WO2024071152A1 - 電極層形成性硬化性オルガノポリシロキサン組成物、電極層を備えた積層体、その用途、およびその製造方法 - Google Patents

電極層形成性硬化性オルガノポリシロキサン組成物、電極層を備えた積層体、その用途、およびその製造方法 Download PDF

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WO2024071152A1
WO2024071152A1 PCT/JP2023/035045 JP2023035045W WO2024071152A1 WO 2024071152 A1 WO2024071152 A1 WO 2024071152A1 JP 2023035045 W JP2023035045 W JP 2023035045W WO 2024071152 A1 WO2024071152 A1 WO 2024071152A1
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WO
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electrode layer
composition
component
organopolysiloxane
group
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弘 福井
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ダウ・東レ株式会社
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/06—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to an electrode layer-forming curable organopolysiloxane composition that does not substantially require the use of a solvent, can be used in solvent-free composition design and process design, and can form an electrode layer that has good electrical conductivity and conformability to a dielectric layer upon curing, a laminate having an electrode layer formed using the same, uses thereof, a manufacturing method and a manufacturing apparatus thereof.
  • Organopolysiloxane cured products having a polysiloxane skeleton have excellent transparency, electrical insulation, heat resistance, cold resistance, etc., and electrical activity can be improved by introducing highly dielectric functional groups such as fluoroalkyl groups if desired. They can also be easily processed into film or sheet form, and are therefore used in a variety of applications, including adhesive films for various electric and electronic devices and electrically active films for transducer devices such as actuators. These organopolysiloxane cured products are classified into hydrosilylation reaction curing type, condensation reaction curing type, peroxide curing type, etc., depending on their curing mechanism. In particular, organopolysiloxane cured film using a hydrosilylation reaction curing type curable organopolysiloxane composition is widely used because it cures quickly when left at room temperature or heated and does not produce by-products.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 propose forming an electrode layer with excellent conformity to the dielectric layer by adding a conductive filler to a silicone elastomer matrix with excellent flexibility.
  • an electrode layer with a conductive filler added on an organopolysiloxane cured film which is an electroactive film
  • interfacial peeling between the dielectric layer and the electrode layer may occur, particularly with displacement of the dielectric layer (e.g., expansion and contraction of an actuator, etc.), which may lead to poor electrical conductivity and reduced reliability as an actuator.
  • Patent Document 2 in which a functional group involved in a common curing reaction to form a chemical bond at the interface is used in a dielectric layer/electrode layer-forming organopolysiloxane composition to improve the conformability of the electrode surface as a transducer material for actuators, etc.
  • electrode-forming compositions are applied by a coating process using a solvent, so the uniformity of the formed electrode and its practically acceptable conformability to the substrate are guaranteed to a certain extent.
  • the electrode-forming composition is in a solvent-free or non-fluid form, even if an electrode layer is placed on a dielectric layer, it may become non-uniform during coating, or the resulting electrode layer may not have sufficient viscoelasticity.
  • the electrode when applied to a transducer with large physical displacement, there is a strong concern that the electrode will not be able to maintain its shape and will not be able to fully exhibit its performance.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and aims to provide an electrode layer-forming composition that can be used in a substantially solvent-free process, is applicable to a variety of processes including an electrode printing process, has excellent handling properties and storage stability, can be applied uniformly by using a hot melt process or the like, can realize a solvent-free electrode layer obtained, has remarkably excellent heat resistance, durability, adhesion to a dielectric layer, conformability and shape retention, and is unlikely to cause problems such as peeling of the electrode layer or defects even when used in a transducer that assumes a high degree of physical displacement such as an actuator, and can form an electrode layer with viscoelastic properties sufficient for practical use, a laminate using the same, and uses and manufacturing methods thereof.
  • an electrode layer-forming curable organopolysiloxane composition that contains a curable reactive organopolysiloxane and (E) conductive fine particles, and that has an organic solvent content of less than 0.1 mass% relative to the entire composition, and have arrived at the present invention.
  • the electrode layer-forming curable organopolysiloxane composition according to the present invention is substantially solvent-free and does not contain a detectable amount of solvent. Furthermore, since the resulting electrode layer can achieve viscoelasticity and excellent conductivity, it is preferable that the conductive fine particles (E) are fine particles containing at least one type of conductive carbon selected from carbon nanotubes (CNT), conductive carbon black, graphite, and vapor-grown carbon (VGCF), and it is particularly preferable to use a certain amount of fibrous conductive carbon such as single-walled carbon nanotubes (SWCNT).
  • CNT carbon nanotubes
  • VGCF vapor-grown carbon
  • a laminate having a structure in which (L2) an electrode layer formed by curing the above-mentioned electrode layer-forming curable organopolysiloxane composition is laminated on at least one surface of (L1) an organopolysiloxane cured film, which is a dielectric layer, and uses thereof (including transducer members, transducers, electronic components, or display devices).
  • step I a step of obtaining an organopolysiloxane cured film, which is a dielectric layer, by curing a curable organopolysiloxane composition that provides a dielectric layer by curing into a film; and step II: a step of applying the above-mentioned electrode layer-forming curable organopolysiloxane composition onto the organopolysiloxane cured film or its precursor in step I simultaneously with or after step I, to form an electrode layer.
  • the present invention provides an electrode layer-forming composition that can be used in a substantially solvent-free process, can be applied to a variety of processes including printing, has excellent handling properties and storage stability because the composition itself is non-fluid to solid, and the resulting electrode has remarkably excellent heat resistance, durability, adhesion to a dielectric layer, conformability, and shape retention, and is unlikely to cause problems with peeling or defects in the electrode layer even when used in a transducer that assumes a high degree of physical displacement such as an actuator, and can form an electrode layer with viscoelastic properties sufficient for practical use; a laminate using the same; and uses and manufacturing methods thereof.
  • the present invention provides a laminate and manufacturing method thereof that enables flexible process design including a solvent-free process, is unlikely to cause interfacial peeling with the organopolysiloxane cured film that is the dielectric layer, and has excellent reliability in applications such as actuators and the like, and has excellent electrical conductivity and reliability.
  • the electrode layer-forming curable organopolysiloxane composition according to the present invention (hereinafter, may be referred to as “the composition”) is characterized in that it comprises a curable reactive organopolysiloxane and (E) conductive fine particles, and that the content of the organic solvent in the entire composition is less than 0.1 mass %.
  • the present composition contains a curable reactive organopolysiloxane, since it forms a cured product (including a semi-cured product that has secondary curing reactivity) that is an electrode layer by a curing reaction.
  • the curing reaction mechanism of the curable reactive organopolysiloxane is not particularly limited as long as it gives a cured reactant by a crosslinking reaction between siloxane molecules, and one or more types selected from a hydrosilylation reaction curing type (including a heat curing reaction and a hydrosilylation reaction by a photoactivatable hydrosilylation reaction catalyst), a condensation reaction curing type, a peroxide curing type, a high energy ray curing type such as ultraviolet light, and a radical polymerization reaction curing type may be selected, and a necessary curing reactive functional group and a curing agent (including a crosslinking agent and a curing reaction catalyst) can be used according to each curing reaction mechanism.
  • a hydrosilylation reaction curing type including a heat curing reaction and a hydrosilylation reaction by a photoactivatable hydrosilylation reaction catalyst
  • a condensation reaction curing type including a heat curing reaction and a hydrosilylation reaction by a photoactivatable
  • the curable reactive organopolysiloxane is hydrosilylation reactive, since the curing reaction can be performed at a relatively low temperature and in a short time, and the reaction is easy to control.
  • GC headspace gas chromatography
  • the composition is preferably evaluated by headspace gas chromatography (GC) to have a total organic solvent content of less than 10 ppm or less than 5 ppm, and it is particularly preferable that the content of each component is less than 5 ppm or below the detection limit (less than 0.1 ppm).
  • GC headspace gas chromatography
  • the organic solvent in the present invention is specifically a compound capable of dissolving all or some of the components in the composition, and the type is not particularly limited, and those having a boiling point of 80°C or more and less than 200°C are preferably used. More specifically, i-propyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclohexanol, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, mesitylene, 1,4-dioxane, dibutyl ether, anisole, 4-methylanisole, benzene, ethylbenzene, ethoxybenzene, ethylene glycol, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, 2-methoxyethanol (ethylene glycol monomethyl ether), diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propyl acetate, 1-ethoxy
  • suitable organic solvents include non-halogenated solvents such as hexane and hexamethyldisiloxane, and halogenated solvents such as trifluoromethylbenzene, 1,2-bis(trifluoromethyl)benzene, 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, 1,4-bis(trifluoromethyl)benzene, trifluoromethylchlorobenzene, trifluoromethylfluorobenzene, and hydrofluoroether.
  • non-halogenated solvents such as hexane and hexamethyldisiloxane
  • halogenated solvents such as trifluoromethylbenzene, 1,2-bis(trifluoromethyl)benzene, 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, 1,4-bis(trifluoromethyl)benzene, trifluoromethylchlorobenzene, trifluoromethylfluorobenzene, and hydrofluoroether.
  • the organic solvent is not blended in the manufacturing process, and in addition, for organic solvents that are inevitably mixed into the raw material components, etc., it is preferable to reduce the content of volatile organic solvents by stripping each raw material in advance or kneading the composition at high temperature, so that the final sum of the organic solvent content is less than the lower limit.
  • This composition is substantially free of organic solvents, and no fluorine-based solvents or organic solvents remain in the electrode layer obtained upon curing, which has the advantage of eliminating the effects of remaining organic solvents on electronic devices. Therefore, this composition can be used without particular restrictions in solvent-free processes and electrode printing processes aimed at reducing the environmental burden and improving the performance of actuators, etc.
  • the viscosity and amount of each component may be adjusted to design a liquid or fluid composition, particularly at room temperature (25°C).
  • the electrode layer-forming curable organopolysiloxane composition according to the present invention may be prepared by selecting a curable reactive organopolysiloxane with a relatively low viscosity or fluidity, and adjusting the amount of other components including (E) conductive fine particles to a range in which the entire composition can maintain a liquid or fluidity at room temperature (25°C) (for example, a range in which the entire viscosity of the composition measured using a rotational viscometer or the like is less than 1000 Pa ⁇ s, preferably less than 100 Pa ⁇ s, more preferably less than 50 Pa ⁇ s).
  • the present composition may be designed as a non-flowable composition at 25° C. by blending a certain amount or more of (E) conductive fine particles, an organopolysiloxane resin described below, a reinforcing filler which is a solid particle, etc., depending on the application process to be applied, the performance requirements of the electrode layer such as electrical conductivity, mechanical strength, and processability, and the requirements regarding the temperature dependence of the viscoelasticity of the electrode layer obtained by curing.
  • the present composition can be designed as a low-solvent or solvent-free composition, and optionally as a hot-melt type composition.
  • the composition When the composition is a hot melt type composition, the composition is non-fluid (solid or semi-solid) at 25°C and has heat melting properties.
  • “having heat melting properties” means that the softening point of the entire composition is 50°C or higher, that it has a melt viscosity at 150°C (preferably a melt viscosity of less than 1000 Pa ⁇ s) and has the property of flowing.
  • the softening point when the softening point is 200°C or higher, this is above the general use temperature for molding applications, and is therefore defined as “not having heat melting properties.” Note that in the present text, heat melting properties are sometimes referred to as "hot melt properties.”
  • non-flowable means that it does not deform or flow in an unloaded state, and preferably when molded into pellets, tablets, etc., it does not deform or flow in an unloaded state at 25°C.
  • Such non-flowable can be evaluated, for example, by placing the molded composition on a hot plate at 25°C and not substantially deforming or flowing even when no load or a certain load is applied. If the composition is non-flowable at 25°C, it has good shape retention at that temperature and low surface adhesion.
  • the softening point of the composition is preferably 100°C or lower.
  • Such a softening point means the temperature at which, when a load of 100 grams is applied to a hot plate for 10 seconds and the deformation of the composition is measured after the load is removed, the deformation in the height direction is 1 mm or more.
  • the ratio (G'100°C/ G'25°C) of the shear storage modulus at 100°C (G'100°C) to the shear storage modulus at 25°C (G'25°C ) of the composition before the electrode is formed is preferably 0.5 or less, more preferably in the range of 0.01 to 0.50, and particularly preferably in the range of 0.02 to 0.45.
  • the value ( G'100 °C /G'25 °C ) of the composition after the electrode is formed (particularly including after the curing reaction) is also preferably 0.5 or less, and may and preferably be in the range of 0.05 to 0.45.
  • the ( G'100°C /G'25 °C ) value of the composition before or after electrode formation (especially after curing) exceeds 0.5, this means that the temperature dependence of the viscoelasticity of the electrode layer is small, and performance problems may arise, such as the inability to improve processability by heating or the inability to maintain the shape of the electrode layer.
  • the viscoelasticity of the electrode layer obtained using the present composition is not particularly limited, but after the electrode layer is formed, the shear storage modulus (G ' 25°C ) at 25°C may be in the range of 1.0 x 10 5 to 7.5 x 10 6 Pa, and in addition to the temperature dependency, a viscoelasticity sufficient for practical use in the electrode layer can be realized.
  • the tan ⁇ value of the composition at 25°C before or after the electrode is formed (particularly after curing) is 0.30 or more, and it is particularly preferable that the tan ⁇ value of the composition before the electrode is formed is in the range of 0.35 to 0.99.
  • the component (E) is a conductive fine particle, and is not particularly limited as long as it can impart conductivity to the electrode layer formed using the composition according to the present invention. Note that, for example, an electrode layer containing conductive fine particles has been proposed in International Patent Publication WO2014/105959 by the applicants of the present application, but there is no disclosure of carbon nanotubes (CNTs) in particular.
  • CNTs carbon nanotubes
  • component (E) may be carbon nanotubes (CNT), conductive carbon black, graphite (including graphite coated with a conductive material such as a metal such as nickel graphite in the present invention), vapor-grown carbon (VGCF), or other conductive carbon; metal powders such as platinum, gold, silver, copper, nickel, tin, zinc, iron, and aluminum; and further, pigments in which the surface of whiskers of carbon or graphite is coated with tin oxide or the like, such as antimony-doped tin oxide, phosphorus-doped tin oxide, needle-shaped titanium oxide surface-coated with tin oxide/antimony, tin oxide, indium oxide, antimony oxide, zinc antimonate, and tin oxide or the like; pigments coated with at least one conductive metal oxide selected from the group consisting of tin-doped indium oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), phosphorus-doped tin oxide, and nickel oxide
  • these may be used alone or in combination of two or more.
  • they may be mixed in advance with some or all of the components (A) to (C) used in the composition, and then incorporated into the composition in the form of a compound.
  • the conductive inorganic fine particles may be fibers such as glass fibers, silica alumina fibers, alumina fibers, and carbon fibers, needle-shaped reinforcing materials such as aluminum borate whiskers and potassium titanate whiskers, and inorganic fillers such as glass beads, talc, mica, graphite, wollastonite, and dolomite, the surface of which is coated with a conductive material such as a metal.
  • component (E) is a fine particle containing at least one type of conductive carbon selected from carbon nanotubes (CNT), conductive carbon black, graphite, and vapor-grown carbon (VGCF).
  • CNT carbon nanotubes
  • VGCF vapor-grown carbon
  • component (E) is a carbon nanotube (CNT).
  • the CNT may be single-walled, double-walled, or multi-walled, and there is no particular restriction on the particle size, but (E1) conductive fine particles containing single-walled carbon nanotubes (SWCNT) are particularly suitable.
  • Single-walled carbon nanotubes are a special type of carbon material known as one-dimensional materials. They consist of sheets of graphene that are rolled to form hollow tubes with walls one atom thick. Due to their chemical structure and size, SWCNTs tend to exhibit particularly excellent mechanical, electrical, thermal and optical properties, even among other conductive carbons such as acetylene black.
  • they effectively reduce the volume resistivity of the electrode layer obtained even with a small amount of use, and do not impair the mechanical strength of the electrode layer, such as the elongation at break and tensile strength, so that they have the advantage of being able to effectively improve the conformability and shape retention of the electrode layer relative to the dielectric layer, in addition to improving the performance and strength of the electrode layer, including improving its energy density.
  • the average outer diameter of the single-walled carbon nanotubes is not particularly limited, but is preferably 2.5 nm or less. More preferably, it is 1.0 to 2.5 nm, even more preferably, it is 1.1 to 2.0 nm, and particularly preferably, it is 1.2 to 1.8 nm.
  • the average outer diameter of the single-walled carbon nanotubes can be determined from the optical absorption spectrum, Raman spectrum, or transmission electron microscope (TEM) image of the single-walled carbon nanotubes obtained by ultraviolet-visible-near-infrared spectroscopy (UV-Vis-NIR).
  • the average fiber length of the single-walled carbon nanotubes is preferably less than 100 ⁇ m. More preferably, it is 0.1 to 50 ⁇ m, even more preferably 0.5 to 20 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the average fiber length of the single-walled carbon nanotubes can be determined by obtaining an AFM image of the single-walled carbon nanotubes using an atomic force microscope (AFM), or obtaining a TEM image of the single-walled carbon nanotubes using a transmission electron microscope (TEM), measuring the length of each single-walled carbon nanotube, and dividing the total length by the number of single-walled carbon nanotubes measured.
  • AFM atomic force microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the G/D ratio of single-walled carbon nanotubes measured by Raman spectroscopy is preferably 2 or more. It is more preferably 2 to 250, even more preferably 5 to 250, particularly preferably 10 to 220, and most preferably 40 to 180.
  • the G/D ratio is the intensity ratio (G/D) of the G band to the D band in the Raman spectrum of single-walled carbon nanotubes. The higher the G/D ratio of single-walled carbon nanotubes, the higher the crystallinity of the single-walled carbon nanotubes, meaning that there are fewer carbon impurities and fewer defective carbon nanotubes.
  • Single-walled carbon nanotubes are commercially available.
  • TUBALL(TM) MATRIX 601 polydimethylsiloxane containing 10% by weight of single-walled carbon nanotubes
  • TUBALL(TM) MATRIX 602 vinyl ether-terminated polydimethylsiloxane containing 10% by weight of single-walled carbon nanotubes
  • TUBALL(TM) MATRIX 201 vinyl ether-terminated polydimethylsiloxane containing 10% by weight of single-walled carbon nanotubes
  • fatty acid glycidyl ester TUBALL(TM) MATRIX 202 (aliphatic carboxylate derivative containing 10% by mass of single-walled carbon nanotubes)
  • TUBALL(TM) MATRIX 204 methacrylate derivative containing 10% by mass of single-walled carbon nanotubes
  • TUBALL(TM) MATRIX 301 ethoxylated alcohol containing 10% by mass of single
  • the conductive fine particles may be those whose surfaces are partially or entirely treated with an organosilicon compound.
  • organosilicon compounds are low molecular weight organosilicon compounds such as silanes, silazanes, siloxanes, or the like, and organosilicon polymers or oligomers such as polysiloxanes, polycarbosiloxanes, or the like.
  • Preferred examples of silanes are so-called silane coupling agents.
  • silane coupling agents are alkyltrialkoxysilanes (such as methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, or the like), and organofunctional group-containing trialkoxysilanes (such as glycidoxypropyltrimethoxysilane, epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, or the like).
  • alkyltrialkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, or the like
  • organofunctional group-containing trialkoxysilanes such as glycidoxypropyltrimethoxysilane, epoxycyclohex
  • Preferred siloxanes and polysiloxanes include hexamethyldisiloxane, 1,3-dihexyl-tetramethyldisiloxane, trialkoxysilyl single-terminated polydimethylsiloxane, trialkoxysilyl single-terminated dimethylvinyl single-terminated polydimethylsiloxane, trialkoxysilyl single-terminated organofunctional group single-terminated polydimethylsiloxane, trialkoxysilyl doubly terminated polydimethylsiloxane, organofunctional group doubly terminated polydimethylsiloxane, or the like.
  • the number n of siloxane bonds is preferably in the range of 2 to 150.
  • the siloxane does not necessarily have to be the main chain, but may be an organic polymer modified with siloxane, for example a silicone modified acrylic polymer.
  • Preferred silazanes include hexamethyldisilazane, 1,3-dihexyl-tetramethyldisilazane, or the like.
  • An example of a preferred polycarbosiloxane is a polymer having Si-C-C-Si bonds in the polymer backbone.
  • the amount of component (E) can be appropriately designed depending on the conductivity (i.e., volume resistivity), mechanical strength, shape retention, etc. of the electrode layer to be obtained, but in practice, the amount is preferably such that the volume fraction of the conductive fine particles (E) relative to the entire composition is in the range of 0.005 to 0.50, and more preferably in the range of 0.005 to 0.25.
  • the volume resistivity of the electrode layer obtained using this composition is 10 2 ⁇ cm or less, preferably in the range of 10 to 10 2 ⁇ cm, and there is an advantage that an electrode layer exhibiting excellent conductivity can be designed, and particularly when a part of component (E) is fine particles containing conductive carbon, particularly when a part of component (E) is single-walled carbon nanotubes (SWCNT), there is an advantage that the volume resistivity of the electrode layer can be effectively reduced to achieve excellent conductivity, and excellent temperature dependency of the viscoelasticity can be achieved without impairing the mechanical strength of the electrode layer, such as the elongation at break and tensile strength.
  • the volume fraction of the single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) relative to the entire composition is in the range of 0.005 to 0.25.
  • the composition is a low-solvent or solvent-free electrode layer-forming curable organopolysiloxane composition, and is particularly preferably a solvent-free composition, in which at least a portion of the curable reactive organopolysiloxane is hydrosilylation reactive, and at least a portion of the conductive fine particles, component (E), are fine particles containing at least one type of conductive carbon selected from carbon nanotubes (CNT), conductive carbon black, graphite, and vapor-grown carbon (VGCF).
  • the composition may be either a non-hot melt type or the above-mentioned hot melt type composition, but is preferably a hot melt type composition, particularly when the viscoelasticity of the electrode layer obtained by curing is required to be temperature-dependent.
  • the composition may contain (A1) a linear organopolysiloxane having curable functional groups containing carbon-carbon double bonds at least at both ends of the molecular chain, (C) an organohydrogenpolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in the molecule (in an amount such that the number of silicon-bonded hydrogen atoms in this component is 0.1 to 1.5 moles per mole of the total number of carbon-carbon double bonds in the composition), and (D) an effective amount of a hydrosilylation reaction catalyst. Details of these components will be given later.
  • composition optionally comprises: (B) may contain at least one selected from organopolysiloxane resins having a standard polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 5000 or more measured by GPC (gel permeation chromatography) and having M units and Q units in the molecule, and (BX) organopolysiloxane resins having a standard polystyrene-equivalent weight average molecular weight of less than 5000 measured by GPC and having M units and Q units in the molecule.
  • organopolysiloxane resins having a standard polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 5000 or more measured by GPC (gel permeation chromatography) and having M units and Q units in the molecule
  • BX organopolysiloxane resins having a standard polystyrene-equivalent weight average molecular weight of less than 5000 measured by GPC and having M units and Q units in the molecule.
  • the electrode layer obtained by curing is a hot melt type and has improved temperature dependency of viscoelasticity
  • the content of component (B) is designed to be less than 0 to 45% by mass relative to the entire composition
  • the temperature dependency of the viscoelasticity of the electrode layer decreases, and the viscoelasticity may be difficult to change even at high temperatures of 100°C or more.
  • the use of component (B) or component (BX) and the amount of use can be appropriately designed according to the physical properties of the composition, the required properties and process required for the electrode layer.
  • Component (A1) is a linear organopolysiloxane having a curing reactive functional group containing a carbon-carbon double bond at least at both ends of the molecular chain, and the curing reactive functional group containing a carbon-carbon double bond is a curing reactive group selected from an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, such as a vinyl group; or a (meth)acrylic-containing group, such as a 3-acryloxypropyl group or a 3-methacryloxypropyl group, with an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms being particularly preferred.
  • the linear organopolysiloxane in component (A1) may contain a group selected from a monovalent hydrocarbon group that does not have a carbon-carbon double bond in the molecule, a hydroxyl group, and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the monovalent hydrocarbon group may have some of its hydrogen atoms substituted with halogen atoms or hydroxyl groups. From an industrial perspective, methyl groups, phenyl groups, hydroxyl groups, and alkoxy groups are preferred.
  • a suitable component (A1) is a copolymer having (Alk)R 2 2 SiO 1/2 at both ends of its molecular chain. (wherein Alk is an alkenyl group having 2 or more carbon atoms), and the other siloxane units are linear organopolysiloxanes consisting essentially of siloxane units represented by R 2 2 SiO 2/2 .
  • R 2 is a group selected from the monovalent hydrocarbon group not having a carbon-carbon double bond, a hydroxyl group, and an alkoxy group, and is industrially preferably a methyl group, a phenyl group, a hydroxyl group, or an alkoxy group, and may all be methyl groups.
  • the degree of siloxane polymerization of component (A1) is in the range of 7 to 1002, and may be in the range of 102 to 902, including the terminal siloxane units.
  • Component (B) is an optional component in the present invention, which imparts hot-melt properties to the composition as a whole, and when used in a certain quantitative range together with the above-mentioned component (A), imparts practically sufficient hot-melt properties to the composition, and the resulting electrode is excellent in heat resistance, durability, adhesion to the dielectric layer, conformability, and shape retention.
  • component (B) is an organopolysiloxane resin having a weight-average molecular weight of 5000 or more in terms of standard polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography) using an organic solvent such as toluene or xylene, and having M units and Q units in the molecule.
  • component (B) used is arbitrary, and the composition may not contain component (B) or may use a low molecular weight component (BX) described below. However, when the composition is a hot melt type composition, it is preferable that the content of component (B) in the composition is 45 mass% or more based on the total composition.
  • the first characteristic of component (B) is that it is a high molecular weight organopolysiloxane resin with a weight average molecular weight of 5000 or more.
  • the weight average molecular weight of component (B) is preferably 5500 or more, or 6000 or more, and industrially, it is particularly preferable that it is in the range of 5500 to 100,000, or 6000 to 50,000.
  • component (B) if the weight average molecular weight of component (B) is less than the lower limit (i.e., a low molecular weight organopolysiloxane resin; component (BX) described below), even if a certain amount or more of component (B) containing M/Q units is blended, the composition as a whole may not be able to achieve sufficient temperature dependency of viscoelasticity, hot melt properties, and shape retention of the electrode.
  • the lower limit i.e., a low molecular weight organopolysiloxane resin; component (BX) described below
  • Component (B) has siloxane units (M units) represented by R 3 SiO 1/2 (wherein R each independently represents a monovalent organic group) and siloxane units (Q units) represented by SiO 4/2 in the molecule, and may optionally contain siloxane units selected from R 2 SiO 2/2 (D units) and RSiO 3/2 (T units), and has the following average unit formula: ( R3SiO1 /2 )p( R2SiO2/2 ) q(RSiO3/ 2 )r(SiO4 /2 )s(XO1 /2 )t
  • the organopolysiloxane resin is represented by the formula:
  • R is a monovalent organic group, which may be a curing reactive group containing a carbon-carbon double bond, or may be a group selected from a monovalent hydrocarbon group, a hydroxyl group, and an alkoxy group that does not have a carbon-carbon double bond in the molecule.
  • curing reactive group containing a carbon-carbon double bond represented by R examples include alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms, such as vinyl groups, allyl groups, butenyl groups, pentenyl groups, hexenyl groups, heptenyl groups, octenyl groups, nonenyl groups, decenyl groups, undecenyl groups, and dodecenyl groups; acrylic-containing groups, such as 3-acryloxypropyl groups and 4-acryloxybutyl groups; and methacrylic-containing groups, such as 3-methacryloxypropyl groups and 4-methacryloxybutyl groups.
  • alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms such as vinyl groups, allyl groups, butenyl groups, pentenyl groups, hexenyl groups, heptenyl groups, octenyl groups, nonenyl groups, decenyl groups, undecenyl groups, and dodecenyl groups
  • examples of monovalent hydrocarbon groups that do not have a carbon-carbon double bond include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, and dodecyl; aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, anthracenyl, phenanthryl, and pyrenyl; aralkyl groups such as benzyl, phenethyl, naphthylethyl, naphthylpropyl, anthracenylethyl, phenanthrylethyl, and pyrenylethyl; and groups in which the hydrogen atoms of these aryl or aralkyl groups have been replaced with alkyl groups such as methyl and ethyl; alkoxy groups such
  • X is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • OX is a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Such hydrolyzable functional groups may be hydroxyl groups remaining in the resin during the synthesis of the organopolysiloxane resin, or may be structures in which hydroxyl groups in the resin have been blocked by treatment with a silazane compound or the like during synthesis.
  • p is a positive number
  • q and r are 0 or positive numbers
  • s is a positive number
  • t/(p+q+r+s) is a number in the range of 0 to 0.4
  • (p+q)/(r+s) is preferably in the range of 0.5 to 2.0.
  • organopolysiloxane resins in which q and r are 0 and which are composed only of M units and Q units.
  • the component (B) in the present invention is The resin may be one or more organopolysiloxane resins selected from (B1) an organopolysiloxane resin having a curing reactive group containing a carbon-carbon double bond in the molecule, and (B2) an organopolysiloxane resin having no curing reactive group containing a carbon-carbon double bond in the molecule, but it is preferable to contain both of these components (B1) and (B2) from the viewpoints of improving the curing reactivity and the temperature dependency of the viscoelasticity of the resulting electrode layer, shape retention for the dielectric layer, etc.
  • the components (B1) and (B2) may be used in combination in a mass ratio range of 5:95 to 95:5, and it is preferable to use them in combination in a mass ratio range of 5:95 to 50:50.
  • R other than the alkenyl group is not particularly limited, but industrially the other R may be an alkyl group such as a methyl group or an aryl group such as a phenyl group.
  • the preferred ratios and contents of the M units, Q units and the optionally contained (XO1 /2 ) units are as described above.
  • the organopolysiloxane resin of component (B2) is preferably an organopolysiloxane resin having the above weight average molecular weight, the above M units and Q units, where R is a group selected from alkyl groups such as methyl groups and aryl groups such as phenyl groups, and which does not have a curing reactive group containing a carbon-carbon double bond in the molecule.
  • R is a group selected from alkyl groups such as methyl groups and aryl groups such as phenyl groups, and which does not have a curing reactive group containing a carbon-carbon double bond in the molecule.
  • the preferred ratios and contents of the M units, Q units and optionally contained (XO1 /2 ) units are as described above.
  • composition according to the present invention may optionally contain (BX) an organopolysiloxane resin containing siloxane units (M units) represented by R 3 SiO 1/2 (wherein R each independently represents a monovalent organic group) and siloxane units (Q units) represented by SiO 4/2 in the molecule having a weight average molecular weight in standard polystyrene equivalent of less than 5000.
  • the weight average molecular weight is less than 5000, preferably in the range of 500 to 4500, or in the range of 1000 to 4000.
  • the organopolysiloxane resin may be the same as component (B).
  • the viscoelasticity of the electrode layer obtained by the curing reaction of this composition is adjusted, and the electrode layer has excellent durability, adhesion to the dielectric layer, conformability, and shape retention, so the sum of the contents of components (A), (B) and (BX) in the entire composition may be in the range of 50 to 95% by mass, preferably 55 to 90% by mass, and more preferably 60 to 90% by mass.
  • Component (C) is a crosslinking agent capable of forming a cured product by a hydrosilylation reaction in the presence of component (D) with a curing reactive group containing a carbon-carbon double bond in component (A) or component (B)/(BX).
  • component (C) examples include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, tris(dimethylhydrogensiloxy)methylsilane, tris(dimethylhydrogensiloxy)phenylsilane, methylhydrogenpolysiloxane terminally blocked with trimethylsiloxy groups, dimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane copolymer terminally blocked with trimethylsiloxy groups, dimethylpolysiloxane terminally blocked with dimethylhydrogensiloxy groups, dimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane copolymer terminally blocked with dimethylhydrogensiloxy groups, methylhydrogensiloxane-diphenylsiloxane copolymer terminally blocked with trimethylsiloxy groups, methylhydrogensiloxane-diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer terminally
  • the amount of component (C) used may be in the range of 0.1 to 5.0 moles, 0.1 to 1.5 moles, or 0.1 to 1.20 moles of silicon-bonded hydrogen atoms per mole of carbon-carbon double bonds in the composition.
  • the amount of component (C) used is equal to or less than the upper limit mentioned above, it is easy to design the mechanical strength and temperature dependency of the cured product to be within a practically appropriate range, and there is an advantage in that an electrode with excellent conformability and shape retention of the electrode layer relative to the dielectric layer can be easily obtained.
  • Component (D) is a catalyst that promotes the hydrosilylation reaction between the curing reactive group containing a carbon-carbon double bond in the composition and component (C), and examples of such catalysts include platinum-based catalysts, rhodium-based catalysts, palladium-based catalysts, nickel-based catalysts, iridium-based catalysts, ruthenium-based catalysts, and iron-based catalysts, with a platinum-based catalyst being preferred.
  • platinum-based catalysts include platinum fine powder, platinum black, platinum-supported silica fine powder, platinum-supported activated carbon, chloroplatinic acid, an alcohol solution of chloroplatinic acid, platinum olefin complexes, platinum alkenylsiloxane complexes, and other platinum-based compounds, with a platinum alkenylsiloxane complex being particularly preferred.
  • alkenylsiloxane examples include 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, alkenylsiloxanes in which a portion of the methyl groups of these alkenylsiloxanes have been substituted with ethyl groups, phenyl groups, etc., and alkenylsiloxanes in which the vinyl groups of these alkenylsiloxanes have been substituted with allyl groups, hexenyl groups, etc.
  • 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane is preferred because the stability of this platinum-alkenylsiloxane complex is good.
  • an alkenylsiloxane such as 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-diallyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-divinyl-1,3-dimethyl-1,3-diphenyldisiloxane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, or 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, or an organosiloxane oligomer such as a dimethylsiloxane oligomer to the platinum-alkenylsiloxane complex, because this can improve the stability of the complex.
  • these hydrosilylation catalysts may be hydrosilylation catalyst-containing thermoplastic resin fine particles, particularly thermoplastic resin fine particles containing a platinum-containing hydrosilylation catalyst, which are catalysts dispersed or encapsulated in a thermoplastic resin such as a silicone resin, a polycarbonate resin, an acrylic resin, etc.
  • thermoplastic resin such as a silicone resin, a polycarbonate resin, an acrylic resin, etc.
  • non-platinum metal catalysts such as iron, ruthenium, and iron/cobalt may also be used as catalysts that promote the hydrosilylation reaction.
  • the composition according to the present invention is a composition that forms an electrode by curing
  • at least a part of the component (D) may be, and is preferred to be, (D1) a thermoplastic resin fine particle containing a platinum-containing hydrosilylation reaction catalyst.
  • component (D1) may be either a fine particle in which a platinum-based hydrosilylation reaction catalyst is dissolved or dispersed in a thermoplastic resin, or a microcapsule fine particle having a structure in which a platinum-based catalyst is contained as a core in a shell of a thermoplastic resin.
  • the platinum-based catalyst examples include the same platinum alkenylsiloxane complexes as described above.
  • the thermoplastic resin is not particularly limited as long as it does not substantially allow the platinum-based catalyst to penetrate at least during production and storage of the composition, and does not substantially dissolve in the organopolysiloxane, which is the main component of the composition, but the softening point or glass transition point of this thermoplastic resin is preferably 80°C or higher, and more preferably 120°C or higher.
  • silicone resins, polysilane resins, epoxy resins, acrylic resins, and methylcellulose polycarbonate resins can be suitably used.
  • the softening point is the temperature at which the resin begins to flow under its own weight or its own surface tension, and can be measured by observing the crushed particles under a microscope while increasing the temperature at a constant rate.
  • the glass transition point can also be measured by DSC (differential scanning calorimeter).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • it is preferable that either the softening point or the glass transition point is 120°C or higher. This is because if the softening point or the glass transition point of the thermoplastic resin is less than 120°C, there is a concern that the platinum component will begin to dissolve in the process of uniformly mixing the composition described below.
  • the average particle size of the platinum-based catalyst-containing thermoplastic fine particles is not limited, but is preferably in the range of 0.1 to 500 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.3 to 100 ⁇ m. This is because it is difficult to prepare platinum-based catalyst-containing thermoplastic resin fine particles whose average particle size is less than the lower limit of the above range, while if it exceeds the upper limit of the above range, the dispersibility in the composition decreases.
  • thermoplastic resin microparticles containing a platinum-containing hydrosilylation reaction catalyst is not limited, and examples thereof include chemical methods such as the conventionally known interfacial polymerization method and in-situ polymerization method, and physical/mechanical methods such as the coacervation method and the submerged drying method.
  • the submerged drying method and the gas-phase drying method using a spray dryer or the like are preferable because they can relatively easily produce microcapsule microparticles with a narrow particle size distribution.
  • the microparticles obtained by these methods can be used as they are, but it is preferable to wash them with an appropriate cleaning solvent to remove the platinum catalyst attached to their surface in order to obtain a composition with excellent storage stability.
  • an appropriate cleaning solvent is one that does not dissolve the thermoplastic resin but has the property of dissolving the platinum catalyst.
  • cleaning solvents include alcohols such as methyl alcohol and ethyl alcohol, and low-molecular-weight organopolysiloxanes such as hexamethyldisiloxane.
  • the ratio of the hydrosilylation reaction catalyst to the thermoplastic resin cannot be particularly limited because it varies greatly depending on the manufacturing method of the granules, but it is preferable that the content of the platinum catalyst relative to the thermoplastic resin is 0.01 mass% or more. This is because if the platinum catalyst content is less than 0.01% by mass, the composition will impair the physical properties of the cured product unless it contains a large amount of platinum catalyst-containing thermoplastic resin particles.
  • the amount of hydrosilylation catalyst, component (D), added is a catalytic amount, and is preferably an amount that results in a metal atom content in the range of 0.01 to 500 ppm, 0.01 to 100 ppm, or 0.01 to 50 ppm by mass relative to the entire composition.
  • Component (D) may be a hydrosilylation reaction catalyst, a so-called high-energy ray-activated catalyst or photoactivated catalyst, in which a part or all of it is inactive without irradiation with high-energy rays but which becomes active in the composition upon irradiation with high-energy rays.
  • the composition as a whole can be cured even at low temperatures by using irradiation with high-energy rays as a trigger, and the composition has excellent storage stability and is easy to control the reaction, resulting in excellent handling and workability.
  • high-energy rays examples include ultraviolet rays, gamma rays, X-rays, ⁇ -rays, and electron beams.
  • ultraviolet rays, X-rays, and electron beams irradiated from a commercially available electron beam irradiation device are included, and among these, ultraviolet rays are preferred from the viewpoint of catalyst activation efficiency, and ultraviolet rays with a wavelength in the range of 280 to 380 nm are preferred from the viewpoint of industrial use.
  • the amount of irradiation varies depending on the type of high-energy ray-activated catalyst, but in the case of ultraviolet rays, it is preferable that the cumulative irradiation amount at a wavelength of 365 nm is within the range of 100 mJ/cm 2 to 100 J/cm 2 .
  • component (D) include (methylcyclopentadienyl)trimethylplatinum(IV), (cyclopentadienyl)trimethylplatinum(IV), (1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl)trimethylplatinum(IV), (cyclopentadienyl)dimethylethylplatinum(IV), (cyclopentadienyl)dimethylacetylplatinum(IV), (trimethylsilylcyclopentadienyl)trimethylplatinum(IV), (methoxycarbonylcyclopentadienyl)trimethylplatinum(IV), (dimethylphenylsilylcyclopentadienyl)trimethylcyclopentadienylplatinum(IV), trimethyl(acetylacetonato)platinum(IV), and trimethyl(3,5-heptamethylcyclopentadienyl).
  • Examples of such compounds include (methylcyclopentadienyl)trimethylplatinum(IV), trimethyl(methylacetoacetate)platinum(IV), bis(2,4-pentanedionato)platinum(II), bis(2,4-hexanedionato)platinum(II), bis(2,4-heptanedionato)platinum(II), bis(3,5-heptanedionato)platinum(II), bis(1-phenyl-1,3-butanedionato)platinum(II), bis(1,3-diphenyl-1,3-propanedionato)platinum(II), and bis(hexafluoroacetylacetonato)platinum(II).
  • (methylcyclopentadienyl)trimethylplatinum(IV) and bis(2,4-pentanedionato)platinum(II) are preferred in terms of versatility and ease of availability.
  • the amount of the high energy ray activated catalyst, component (D), used is an effective amount and is not particularly limited, provided that it is an amount that promotes the curing of the composition of the present invention. Specifically, the amount is such that the metal atoms in the catalyst are within the range of 0.01 to 1,000 ppm by mass, and preferably the platinum metal atoms in component (D) are within the range of 0.1 to 500 ppm, based on the sum of components (A) to (C) (total being 100 mass%).
  • the present composition may contain other optional components, such as (F) a reinforcing filler, (G) a cure retarder, (H) an adhesion promoter, and (I) an organic wax, so long as the object of the present invention is not impaired.
  • the present composition is a low-solvent or solvent-free composition, so even if these optional components are blended, it is preferable not to use an organic solvent, or to reduce the content of the organic solvent in the composition after blending by means of heating and kneading, stripping, or the like.
  • Component (F) is a reinforcing filler, and may improve the mechanical strength of the electrode layer obtained by using this composition.
  • the reinforcing inorganic fine particles have an average primary particle size of less than 50 nm, and examples thereof include fumed silica, wet silica, pulverized silica, calcium carbonate, diatomaceous earth, finely pulverized quartz, various metal oxide powders other than alumina and zinc oxide, glass fiber, carbon fiber, etc., and these are treated with one or more organic silicon compounds described below.
  • the shape is not particularly limited, and any shape such as particulate, plate, needle, fiber, etc. can be used.
  • component (F) is hydrophilic or hydrophobic fumed silica or its metal oxide complex, which has an average primary particle size of 10 nm or less and may be partially aggregated. Furthermore, from the viewpoint of improving dispersibility, fumed silica or its metal oxide complex treated with the above-mentioned organosilicon compound is preferable. These reinforcing inorganic particles may be used in combination of two or more kinds.
  • the BET specific surface area of component (F) can be appropriately selected, but may be 10 m 2 /g or more, and may be in the range of 10 to 1000 m 2 /g. Furthermore, two or more types of reinforcing fillers having different BET specific surface areas may be used in combination as component (F).
  • (F2) reinforcing fine particles or composites thereof that have been surface-treated with one or more types of organosilicon compounds and have an average BET specific surface area in the range of 10 to 100 m 2 /g may each be used alone as component (F), or the components (F1) and (F2) may be used in combination at any mass ratio.
  • Component (F) is preferably surface-treated with the above-mentioned organosilicon compound, and suitable examples of the organosilicon compound include one or more selected from hexamethyldisilazane and 1,3-bis(3,3,3-trifluoropropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisilazane.
  • Surface treatment using a surface treatment agent other than an organosilicon compound may also be used in combination, as long as it does not impede the technical effects of the present invention.
  • the ratio of the surface treatment agent to the total amount of the filler is preferably in the range of 0.1% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably in the range of 0.3% by mass or more and 40% by mass or less.
  • the treatment amount is the ratio of the filler to the surface treatment agent, and it is preferable to remove excess treatment agent after treatment.
  • additives that promote or assist the reaction may be used during treatment as necessary.
  • Component (G) is a cure retarder that effectively inhibits side reactions, particularly when the composition is cured by a hydrosilylation reaction, and may further improve the storage stability and pot life when heated and melted of the composition of the present invention.
  • the usable cure retarder is not particularly limited in structure or type, and can be selected from known hydrosilylation reaction inhibitors, such as alkyne alcohols such as 2-methyl-3-butyn-2-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 2-phenyl-3-butyn-2-ol, and 1-ethynyl-1-cyclohexanol; enyne compounds such as 3-methyl-3-penten-1-yne and 3,5-dimethyl-3-hexen-1-yne; alkenyl-containing low molecular weight siloxanes such as tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane and tetramethyltetrahexenylcyclotetrasiloxane; and alkynyloxysilanes such as methyl-tris(1,1-dimethyl-2-propynyloxy)silane and vinyl-tris(1,1-dimethylpropynyloxy)si
  • composition When the composition is a hot melt type composition, it is particularly preferable to use a compound with a boiling point of 200°C or higher at atmospheric pressure as component (G).
  • the composition of the present invention can be made uniform in terms of composition, but if a compound with a low boiling point is used as a delayed curing agent, some or all of the cure retarder may volatilize during processes such as melt kneading, and the desired cure retardation effect for the final curable silicone composition may not be achieved.
  • methyl-tris(1,1-dimethyl-2-propynyloxy)silane has a boiling point of 245°C at atmospheric pressure and is an example of a suitable component (G).
  • the amount of component (G) used is arbitrary, but it is preferably within the range of 1 to 10,000 ppm by mass relative to the entire composition.
  • Component (H) is an adhesion promoter, and examples thereof include organosilicon compounds having at least one alkoxy group bonded to a silicon atom in each molecule.
  • the alkoxy group include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, and methoxyethoxy groups, with methoxy being particularly preferred.
  • Examples of groups bonded to silicon atoms in organosilicon compounds other than the alkoxy group include halogen-substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups such as alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, aralkyl groups, and halogenated alkyl groups; glycidoxyalkyl groups such as 3-glycidoxypropyl and 4-glycidoxybutyl groups; epoxycyclohexylalkyl groups such as 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl and 3-(3,4-epoxycyclohexyl)propyl groups; epoxyalkyl groups such as 3,4-epoxybutyl and 7,8-epoxyoctyl groups; acrylic-containing monovalent organic groups such as 3-methacryloxypropyl groups; and hydrogen atoms.
  • halogen-substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups such as alkyl groups, alkenyl groups,
  • the organosilicon compound preferably has a group capable of reacting with the alkenyl group or silicon-bonded hydrogen atom in the composition, and more specifically, preferably has a silicon-bonded hydrogen atom or an alkenyl group.
  • the organosilicon compound preferably has at least one epoxy-containing monovalent organic group in one molecule.
  • organosilicon compounds include organosilane compounds, organosiloxane oligomers, and alkyl silicates.
  • examples of the molecular structure of the organosiloxane oligomer or alkyl silicate include linear, partially branched linear, branched, cyclic, and net-like, and in particular, linear, branched, and net-like are preferred.
  • organosilicon compound examples include silane compounds such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane; siloxane compounds having at least one silicon-bonded alkenyl group or silicon-bonded hydrogen atom, and at least one silicon-bonded alkoxy group in one molecule; a mixture of a silane compound or siloxane compound having at least one silicon-bonded alkoxy group and a siloxane compound having at least one silicon-bonded hydroxy group and at least one silicon-bonded alkenyl group in one molecule; a reaction mixture of an amino group-containing organoalkoxysilane and an epoxy group - containing organoalkoxysilane; an organic compound having at least two alkoxysilyl groups in one molecule and containing a bond other than a silicon -oxygen bond between the silyl groups ; (In
  • This adhesion promoter is preferably a low-viscosity liquid, and although there are no limitations on its viscosity, it is preferably within the range of 1 to 500 mPa ⁇ s at 25° C. Furthermore, although there are no limitations on the content of this adhesion promoter, it is preferably within the range of 0.01 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the total of the present composition.
  • a particularly suitable adhesion-imparting agent is, for example, a reaction mixture of an amino group-containing organoalkoxysilane and an epoxy group-containing organoalkoxysilane.
  • This component improves the initial adhesion to various substrates that come into contact with the composition during the formation of the electrode layer obtained using the composition (after heating and melting and during curing), and in particular the low-temperature adhesion to unwashed substrates.
  • Such reaction mixtures are disclosed in JP-B-52-8854 and JP-A-10-195085.
  • alkoxysilanes having amino group-containing organic groups that constitute such components include aminomethyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)aminomethyltributoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and 3-anilinopropyltriethoxysilane.
  • epoxy group-containing organoalkoxysilanes include 3-glycidoxyprolyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, and 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethylmethyldimethoxysilane.
  • the molar ratio of these alkoxysilanes having an amino group-containing organic group to alkoxysilanes having an epoxy group-containing organic group is preferably within the range of (1:1.5) to (1:5), and particularly preferably within the range of (1:2) to (1:4).
  • This component can be easily synthesized by mixing the above-mentioned alkoxysilanes having an amino group-containing organic group and alkoxysilanes having an epoxy group-containing organic group and reacting them at room temperature or under heating.
  • R 1 is an alkyl group, an alkenyl group or an alkoxy group
  • R 2 is the same or different and has the general formula:
  • R4 is an alkylene group or an alkyleneoxyalkylene group
  • R5 is a monovalent hydrocarbon group
  • R6 is an alkyl group
  • R7 is an alkylene group
  • R8 is an alkyl group, an alkenyl group, or an acyl group
  • a is 0, 1, or 2.
  • R 3 is the same or different and is a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the compound contains a carbasilatrane derivative represented by the following structure:
  • carbasilatrane derivatives include carbasilatrane derivatives having a silicon-bonded alkoxy group or a silicon-bonded alkenyl group in one molecule, as represented by the following structure: (In the formula, Rc is a group selected from a methoxy group, an ethoxy group, a vinyl group, an allyl group, and a hexenyl group.)
  • a silatrane derivative represented by the following structural formula may be used as an adhesion promoter.
  • R 1 in the formula is the same or different hydrogen atom or alkyl group, and R 1 is preferably hydrogen atom or methyl group.
  • R 2 in the formula is the same or different group selected from the group consisting of hydrogen atom, alkyl group, and alkoxysilyl group-containing organic group represented by the general formula: -R 4 -Si(OR 5 ) x R 6 (3-x) , with the proviso that at least one of R 2 is this alkoxysilyl group-containing organic group. Examples of the alkyl group of R 2 include methyl group.
  • R 4 in the formula is a divalent organic group, and examples thereof include alkylene group or alkyleneoxyalkylene group, and particularly preferably ethylene group, propylene group, butylene group, methyleneoxypropylene group, and methyleneoxypentylene group.
  • R 5 in the formula is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and preferably methyl group or ethyl group.
  • R6 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, preferably a methyl group, and x is 1, 2, or 3, preferably 3.
  • alkoxysilyl-containing organic groups for R2 include the following groups. -( CH2 ) 2Si ( OCH3 ) 2 ( CH2 ) 2Si ( OCH3 ) 2CH3 -( CH2 ) 3Si ( OC2H5 ) 2 ( CH2 ) 3Si ( OC2H5 )( CH3 ) 2 -CH2O ( CH2 ) 3Si ( OCH3 ) 3 -CH2O ( CH2 ) 3Si ( OC2H5 ) 3 -CH2O ( CH2 ) 3Si ( OCH3 ) 2CH3 -CH2O ( CH2 ) 3Si ( OC2H5 ) 2CH3 -CH2OCH2Si ( OCH3 ) ( CH3 ) 2CH3 -CH2OCH2Si ( OCH3 ) ( CH3 ) 2CH3 -CH2OCH2Si ( OCH3 ) ( CH3 ) 2CH3 -CH2
  • R 3 is at least one group selected from the group consisting of substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups, alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, glycidoxyalkyl groups, oxiranylalkyl groups, and acyloxyalkyl groups
  • examples of the monovalent hydrocarbon group of R 3 include alkyl groups such as methyl groups
  • examples of the alkoxy group of R 3 include methoxy groups, ethoxy groups, and propoxy groups
  • examples of the glycidoxyalkyl group of R 3 include 3-glycidoxypropyl groups
  • examples of the oxiranylalkyl group of R 3 include 4-oxiranylbutyl groups and 8-oxiranyloctyl groups
  • examples of the acyloxyalkyl group of R 3 include acetoxypropyl groups and 3-methacryloxypropyl groups.
  • R 3 is preferably an alkyl group, an alkenyl group, or an alkoxy group, and more preferably an alkyl group or an alkenyl group, and particularly preferably a group selected from a methyl group, a vinyl group, an allyl group, and a hexenyl group.
  • the amount of component (H) used is not particularly limited, but from the standpoint of improving adhesion to dielectric layers, etc., it is preferably in the range of 0.1 to 1.0 mass% of the entire composition, and more preferably in the range of 0.2 to 1.0 mass%.
  • Component (I) is an organic wax, specifically, an organic wax having a melting point in the range of 30 to 160°C.
  • Component (I) may be one or more selected from various hot-melt synthetic resins, waxes, fatty acid metal salts, etc. When the composition is a hot-melt type composition, the wax component exhibits a low kinetic viscosity at high temperatures (150°C) and forms a melt with excellent fluidity.
  • the wax component in the melt of the composition spreads rapidly throughout the composition at high temperatures, thereby reducing the viscosity of the substrate surface to which the molten composition is applied and the entire composition, and also rapidly reducing the surface friction of the substrate and the molten composition, thereby significantly increasing the fluidity of the entire composition. For this reason, the viscosity and fluidity of the molten composition may be significantly improved by adding only a small amount of the wax component to the total amount of other components.
  • component (I) may be petroleum waxes such as paraffin, natural waxes such as carnauba wax, or synthetic waxes such as montan acid ester wax.
  • the component (I) is a hot melt component consisting of a fatty acid metal salt or a fatty acid ester of an erythritol derivative, and particularly preferable are metal salts of higher fatty acids such as stearic acid, palmitic acid, oleic acid, and isononanoic acid, pentaerythritol tetrastearate, dipentaerythritol adipic acid stearate, glycerin tri-18-hydroxystearate, and pentaerythritol full stearate.
  • the type of the fatty acid metal salt is not particularly limited, but suitable examples include alkali metal salts such as lithium, sodium, and potassium; alkaline earth metal salts such as magnesium, calcium, and barium; and zinc salts.
  • the amount of component (I) used is in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass, and may be 0.01 to 3.5 parts by mass, or 0.01 to 3.0 parts by mass, assuming that the entire composition is 100 parts by mass. If the amount of the wax component used exceeds the upper limit, the adhesion and mechanical strength of the electrode layer obtained from the composition of the present invention may be insufficient. Furthermore, if the amount used is less than the lower limit, sufficient improvement in fluidity during heating and melting may not be achieved.
  • the present composition may contain, as other optional components, as long as they do not impair the object of the present invention, heat resistance agents such as iron oxide (red oxide), cerium oxide, cerium dimethylsilanolate, fatty acid cerium salts, cerium hydroxide, zirconium compounds, etc.; other than dyes, pigments other than white, flame retardant agents, heat retardants such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, zinc molybdate, phosphazene, etc., ion scavengers/pH adjusters such as hydrotalcite, bismuth oxide, yttrium oxide, etc., flame retardants such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, zinc molybdate, phosphazene, etc., antioxidants such as hindered phenol compounds, hindered amine compounds, thioether compounds, etc., pure iron, silicon steel, iron-cobalt alloy, iron-nickel alloy, iron-chromium alloy, iron-alumin
  • soft magnetic particles such as aluminum alloy, carbonyl iron, stainless steel, or composite materials containing one or more of these; inorganic flame retardants (for example, hydrated metal compounds such as aluminum hydroxide), halogen-based flame retardants, phosphorus-based flame retardants, organic metal salt-based flame retardants, silicone oil, silicone rubber, polyisoprene, 1,2-polybutadiene, 1,4-polybutadiene and other polybutadienes, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber, polychloroprene, poly(oxypropylene), poly(oxytetramethylene) glycol, polyolefin glycol, poly- ⁇ -caprolactone and other thermoplastic elastomers; polysulfide rubber, fluororubber and other stress reducing agents; barium titanate (BaTiO 3 ), strontium titanate (SrTiO 3
  • the form of the composition is not particularly limited, and depending on the manufacturing process, it may be liquid, or may take any of the forms of a lump, solid to semi-solid wax, granules, pellets (tablets), and sheets.
  • the lump, solid to semi-solid paste, granules, and granules may be used in the form of a pellet or tablet by tableting using a known method.
  • the composition is a hot melt type composition
  • the raw materials are melt-kneaded using a single-screw or multi-screw (two-screw, etc.) extruder, and the discharged molten kneaded product may be laminated between a release film having a known release layer such as fluorosilicone, or the molten kneaded product may be directly molded into a pellet/tablet shape depending on the shape of the discharge port.
  • the composition itself is non-fluid to solid, it has the advantage of excellent handling properties and storage stability.
  • the composition is a low-solvent or solvent-free type, and has a curing reactivity as a whole composition, so that it can be applied uniformly to the location where an electrode layer is to be formed by being in a liquid state or flowing by any heat-melting process, and a curing reaction can be carried out simultaneously with or after the application to form an electrode layer made of a cured product. Therefore, it can be used without restrictions in solvent-free processes and electrode printing processes aimed at reducing environmental load and improving the performance of actuators, etc. Furthermore, the composition has excellent moldability, gap-filling properties, and adhesive strength when heated and melted, and the obtained electrode layer has excellent heat resistance, durability, adhesion, and viscoelastic properties.
  • the electrode layer when an electrode layer made of the composition is formed on a dielectric elastomer sheet, the electrode layer has remarkably excellent conformability and shape retention, and even when used in a transducer that assumes a high degree of physical displacement such as an actuator, the electrode layer is unlikely to peel off or have defects, and has viscoelastic properties sufficient for practical use.
  • the composition when it is a hot melt type composition, it can be used by applying it to the location where an electrode layer is to be formed by heating and melting it. Specifically, it may be applied to the location where an electrode layer is to be formed by hot dispensing or the like after a process of heating to 80°C or more and melting it, or a molded product such as a sheet may be placed at the location where an electrode layer is to be formed and heated to 80°C or more, and the liquefied composition may be applied to the relevant location.
  • the heat-melting temperature is not particularly limited as long as sufficient fluidity, applicability, and gap filling properties can be realized, but it may be in the range of 80 to 150°C.
  • the composition has curing reactivity, it is preferable to select the heat-melting temperature according to the type of component (D).
  • the component (D) is a thermoplastic resin microparticle containing a platinum-containing hydrosilylation reaction catalyst using a thermoplastic resin with a softening point or glass transition point of 120°C, the hydrosilylation reaction activity is suppressed in the range of 80 to 120°C, so that within the temperature range, the composition can be applied to the location where an electrode layer is to be formed by heating and melting it without unintended curing reactions.
  • This composition is a curing-reactive composition, and after any heat melting, it can be applied to the location where an electrode layer is to be formed (in the case of a molded product such as a sheet, this includes application by heat melting after placement at the location where the electrode layer is to be formed), and a curing reaction can be allowed to proceed simultaneously with or after the application to form an electrode layer made of a cured product.
  • the curing reaction is a hydrosilylation reaction, and depending on the type of component (D), a heat curing reaction, a curing reaction by irradiation with high-energy rays, or a combination of these can be selected.
  • the temperature of the heat curing reaction is not particularly limited, but is preferably 50°C or higher and 200°C or lower, more preferably 60°C or higher and 200°C or lower, and even more preferably 80°C or higher and 180°C or lower.
  • the time required for the curing reaction is usually 1 second or higher and 3 hours or lower.
  • a cured product can be obtained by holding the temperature within the range of 90 to 180°C for 10 seconds to 30 minutes.
  • thermoplastic resin microparticles containing a platinum-containing hydrosilylation reaction catalyst using a thermoplastic resin having a specific softening point or glass transition point are selected as component (D)
  • the curing reaction does not proceed at temperatures below the softening point or glass transition point of the thermoplastic resin (wall material), but the curing reaction proceeds quickly by heating at a temperature higher than that, which has the advantage that it is easy to control the temperature of the curing reaction.
  • the curing reaction of the composition proceeds when irradiated with high-energy rays, which is a trigger.
  • active energy rays that can be used in the curing reaction include ultraviolet rays, electron beams, and radiation, but ultraviolet rays are preferred in terms of practicality.
  • a hydrosilylation reaction catalyst that has high activity against the ultraviolet rays used, such as bis(2,4-pentanedionato)platinum complex or (methylcyclopentadienyl)trimethylplatinum complex.
  • Suitable ultraviolet rays are high-pressure mercury lamps, medium-pressure mercury lamps, Xe-Hg lamps, and deep UV lamps, and the irradiation dose is preferably 100 to 8,000 mJ/ cm2 .
  • the thickness and shape of the electrode layer can be designed as desired, but if it has the volume resistivity (conductivity) described above, it is a thin film, and its average thickness is preferably in the range of 1 to 100 ⁇ m.
  • the electrode layer obtained by the above curing reaction has excellent viscoelastic properties, and because it is a cured product, the mechanical strength of the electrode layer itself and its adhesion and conformability to the substrate tend to be further improved.
  • the use of an electrode layer that is a cured product has the advantage of being particularly excellent in conformability and shape retention.
  • the curing reaction is easy to control, flexible process design, including solvent-free processes, is possible.
  • the electrode layer obtained by using this composition can be used for desired semiconductor materials and electronic components, and can be used without particular limitation for electronic components such as semiconductor chips, electronic circuits, and semiconductor (including optical semiconductor) devices, and can form a laminate having the electrode layer.
  • the electrode layer obtained by using this composition has excellent temperature dependency of viscoelastic properties in addition to heat resistance, durability, and adhesiveness, and therefore, when an electrode layer made of this composition is formed on a dielectric elastomer sheet, the electrode layer has remarkably excellent conformability and shape retention, and even when used in a transducer that assumes high physical displacement such as an actuator, a laminate that is unlikely to cause problems such as peeling of the electrode layer or defects can be formed.
  • the type of dielectric elastomer sheet is not particularly limited, but a dielectric layer that is an organopolysiloxane cured film is particularly preferred in terms of its mechanical strength, heat resistance, flexibility, and electrochemical properties.
  • the laminate with an electrode layer obtained using this composition is preferably a laminate having a structure in which (L2) an electrode layer made of the above-mentioned hot melt-type electrode layer-forming organopolysiloxane composition is laminated on at least one surface of (L1) an organopolysiloxane cured film, which is a dielectric layer.
  • Organopolysiloxane cured products having a polysiloxane skeleton have excellent transparency, electrical insulation, heat resistance, cold resistance, etc., and electrical activity can be improved by introducing highly dielectric functional groups such as fluoroalkyl groups if desired. They can also be easily processed into films or sheets, making them suitable for use as adhesive films for various electric and electronic devices, electrically active films for transducer devices such as actuators, and in particular as dielectric layers.
  • organopolysiloxane cured films can be classified into hydrosilylation reaction curing type, condensation reaction curing type, peroxide curing type, etc., but organopolysiloxane cured films using a hydrosilylation reaction curing type curable organopolysiloxane composition are particularly preferred, as they cure quickly when left at room temperature or when heated and do not produce by-products.
  • the organopolysiloxane cured film which is the dielectric layer, is thin and preferably has an average thickness in the range of 1 to 200 ⁇ m, more preferably in the range of 1 to 150 ⁇ m, and more preferably in the range of 1 to 100 ⁇ m.
  • the average thickness of the film is the average thickness at the center of the film.
  • the above-mentioned organopolysiloxane cured film is uniform and flat, and the difference between the thickness at the ends and the thickness at the center in the width direction of the film is within 5.0%, and more preferably the average thickness at the center of the film is in the range of 5 to 200 ⁇ m.
  • the number of internal defects in the organopolysiloxane cured film which is the dielectric layer
  • the number of internal defects is in the range of 0 to 20, preferably 0 to 15. If the number of internal defects exceeds the upper limit, application of a high voltage to the film makes it more susceptible to dielectric breakdown, and the dielectric breakdown strength of the entire film may be significantly reduced.
  • the dielectric breakdown strength of the organopolysiloxane cured film, which is the dielectric layer, measured at room temperature is preferably in the range of 56 V/ ⁇ m to 200 V/ ⁇ m, more preferably in the range of 58 V/ ⁇ m to 100 V/ ⁇ m.
  • the organopolysiloxane cured film of the present invention may be easily designed to have a relative dielectric constant of the entire film at 1 kHz and 25°C of 3 or more, 4 or more, 5 or more, or 6 or more, by optionally introducing a highly dielectric functional group such as a fluoroalkyl group and using a highly dielectric filler.
  • the organopolysiloxane cured film that is the dielectric layer can be designed to have the following mechanical properties measured in accordance with JIS K 6249 when hot-formed into a sheet having a thickness of 2.0 mm.
  • the Young's modulus (MPa) at room temperature can be set to 10 MPa or less, and a particularly preferable range is 0.1 to 2.5 MPa.
  • the tear strength (N/mm) at room temperature can be 1 N/mm or more, and a particularly preferred range is 2 N/mm or more.
  • the tensile strength (MPa) at room temperature can be 1 MPa or more, and a particularly preferred range is 2 MPa or more.
  • the breaking elongation (%) can be 50% or more, and a particularly preferable range is 100-1000%.
  • the shear storage modulus at 23°C is preferably in the range of 10 to 10 Pa, and more preferably in the range of 1.0 x 10 to 5.0 x 10 Pa.
  • the organopolysiloxane cured film that is the dielectric layer has an average thickness in the range of 1 to 200 ⁇ m per sheet, but multiple films may be stacked together to form a laminated film with a thickness of more than 200 ⁇ m for the purpose of forming a dielectric layer.
  • the above laminate can be suitably obtained by a method for producing a laminate, comprising, for example, step I: a step of obtaining an organopolysiloxane cured film, which is a dielectric layer, by curing a curable organopolysiloxane composition that provides a dielectric layer by curing into a film, and step II: simultaneously with or after step I, a step of optionally heating and melting the above-mentioned electrode layer-forming curable organopolysiloxane composition on the organopolysiloxane cured film or its precursor in step I, and then applying the composition to form an electrode layer by a curing reaction.
  • step I a step of obtaining an organopolysiloxane cured film, which is a dielectric layer, by curing a curable organopolysiloxane composition that provides a dielectric layer by curing into a film
  • step II simultaneously with or after step I, a step of optionally heating and melting the above-
  • the application may be performed by any means as it is if the composition is liquid at room temperature, and if the composition is a hot melt type, the application includes a step of applying the heated and melted composition to the location on the dielectric layer or its precursor where the electrode layer is to be formed by hot dispensing or the like, as well as a step of placing a molded product such as a sheet at the location on the dielectric layer or its precursor where the electrode layer is to be formed, heating it to 80 ° C. or higher, and applying the liquefied composition to the relevant location. Furthermore, the formation of the electrode layer includes the formation of the electrode layer by drying and solidifying the composition by cooling after heating and melting, and the formation of the electrode layer as a cured product by a curing reaction of the composition after heating and melting.
  • the curing reaction for forming the dielectric layer in step I and the formation of the electrode layer in step II are curing reactions accompanied by the formation of a cured product, and these curing reactions both include a hydrosilylation reaction, by selecting compositions in which the silicon atom-bonded hydrogen atoms (hereinafter sometimes abbreviated as "SiH/Vi ratio") in the organohydrogenpolysiloxane component are different from each other relative to the total amount of carbon-carbon double bonds in the curable organopolysiloxane composition for forming the dielectric layer or the electrode layer-forming curable organopolysiloxane composition, a structure is provided in which both layers are chemically bonded by a hydrosilylation reaction at the interface between the dielectric layer and the electrode layer, and the conformability and shape retention of the electrode layer according to the present invention to the dielectric layer are further improved, and peeling and the occurrence of defects in the electrode layer may be suppressed.
  • SiH/Vi ratio silicon atom-bonded hydrogen
  • the SiH/Vi ratio ([SiH/Vi] Elec ) of the electrode layer-forming curable organopolysiloxane composition according to the present invention is 0.2 mol or more and 1.5 mol or less, preferably 0.3 mol or more and 1.2 mol or less, and more preferably 0.3 mol or more and 1.0 mol or less, and that the SiH/Vi ratio ([SiH/Vi] DEAP ) of the dielectric layer-forming curable organopolysiloxane composition is in the range of 0.33 to 0.85, 0.50 to 0.75, or 0.58 to 0.67.
  • the composition forming the dielectric layer has a certain degree of SiH excess.
  • This production method is particularly useful as a method for forming an electrode layer in a transducer member, and can easily provide on an industrial scale a laminate, electronic component, or display member in which the dielectric layer and electrode layer are firmly bonded together and which is less likely to suffer from peeling or other defects due to insufficient adhesive strength and conformability.
  • the laminate of the organopolysiloxane cured film according to the present invention is useful as an electronic material, a display device member, or a transducer member (including sensors, speakers, actuators, and generators), and can be suitably used as an electronic component or a display device member, particularly as an electroactive film (including a highly dielectric film) with an electrode layer.
  • an electroactive film with high dielectric breakdown strength is suitable for transducer members such as actuators in the form of a single layer or laminated film
  • the electrode layer according to the present invention can be formed on a dielectric layer without any particular restrictions, even in a solventless process or an electrode printing process involving heat melting, and has the characteristics of being extremely excellent in conformity and shape retention with respect to the organopolysiloxane cured film, which is the dielectric layer, and is unlikely to cause problems such as peeling or defects in the electrode layer, and is therefore particularly useful for actuator applications that start up under high voltage.
  • the laminate of the organopolysiloxane cured film according to the present invention preferably has an electrode layer on one side of the dielectric layer, and these layers are alternately laminated, with the electrode layer disposed on the outside, in a whole or partial structure.
  • the laminate according to the present invention may have, in addition to the electrode layer according to the present invention and the single-layer or multi-layer dielectric layer, a pressure-sensitive adhesive layer used for the purpose of being placed inside the transducer, and a non-silicone thermoplastic resin layer which may optionally have a release surface.
  • Component (a1-1) Both ends blocked with vinyldimethylsiloxy groups, dimethylsiloxane polymer (vinyl group content: 0.09% by mass, siloxane polymerization degree: 835)
  • Component (a1-2) Both ends blocked with vinyldimethylsiloxy groups, dimethylsiloxane polymer (vinyl group content: 1.53% by mass, siloxane polymerization degree: 45)
  • Component (b-2) MQ resin composed of trimethylsiloxy units (M) and t
  • Example 1 shows the compositions of each experimental example. The values corresponding to each component are in mass %, and the sum of these is 100 mass %. In the following examples, component (c) was used in an amount ranging from 0.46 to 1.00 moles of silicon-bonded hydrogen atoms (Si-H) per mole of vinyl groups (unsaturated hydrocarbon groups, the same applies below) in the composition. Table 1 also shows the physical properties before and after curing, measured by the following methods.
  • volume fraction of each component In the present invention, the true density of each component in the composition was defined as follows, and the volume fraction was calculated: Component (b) was 1.23 g/cc, single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) in component (e) were 1.58 g/cc, and the other components were 0.98 g/cc.
  • Mw of component (b) The Mw when component (b) was blended and used was calculated as follows. (1) In the above formula (1), Mwk and wfk are the Mw of the kth component (b) and its weight fraction in all components (b), respectively.
  • Example preparation All ingredients except for component (d) were weighed into a 300cc wide-mouth glass sample bottle, and then heated in an oven at 125°C for about 30 minutes. Then, on a hot plate heated to 180°C, the mixture was mixed with an electric stirrer for 30 minutes or more while scraping off any deposits on the wall of the sample bottle. After cooling, component (d) was added, and on a hot plate heated to 120°C, the mixture was mixed with an electric stirrer for 30 minutes or more while scraping off any deposits on the wall of the sample bottle. Then, the mixture was transferred to a 100cc HDPE container and heated in an oven at 110°C for 10 minutes or more. After removing from the oven, the mixture was mixed with a Thinky mixer (ARE-310) at a rotation speed of 2000 RPM for 4 minutes or more.
  • ARE-310 Thinky mixer
  • the storage modulus was measured with a viscoelasticity measuring device (Anton Paar, model number MCR302). An appropriate amount of each curable composition was placed on a lower plate having a Peltier element temperature control system heated to 120 ° C., and a parallel plate with a diameter of 15 mm was used to set the sample to a thickness of about 1.5 mm. Under the conditions of a frequency of 1 Hz and a strain of 0.1%, the sample was cooled to -20 ° C. at 3 ° C. per minute, then heated to 150 ° C. and held for 180 minutes to be cured. Furthermore, cooling and heating were repeated once more.
  • the storage modulus (G') and loss tangent (tan ⁇ ) before and after curing at 25 ° C. and 110 ° C. are shown in Table 1. If the ratio of the value of G' before curing at 110 ° C. to the value of G' before curing at 25 ° C. is 0.5 or less, this means that the processability is improved by heating.
  • the temperature dependence of the viscoelasticity of the composition is high before and after curing, and the ratio of the values of G'110°C and G'25°C before and after curing is 0.5 or less. Therefore, the compositions according to these Examples do not substantially contain an organic solvent, are easily softened by heating, and have excellent coatability after hot melt before curing, so that even though they are solventless, they can be uniformly applied onto a dielectric layer to form an electrode layer.
  • Example 3 which does not contain component (B), does not substantially contain an organic solvent, can be uniformly applied, and can be cured by heating to impart appropriate viscoelasticity.
  • the rate of change in viscoelasticity with respect to temperature change is small, making it possible to form an electrode layer with small temperature dependence of viscoelasticity.
  • the electrode layer (film) after the heat melting, can be obtained as a cured product having appropriate viscoelasticity by heating and curing at a temperature equal to or higher than the glass transition point (Tg) of the wall material of component (d).
  • Tg glass transition point
  • the volume resistivity of each electrode layer sheet in Examples 1 to 3 was kept low at 10 2 ⁇ cm or less, and as an electrode layer for various transducer applications including actuators, it had excellent performance in terms of conductivity as well as the above-mentioned viscoelastic properties.
  • the electrode layer obtained by these compositions and curing has an extremely small amount of residual solvent components, it is expected that it will be possible to prevent deterioration in properties such as solvent exposure and insulation breakdown due to residual solvent during the process of manufacturing various transducers including actuators, or deterioration in performance.

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Abstract

［課題］実質的に無溶媒プロセスで利用でき、電極プリント工程（プリンティング）を含む、多様な工程に適用可能であり、かつ、得られる電極層において溶媒フリーが実現でき、かつ、誘電層に対する接着性、追従性と形状保持性に著しく優れ、トランスデューサーに利用した場合でも、電極層の剥離や欠陥の問題を生じ難い、実用上十分な粘弾特性を備える電極層を形成しうる電極層形成性組成物、積層体、その用途および製造方法を提供する。 ［解決手段］硬化反応性オルガノポリシロキサン、および（Ｅ）導電性微粒子を含んでなり、組成物全体に対する有機溶剤の含有量の和が０．１質量％未満である、電極層形成性硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびその使用。

Description

電極層形成性硬化性オルガノポリシロキサン組成物、電極層を備えた積層体、その用途、およびその製造方法
本発明は実質的に溶剤の使用が不要であって、溶媒フリーの組成設計およびプロセス設計に利用可能であり、硬化により良好な導電性と誘電層への追従性を備えた電極層を形成可能な電極層形成性硬化性オルガノポリシロキサン組成物、それを用いて形成した電極層を備える積層体、その用途、その製造方法および製造装置に関する。
ポリシロキサン骨格を有するオルガノポリシロキサン硬化物は、透明性、電気絶縁性、耐熱性、耐寒性等に優れ、所望によりフルオロアルキル基等の高誘電性官能基を導入することで電気活性を改善することができ、かつフィルム状またはシート状に容易に加工できることから、各種の電気・電子デバイスに用いる接着剤フィルムやアクチュエーター等のトランスデューサーデバイスに用いる電気活性フィルムをはじめ、様々な用途に使用されている、これらのオルガノポリシロキサン硬化物は、その硬化機構により、ヒドロシリル化反応硬化型、縮合反応硬化型、パーオキサイド硬化型などに分類される。特に、室温放置もしくは加熱によって速やかに硬化し、副生物を発生しないので、ヒドロシリル化反応硬化型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いるオルガノポリシロキサン硬化物フィルムが汎用されている。
一方、タッチパネル等の電子材料、表示装置用電子部材、特にセンサー、アクチュエーター等のトランスデューサー材料として、オルガノポリシロキサン硬化物フィルムを使用する場合、誘電層としての電気活性フィルム上には、電極層を設ける必要がある。例えば、非特許文献１、２には、柔軟性に優れるシリコーンエラストマーマトリックス中に導電性充填剤を添加した電極層を形成することで、誘電層に対する追従性に優れた電極層を形成することが提案されている。
しかしながら、電気活性フィルムであるオルガノポリシロキサン硬化物フィルム上に導電性充填剤を添加した電極層を形成しようとする場合、特に、誘電層の変位（例えば、アクチュエーター等の伸縮）に伴って、誘電層と電極層の界面剥離が生じ、通電不良およびアクチュエーターとしての信頼性の低下につながる場合がある。本件出願人らは、特許文献１等において、電気活性フィルムであるオルガノポリシロキサン硬化物フィルム上に、導電性充填剤を含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物を塗布することで、同電気活性フィルム（＝誘電層）上に、オルガノポリシロキサン硬化物フィルムである電極層を形成すること、および、アクチュエーター等のトランスデューサー材料として、電極面の追従性を向上すべく、界面での化学結合を形成させるために共通する硬化反応に関与する官能基を誘電層／電極層形成性オルガノポリシロキサン組成物に使用した積層体（特許文献２）を提案している。
Kujawski, M.; Pearse, J. D.; Smela, E. Carbon 2010, 48, 2409-2417. Rosset, S.; Shea, H. R. Appl. Phys. A 2013, 110, 281-307.
国際特許公開ＷＯ２０１４／１０５９５９号公報 国際特許公開ＷＯ２０２２／００４４６２号公報
しかしながら、発明者らはこれらの工程における潜在的な課題を見出した。すなわち、公知の電極形成性組成物はいずれも液状ないし溶媒を用いる塗工プロセスに適用されるものであり、近年の環境負荷低減およびアクチュエーター等の性能向上を目的とした無溶剤工程や電極プリント工程には適用することができず、適用可能な工程が制限されるためにその工業的展開において潜在的な課題を抱えている。さらに、硬化により得られる電極層に対する有機溶剤の暴露／残留による絶縁破壊などの特性低下、または性能低下が懸念される。
その一方、従来の電極形成性組成物は、溶媒を用いる塗工プロセスにより適用されるので、形成される電極の均一性、実用上許容可能な基材への追従性などはある程度担保される。しかしながら、電極形成性組成物として無溶媒乃至非流動性の形態を取った場合、仮に誘電層上に電極層を配置したとしても、塗工時に不均一な状態となってしまったり、得られる電極層に十分な粘弾性が実現できなくなり、特に物理的変位の大きいトランスデューサーに適用した場合、電極としての形状を維持できず、その性能を十分に発揮できないことが強く懸念される。
本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、実質的に無溶媒プロセスで利用でき、電極プリント工程（プリンティング）を含む、多様な工程に適用可能であり、ハンドリング性および保存安定性に優れ、加熱溶融（ホットメルト）工程等を利用することで均一に塗布することができ、かつ、得られる電極層において溶媒フリーを実現でき、耐熱性、耐久性、誘電層に対する接着性、追従性と形状保持性に著しく優れ、アクチュエーターのように高度な物理的変位を前提としたトランスデューサーに利用した場合でも、電極層の剥離や欠陥の問題を生じ難い、実用上十分な粘弾特性を備える電極層を形成しうる電極層形成性組成物、それを用いる積層体、その用途および製造方法を提供することを目的とする。
鋭意検討の結果、本発明者らは、硬化反応性オルガノポリシロキサン、および（Ｅ）導電性微粒子を含んでなり、組成物全体に対する有機溶剤の含有量が０．１質量％未満である、電極層形成性硬化性オルガノポリシロキサン組成物により、上記課題を解決できる事を見出し、本発明に到達した。
課題解決の見地から、本発明に係る電極層形成性硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、実質的に無溶媒型であり、検出可能な量の溶媒を含まないことが好ましい。さらに、得られる電極層の粘弾性およびすぐれた導電性を実現できることから、（Ｅ）導電性微粒子が、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、導電性カーボンブラック、グラファイトおよび気相成長カーボン（ＶＧＣＦ）から選ばれる少なくとも１種の導電性カーボンを含む微粒子であることが好ましく、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）のような繊維状の導電性カーボンを一定量使用することが特に好ましい。
また、上記課題は、（Ｌ１）誘電層であるオルガノポリシロキサン硬化物フィルム　の少なくとも一方の面に、（Ｌ２）上記の電極層形成性硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させてなる電極層が積層された構造を有する、積層体およびその用途（トランスデューサー用部材、トランスデューサー、電子部品または表示装置を含む）により解決される。
さらに、上記課題は、工程Ｉ：硬化により誘電層を与える硬化性オルガノポリシロキサン組成物をフィルム状に硬化させることにより、誘電層であるオルガノポリシロキサン硬化物フィルムを得る工程、工程ＩＩ：工程Ｉと同時または工程Ｉの後、工程Ｉにかかるオルガノポリシロキサン硬化物フィルム上またはその前駆体上に、上記の電極層形成性硬化性オルガノポリシロキサン組成物を塗布し、電極層を形成する工程を備える、積層体の製造方法および当該製造法を含むトランスデューサー用部材における電極層の形成方法により解決される。
本発明により、実質的に無溶媒プロセスで利用でき、プリンティングを含む、多様な工程に適用可能であり、組成物自体が非流動性～固体状なのでハンドリング性および保存安定性に優れ、かつ、得られる電極が、耐熱性、耐久性、誘電層に対する接着性、追従性と形状保持性に著しく優れ、アクチュエーターのように高度な物理的変位を前提としたトランスデューサーに利用した場合でも、電極層の剥離や欠陥の問題を生じ難い、実用上十分な粘弾特性を備える電極層を形成しうる電極層形成性組成物、それを用いる積層体、その用途および製造方法を提供することができる。特に、本発明により、無溶媒プロセスを含む柔軟なプロセス設計が可能になり、かつ、誘電層であるオルガノポリシロキサン硬化物フィルムとの界面剥離が生じ難く、通電不良およびアクチュエーター等としての用途における信頼性に優れた積層体およびその製造方法を提供できる。
［電極層形成性硬化性オルガノポリシロキサン組成物］
本発明に係る電極層形成性硬化性オルガノポリシロキサン組成物（以下、「本組成物」ということがある）は、硬化反応性オルガノポリシロキサン、および（Ｅ）導電性微粒子を含んでなり、組成物全体に対する有機溶剤の含有量が０．１質量％未満であることを特徴とする。
［硬化反応性オルガノポリシロキサン］
本組成物は、硬化反応により電極層である硬化物（二次硬化反応性を残した半硬化物を含む）を形成することから、硬化反応性オルガノポリシロキサンを含む。硬化反応硬化反応性オルガノポリシロキサンの硬化反応機構は、シロキサン分子間の架橋反応により硬化反応物を与える限り、特に限定されず、ヒドロシリル化反応硬化型（加熱硬化反応および光活性型ヒドロシリル化反応触媒によるヒドロシリル化反応を含む）、縮合反応硬化型、パーオキサイド硬化型、紫外線等の高エネルギー線硬化型、およびラジカル重合反応硬化型から選ばれる１種類以上を選択してよく、各々の硬化反応機構に応じて、必要な硬化反応性官能基、硬化剤（架橋剤および硬化反応触媒を含む）を用いることができる。後述する通り、比較的低温かつ短時間で硬化反応を行うことができ、かつ、反応のコントロールが容易であることから、硬化反応性オルガノポリシロキサンの少なくとも一部はヒドロシリル化反応性であることが好ましい。
［有機溶媒の含有量：低溶剤型乃至無溶剤型組成物］
本発明に係る電極層形成性硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、本発明に係る組成物については、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー（ＧＣ）等の公知の検出手段を用いて、組成物全体に対する有機溶剤の含有量の和が０．１質量％（＝１０００ｐｐｍ）未満であり、好適には０．０５質量％（＝５００ｐｐｍ）未満であり、より好適には０．０１質量％（＝１００ｐｐｍ）未満であり、特に好適には有機溶剤の含有量の和が０．００１質量％（＝１０ｐｐｍ）未満である。特に、本組成物は、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、有機溶剤の含有量の和が１０ｐｐｍ未満、５ｐｐｍ未満であると評価されることが好ましく、各成分についてその含有量が５ｐｐｍ未満または検出限界以下（０．１ｐｐｍ未満）となることが特に好ましい。なお、本発明において、組成物全体に対する有機溶剤の含有量の和が０．１質量％（＝１０００ｐｐｍ）未満である場合には、「低溶剤型」、０．００１質量％（＝１０ｐｐｍ）未満である場合には、実質的に溶媒フリーであると評価できることから「無溶剤型」と呼ぶ場合がある。
本発明における有機溶媒は、具体的には、本組成物中の全構成成分または一部の構成成分を溶解させ得る化合物であり、その種類は特に限定されず、沸点が８０℃以上２００℃未満のものが好ましく使用される。より具体的には、ｉ－プロピルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、メシチレン、１，４－ジオキサン、ジブチルエーテル、アニソール、４-メチルアニソール、ベンゼン、エチルベンゼン、エトキシベンゼン、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、２－メトキシエタノール（エチレングリコールモノメチルエーテル）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、１－エトキシ－２－プロピルアセテート、オクタメチルシクロテトラシロキサン、及びヘキサメチルジシロキサン等の非ハロゲン系溶媒、トリフルオロメチルベンゼン、１，２－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロメチルクロロベンゼン、トリフルオロメチルフルオロベンゼン、ハイドロフルオロエーテル等のハロゲン系溶媒が挙げられ、これらのうち、１種類または２種類以上の有機溶媒の含有量の和が、０．１質量％（＝１０００ｐｐｍ）未満であり、特に、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、およびキシレンから選ばれる１種類以上の有機溶媒の含有量の和が、０．１質量％（＝１０００ｐｐｍ）未満であることが、実用上、特に好ましい。
本発明に係る組成物について、前記の有機溶媒をその製造工程において配合しない他、その原料成分等に不可避的に混入する有機溶剤についても、実用上、各原料を事前にストリピング等してその有機溶媒の含有量を低減したり、本組成物を高温で混錬したりすることで、揮発性の有機溶媒の含有量を低減し、最終的な有機溶媒の含有量の和が、前記下限未満となるように調製することが好ましい。
本組成物は、有機溶媒を実質的に含有しない構成であり、硬化して得られる電極層中にフッ素系溶媒、有機溶媒等が残留せず、電子デバイスへの残存する有機溶媒に由来する影響を解消できる利点があるので、本組成物は環境負荷低減およびアクチュエーター等の性能向上を目的とした無溶剤工程や電極プリント工程にも特に制限なく適用することができる。
本組成物は、実質的に溶媒フリーであるので、電極層形成時の均一塗布性の見地から、各構成成分の粘度および配合量を調整して、特に室温（２５℃）において液状又は流動性の組成物を設計してもよい。例えば、比較的低粘度乃至流動性の硬化反応性オルガノポリシロキサンを選択し、かつ、（Ｅ）導電性微粒子を含むその他の成分の配合量を、組成物全体が室温（２５℃）において液状又は流動性を維持できる範囲（例えば、回転粘度計等を用いて測定される組成物の全体粘度が１０００Ｐａ・ｓ未満、好ましくは１００Ｐａ・ｓ未満、より好ましくは５０Ｐａ・ｓ未満となる範囲）に調整することにより、本発明に係る電極層形成性硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製してもよい。
他方、本組成物は、適用される塗布プロセス、導電性、機械的強度、加工性等の電極層の性能上の要求、および硬化により得られる電極層の粘弾性の温度依存性に関する要求に応じて、（Ｅ）導電性微粒子や後述するオルガノポリシロキサン樹脂、固体粒子である補強性充填剤等を一定量以上配合し、２５℃において非流動性の組成物として設計してもよい。例えば、本組成物は、低溶媒型または無溶媒型であって、かつ、任意で、ホットメルト型の組成物として設計することができる。
本組成物がホットメルト型の組成物である場合、組成物は２５℃において非流動性（固体または半固体）であって、かつ、加熱溶融性を有する。具体的には、「加熱溶融性を有する」とは組成物全体の軟化点が５０℃以上であり、１５０℃において溶融粘度（好適には、１０００Ｐａ・ｓ未満の溶融粘度）を有し、流動する性質を有することをいう。一方で、軟化点が２００℃以上の場合、成形用途などの一般的な使用温度以上なので、「加熱溶融性は有さない」と定義する。なお、本文中において、加熱溶融性を「ホットメルト性」ということがある。
本組成物がホットメルト型の組成物である場合、２５℃において非流動性である。ここで、非流動性とは、無負荷の状態で変形・流動しないことを意味し、好適には、ペレットまたはタブレット等に成型した場合に、２５℃かつ無負荷の状態で変形・流動しないものである。このような非流動性は、例えば、２５℃のホットプレート上に成型した本組成物を置き、無負荷または一定の加重をかけても、実質的に変形・流動しないことにより評価可能である。２５℃において非流動性であると、該温度での形状保持性が良好で、表面粘着性が低いからである。
本組成物がホットメルト型の組成物である場合、本組成物の軟化点は１００℃以下であることが好ましい。このような軟化点は、ホットプレート上で、１００グラム重の荷重で上から１０秒間押し続け、荷重を取り除いた後、組成物の変形量を測定した場合、高さ方向の変形量が１ｍｍ以上となる温度を意味する。
本組成物がホットメルト型の組成物である場合、本組成物を用いて得られる電極層の粘弾性および加熱溶融性に基づく均一塗布性の見地から、電極形成前（特に、硬化反応前を含む）の組成物の２５℃におけるせん断貯蔵弾性率（Ｇ´25℃）に対する１００℃におけるせん断貯蔵弾性率（Ｇ´１００℃）の値の比（Ｇ´１００℃／Ｇ´25℃）が０．５以下であることが好ましく、０．０１～０．５０の範囲がより好ましく、０．０２～０．４５の範囲であることが特に好ましい。なお、電極形成後（特に、硬化反応後を含む）の組成物の（Ｇ´１００℃／Ｇ´25℃）の値についても、０．５以下であることが好ましく、０．０５～０．４５の範囲であってよく、かつ好ましい。他方、電極形成前または電極形成後（特に硬化後）における組成物の（Ｇ´１００℃／Ｇ´25℃）の値が０．５を超えると、電極層の粘弾性の温度依存性が小さいことを意味し、加熱による加工性の向上や電極層の形状維持が図れないなどの性能上の問題が生じる場合がある。
本組成物を用いて得られる電極層の粘弾性は、特に制限されるものではないが、電極層を形成した後に、２５℃におけるせん断貯蔵弾性率（Ｇ´25℃）が、１．０×１０５～７．５×１０６Ｐａの範囲であってよく、前記の温度依存性に加えて、電極層における実用上十分な粘弾性を実現可能である。また、本組成物を用いて得られる電極層の粘弾性の見地から、電極形成前または電極形成後（特に硬化後）における、２５℃における組成物のｔａｎδの値は、０．３０以上であることが特に好ましく、特に、電極形成前における組成物のｔａｎδの値が、０．３５～０．９９の範囲にあることが好ましい。本組成物またはその硬化物である電極層の粘弾性が上記の条件を満たす場合、電極層の剥離や欠陥の問題を生じ難い、実用上十分な粘弾特性を備える電極層を形成しうるためである。
［成分（Ｅ）］
成分（Ｅ）は、導電性微粒子であり、本発明に係る組成物を用いて形成される電極層に、導電性を付与することができるものであれば特に制限はない。なお、導電性微粒子を含む電極層については、例えば、本件出願人らの国際特許公開ＷＯ２０１４／１０５９５９号公報等に提案されているが、特にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）については何ら開示されていない。
具体的には、成分（Ｅ）は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、導電性カーボンブラック、グラファイト(本発明において、ニッケルグラファイトのような金属等の導電性物質でコートされたグラファイトも含む)、気相成長カーボン（ＶＧＣＦ）等の導電性カーボン；白金、金、銀、銅、ニッケル、錫、亜鉛、鉄、アルミニウム等の金属粉が挙げられ、更に、アンチモンがドープされた酸化錫、リンがドープされた酸化錫、酸化錫／アンチモンで表面被覆された針状酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化アンチモン、アンチモン酸亜鉛、カーボンやグラファイトのウィスカー表面に酸化錫等を被覆した顔料；錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、リンドープ酸化錫及び酸化ニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の導電性金属酸化物を被覆した顔料；二酸化チタン粒子表面に酸化錫及びリンを含む導電性を有する顔料等が挙げられ、また、これらは、各種表面処理剤で処理したものであってもよい。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。また、これらの導電性微粒子を組成物中に均一に分散するため、当該組成物に使用する成分（Ａ）～成分（Ｃ）の一部または全部と事前に混錬し、コンパウンドの形態で組成物中に配合してもよい。
さらに、導電性無機微粒子は、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維等の繊維、並びに、ホウ酸アルミニウムウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー等の針状の補強材、ガラスビーズ、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロマイト等の無機充填材の表面に金属等の導電性物質を被覆したものでもよい。
本発明に係る組成物においては、成分（Ｅ）の少なくとも一部がカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、導電性カーボンブラック、グラファイトおよび気相成長カーボン（ＶＧＣＦ）から選ばれる少なくとも１種の導電性カーボンを含む微粒子であることが好ましく、これらの導電性微粒子は、オルガノポリシロキサン組成物中における均一分散性に優れ、電極層形成性硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いて得られる電極層の粘弾性について優れた温度依存性を与え、かつ、誘電層に対する電極層の追従性と形状保持性を効果的に改善できる利点がある。
本発明に係る組成物において、成分（Ｅ）の少なくとも一部または全部が、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）であることが好ましい。ＣＮＴは、単層、二層、多層のいずれであってもよく、その粒子径も特に制限されないが、特に（Ｅ１）単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を含む導電性微粒子が好適である。
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）は、一次元材料として知られる特別な種類の炭素材料である。単層カーボンナノチューブはグラフェンのシートからなり、１原子分の厚さの壁を有する中空の管を形成するように巻かれている。そのような化学構造および大きさを有することにより、アセチレンブラック等の他の導電性カーボンの中でも、単層カーボンナノチューブは特に優れた機械的、電気的、熱的および光学的特性を示す傾向があり、特に、少量の使用でも得られる電極層の体積抵抗率を効果的に低減し、かつ、電極層の破断時伸びや引張強度などの機械的強度を損なわないため、電極層のエネルギー密度の向上を含む高性能化、高強度化に加えて、誘電層に対する電極層の追従性と形状保持性を特に効果的に改善できる利点がある。
単層カーボンナノチューブの平均外径は特に制限されないが、２．５ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１．０～２．５ｎｍであり、更に好ましくは１．１～２．０ｎｍであり、特に好ましくは１． ２～１．８ｎｍである。単層カーボンナノチューブの平均外径は、紫外可視近赤外分光法（ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ）により得られた単層カーボンナノチ ューブの光吸収スペクトル、ラマンスペクトル、または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像から求めることができる。
単層カーボンナノチューブの平均繊維長は、１００μｍ未満であることが好ましい。より好ましくは０．１～５０μｍであり、更に好ましくは０．５～２０μｍであり、特に好ましくは１～１０μｍである。単層カーボンナノチューブの平均繊維長は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、単層カーボンナノチューブのＡＦＭ像を得て、又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、単層カーボンナノチューブのＴＥＭ画像を得て、各単層カーボンナノチューブの長さを測定し、長さの合計値を、測定した単層カーボンナノチューブの個数で除することにより求めることができる。
単層カーボンナノチューブのラマン分光分析（波長５３２ｎｍ）によって測定されるＧ／Ｄ比は、２以上であることが好ましい。より好ましくは２～２５０であり、更に好ましくは５～２５０であり、特に好ましくは１０～２２０であり、最も好ましくは４０～１８０である。Ｇ／Ｄ比とは、単層カーボンナノチューブのラマンスペクトルのＧバンドとＤバンドとの強度比（Ｇ／Ｄ）である。単層カーボンナノチューブのＧ／Ｄ比が高いほど、単層カーボンナノチューブの結晶性が高く、不純物カーボンや欠陥のあるカーボンナノチューブが少ないことを意味する。
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）は市販品として入手可能であり、本発明においては、例えば、ＴＵＢＡＬＬ(TM) ＭＡＴＲＩＸ ６０１（単層カーボンナノチューブ１０質量％含有ポリジメチルシロキサン）、ＴＵＢＡＬＬ(TM)  ＭＡＴＲＩＸ ６０２（単層カーボンナノチューブ１０質量％含有ビニルエーテル末端ポリジメチルシロキサン）、ＴＵＢＡＬＬ(TM)  ＭＡＴＲＩＸ ２０１（単層カーボンナノチューブ１０質量％含有脂肪酸グリシジルエステル）、ＴＵＢＡＬＬ(TM)  ＭＡＴＲＩＸ ２０２（単層カーボンナノチューブ１０質量％含有脂肪族カルボン酸エステル誘導体）、ＴＵＢＡＬＬ(TM)  ＭＡＴＲＩＸ ２０４（単層カーボンナノチューブ１０質量％含有メタクリル酸エステル誘導体）、ＴＵＢＡＬＬ(TM)  ＭＡＴＲＩＸ ３０１（単層カーボンナノチューブ１０質量％含有エトキシ化アルコール）（いずれも楠本化成（株）製）等が挙げられる。
前記の導電性微粒子は、その一部または全部が、有機ケイ素化合物により、その表面の一部または全部が処理されたものであってもよい。有機ケイ素化合物の例は、シラン、シラザン、シロキサン、又は同様物などの低分子量有機ケイ素化合物、及びポリシロキサン、ポリカルボシロキサン、又は同様物などの有機ケイ素ポリマー又はオリゴマーである。好ましいシランの例は、いわゆるシランカップリング剤である。このようなシランカップリング剤の代表例としては、アルキルトリアルコキシシラン（メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、又は同様物など）、有機官能基含有トリアルコキシシラン（グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、又は同様物など）である。好ましいシロキサン及びポリシロキサンとしては、ヘキサメチルジシロキサン、１，３－ジヘキシル－テトラメチルジシロキサン、トリアルコキシシリル単末端化（single-terminated）ポリジメチルシロキサン、トリアルコキシシリル単末端化ジメチルビニル単末端化ポリジメチルシロキサン、トリアルコキシシリル単末端化有機官能基単末端化ポリジメチルシロキサン、トリアルコキシシリル両末端化（doubly terminated）ポリジメチルシロキサン、有機官能基両末端化ポリジメチルシロキサン、又は同様物が挙げられる。シロキサンを使用するとき、シロキサン結合の数ｎは、好ましくは２～１５０の範囲である。また、シロキサンは必ずしも主鎖である必要はなく、有機ポリマーをシロキサン変性したものでもよく、シリコーン変性アクリルポリマーが例として挙げられる。好ましいシラザンの例は、ヘキサメチルジシラザン、１，３－ジヘキシル－テトラメチルジシラザン、又は同様物である。好ましいポリカルボシロキサンの例は、ポリマー主鎖内にＳｉ－Ｃ－Ｃ－Ｓｉ結合を有するポリマーである。
成分（Ｅ）の配合量は、得られる電極層の導電性（すなわち、体積抵抗率）、機械的強度および形状保持性等に応じて適宜設計可能であるが、実用的には、組成物全体に対する（Ｅ）導電性微粒子の体積分率が、０．００５～０．５０の範囲となる量であることが好ましく、０．００５～０．２５の範囲となる量がより好ましい。当該成分（Ｅ）の配合量の範囲内では、本組成物を用いて得られる電極層の体積抵抗率が１０２Ω・ｃｍ以下、好適には、１０～１０２Ω・ｃｍの範囲内にあり、優れた導電性を示す電極層を設計できる利点があり、特に、成分（Ｅ）の一部が導電性カーボンを含む微粒子である場合、特に、成分（Ｅ）の一部が単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）である場合に、電極層の体積抵抗率を効果的に低減して優れた導電性を実現し、かつ、電極層の破断時伸びや引張強度などの機械的強度を損なうことなく、その粘弾性について優れた温度依存性を実現できる利点がある。特に、組成物全体に対する単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）の体積分率が０．００５～０．２５の範囲であることが好ましい。
本組成物は、低溶剤型または無溶剤型の電極層形成性硬化性オルガノポリシロキサン組成物であり、特に、無溶剤型であり、硬化反応性オルガノポリシロキサンの少なくとも一部はヒドロシリル化反応性であり、かつ、成分（Ｅ）である導電性微粒子の少なくとも一部がカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、導電性カーボンブラック、グラファイトおよび気相成長カーボン（ＶＧＣＦ）から選ばれる少なくとも１種の導電性カーボンを含む微粒子であることが好ましいものである。さらに、本組成物は、非ホットメルト型であっても上記のホットメルト型組成物のどちらであってもよいが、特に、その硬化により得られる電極層の粘弾性に温度依存性が求められる場合にはホットメルト型の組成物とすることが好ましい。
特に好適には、本組成物は、（Ａ１）少なくとも分子鎖の両末端に炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン、（Ｃ）分子中に少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン　組成物中の炭素－炭素二重結合の合計量１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１～１．５モルとなる量、および（Ｄ）有効量のヒドロシリル化反応用触媒
を含有してよい。これらの成分の詳細は後述する。
さらに、本組成物は、任意で、
（Ｂ）ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が５０００以上であり、かつ、分子内にＭ単位およびＱ単位を有するオルガノポリシロキサン樹脂、および
（ＢＸ）ＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が５０００未満であり、かつ、分子内にＭ単位およびＱ単位を有するオルガノポリシロキサン樹脂
から選ばれる１種類以上を含んでもよい。なお、特に、組成物中の成分（Ｂ）の含有量が組成物全体に対して４５質量％以上であると、ホットメルト型であり、硬化により得られる電極層の粘弾性の温度依存性が向上する利点があり、成分（Ｂ）の含有量が組成物全体に対して０～４５質量％未満で設計すると、電極層の粘弾性の温度依存性が低下し、特に１００℃以上の高温でも粘弾性が変化しにくくなる場合がある。このため、成分（Ｂ）または成分（ＢＸ）の使用の有無および使用量は、組成物の物性、電極層に求められる要求特性および工程に応じ、適宜組成設計が可能である。
［成分（Ａ１）］
成分（Ａ１）は少なくとも分子鎖の両末端に炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンであり、炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基は、ビニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基；３－アクリロキシプロピル基、３－メタクリロキシプロピル基等の（メタ）アクリル含有基から選ばれる硬化反応性基であり、炭素数２～６のアルケニル基が特に好ましい。
成分（Ａ１）中である鎖状オルガノポリシロキサンには、分子内に炭素－炭素二重結合を有しない一価炭化水素基、水酸基および炭素原子数１～３のアルコキシ基から選ばれる基を含んでもよい。また、一価炭化水素基は、その水素原子の一部がハロゲン原子または水酸基で置換されていてもよい。工業的には、工業的には、メチル基、フェニル基、水酸基、アルコキシ基が好ましい。
好適な成分（Ａ１）は、その分子鎖の両末端に
（Ａｌｋ）Ｒ２ ２ＳｉＯ１／２
（式中、Ａｌｋは炭素原子数２以上のアルケニル基）で表されるシロキサン単位を有し、その他のシロキサン単位が実質的にＲ２ ２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位のみからなる直鎖状オルガノポリシロキサンである。式中、Ｒ２は上記の炭素－炭素二重結合を有しない一価炭化水素基、水酸基およびアルコキシ基から選ばれる基であり、工業的には、メチル基、フェニル基、水酸基、アルコキシ基が好ましく、全てメチル基であってよい。また、成分（Ａ１）のシロキサン重合度は、末端シロキサン単位を含めて、７～１００２の範囲であり、１０２～９０２の範囲であってよい。
［成分（Ｂ）］
成分（Ｂ）は、本発明における任意の構成であり、組成物全体としてホットメルト性を付与し、かつ、前記の成分（Ａ）と共に一定の量的範囲で使用することで、本組成物における実用上十分なホットメルト性を与え、かつ、得られる電極が、耐熱性、耐久性、誘電層に対する接着性、追従性と形状保持性に優れるものである。具体的には、成分（Ｂ）は、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いて、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が５０００以上であり、かつ、分子内にＭ単位およびＱ単位を有するオルガノポリシロキサン樹脂である。
成分（Ｂ）の使用量は任意であり、本組成物において成分（Ｂ）を含まないか、後述する低分子量の成分（ＢＸ）を使用してもよいが、本組成物がホットメルト型の組成物である場合、組成物中の成分（Ｂ）の含有量が組成物全体に対して４５質量％以上であることが好ましい。
成分（Ｂ）は、重量平均分子量が５０００以上の、高分子量のオルガノポリシロキサン樹脂であることを第一の特徴とする。ホットメルト性および得られる電極の形状保持性等の見地から、成分（Ｂ）の重量平均分子量は、５５００以上、６０００以上であることが好ましく、工業的には、５５００～１００，０００、６０００～５０，０００の範囲であることが特に好ましい。他方、成分（Ｂ）の重量平均分子量が前記の下限未満（すなわち、低分子量のオルガノポリシロキサン樹脂；後述する成分（ＢＸ））であると、仮に一定量以上かつ、Ｍ／Ｑ単位を含む成分（Ｂ）を配合しても、組成物全体として十分な粘弾性の温度依存性、ホットメルト性および電極の形状保持性が実現できない場合がある。
成分（Ｂ）は、Ｒ３ＳｉＯ１／２（式中、Ｒは互いに独立して一価有機基を表す）で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）、及び、ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）を分子内に有し、任意でＲ２ＳｉＯ２／２（Ｄ単位）およびＲＳｉＯ３／２（Ｔ単位）から選ばれるシロキサン単位を含んでもよく、次の平均単位式：
(Ｒ３ＳiＯ１／２)ｐ(Ｒ２ＳiＯ２／２)ｑ(ＲＳiＯ３／２)ｒ(ＳiＯ４／２)ｓ(ＸＯ１／２)ｔ
で表されるオルガノポリシロキサン樹脂である。
Ｒは一価有機基であり、炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性基であってもよく、分子内に炭素－炭素二重結合を有しない一価炭化水素基、水酸基およびアルコキシ基から選ばれる基であってもよい。
具体的には、Ｒである炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性基は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基；３－アクリロキシプロピル基、４－アクリロキシブチル基等のアクリル含有基；３－メタクリロキシプロピル基、４－メタクリロキシブチル基等のメタクリル含有基から選ばれる硬化反応性基が例示される。
同様に、Ｒである炭素－炭素二重結合を有しない一価炭化水素基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、ピレニルエチル基などのアラルキル基；およびこれらのアリール基またはアラルキル基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が挙げられる。
上記の平均単位式中のＸは、水素原子または炭素原子数１～３のアルキル基であり、ＯＸは水酸基または炭素原子数１～３のアルコキシ基である。このような加水分解性官能基は、オルガノポリシロキサン樹脂の合成過程で樹脂中に残存する水酸基であってよく、合成時のシラザン化合物等による処理により、樹脂中の水酸基が封止された構造であって良い。
ここで、ｐは正数であり、ｑおよびｒは０又は正数であり、ｓは正数であり、ｔ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）は０～０．４の範囲内の数であり、（ｐ＋ｑ）／（ｒ＋ｓ）は０．５～２．０の範囲内であることが好ましく、ｑおよびｒが０であり、Ｍ単位およびＱ単位のみからなるオルガノポリシロキサン樹脂が特に好ましい。
本発明における成分（Ｂ）は、
（Ｂ１）分子内に炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性基を有するオルガノポリシロキサン樹脂、および
（Ｂ２）分子内に炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性基を有しないオルガノポリシロキサン樹脂
から選ばれる１種類以上のオルガノポリシロキサン樹脂であってよいが、硬化反応性および得られる電極層の粘弾性の温度依存性や、誘電層に対する形状保持性等の改善の見地から、これらの成分（Ｂ１）および成分（Ｂ２）を共に含むことが好ましい。具体的には、成分（Ｂ１）と成分（Ｂ２）を質量比５：９５～９５：５の範囲で併用してよく、質量比５：９５～５０：５０の範囲で併用することが好ましい。
成分（Ｂ１）であるオルガノポリシロキサン樹脂は、好適には、前記の重量平均分子量を有し、前記のＭ単位およびＱ単位を有し、かつ、Ｒの少なくとも一部がビニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基であり、そのビニル（ＣＨ２＝ＣＨ―）基の含有量が１．０～５．０質量％、好ましくは１．２～３．５質量％の範囲内にあるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン樹脂が挙げられる。なお、アルケニル基以外のＲは特に限定されないが、工業的には、その他のＲが、メチル基等のアルキル基およびフェニル基等のアリール基であってよい。なお、Ｍ単位、Ｑ単位および任意で含まれる(ＸＯ１／２)単位の、好ましい比率および含有量は前記の通りである。
成分（Ｂ２）であるオルガノポリシロキサン樹脂は、好適には、前記の重量平均分子量を有し、前記のＭ単位およびＱ単位を有し、かつ、Ｒがメチル基等のアルキル基およびフェニル基等のアリール基から選ばれる基であって、分子内に炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性基を有しないオルガノポリシロキサン樹脂である。なお、Ｍ単位、Ｑ単位および任意で含まれる(ＸＯ１／２)単位の、好ましい比率および含有量は前記の通りである。
［成分（ＢＸ）］
本発明に係る組成物は、任意で（ＢＸ）標準ポリスチレン換算における重量平均分子量が５０００未満の分子内にＲ３ＳｉＯ１／２（式中、Ｒは互いに独立して一価有機基を表す）で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）、及び、ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）を含むオルガノポリシロキサン樹脂を含有してもよい。その重量平均分子量は、５０００未満であり、好ましくは、５００～４５００の範囲、１０００～４０００の範囲である。なお、分子量以外の点では、成分（Ｂ）同様のオルガノポリシロキサン樹脂であってよい。
本組成物の硬化反応により得られる電極層の粘弾性を調整し、耐久性、誘電層に対する接着性、追従性と形状保持性に優れることから、組成物全体における、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（ＢＸ）の含有量の和は５０～９５質量％、好ましくは５５～９０質量％、より好ましくは６０～９０質量％の範囲であってよい。
［成分（Ｃ）］
成分（Ｃ）は、成分（Ａ）または成分（Ｂ）／（ＢＸ）中の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性基と、成分（Ｄ）の存在下でヒドロシリル化反応により、硬化物を形成することができる架橋剤である。
このような成分（C）として、１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス(ジメチルハイドロジェンシロキシ)メチルシラン、トリス(ジメチルハイドロジェンシロキシ)フェニルシラン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、トリメトキシシランの加水分解縮合物、(ＣＨ３)２ＨＳiＯ１/２単位とＳiＯ４/２単位とからなる共重合体、(ＣＨ３)２ＨＳiＯ１/２単位とＳiＯ４/２単位と(Ｃ６Ｈ５)ＳiＯ３/２単位とからなる共重合体、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。
成分（Ｃ）の使用量は、組成物中の炭素－炭素二重結合１モルに対して、珪素結合水素原子が０．１～５．０モル、０．１～１．５モル、０．１～１．２０モルの範囲となる量であってよい。特に成分（Ｃ）の使用量が前記上限以下であると、硬化物の機械的強度および温度依存性が実用上適切な範囲内に設計しやすく、誘電層に対する電極層の追従性と形状保持性により優れた電極を得やすいという利点がある。
［成分（Ｄ）］
成分（Ｄ）は、本組成物中の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性基と成分（Ｃ）のヒドロシリル化反応を促進する触媒であり、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒、イリジウム系触媒、ルテニウム系触媒、および鉄系触媒が例示され、好ましくは、白金系触媒である。この白金系触媒としては、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体等の白金系化合物が例示され、特に白金のアルケニルシロキサン錯体が好ましい。このアルケニルシロキサンとしては、１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンが例示される。特に、この白金－アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、この白金－アルケニルシロキサン錯体の安定性を向上させることができることから、この錯体に１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン、１,３－ジアリル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン、１,３－ジビニル－１,３－ジメチル－１,３－ジフェニルジシロキサン、１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラフェニルジシロキサン、１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラビニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサンやジメチルシロキサンオリゴマー等のオルガノシロキサンオリゴマーを添加することが好ましく、特に、アルケニルシロキサンを添加することが好ましい。加えて、取扱作業性および組成物のポットライフの改善の見地から、これらのヒドロシリル化反応触媒は、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂中に分散あるいはカプセル化した触媒である、ヒドロシリル化反応触媒含有熱可塑性樹脂微粒子、特に、白金含有ヒドロシリル化反応触媒を含む熱可塑性樹脂微粒子であってもよい。なお、ヒドロシリル化反応を促進する触媒としては、鉄、ルテニウム、鉄／コバルトなどの非白金系金属触媒を用いてもよい。
特に、本発明に係る組成物が硬化により電極を形成する組成物であり、組成物の生産時の安定性、取扱作業性および組成物のポットライフの改善の見地から、成分（Ｄ）の少なくとも一部が、（Ｄ１）白金含有ヒドロシリル化反応触媒を含む熱可塑性樹脂微粒子であってよく、かつ好ましい。このような成分（Ｄ１）は、白金系ヒドロシリル化反応触媒が熱可塑性樹脂の中に溶解または分散している微粒子、あるいは熱可塑性樹脂の殻の中に白金系触媒が核として含有されている構造のマイクロカプセル微粒子のいずれであってもよい。白金系触媒としては、前記同様の白金のアルケニルシロキサン錯体等が例示される。また、熱可塑性樹脂は白金系触媒を少なくとも本組成物の生産中及び貯蔵中には実質的に透過させず、かつ、本組成物の主成分のオルガノポリシロキサンに実質的に溶解しなければ特に限定されないが、この熱可塑性樹脂は軟化点あるいはガラス転移点が８０℃以上が好ましく、１２０℃以上であることがより好ましい。具体的には、シリコーン樹脂、ポリシラン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メチルセルロースポリカーボネート樹脂が好適に使用できる。この軟化点は樹脂が自重または自身の表面張力で流動開始する温度であり、一定速度で昇温しながら顕微鏡で粉砕粒子を観察する方法によって測定することができる。また、このガラス転移点はＤＳＣ（デファレンシャル・スキャンニング・カロリメーター）により測定することができ。本発明では、軟化点とガラス転移点のどちらかが１２０℃以上であることが好ましい。これは、熱可塑性樹脂の軟化点あるいはガラス転移点が１２０℃未満であると、後述する本組成物を均一混合する工程で白金成分が溶出し始める懸念があるからである。また、この白金系触媒含有熱可塑性微粒子の平均粒子径は限定されないが、好ましくは０.１～５００μｍの範囲内であり、より好ましくは０.３～１００μｍの範囲内である。これは、平均粒子径が上記範囲の下限未満である白金系触媒含有熱可塑性樹脂微粒子を調製することが困難であるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、本組成物中への分散性が低下するからである。
このような白金含有ヒドロシリル化反応触媒を含む熱可塑性樹脂微粒子を調製する方法は限定されず、従来公知の界面重合法やｉｎ－ｓｉｔｕ重合法などの化学的方法、コアセルベーション法や液中乾燥法などの物理的・機械的方法が例示される。特に、狭い粒径分布のマイクロカプセル微粒子が比較的容易に得られることから、液中乾燥法と、スプレードライヤー等を用いる気相乾燥法が望ましい。これらの方法によって得られた微粒子は、そのまま用いることもできるが、これを適切な洗浄溶剤によって洗浄してその表面に付着した白金系触媒を除去することが、貯蔵安定性に優れた組成物を得るためには望ましい。ここで適切な洗浄溶剤とは、熱可塑性樹脂を溶解しないが、白金系触媒を溶解する性質を有するものである。このような洗浄溶剤として、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類、ヘキサメチルジシロキサンなどの低分子量オルガノポリシロキサン類などが挙げられる。ヒドロシリル化反応用触媒の熱可塑性樹脂に対する比率は、粒状物の製造方法により大きく変わるので、特に限定することはできないが、熱可塑性樹脂に対する白金系触媒の含有量が０.０１質量％以上となることが好ましい。これは、白金系触媒の含有量が０.０１質量％未満であると、本組成物に占める白金系触媒含有熱可塑性樹脂微粒子を多量に含有しなければ、本組成物により硬化物の物性が損われるからである。
成分（Ｄ）であるヒドロシリル化反応用触媒の添加量は、触媒量であり、組成物全体に対して、金属原子が質量単位で０.０１～５００ｐｐｍの範囲内となる量、０.０１～１００ｐｐｍの範囲内となる量、あるいは、０.０１～５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。
成分（Ｄ）は、その一部または全部が、高エネルギー線の照射がないと活性を示さないが、高エネルギー線の照射により組成物中で活性を示すヒドロシリル化反応用触媒、いわゆる高エネルギー線活性化触媒又は光活性化触媒であってもよい。このような成分（Ｄ）を使用することで、組成物全体として、高エネルギー線の照射をトリガーとして低温でも硬化が可能であり、保存安定性に優れ、かつ、反応のコントロールが容易であるため、取り扱い作業性に優れるという特性を実現することができる。
高エネルギー線は、紫外線、ガンマ線、Ｘ線、α線、電子線等が挙げられる。特に、紫外線、X線、及び、市販の電子線照射装置から照射される電子線が挙げられ、これらのうちでも紫外線が触媒活性化の効率の点から好ましく、波長２８０～３８０ｎｍの範囲の紫外線が工業的利用の見地から好ましい。また、照射量は、高エネルギー線活性型触媒の種類により異なるが、紫外線の場合は、波長３６５ｎｍでの積算照射量が１００ｍＪ／ｃｍ２～１００Ｊ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。
成分（Ｄ）の具体例としては、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（シクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（シクロペンタジエニル）ジメチルエチル白金（ＩＶ）、（シクロペンタジエニル）ジメチルアセチル白金（ＩＶ）、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（メトキシカルボニルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（ジメチルフェニルシリルシクロペンタジエニル）トリメチルシクロペンタジエニル白金（ＩＶ）、トリメチル（アセチルアセトナト）白金（ＩＶ）、トリメチル（３，５－ヘプタンジオネート）白金（ＩＶ）、トリメチル（メチルアセトアセテート）白金（ＩＶ）、ビス（２，４－ペンタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（２，４－へキサンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（２，４－へプタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（３，５－ヘプタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（１－フェニル－１，３－ブタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）白金（ＩＩ）が挙げられ、これらのうちでも（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）とビス（２，４－ペンタンジオナト）白金（ＩＩ）が汎用性と入手の容易さの点から好ましい。
成分（Ｄ）である高エネルギー線活性化触媒の使用量は、有効量であり、特に制限されるものではないが、本発明の組成物の硬化を促進する量であれば特に限定されない。具体的には、（Ａ）～（Ｃ）成分の和（全体を１００質量％とする）に対して、この触媒中の金属原子が質量単位で０.０１～１,０００ｐｐｍ、好適には成分（Ｄ）中の白金金属原子が、０．１～５００ｐｐｍの範囲内となる量である。
本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、（Ｆ）補強性充填剤、（Ｇ）硬化遅延剤、（Ｈ）接着付与剤および（Ｉ）有機系ワックスを含有してもよい。ただし、上記の通り、本組成物は低溶媒型または無溶媒型の組成物であるので、仮にこれらの任意の成分を配合する場合であっても、有機溶媒を使用しないか、配合後に、加熱混錬やストリッピング等の手段により、組成物中の有機溶媒の含有量を低減することが好ましい。
［成分（Ｆ）］
成分（Ｆ）は補強性充填剤であり、本組成物を用いて得られる電極層の機械的強度を向上できる場合がある。具体的には、平均一次粒子径が５０ｎｍ未満である１種以上の補強性無機微粒子であることが好ましく、ヒュームドシリカ、湿式シリカ、粉砕シリカ、炭酸カルシウム、珪藻土、微粉砕石英、アルミナ・酸化亜鉛以外の各種金属酸化物粉末、ガラス繊維、炭素繊維等が例示され、これらを後述する１種類以上の有機ケイ素化合物で処理したものが使用される。その形状は、特に限定されるものではなく、粒子状、板状、針状、繊維状等の任意の形状のものを用いることができる。
成分（Ｆ）の好例として、平均一次粒子径が１０ｎｍ以下であり、部分的に凝集していてもよい、親水性または疎水性のヒュームドシリカもしくはその金属酸化物複合体が挙げられる。更に、分散性の向上の点から、ヒュームドシリカもしくはその金属酸化物複合体を前記の有機ケイ素化合物で処理したものが好ましい。これら補強性無機粒子は、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
成分（Ｆ）のＢＥＴ比表面積は、適宜選択可能であるが、１０ｍ２／ｇ以上であってよく、１０～１０００ｍ２／ｇの範囲であってよい。さらに、成分（Ｆ）として、ＢＥＴ比表面積が互いに異なる２種類以上の補強性充填剤を併用してもよい。例えば、（Ｆ１）１種類以上の有機ケイ素化合物により表面処理された、平均ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇを超える補強性微粒子またはその複合体と（Ｆ２）１種類以上の有機ケイ素化合物により表面処理された、平均ＢＥＴ比表面積が１０～１００ｍ２／ｇの範囲にある補強性微粒子またはその複合体を各々単独で成分（Ｆ）として用いてもよく、（Ｆ１）成分と（Ｆ２）成分の質量比を任意の比率で併用してもよい。
成分（Ｆ）は、上記の有機ケイ素化合物により表面処理されていることが好ましく、好適な有機ケイ素化合物として、ヘキサメチルジシラザンおよび1,3-ビス(3,3,3-トリフルオロプロピル)-1,1,3,3-テトラメチルジシラザンから選ばれる１種類以上が例示される。なお、本発明の技術的効果を妨げない範囲で、有機ケイ素化合物以外の表面処理剤を用いる表面処理を併用してもよい。
前記表面処理において、充填剤総量に対する表面処理剤の割合は、０．１質量％以上、５０質量％以下の範囲が好ましく、０．３質量％以上、４０質量％以下の範囲がより好ましい。なお、処理量については、充填剤と表面処理剤の仕込み比であり、処理後に余剰の処理剤を除去することが好ましい。また、必要に応じて処理する際には反応を促進もしくは補助する添加剤等を使用しても問題ない。
［成分（Ｇ）］
成分（Ｇ）は硬化遅延剤であり、特に本組成物をヒドロシリル化反応により硬化させる場合、副反応を効果的に抑制し、本発明にかかる組成物の保存安定性および加熱溶融時の可使時間等をさらに改善できる場合がある。
利用可能な硬化遅延剤は特にその構造および種類において限定されず、公知のヒドロシリル化反応抑制剤から選択可能であり、例えば、２－メチル－３－ブチン－２－オール、３,５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、２－フェニル－３－ブチン－２－オール、１－エチニル－１－シクロヘキサノール等のアルキンアルコール；３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３,５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン等のエンイン化合物；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のアルケニル基含有低分子量シロキサン；メチル－トリス(１,１－ジメチル－2－プロピニルオキシ)シラン、ビニル－トリス(１,１－ジメチルプロピニルオキシ)シラン等のアルキニルオキシシランが例示される。なお、本組成物の溶融混錬等の加熱を伴うプロセスを経て製造する場合、成分（Ｇ）として、大気圧下で沸点が２００℃以上の化合物を用いてもよい。
本組成物がホットメルト型の組成物である場合、成分（Ｇ）は、大気圧下で沸点が２００℃以上の化合物を用いることが特に好ましい。本発明にかかる組成物は、組成的な均一化の見地から、ことができるが、沸点が低い化合物を遅延硬化剤として使用すると、溶融混錬等の工程において、硬化遅延剤の一部又は全部が揮発してしまい、最終的な硬化性シリコーン組成物に対する目標とした硬化遅延効果が得られなくなるおそれがあるからである。なお、メチル－トリス(１,１－ジメチル－2－プロピニルオキシ)シランは大気圧下における沸点が２４５℃であり、好適な成分（Ｇ）の一例として挙げられる。
成分（Ｇ）の使用量は任意であるが、組成物全体に対して、質量単位で、１～１００００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。
［成分（Ｈ）］
成分（Ｈ）は、接着付与剤であり、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に少なくとも１個有する有機ケイ素化合物が例示される。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基が好ましい。また、有機ケイ素化合物中のアルコキシ基以外のケイ素原子に結合する基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等のハロゲン置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３－グリシドキシプロピル基、４－グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチル基、３－(３,４－エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；３,４－エポキシブチル基、７,８－エポキシオクチル基等のエポキシアルキル基；３－メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；水素原子が例示される。この有機ケイ素化合物は本組成物中のアルケニル基またはケイ素原子結合水素原子と反応し得る基を有することが好ましく、具体的には、ケイ素原子結合水素原子またはアルケニル基を有することが好ましい。また、各種の基材に対して良好な接着性を付与できることから、この有機ケイ素化合物は一分子中に少なくとも１個のエポキシ基含有一価有機基を有するものであることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサンオリゴマー、アルキルシリケートが例示される。このオルガノシロキサンオリゴマーあるいはアルキルシリケートの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状であることが好ましい。有機ケイ素化合物としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物；一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子、およびケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物またはシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物との混合物、アミノ基含有オルガノアルコキシシランとエポキシ基含有オルガノアルコキシシランとの反応混合物、一分子中に少なくとも二つのアルコキシシリル基を有し，かつそれらのシリル基の間にケイ素－酸素結合以外の結合が含まれている有機化合物、一般式：　　Ｒａ ｎＳｉ(ＯＲｂ)４－ｎ
（式中、Ｒａは一価のエポキシ基含有有機基であり、Ｒｂは炭素原子数１～６のアルキル基または水素原子である。ｎは１～３の範囲の数である）
で表されるエポキシ基含有シランまたはその部分加水分解縮合物、ビニル基含有シロキサンオリゴマー（鎖状または環状構造のものを含む）とエポキシ基含有トリアルコキシシランとの反応混合物、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート、エポキシ基含有エチルポリシリケートが例示される。この接着性付与剤は低粘度液状であることが好ましく、その粘度は限定されないが、２５℃において１～５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。また、この接着性付与剤の含有量は限定されないが、本組成物の合計１００質量部に対して０.０１～１０質量部の範囲内であることが好ましい。
　本発明において、特に好適な接着性付与剤として、アミノ基含有オルガノアルコキシシランとエポキシ基含有オルガノアルコキシシランとの反応混合物が例示される。このような成分は、本組成物を用いて得られる電極層の形成中（加熱溶融後および硬化途上）に接触している各種基材に対する初期接着性、特に未洗浄被着体に対しても低温接着性を改善する成分である。このような反応混合物は、特公昭５２－８８５４号公報や特開平１０－１９５０８５号公報に開示されている。
　このような成分を構成するアミノ基含有有機基を有するアルコキシシランとしては、アミノメチルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）アミノメチルトリブトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アニリノプロピルトリエトキシシランが例示される。
　また、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランとしては、３－グリシドキシプロリルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランが例示される。
　これらアミノ基含有有機基を有するアルコキシシランとエポキシ基含有有機基を有するアルコキシシランとの比率はモル比で、（１：１.５）～（１：５）の範囲内にあることが好ましく、（１：２）～（１：４）の範囲内にあることが特に好ましい。この成分は、上記のようなアミノ基含有有機基を有するアルコキシシランとエポキシ基含有有機基を有するアルコキシシランとを混合して、室温下あるいは加熱下で反応させることによって容易に合成することができる。
　特に、本発明にかかる組成物においては、特開平１０－１９５０８５号公報に記載の方法により、アミノ基含有有機基を有するアルコキシシランとエポキシ基含有有機基を有するアルコキシシランとを反応させる際、特に、アルコール交換反応により環化させてなる、一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ｛式中、Ｒ1はアルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基であり、Ｒ2は同じかまたは異なる一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ4はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ5は一価炭化水素基であり、Ｒ6はアルキル基であり、Ｒ7はアルキレン基であり、Ｒ8はアルキル基、アルケニル基、またはアシル基であり、ａは０、１、または２である。）
で表される基からなる群から選択される基であり、Ｒ3は同じかまたは異なる水素原子もしくはアルキル基である。｝
で表されるカルバシラトラン誘導体を含有することが特に好ましい。このようなカルバシラトラン誘導体として、以下の構造で表される１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基またはケイ素原子結合アルケニル基を有するカルバシラトラン誘導体が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒcはメトキシ基、エトキシ基、ビニル基、アリル基およびヘキセニル基から選ばれる基である。）
　また、本発明においては、下記構造式で表される、シラトラン誘導体を接着性付与剤として用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式中のＲ1は同じかまたは異なる水素原子もしくはアルキル基であり、特に、Ｒ1としては、水素原子、またはメチル基が好ましい。また、上式中のＲ2は水素原子、アルキル基、および一般式：－Ｒ4－Ｓｉ(ＯＲ5)xＲ6 (3-x)で表されるアルコキシシリル基含有有機基からなる群から選択される同じかまたは異なる基であり、但し、Ｒ2の少なくとも１個はこのアルコキシシリル基含有有機基である。Ｒ2のアルキル基としては、メチル基等が例示される。また、Ｒ2のアルコキシシリル基含有有機基において、式中のＲ4は二価有機基であり、アルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基が例示され、特に、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、メチレンオキシプロピレン基、メチレンオキシペンチレン基であることが好ましい。また、式中のＲ5は炭素原子数１～１０のアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基である。また、式中のＲ6は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、好ましくは、メチル基である。また、式中のｘは１、２、または３であり、好ましくは、３である。
　このようなＲ2のアルコキシシリル基含有有機基としては、次のような基が例示される。
－(ＣＨ２)２Ｓｉ(ＯＣＨ３)２(ＣＨ２)２Ｓｉ(ＯＣＨ３)２ＣＨ３
－(ＣＨ２)３Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)２(ＣＨ２)３Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)(ＣＨ３)２
－ＣＨ２Ｏ(ＣＨ２)３Ｓｉ(ＯＣＨ３)３
－ＣＨ２Ｏ(ＣＨ２)３Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)３
－ＣＨ２Ｏ(ＣＨ２)３Ｓｉ(ＯＣＨ３)２ＣＨ３
－ＣＨ２Ｏ(ＣＨ２)３Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)２ＣＨ３
－ＣＨ２ＯＣＨ２Ｓｉ(ＯＣＨ３)２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｓｉ(ＯＣＨ３)(ＣＨ３)２
　上式中のＲ3は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、グリシドキシアルキル基、オキシラニルアルキル基、およびアシロキシアルキル基からなる群から選択される少なくとも一種の基であり、Ｒ3の一価炭化水素基としては、メチル基等のアルキル基が例示され、Ｒ3のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が例示され、Ｒ3のグリシドキシアルキル基としては、３－グリシドキシプロピル基が例示され、Ｒ3のオキシラニルアルキル基としては、４－オキシラニルブチル基、８－オキシラニルオクチル基が例示され、Ｒ3のアシロキシアルキル基としては、アセトキシプロピル基、３－メタクリロキシプロピル基が例示される。特に、Ｒ3としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基であることが好ましく、さらには、アルキル基またはアルケニル基であることが好ましく、メチル基、ビニル基、アリル基およびヘキセニル基から選ばれる基が特に好適に例示される。
成分（Ｈ）の使用量は、特に制限されるものではないが、誘電層等への接着性改善の見地から、好適には、組成物全体の０．１～１．０質量％の範囲であり、０．２～１．０質量％の範囲がより好ましい。
［成分（Ｉ）］
成分（Ｉ）は、有機系のワックスであり、具体的には、融点が３０～１６０℃の範囲内の有機系のワックスである。このような成分（Ｉ）は、各種のホットメルト性の合成樹脂、ワックス類、脂肪酸金属塩等から選ばれる１種類以上が例示される。本組成物がホットメルト型の組成物である場合、当該ワックス成分は、高温（１５０℃）において低い動粘度を呈し、流動性に優れた溶融物を形成する。また、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）と併用することにより、本組成物からなる溶融物内のワックス成分は、高温下で組成物全体に速やかに広がることにより、溶融した組成物が適用された基材面と組成物全体の粘度を低下させると共に、基材および溶融組成物の表面摩擦を急激に低下させ、組成物全体の流動性を大幅に上昇させる効果を呈する。このため、他の成分の総量に対して、ごく少量添加するだけで、溶融組成物の粘度および流動性を大きく改善することができる場合がある。
成分（Ｉ）は、上記の滴点及び溶融時の動粘度の条件を満たす限り、パラフィン等の石油系ワックス類、カルナバワックス等の天然ワックス、モンタン酸エステルワックス等の合成ワックスであってもよいが、本発明の技術的効果の見地から、脂肪酸金属塩やエリスリトール誘導体の脂肪酸エステルからなるホットメルト成分であることが好ましく、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、イソノナン酸等の高級脂肪酸の金属塩やペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールアジピン酸ステアリン酸エステル、グリセリントリ－１８－ヒドロキシステアレート、ペンタエリスリトールフルステアレートが特に好ましい。ここで、上記の脂肪酸金属塩の種類も特に制限されるものではないが、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属塩；または亜鉛塩が好適に例示される。
成分（Ｉ）の使用量は、組成物全体を１００質量部とした場合、その含有量が０．０１～５．０質量部の範囲であり、０．０１～３．５質量部、０．０１～３．０質量部であってよい。ワックス成分の使用量が前記の上限を超えると、本発明の組成物から得られる電極層の接着性および機械的強度が不十分となる場合がある。また、使用量が前記の下限未満では、加熱溶融時の十分な流動性改善が実現できない場合がある。
さらに、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、酸化鉄（ベンガラ）、酸化セリウム、セリウムジメチルシラノレート、脂肪酸セリウム塩、水酸化セリウム、ジルコニウム化合物等の耐熱剤；その他、染料、白色以外の顔料、難燃性付与剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、およびホスファゼン等の徐熱剤、ハイドロタルサイト、ビスマス酸化物やイットリウム酸化物等のイオン捕捉剤・ｐH調整剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、ホスファゼン等の難燃剤、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、チオエーテル化合物等の酸化防止剤、純鉄、ケイ素鋼、鉄－コバルト合金、鉄－ニッケル合金、鉄－クロム合金、鉄－アルミニウム合金、カルボニル鉄、ステンレス鋼、またはこれらのうちの１種もしくは２種以上を含む複合材料等の軟磁性粒子、無機系難燃剤（例えば水酸化アルミニウム等の水和金属系化合物）、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、有機金属塩系難燃剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム、ポリイソプレン、１，２－ポリブタジエン、１，４－ポリブタジエン等のポリブタジエン、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、カルボキシル基末端ブタジエンアクリロニトリルゴム、ポリクロロプレン、ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフィングリコール、ポリ－ε－カプロラクトン等の熱可塑性エラストマー、ポリスルフィドゴム、フッ素ゴム等の低応力化剤、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、ジルコン酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、別名：ＰＺＴ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３、別名：酸化アルミニウム）、ジルコニア（ＺｒＯ２、別名：二酸化ジルコニウム）、マグネシア（ＭｇＯ、別名：酸化マグネシウム）、シリカ（ＳｉＯ２、別名：二酸化ケイ素）、チタニア（ＴｉＯ２、別名；二酸化チタン）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、チタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム（別名：ＢＣＴＺ）、ポリフッ化ビニリデン等の誘電体セラミック、塩化銅、ヨウ化第Ｉ銅、酢酸銅、ステアリン酸セリウム等の金属塩安定剤；ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系、含硫黄化合物系、アクリレート系、リン系有機化合物などの酸化防止剤や耐熱安定剤；ベンゾフェノン系、サリチレート系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤や耐候剤、光安定剤等を含有してもよい。
［本組成物の使用：電極層の形成］
本組成物の形態は特に制限されるものではなく、その製造工程により、液状であってもよく、塊状、固体～半固体ワックス状、粒状、顆粒状、ペレット状（タブレット状）、シート状のいずれの形態を取ってもよい。また、塊状、固体～半固体ペースト状、粒状、顆粒状の組成物を、公知の方法により打錠成形することで、ペレット状成型物またはタブレット状成型物の形態として使用してもよい。同様に、本組成物がホットメルト型の組成物である場合、単軸または多軸（二軸等）押出機等を用いて原料を溶融混錬し、吐出した溶融混錬物を、例えばフルオロシリコーン等の公知の剥離層を備えた剥離フィルム間に積層するなどして得たシート状成型物であってもよく、吐出口の形状に応じて溶融混錬物を直接ペレット/タブレットの形状に成型してもよい。特に、本組成物はそれ自体が非流動性～固体状なので、ハンドリング性および保存安定性に優れるという利点を有する。
本組成物は、低溶剤型または無溶剤型であり、組成物全体として硬化反応性を有するので、液状または任意の加熱溶融工程により流動して、電極層を形成したい箇所に均一に塗布することができ、かつ、当該塗布と同時または塗布後に、硬化反応を進行させて、硬化物からなる電極層を形成することができる。このため、環境負荷低減およびアクチュエーター等の性能向上を目的とした無溶剤工程や電極プリント工程においても制限なく利用可能である。さらに、本組成物は、加熱溶融時における成形性、ギャップフィル性及び粘着力に優れ、かつ、得られる電極層の耐熱性、耐久性、接着性に加えて、粘弾特性に優れることから、特に誘電性エラストマーシート上に本組成物を用いてなる電極層を形成させた場合、その追従性と形状保持性に著しく優れ、アクチュエーターのように高度な物理的変位を前提としたトランスデューサーに利用した場合でも、電極層の剥離や欠陥の問題を生じ難い、実用上十分な粘弾特性を備えるものである。
本組成物がホットメルト型の組成物である場合、加熱溶融により、電極層を形成したい箇所に塗布して使用することができる。具体的には、８０℃以上に加熱して、溶融する工程を経て、ホットディスペンス等により電極層を形成したい箇所に塗布してもよく、シート状等の成型物を電極層を形成したい箇所に配置して８０℃以上に加熱して、該当箇所に液状化した組成物を塗布してもよい。なお、加熱溶融温度は十分な流動性、塗布性およびギャップフィル性が実現できる限り、特に制限されないが、８０～１５０℃の範囲であってよく、硬化反応性を有する場合には、特に、成分（Ｄ）の種類に応じて加熱溶融温度を選択することが好ましい。例えば、成分（Ｄ）として、軟化点またはガラス転移点が１２０℃の熱可塑性樹脂を用いた白金含有ヒドロシリル化反応触媒を含む熱可塑性樹脂微粒子であれば、８０～１２０℃の範囲ではヒドロシリル化反応活性が抑制されるため、当該温度範囲内であれば、意図しない硬化反応を伴うことなく、本組成物を加熱溶融により、電極層を形成したい箇所に塗布できる利点がある。
本組成物は、硬化反応性の組成物であり、任意の加熱溶融後に、電極層を形成したい箇所に塗布（シート等の成型物の場合には電極層形成箇所への配置後の加熱溶融による塗布を含む）し、当該塗布と同時または塗布後に、硬化反応を進行させて、硬化物からなる電極層を形成することができる。成分（Ｃ）、（Ｄ）を使用する場合、硬化反応はヒドロシリル化反応であり、成分（Ｄ）の種類に応じて、加熱硬化反応、高エネルギー線の照射による硬化反応、およびこれらの組み合わせを選択することができる。
加熱硬化反応の温度は、特に限定されないが、５０℃以上２００℃以下が好ましく、６０℃以上２００℃以下がより好ましく、８０℃以上１８０℃以下がさらに好ましい。また、硬化反応にかける時間は、通常１秒以上３時間以下である。一般的には、９０～１８０℃の範囲内で１０秒～３０分保持することにより硬化物を得ることができる。なお、前記の通り、特定の軟化点またはガラス転移点を有する熱可塑性樹脂を用いた白金含有ヒドロシリル化反応触媒を含む熱可塑性樹脂微粒子を成分（Ｄ）として選択した場合、当該熱可塑性樹脂（壁材）の軟化点またはガラス転移点以下の温度では硬化反応が進行せず、それ以上の温度で加熱することで硬化反応が速やかに進行するため、硬化反応の温度によるコントロールが容易であるという利点を有する。
成分（Ｄ）の少なくとも一部が前記の高エネルギー線活性化触媒である場合、本組成物は、高エネルギー線の照射をトリガーとして硬化反応が進行する。硬化反応に使用され得る活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、及び放射線等が挙げられるが、実用性の点で紫外線が好ましい。紫外線により硬化反応を行なう場合は、使用する紫外線に対して高い活性を有するヒドロシリル化反応用触媒、例えばビス（２，４－ペンタンジオナト）白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、を添加することが望ましい。紫外線発生源としては高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、Ｘｅ－Ｈｇランプ、及びディープＵＶランプ等が好適であり、その際の照射量は、１００～８，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
電極層の厚みや形状は、所望により適宜設計可能であるが、前記の体積抵抗値（導電性）を有する場合、薄膜状であり、その平均厚みが好適には１～１００μｍの範囲にあってよい。
上記の硬化反応により得られた電極層は、粘弾特性に優れ、かつ、硬化物であるので電極層自体の機械的強度および基材への密着性および追従性等がさらに向上する傾向があり、当該硬化物である電極層を用いることで、その追従性と形状保持性に特に優れるという利点を有する。また、硬化反応のコントロールが容易であるので、無溶媒プロセスを含む柔軟なプロセス設計が可能である。
［本組成物の使用：積層体および誘電層］
本組成物を用いて得られる電極層は、所望の半導体用部材および電子部品等に使用することができ、半導体チップ、電子回路や半導体（光半導体含む）装置等の電子部品等に特に制限なく用いることができ、当該電極層を備えた積層体を形成することができる。特に、本組成物を用いて得られる電極層は、耐熱性、耐久性、接着性に加えて、粘弾特性の温度依存性に優れることから、特に誘電性エラストマーシート上に本組成物を用いてなる電極層を形成させた場合、その追従性と形状保持性に著しく優れ、アクチュエーターのように高度な物理的変位を前提としたトランスデューサーに利用した場合でも、電極層の剥離や欠陥の問題を生じ難い積層体が形成可能である。なお、誘電性エラストマーシートの種類も特に制限されるものではないが、オルガノポリシロキサン硬化物フィルムである誘電層が、その機械的強度、耐熱性、柔軟性および電気化学的特性の点から特に好ましい。
具体的には、本組成物を用いて得られる電極層を備えた積層体は、（Ｌ１）誘電層であるオルガノポリシロキサン硬化物フィルムの少なくとも一方の面に、（Ｌ２）上記のホットメルト型電極層形成性オルガノポリシロキサン組成物からなる電極層が積層された構造を有する積層体であることが好ましい。
ポリシロキサン骨格を有するオルガノポリシロキサン硬化物は、透明性、電気絶縁性、耐熱性、耐寒性等に優れ、所望によりフルオロアルキル基等の高誘電性官能基を導入することで電気活性を改善することができ、かつフィルム状またはシート状に容易に加工できることから、各種の電気・電子デバイスに用いる接着剤フィルムやアクチュエーター等のトランスデューサーデバイスに用いる電気活性フィルムとして、特に、誘電層としての利用に適する。
オルガノポリシロキサン硬化物フィルムの硬化機構は、ヒドロシリル化反応硬化型、縮合反応硬化型、パーオキサイド硬化型などに分類されるが、室温放置もしくは加熱によって速やかに硬化し、副生物を発生しないので、ヒドロシリル化反応硬化型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いるオルガノポリシロキサン硬化物フィルムが特に好ましい。
誘電層であるオルガノポリシロキサン硬化物フィルムは、薄膜状であり、フィルムの平均厚みが好適には１～２００μｍの範囲にあるものであり、平均厚みが１～１５０μｍの範囲にあることが好ましく、平均厚みが１～１００μｍの範囲にあることがより好ましい。ここで、フィルムの平均厚みは、フィルム中央の厚みの平均値である。好適には、上記のオルガノポリシロキサン硬化物フィルムは、均一かつ平坦であり、フィルムの幅方向について、末端の厚みと中央の厚みの差が５．０％以内であり、フィルム中央の厚みの平均値が５～２００μｍの範囲にあることがより好ましい。
同様に、誘電層であるオルガノポリシロキサン硬化物フィルムは、その任意の箇所において１５ｍｍ×１５ｍｍを単位面積とする範囲で、光学的手段を用いてその内部欠陥の個数を測定した場合、内部欠陥の個数が０～２０個の範囲であり、０～１５個の範囲が好ましい。内部欠陥の個数が前記の上限を超えると、当該フィルムに高電圧を印加した場合、絶縁破壊が起こりやすくなり、フィルム全体の絶縁破壊強度が著しく低下する場合がある。
誘電層であるオルガノポリシロキサン硬化物フィルムは、室温で測定される絶縁破壊強度が５６Ｖ／μｍ～２００Ｖ／μｍの範囲であり、５８Ｖ／μｍ～１００Ｖ／μｍの範囲であることがより好ましい。また、本発明のオルガノポリシロキサン硬化物フィルムは、任意で、フルオロアルキル基等の高誘電性官能基の導入量および高誘電性フィラーの使用等により、１ｋＨｚ、２５℃におけるフィルム全体の比誘電率を容易に３以上、４以上、５以上、または、６以上に設計してもよい。
誘電層であるオルガノポリシロキサン硬化物フィルムは、2.0ｍｍ厚のシート状に加熱成形した場合、JIS K 6249に基づいて測定される以下の力学物性を有するように設計可能である。
（１）ヤング率（MPa）は、室温下において、１０MPa以下とすることができ、特に好適な範囲は、０．１～２．５ＭＰａである。
（２）引き裂き強さ (N/mm) は、室温下において、１N/mm以上とすることができ、特に好適な範囲は、２N/mm以上である。
（３）引っ張り強さ (MPa) は、室温下において、１MPa以上とすることができ、特に好適な範囲は、２MPa以上である。
（４）破断伸び (%) は、５０％以上とすることができ、特に好適な範囲は、１００－１０００％の範囲である。
誘電層であるオルガノポリシロキサン硬化物フィルムをタッチパネル等の電子材料、表示装置用電子部材、特にセンサー等のトランスデューサー材料としての用途に用いる場合には、２３℃におけるせん断貯蔵弾性率が１０３～１０５Ｐａの範囲にあることが好ましく、１．０×１０３～５．０×１０４Ｐａの範囲にあることがより好ましい。
誘電層であるオルガノポリシロキサン硬化物フィルムは、前記の通り、一枚あたりの平均厚みが１～２００μｍの範囲にあるものであるが、複数のフィルムを重ね合わせて２００μｍを超える積層フィルムとして誘電層を形成する目的で用いてもよい。
［積層体の形成］
上記の積層体は、例えば、工程Ｉ：硬化により誘電層を与える硬化性オルガノポリシロキサン組成物をフィルム状に硬化させることにより、誘電層であるオルガノポリシロキサン硬化物フィルムを得る工程、工程ＩＩ：工程Ｉと同時または工程Ｉの後、工程Ｉにかかるオルガノポリシロキサン硬化物フィルム上またはその前駆体上に、上記の電極層形成性硬化性オルガノポリシロキサン組成物を任意で加熱溶融した後に塗布し、硬化反応により電極層を形成する工程を備える、積層体の製造方法により好適に得ることができる。なお、工程ＩＩにおける塗布は、組成物が室温で液状であればそのまま任意の手段により塗布してよく、組成物がホットメルト型であれば、ホットディスペンス等により、誘電層またはその前駆体上であって電極層を形成したい箇所に加熱溶融した組成物を塗布する工程のほか、シート状等の成型物を、誘電層またはその前駆体上であって電極層を形成したい箇所に配置して８０℃以上に加熱して、該当箇所に液状化した組成物を塗布する工程が含まれる。さらに、電極層の形成には、加熱溶融後の組成物の冷却による乾固による電極層の形成および加熱溶融後の組成物の硬化反応による硬化物である電極層の形成が含まれる。
特に、上記工程Ｉにかかる誘電層の形成にかかる硬化反応および工程ＩＩにかかる電極層の形成が硬化物の形成を伴う硬化反応であり、かつ、これらの硬化反応が共にヒドロシリル化反応を含む場合、誘電層の形成にかかる硬化性オルガノポリシロキサン組成物または電極層形成性硬化性オルガノポリシロキサン組成物中の炭素－炭素二重結合の合計量１モルに対して、オルガノハイドロジェンポリシロキサン成分中のケイ素原子結合水素原子（以下、「ＳｉＨ／Ｖｉ比」と略すことがある）が互いに異なる組成物を選択することで、誘電層および電極層の界面において両層がヒドロシリル化反応により化学的に結合した構造を与え、本発明に係る電極層の誘電層に対する追従性と形状保持性をさらに改善し、電極層の剥離や欠陥の発生を抑制できる場合がある。
一例として、本発明に係る電極層形成性硬化性オルガノポリシロキサン組成物について、そのＳｉＨ／Ｖｉ比（［ＳｉＨ／Ｖｉ］Ｅｌｅｃ）が０．２モル以上であり１．５モル以下であり、好適には、０．３モル以上であり１．２モル以下であり、より好適には、０．３モル以上であり１．０モル以下であり、誘電層を形成する硬化性オルガノポリシロキサン組成物について、そのＳｉＨ／Ｖｉ比（［ＳｉＨ／Ｖｉ］DEAP）について、［ＳｉＨ／Ｖｉ］Ｅｌｅｃ／［ＳｉＨ／Ｖｉ］DEAPの値が、０．３３～０．８５、０．５０～０．７５、０．５８～０．６７の範囲となることが、特に好ましい。すなわち、誘電層を形成する組成物が、ある程度ＳｉＨ過剰である組み合わせが特に好ましい。これらの硬化性オルガノポリシロキサン組成物がヒドロシリル化反応により硬化した場合、その界面において、誘電層側に存在する過剰量のＳｉＨ基が、電極層形成性オルガノポリシロキサン組成物中の炭素－炭素二重結合を含む硬化性反応基と、両層の界面においてヒドロシリル化反応しやすくなり、両層が化学的に結合した構造を与えやすくなるためである。当該製造方法は、トランスデューサー用部材における電極層の形成方法として特に有用であり、誘電層と電極層が強固に接合され、その接着強度および追従性の不足に伴う剥離や欠陥の問題を生じ難い積層体、電子部品または表示装置の部材を工業的に容易に提供できる。
本発明にかかるオルガノポリシロキサン硬化物フィルムの積層体は、電子材料、表示装置用部材またはトランスデューサー用部材（センサー、スピーカー、アクチュエーター、およびジェネレーター用を含む）として有用であり、特に電極層を備えた電気活性フィルム（高誘電性フィルムを含む）として、電子部品または表示装置の部材として好適に使用可能である。さらに、前記の通り、絶縁破壊強度の高い電気活性フィルムは、単層または積層フィルムの形態としてアクチュエーター等のトランスデューサー用部材に好適であり、かつ、本発明に係る電極層は、加熱溶融を伴う無溶剤工程や電極プリント工程であっても特に制限なく誘電層上に形成することができ、かつ、誘電層であるオルガノポリシロキサン硬化物フィルムに対する追従性と形状保持性に著しく優れ、電極層の剥離や欠陥の問題を生じ難いという特徴を備えるので、高電圧下で起動するアクチュエーター用途に特に有用である。
なお、本発明にかかるオルガノポリシロキサン硬化物フィルムの積層体は、前記の誘電層の片面に電極層を備え、これらの層が交互に積層され、外側に電極層が配置された全体または部分構造を備えることが好ましい。さらに、本発明に係る積層体は、本発明に係る電極層と、単層または多層の誘電層のほか、トランスデューサー内に配置する目的で使用する感圧接着層や、任意で剥離面を備えてもよい非シリコーン系の熱可塑性樹脂層を備えてもよい。
以下、本発明に関して実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。以下に示す実施例では下記の化合物を用いた。
・成分（a1-1）：両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖、ジメチルシロキサンポリマー(ビニル基含有量：０．０９質量％、シロキサン重合度：８３５）
・成分（a1-2）：両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖、ジメチルシロキサンポリマー(ビニル基含有量：１．５３質量％、シロキサン重合度：４５）
・成分（b-1）：トリメチルシロキシ単位（Ｍ）およびビニルジメチルシロキシ単位（ＶｉＭ）と４官能シロキシ単位（Ｑ、ＳｉＯ４／２）単位から構成されるビニル基含有ＭＱレジン（ビニル基含有量：１．９質量％,テトラヒドロフランを溶媒に用いて、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量であるＭｗ＝2.4 × 104）
・成分（b-2）：トリメチルシロキシ単位（Ｍ）と４官能シロキシ単位（Ｑ、ＳｉＯ４／２）単位から構成されるＭＱレジン（トルエンを溶媒に用いて、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量であるＭｗ＝6.4 × 103）
・成分（c-1）：両末端ジメチルヒドロシロキシ基封鎖、ジメチルシロキサンポリマー（ケイ素結合水含有量：０．１２３質量％）
・成分（c-2）：両末端トリメチルシロキシ基封鎖、ジメチルシロキシ－メチルヒドロシロキシ－シロキサンコポリマー（ケイ素結合水含有量：０．７１質量％）。
・成分（d1）：白金触媒含有熱可塑性樹脂微粒子を含むマスターバッチ （＊）下記の参考例に示す方法によって調製した白金触媒含有微粒子を含むマスターバッチ（白金金属濃度は０．１６質量％）
〔参考例（白金触媒含有熱可塑性樹脂微粒子を含むマスターバッチの調製）〕
攪拌機付フラスコにビスフェノールＡ型の熱可塑性ポリカーボネート樹脂（ガラス転移温度（Ｔｇ）１４５℃；壁材）９００ｇとトルエン５００ｇとジクロロメタン４６００ｇを投入し均一に混合した。これに白金（０価）ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属濃度は５質量％）４４．４ｇを加えて混合し、均一な溶液を得た。この溶液を、窒素ガスを熱気流としたスプレードライヤーを用いて噴霧・乾燥することで、球状の白金触媒含有熱可塑性樹脂微粒子（平均粒子径は１．１μｍ）、４５０ｇを得た。
＜導電フィラー＞
・成分（e）：単層カーボンナノチューブ（SWCNT、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサンポリマー中１０質量％、TUBALL（TM） MATRIX 601）
＜ヒドロシリル化反応抑制剤＞
・成分（ｆ）：1-エチニルシクロヘキサノール
［実施例１～3］
表１（実施例）に、各実験例の組成を示した。各成分に対応する数値は質量％であり、その総和は１００質量％である。また、以下の実施例では、組成物中のビニル基（不飽和炭化水素基、以下同じ）１モル当たり、成分（c）のケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ－Ｈ）が０．４６～１．００モルとなる範囲の量で用いた。さらに、表１に以下の方法で測定した硬化前または硬化後の物性を示した。
［各成分の体積分率］
本発明では組成中の各成分の真密度を以下のように規定して、体積分率を算出した。成分（b）は1.23 g/cc、成分（e）中の単層カーボンナノチューブ(SWCNT)は1.58 g/cc、それ以外の成分は0.98 g/ccとした。

［成分（b）のＭｗ］
成分（b）をブレンドして使用した際のＭｗを以下のようにして算出した。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
                                   (1)

上記式（１）中、Mwk とwfk はそれぞれk番目の成分（b）のＭｗと 全成分（b）中の重量分率。
［サンプル作製］
成分（d）以外を300ccの広口ガラスサンプル瓶に計量後、125℃のオーブンにて約３０分加熱した。その後、180℃に加熱したホットプレート上にて、サンプル瓶壁面の付着物の掻き落とし操作をしながら電動撹拌機で３０分以上混合した。冷却後、成分（d）を添加し、120℃に加熱したホットプレート上にて、同様に掻き落とし操作をしながら電動撹拌機で３０分以上混合した。その後、混合物を100ccのHDPE容器に移し、110℃のオーブンにて10分以上加熱した。オーブンより取り出し、シンキーミキサー（ARE-310）を用いて2000 RPMの回転速度で４分以上混合を行った。
［粘弾性測定］
貯蔵弾性率を粘弾性測定装置（アントンパール社製、型番MCR302）で測定した。１２０℃に加熱したペルチェ素子温度制御システムを有する下部プレート上に、各硬化性組成物を適量のせ、直径１５ｍｍのパラレルプレートを使用してサンプルを約１．５ｍｍ厚みとなるようにセットした。周波数1Hzおよびひずみ0.1%の条件下、毎分３℃にて、-20℃まで冷却後、150℃まで昇温し、180分間保持して硬化させた。さらに、冷却と昇温をもう一度繰り返した。２５℃および１１０℃での硬化前後の貯蔵弾性率（Ｇ’）および損失正接（tan δ）を表１に示す。なお、１１０℃での硬化前のＧ’と２５℃での硬化前のＧ’の値の比が０．５以下であれば加熱することで加工性が高くなることを意味する。
［硬化物の作製］
金属板上に縦50 mm x 横50 mm x 厚さ2 mmの金型を置き、PTFEフィルム（１５０ミクロン厚）をその上に設置した。各組成物の適量をPTFEフィルム上にのせ、120℃のオーブンにて３０分以上加熱した。オーブンから取り出し、PTFEフィルムを組成物上に設置し、さらに金属板で挟み込んだ。その後、１５０℃で１５分間プレスキュアし、更に１５０℃で４５分間オーブン中ポストキュアを施し、シート状硬化物を得た。
［硬化物中の溶剤成分濃度測定］
ヘッドスペースガスクロマトグラフ（GC, Agilent GC-7890B / Agilent 7697A）を用いて測定を行った。その際、各溶剤成分について、あらかじめ添加量とGCの面積値の検量線を作成した。それぞれ約１ｇの硬化物サンプルを使用し、２回の測定を行った。表１にその平均値を示す。どの実施例においても、極めて少ない量の残留溶媒成分しか含まないことがわかる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006

［総括］
上記のとおり、実施例１および実施例２において、組成物の粘弾性の温度依存性は硬化前後に高く、硬化前後Ｇ’１１０℃とＧ’２５℃の値の比が0.5以下である。従って、これらの実施例に係る組成物は、有機溶媒を実質的に含有せず、かつ、加熱することにより軟化しやすく、硬化前ホットメルト後の塗工性が優れるため、無溶剤型であっても均一に誘電層上に塗布して電極層を形成可能である。
成分（Ｂ）を含まない実施例３においては有機溶媒を実質的に含有せず、均一塗布することが可能であり、かつ、加熱硬化させることで、適度な粘弾性を与えることが可能であり、特に高温下（１１０℃）であっても温度変化に対して粘弾性の変化率が小さく、粘弾性の温度依存性の小さい電極層を形成することができた。
また、各実施例において、加熱溶融後に、成分（d）の壁材のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度で加熱硬化させることで、適度な粘弾性を有する硬化物である電極層（フィルム）を得ることができる。ここで、実施例１～３における各電極層シートの体積抵抗率は、102 Ω cm以下と低く保たれており、アクチュエーターをはじめとする各種トランスデューサー用途の電極層として、前記の粘弾特性にくわえて導電性においても優れた性能を有するものであった。さらに、これらの組成物および硬化により得られる電極層は残留溶媒成分量が極めて少ないため、アクチュエーターをはじめとする各種トランスデューサーを製造する過程における溶剤暴露、溶剤残留による絶縁破壊などの特性低下、または性能低下を防ぐことが可能となることが期待される。

Claims (14)

  1. 硬化反応性オルガノポリシロキサン、および（Ｅ）導電性微粒子
    を含んでなり、組成物全体に対する有機溶剤の含有量の和が０．１質量％未満である、電極層形成性硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  2. 組成物全体に対する有機溶剤の含有量の和が１０ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の電極層形成性硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  3. 硬化反応性オルガノポリシロキサンの少なくとも一部がヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサンであり、
    （Ａ１）少なくとも分子鎖の両末端に炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン、
    （Ｃ）分子中に少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン　組成物中の炭素－炭素二重結合の合計量１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１～１．５モルとなる量、および
    （Ｄ）有効量のヒドロシリル化反応用触媒
    を含有する、請求項１に記載の電極層形成性硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  4. 導電性微粒子が、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、導電性カーボンブラック、グラファイトおよび気相成長カーボン（ＶＧＣＦ）から選ばれる少なくとも１種の導電性カーボンを含む微粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の電極層形成性硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  5. 導電性微粒子が、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を含む微粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の電極層形成性硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  6. 組成物全体に対する導電性微粒子の体積分率が、０．００５～０．５０の範囲であり、本組成物を用いて得られる電極層の体積抵抗率が１０２Ω・ｃｍ以下である、請求項１に記載の電極層形成性硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  7. 成分（Ｃ）の少なくとも一部が、（Ｃ１）分子鎖の両末端のみにケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、かつ、組成物中の炭素－炭素二重結合の合計量１モルに対して、成分（Ｃ）中のケイ素原子結合水素原子が０．１～１．００モルとなる量　である、請求項３に記載の電極層形成性硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  8. 成分（Ｄ）の少なくとも一部が、（Ｄ１）白金含有ヒドロシリル化反応触媒を含む熱可塑性樹脂微粒子である、請求項３に記載の電極層形成性硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  9. 互いに組成が異なるオルガノポリシロキサン硬化物フィルムを２層以上積層した構造を有し、かつ、
    （Ｌ１）誘電層であるオルガノポリシロキサン硬化物フィルム　の少なくとも一方の面に、（Ｌ２）請求項１～８のいずれか１項に記載の電極層形成性硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させてなる電極層が積層された構造を有する、積層体。
  10. 請求項９に記載の積層体からなるトランスデューサー用部材。
  11. 請求項９に記載の積層体を含む、トランスデューサー。
  12. 請求項９に記載の積層体を含む、電子部品または表示装置。
  13. 工程Ｉ：硬化により誘電層を与える硬化性オルガノポリシロキサン組成物をフィルム状に硬化させることにより、誘電層であるオルガノポリシロキサン硬化物フィルムを得る工程、
    工程ＩＩ：工程Ｉと同時または工程Ｉの後、工程Ｉにかかるオルガノポリシロキサン硬化物フィルム上またはその前駆体上に、請求項１～８のいずれか１項に記載の電極層形成性硬化性オルガノポリシロキサン組成物を塗布し、電極層を形成する工程
    を備える、請求項９に記載の積層体の製造方法。
  14. 請求項１３に記載の積層体の製造方法を含む、トランスデューサー用部材における電極層の形成方法。
PCT/JP2023/035045 2022-09-29 2023-09-26 電極層形成性硬化性オルガノポリシロキサン組成物、電極層を備えた積層体、その用途、およびその製造方法 WO2024071152A1 (ja)

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