之範圍為0.001~1.5 MPa。 (2)       扯裂強度(N/mm)於室溫下能夠為1N/mm以上，尤其較佳範圍為2N/mm以上。 (3)       拉伸強度(MPa)於室溫下能夠為1 MPa以上，尤其較佳範圍為2 MPa以上。 (4)       斷裂伸長率（%）可為50%以上，尤佳之範圍為100~1000%之範圍。
[有機聚矽氧烷硬化物膜] 本發明之有機聚矽氧烷硬化物係使硬化性有機聚矽氧烷組成物硬化為膜狀而成。其硬化反應機制並無特別限定，例如可列舉：藉由烯基與矽原子鍵合氫原子之氫化矽烷化反應硬化型；藉由矽烷醇基及/或矽原子鍵合烷氧基之脫水縮合反應硬化型、脫醇縮合反應硬化型；藉由使用有機過氧化物之過氧化物硬化反應型；及藉由對巰基等之高能量線照射之自由基反應硬化型等，考慮到使整體較快地硬化、可容易地控制反應之方面，較理想的是氫化矽烷化反應硬化型、過氧化物硬化反應型、自由基反應硬化型及該等之組合，較佳為使用氫化矽烷化反應硬化性之硬化性有機聚矽氧烷組成物。該等硬化反應係對加熱、高能量線之照射或該等之組合而進行。
於本發明中，較佳為形成有機聚矽氧烷硬化物膜之硬化性有機聚矽氧烷組成物至少含有： (A)      分子內具有含有至少2個碳-碳雙鍵之硬化反應性基團的有機聚矽氧烷； (B)       分子中具有至少2個矽鍵合氫原子之有機氫聚矽氧烷相對於組成物中之烯基合計量1莫耳，本成分中之矽原子鍵合氫原子為0.5~2.5莫耳之量；以及 (C)       有效量之矽氫化反應用催化劑。 另外，於形成用作介電層之有機聚矽氧烷硬化物膜之組成物中，尤其更佳為前述成分(A)為含有以下成分之有機聚矽氧烷混合物： (a1)      僅分子鏈末端具有烯基之直鏈狀或支鏈狀有機聚矽氧烷、以及 (a2)      分子內具有至少一個分支矽氧烷單元，乙烯(CH2＝CH-)基含量在1.0~5.0質量%之範圍內的含烯基之有機聚矽氧烷樹脂。
上述成分(A)係具有含有碳-碳雙鍵之硬化反應性基團的有機聚矽氧烷，可例示分子內含有如下硬化反應性基團之直鏈狀、支鏈狀、環狀或樹脂狀（網狀）有機聚矽氧烷，所述硬化反應性基團選自乙烯基等碳數2至20之烯基；3-丙烯醯氧基丙基、3-甲基丙烯醯氧基丙基等含有(甲基)丙烯醯基之基團。
作為成分(A)之有機聚矽氧烷於分子內亦可包含選自不具有碳-碳雙鍵之一價烴基、羥基及碳原子數1至3之烷氧基的基團。此外，一價烴基之一部分氫原子亦可由鹵素原子或羥基取代，於用作介電層時，亦可導入後述之介電性官能基。工業上較佳為甲基、苯基、羥基、烷氧基及後述之介電性官能基。另外，若成分(A)包含羥基等，除矽氫化反應硬化性之外，該成分還具有縮合反應性。
在用於介電層時，成分(A)較佳為以下述平均組成式： R1 a R2 b SiO(4-a-b)/2 表示之有機聚矽氧烷或其混合物。 式中，R1 係上述含有碳-碳雙鍵之硬化反應性基團，R2 係選自上述不具有碳-碳雙鍵之一價烴基、羥基及烷氧基中之基團。 a及b為滿足以下條件：1≦a＋b≦3及0.001≦a/(a+b)≦0.33之數，較佳為滿足以下條件：1.5≦a＋b≦2.5及0.005≦a/(a+b)≦0.2之數。其原因在於，a+b為上述範圍之下限以上時，硬化物之柔軟性會提高，另一方面，a+b為上述範圍之上限以下時，硬化物之機械強度會提高，a/(a+b)為上述範圍之下限以上時，硬化物之機械強度會提高，另一方面，a/(a+b)為上述範圍之上限以下時，硬化物之柔軟性會提高。
在用於介電層時，本發明之成分(A)尤其較佳為含有以下成分之有機聚矽氧烷混合物： (a1)      僅分子鏈末端具有烯基之直鏈狀或支鏈狀有機聚矽氧烷、以及 (a2)      分子內具有至少一個分支矽氧烷單元，乙烯(CH2=CH-)基含量在1.0~5.0質量%之範圍內的含烯基之有機聚矽氧烷樹脂。
成分(a1)係分子鏈末端具有以 (Alk)R2 2 SiO1/2 （式中Alk為碳原子數2以上之烯基）表示之矽氧烷單元，其他矽氧烷單元實質上係僅由以R2 2 SiO2/2 表示之矽氧烷單元所組成的直鏈狀或支鏈狀有機聚矽氧烷。另外，R2 表示上述同樣之基團。又，包括末端矽氧烷單元在內，成分(A1-1)之矽氧烷聚合度為7~1002之範圍內，亦可為102~902之範圍內。此種成分(A1-1)尤其較佳為分子鏈兩末端由(Alk)R2 2 SiO1/2 表示之矽氧烷單元封端的直鏈狀有機聚矽氧烷。
成分(a2)係含烯基之有機聚矽氧烷樹脂，可例示 平均單元式： (RSiO3/2 )o(R2 SiO2/2 )p(R3 SiO1/2 )q(SiO4/2 )r(XO1/2 )s 表示之含烯基之有機聚矽氧烷樹脂。 上式中，R係選自烯基及所述不具有碳-碳雙鍵之一價烴基的基團，X為氫原子或碳原子數1~3之烷基。但是，所有R中，至少於該有機聚矽氧烷樹脂中乙烯(CH2=CH-)基含量滿足1.0~5.0質量%範圍之範圍內，R為烯基，尤其較佳R3 SiO1/2 所表示之矽氧烷單元上R的至少一部分為烯基。
上式中，(o+r)為正數，p為0或正數，q為0或正數，s為0或正數，且p/(o+r)為0~10範圍內之數，q/(o+r)為0~5範圍內之數，(o+r)/(o＋p＋q＋r)為0.3~0.9範圍內之數，s/(o＋p＋q＋r)為0~0.4範圍內之數。
作為成分(a2)，尤佳為例示以 {(Alk)R2 2 SiO1/2 }q1(R2 3 SiO1/2 )q2(SiO4/2 )r （式中，Alk、R2 係與上述相同之基團，q1＋q2＋r為50~500範圍內之數，(q1＋q2)/r為0.1~2.0範圍內之數，q2為該有機聚矽氧烷樹脂中乙烯(CH2=CH-)基含量滿足1.0~5.0質量百分比範圍之範圍內的數） 表示的含烯基之MQ有機聚矽氧烷樹脂。
藉由同時使用該等僅分子鏈末端具有烯基之成分(a1)以及具有固定量烯基之有機聚矽氧烷樹脂即成分(a2)，可形成組成物整體之硬化性優異，且機械強度及柔軟性優異之硬化反應物，從而可提供尤其適合於上述電子部件等之黏合層或介電層之有機聚矽氧烷硬化物膜。
成分(B)係分子中具有至少2個矽鍵合氫原子之有機氫聚矽氧烷，係作為成分(A)之交聯劑發揮功能之成分。
作為此種成分(B)，可例示1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、三(二甲基氫矽氧基)甲基矽烷、三(二甲基氫矽氧基)苯基矽烷、分子鏈兩末端由三甲基矽氧基封端之甲基氫聚矽氧烷、分子鏈兩末端由三甲基矽氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端由二甲基氫矽氧基封端之二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端由二甲基氫矽氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端由三甲基矽氧基封端之甲基氫矽氧烷-二苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端由三甲基矽氧基封端之甲基氫矽氧烷-二苯基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物、三甲氧基矽烷之水解縮合物、由(CH3 )2 HSiO1/2 單元與SiO4/2 單元構成之共聚物、由(CH3 )2 HSiO1/2 單元、SiO4/2 單元以及(C6 H5 )SiO3/2 單元構成之共聚物以及該等中2種以上之混合物。
成分(B)之使用量較佳為組成物中相對於成分(A)中之碳-碳雙鍵1莫耳，矽鍵合氫原子為0.1~10莫耳範圍之量，較佳為0.5~2.5莫耳範圍之量，尤其較佳為0.5~2.0莫耳範圍之量。若成分(B)之使用量在所述下限以下，可能導致硬化不良；若成分(B)之含量超過所述上限，則硬化物之機械強度會過高，作為電極層、介電層或黏合層可能無法獲得較佳之物性。但是，為了提高本發明所涉及之有機聚矽氧烷硬化物膜相對於玻璃等被附體之黏合強度等，亦可於相對於成分(A)中之碳-碳雙鍵1莫耳，矽鍵合氫原子超過20莫耳之範圍內使用。
較佳為本發明之積層之有機聚矽氧烷硬化物膜之組成互不相同，且具有於它們之界面藉由前述成分(A)與成分(B)間之氫化矽烷化反應而化學地鍵合之結構。此處，界面處之成分(A)與成分(B)間之反應於兩個硬化物膜或其前驅物（包括未硬化/半硬化之塗佈狀態）之界面，在相對於硬化物膜或形成其之硬化性組成物中之碳-碳雙鍵之合計量1莫耳，有機氫聚矽氧烷成分中之矽原子鍵合氫原子（以下，有時簡稱為「SiH/Vi比」）不同之情況下較佳地進行。反之，若兩者之SiH/Vi比一致，則無法促進界面間之硬化反應性官能基之反應，可能不會形成充分之化學鍵合。
較佳為於使用組成互不相同之硬化性有機聚矽氧烷組成物(I)及(II)時，藉由使組成物(I)中之SiH/Vi比超過1.0莫耳且為2.0莫耳以下（即，SiH過剩），另一組成物(II)中之SiH/Vi比為0.5莫耳以上且1.0莫耳以下（即，SiH不足），從而於使兩者硬化而成之硬化物膜之界面間，促進相同之硬化反應性官能基間之反應，形成牢固之化學鍵合。另外，關於組成物(I)與(II)之SiH/Vi比，較佳為[SiH/Vi]II /[SiH/Vi]I 之值在0.33~0.85之範圍內，尤佳為在0.50~0.75、0.58~0.67之範圍內。另外，SiH過剩之組成物(I)可為介電層，SiH不足之組成物(II)可為電極層，亦可相反（組成物(I)：電極層，組成物(II)：介電層），並無特別限制。
另外，本發明較佳為於作為電極層與介電層之有機聚矽氧烷硬化物膜間形成牢固之化學鍵合，因此於上述組成物(I)形成介電層，組成物(II)形成電極層時，除了SiH/Vi比之外，組成面之差異亦由導電性微粒之有無來決定。具體而言，尤佳為形成電極層之組成物(II)含有導電性微粒，且其SiH/Vi比（[SiH/Vi]Elec ）為0.5莫耳以上且1.0莫耳以下，較佳為0.6莫耳以上且0.9莫耳以下，更佳為0.7莫耳以上且0.8莫耳以下，形成介電層之組成物(I)不含導電性微粒，且關於其SiH/Vi比（[SiH/Vi]DEAP ），[SiH/Vi]Elec /[SiH/Vi]DEAP 之值在0.33~0.85、0.50~0.75、0.58~0.67之範圍內。即，形成介電層之組成物尤其較佳為SiH以某種程度過剩之組合。
成分(C)係用於促進成分(A)及成分(B)之氫化矽烷化反應之觸媒，可列舉鉑系觸媒、銠系觸媒、鈀系觸媒、鎳系觸媒、銥系觸媒、釕系觸媒及鐵系觸媒，較佳為鉑系觸媒。作為該鉑類催化劑，可列舉鉑微粉、氯鉑酸、氯鉑酸之醇溶液、鉑-烯基矽氧烷錯合物、鉑-烯烴錯合物、鉑-羰基錯合物、以及利用矽樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂等熱可塑性樹脂將該等鉑類催化劑進行分散或封裝之催化劑，尤其較佳鉑-烯基矽氧烷錯合物。尤其較佳為鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物，並較佳在該錯合物之烯基矽氧烷溶液形態下添加。並且，考慮到操作作業性以及組成物之適用期之改善之觀點，亦可使用藉由熱可塑性樹脂進行分散或封裝之微粒狀含有鉑之氫化矽烷化反應催化劑。再者，作為促進氫化矽烷化反應之催化劑，可使用鐵、釕、鐵/鈷等非鉑類金屬催化劑。
另外，作為成分(C)之氫化矽氧烷化反應用觸媒可為若不照射高能量線則不顯示活性，藉由照射高能量線而於組成物中顯示活性之氫化矽烷化觸媒，所謂高能量線活化觸媒或光活化觸媒。藉由使用此種成分(C)，組成物整體能以照射高能量線為觸發於低溫下亦可進行硬化，保存穩定性優異，且容易進行反應控制，因此可實現操作作業性優異之特性。
高能量線可列舉紫外線、γ射線、X射線、α射線及電子束等。尤其可列舉紫外線、X射線及由市售之電子束照射裝置所照射之電子束，其中，自觸媒活化效率的觀點出發，較佳為紫外線；考慮到工業使用之觀點，較佳為波長280~380 nm範圍內之紫外線。又，照射量根據高能量線活性型觸媒種類而不同，為紫外線時，波長365 nm下之累計照射量較佳為100mJ/cm2 ~100J/cm2 之範圍內。
作為成分(C)之具體例，可列舉(甲基環戊二烯基)三甲基鉑(Ⅳ)、(環戊二烯基)三甲基鉑(Ⅳ)、(1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯基)三甲基鉑(Ⅳ)、(環戊二烯基)二甲基乙基鉑(Ⅳ)、(環戊二烯基)二甲基乙醯鉑(Ⅳ)、(三甲基矽基環戊二烯基)三甲基鉑(Ⅳ)、(甲氧基羰基環戊二烯基)三甲基鉑(Ⅳ)、(二甲基苯基矽基環戊二烯基)三甲基環戊二烯基鉑(Ⅳ)、三甲基(乙醯丙酮酸)鉑(Ⅳ)、三甲基(3,5-庚二酮酸)鉑(Ⅳ)、三甲基(甲基乙醯乙酸)鉑(Ⅳ)、雙(2,4-戊二酮酸)鉑(Ⅱ)、雙(2,4-己二酮酸)鉑(Ⅱ)、雙(2,4-庚二酮酸)鉑(Ⅱ)、雙(3,5-庚二酮酸)鉑(Ⅱ)、雙(1-苯基-1,3-丁二酮酸)鉑(Ⅱ)、雙(1,3-二苯基-1,3-丙二酮酸)鉑(Ⅱ)、雙(六氟乙醯丙酮酸)鉑(Ⅱ)，該等之中，自通用性及獲取之容易性之觀點出發，較佳為(甲基環戊二烯基)三甲基鉑(Ⅳ)及雙(2,4-戊二酮酸)鉑(Ⅱ)。
成分(C)之使用量係有效量，並無特別限制，只要是可促進本發明之硬化性有機聚矽氧烷組成物硬化之量即可，並無特別限定。具體而言，相對於(A)~(C)成分之和（將整體設為100質量%），以質量單元計該觸媒中金屬原子為0.01~1,000 ppm，較佳為(C)成分中鉑金屬原子為0.1~500 ppm之範圍內之量。其原因在於，(C)成分之含量小於上述範圍之下限時，硬化可能會不充分，超過上述範圍之上限時，除了不利於節約成本以外，還可能會對可獲得之硬化物之著色等、透明性造成不良影響。
[功能性充填劑之使用與硬化物膜之功能] 於本發明中，積層之有機聚矽氧烷硬化物膜係使組成互不相同之硬化性有機聚矽氧烷組成物硬化而獲得之有機聚矽氧烷硬化物膜，為了實現其功能，較佳為調配功能性充填劑。尤其是作為介電層之有機聚矽氧烷硬化物膜與作為電極層之有機聚矽氧烷硬化物膜有所不同，不僅前述之較佳SiH/Vi比不同，而且在不含導電性微粒之方面組成較大地不同。通常，形成作為電極層之硬化物膜之硬化性有機聚矽氧烷組成物含有(E)導電性微粒，形成作為介電層之硬化物膜之硬化性有機聚矽氧烷組成物較佳為含有(F)增強性充填劑，可以不含導電性微粒，且任意地進一步導入高介電性官能基。另外，功能性充填劑亦可實施過疏水化用表面處理。作為疏水化用表面處理劑，可列舉選自由有機鈦化合物、有機矽化合物、有機鋯化合物、有機鋁化合物以及有機磷化合物所組成之群中之至少1種之表面處理劑。
[(E)導電性微粒] 作為導電性微粒，能夠使有機聚矽氧烷硬化物膜具有導電性即可，並無特別限制，含有其之硬化物膜可較佳地用作電極層。再者，關於含有導電性微粒之電極層，例如本案申請人等於國際專利公開WO2014/105959號公報等有提議。
具體而言，可列舉導電性碳黑、石墨及氣相成長碳纖維(VGCF)等導電性碳；鉑、金、銀、銅、鎳、錫、鋅、鐵及鋁等金屬粉，並且可進一步列舉摻雜有銻之氧化錫、摻雜有磷之氧化錫、使用氧化錫/銻覆蓋表面之針狀氧化鈦、氧化錫、氧化銦、氧化銻、銻酸鋅、於碳或石墨之晶鬚表面覆蓋有氧化錫等之顏料；覆蓋有選自由錫摻雜氧化銦(ITO)、氟摻雜氧化錫(FTO)、磷摻雜氧化錫以及氧化鎳所組成之群組中至少1種導電性金屬氧化物之顏料；以及二氧化鈦粒子表面含有氧化錫以及磷且具有導電性之顏料等；此外，該等亦可為使用下述各種表面處理劑實施過處理者。該等可單獨使用或者組合2種以上使用。另外，為了使該等導電性微粒均勻地分散於硬化性有機聚矽氧烷組成物中，亦可先與該組成物中所使用之成分(A)或成分(B)之一部分或全部進行混練，再以混合物之形態調配於硬化性有機聚矽氧烷組成物中。
並且，導電性無機微粒可於玻璃纖維、二氧化矽氧化鋁纖維、氧化鋁纖維、碳纖維等纖維、以及硼酸鋁晶鬚、鈦酸鉀晶鬚等針狀之增強材料、玻璃珠、滑石、雲母、石墨、鈣矽石、白雲石等無機充填材料之表面覆蓋金屬等導電性物質。
[(F)增強性充填材料] 形成作為介電層之硬化物膜之硬化性有機聚矽氧烷組成物較佳相對於該組成物中藉由硬化反應形成不揮發性固體部分之成分之和，於固定範圍內含有藉由1種以上有機矽化合物實施過表面處理且平均BET比表面積不同之增強性微粒或其複合體。
此處，考慮到硬化物之機械強度之觀點，增強性微粒較佳為平均一次粒徑小於50 nm之1種以上之增強性無機微粒，可列舉氣相二氧化矽、濕式二氧化矽、粉碎二氧化矽、碳酸鈣、矽藻土、微粉碎石英、氧化鋁/氧化鋅以外之各種金屬氧化物粉末、玻璃纖維以及碳纖維等，可使用藉由下述1種以上之有機矽化合物將該等實施過處理者。其形狀並無特別限定，能夠使用微粒狀、板狀、針狀、纖維狀等任意形狀者。
作為較佳例，考慮到改善介電層之機械強度之觀點，可列舉平均一次粒徑為10 nm以下，局部產生凝集，且其BET比表面積如下所述互不相同之親水性或者疏水性氣相二氧化矽或其金屬氧化物複合體。並且，考慮到改善分散性之觀點，較佳使用矽氮烷或者下述矽烷偶合劑將氣相二氧化矽或其金屬氧化物複合體實施處理者。該等增強性無機粒子亦可組合2種以上使用。
本發明中，用於介電層之增強性充填材料含有： (F1)     藉由1種以上之有機矽化合物實施過表面處理且平均BET比表面積超過100m2 /g之增強性微粒或其複合體，以及 (F2)     藉由1種以上之有機矽化合物實施過表面處理且平均BET比表面積在10~100m2 /g之範圍內之增強性微粒或其複合體，並且 成分(F1)與成分(F2)之質量比在50:50~99:1之範圍內，亦可在70:30~97:3之範圍內，較佳在70:30~95:5之範圍內。超出上述質量比範圍時，硬化性有機聚矽氧烷組成物之硬化前黏度可能會上升，或者硬化後之力學強度及絕緣破壞強度可能會降低。
藉由將上述(F1)及(F2)成分即增強性充填材料配伍至組成物中，能夠增強將本發明所涉及之硬化性有機聚矽氧烷組成物硬化而成之有機聚矽氧烷硬化物之力學強度、絕緣破壞強度。相對於組成物中藉由硬化反應形成不揮發性之固體部分之成分之和，作為(F1)成分與(F2)成分之和，該等充填材料之配合量在10~40質量%之範圍內，亦可在15~35質量%之範圍內，尤其較佳在15~30質量%之範圍內。超過上述質量%範圍之上限時，有時難以實現均勻且薄膜狀之塗佈，小於上述質量%範圍之下限時，硬化性有機聚矽氧烷組成物於硬化後之物性可能會不充分。
上述(F1)及(F2)成分即增強性充填材料較佳為藉由1種以上之有機矽化合物實施過表面處理。藉由有機矽化合物實施之表面處理係疏水化處理，藉由所涉及之有機矽化合物實施過表面處理之增強性充填劑能夠高充填率且均勻地分散至有機聚矽氧烷組成物中。此外，還能夠抑制組成物之黏度之增大，並改善成型加工性。
作為有機矽化合物，可列舉矽烷、矽氮烷、矽氧烷或相似物等之低分子量有機矽化合物以及聚矽氧烷、聚碳矽氧烷或相似物等之有機矽聚合物或低聚物。較佳為用於表面處理中之有機矽化合物尤其較佳至少含有選自六甲基二矽氮烷以及1,3-雙(3,3,3-三氟丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷中之1種以上。
所述表面處理中，表面處理劑相對於充填劑總量之比率較佳為0.1質量%以上、50質量%以下之範圍，更佳為0.3質量%以上、40質量%以下之範圍。再者，處理量為充填劑與表面處理劑之投料比，較佳於處理後去除剩餘之處理劑。此外，實施處理時，亦可根據需要添加促進或輔助反應之添加劑等。
所述表面處理中，表面處理劑之成分是否化學或物理性地固定至充填劑表面係重要參數。例如，可藉由於鹼性條件下使過剩之四乙氧基矽烷與含有充填劑之組成物發生反應，並利用氣相色譜法檢測反應產物來分析表面處理劑之固定量。相對於充填劑量100質量份，固定於上述充填劑表面之表面處理劑之成分量為1.0質量份以上，較佳為3.0質量份以上。其中，用於本發明所涉及之(F1)成分及(F2)成分之表面處理中之有機矽化合物使用六甲基二矽氮烷以及1,3-雙(3,3,3-三氟丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷此2種時，能夠根據需要改變各自於充填劑表面上之固定比率。例如，於本發明中，較佳成分(A)或成分(B)之部分或全部導入(CpF2p+1 )-R-（R為碳原子數1~10之亞烷基，p為1以上、8以下之整數）所表示之氟烷基作為高介電性官能基。考慮到介電特性、經濟性、製造容易性、獲得之硬化性有機聚矽氧烷組成物之成型加工性之觀點，較佳為p＝1之基團、即三氟丙基。此時，來自六甲基二矽氮烷以及1,3-雙(3,3,3-三氟丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷之處理成分固定於充填劑表面之重量比為0以上10以下，較佳為0以上5以下。超出此範圍時，成分(A)或成分(B)與充填劑表面之親和性會變差，並且加工性及硬化後之物性可能會降低。
[其他功能性充填材料] 於本發明之硬化性有機聚矽氧烷組成物中，可以根據需要使用或不使用其他充填材料，例如可列舉高介電性充填劑、導熱性無機微粒、絶縁性充填劑等，該等無機微粒有時兼具作為增強性充填材料之功能等2種以上之功能。
作為較佳之介電性無機微粒之例，可列舉選自由氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鋯酸鉛、以及使用鈣、鍶、釔、釹、釤、鏑等鹼土類金屬、鋯或者稀土類金屬將鈦酸鋇之鋇及鈦部位之一部分取代之複合金屬氧化物所組成之群中之1種以上之無機微粒，更較佳為氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇鈣以及鈦酸鍶，尤其較佳氧化鈦、鈦酸鋇。尤其是介電性無機微粒尤其較佳為其至少一部分於室溫下1kHz時之介電常數為10以上之介電性無機微粒。再者，該無機微粒之較佳大小（平均一次粒徑）之上限為20,000 nm (20 µm)，但考慮到對下述換能器用薄膜之加工性，更較佳為10,000 nm (10 µm)。藉由使用該介電性無機微粒，有時能夠進一步改善有機聚矽氧烷硬化物之機械特性及/或電氣特性、尤其是介電常數。
作為本發明中可使用之絕緣性無機微粒，一般眾所周知之絕緣型無機材料、即體積電阻率為1010 ~1018 Ω･cm之無機材料之粒子即可，並無限制，使用形狀可以是粒子狀、鱗片狀、纖維（包含晶鬚）狀中之任一種。具體而言，可列舉陶瓷之球狀粒子、板狀粒子或者纖維，作為較佳使用例，可列舉氧化鋁、氧化鐵、氧化銅、雲母或滑石等金屬矽酸鹽以及石英、非晶質二氧化矽、玻璃等之粒子。此外，亦可為使用下述各種表面處理劑對該等實施處理後者。該等可單獨使用或者組合2種以上使用。藉由於組成物中混合絕緣性無機微粒，能夠增加有機聚矽氧烷硬化物之力學強度、絕緣擊穿電壓，有時亦會增加介電常數。
作為本發明中可使用之導熱性無機微粒，可列舉氧化鎂、氧化鋅、氧化鎳、氧化釩、氧化銅、氧化鐵、氧化銀等金屬氧化物粒子以及氮化鋁、氮化硼、碳化矽、氮化矽、碳化硼、碳化鈦、金剛石、類金剛石碳等無機化合物粒子，較佳為氧化鋅、氮化硼、碳化矽以及氮化矽。藉由於組成物中混合該等導熱性無機微粒之1種以上，能夠增加有機聚矽氧烷硬化物之導熱率。
測定該等無機粒子之平均粒徑時，可在其領域中使用通常之測定方法進行測定。例如，平均粒徑為50 nm以上500 nm左右以下時，能夠利用透過型電子顯微鏡(TEM)、電界放射型透過電子顯微鏡(FE-TEM)、掃描型電子顯微鏡(SEM)、電界放射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)等實施顯微鏡觀察，測定粒徑，並藉由計算平均值來測定平均一次粒徑。另一方面，平均粒徑為500 nm左右以上時，能夠藉由鐳射繞射/散射式粒度分佈測定裝置等直接計算平均一次粒徑之值。
[溶劑之使用] 本發明所涉及之硬化性有機聚矽氧烷組成物可直接用於硬化反應，但另一方面，該組成物或其成分之一部分（例如，有機聚矽氧烷樹脂）為固狀時或黏稠液狀時，為了改善其混合性及操作性，亦可根據需要使用有機溶劑。尤其是將本發明之硬化性有機聚矽氧烷組成物塗佈成膜狀時，亦可使用溶劑調整黏度，使整體黏度為100~50,000 mPa･s之範圍內，使用溶劑進行稀釋時，相對於上述(A)~(C)成分之和（100質量份），可於0~2000質量份之範圍內使用溶劑。即，本發明組成物中，溶劑可為0質量份，且為無溶劑型時較佳。尤其是，於本發明之硬化性有機聚矽氧烷組成物中，藉由選擇低聚合度之聚合物，可設計為無溶劑，從而具有硬化後獲得之膜中不會殘留氟類溶劑、有機溶劑等，可解決環境污染之問題並消除溶劑對電子設備之影響的優點。此外，相對於上述(A)~(C)成分之和（100質量份），溶劑之使用量可為且較佳為10質量份以下，較佳為5質量份以下之低溶劑型組成物。另外，尤其是用於電極層之組成物可如後述之實施例利用溶劑進行稀釋，且藉由噴霧塗佈而塗佈成薄膜狀。
較佳此種有機溶劑為選自 (E1)     有機類極性溶劑、 (E2)     低分子矽氧烷類溶劑、以及 (E3)     鹵素類溶劑 中1種以上之有機溶劑或該等之混合溶劑，較佳使用沸點為80℃以上且小於200℃者。再者，亦可為不同種類或種類相同但有機溶劑之任意比率不同之混合溶劑。有機溶劑較佳為含有選自六甲基二矽氧烷以及八甲基三矽氧烷中至少1種低分子矽氧烷類溶劑以及該等之混合溶劑者，該等可以OST-10、OST-20及OST-2之名稱自陶氏有機矽公司處購買。此外，硬化性彈性體組成物中之氟烷基含量高時，將該等低分子矽氧烷類溶劑與上述鹵素類溶劑任意同時使用之方式亦包含於本發明之較佳方式中。
[整體黏度] 本發明中所使用之硬化性有機聚矽氧烷組成物於25℃且剪切速率10.0(S-1 )之條件下測定之整體黏度較佳為5~500,000 mPa･s範圍內，尤其較佳為1,000~10,000 mPa･s範圍內。出於設定為較佳之黏度範圍之目的，亦可調整上述有機溶劑之用量，但亦可為低溶劑型或無溶劑（=無溶劑型）。另外，用於電極層之組成物可以且較佳為如後述之實施例利用溶劑進行稀釋，且藉由噴霧塗佈而塗佈成薄膜狀。 [觸變比] 本發明之硬化性有機聚矽氧烷組成物較佳具有優異之流動性，且不具有觸變性之表現。因此，能夠實現整體黏度低且均勻塗佈性優異之性質。具體而言，該組成物以剪切速率0.1(s-1 )測定出之組成物整體黏度與以剪切速率10.0(s-1 )測定出之組成物整體黏度之比即觸變比尤其較佳為10.0以下。 [固體部分量] 本發明所涉及之硬化性有機聚矽氧烷組成物中，硬化後形成不揮發性固體部分即有機聚矽氧烷硬化物之成分含量（本發明中有時會簡稱為「固體部分」）較佳為組成物整體之5~100質量%之範圍內，更佳為50~100質量%之範圍內、75~100質量%或85~100質量%之範圍內。
[介電性官能基之導入] 將本發明所涉及之有機聚矽氧烷硬化物膜用作致動器等換能器所使用之電活性膜（例如，介電性膜）時，亦可於硬化物中導入高介電性官能基。但是，即便為不含高介電性官能基之有機聚矽氧烷硬化物膜，亦可用作電活性膜。再者，關於該等高介電性官能基之導入及介電常數之提高，例如本案申請人等於國際專利公開WO2014/105959號公報等有提議。
作為所述成分(A)或成分(B)之部分或全部，可使用具有高介電性官能基之有機聚矽氧烷或有機氫聚矽氧烷，或者於所述硬化性組成物中添加具有高介電性官能基之有機添加劑、具有高介電性官能基之非反應性有機矽化合物等，藉此可進行高介電性官能基之導入。考慮到與硬化性組成物之混合性以及硬化物介電常數之提高，於所述成分(A)或成分(B)即有機聚矽氧烷或有機氫聚矽氧烷中，較佳其矽原子上所有取代基之10莫耳%以上、較佳20莫耳%以上、更佳40莫耳%以上被高介電性官能基所取代。
導入有機聚矽氧烷硬化物膜中之高介電性官能基之種類並無特別限制，可列舉a)以3,3-三氟丙基等為代表之鹵素原子及含有鹵素原子之基團、b)以氰丙基等為代表之含有氮原子之基團、c)以羰基等為代表之含有氧原子之基團、d)咪唑基等雜環基、e)硼酸酯基等含有硼之基團、f)膦基等含有磷之基團以及g)硫醇基等含有硫之基團；較佳使用包含氟原子之鹵素原子及含有鹵素原子之基團。
於本發明中，較佳成分(A)或成分(B)之部分或全部導入(CpF2p+1 )-R-（R為碳原子數1~10之亞烷基，p為1以上、8以下之整數）所表示之氟烷基作為高介電性官能基。此種氟烷基可獲得介電常數優異之硬化物，並且由於各成分具有氟原子，所以能夠改善各成分之相溶性，獲得透明性優異之硬化物。作為此種氟烷基之具體例，可列舉三氟丙基、五氟丁基、七氟戊基、九氟己基、十一氟庚基、十三氟辛基、十五氟壬基以及十七氟癸基。其中，考慮到介電特性、經濟性、製造容易性、獲得之硬化性有機聚矽氧烷組成物之成型加工性之觀點，較佳為p＝1之基團、即三氟丙基。
本發明所涉及之硬化性有機聚矽氧烷組成物中，除了上述成分以外，只要不損害本發明之目的，亦可根據需要添加配伍其他成分。作為其他成分，可例示氫化矽烷化反應抑制劑、脫模劑、絕緣性添加劑、黏著性改良劑、耐熱性改良劑、充填劑以及顏料等以往眾所周知之各種添加劑。該等具體例例如與上述國際專利公開WO2014/105959號公報中所提議的內容相同。
可藉由將硬化性有機聚矽氧烷及促進硬化反應之成分、較佳上述成分(A)~(C)均勻混合，並根據需要添加其他任意成分，均勻混合，從而製備本發明之硬化性有機聚矽氧烷組成物。雖然可使用各種攪拌機或混煉機於常溫下進行混合，但若為混合中不會硬化之成分之組合，則亦可在加熱下進行混合。
若不會於混合中進行硬化，則各成分之混合順序並無特別限制。混合後不立即使用時，可將交聯劑（例如成分(B)）與促進硬化反應之成分（例如成分(C)）分開儲存於多個容器，不可存放於同一容器內，並於即將使用前將所有容器內之成分進行混合。
關於本發明之硬化性有機聚矽氧烷組成物之硬化反應，基於脫水、脫醇等縮合反應之硬化反係於室溫下進行，但要藉由工業生產製程生產有機聚矽氧烷硬化物膜時，通常可藉由將該組成物進行加熱或曝露於活性能量射線中來實現。利用熱量實施硬化反應之溫度並無特別限定，但較佳為50℃以上200℃以下，更佳為60℃以上200℃以下，尤其較佳為80℃以上180℃以下。此外，硬化反應所用時間取決於上述(A)、(B)、(C)成分之構造，但通常為1秒以上3小時以下。一般可藉由於90~180℃之範圍內保持10秒~30分鐘來獲得硬化物。另外，膜之製造方法如後所述。
作為可用於硬化反應之活性能量射線，可列舉紫外線、電子束以及放射線等，考慮到實用性之觀點，較佳為紫外線。利用紫外線實施硬化反應時，較佳添加對於使用之紫外線具有高活性之氫化矽烷化反應用觸媒，例如雙(2，4-戊二酮酸)鉑絡合物、(甲基環戊二烯基)三甲基鉑絡合物。作為紫外線光源，較佳高壓汞燈、中壓汞燈、Xe-Hg燈以及深紫外線燈等，此時之照射量較佳為100~8,000mJ/cm2 。
[積層體之製造方法] 具有積層有2層以上之本發明所涉及之組成不同之有機聚矽氧烷硬化物膜的結構，且具有積層之有機聚矽氧烷硬化物膜於它們之界面化學地鍵合之結構的積層體可藉由具備以下步驟之積層體之製造方法來獲得： 步驟I：藉由使參與硬化反應之官能基之至少一部分相同且組成互不相同之2種以上之硬化性有機聚矽氧烷組成物中1種硬化性有機聚矽氧烷組成物硬化為膜狀，而獲得有機聚矽氧烷硬化物膜的步驟； 步驟II：藉由與步驟I同時或在步驟I之後，於步驟I之有機聚矽氧烷硬化物膜上或其前驅物上，將與步驟I不同之硬化性有機聚矽氧烷組成物塗佈成膜狀，並進行硬化反應，而於步驟I之有機聚矽氧烷硬化物膜上積層不同之有機聚矽氧烷硬化物膜的步驟。
此處，較佳為上述步驟I之有機聚矽氧烷硬化物膜為介電層，上述步驟II之有機聚矽氧烷硬化物膜為電極層，但亦可相反。
作為步驟I或步驟II中將硬化性有機聚矽氧烷組成物塗佈為膜狀之塗佈方法，並無特別限制，可使用凹版印刷塗佈、膠印塗佈、凹版膠印、使用膠印轉移輥塗佈等之輥塗佈、逆輥塗佈、氣刀塗佈、使用幕流塗佈等之簾式塗佈、逗號刮刀塗佈、邁耶棒塗佈以及其他眾所周知之以形成硬化層為目的而使用之方法。又，亦可將本發明之硬化性彈性體組成物塗佈多層。
本發明之積層體具有積層之有機聚矽氧烷硬化物膜於它們之界面化學地鍵合之結構，該結構係藉由在硬化後或硬化前使有機聚矽氧烷硬化物膜或其前驅物即處於未硬化或半硬化之狀態之硬化性有機聚矽氧烷組成物之薄層（完全硬化前之狀態）接觸，並使用加熱等方法使之完全硬化，從而於該硬化物膜之界面推進硬化性反應基彼此之反應而形成。考慮到工業生產及生產效率之觀點，該製程可逐層地進行硬化反應後積層，亦可先積層多層硬化反應性之硬化性有機聚矽氧烷組成物之薄層，再使用加熱等方法使整體完全硬化。
較佳可例示以具備如下步驟為特徵之積層體之製造方法：於上述步驟II中，將與步驟I不同之硬化性有機聚矽氧烷組成物塗佈成膜狀之後，於該硬化性有機聚矽氧烷組成物之塗佈層為未硬化或半硬化之狀態下，在該塗佈層上進一步積層其他有機聚矽氧烷硬化物膜或其前驅物，且任意地重複同樣之步驟2次以上，藉此形成積層有有機聚矽氧烷硬化物膜或其前驅物以及1層以上之處於未硬化或半硬化狀態之硬化性有機聚矽氧烷組成物之塗佈層的積層體，然後藉由使對於與步驟I不同之硬化性有機聚矽氧烷組成物之塗佈層之硬化反應完全地進行使之硬化，而於步驟I之有機聚矽氧烷硬化物膜上積層不同之有機聚矽氧烷硬化物膜。此時，例如於作為介電層之有機聚矽氧烷硬化物膜上將含有導電性微粒之硬化性有機聚矽氧烷組成物塗佈成膜狀，且於未硬化或半硬化之狀態下進一步積層作為介電層之有機聚矽氧烷硬化物膜，並重複與以下同樣之順序，形成如 介電層（硬化物膜）/未硬化或半硬化之電極層/介電層（硬化物膜）/未硬化或半硬化之電極層/…… 之積層體前驅物後，利用加熱等使整體硬化，藉此可獲得交替積層有硬化完成之介電層與電極層且兩層之界面化學地鍵合之積層體。
該製造方法尤其適用於作為換能器用構件中之電極層之形成方法，於工業上可容易地提供介電層與電極層牢固地接合，難以產生伴隨其黏合強度及追隨性不足之剝離或缺陷之問題的積層體、電子部件或顯示裝置之構件。
本發明之有機聚矽氧烷硬化物膜之積層體適用於作為電子材料、顯示裝置用構件或換能器用構件（包括感測器、揚聲器、致動器以及發生器用），尤其較佳作為具備電極層之電活性膜（包括高介電性膜）用作電子部件或顯示裝置之構件。此外，如上所述絕緣破壞強度較高之電活性膜作為單層或積層膜之形態，適用於致動器等換能器用構件，且由於具備電極層牢固地接合之結構，故對於高電壓下啟動之致動器用途尤其有用。 [實施例]
以下列舉實施例說明本發明，但本發明並不限定於此。以下所示之實施例及比較例中使用有下述化合物。而且，各硬化物膜之物性係利用以下之方法進行測定。 [蕭氏A硬度] 作為電極層(ELEC)之硬化物膜係於硬化溫度150℃下，作為介電層(DEAP)之硬化物膜係於硬化溫度110℃下，藉由將各硬化性有機聚矽氧烷組成物加熱1小時，而製備硬化物膜。另外，硬化樣品之厚度約為6 mm。利用依據JIS K 6249之方法使用DD2（高分子計器公司製造）對於所得之硬化物膜測定各蕭氏A硬度。結果如表1所示。另外，於硬化不充分或過於柔軟時因為各種原因而「無法測定」。 [彈性模數] 利用黏彈性測定裝置（安東帕公司製造，型號MCR302）測定形成電極層之各硬化性有機聚矽氧烷組成物之彈性模數。使用珀爾帖元件溫度控制系統及直徑15 mm之平行板，以厚度成為500 µm之方式設置樣品。自25℃至120℃花費2.8分鐘進行升溫，然後維持120℃進行硬化。將升溫開始60分鐘後之儲存模數(G')作為彈性模數示於表1。 [體積電阻率測定] 使用測定裝置名：Loresta GP（三菱化學分析技術公司製造）於室溫下進行測定。探針使用PSP（三菱化學分析技術公司製造）。如下述中所記載對於製作於作為介電層之有機聚矽氧烷硬化物膜上之電極層上之最少14個部位以上進行測定，讀取穩定之數值，使用其平均值、電極厚度以及修正係數所算出之值示於表1。
･      成分(a1)：兩末端由乙烯基二甲基矽氧基封端之二甲基矽氧烷聚合物（乙烯基含量：0.24質量%，矽氧烷聚合度：300） ･      成分(a2)：兩末端由乙烯基二甲基矽氧基封端之3,3,3-三氟丙基甲基-二甲基矽氧烷共聚物（乙烯基含量：0.26質量%，矽氧烷聚合度為193） ･      成分(b1)：兩末端由三甲基矽氧基封端之二甲基矽氧基-甲基氫矽氧基-矽氧烷共聚物（矽原子鍵合氫之含量：0.71質量%） ･      成分(b2)：兩末端由二甲基氫矽氧基封端之二甲基矽氧烷聚合物（矽原子鍵合氫之含量：0.02質量%） ･      成分(b3)：兩末端由三甲基矽氧基封端之二甲基矽氧烷-3,3,3-三氟丙基甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物（矽原子鍵合氫之含量：約0.23質量%） ･      成分(b4)：兩末端由二甲基氫矽氧基封端之二甲基矽氧烷-3,3,3-三氟丙基甲基矽氧烷共聚物（矽原子鍵合氫之含量：約0.014質量%） ･      成分(c1)：鉑-1,3-二乙烯基1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之兩末端由乙烯基二甲基矽氧基封端之二甲基矽氧烷聚合物溶液（鉑濃度約0.6質量%） ･      成分(d)：乙炔黑（電化公司製造，100%壓製品） ･      成分(e1)：經六甲基二矽氮烷與1,3-雙(3,3,3-三氟丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷處理之氣相二氧化矽（處理前產品名：AEROSIL 200，BET比表面積200m2 /g） ･      成分(e2)：經六甲基二矽氮烷與1,3-雙(3,3,3-三氟丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷處理之氣相二氧化矽（處理前產品名：AEROSIL 50，BET比表面積50m2 /g） ･      成分(e3)：經六甲基二矽氮烷處理之氣相二氧化矽（處理前產品名：AEROSIL 200，BET比表面積200m2 /g） ･      成分(e4)：經六甲基二矽氮烷處理之氣相二氧化矽（處理前產品名：AEROSIL 50，BET比表面積50m2 /g） ･      成分(f1)：1-乙炔-1-環己醇 ･      成分(f2)：1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基-環四矽氧烷
[實施例1~3、比較例1~7之形成電極層之硬化性有機聚矽氧烷組成物] 作為液狀之硬化性有機聚矽氧烷組成物，按表1所記載之重量%調配上述各成分。屆時，以相對於組成物中每1莫耳不飽和烴基之成分(b)之矽原子鍵合氫原子(Si-H)成為表1所示之量：(SiH/Vi)ELEC 之方式使用。於各成分之混合時，利用自轉公轉攪拌機（產品名ARE-310，新基股份有限公司製造）混合作為觸媒之成分(c1)以外之材料，並添加成分(c1)之後，進一步於真空下利用自轉公轉攪拌機進行混合製備。各種物性亦一併示於表1。
[實施例1、3、比較例1~7之形成介電層之硬化性有機聚矽氧烷組成物1]＜用於DEAP薄片例1＞ 作為液狀硬化性有機聚矽氧烷組成物，混合上述成分(a2)68.34質量%、成分(b3)5.06質量%、成分(b4)5.06質量%、成分(c1)0.10質量%、成分(e1)18.69質量%、成分(e2)2.46質量%、成分(f2)0.28質量%進行製備。屆時，以相對於組成物中每1莫耳不飽和烴基之成分(b)之矽原子鍵合氫原子(Si-H)：(SiH/Vi)DEAP 約為1.2莫耳的量進行使用。所得之有機聚矽氧烷硬化物之硬度為蕭氏A 37。
[實施例2之形成介電層之硬化性有機聚矽氧烷組成物2]＜用於DEAP薄片例2＞ 作為液狀硬化性有機聚矽氧烷組成物，混合上述成分(a1)70.59質量%、成分(b1)0.99質量%、成分(b2)3.83質量%、成分(c1)0.10質量%、成分(e3)20.10質量%、成分(e4)4.35質量%、成分(f1)0.04質量%進行製備。屆時，以相對於組成物中每1莫耳不飽和烴基之成分(b)之矽原子鍵合氫原子(Si-H)：(SiH/Vi)DEAP 約為1.2莫耳的量進行使用。所得之有機聚矽氧烷硬化物之硬度為蕭氏A 39。
[實施例/比較例之介電層（膜）之形成] 使用塗佈機，於具備剝離層（剝離襯墊）之PET基材上將形成介電層之硬化性有機聚矽氧烷組成物塗佈成薄膜狀，在烘箱中以110℃硬化60分鐘，藉此製作厚度0.1 mm之膜。
[實施例/比較例之電極層之形成] 使用低分子矽氧烷系溶劑（OST-20，陶氏有機矽製造），將表1中記載之形成電極層之硬化性有機聚矽氧烷組成物稀釋成電極材料濃度為10重量%。於上述中製作之厚度0.1 mm之介電層（膜）單面上黏貼圓形之遮罩，以形成16個直徑13.5 mm之圓狀電極之方式自遮罩上方利用噴霧塗佈稀釋液。塗佈後，於60℃且真空下放置約12小時。然後，於電極上覆蓋具備剝離層（剝離襯墊）之PET基材，於室溫下進行加壓。剝離基材PET之膜，於120℃下加熱60分鐘，藉此形成厚度10~13 µm之電極。
[介電層/電極層之密接性評估：剝離試驗] 在上述方法中形成於介電層（膜）單面上之圓狀電極層上黏貼膠帶（日東電工製造，商品名：NITOFLON（註冊商標）0.08），於室溫下放置10分鐘後進行剝離，評估介電層與電極層之密接性。屆時，若電極層未與膠帶一起被剝離，而電極層基本留在介電層（膜）上，則評估為「可使用」，於電極層與膠帶一起被剝離時評估為「無法使用」，並記入表1中。另外，認為電極層自介電層表面剝離而轉印至膠帶側時，電極層與介電層表面之界面未形成充分之化學鍵合，密接及鍵合力較弱。
［表1］
成分 實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7
   74.75 75.68 74.75 77.57 76.62 73.84 72.94 70.35 67.81 67.81
a2                            6.88
b1 0.90 0.79 0.90 0.58 0.69 1.00 1.11 1.40 1.69 0.91
b2 6.98 6.16 6.98 4.48 5.32 7.78 8.58 10.87 13.12 7.03
c1 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
d 16.95 16.95 16.95 16.95 16.95 16.95 16.95 16.95 16.95 16.95
f1 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
f2 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07
合計 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
d成分wt. % 17 17 17 17 17 17 17 17 17 17
(SiH/Vi)ELEC 0.8 0.7 0.8 0.5 0.6 0.9 1.0 1.3 1.6 0.8
DEAP薄片例 1 1 2 1 1 1 1 1 1 1
(SiH/Vi)DEAP 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
(SiH/Vi)ELEC /(SiH/Vi)DEAP 0.67 0.58 0.67 0.42 0.50 0.75 0.83 1.08 1.33 0.67
蕭氏ADEAP 37 37 39 37 37 37 37 37 37 37
蕭氏AELEC 5 過於柔軟而無法測定 5 過於柔軟而無法測定 過於柔軟而無法測定 9 19 33 33 由於硬化不充分而無法測定
G'/Pa 1.0×105 6.3×104 1.0×105 1.7×105 3.2×105 6.3×105 6.6×105
體積電阻率Ωcm 2.8 ×101 1.6×101 2.5×100 2.4 ×101 1.4 ×101 1.8 ×101 1.6×101
剝離評估 可使用 無法使用
實施例1~3之介電層/電極層於剝離試驗中未發生電極層之剝離，具有兩者牢固地密接之結構。另一方面，關於兩層之SiH/Vi比未設計於較佳範圍內之比較例1~7，於剝離試驗中電極層剝離，認為兩者之密接性及追隨性不充分。
無
無

Claims (17)

  1. 一種積層體，其具有積層有2層以上之使硬化性有機聚矽氧烷組成物硬化而獲得之有機聚矽氧烷硬化物膜的結構，且具有積層之有機聚矽氧烷硬化物膜於它們之界面化學地鍵合之結構，上述硬化性有機聚矽氧烷組成物之組成互不相同且參與硬化反應之官能基之至少一部分相同。
  2. 如請求項1之積層體，其中積層之有機聚矽氧烷硬化物膜之至少一膜之體積電阻率為102 Ω･cm以下。
  3. 如請求項1或2之積層體，其中積層之有機聚矽氧烷硬化物膜之至少一膜於120℃下之剪切儲存模數(G')在5.0×104 ~1.5×105 Pa之範圍內。
  4. 如請求項1至3中任一項之積層體，其中積層之有機聚矽氧烷硬化物膜之至少一膜含有導電性微粒。
  5. 如請求項4之積層體，其中導電性微粒係含有選自導電性碳黑、石墨以及氣相成長碳纖維(VGCF)中之至少1種導電性碳之微粒。
  6. 如請求項1至5中任一項之積層體，其中積層之有機聚矽氧烷硬化物膜之至少一膜為電極層，另一膜為介電層。
  7. 如請求項1至6中任一項之積層體，其中藉由硬化而形成有機聚矽氧烷硬化物膜之硬化性有機聚矽氧烷組成物至少含有以下成分： (A)      分子內具有含有至少2個碳-碳雙鍵之硬化反應性基團的有機聚矽氧烷； (B)       分子中具有至少2個矽鍵合氫原子之有機氫聚矽氧烷相對於組成物中之碳-碳雙鍵合計量1莫耳，本成分中之矽原子鍵合氫原子為0.5~2.5莫耳之量；以及 (C)       有效量之氫化矽氧烷化反應用觸媒；且 上述積層體具有積層之有機聚矽氧烷硬化物膜於它們之界面藉由前述成分(A)及成分(B)間之氫化矽烷化反應而化學地鍵合的結構。
  8. 如請求項7之積層體，其中積層之有機聚矽氧烷硬化物膜係使組成互不相同之硬化性有機聚矽氧烷組成物硬化而獲得之有機聚矽氧烷硬化物膜， 其中一有機聚矽氧烷硬化物膜係使(I)相對於組成物中之碳-碳雙鍵之合計量1莫耳，有機氫聚矽氧烷成分中之矽原子鍵合氫原子超過1.0莫耳且為2.0莫耳以下之硬化性有機聚矽氧烷組成物硬化而獲得的硬化物膜， 另一有機聚矽氧烷硬化物膜係使(II)相對於組成物中之碳-碳雙鍵之合計量1莫耳，有機氫聚矽氧烷成分中之矽原子鍵合氫原子為0.5莫耳以上且1.0莫耳以下之硬化性有機聚矽氧烷組成物硬化而獲得的硬化物膜。
  9. 如請求項7或8之積層體，其中積層之有機聚矽氧烷硬化物膜係使組成互不相同之硬化性有機聚矽氧烷組成物硬化而獲得之有機聚矽氧烷硬化物膜， 其中一有機聚矽氧烷硬化物膜含有導電性微粒，相對於組成物中之碳-碳雙鍵之合計量1莫耳，有機氫聚矽氧烷成分中之矽原子鍵合氫原子之物質量[SiH/Vi]Elec 為0.5莫耳以上且1.0莫耳以下， 另一有機聚矽氧烷硬化物膜為介電層，不含導電性微粒，關於相對於組成物中之碳-碳雙鍵之合計量1莫耳的有機氫聚矽氧烷成分中之矽原子鍵合氫原子之物質量[SiH/Vi]DEAP ， [SiH/Vi]Elec /[SiH/Vi]DEAP 之值在0.33~0.85之範圍內。
  10. 如請求項1至9中任一項之積層體，其中於作為介電層之有機聚矽氧烷硬化物膜之至少一面積層作為電極層之有機聚矽氧烷硬化物膜，且具有積層之有機聚矽氧烷硬化物膜於它們之界面化學地鍵合之結構。
  11. 一種換能器用構件，其由如請求項1至10中任一項之積層體構成。
  12. 一種換能器，其含有如請求項1至10中任一項之積層體。
  13. 一種電子部件或顯示裝置，其含有如請求項1至10中任一項之積層體。
  14. 一種積層體之製造方法，該積層體係如請求項1至10中任一項之積層體，該製造方法具備以下步驟： 步驟I：藉由使參與硬化反應之官能基之至少一部分相同且組成不同之2種以上之硬化性有機聚矽氧烷組成物中的1種硬化性有機聚矽氧烷組成物硬化成膜狀，而獲得有機聚矽氧烷硬化物膜之步驟； 步驟II：藉由與步驟I同時或在步驟I之後，於步驟I之有機聚矽氧烷硬化物膜上或其前驅物上將與步驟I不同之硬化性有機聚矽氧烷組成物塗佈成膜狀，並進行硬化反應，而於步驟I之有機聚矽氧烷硬化物膜上積層不同之有機聚矽氧烷硬化物膜的步驟。
  15. 如請求項14之積層體之製造方法，其中上述步驟I之有機聚矽氧烷硬化物膜為介電層，上述步驟II之有機聚矽氧烷硬化物膜為電極層。
  16. 如請求項14或15之積層體之製造方法，其具備如下步驟：於上述步驟II中將與步驟I不同之硬化性有機聚矽氧烷組成物塗佈成膜狀之後，於該硬化性有機聚矽氧烷組成物之塗佈層為未硬化或半硬化之狀態下，在該塗佈層上進一步積層其他有機聚矽氧烷硬化物膜或其前驅物，並任意地重複同樣之步驟2次以上，藉此形成積層有有機聚矽氧烷硬化物膜或其前驅物以及1層以上之處於未硬化或半硬化之狀態之硬化性有機聚矽氧烷組成物之塗佈層的積層體，然後藉由使對於與步驟I不同之硬化性有機聚矽氧烷組成物之塗佈層之硬化反應完全地進行使之硬化，而於步驟I之有機聚矽氧烷硬化物膜上積層不同之有機聚矽氧烷硬化物膜。
  17. 一種換能器用構件中之電極層之形成方法，其含有如請求項14至16中任一項之積層體之製造方法。
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