KR20210132084A - 오가노폴리실록산 경화물 필름, 그의 용도, 제조 방법 및 제조 장치 - Google Patents

오가노폴리실록산 경화물 필름, 그의 용도, 제조 방법 및 제조 장치 Download PDF

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KR20210132084A
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히로시 후꾸이
다께아끼 쯔다
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다우 도레이 캄파니 리미티드
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Abstract

본 발명은 박막이면서 평탄성이 우수하고, 적합하게는 필름의 표면이 지극히 평활하면서 평탄성이 우수하며, 하전압에 대한 높은 절연 파괴 강도를 기대할 수 있는 오가노폴리실록산 경화물 필름, 그의 용도 및 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 필름 표면의 산술 평균 높이(Sa)가 0.50 μm 미만이고, 필름 중앙의 평균 두께가 1~20 μm의 범위에 있는 오가노폴리실록산 경화물 필름. 이러한 필름은 한쌍의 서포트 롤 사이에 텐션 지지 방식으로 지지된 연속 주행하는 기재 위에, 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 슬롯 다이를 이용하여 도포하는 다이 도포 공정을 포함하는 제조 방법으로 적합하게 얻을 수 있다.

Description

오가노폴리실록산 경화물 필름, 그의 용도, 제조 방법 및 제조 장치
본 발명은 얇고 균일한 오가노폴리실록산 경화물 필름, 그의 용도, 그의 제조방법 및 제조 장치에 관한 것이다.
폴리실록산 골격을 갖는 오가노폴리실록산 경화물은 투명성, 전기 절연성, 내열성, 내한성 등이 우수하며, 필요에 따라 플루오로알킬기 등의 고유전성 관능기를 도입함으로써 전기 활성을 개선할 수 있으며, 또한 필름상 또는 시트상으로 용이하게 가공할 수 있기 때문에, 각종 전기·전자 디바이스에 사용하는 접착제 필름이나 액추에이터 등의 트랜스듀서 디바이스에 사용하는 전기 활성 필름을 비롯하여, 다양한 용도로 사용되고 있다. 이들 오가노폴리실록산 경화물은 그의 경화 메커니즘에 따라, 하이드로실릴화 반응 경화형, 축합 반응 경화형, 퍼옥사이드 경화형 등으로 분류된다. 실온 방치 혹은 가열에 의해 신속하게 경화하며, 부생성물이 발생하지 않기 때문에, 하이드로실릴화 반응 경화형의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 사용하는 오가노폴리실록산 경화물 필름이 범용되고 있다.
특히, 터치 패널 등의 전자 재료, 표시 장치용 전자 부재, 특히 센서, 액추에이터 등의 트랜스듀서 재료로서, 오가노폴리실록산 경화물 필름은 고도의 균일성에 더하여 박막 필름으로서의 성형성이 요구되는 경향이 있다. 특히, 오가노폴리실록산 경화물로 이루어지고, 20 μm 이하의 박막 필름이며, 그의 평탄성이 우수한 것이 최근 강하게 요구되고 있다.
그러나, 예를 들어 도 2(참고도)에 나타내는 바와 같은 슬롯 도포 방식은 정밀 필름 제조에 널리 사용되고 있는 것이지만, 공작 기계의 가공 정밀도의 한도 때문에 백업 롤의 편심이 2 μm 정도 있으며, 이에 유래하여 얻어지는 필름의 막 두께가 불균일해지는 경우가 있다. 당해 백업 롤의 편심에서 유래하는 필름의 불균일함은 정밀급의 베어링을 사용하더라도 베어링의 불균일 정밀도가 가산될 뿐 불가피하다. 여기서, 오가노폴리실록산 경화물 필름의 절연 내압성이나 적층 정밀도의 관점에서, 도포 막 두께의 정밀도는 5% 이내인 것이 바람직하지만, 2 μm 정도의 불균일성이 불가피한 이상, 목적으로 하는 필름의 막 두께가 20 μm인 경우, 편심 및 베어링 정밀도에서 유래하는 막 두께의 오차가 2 μm 아래이고, 5% 이내의 막 두께 정밀도를 안정적으로 유지하는 것은 그의 제조상 곤란하다.
한편, 도포액의 점도의 저하·습윤 막 두께의 증가 등의 효과에 의해, 기계 정밀도의 영향을 완화하여 도포 막 두께 정밀도를 향상시키는 목적으로 용제 희석을 이용하는 제막 방법이 알려져 있다. 일 예로서, 본건 출원인들은 용제를 포함하며, 점도 및 요변성을 제어한 필름 형성용 경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 이를 경화시켜 이루어지는 오가노폴리실록산 경화물 필름을 제안하고 있다(특허문헌 1). 이러한 조성물은 박막상의 오가노폴리실록산 경화물을 얻는데 있어서 유용하고 또한 효과적이지만, 용제 희석에 의해 얻은 필름 형성용 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 박막 필름으로 성형한 경우, 그 희석에 사용하는 용제의 선택에 따라서는, 잔류 용제, 상분리 등에서 유래하는 필름의 표면 및 내부에서의 결함이 발생하는 경우가 있으며, 정밀하면서 평탄성이 우수하며, 또한 목적으로 하는 필름의 막 두께가 20 μm 이하인 경우, 가일층의 개선의 여지를 남기고 있다.
한편, 본건 출원인들은 특허문헌 2에서, 균일성, 필름의 폭 방향으로의 평탄성이 우수한 고유전성 필름의 제공, 및 그의 용도 및 제조 방법을 제안하고 있다. 그러나, 당해 필름은 두께의 불균일이나 불균질을 억제하여 평탄성이 우수한 오가노폴리실록산 경화물 필름을 실현하는데 있어서는 유효하지만, 50 μm의 막 두께가 되면, 조성물을 안정적으로 도포하는 것이 곤란하고, 목적으로 하는 필름의 막 두께가 20 μm인 경우에는, 여전히 개선의 여지를 남기고 있다.
마찬가지로, 특허문헌 3에는 열가소성 수지 등의 캐리어 필름으로 이루어지는 웹을 롤을 이용하여 반송(搬送)하고, 당해 캐리어 위에 슬롯 다이를 이용하여 수직 위부터 경화성 실리콘을 도포하여 얇고 평탄성이 우수한 실리콘 필름이 얻어지는 것이 제안되고 있다. 그러나, 본 방법으로는, 목적으로 하는 필름의 막 두께가 20 μm인 경우, 전술한 백업 롤의 편심 및 베어링에서 유래하는 기계 정밀도의 영향 및 용매 사용에 수반하는 필름의 표면/내부 결함의 문제를 완전히 해결하기에는 이르지 않아, 여전히 개선의 여지를 남기고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 출원 2018-229642(국제 특허 출원 PCT/JP2019/047740호) 특허문헌 2: 국제 공개 제2017/183541호 특허문헌 3: 일본 공표특허공보 제2016-500382호
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 목표로 하는 막 두께가 20 μm 이하이고, 평탄성 및 균일성이 우수한 오가노폴리실록산 경화물 필름, 그의 용도 및 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명자들은 필름 표면의 산술 평균 높이(Sa)가 0.50 μm 미만이고, 필름 중앙의 평균 두께가 1~20 μm의 범위인 오가노폴리실록산 경화물 필름, 및 한쌍의 서포트 롤 사이에 텐션 지지 방식으로 지지된 연속 주행하는 기재 위에, 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 슬롯 다이를 이용하여 도포하는 다이 도포 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 당해 오가노폴리실록산 경화물 필름의 제조 방법에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 밝혀내고, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명의 목적은
[1] 필름 표면의 산술 평균 높이(Sa)가 0.50 μm 미만이고, 필름 중앙의 평균 두께가 1~20 μm의 범위인 오가노폴리실록산 경화물 필름. 또한, 필름의 폭 방향에 대하여, 말단의 두께와 중앙의 두께의 차가 5.0% 이내인 것이 보다 바람직하다.
[2] 필름 중앙의 평균 두께가 1~10 μm의 범위인, [1]에 기재된 오가노폴리실록산 경화물 필름.
[3] 실질적으로 유기 용매를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, [1] 또는 [2]에 기재된 오가노폴리실록산 경화물 필름. 또한, 실질적으로 유기 용매를 포함하지 않는다란, 무용제형의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물 필름이거나, 경화 시에 잔존하는 유기 용매를 충분히 제거함으로써, 경화물 필름 전체에 대한 유기 용제의 함유량이 0.1 질량% 미만인 것을 의미한다.
[4] (A) 분자 내에 적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성기를 갖는 오가노폴리실록산,
(B) 분자 내에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산, 조성물 중의 탄소-탄소 이중 결합의 합계량 1몰에 대해, 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.1~2.5몰이 되는 양, 및
(C) 유효량의 하이드로실릴화 반응용 촉매
를 함유하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화시켜 이루어지는, [1]~[3] 중 어느 한 항에 기재된 오가노폴리실록산 경화물 필름.
[5] 상기 성분 (A) 또는 성분 (B)의 일부 또는 전부가 고유전성 관능기를 갖는 오가노폴리실록산 또는 오가노하이드로겐폴리실록산인, [4]에 기재된 오가노폴리실록산 경화물 필름.
[6] 상기 경화성 오가노폴리실록산 조성물이 추가로,
(D1) 1종류 이상의 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리된, 평균 BET 비표면적이 100 m2/g을 초과하는 보강성 미립자 또는 그의 복합체
(D2) 1종류 이상의 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리된, 평균 BET 비표면적이 10~100 m2/g의 범위에 있는 보강성 미립자 또는 그 복합체
를 포함하여 이루어지며, 또한
(D1) 성분과 (D2) 성분의 질량비가 50:50~99:1의 범위인, [4] 또는 [5]에 기재된 오가노폴리실록산 경화물 필름.
[7] 상기 경화성 오가노폴리실록산 조성물이 무용제형 또는 저용제형 조성물인, [4]~[6] 중 어느 한 항에 기재된 오가노폴리실록산 경화물 필름.
또한, 본 발명의 목적은 이하의 발명에 의해 달성된다.
[8] [1]~[7] 중 어느 한 항에 기재된 오가노폴리실록산 경화물 필름의 전자 재료 또는 표시 장치용 부재로서의 사용.
[9] [1]~[7] 중 어느 한 항에 기재된 오가노폴리실록산 경화물 필름이 박리층을 구비한 시트상 기재에 적층된 구조를 갖는 적층체.
[10] [1]~[7] 중 어느 한 항에 기재된 오가노폴리실록산 경화물 필름을 갖는 전자 부품 또는 표시 장치.
또한, 본 발명의 목적은 상기 오가노폴리실록산 경화물 필름의 제조 방법의 발명에 의해 달성된다.
[11] 한쌍의 서포트 롤 사이에 텐션 지지 방식으로 지지된 연속 주행하는 기재 위에, 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 슬롯 다이를 이용하여 도포하는 다이 도포 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, [1]~[7] 중 어느 한 항에 기재된 오가노폴리실록산 경화물 필름의 제조 방법.
[12] 상기 기재가 박리층을 갖는 필름상 기재인, [11]에 기재된 오가노폴리실록산 경화물 필름의 제조 방법.
[13] 상기 기재 위에 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 슬롯 다이를 이용하여 도포한 후, 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화시키는 공정을 포함하는, [11] 또는 [12]에 기재된 오가노폴리실록산 경화물 필름의 제조 방법.
[14] 상기 경화성 오가노폴리실록산 조성물이 다성분형 조성물이며, 슬롯 다이에 송액(送液)되기 전공정으로서, 기계력을 이용하는 교반 장치에 의해 각 성분을 혼합하여 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 조제하는 혼합 공정을 더 포함하는, [11]~[13] 중 어느 한 항에 기재된 오가노폴리실록산 경화물 필름의 제조 방법.
[15] 상기 기계력을 이용하는 교반 장치가 스태틱 믹서(static mixer)이며, 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 조제하는 혼합 공정과, 슬롯 다이에 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 송액하는 공정이 연속된 공정인 것을 특징으로 하는, [14]에 기재된 오가노폴리실록산 경화물 필름의 제조 방법.
[16] 상기 경화성 오가노폴리실록산 조성물이 무용제형 또는 저용제형 조성물이며, 용매에 의한 희석 공정을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, [11]~[15] 중 어느 한 항에 기재된 오가노폴리실록산 경화물 필름의 제조 방법.
[17] 상기 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 박리층을 갖는 세퍼레이터의 사이에 끼워 넣은 상태에서 경화시키는 것을 특징으로 하는, [11]~[16] 중 어느 한 항에 기재된 오가노폴리실록산 경화물 필름의 제조 방법.
[18] 적어도 한쌍의 서포트 롤,
상기 한쌍의 서포트 롤 사이에 텐션 지지 방식으로 지지된 연속 주행하는 기재,
상기 기재 위에 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 도포하기 위한 슬롯 다이, 및
상기 슬롯 다이로의 송액 수단을 구비하는 기계력을 이용하는 교반 혼합 장치
를 구비하는 것을 특징으로 하는, [1]~[7] 중 어느 한 항에 기재된 오가노폴리실록산 경화물 필름의 제조 장치.
본 발명에 따르면, 박막화가 가능하고 또한 평탄성이 우수하며, 필름의 표면 및 내부에서의 결함의 개수가 지극히 적고, 인가 전압에 대한 높은 절연 파괴 강도를 나타내는 오가노폴리실록산 경화물 필름, 그의 용도 및 제조 방법을 제공할 수 있다. 특히, 한쌍의 서포트 롤 사이에 텐션 지지 방식으로 지지된 연속 주행하는 기재 위에, 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 슬롯 다이를 이용하여 도포하는 다이 도포 공정을 구비한 오가노폴리실록산 경화물 필름의 제조 방법에 의해, 20 μm 이하의 막 두께이면서, 백업 롤의 편심 및 베어링에서 유래하는 기계 정밀도의 영향 및 용매 사용에 수반되는 필름의 표면/내부 결함의 문제를 실질적으로 갖지 않는 고정밀도의 박막 필름을 제공할 수 있다.
당해 오가노폴리실록산 경화물 필름은 취급 작업성 및 투명성, 내열성 등의 실리콘 재료에 기대되는 제반 특성이 우수하여, 전자 부품 등의 접착층 또는 유전층으로서 적합한 필름 내지 시트상 부재이며, 겔, 엘라스토머, 옵티컬 본딩 등의 기능을 가질 수도 있다. 더욱더 적합하게는, 당해 오가노폴리실록산 경화물 필름은 박막화 및 고전압하에서의 절연 파괴 강도가 우수한 필름 내지 시트상 부재로서, 전자 재료, 터치 패널 등의 표시 장치용 전자 부재, 액추에이터 등의 트랜스듀서 재료로서의 용도로 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 의한 도포 장치의 개략도를 나타낸다.
도 2는 비교도로서, 본 발명의 제조 방법과 상이한 도포 장치의 개략도를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 의한 교반 장치를 이용하는 슬롯 다이로의 송액의 개략도를 나타낸다.
도 4-1은 실시예 1에서 제작한 오가노폴리실록산 경화물 필름의 사진(균질 경면)을 나타낸다.
도 4-2는 비교예 1에서 제작한 오가노폴리실록산 경화물 필름의 사진(스트리크 있음)을 나타낸다.
도 4-3은 실시예 2에서 제작한 오가노폴리실록산 경화물 필름의 사진(균질 경면)을 나타낸다.
도 4-4는 실시예 3에서 제작한 오가노폴리실록산 경화물 필름의 사진(균질 경면)을 나타낸다.
이하, 본 발명의 오가노폴리실록산 경화물 필름에 대하여 상세히 설명한다.
[두께, 균일성 및 평탄성]
본 발명의 오가노폴리실록산 경화물 필름은 박막상이고, 필름의 평균 두께가 1~20 μm의 범위에 있는 것이며, 평균 두께가 1~15 μm의 범위에 있는 것이 바람직하고, 평균 두께가 1~10 μm의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 필름의 평균 두께는 필름 중앙의 두께의 평균값이다. 적합하게는, 상기 오가노폴리실록산 경화물 필름은 균일하면서 평탄하고, 필름의 폭 방향에 대해, 말단의 두께와 중앙의 두께의 차가 5.0% 이내이며, 필름 중앙의 두께의 평균값이 1~20 μm의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 필름의 폭 방향이란 필름의 길이 방향과 직각 방향이며, 일반적으로는 원료가 되는 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 기재 위에 도포한 방향에 대하여, 평면 방향에 직각인 방향을 의미한다. 또한, 필름의 권취가 수행되는 경우에는 권취되는 방향이 길이 방향이며, 필름의 폭 방향은 그에 직각 방향이다. 사변형 또는 대략 사변형의 필름에서는, 필름의 폭 방향은 장축 방향에 직각인 방향이며, 정방형 또는 대략 정방형 필름에서는, 당해 정방형 필름 각 변에 직각 또는 평행한 방향 중 어느 것을 폭 방향으로 해도 무방하다.
본 발명의 오가노폴리실록산 경화물 필름은 그의 표면이 평활하면서 평탄하며, 표면 거칠기가 지극히 작은 것을 특징으로 한다. 구체적으로는, 상기 필름 표면의 표면 거칠기인 산술 평균 높이(Sa)의 평균값이 0.50 μm 미만이며, Sa가 0.01 μm이상 0.50 μm 미만의 범위, 0.05~0.40 μm의 범위, 0.07~0.35 μm의 범위인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 필름 표면의 산술 평균 높이(Sa)는 레이저 현미경 등을 이용하여 측정되는 필름 표면의 임의의 점에 대하여 측정되는 값의 평균값이며, 각 점에서 Sa가 상기 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 오가노폴리실록산 경화물 필름을 육안으로 관측한 경우, 적합하게는, 그 필름 표면은 경면상을 나타낼 정도로 평활한 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 본 발명에서의 Sa 측정은 올림푸스사 제품 파장 405 nm의 레이저광과 대물 렌즈 MPLAPONLEXT 50x를 구비한 레이저 현미경 「LEXT OLS4100」을 이용하여 수행했다. 보다 구체적으로는, 상기 레이저 현미경에 의해, 측정면인 오가노폴리실록산 경화물 필름 위의 임의의 약 1 mm×1 mm의 면영역을 측정 범위로 하여 2 영역에서 측정(n=2)하고, 그 개별값 및 평균값을 취함으로써 수행했다. 또한, 본 발명의 오가노폴리실록산 경화물 필름에 있어서는, 상기 필름 표면의 표면 거칠기인 산술 평균 높이(Sa)가 n=2의 평균값 및 개별 측정값 중 어느 것에 대해서도 0.50 μm 미만인 것이 바람직하며, 각 Sa가 상기 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 특히, 상기 필름 표면의 2 영역의 Sa가 모두 0.07~0.35 μm의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 오가노폴리실록산 경화물 필름은 바람직하게는 필름의 폭 방향에 대하여, 말단의 두께(μm)와 중앙의 두께(μm)의 차(절대값)가 5.0% 이내이며, 4.0% 이내인 것이 바람직하고, 3.5% 이내인 것이 특히 바람직하다. 또한, 당해 필름은 양단의 융기를 포함하여, 실질적으로 면 위에 요철이 없는 평탄하면서 균일한 구조인 것이 바람직하고, 필름 폭 방향의 두께의 최대 변위(차)가 5.0% 이내인 것이 바람직하며, 필름 전체에서 두께의 최대 변위(차)가 5.0% 이내이고, 실질적으로 요철을 갖지 않는 평탄한 필름인 것이 특히 바람직하다. 특히, 표면의 평활성에 더하여 평탄한 필름이면 단층뿐만 아니라 복수의 필름층을 중첩시켜 균일한 두꺼운 필름층을 형성할 때, 필름 사이의 요철에서 유래하는 기포의 말려들어 감, 변형 및 결함을 발생시키기 어렵다는 이점을 갖는다.
본 발명의 오가노폴리실록산 경화물 필름은 1매당 평균 두께가 1~20 μm의 범위에 있는 것이지만, 복수의 필름을 중첩시켜 20 μm를 초과하는 적층 필름을 형성하여, 접착층이나 유전층을 형성하는 목적으로 이용하는 것이 가능하다. 특히, 당해 필름을 2층 이상 적층하여 이루어지는 유전층을 구성하는 유전성 필름은 본 발명의 범위에 포함된다.
본 발명의 오가노폴리실록산 경화물 필름은 상기한 바와 같이, 필름 표면의 산술 평균 높이(Sa)가 0.50 μm 미만이고, 필름 중앙의 평균 두께가 1~20 μm의 범위인, 표면이 지극히 평활한 박층 평탄 필름이다. 필름 표면의 산술 평균 높이(Sa)가 0.50 μm 미만인 경우, 육안으로 관측한 경우, 그 필름 표면은 경면상을 나타낼 정도로 평활하며, 공지의 오가노폴리실록산 경화물 필름의 제조 방법으로는 기계 정밀도에서 유래하여 실현 곤란한 것이었지만, 후술하는 한쌍의 서포트 롤 사이에 텐션 지지 방식으로 지지된 연속 주행하는 기재 위에 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 슬롯 다이를 이용하여 도포하는 다이 도포 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 당해 오가노폴리실록산 경화물 필름의 제조 방법을 채용함으로써, 이와 같은 오가노폴리실록산 경화물 필름을 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 당해 제조 방법에 의해, 용매 사용에 수반되는 필름의 표면/내부 결함의 문제를 함께 해소하여, 박층 평탄하면서 고품질인 오가노폴리실록산 경화물 필름을 얻을 수 있다.
[필름의 크기]
본 발명의 오가노폴리실록산 경화물 필름은 일정한 크기(면적)를 갖는 것이 바람직하며, 필름 폭이 30 mm 이상이고, 필름 면적이 900 ㎟ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 필름은, 예를 들어 사방 30 mm 이상의 오가노폴리실록산 경화물 필름이다. 한편, 본 발명의 오가노폴리실록산 경화물 필름은 박리층 위이더라도 원료의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 균일하게 도포하여 경화시킨 구조를 가질 수도 있기 때문에, 길이 방향에 대해서는 롤 위에 권취가 가능한 길이이면 제한없이 사용할 수 있다. 또한 물론, 당해 오가노폴리실록산 경화물 필름은 원하는 크기, 형상으로 절단하여 사용할 수도 있다.
[필름의 표면/내부의 결함]
본 발명의 오가노폴리실록산 경화물 필름은 박층이면서 평탄한데, 적합하게는, 당해 필름의 임의의 개소에서 동필름 표면 및 내부의 결함을 지극히 적게 할 수 있다. 특히, 본 발명의 제조 방법을 채용함으로써, 실질적으로 용제를 사용하지 않고 20 μm 이하의 두께를 갖는 평탄한 오가노폴리실록산 경화물 필름을 얻을 수 있으며, 잔류 용제, 상분리 등에서 유래하는 필름의 표면 및 내부에서의 결함이 지극히 적은, 고품질이면서 높은 절연 파괴 강도를 갖는 오가노폴리실록산 경화물 필름을 실현 가능하다.
[필름의 표면 결함의 개수]
본 발명의 오가노폴리실록산 경화물 필름은 상기 표면의 평활성에 더하여, 당해 필름의 임의의 개소에서 상기 필름 표면의 결함의 필름 표면에서의 결함이 지극히 적은 것이 바람직하다. 여기서, 필름 표면의 결함이란, 기포에서 유래하는 공극(보이드)이나 티끌, 부유 먼지 등의 부착에 의한 동필름 표면의 오염 부위이며, 이것이 다수 존재하면, 필름 표면의 균일성을 해쳐 미시적인 결함을 발생시키기 때문에, 특히 당해 필름에 고전압을 인가하여 통전(通電)한 경우에, 당해 부위에서 당해 필름의 절연 파괴를 발생시키는 원인이 된다. 또한, 표면 결함, 특히 직경 수~수십 μm 정도의 미소한 공극은 육안 확인이 곤란한 경우가 있다.
구체적으로는, 본 발명의 오가노폴리실록산 경화물 필름은 당해 필름의 임의의 개소에서 15 mm×15 mm를 단위 면적으로 하는 범위에서, 광학적 수단을 이용하여 그 표면 결함의 개수를 측정한 경우, 표면 결함의 개수가 0~1개의 범위에 있으며, 0~0.5개의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0~0.1개의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 표면 결함의 개수가 상기 상한을 초과하면, 당해 필름에 고전압을 인가하여 통전한 경우, 절연 파괴가 일어나기 쉬워져 필름 전체의 절연 파괴 강도가 현저하게 저하된다.
여기서, 광학적 수단을 이용하는 결함 개수의 측정이란, 일정한 조도를 갖는 광원으로부터 표면에 대해 일정한 입사각을 가지고 광조사를 수행하고, 그 반사광을 CCD 카메라 등의 광학적 수단으로 검출하고, 일정한 신호 임계값을 갖는 것을 표면 결함으로서 카운트하는 수법이다. 구체적으로는, 당해 필름으로부터 일정한 거리(예를 들어, 50~300 mm)의 위치에 설치한 백색 LED 광원으로부터 특정 입사각(예를 들어, 10~60도)으로 필름 위치에서의 조도가 일정해지도록 조사하고, 그 정반사광(상기 입사각에 대응한 반사각의 반사광)을 필름으로부터의 일정한 거리(예를 들어, 50~400 mm)의 위치에 설치한, 주사 속도가 10 m/분일 때의 화소 사이즈 10 μm의 CCD 카메라로 검출하고, 검출한 신호를 주사 방향에 대해 미분 처리를 실시하고, 특정 신호 임계값을 갖는 결함 개수를 필름 롤 전체에 걸쳐 카운트하고, 필름의 15 mm×15 mm를 단위 면적으로 하는 범위당 결함수로 환산할 수 있다. 예를 들어, 가부시키가이샤 휴테크사(FUTEC INC.) 제품 MaxEye.Impact(라인 스피드 10 m/min, 분해능 0.01 mm/scan)를 이용하여, 당해 오가노폴리실록산 경화물 필름에 대해 일정한 표면 입사각을 갖는 백색 LED 광원으로부터 광조사를 수행하고 그 반사광을 검출함으로써, 필름 표면의 결함수를 특정할 수 있다.
[필름의 내부 결함의 개수]
본 발명의 오가노폴리실록산 경화물 필름은 박막상이기 때문에, 그 필름 내부에서의 결함의 개수도 억제되고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 당해 필름의 임의의 개소에서 15 mm×15 mm를 단위 면적으로 하는 범위에서, 광학적 수단을 이용하여 그 내부 결함의 개수를 측정한 경우, 내부 결함의 개수가 0~20개의 범위이며, 0~15개의 범위인 것이 바람직하다. 내부 결함의 개수가 상기 상한을 초과하면, 당해 필름에 고전압을 인가하여 통전한 경우, 절연 파괴가 일어나기 쉬워져 필름 전체의 절연 파괴 강도가 현저하게 저하된다.
상기 필름 표면의 결함과 마찬가지로, 광학적 수단을 이용하는 결함 개수의 측정에 의해 내부 결함의 개수를 특정 가능하다. 이 경우, 표면 결함의 측정과 달리, 일정한 조도를 갖는 광원으로부터 필름 표면 하부에 대해 수직한 광조사를 수행하고, 그 투과광을 CCD 카메라 등의 광학적 수단으로 검출하고, 일정한 신호 임계값을 갖는 것을 표면 결함으로서 카운트하는 수법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 가부시키가이샤 휴테크사 제품 MaxEye.Impact(라인 스피드 10 m/min, 분해능 0.01 mm/scan)를 이용하여, 당해 오가노폴리실록산 경화물 필름의 하부로부터 수직(직상) 방향으로 필름을 관통하도록 백색 LED 광원으로부터 광조사를 수행하고 그 투과광을 검출함으로써, 필름 내부의 결함수를 특정할 수 있다.
[투명성]
본 발명의 오가노폴리실록산 경화물 필름은 착색제나 입자 지름이 큰 필러 등을 배합하지 않는 경우에는, 실질적으로 투명하여 투명성/시인성이 요구되는 용도에서의 유전층 또는 접착층으로서 사용할 수 있다. 여기서, 실질적으로 투명하다란, 평균 두께 1~20 μm의 필름상의 경화물을 형성시킨 경우, 육안으로 투명한 것을 의미하는 것이며, 대체로 파장 450 nm의 광의 투과율이 공기의 값을 100%로 한 경우에 80% 이상이다. 본 발명에 있어서, 적합한 오가노폴리실록산 경화물 필름은 박막상이면서 고투명이며, 평균 두께가 1~15 μm의 범위에 있는 것이 바람직하고, 평균 두께가 1~10 μm의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 또한 광투과율이 90% 이상인 것이 특히 바람직하다.
[절연 파괴 강도]
본 발명의 오가노폴리실록산 경화물 필름은 상기한 바와 같이, 그 표면 및 내부에 결함이 지극히 적기 때문에, 당해 필름에 고전압을 인가한 경우에도, 결함인 필름 내의 공극(보이드)이나 먼지에서 과전압을 발생시켜 필름의 절연 파괴 현상이 발생하는 것이 억제되고, 결과적으로 높은 절연 파괴 강도를 실현할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 「절연 파괴 강도」란, 인가된 직류 또는 교류의 전압하에서의 본 필름의 절연 파괴 저항성의 척도이며, 절연 파괴 전의 인가 전압을 본 필름의 두께로 나눔으로써, 절연 파괴 강도값 또는 절연 파괴 전압값이 얻어진다. 즉, 본 발명에서의 절연 파괴 강도는 필름의 두께의 단위에 대한 전위차의 단위(본 발명에서는 볼트/마이크로미터(V/μm))로 측정된다. 이러한 절연 파괴 강도는 JIS 2101-82 등의 표준 규격에 준거한 프로그램을 갖는 전기 절연유 파괴 전압 시험 장치(예를 들어, 소켄덴키 가부시키가이샤(SOKEN ELECTRIC CO.,LTD.) 제품 포르타테스트(PORTATEST) 100A-2 등)에 의해 측정 가능하다. 이 때, 필름 위의 임의의 개소에서의 절연 파괴 강도의 측정값의 불균일을 피하기 위해, 적어도 10점 이상의 필름 위의 임의의 개소에서 절연 파괴 강도의 측정을 수행하며, 그 표준 편차값이 충분히 작은 것이 바람직하다.
구체적으로는, 본 발명의 오가노폴리실록산 경화물 필름은 실온에서 측정되는 절연 파괴 강도가 60 V/μm~200 V/μm의 범위이며, 70 V/μm~100 V/μm의 범위인 것이 보다 바람직하다. 상기 필름 표면 및 내부의 결함의 개수가 상기 상한을 초과하면, 상기 절연 파괴 강도를 실현할 수 없는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 오가노폴리실록산 경화물 필름은 전체가 균일하고, 미시적인 결함을 거의 포함하지 않기 때문에, 절연 파괴 강도의 표준 편차값이 충분히 작으며, 0.1~10.0 V/μm의 범위이고, 0.1~5.0 V/μm의 범위인 것이 바람직하다. 상기 필름 표면 및 내부의 결함의 개수가 상기 상한을 초과하면, 필름 표면 및 내부에서의 결함의 개수의 불균일도 커져, 절연 파괴 강도의 표준 편차값이 10.0 V/μm를 초과하는 경우가 많아지고, 얻어지는 오가노폴리실록산 경화물 필름의 신뢰성이 저하된다.
[비유전율]
본 발명의 오가노폴리실록산 경화물 필름은 임의로 플루오로알킬기 등의 고유전성 관능기를 도입할 수도 있으며, 1 ㎑, 25℃에서의 필름 전체의 비유전율을 용이하게 3 이상으로 설계할 수 있다. 당해 비유전율은 고유전성 관능기의 도입량 및 고유전성 필러의 사용 등에 의해 설계 가능하며, 비유전율 4 이상, 5 이상 또는 6 이상의 오가노폴리실록산 경화물 필름을 비교적 용이하게 얻을 수 있다.
[기계적 물성]
본 발명의 오가노폴리실록산 경화물 필름은 박막 평탄상이며, 적합하게는, 미시적인 표면 및 내부의 결함이 적은 것을 특징으로 하는 것이고, 경도, 인열 강도, 인장 강도 등의 거시적인 기계적 물성은 동일한 화학적 조성, 필름의 두께 및 형상으로 설계된 오가노폴리실록산 경화물 필름에 대체로 준한다. 일 예로서, 오가노폴리실록산 경화물은 2.0 mm 두께의 시트상으로 가열 성형한 경우, JIS K 6249에 기초하여 측정되는 이하의 역학 물성을 갖도록 설계 가능하다.
(1) 영률(MPa)은 실온하에서 10 MPa 이하로 할 수 있으며, 특히 적합한 범위는 0.1~2.5 MPa이다.
(2) 인열 강도(N/mm)는 실온하에서 1 N/mm 이상으로 할 수 있으며, 특히 적합한 범위는 2 N/mm 이상이다.
(3) 인장 강도(MPa)는 실온하에서 1 MPa 이상으로 할 수 있으며, 특히 적합한 범위는 2 MPa 이상이다.
(4) 파단 신율(%)은 200% 이상으로 할 수 있으며, 특히 적합한 범위는 200~1000%의 범위이다.
본 발명의 오가노폴리실록산 경화물 필름을 터치 패널 등의 전자 재료, 표시 장치용 전자 부재, 특히 센서 등의 트랜스듀서 재료로서의 용도로 사용하는 경우에는, 23℃에서의 전단(剪斷) 저장 탄성률이 103~105 Pa의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1.0×103~5.0×104 Pa의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
그 외 기계적 물성으로서는, 오가노폴리실록산 경화물 필름의 압축 잔류 변형(%)이 10% 미만인 것이 바람직하고, 5% 미만인 것이 보다 바람직하고, 4% 이하인 것이 특히 바람직하다. 단, 본 발명의 오가노폴리실록산 경화물 필름에서는, 압축 잔류 변형(%)이 3% 미만인 재료도 설계 가능하다.
마찬가지로, 본 발명의 오가노폴리실록산 경화물 필름은 그 압축률(%)이 15% 이상인 것이 바람직하고, 18% 이상인 것이 보다 바람직하고, 20% 이상인 것이 특히 바람직하다.
[점착력]
본 발명의 오가노폴리실록산 경화물 필름을 접착제 또는 접착층으로서 사용하는 경우에는, 오가노폴리실록산 수지의 사용 등에 의해 원하는 점착력을 갖도록 설계할 수도 있다. 예를 들어, 당해 오가노폴리실록산 경화물 필름을 형성하기 위한 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 사용하여 두께 100 μm의 오가노폴리실록산 경화물 필름을 제작하고, 그의 양면에 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기재(두께 50 μm)를 붙인 시험편에 대하여, 23℃, 습도 50%의 환경에서, 속도 300 mm/min, 180도의 각도로 떼어 낸 경우, 그 점착력이 5 N/m 이상 또는 10 N/m 이상으로 설계할 수 있다. 또한, 실용상, 본 발명의 오가노폴리실록산 경화물 필름을 밀착시키는 기재 자체에 각종 처리에 기초하는 점착력을 부여할 수 있는 경우나 접착층으로서 사용하지 않는 경우에는, 실질적으로 점착력이 없거나, 용이하게 박리 가능한 오가노폴리실록산 경화물 필름을 사용할 수 있는 것은 물론이다.
[오가노폴리실록산 경화물]
본 발명의 오가노폴리실록산 경화물은 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 상기 두께가 되도록 경화시켜 이루어진다. 그의 경화 반응 메커니즘은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 알케닐기와 규소 원자 결합 수소 원자에 의한 하이드로실릴화 반응 경화형; 실라놀기 및/또는 규소 원자 결합 알콕시기에 의한 탈수 축합 반응 경화형, 탈알코올 축합 반응 경화형; 유기 과산화물의 사용에 의한 과산화물 경화 반응형; 및 메르캅토기 등에 대한 고에너지선 조사에 의한 라디칼 반응 경화형 등을 들 수 있으며, 비교적 신속하게 전체가 경화하여, 반응을 용이하게 컨트롤할 수 있기 때문에, 하이드로실릴화 반응 경화형, 과산화물 경화 반응형, 라디칼 반응 경화형 및 이들의 조합인 것이 바람직하다. 이들 경화 반응은 가열, 고에너지선의 조사 또는 이들의 조합에 대해 진행한다.
특히, 후술하는 제조 방법을 사용함으로써, 필름의 막 두께가 20 μm 이하이고, 5% 이내의 막 두께 정밀도를 가지며, 적합하게는 필름 표면 및 내부의 결함이 지극히 적은 오가노폴리실록산 경화물 필름이 얻어지기 때문에, 본 발명에 있어서 하이드로실릴화 반응 경화성의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
적합하게는, (A) 분자 내에 적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성기를 갖는 오가노폴리실록산,
(B) 분자 내에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산, 조성물 중의 알케닐기의 합계량 1몰에 대해, 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.1~2.5몰이 되는 양, 및
(C) 유효량의 하이드로실릴화 반응용 촉매
를 함유하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화시켜 이루어지는 오가노폴리실록산 경화물 필름이며, 특히, 상기 성분 (A)가
(a1) 분자쇄 말단에만 알케닐기를 갖는 직쇄상 또는 분지쇄상의 오가노폴리실록산, 및
(a2) 분자 내에 적어도 1개의 분지 실록산 단위를 가지며, 비닐(CH2=CH-)기의 함유량이 1.0~5.0 질량%의 범위 내에 있는 알케닐기 함유 오가노폴리실록산 수지를 함유하는 오가노폴리실록산 혼합물인 것이 보다 바람직하다.
상기 성분 (A)는 분자 내에 적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성기를 갖는 오가노폴리실록산이며, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기 등의 탄소수 2~20의 알케닐기; 3-아크릴옥시프로필기, 4-아크릴옥시부틸기 등의 아크릴 함유기; 3-메타크릴옥시프로필기, 4-메타크릴옥시부틸기 등의 메타크릴 함유기로부터 선택되는 경화 반응성기를 분자 내에 함유하는 직쇄상, 분지쇄상, 환상 또는 수지상(네트워크상)의 오가노폴리실록산이 예시된다. 특히, 비닐기, 알릴기 또는 헥세닐기로부터 선택되는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성기를 갖는 오가노폴리실록산이 바람직하다.
성분 (A)인 오가노폴리실록산은 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 가지지 않는 1가 탄화수소기, 수산기 및 알콕시기로부터 선택되는 기를 포함할 수도 있다. 또한, 1가 탄화수소기는 그 수소 원자의 일부가 할로겐 원자 또는 수산기로 치환되어 있을 수도 있다. 이러한 1가 탄화수소기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 피레닐기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 나프틸에틸기, 나프틸프로필기, 안트라세닐에틸기, 페난트릴에틸기, 피레닐에틸기 등의 아르알킬기; 및 이들 아릴기 또는 아르알킬기의 수소 원자를 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기; 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 또한, 성분 (A)가 수산기 등을 포함하는 경우, 당해 성분은 하이드로실릴화 반응 경화성에 더하여, 축합 반응성을 갖는다.
적합하게는, 성분 (A)는 하기 평균 조성식:
R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2
로 표시되는 오가노폴리실록산, 또는 그의 혼합물일 수 있다.
식 중, R1은 상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성기이고,
R2는 상기 탄소-탄소 이중 결합을 가지지 않는 1가 탄화수소기, 수산기 및 알콕시기로부터 선택되는 기이고,
a 및 b는 다음 조건: 1≤a＋b≤3 및 0.001≤a/(a＋b)≤0.33을 만족하는 수이며, 바람직하게는 다음 조건: 1.5≤a＋b≤2.5 및 0.005≤a/(a＋b)≤0.2를 만족하는 수이다. 이는, a＋b가 상기 범위의 하한 이상이면, 경화물의 유연성이 높아지기 때문이며, 한편 상기 범위의 상한 이하이면, 경화물의 기계 강도가 높아지기 때문이며, a/(a＋b)가 상기 범위의 하한 이상이면, 경화물의 기계 강도가 높아지기 때문이며, 한편 상기 범위의 상한 이하이면, 경화물의 유연성이 높아지기 때문이다.
본 발명에 관한 성분 (A)는 특히 적합하게는,
(a1) 분자쇄 말단에만 알케닐기를 갖는 직쇄상 또는 분지쇄상의 오가노폴리실록산, 및
(a2) 분자 내에 적어도 1개의 분지 실록산 단위를 가지며, 비닐(CH2=CH-)기의 함유량이 1.0~5.0 질량%의 범위 내에 있는 알케닐기 함유 오가노폴리실록산 수지
를 포함하는 오가노폴리실록산 혼합물이다.
성분 (a1)은 그의 분자쇄 말단에
(Alk)R2 2SiO1/2
(식 중, Alk는 탄소 원자수 2 이상의 알케닐기)로 표시되는 실록산 단위를 가지고, 그 외 실록산 단위가 실질적으로 R2 2SiO2/2로 표시되는 실록산 단위만으로 이루어지는 직쇄상 또는 분지쇄상 오가노폴리실록산이다. 또한, R2는 상기 동일한 기를 나타낸다. 또한, 성분 (a1)의 실록산 중합도는 말단 실록산 단위를 포함하여 7~1002의 범위이며, 102~902의 범위일 수 있다. 이러한 성분 (a1)은 특히 적합하게는, 분자쇄의 양말단이 (Alk)R2 2SiO1/2로 표시되는 실록산 단위로 봉쇄된 직쇄상의 오가노폴리실록산이다.
성분 (a2)는 알케닐기 함유 오가노폴리실록산 수지이며,
평균 단위식:
(RSiO3/2)o(R2SiO2/2)p(R3SiO1/2)q(SiO4/2)r(XO1/2)s
로 표시되는 알케닐기 함유 오가노폴리실록산 수지가 예시된다.
위 식 중, R은 알케닐기 및 상기 탄소-탄소 이중 결합을 가지지 않는 1가 탄화수소기로부터 선택되는 기이고, X는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~3의 알킬기이다. 단, 모든 R 중, 적어도 당해 오가노폴리실록산 수지 중의 비닐(CH2=CH-)기의 함유량이 1.0~5.0 질량%의 범위를 만족하는 범위에서 R은 알케닐기이며, 특히 RSiO1/2로 표시되는 실록산 단위 상의 R의 적어도 일부는 알케닐기인 것이 바람직하다.
위 식 중, (o＋r)은 양의 수이고, p는 0 또는 양의 수이고, q는 0 또는 양의 수이고, s는 0 또는 양의 수인 동시에, p/(o＋r)은 0~10의 범위 내의 수이고, q/(o＋r)은 0~5의 범위 내의 수이고, (o＋r)/(o＋p＋q＋r)은 0.3~0.9의 범위 내의 수이고, s/(o＋p＋q＋r)은 0~0.4의 범위 내의 수이다.
성분 (a2)로서, 특히 적합하게는
{(Alk)R2 2SiO1/2}q1(R2 3SiO1/2)q2(SiO4/2)r
(식 중, Alk, R2는 상기 동일한 기이고, q1＋q2＋r은 50~500의 범위의 수이고, (q1＋q2)/r은 0.1~2.0의 범위의 수이고, q2는 당해 오가노폴리실록산 수지 중의 비닐(CH2=CH-)기의 함유량이 1.0~5.0 질량%의 범위를 만족하는 범위의 수이다)
로 표시되는 알케닐기 함유 MQ 오가노폴리실록산 수지가 예시된다.
이들 분자쇄 말단에만 알케닐기를 갖는 성분 (a1), 및 오가노폴리실록산 수지이며 일정량의 알케닐기를 갖는 성분 (a2)를 병용함으로써, 조성물 전체로서 경화성이 우수한 동시에, 기계적 강도 및 유연성이 우수한 경화 반응물을 부여하고, 상기 전자 부품 등에서의 접착층 또는 유전층에 특히 적합한 오가노폴리실록산 경화물 필름을 제공할 수 있다.
성분 (B)는 분자 내에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산이며, 성분 (A)의 가교제로서 기능하는 성분이다.
이러한 성분 (B)로서, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산, 트리스(디메틸하이드로겐실록시)메틸실란, 트리스(디메틸하이드로겐실록시)페닐실란, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, 트리메톡시실란의 가수 분해 축합물, (CH3)2HSiO1/2 단위와 SiO4/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)2HSiO1/2 단위와 SiO4/2 단위와 (C6H5)SiO3/2 단위로 이루어지는 공중합체, 및 이들의 2종 이상의 혼합물이 예시된다.
성분 (B)의 사용량은 적합하게는, 조성물 중의 탄소-탄소 이중 결합 1몰에 대해, 규소 원자 결합 수소 원자가 0.1~10몰의 범위가 되는 양이며, 적합하게는 0.1~5.0몰의 범위가 되는 양이고, 특히 적합하게는 0.1~2.5몰의 범위가 되는 양이다. 성분 (B)의 사용량이 상기 하한 이하이면 경화 불량의 원인이 되는 경우가 있으며, 성분 (B)의 함유량이 상기 상한을 초과하면 경화물의 기계적 강도가 너무 높아져 접착층 또는 유전층으로서 적합한 물성을 얻을 수 없게 되는 경우가 있다. 단, 본 발명에 관한 오가노폴리실록산 경화물 필름의 유리 등의 피착체에 대한 접착 강도 향상 등을 목적으로 하는 경우, 성분 (A) 중의 탄소-탄소 이중 결합 1몰에 대해, 규소 원자 결합 수소 원자가 20몰을 초과하는 범위로 사용하는 것을 방해하는 것은 아니다.
성분 (C)는 성분 (A) 및 성분 (B)의 하이드로실릴화 반응을 촉진하는 촉매이며, 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 팔라듐계 촉매, 니켈계 촉매, 이리듐계 촉매, 루테늄계 촉매 및 철계 촉매가 예시되고, 바람직하게는 백금계 촉매이다. 이 백금계 촉매로서는, 백금 미분말, 백금흑, 백금 담지 실리카 미분말, 백금 담지 활성탄, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 백금의 올레핀 착체, 백금의 알케닐실록산 착체 등의 백금계 화합물이 예시되며, 특히 백금의 알케닐실록산 착체가 바람직하다. 이 알케닐실록산으로서는, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산, 이들 알케닐실록산의 메틸기의 일부를 에틸기, 페닐기 등으로 치환한 알케닐실록산, 이들 알케닐실록산의 비닐기를 알릴기, 헥세닐기 등으로 치환한 알케닐실록산이 예시된다. 또한, 이 백금-알케닐실록산 착체의 안정성을 향상시킬 수 있기 때문에, 이 착체에 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디알릴-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디비닐-1,3-디메틸-1,3-디페닐디실록산, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라페닐디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산 등의 알케닐실록산이나 디메틸실록산 올리고머 등의 오가노실록산 올리고머를 첨가하는 것이 바람직하고, 특히 알케닐실록산을 첨가하는 것이 바람직하다. 특히, 이 백금-알케닐실록산 착체의 안정성이 양호하기 때문에, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산이 바람직하다.
성분 (C)의 사용량은 유효량이며, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화를 촉진하는 양이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, (A)~(C) 성분의 합(전체를 100 질량%로 한다)에 대해, 이 촉매 중의 금속 원자가 질량 단위로 0.01~1,000 ppm, 적합하게는 (C) 성분 중의 백금 금속 원자가 0.1~500 ppm의 범위 내가 되는 양이다. 이는, (C) 성분의 함유량이 상기 범위의 하한 미만이면, 경화가 불충분해지는 경우가 있으며, 상기 범위의 상한을 초과하면, 경제적이지 않은 외에 얻어지는 경화물의 착색 등, 투명성에 악영향을 미치는 경우가 있다.
[보강성 충전재 (D1), (D2)]
또한, 본 발명에 관한 경화성 오가노폴리실록산 조성물은, 1종류 이상의 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리되며, 평균 BET 비표면적이 상이한 보강성 미립자 또는 그의 복합체를, 당해 조성물 중의 경화 반응에 의해 불휘발성 고형분을 형성하는 성분의 합에 대해 일정한 범위 내로 포함하는 것이 바람직하다.
여기서, 보강성 미립자는 경화물의 기계적 강도의 견지에서, 평균 일차 입자 지름이 50 nm 미만인 1종 이상의 보강성 무기 미립자인 것이 바람직하며, 흄드 실리카, 습식 실리카, 분쇄 실리카, 탄산 칼슘, 규조토, 미분쇄 석영, 알루미나·산화아연 이외의 각종 금속 산화물 분말, 유리 섬유, 탄소 섬유 등이 예시되고, 이들을 후술하는 1종류 이상의 유기 규소 화합물로 처리한 것이 사용된다. 그 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 입자상, 판상, 침상, 섬유상 등의 임의의 형상의 것을 사용할 수 있다.
바람직한 예로서는, 기계적 강도 향상의 관점에서, 평균 일차 입자 지름이 10 nm 이하이고, 부분적으로 응집하여, 그 BET 비표면적이 후술하는 바와 같이 서로 상이한 친수성 또는 소수성의 흄드 실리카 혹은 그의 금속 산화물 복합체를 들 수 있다. 또한, 분산성 향상의 점에서, 흄드 실리카 혹은 그의 금속 산화물 복합체를 디실라잔 또는 후술하는 실란커플링제로 처리한 것이 바람직하다. 이들 보강성 무기 입자는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 보강성 충전재는
(D1) 1종류 이상의 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리된, 평균 BET 비표면적이 100 m2/g을 초과하는 보강성 미립자 또는 그의 복합체와
(D2) 1종류 이상의 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리된, 평균 BET 비표면적이 10~100 m2/g의 범위에 있는 보강성 미립자 또는 그의 복합체를 포함하여 이루어지며, 또한
(D1) 성분과 (D2) 성분의 질량비가 50:50~99:1의 범위이고, 70:30~97:3의 범위일 수 있으며, 70:30~95:5의 범위가 바람직하다. 상기 (D1)과 (D2)의 질량비 범위를 벗어난 경우, 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화 전 점도가 상승하거나, 또한 경화 후의 역학 강도나 절연 파괴 강도가 저하될 우려가 있다.
상기 (D1) 및 (D2) 성분인 보강성 충전재를 조성물 중에 배합함으로써, 본 발명에 따른 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 이루어지는 오가노폴리실록산 경화물의 역학 강도, 절연 파괴 강도를 증가시키는 것이 가능해진다. 이들 충전재의 배합량은 (D1) 성분과 (D2) 성분의 합으로서, 조성물 중의 경화 반응에 의해 불휘발성 고형분을 형성하는 성분의 합에 대해 10~40 질량%의 범위 내이고, 15~35 질량%의 범위일 수 있으며, 15~30 질량%의 범위가 특히 바람직하다. 상기 질량% 범위의 상한을 초과하면, 균일하면서도 박막상의 도포가 곤란해지는 경우가 있으며, 상기 질량% 범위의 하한 미만이면, 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화 후의 물성이 불충분해질 우려가 있다.
상기 (D1) 및 (D2) 성분인 보강성 충전재는 1종류 이상의 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리되어 있는 것이 필요하다. 유기 규소 화합물에 의한 표면 처리는 소수화 처리인데, 이와 같은 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리된 충전제인 (D1) 성분과 (D2) 성분을 사용하면, 이들 보강성 충전재를 오가노폴리실록산 조성물 중에 고충전율이면서도 균일하게 분산시킬 수 있다. 또한, 조성물의 점도의 증대가 억제되고, 성형 가공성이 향상된다.
유기 규소 화합물의 예는 실란, 실라잔, 실록산 또는 동등물 등의 저분자량 유기 규소 화합물, 및 폴리실록산, 폴리카보실록산, 또는 동등물 등의 유기 규소 폴리머 또는 올리고머이다. 바람직한 실란의 예는 이른바 실란커플링제이다. 이러한 실란커플링제의 대표예로서는, 알킬트리알콕시실란(메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 또는 동등물 등), 유기 관능기 함유 트리알콕시실란(글리시독시프로필트리메톡시실란, 에폭시사이클로헥실에틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 또는 동등물 등)이다. 바람직한 실록산 및 폴리실록산으로서는, 헥사메틸디실록산, 1,3-디헥실-테트라메틸디실록산, 트리알콕시실릴 단말단화(single-terminated) 폴리디메틸실록산, 트리알콕시실릴 단말단화 디메틸비닐 단말단화 폴리디메틸실록산, 트리알콕시실릴 단말단화 유기 관능기 단말단화 폴리디메틸실록산, 트리알콕시실릴 양말단화(doubly terminated) 폴리디메틸실록산, 유기 관능기 양말단화 폴리디메틸실록산, 또는 동등물을 들 수 있다. 실록산을 사용할 때, 실록산 결합의 수 n은 바람직하게는 2~150의 범위이다. 바람직한 실라잔의 예는 헥사메틸디실라잔, 1, 3-디헥실-테트라메틸디실라잔 또는 동등물이다. 바람직한 폴리카보실록산의 예는 폴리머 주쇄 내에 Si-C-C-Si 결합을 갖는 폴리머이다.
본 발명에서의 (D1), (D2) 성분은 상기 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리된 것인데, 특히, 본 발명에 관한 (D1) 성분과 (D2) 성분의 표면 처리에 이용하는 유기 규소 화합물이 적어도 헥사메틸디실라잔 및 1,3-비스(3,3,3-트리플루오로프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔으로부터 선택되는 1종류 이상을 함유하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 본 발명의 기술적 효과를 방해하지 않는 범위에서, 유기 규소 화합물 이외의 표면 처리제를 이용하는 표면 처리를 병용할 수도 있다.
상기 표면 처리에 있어서, 충전제 총량에 대한 표면 처리제의 비율은 0.1 질량% 이상, 50 질량% 이하의 범위가 바람직하고, 0.3 질량% 이상, 40 질량% 이하의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 처리량에 대해서는, 충전제와 표면 처리제의 투입비이며, 처리 후에 잉여의 처리제를 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 처리할 때에는 반응을 촉진 혹은 보조하는 첨가제 등을 사용해도 문제없다.
상기 표면 처리에 있어서, 표면 처리제의 성분이 충전제 표면에 화학적 혹은 물리적으로 고정되어 있는지는 중요한 파라미터이다. 예를 들어, 표면 처리제의 고정량은 알칼리 조건하 과잉의 테트라에톡시실란과 충전제를 포함시킨 조성물을 반응시키고, 반응 생성물을 가스 크로마토그래피로 검출함으로써 분석할 수 있다.
상기 충전제 표면에 고정된 표면 처리제의 성분량은 충전제량 100 질량부에 대해 1.0 질량부 이상, 바람직하게는 3.0 질량부 이상이 좋다. 그 중에서도, 본 발명에 관한 (D1) 성분과 (D2) 성분의 표면 처리에 이용하는 유기 규소 화합물이 헥사메틸디실라잔 및 1,3-비스(3,3,3-트리플루오로프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔을 2종 사용하는 경우에는, 각각의 충전제 표면 위에 대한 고정 비율을 필요에 따라 바꿀 수 있다. 예를 들어, 본 발명에서는, 위에서 설명한 바와 같이, 성분 (A) 또는 성분 (B)의 일부 또는 전부에, 고유전성 관능기는 (CpF2p＋1)-R-(R은 탄소 원자수 1~10의 알킬렌기이고, p는 1 이상 8 이하의 정수이다)로 표시되는 플루오로알킬기를 도입할 수 있다. 유전 특성, 경제성, 제조 용이성, 얻어지는 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 성형 가공성의 관점에서 p=1인 기, 즉 트리플루오로프로필기가 바람직한 기이다. 그 경우, 헥사메틸디실라잔 및 1,3-비스(3,3,3-트리플루오로프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔 유래의 처리 성분의 충전제 표면에 고정된 중량비는 0 이상 10 이하이며, 바람직하게는 0 이상 5 이하가 좋다. 이 범위를 벗어나면, 성분 (A) 또는 성분 (B)와 충전제 표면의 친화성이 나빠져, 가공성이나 경화 후의 물성이 저하될 우려가 있다.
[그 외 기능성 충전재]
본 발명에 따른 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 있어서, 상기 (D1) 성분 및 (D2) 성분 이외의 충전재는 소망에 따라 사용할 수도 이용하지 않을 수도 있다. 충전제를 사용하는 경우에는 무기 충전제 및 유기 충전제 중 어느 하나 또는 모두를 사용할 수 있다. 이용하는 충전제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 고유전성 충전제, 도전성 충전제, 절연성 충전제 등을 들 수 있으며, 이들의 1종 이상을 이용할 수 있다. 특히 본 발명의 조성물에는, 임의로 그 투명성, 도공성 및 취급 작업성을 해치지 않는 범위에서, 점도 조정 또는 기능성 부여를 목적으로 고유전성 충전제, 도전성 충전제 및 절연성 충전제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 충전제를 함유할 수도 있다.
충전제(필러)는 1종류 또는 2종류 이상일 수 있으며, 그 형상은 충전제의 입자 지름이 본 발명에 관한 필름의 두께 미만인 한, 특별히 한정되는 것은 아니고, 입자장, 판상, 침상, 섬유상 등의 임의의 형상의 것을 사용할 수 있다. 필러의 형상이 입자인 경우, 필러의 입자 지름은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 레이저 광 회절법이나 동적 광산란법으로 측정한 경우, 그 부피 평균 입자 지름은, 예를 들어 0.001~20 μm의 범위로 할 수 있다. 또한, 필러의 사용 목적에 따라, 필러의 부피 평균 입자 지름은 20 μm 이하, 15 μm 이하, 10 μm 이하, 1.0 μm 이하, 혹은 0.001 μm 이상, 0.005 μm 이상, 0.01 μm 이상으로 할 수 있다. 필러의 형상이 판상, 침상, 섬유상 등의 이방성인 경우, 필러의 종횡비는 1.5 이상, 5 이상 또는 10 이상일 수 있다. 부피 평균 입자 지름이 0.01 μm 이하인 동시에, 최대 입자의 입자 지름이 0.02 μm 이하인 미립자를 이용하면, 실질적으로 투명성이 높은 경화물, 특히 접착제 필름 또는 전기 활성 필름을 제조할 수 있는 경우가 있다.
그 외 기능성 충전재로서 유전성 무기 미립자, 도전성 무기 미립자, 절연성 무기 미립자 및 열전도성 무기 미립자가 예시된다. 이들 미립자로부터 선택되는 1종 이상을 본 발명의 조성물에 사용할 수 있다. 또한, 이들 무기 미립자는 보강성 충전재로서의 기능 등, 2종류 이상의 기능을 함께 갖는 경우가 있다.
바람직한 유전성 무기 미립자의 예로서, 산화티탄, 티탄산 바륨, 티탄산 스트론튬, 티탄산 지르콘산납 및 티탄산 바륨의 바륨 및 티탄 부위의 일부를 칼슘, 스트론튬 등의 알칼리 토류 금속, 이트륨, 네오디뮴, 사마륨, 디스프로슘, 지르코늄 또는 희토류 금속으로 치환한 복합 금속 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무기 미립자를 들 수 있으며, 산화티탄, 티탄산 바륨, 티탄산 지르콘산 바륨 칼슘 및 티탄산 스트론튬이 보다 바람직하고, 산화티탄, 티탄산 바륨이 더욱더 바람직하다.
특히, 유전성 무기 미립자는 그의 적어도 일부가 실온, 1 ㎑에서의 비유전율이 10 이상인 유전성 무기 미립자인 것이 특히 바람직하다. 또한, 당해 무기 미립자의 바람직한 크기(평균 일차 입자 지름)의 상한은 20,000 nm(20 μm)이지만, 후술하는 트랜스듀서용 박막으로의 가공성을 고려하면, 10,000 nm(10 μm)가 보다 바람직하다. 당해 유전성 무기 미립자의 사용에 의해, 오가노폴리실록산 경화물에 대해 기계 특성 및/또는 전기적 특성, 특히 그 비유전율을 더욱더 개선할 수 있는 경우가 있다.
도전성 무기 미립자로서는 오가노폴리실록산 경화물에 도전성을 부여할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 도전성 카본 블랙, 그래파이트, 기상 성장 카본(VGCF) 등의 도전성 카본; 백금, 금, 은, 구리, 니켈, 주석, 아연, 철, 알루미늄 등의 금속 분말을 들 수 있으며, 또한 안티몬이 도핑된 산화주석, 인이 도핑된 산화주석, 산화주석/안티몬으로 표면 피복된 침상 산화티탄, 산화주석, 산화인듐, 산화안티몬, 안티몬산 아연, 카본이나 그래파이트의 위스커 표면에 산화주석 등을 피복한 안료; 주석 도핑 산화인듐(ITO), 불소 도핑 산화주석(FTO), 인 도핑 산화주석 및 산화니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 도전성 금속 산화물을 피복한 안료; 이산화티탄 입자 표면에 산화주석 및 인을 포함하는 도전성을 갖는 안료 등을 들 수 있으며, 또한 이들은 후술하는 각종 표면 처리제로 처리한 것일 수도 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 도전성 무기 미립자는 유리 섬유, 실리카 알루미나 섬유, 알루미나 섬유, 탄소 섬유 등의 섬유, 및 붕산 알루미늄 위스커, 티탄산 칼륨 위스커 등의 침상 보강재, 글라스 비즈, 탈크, 마이카, 그래파이트, 월라스토나이트, 돌로마이트 등의 무기 충전재의 표면에 금속 등의 도전성 물질을 피복한 것일 수도 있다.
본 발명에서 사용 가능한 절연성 무기 미립자로서는, 일반적으로 알려진 절연형 무기 재료, 즉 부피 저항률이 1010~1018 Ω·cm인 무기 재료의 입자이면 제한이 없으며, 입자상, 플레이크상, 파이버(위스커를 포함한다)상의 어느 형상이든 사용할 수 있다. 구체적으로는, 세라믹의 구상 입자, 판상 입자 또는 파이버를 들 수 있으며, 알루미나, 산화철, 산화구리, 마이카나 탈크 등의 금속 실리케이트, 석영, 비정질 실리카, 유리 등의 입자를 바람직한 사용예로서 들 수 있다. 또한, 이들을 후술하는 각종 표면 처리제로 처리한 것일 수도 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 절연성 무기 미립자를 조성물 중에 배합함으로써, 오가노폴리실록산 경화물의 역학 강도, 절연 파괴 강도를 증가시키는 것이 가능해지고, 비유전율의 증가도 보이는 경우가 있다.
이들 절연성 무기 입자의 배합량은 그의 용도에 따라 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 대해 0.1~20 질량%의 범위가 바람직하고, 0.1~5 질량%의 범위가 보다 바람직하다. 배합량이 상기 바람직한 범위를 벗어나면, 배합에 의한 효과가 얻어지지 않거나, 혹은 오가노폴리실록산 경화물의 역학 강도가 저하되는 경우가 있다.
본 발명에서 사용 가능한 열전도성 무기 미립자로서는, 산화마그네슘, 산화아연, 산화니켈, 산화바나듐, 산화구리, 산화철, 산화은 등의 금속 산화물 입자, 및 질화알루미늄, 질화붕소, 탄화규소, 질화규소, 탄화붕소, 탄화티탄, 다이아몬드, 다이아몬드 라이크 카본 등의 무기 화합물 입자를 들 수 있으며, 산화아연, 질화붕소, 탄화규소 및 질화규소가 바람직하다. 이들 열전도성 무기 미립자의 1종 이상을 조성물 중에 배합함으로써, 오가노폴리실록산 경화물의 열전도율을 증가시키는 것이 가능해진다.
이들 무기 입자의 평균 입자 지름의 측정은 당해 분야에서 통상의 측정 방법에 의해 수행할 수 있다. 예를 들어, 평균 입자 지름이 50 nm 이상, 500 nm 정도 이하인 경우에는, 투과형 전자 현미경(TEM), 전계 방사형 투과 전자 현미경(FE-TEM), 주사형 전자 현미경(SEM), 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM) 등의 현미경 관찰에 의해 입자 지름을 측정하고, 평균값을 구함으로써 평균 일차 입자 지름의 측정을 할 수 있다. 한편, 평균 입자 지름이 500 nm 정도 이상인 경우에는, 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치 등에 의해 평균 일차 입자 지름의 값을 직접 구할 수 있다.
이들 (D1), (D2) 성분 이외의 무기 입자는 표면 처리제에 의해 소수화 처리되어 있을 수도 있다. 당해 표면 처리는 표면 처리제로 충전제를 처리(또는 피복 처리)함으로써 수행할 수 있다. 소수화용 표면 처리제로서는, 유기 티탄 화합물, 유기 규소 화합물, 유기 지르코늄 화합물, 유기 알루미늄 화합물 및 유기 인 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 표면 처리제를 들 수 있다. 표면 처리제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합할 수도 있다. 이들 표면 처리제 중, 유기 규소 화합물, 그 중에서도 실라잔, 실란류, 실록산류, 폴리실록산류가 바람직하며, 실라잔, 알킬트리알콕시실란류, 편말단 트리알콕시실릴폴리디메틸실록산류가 바람직하게 사용된다. 또한, 그 때의 처리량 등은 (D1), (D2) 성분의 표면 처리에서 설명한 처리 방법, 처리량 등에 준거하는 것이다.
[용매의 사용]
본 발명에 따른 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 그대로 경화 반응에 제공할 수 있으나, 한편, 당해 조성물 또는 그 성분의 일부(예를 들어, 오가노폴리실록산 수지)가 고형상인 경우나 점조액상(粘稠液狀)인 경우에는, 그 혼화성 및 취급성을 향상시키기 위해, 필요에 따라 유기 용매를 사용할 수도 있다. 특히, 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 필름상으로 도공하는 경우, 전체 점도가 100~50,000 mPa·s가 되는 범위로 용매를 사용하여 점도 조정을 할 수도 있으며, 용매로 희석하는 경우, 상기 (A)~(C) 성분의 합(100 질량부)에 대해 0~2000 질량부의 범위로 이용할 수 있다. 즉, 본 발명 조성물에 있어서, (E) 용매는 0 질량부일 수도 있으며, 무용제형인 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 저중합도의 폴리머를 선택함으로써, 용매 프리로 하는 설계가 가능하며, 경화하여 얻어지는 필름 중에 불소계 용매, 유기 용매 등이 잔류하지 않아, 환경 부하의 문제 및 전자 디바이스에 대한 용매의 영향을 해소할 수 있다는 이점이 있다. 또한, (E) 용매의 사용량이 상기 (A)~(C) 성분의 합(100 질량부)에 대해 10 질량부 이하, 적합하게는 5 질량부 이하인 저용제형 조성물이어도 좋고 또한 바람직하다.
본 발명의 오가노폴리실록산 경화물 필름은 무용제형 또는 저용제형의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화시켜 이루어지는 필름인 것이 특히 바람직하다. 특히, 용제 희석에 의해 얻은 필름 형성용 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 박막 필름으로 성형한 경우, 그 희석에 사용하는 용제의 선택에 따라서는, 잔류 용제, 상분리 등에서 유래하는 필름의 표면 및 내부에서의 결함이 발생하는 경우가 있기 때문이다. 한편, 본 발명에 관한 한쌍의 서포트 롤 사이에 텐션 지지 방식으로 지지된 연속 주행하는 기재 위에 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 슬롯 다이를 이용하여 도포하는 다이 도포 공정을 채용한 경우, 무용제형 또는 저용제형의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 사용하여, 박막상이면서 고품질인 오가노폴리실록산 경화물 필름을 얻을 수 있다.
특히, 본 발명의 오가노폴리실록산 경화물 필름은 실질적으로 유기 용매를 포함하지 않는 것이 바람직하며, 상기 무용제형의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물 필름이거나, 저용제형의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 이용하고, 경화 시에 잔존하는 유기 용매를 충분히 제거함으로써 유기 용제의 경화물 필름 전체에 대한 함유량이 0.1 질량% 미만인 것을 의미한다. 적합하게는, 본 발명의 오가노폴리실록산 경화물 필름은 유기 용제의 경화물 필름 전체에 대한 함유량이 0.01 질량% 미만인 것이 바람직하고, 0.001 질량% 미만이 보다 바람직하고, 검출 한계 이하인 것이 특히 바람직하다.
임의로 사용하는 유기 용매로서는, 조성물 중의 전체 구성 성분 또는 일부 구성 성분을 용해시킬 수 있는 화합물이면 그 종류는 특별히 한정되지 않으며, 비점이 80℃ 이상 200℃ 미만인 것이 바람직하게 사용된다.
적합하게는, 이러한 유기 용매는
(E1) 유기계 극성 용매,
(E2) 저분자 실록산계 용매, 및
(E3) 할로겐계 용매
로부터 선택되는 1종류 이상의 유기 용매 또는 이들의 혼합 용매이며, 비점이 80℃ 이상 200℃ 미만인 것이 바람직하게 사용된다. 또한, 이종 또는 동종의 상이한 유기 용매의 임의 비율의 혼합 용매일 수도 있다. 예를 들어, (E1) 유기계 극성 용매와 (E2) 저분자 실록산계 용매의 혼합 용매일 수도 있고, (E1) 유기계 극성 용매와 (E3) 할로겐계 용매의 혼합 용매일 수도 있고, (E2) 저분자 실록산계 용매와 (E3) 할로겐계 용매의 혼합 용매일 수도 있고, (E1)~(E3)의 3종 혼합 용매일 수도 있고, 동일한 (E2) 저분자 실록산계 용매인 헥사메틸디실록산과 옥타메틸트리실록산의 혼합 용매와 같이, 동종의 혼합 용매일 수도 있다. 이들 유기 용매는 경화 반응성 오가노폴리실록산 및 그 변성률에 따라 적절히 선택할 수 있다.
적합하게는, (E1) 유기계 극성 용매가 메틸 에틸 케톤, 메틸 부틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 푸마르산 디메틸(DMF), N-헥사알데히드, 아세톤, 벤즈알데히드, 메틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 아세토페논, 아세트산 펜틸, 부틸알데히드, 에틸 아세트산 메틸, 에틸 에테르 및 테트라하이드로푸란(THF)으로부터 선택되는 1종류 이상이다.
마찬가지로, 적합하게는 (E2) 저분자 실록산계 용매가 헥사메틸디실록산, 테트라헥사메틸디실록산, 테트라메틸 디비닐디실록산, 2-메틸페네틸 펜타메틸 디실록산, 옥타메틸트리실록산, 1,3-디플루오로테트라메틸디실록산으로부터 선택되는 1종류 이상이다.
마찬가지로, 적합하게는 (E3) 할로겐계 용매가 트리플루오로메틸벤젠, 1,2-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 트리플루오로메틸클로로벤젠, 트리플루오로메틸플루오로벤젠, 하이드로 플루오로 에테르로부터 선택되는 1종류 이상이다. 특히, 경화성 오가노폴리실록산 조성물 중의 플루오로알킬기 함유량이 높을수록, 상기 할로겐계 용매의 사용 비율을 높임으로써 균일한 혼화 및 저점도화를 도모할 수 있는 경우가 있다.
특히 적합하게는, 상기 유기 용매는 헥사메틸디실록산 및 옥타메틸트리실록산으로부터 선택되는 적어도 1종의 저분자 실록산계 용매 및 이들의 혼합 용매를 포함하는 것이며, 이들은 OST-10, OST-20 및 OST-2의 명칭으로 다우 실리콘즈 코포레이션(Dow Silicones Corporation)에서 시판되고 있다. 또한, 경화성 오가노폴리실록산 조성물 중의 플루오로알킬기 함유량이 높은 경우에는, 임의로 이들 저분자 실록산계 용매와 상기 할로겐계 용매를 병용하는 것도 본 발명의 적합한 형태에 포함된다.
후술하는 경화성 오가노폴리실록산 및 경화제가 플루오로알킬기 등에서 유래하는 할로겐 원자를 실질적으로 함유하지 않는 경우, 구체적으로는 경화성 오가노폴리실록산 및 경화제 중의 할로겐 원자의 합이 1 질량% 미만인 경우, 상기 유기 용매는 (E1) 유기계 극성 용매 및 (E2) 저분자 실록산계 용매로부터 선택되는 1종류 이상의 유기 용매 또는 이들의 혼합 용매를 포함하고, (E3) 할로겐계 용매를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 특히, 경화성 오가노폴리실록산 및 경화제가 디메틸실록산 단위 등의 알킬 실록산 단위를 그 전체 실록산 단위의 50 몰% 이상, 적합하게는 75 몰% 이상 포함하는 경우, 상기 유기 용매는 헥사메틸디실록산 및 옥타메틸트리실록산으로부터 선택되는 적어도 1종의 저분자 실록산계 용매 및 이들의 혼합 용매인 것이 특히 바람직하다. 이는, (E1) 유기계 극성 용매 및 (E2) 저분자 실록산계 용매로부터 선택되는 1종류 이상의 유기 용매 또는 이들의 혼합 용매가 할로겐 원자를 포함하지 않는 폴리알킬 실록산의 친화성, 상용성이 우수하여, 균일한 조성물을 부여하기 때문이다.
한편, 경화성 오가노폴리실록산 및 경화제가 플루오로알킬기 등에서 유래하는 할로겐 원자를 포함하는 경우, 특히 경화성 오가노폴리실록산 및 경화제 중의 할로겐 원자의 합이 1 질량% 이상, 적합하게는 3 질량% 이상, 보다 적합하게는 5 질량% 이상인 경우, 유기 용매로서, (E1) 유기계 극성 용매 및 (E3) 할로겐계 용매로부터 선택되는 1종류 이상의 유기 용매 또는 이들의 혼합 용매를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이는, 플루오로알킬기 등에서 유래하는 할로겐 원자의 함유량이 높은 경우, (E1) 유기계 극성 용매 및 (E3) 할로겐계 용매 또는 이를 포함하는 혼합 용매가 경화성 오가노폴리실록산 및 경화제와의 친화성, 상용성이 우수하여, 균일한 조성물을 부여하기 때문이다. 한편, 플루오로알킬기 등에서 유래하는 할로겐 함유량이 많은 경화성 오가노폴리실록산 및 경화제에 대하여, (D2) 저분자 실록산계 용매만을 사용한 경우, 본 발명의 조성물이 충분한 도공성을 만족하지 않게 되는 경우가 있다.
[전체 점도]
본 발명에서 사용하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 25℃ 및 전단 속도(shear rate) 10.0(S-1)에서 측정한 전체 점도가 500~500,000 mPa·s의 범위인 것이 바람직하고, 1,000~300,000 mPa·s의 범위가 특히 바람직하다. 바람직한 점도 범위로 설정하는 목적으로, 상기 유기 용매의 사용량을 조정하는 것도 가능하지만, 저용제형 또는 용매 프리(=무용제형)로 하는 것이 바람직하다.
후술하는 한쌍의 서포트 롤 사이에 텐션 지지 방식으로 지지된 연속 주행하는 기재 위에, 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 슬롯 다이를 이용하여 도포하는 다이 도포 공정을 포함하는 오가노폴리실록산 경화물 필름의 제조 방법을 채용하는 경우, 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 전체 점도는 1,000~200,000 mPa·s의 범위가 바람직하며, 3,000~175,000 mPa·s의 범위가 보다 바람직하다.
[요변성 비]
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 유동성이 우수하며, 요변성의 거동을 나타내지 않는 것이 바람직하다. 이로써, 전체 점도가 낮은 동시에, 균일 도포성이 우수한 성질을 실현 가능하다. 구체적으로는, 당해 조성물에 대하여 전단 속도 0.1(S-1)에서 측정한 조성물 전체의 점도와 전단 속도 10.0(S-1)에서 측정한 조성물 전체의 점도의 비인 요변성 비가 15.0 이하인 것이 바람직하며, 10.0 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 (E1)~(E3) 이외의 용매를 사용하거나, 할로겐 함유율이 높은 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 대해 (E2) 성분을 사용하면, 조성물 전체의 요변성 비가 상기 상한을 초과하기 때문에, 균일한 박층 필름을 형성하기 위한 도포가 곤란해지는 경우가 있다.
[고형분량]
본 발명에 따른 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 있어서, 상기 점도 범위 및 유기 용매의 종류를 선택하는 한, 그 고형분량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 실용상 충분한 두께를 갖는 오가노폴리실록산 경화물 필름을 실현하기 위해, 경화하여 불휘발성 고형분인 오가노폴리실록산 경화물을 형성하는 성분의 함유량(본 발명에서, 단순히 「고형분 」이라고 하는 경우가 있다)이 조성물 전체의 5~100 질량%의 범위인 것이 바람직하며, 50~100 질량%의 범위, 75~100 질량% 또는 85~100 질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
[유전성 관능기의 도입]
본 발명에 따른 오가노폴리실록산 경화물 필름을 액추에이터 등의 트랜스듀서에 사용하는 전기 활성 필름(예를 들어, 유전성 필름)으로서 이용하는 경우, 경화물에 고유전성 관능기를 도입할 수도 있다. 단, 고유전성 관능기를 포함하지 않는 오가노폴리실록산 경화물 필름이더라도, 전기 활성 필름으로서 사용하는 것은 가능하다. 또한, 이들 고유전성 관능기의 도입 및 비유전율의 향상에 대해서는, 예를 들어 본건 출원인들의 국제 공개 제2014/105959호 등에 제안되어 있다.
고유전성 관능기의 도입은, 상기 성분 (A) 또는 성분 (B)의 일부 또는 전부로서 고유전성 관능기를 갖는 오가노폴리실록산 또는 오가노하이드로겐폴리실록산을 사용하거나, 고유전성 관능기를 갖는 유기 첨가제, 고유전성 관능기를 갖는 비반응성의 유기 규소 화합물 등을 상기 경화성 조성물에 첨가함으로써 수행할 수 있다. 경화성 조성물에의 혼화성 및 경화물의 비유전율의 향상의 견지에서, 상기 성분 (A) 또는 성분 (B)인 오가노폴리실록산 또는 오가노하이드로겐폴리실록산에 있어서, 그 규소 원자 상의 모든 치환기의 10 몰% 이상, 적합하게는 20 몰% 이상, 보다 적합하게는 40 몰% 이상이 고유전성 관능기에 의해 치환되어 있는 것이 바람직하다.
오가노폴리실록산 경화물 필름에 도입되는 고유전성 관능기의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니지만, a) 3,3,3-트리플루오로프로필기 등으로 대표되는 할로겐 원자 및 할로겐 원자 함유기, b) 시아노프로필기 등으로 대표되는 질소 원자 함유기, c) 카보닐기 등으로 대표되는 산소 원자 함유기, d) 이미다졸기 등의 복소환기, e) 보레이트 에스테르기 등의 붕소 함유기, f) 포스핀기 등의 인 함유기, 및 g) 티올기 등의 황 함유기가 예시되며, 적합하게는 불소 원자를 포함하는 할로겐 원자 및 할로겐 원자 함유기의 사용이 바람직하다.
본 발명에서는 성분 (A) 또는 성분 (B)의 일부 또는 전부에, 고유전성 관능기는 (CpF2p＋1)-R-(R은 탄소 원자수 1~10의 알킬렌기이고, p는 1 이상 8 이하의 정수이다)로 표시되는 플루오로알킬기가 도입되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 플루오로알킬기는 비유전율이 우수한 경화물을 부여하며, 또한 각 성분이 불소 원자를 가짐으로써 각 성분의 상용성을 개선하고, 투명성이 우수한 경화물을 부여한다. 이러한 플루오로알킬기의 구체적인 예로서는, 트리플루오로프로필기, 펜타플루오로부틸기, 헵타플루오로펜틸기, 노나플루오로헥실기, 운데카플루오로헵틸기, 트리데카플루오로옥틸기, 펜타데카플루오로노닐기, 헵타데카플루오로데실기이다. 이 중에서는, 유전 특성, 경제성, 제조 용이성, 얻어지는 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 성형 가공성의 관점에서 p=1인 기, 즉 트리플루오로프로필기가 바람직한 기이다.
본 발명에 따른 경화성 오가노폴리실록산 조성물에는 상기 성분 외에, 본 발명의 목적을 해치지 않는 한 필요에 따라 이들 이외의 성분을 첨가 배합할 수 있다. 다른 성분으로서는, 하이드로실릴화 반응 억제제, 이형제, 절연성 첨가제, 접착성 향상제, 내열성 향상제, 충전제, 안료 그 외 종래 공지의 각종 첨가제가 예시된다. 예를 들어, 전체 점도 조정이나 유전성 향상 등의 기능성 개선을 목적으로, 무기 충전제를 배합할 수도 있다.
[하이드로실릴화 반응 억제제]
하이드로실릴화 반응 억제제는 성분 (A) 및 성분 (B) 사이에서 일어나는 가교 반응을 억제하고, 상온에서의 가사 시간을 연장하여 보존 안정성을 향상시키기 위해 배합하는 것이다. 따라서, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서 실용상, 필연적으로 배합되는 성분이다.
하이드로실릴화 반응 억제제로서, 아세틸렌계 화합물, 엔인 화합물, 유기 질소 화합물, 유기 인 화합물, 옥심 화합물이 예시된다. 구체적으로는, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 1-에티닐-1-사이클로헥산올, 페닐부틴올 등의 알킨 알코올; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-1-헥신-3-인 등의 엔인 화합물; 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐사이클로테트라실록산 등의 메틸알케닐사이클로실록산; 벤조트리아졸이 예시된다.
하이드로실릴화 반응 억제제의 배합량은 본 발명에 따른 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 상온에서의 가사 시간을 연장하여 보존 안정성을 향상시키는데 유효한 양이다. 통상, 성분 (A) 100 질량부당 0.001~5 질량부의 범위 내이며, 바람직하게는 0.01~2 질량부의 범위 내이지만, 본 성분의 종류, 백금계 촉매의 성능과 함유량, 성분 (A) 중의 알케닐기 양, 성분 (B) 중의 규소 원자 결합 수소 원자량 등에 따라 적절히 선정할 수 있다.
[그 외 임의 성분]
본 발명에 따른 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 추가로 이형성 또는 절연 파괴 특성의 개선을 위한 첨가제, 접착성 향상제 등을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 박막상으로 경화하여 얻어지는 필름상 또는 시트상의 경화물은 접착제 필름, 트랜스듀서를 구성하는 전기 활성 필름(유전층 또는 전극층)에 적합하게 이용할 수 있는 것이지만, 박막 형성 시에 경화층의 이형성이 나쁘면, 특히 고속으로 오가노폴리실록산 경화물 필름을 제조한 경우에, 형 이탈(die release)에서 기인하여 필름이 파손되는 경우가 있다. 또한, 액추에이터, 터치 패널 등에 사용하는 유전층으로서는, 저압하에서의 감도 향상을 위해 접착성의 저감이 요구되는 경우가 있다. 본 발명에 관한 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 필름에 데미지를 주지 않고 필름의 제조 속도를 향상시킬 수 있는 동시에, 그 외 이형제의 첨가에 의해 더욱더 점착성을 저감할 수 있는 경우가 있다.
본 발명에 따른 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 적용 가능한 이형성 향상 첨가제(=이형제)로서는, 예를 들어 카복실산계 이형제, 에스테르계 이형제, 에테르계 이형제, 케톤계 이형제, 알코올계 이형제 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 상기 이형제로서는, 규소 원자를 포함하지 않는 것, 규소 원자를 포함하는 것 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들의 구체적인 예는, 예를 들어 상기 국제 공개 제2014/105959호에서 제안된 것과 동일하다.
절연 파괴 특성 향상제는 전기 절연성 향상제인 것이 바람직하며, 알루미늄 또는 마그네슘의 수산화물 또는 염, 점토 광물 및 이들의 혼합물, 구체적으로는 규산 알루미늄, 황산 알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 소성 클레이, 몬모릴로나이트, 하이드로탈사이트, 탈크 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택할 수 있다. 또한, 당해 절연성 향상제는 공지의 표면 처리 방법으로 처리되어 있을 수도 있다. 이들의 구체적인 예는, 예를 들어 상기 국제 공개 제2014/105959호에서 제안된 것과 동일하다.
접착성 향상제는 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물이 경화 도중에 접촉하고 있는 기재에 대한 접착성 향상을 위한 것이다. 당해 조성물의 경화물인 유전층을 재박리하지 않는 경우에 유효한 첨가제이다. 접착성 향상제로서, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 유기 관능성 알콕시실란 화합물, 그의 실록산 유도체, 특히 불소 함유 유기기로 치환된 쇄상 또는 삼차원 수지상의 실록산 유도체가 예시된다. 특히 적합한 접착성 향상제로서
(g1) 아미노기 함유 오가노알콕시실란과 에폭시기 함유 오가노알콕시실란의 반응 혼합물
(g2) 1분자 내에 적어도 2개의 알콕시실릴기를 갖는 동시에, 이들 실릴기 사이에 규소-산소 결합 이외의 결합이 포함되어 있는 유기 화합물,
(g3) 일반식:
Ra nSi(ORb)4-n
(식 중, Ra는 1가의 에폭시기 함유 유기기이고, Rb는 탄소 원자수 1~6의 알킬기 또는 수소 원자이다. n은 1~3의 범위의 수이다)
으로 표시되는 에폭시기 함유 실란 또는 그 부분 가수 분해 축합물
(g4) 알콕시실란(에폭시기 함유 유기기를 갖는 것을 제외한다) 또는 그 부분 가수 분해 축합물
등으로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상이 예시된다.
그 외 임의 성분으로서, 본 발명의 기술적 효과를 해치지 않는 한, 페놀계, 퀴논계, 아민계, 인계, 포스파이트계, 황계, 티오에테르계 등의 산화방지제; 트리아졸계, 벤조페논계 등의 광안정제; 인산 에스테르계, 할로겐계, 인계, 안티몬계 등의 난연제; 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등으로 이루어지는 1종류 이상의 대전 방지제; 염료, 안료 등이 예시된다.
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 경화성 오가노폴리실록산 및 경화 반응의 촉진 성분, 적합하게는 상기 성분 (A)~(C)를 균일하게 혼합함으로써, 또한 필요에 따라 그 외 임의의 성분을 첨가하여 균일하게 혼합함으로써 조제할 수 있다. 각종 교반기 혹은 혼련기를 이용하여 상온에서 혼합할 수 있으나, 혼합 중에 경화되지 않는 성분의 조합이면, 가열하에서 혼합할 수도 있다.
혼합 중에 경화되지 않으면, 각 성분의 배합 순서는 특별히 제한되는 것은 아니다. 혼합 후 즉시 사용하지 않을 때는, 가교제(예를 들어, 성분 (B))와 경화 반응의 촉진 성분(예를 들어, 성분 (C))이 동일한 용기 내에 존재하지 않도록 복수의 용기에 나누어 보관해 두고, 사용 직전에 전체 용기 내의 성분을 혼합할 수도 있다.
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화 반응은 탈수, 탈알코올 등의 축합 반응에 기초하는 경화 반응에서는 실온에서 진행하지만, 오가노폴리실록산 경화물 필름을 공업적 생산 프로세스로 생산하는 경우, 통상, 당해 조성물을 가열 혹은 활성 에너지선에 노출시킴으로써 달성된다. 열에 의한 경화 반응 온도는 특별히 한정되지 않으나, 50℃ 이상 200℃ 이하가 바람직하고, 60℃ 이상 200℃ 이하가 보다 바람직하고, 80℃ 이상 180℃ 이하가 더욱더 바람직하다. 또한, 경화 반응에 들이는 시간은 상기 (A), (B), (C) 성분의 구조에 의존하지만, 통상 1초 이상 3시간 이하이다. 일반적으로는, 90~180℃의 범위 내에서 10초~30분 유지함으로써 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 필름의 제조법에 대해서는 후술한다.
경화 반응에 사용될 수 있는 활성 에너지선으로서는, 자외선, 전자선 및 방사선 등을 들 수 있는데, 실용성의 점에서 자외선이 바람직하다. 자외선에 의해 경화 반응을 수행하는 경우에는, 사용하는 자외선에 대해 높은 활성을 갖는 하이드로실릴화 반응용 촉매, 예를 들어 비스(2,4-펜탄디오나토) 백금 착체, (메틸사이클로펜타디에닐)트리메틸 백금 착체를 첨가하는 것이 바람직하다. 자외선 발생원으로서는 고압 수은 램프, 중압 수은 램프, Xe-Hg 램프 및 딥 UV 램프 등이 아주 알맞으며, 이 때의 조사량은 100~8,000 mJ/㎠가 바람직하다.
[오가노폴리실록산 경화물 필름의 제조 방법]
본 발명의 오가노폴리실록산 경화물 필름은 고평활, 박막상이면서 평탄성이 우수하고, 적합하게는, 그 표면 및 내부에 미소한 결함을 거의 포함하지 않는 고정밀도의 기능성 필름이며, 거시적으로는 실질적으로 요철을 가지지 않는 평탄한 박막 필름이다. 이러한 오가노폴리실록산 경화물 필름은 공기 중의 부유 먼지 등의 표면 및 내부에의 부착을 피하기 위해, 클린 룸에서 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 오가노폴리실록산 경화물 필름은 한쌍의 서포트 롤 사이에 텐션 지지 방식으로 지지된 연속 주행하는 기재 위에, 전술한 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 슬롯 다이를 이용하여 도포하는 다이 도포 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 제조 방법에 의해 적합하게 제조할 수 있다. 일 예로서, 본 발명의 오가노폴리실록산 경화물 필름은 헤드(R2, R=5 mm, 슬릿 갭 250 μm, 히라노 테크시드사(HIRANO TECSEED Co., Ltd.) 제품)를 구비한 코터(모델 번호 M200DL, 히라노 테크시드사 제품)를 사용하여 제조할 수 있다.
이 때, 서포트 롤 사이의 텐션(단위 폭당 힘)은 최대로 150 ㎏/250 mm일 수 있으며, 1~125 ㎏/250 mm의 범위가 바람직하고, 5~100 ㎏/250 mm의 범위가 보다 바람직하고, 5~80 ㎏/250 mm의 범위가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 오가노폴리실록산 경화물 필름의 제조 방법은 텐션 지지 방식에 의해, 평행하게 배치된 한쌍의 롤 사이에 지지체가 되는 기재를 걸쳐 연속 주행시키고, 한쌍의 롤 사이에, 지지체가 되는 기재에 대향하여 배치된 슬롯 다이로부터 도포액을 기재 위에 토출하여 도포한다. 이 방식에서는, 한쌍의 롤 사이에 소정의 장력을 부여하여 걸쳐진 지지체에 슬롯 다이의 도포액을 토출하는 다이 선단을 눌러 지지체를 휘게 한 상태에서, 다이 선단으로부터 도포액이 압출된다. 다이 선단으로부터 압출되는 도포액의 압출압과, 다이 선단이 눌려 휨으로써 지지체에 발생한 반발력의 균형을 맞추어, 다이 선단과 지지체 사이에 소정 두께의 도포액층을 형성함으로써, 박막상이더라도 안정적인 도포를 실현할 수 있다.
이 때, 지지체가 되는 기재의 라인 속도(=주행 속도)는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 1 m/분 이하 혹은 0.1m/분 이하로 설정 가능하며, 필름의 평활성 및 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 점도 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또한, 다이 선단으로부터 도포액을 도포하는 경우, 도포 폭, 라인 속도, 도포 시간 및 도포 두께를 곱함으로써, 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 액상 공급량을 추측하는 것이 가능하다.
특히 적합하게는, 본 발명에 따른 오가노폴리실록산 경화물 필름의 제조 방법은 실질적으로 용제에 의한 희석을 수행하지 않고, 무용제형 또는 저용제형의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 사용하여, 20 μm 이하의 박막 필름을 필름 표면의 산술 평균 높이(Sa)가 0.50 μm 미만이라는 지극히 높은 정밀도로 조제하는 것을 가능하게 한 것이다. 본 발명의 제조 방법은 웹상 기재에 대해, 슬롯 다이를 눌러 액압과 웹 텐션이 균형을 맞춤으로써 도포를 수행하는 것인데, 텐션의 제어 정밀도·웹 주행 정밀도에 의해 막 두께 정밀도를 제어 가능하다. 여기서, 웹상 기재의 주행 정밀도는 일반적으로 모터 회전 정밀도에 의해 결정되는 것이며, 벡터 인버터 모터를 사용하면, 그 주행 정밀도를 기초로 하는 편차를 1% 이하로 억제하는 것을 용이하게 달성 가능하다. 또한, 정밀한 텐션 피드백 제어를 웹상 기재에 대해 수행함으로써, 텐션의 변동은 일반적으로 2% 이하로 억제하는 것이 가능하며, 이로 인해 막 두께에 관계없이 정밀한 도포 정밀도를 실현할 수 있다. 또한, 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 전체 점도의 범위는 상기한 바와 같다.
또한, 비교도인 도 2와 같이 단일 롤을 이용하는 슬롯 도포 방식은 정밀 필름 제조에 자주 사용되는데, 공작 기계의 가공 정밀도의 한도 때문에, 백업 롤 편심은 2 μm 정도 있으며, 또한 베어링은 정밀급을 사용했다고 하더라도 2 μm 정도의 편차는 피할 수 없기 때문에, 20 μm의 도포막을 막 두께 편차 5%로 유지하여 제조하는 것은 곤란하며, 본 발명에서의 제조 방법으로서 바람직하지 않다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 도면을 참조하면서 설명한다. 단, 이하에 나타내는 도면은 각 부재의 구성이나 배치가 이해하기 쉽도록 과장되어 묘사되어 있으며, 각 부재의 상대적인 크기나 거리는 실제 장치와 일치하지 않는다.
도 1은 본 발명의 제조 방법을 실시하기 위한 장치의 일 실시 형태의 개략 구성을 나타낸 단면도이다. 지지체(1)의 표면에 도포액(2)으로서 본 발명에 관한 경화성 오가노폴리실록산 조성물이 도포되어, 도포액에 의한 도포막(3)이 형성된다. 지지체(1)는 가요성을 갖는 긴 웹상 기재(필름, 시트 등)이며, 서로 평행하면서 이간되어 배치된 상류측 서포트 롤(41)과 하류측 서포트 롤(42) 사이에 소정의 장력이 인가된 상태로 걸쳐져, 화살표(30) 방향으로 주행한다. 도 1은 지지체(1)의 주행 방향(30)과 평행한 면에 따른 단면도이다.
서포트 롤(41, 42)의 사이에 지지체(1)에 대향하여 슬롯 다이(10)가 배치되어 있다. 슬롯 다이(10)는 지지체(1)에 대해 서포트 롤(41, 42)이 배치된 측과 반대측에 배치되어 있다.
슬롯 다이(10)의 구조는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 지지체(1)의 주행 방향(30)의 상류측에 배치된 상류측 립과, 하류측에 배치된 하류측 립을 가지며, 서로 대향한 상류측 립과 하류측 립 사이에 서로 연통된 슬롯 및 매니폴드가 형성된다. 슬롯 다이의 내부에는 매니폴드에 연통되는 유입구가 형성되어 있다.
도포액(2)인 본 발명에 따른 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 유입구를 통과하여 슬롯 다이 내부의 매니폴드로 압송된다. 도포액(2)은 매니폴드 내에 일시적으로 체류하고 지지체(1)의 폭 방향(지지체(1)의 길이 방향과 직교하는 방향, 즉 도 1의 지면에 수직 방향)으로 대략 균일하게 분배된 후, 슬롯 다이의 립 사이의 슬롯을 통과하여 지지체(1)를 향해 압출된다.
여기서, 경화성 오가노폴리실록산 조성물이 다성분형 조성물, 예를 들어 2액을 따로 따로 보존해 두고, 한쪽이 경화 반응성 오가노폴리실록산을 포함하는 주제(主劑)액이며, 다른쪽이 경화제인 촉매 등을 포함하는 촉매액인 경우, 그 경화 시간을 삭감하는 수법으로서, 경화성 오가노폴리실록산 조성물 중의 지연제(하이드로실릴화 반응에 의한 경화계에서는 하이드로실릴화 반응 억제제)를 줄이는 것을 생각할 수 있으나, 송액용 스토어탱크, 슬롯 다이 내부에서 경화가 진행된다고 하는 변형을 수반하는 경우가 있다.
이에 도 3과 같이, 주제액(5)과 촉매액(6)을 슬롯 다이(10)에 송액되기 전공정으로서, 기계력을 이용하는 교반 장치(7)에 의해 슬롯 다이(10) 직전에서 합류시키는 방법을 고안했다. 주제액(5)은 송액 라인(5L), 촉매액(6)은 송액 라인(6L)을 통해 교반 장치(7)에 정속으로 공급되어, 일정 비율로 균일 혼합된다. 본 방식에 의해, 경화성 오가노폴리실록산 조성물 중의 지연제의 양을 바꾸지 않고, 경화 속도를 2~3배 정도 가속하는 것이 가능하며, 본 발명에 따른 오가노폴리실록산 경화물 필름의 생산 속도 향상·품질 향상에 기여하는 것이 가능하다. 여기서 교반 장치(7)의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 스태틱 믹서의 사용이 특히 바람직하다.
도 1의 지지체(1) 위에 상기 방법으로 형성된 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 도포막(3)을 위에서 설명한 경화 메커니즘에 대응한 방법으로 경화시킴으로써, 균일하면서 평탄한 박막상의 오가노폴리실록산 경화물 필름이 지지체(1) 위에 형성된다.
지지체(1)인 기재는 필름상 기재, 테이프상 기재 또는 시트상 기재(이하, 「필름상 기재」라고 한다)이며, 특히 박리면을 갖는 평면상의 기재이고, 경화성 오가노폴리실록산 조성물이 박리면 위에 도포되는 것이 바람직하다. 이러한 기재는 세퍼레이터로서 기능하므로, 기재 위에 적층된 본 발명의 오가노폴리실록산 경화물 필름은 약간의 힘으로 원활하게 박리층으로부터 박리하여 목적으로 하는 전자 기기 등에 부착 내지 접착시킬 수 있기 때문에, 취급 작업성이 우수하다는 이점을 갖는다.
기재의 종류로서, 판지, 골판지, 클레이 코트지, 폴리올레핀 라미네이트지, 특히 폴리에틸렌 라미네이트지, 합성 수지 필름·시트, 천연 섬유포, 합성 섬유포, 인공 피혁포, 금속박이 예시된다. 특히, 합성 수지 필름·시트가 바람직하며, 합성 수지로서, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 나일론이 예시된다. 특히 내열성이 요구되는 경우에는, 폴리이미드, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 액정 폴리아릴레이트, 폴리아미드 이미드, 폴리에테르 설폰 등의 내열성 합성 수지의 필름이 아주 알맞다. 한편, 표시 디바이스 등 시인성이 요구되는 용도에서는, 투명 기재, 구체적으로는 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐리덴, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, PEN 등의 투명 재료가 아주 알맞다.
상기 기재는 필름상 또는 시트상인 것이 바람직하다. 그의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 통상 5~300 μm 정도이다. 또한, 지지 필름과 감압 접착층의 밀착성을 향상시키기 위해, 프라이머 처리, 코로나 처리, 에칭 처리, 플라즈마 처리된 지지 필름을 사용할 수도 있다. 또한, 필름상 기재의 감압 접착층면과 반대면에는, 흠집 방지, 오염 방지, 지문 부착 방지, 눈부심 방지, 반사 방지, 대전 방지 등의 처리 등의 표면 처리된 것일 수도 있다.
본 발명의 오가노폴리실록산 경화물 필름이 접착제층(감압 접착제층을 포함한다) 또는 전기 활성 필름(유전층 등의 유전성 필름을 포함한다)인 경우, 당해 경화층은 박리 코팅능을 갖는 박리층을 구비한 필름 기재 위에, 박리 가능한 상태로 적층한 적층체 필름으로서 취급하는 것이 바람직하다.
경화성 오가노폴리실록산 조성물을 기재 위에 도포하는 양은 경화 후의 필름의 평균 두께가 1~20 μm인 것이 필요하다. 또한, 임의로 경화 내지 반경화 상태의 오가노폴리실록산 경화물 필름에 대해, 추가로 압연 가공을 수행할 수도 있다. 예를 들어, 평균 두께가 1~20 μm인 범위에서 롤 사이의 틈을 일정하게 조정하여 압연함으로써, 평탄성이 우수하며, 또한 상기 필름 표면 및 필름 내부에서의 결함이 지극히 적은 오가노폴리실록산 경화물 필름을 얻을 수 있는 경우가 있다.
또한, 압연 가공은 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 기재 위에 도포하고, 미경화 상태에서 수행할 수도 있는 동시에, 바람직하다. 구체적으로는, 원료인 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 적합하게는 박리층을 구비한 시트상 기재 위에 도포하고, 롤 압연 등으로 압연 가공한 후에, 평활화 및 평탄화된 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 가열 등에 의해 경화시켜 본 발명의 오가노폴리실록산 경화물 필름을 얻을 수 있다.
이 때, 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 평활/평탄한 도포층을 경화시키는 조건은 특별히 제한되지 않으나, 온풍 건조기 등을 이용하여 90~200℃의 범위, 적합하게는 100~150℃의 범위에서 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 또한, 기재의 내열성 및 경화 시간에 따라 90℃ 이하의 온도도 경화 조건으로서 채용하는 것도 가능하다.
압연 가공 전의 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 기재에의 도공 방법, 기재 등은 상기와 동일하며, 상기 프라이머층 및 평탄화층을 갖는 플루오로알킬기 함유 오가노폴리실록산 경화물에 대하여, 추가로 롤 압연 등의 압연 가공을 수행할 수도 있다.
[박리층을 갖는 세퍼레이터 사이에서의 경화를 이용한 제조법]
본 발명의 오가노폴리실록산 경화물 필름은 상기 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 도포면에 대해 박리층을 갖는 기재를 적용하고, 미경화 도포면을 각각의 기재(세퍼레이터) 사이에 끼워 넣고, 물리적으로 균일화된 평탄화층을 형성함으로써 적합하게 얻을 수도 있다. 또한, 상기 평탄화층의 형성에 있어서는, 박리층을 갖는 세퍼레이터 사이에 미경화의 경화성 오가노폴리실록산 조성물이 도포되어 이루어지는 적층체를 상기 롤 압연 등의 공지의 압연 방법을 이용하여 압연 가공할 수도 있다.
[오가노폴리실록산 경화물 필름의 사용]
본 발명의 오가노폴리실록산 경화물 필름은 박막상이면서 평탄성이 우수하며, 또한 적합하게는 그 필름 표면 및 필름 내부에 미세한 결함(기포에서 유래하는 공극(보이드), 티끌 또는 부유 먼지에 의한 오염 부위)이 지극히 적기 때문에, 당해 필름에 고전압을 인가하여 통전한 경우에 당해 결함에서의 절연 파괴가 발생하기 어렵고, 필름 전체로서 높은 절연 파괴 강도를 실현할 수 있으며, 또한 투명성 및 평탄성에 더하여, 소망에 따라 접착성/점착성을 실현할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 오가노폴리실록산 경화물 필름은 전자 재료, 표시 장치용 부재 또는 트랜스듀서용 부재(센서, 스피커, 액추에이터 및 제너레이터용을 포함한다)로서 유용하며, 특히 접착제/점착제 필름, 전기 활성 필름(고유전성 필름을 포함한다)으로서, 전자 부품 또는 표시 장치의 부재로서 적합하게 사용 가능하다. 특히, 투명한 접착제 필름 또는 전기 활성 필름은 표시 패널 또는 디스플레이용 부재로서 아주 알맞으며, 화면을 손가락 끝 등으로 접촉함으로써 기기, 특히 전자 기기를 조작 가능한 소위 터치 패널 용도로 특히 유용하다. 마찬가지로, 절연 파괴 강도가 높은 전기 활성 필름은 단층 또는 적층 필름의 형태로 하여 액추에이터 등의 트랜스듀서용 부재에 적합하고, 고전압하에서 기동하는 액추에이터 용도로 특히 유용하다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 오가노폴리실록산 경화물 필름의 용도로서는, 상기에 개시한 외에 아무런 제약이 없으며, 텔레비젼 수상기, 컴퓨터용 모니터, 휴대 정보 단말용 모니터, 감시용 모니터, 비디오 카메라, 디지털 카메라, 휴대 전화, 휴대 정보 단말, 자동차 등의 계기반용 디스플레이, 다양한 설비·장치·기기의 계기반용 디스플레이, 자동 매표기, 현금 자동 입출금기 등, 문자나 기호, 화상을 표시하기 위한 다양한 평판 디스플레이(FPD)에 사용할 수 있다. 장치로서는, CRT 디스플레이, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, LED 디스플레이, 표면 전계 디스플레이(SED), 전계 방출형 디스플레이(FED) 등의 표시 장치나, 이들을 이용한 터치 패널에 응용이 가능하다. 마찬가지로, 본 발명의 오가노폴리실록산 경화물 필름은 절연 파괴 강도를 포함하는 전기적 특성 및 기계적 특성이 우수한 필름상 또는 시트상 부재이며, 필요에 따라 높은 비유전율 및 기계적 강도(구체적으로는, 인장 강도, 인열 강도, 신율 등)를 갖는다. 때문에, 당해 오가노폴리실록산 경화물 필름은 전자 재료, 표시 장치용 부재 또는 트랜스듀서용 부재(센서, 스피커, 액추에이터 및 제너레이터용을 포함한다)로서 사용할 수 있으며, 특히 트랜스듀서를 구성하는 전기 활성 필름(유전층 또는 전극층)으로서 적합하게 이용할 수 있다. 그 구체적인 사용 방법은 유전층 또는 감압 접착층의 공지의 사용 방법을 특별히 제한없이 이용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 관하여 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명이 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 이하에 나타내는 실시예 및 비교예에서는 하기 화합물을 사용하였다.
·성분 (a1): 양말단 비닐디메틸실록시기 봉쇄, 디메틸실록산 폴리머(비닐기 함유량: 0.24 질량%, 실록산 중합도: 300)
·성분 (a2): 양말단 비닐디메틸실록시기 봉쇄, 3,3,3-트리플루오로프로필메틸, 디메틸실록산 코폴리머(비닐기 함유량: 0.26 질량%, 실록산 중합도: 193)
·성분 (b1): 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄, 디메틸실록시-메틸하이드로실록시-실록산 코폴리머(규소 원자 결합 수소 함유량: 0.71 질량%)
·성분 (b2): 양말단 디메틸하이드로실록시기 봉쇄, 디메틸실록산 폴리머(규소 원자 결합수 함유량: 0.02 질량%)
·성분 (b3): 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄, 디메틸실록산·3,3,3-트리플루오로프로필메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 코폴리머(규소 원자 결합 수소의 함유량: 약 0.23 질량%)
·성분 (b4): 양말단 디메틸하이드로실록시기 봉쇄, 디메틸실록산·3, 3, 3-트리플루오로프로필메틸실록산 코폴리머(규소 원자 결합 수소의 함유량: 약 0.014 질량%)
·성분 (c1): 백금-1,3-디비닐 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체의 양말단 비닐디메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산 폴리머 용액(백금 농도로 약 0.6 질량%)
·성분 (d1): 헥사메틸디실라잔으로 처리한 흄드 실리카(처리 전 제품명: 에어로질 200, BET 비표면적 200 m2/g)
·성분 (d2): 헥사메틸디실라잔으로 처리한 흄드 실리카(처리 전 제품명: 에어로질 50, BET 비표면적 50 m2/g)
·성분 (d3): 헥사메틸디실라잔과 1,3-비스(3,3,3-트리플루오로프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔으로 처리한 흄드 실리카(처리 전 제품명: 에어로질 200, BET 비표면적 200 m2/g)
·성분 (d4): 헥사메틸디실라잔과 1,3-비스(3,3,3-트리플루오로프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔으로 처리한 흄드 실리카(처리 전 제품명: 에어로질 50, BET 비표면적 50 m2/g)
·성분 (e1): 1-에티닐-1-사이클로헥산올
·성분 (e2): 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-사이클로테트라실록산
[경화 전 점도]
각 조성물의 경화 전 점도는 점탄성 측정 장치(안톤 파사(Anton Paar GmbH) 제품, 모델 번호 MCR102)를 사용하여 측정했다. 직경 20 mm, 2°의 콘 플레이트를 이용하여 전단 속도를 바꾸어 측정을 수행했다. 25℃, 전단 속도 0.1(S-1) 및 10.0(S-1)에서 측정한 조성물의 전체 점도를 각각 기록했다.
[표면 거칠기의 평가]
도공하고 경화 후의 필름 표면의 산술 평균 높이(Sa, μm)를 측정하기 위해, 405 nm 파장의 레이저원을 구비한 OLS4100(올림푸스사 제품)을 이용했다. 대물 렌즈(MPLAPONLEXT 50x)를 사용하여, 각 필름 위 임의의 약 1 mm×1 mm의 면영역을 측정 범위로 하여 2 영역에서 측정했다. 표 1에 실시예 및 비교예의 결과를 나타낸다.
[실시예 1]
액상의 열경화성 오가노폴리실록산 조성물(SYLGARDTM 184 HS A/B의 혼합물, 다우 케미컬사(The Dow Chemical Company) 제품)을 이용했다. 경화 전 점도는 전단 속도에 관계없이 3.5 Pa·s였다.
기재(FL1-01, 38 μm 두께, 250 mm폭, 가부시키가이샤 다카라 인코포레이션(TAKARAINC.CO.Ltd) 제품) 위에, SYLGARDTM 184 HS A/B의 혼합물을 헤드(R2, R=5 mm, 슬릿 갭 250 μm, 히라노 테크시드사 제품)를 구비한 코터(M200DL, 히라노 테크시드사 제품)를 이용하여 폭 200 mm로 도포했다. 그 때, 드라이어 출구에서의 텐션을 0.04 ㎏/mm, 라인 속도를 1 m/min, 120℃ 온풍 건조로 경화했다. 인 라인으로, 경화 후의 상면에 기재(SP-PET, 25 μm 두께, 300 mm 폭, 미츠이카가쿠 토셀로 가부시키가이샤(Mitsui Chemicals Tohcello Inc.) 제품)를 붙여, 최소 8 μm 두께의 오가노폴리실록산 경화 필름을 제작했다. 얻어진 오가노폴리실록산 경화 필름 표면은 경면 상태이며, 균질성이 좋다는 것을 확인할 수 있었다. 도 4-1에 표면부의 사진을 나타낸다.
[비교예 1]
헤드를 콤마(상품명, 히라노 테크시드사 제품)로 변경하고, 기재와의 갭을 최소 5 μm로 한 이외 실시예 1과 동일하게 오가노폴리실록산 경화 필름을 제작했다. 얻어진 오가노폴리실록산 경화 필름의 표면은 경면이 아니라, 줄무늬(=스트리크)를 확인할 수 있었으며, 10 μm 두께로는 코팅할 수 없었다. 도 4-2에 표면부의 사진을 나타낸다.
[실시예 2]
액상의 경화성 오가노폴리실록산 조성물로서, 상기 성분 (a1)을 70.58 질량%, 성분 (d1)을 22.10 질량%, 성분 (d2)를 4.35 질량%, 성분 (b1)을 0.99 질량%, 성분 (b2)를 3.83 질량%, 성분 (c1)을 0.10 질량%, 성분 (e1)을 0.04 질량%가 되도록 배합하여 조제했다. 그 때, 조성물 중의 비닐기 1몰당, 성분 (b)의 규소 원자 결합 수소 원자(Si-H)가 약 1.2몰이 되는 양으로 사용했다. 경화 전 점도는 0.1(S-1)에서 218 Pa·s 및 10.0(S-1)에서 26 Pa·s였다.
기재 박리 PET(F-1042-50U, 50 μm 두께, 125 mm 폭, RUNDE사 제품) 위에, 실시예 2의 조성물을 헤드(R2, 히라노 테크시드사 제품)를 구비한 코터(M200DL, 히라노 테크시드사 제품)를 이용하여 폭 115 mm로 도포했다. 그 때, 드라이어 출구에서의 텐션을 0.12 ㎏/mm, 라인 속도를 1 m/min, 125℃ 온풍 건조로 경화했다. 인 라인으로, 경화 후의 상면에 박리 PET(F-1042-50U, 50 μm 두께, 125 mm 폭, RUNDE사 제품)를 붙여, 10마이크론 두께의 오가노폴리실록산 경화 필름을 제작했다. 얻어진 오가노폴리실록산 경화 필름 표면은 경면 상태이며, 균질성이 좋은 것을 확인할 수 있었다. 도 4-3에 표면부의 사진을 나타낸다.
[실시예 3]
액상의 경화성 오가노폴리실록산 조성물로서, 상기 성분 (a2)를 68.36 질량%, 성분 (b3)을 5.06 질량%, 성분 (b4)를 5.06 질량%, 성분 (c1)을 0.10 질량%, 성분 (d2)를 18.88 질량%, 성분 (d3)을 2.34 질량%, 성분 (f)를 0.28 질량%가 되도록 배합하여 조제한다. 그 때, 조성물 중의 비닐기 1몰당, 성분 (b)의 규소 원자 결합 수소 원자(Si-H)가 약 1.2몰이 되는 양으로 사용했다. 경화 전 점도는 0.1(S-1)에서 148 Pa·s 및 10.0(S-1)에서 16 Pa·s(16000 mPa·s)였다.
실시예 3의 조성물을 이용한 이외는 실시예 2와 동일하게 수행함으로써, 10 μm 두께의 균일한 오가노폴리실록산 경화 필름을 제작할 수 있었다. 도 4-4에 표면부의 사진을 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
실시예 1~3에서, 웹 텐션 다이 방식을 이용함으로써, 막 두께 20 μm 이하이며, 또한 그 표면의 산술 평균 높이(Sa)가 0.5 μm 이하인 균일한 오가노폴리실록산 경화 필름을 얻었다. 이들은 경면상의 표면을 구비하여, 지극히 평활하면서 평탄성이 우수하며, 또한 그 표면 결함도 확인되지 않기 때문에, 하전압에 대한 높은 절연 파괴 강도를 기대할 수 있다. 한편, 통상의 방법을 이용하여 도포한 비교예 1에서는, 균일한 오가노폴리실록산 경화 필름을 얻을 수 없었다.
1: 지지체
2: 도포액
3: 도포막
30: 지지체의 주행 방향
4: 서포트 롤(단일)
41: 상류측 서포트 롤
42: 하류측 서포트 롤
5: 주제액
5L: 주제액의 송액 라인
6: 촉매액
6L: 촉매액의 송액 라인
7: 교반 장치
10: 슬롯 다이

Claims (18)

  1. 필름 표면의 산술 평균 높이(Sa)가 0.50 μm 미만이고, 필름 중앙의 평균 두께가 1~20 μm의 범위인, 오가노폴리실록산 경화물 필름.
  2. 제1항에 있어서, 필름 중앙의 평균 두께가 1~10 μm의 범위인, 오가노폴리실록산 경화물 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실질적으로 유기 용매를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 오가노폴리실록산 경화물 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 분자 내에 적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성기를 갖는 오가노폴리실록산,
    (B) 분자 내에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산, 조성물 중의 탄소-탄소 이중 결합의 합계량 1몰에 대해, 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.1~2.5몰이 되는 양, 및
    (C) 유효량의 하이드로실릴화 반응용 촉매
    를 함유하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화시켜 이루어지는, 오가노폴리실록산 경화물 필름.
  5. 제4항에 있어서, 상기 성분 (A) 또는 성분 (B)의 일부 또는 전부가 고유전성 관능기를 갖는 오가노폴리실록산 또는 오가노하이드로겐폴리실록산인, 오가노폴리실록산 경화물 필름.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 경화성 오가노폴리실록산 조성물이 추가로,
    (D1) 1종류 이상의 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리된, 평균 BET 비표면적이 100 m2/g을 초과하는 보강성 미립자 또는 그의 복합체
    (D2) 1종류 이상의 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리된, 평균 BET 비표면적이 10~100 m2/g의 범위에 있는 보강성 미립자 또는 그의 복합체를 포함하여 이루어지며, 또한
    (D1) 성분과 (D2) 성분의 질량비가 50:50~99:1의 범위인, 오가노폴리실록산 경화물 필름.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 오가노폴리실록산 조성물이 무용제형 또는 저용제형 조성물인, 오가노폴리실록산 경화물 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 오가노폴리실록산 경화물 필름의 전자 재료 또는 표시 장치용 부재로서의 사용.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 오가노폴리실록산 경화물 필름이 박리층을 구비한 시트상 기재에 적층된 구조를 갖는 적층체.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 오가노폴리실록산 경화물 필름을 갖는 전자 부품 또는 표시 장치.
  11. 한쌍의 서포트 롤 사이에 텐션 지지 방식으로 지지된 연속 주행하는 기재 위에, 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 슬롯 다이를 이용하여 도포하는 다이 도포 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 오가노폴리실록산 경화물 필름의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 기재가 박리층을 갖는 필름상 기재인, 오가노폴리실록산 경화물 필름의 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 기재 위에 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 슬롯 다이를 이용하여 도포한 후, 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화시키는 공정을 포함하는, 오가노폴리실록산 경화물 필름의 제조 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 오가노폴리실록산 조성물이 다성분형 조성물이며, 슬롯 다이에 송액되기 전공정으로서, 기계력을 이용하는 교반 장치에 의해 각 성분을 혼합하여 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 조제하는 혼합 공정을 더 포함하는, 오가노폴리실록산 경화물 필름의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 기계력을 이용하는 교반 장치가 스태틱 믹서이며, 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 조제하는 혼합 공정과, 슬롯 다이에 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 송액하는 공정이 연속된 공정인 것을 특징으로 하는, 오가노폴리실록산 경화물 필름의 제조 방법.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 오가노폴리실록산 조성물이 무용제형 또는 저용제형 조성물이며, 용매에 의한 희석 공정을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 오가노폴리실록산 경화물 필름의 제조 방법.
  17. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 오가노폴리실록산 조성물을, 박리층을 갖는 세퍼레이터의 사이에 끼워 넣은 상태에서 경화시키는 것을 특징으로 하는, 오가노폴리실록산 경화물 필름의 제조 방법.
  18. 적어도 한쌍의 서포트 롤,
    상기 한쌍의 서포트 롤 사이에 텐션 지지 방식으로 지지된 연속 주행하는 기재,
    상기 기재 위에 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 도포하기 위한 슬롯 다이, 및
    상기 슬롯 다이로의 송액 수단을 구비하는 기계력을 이용하는 교반 혼합 장치를 구비하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 오가노폴리실록산 경화물 필름의 제조 장치.
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