JP2014116587A - 蛍光体含有樹脂シート、これを用いたｌｅｄ素子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】貼り合わせ前の加工性に優れ、かつ貼り合わせ時の接着性にも優れた蛍光体含有樹脂シートを提供する。
【解決手段】蛍光体、樹脂および平均粒子径が１０〜１０００ｎｍの金属酸化物粒子を含み、２５℃での貯蔵弾性率が０．１ＭＰａ以上であり、１００℃での貯蔵弾性率が０．１ＭＰａ未満である蛍光体含有樹脂シート。基材２と積層された状態の蛍光体含有樹脂シート１を仮固定シート３に固定する。次に、蛍光体含有樹脂シート１と基材２を切断して個片化する。続いて、実装基板５に実装されたＬＥＤ素子４の上に、個片化された蛍光体含有樹脂シート１と基材２を位置合わせし、加熱圧着ツールで圧着する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＬＥＤチップの発光波長を変換するためのシート状の蛍光材料に関する。

発光ダイオード（ＬＥＤ、Light Emitting Diode）は、その発光効率の目覚ましい向上を背景とし、低消費電力、高寿命、意匠性などを特長とした液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用バックライト、車載用ヘッドライト、スポットライト、一般照明用途で急激に市場を拡大しつつある。

ＬＥＤの発光スペクトルは、ＬＥＤチップを形成する半導体材料に依存するためその発光色は限られている。そのため、ＬＥＤを用いてＬＣＤバックライトや一般照明向けの白色光を得るためにはＬＥＤチップ上にそれぞれのチップに適合した蛍光体を配置し、発光波長を変換する必要がある。具体的には、青色発光するＬＥＤチップ上に黄色蛍光体を設置する方法、青色発光するＬＥＤチップ上に赤および緑の蛍光体を設置する方法、紫外線を発するＬＥＤチップ上に赤、緑、青の蛍光体を設置する方法などが提案されている。これらの中で、ＬＥＤチップの発光効率やコストの面から青色ＬＥＤ上に黄色蛍光体を設置する方法、および青色ＬＥＤ上に赤および緑の蛍光体を設置する方法が現在最も広く採用されている。

ＬＥＤチップ上に蛍光体を設置する具体的な方法の１つとして、ＬＥＤチップ上に、蛍光体を含有したシート（以下蛍光体含有樹脂シート）を貼り合わせる方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。この方法は、従来実用化されている蛍光体を分散した液状樹脂をＬＥＤチップ上にディスペンスして硬化する方法と比較して、一定量の蛍光体をＬＥＤチップ上に配置することが容易であり、結果として得られる白色ＬＥＤの色や輝度を均一にできる点で優れている。

特開２００９−２３５３６８号公報 特開２０１０−１２３８０２号公報 特許２０１１−１０２００４号公報

蛍光体含有樹脂シートをＬＥＤチップに貼り合わせる方法は、前述のように液状蛍光体樹脂を用いるよりも色や輝度の安定化のためには優れた方法ではあるが、加工の難しさという問題を含んでいる。蛍光体含有樹脂シートをＬＥＤチップの大きさに個片化するための切断加工が煩雑となる恐れがあり、また、ＬＥＤチップ上の電極部などに相当する部分には予め孔開け加工などを施す必要がある。そのために、加工性に優れる蛍光体含有樹脂シート材料を開発することが重要となる。

一方で、蛍光体含有樹脂シートにはＬＥＤチップ上に貼り合わせるために粘着性ないし接着性を付与することが必須である。例えば、特許文献１では、未硬化のシリコーン樹脂に蛍光体を分散させたシート材料を成形し、貼り合わせ後に熱硬化させて強固な接着を得る方法が開示されている。しかし、ここで開示された方法では、蛍光体含有樹脂シートに含まれる樹脂主成分を硬化後のシリコーン樹脂とすると接着性を得ることが難しいため、貼り合わせ前の蛍光体含有樹脂シートは未硬化状態であり、半固体状あるいは柔らかい固体状であり、切断や孔開け加工を高精度に行うことは非常に難しい。

また、特許文献２では、接着性を確保するために蛍光体を含む層と、蛍光体を含まない接着層の２層構造としており、硬化前と硬化後のそれぞれにおける高温（１５０℃）弾性率を規定している。２層構造とすることで高濃度に蛍光体を含む層と、蛍光体を含まない接着層を機能分離しており、それぞれの高温時の弾性率を規定しているので貼り付け性には優れているが、常温での物性を特定しておらず貼り付け前の孔開けや切断といった機械的な加工性は考慮されていない。

さらに特許文献３では無機の蛍光体プレートと接着層を積層した複合シートが開示されており、無機の蛍光体プレートはダイシングで切断出来ることが開示されているが、接着層はシリコーン系エラストマーであり室温での機械加工性は不明である。

このように、貼り合わせ前の加工性に優れ、かつ貼り合わせ時の接着性にも優れた蛍光体含有樹脂シートは得られていなかった。本発明はかかる特性を両立する蛍光体含有樹脂シートを提供することを目的とする。

本発明は、蛍光体、樹脂および平均粒子径が１０〜１０００ｎｍの金属酸化物粒子を含み、２５℃での貯蔵弾性率が０．１ＭＰａ以上であり、１００℃での貯蔵弾性率が０．１ＭＰａ未満である蛍光体含有樹脂シートである。

本発明によれば、蛍光体含有樹脂シートは室温付近では高い貯蔵弾性率を持つために、切断、孔開けなどの機械的加工性に優れている。また高温では低い貯蔵弾性率を持つために、ＬＥＤ素子への貼り付けを高温で行うことで優れた接着性を持つ。さらに、金属酸化物粒子を含有させることによって、シートの室温でのタックを抑制するとともに、表面粗さが小さくなり、貼り合わせ時の接着性をより向上させることができる。

本発明の蛍光体含有樹脂シートによるＬＥＤ発光装置製造工程の第１の例。 本発明の蛍光体含有樹脂シートによるＬＥＤ発光装置製造工程の第２の例。 本発明の蛍光体含有樹脂シートによるＬＥＤ発光装置製造工程の第３の例。

本発明の蛍光体含有樹脂シートは、蛍光体、樹脂および平均粒子径が１０〜１０００ｎｍの金属酸化物粒子を含むものである。必要に応じその他の成分を含んでいてもよい。

本発明に使用される樹脂は、蛍光体を内部に含有させる樹脂であり、最終的にシートを形成する。よって、内部に蛍光体を均質に分散させられるものであり、シート形成できるものであれば、いかなる樹脂でも構わない。具体的には、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート樹脂、ＰＥＴ変性ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状オレフィン、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリメチルメタアクリレート樹脂、ポリプロピレン樹脂、変性アクリル、ポリスチレン樹脂及びアクリルニトリル・スチレン共重合体樹脂等が挙げられる。本発明においては、透明性の面からシリコーン樹脂やエポキシ樹脂が好ましく用いられる。更に耐熱性の面から、シリコーン樹脂が特に好ましく用いられる。

本発明で用いられるシリコーン樹脂としては、硬化型シリコーンゴムが好ましい。一液型、二液型（三液型）のいずれの液構成を使用してもよい。硬化型シリコーンゴムには、空気中の水分あるいは触媒によって縮合反応を起こすタイプとして脱アルコール型、脱オキシム型、脱酢酸型、脱ヒドロキシルアミン型などがある。また、触媒によってヒドロシリル化反応を起こすタイプとして付加反応型がある。これらのいずれのタイプの硬化型シリコーンゴムを使用してもよい。特に、付加反応型のシリコーンゴムは硬化反応に伴う副成物がなく、硬化収縮が小さい点、加熱により硬化を早めることが容易な点でより好ましい。

付加反応型のシリコーンゴムは、一例として、ケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する化合物と、ケイ素原子に結合した水素原子を有する化合物のヒドロシリル化反応により形成される。このような材料としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、プロペニルトリメトキシシラン、ノルボルネニルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン等のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する化合物と、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン-ＣＯ-メチルハイドロジェンポリシロキサン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン-ＣＯ-メチルフェニルポリシロキサン等のケイ素原子に結合した水素原子を有する化合物のヒドロシリル化反応により形成されるものが挙げられる。また、他にも、例えば特開２０１０−１５９４１１号公報に記載されているような公知のものを利用することができる。

付加反応型のシリコーンゴムは、一例として、ケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する化合物と、ケイ素原子に結合した水素原子を有する化合物のヒドロシリル化反応により形成される。本発明においては、下記の（Ａ）〜（Ｄ）の組成を含む架橋性シリコーン組成物（以下、「本組成物」という）をヒドロシリル化反応してなる架橋物であるシリコーン樹脂を用いることで後述の特性が得られる。ただし、該特性を得る手段は必ずしもこれに限られるものではない。

（Ａ）平均単位式：
(Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２)_a(Ｒ^１ＳｉＯ_３／２)_b(Ｒ^２Ｏ_１／２)_c
（式中、Ｒ^１はフェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基、または炭素原子数２〜６のアルケニル基であり、ただし、Ｒ^１の６５〜７５モル％はフェニルであり、Ｒ^１の１０〜２０モル％はアルケニル基であり、Ｒ^２は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａ、ｂ、およびｃは、０．５≦ａ≦０.６、０.４≦ｂ≦０.５、０≦ｃ≦０.１、かつａ＋ｂ＝１を満たす数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一般式：
Ｒ^３ _３ＳiＯ(Ｒ^３ _２ＳiＯ)_ｍＳiＲ^３ _３
（式中、Ｒ^３はフェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基、または炭素原子数２〜６のアルケニル基であり、ただし、Ｒ^３の４０〜７０モル％はフェニルであり、Ｒ^３の少なくとも１個はアルケニル基であり、ｍは５〜５０の整数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分１００重量部に対して５〜１５重量部｝
（Ｃ）一般式：
(ＨＲ^４ _２ＳｉＯ)_２ＳｉＲ^４ _２
（式中、Ｒ^４はフェニル基、または炭素原子数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基であり、ただし、Ｒ^４の３０〜７０モル％はフェニルである。）
で表されるオルガノトリシロキサン｛（Ａ）成分中と（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.５〜２となる量｝、および
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒｛（Ａ）成分と（Ｂ）成分中のアルケニル基と（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するに十分な量｝。

本発明を実施するにあたって有用なシリコーン樹脂の一例は上記の組成のものである。（Ａ）成分の一般式においてａ、ｂ、およびｃの値は得られる架橋物の室温での十分な硬さが得られ、かつ高温での軟化が本発明を実施するに十分である範囲に定められている。（Ｂ）成分の一般式において、フェニル基の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる架橋物の高温での軟化が不十分であり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる架橋物の透明性が失われ、その機械的強度も低下する。また、式中、Ｒ^３の少なくとも１個はアルケニル基である。これは、アルケニル基を有さないと、本成分が架橋反応に取り込まれず、得られる架橋物から本成分がブリードアウトするおそれがあるからである。また、式中、ｍは５〜５０の範囲内の整数であり、これは、得られる架橋物の機械的強度を維持しつつ取扱作業性を保持する範囲である。

本組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して５〜１５重量部の範囲内となる量で、得られる架橋物の高温での十分な軟化を得るための範囲である。

（Ｃ）成分の一般式において、式中、Ｒ^４はフェニル基、または炭素原子数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基である。Ｒ^４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基が例示される。Ｒ^４のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘプチル基が例示される。なお、Ｒ^４の内、フェニル基の含有量は３０〜７０モル％の範囲内である。これは、得られる架橋物の高温での十分な軟化が得られ、かつ透明性と機械的強度を保つ範囲である。

本組成物において、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分中および（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計に対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.５〜２の範囲内となる量であり、これは得られる架橋物の室温での十分な硬さが得られる範囲である。

（Ｄ）成分は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基と（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒である。（Ｄ）成分としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、本組成物の硬化を著しく促進できることから白金系触媒が好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体が例示され、特に、白金−アルケニルシロキサン錯体であることが好ましい。このアルケニルシロキサンとしては、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンが例示される。特に、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１,３−ジビニル−１,１,３,３−トテラメチルジシロキサンが好ましい。また、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性を向上させることができることから、この錯体に１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３−ジアリル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３−ジビニル−１,３−ジメチル−１,３−ジフェニルジシロキサン、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラフェニルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサンやジメチルシロキサンオリゴマー等のオルガノシロキサンオリゴマーを添加することが好ましく、特に、アルケニルシロキサンを添加することが好ましい。

本組成物において、（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基と（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するための十分な量であれば特に限定されないが、好ましくは、本組成物に対して、本成分中の金属原子が質量単位で０.０１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、さらには、０.０１〜１００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特には、０.０１〜５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。これは、得られる組成物が十分に架橋し、かつ着色等の問題を生じない範囲である。

本組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分から少なくともなるが、その他任意の成分として、エチニルヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等の反応抑制剤を含有してもよい。この反応抑制剤の含有量は限定されないが、本組成物の重量に対して１〜５,０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。反応抑制剤の含有量を調整することにより、得られるシリコーン樹脂の貯蔵弾性率を調整することもできる。

これらの樹脂を適宜設計することで、室温（２５℃）での貯蔵弾性率と高温（１００℃）での貯蔵弾性率を制御し、本発明の実施に有用な樹脂が得られる。

また、市販されているものとして、一般的なＬＥＤ用途のシリコーン封止材から適切な貯蔵弾性率を持つものを選択して使用することも可能である。具体例としては、東レ・ダウコーニング社製のＯＥ−６６３０Ａ／Ｂ、ＯＥ−６５２０Ａ／Ｂなどがある。

また、添加剤として塗布膜安定化のための分散剤やレベリング剤、シート表面の改質剤としてシランカップリング剤等の接着補助剤等を添加することも可能である。また、蛍光体沈降抑制剤としてシリコーン微粒子等の無機粒子を添加することも可能である。

これらの樹脂に、蛍光体を分散させた蛍光体含有樹脂シートの貯蔵弾性率を、２５℃で０．１ＭＰａ以上、１００℃で０．１ＭＰａ未満にすることが本発明において必須である。より望ましくは、２５℃で０．５ＭＰａ以上、１００℃で０．０５ＭＰａ未満であり、さらに望ましくは、２５℃で１ＭＰａ以上、１００℃で０．０１ＭＰａ未満である。

ここで言う貯蔵弾性率とは、動的粘弾性測定を行った場合の貯蔵弾性率である。動的粘弾性とは、材料にある正弦周波数で剪断歪みを加えたときに、定常状態に達した場合に現れる剪断応力を歪みと位相の一致する成分（弾性的成分）と、歪みと位相が９０°遅れた成分（粘性的成分）に分解して、材料の動的な力学特性を解析する手法である。ここで剪断歪みに位相が一致する応力成分を剪断歪みで除したものが、貯蔵弾性率Ｇ’であり、各温度における動的な歪みに対する材料の変形、追随を表すものであるので、材料の加工性や接着性に密接に関連している。

本発明における蛍光体含有樹脂シートについての場合は、２５℃で０．１ＭＰａ以上の貯蔵弾性率を有することにより、室温（２５℃）での金型打ち抜きによる孔開け加工や、刃体による切断加工にといった早い剪断応力に対してもシートが周囲の変形無しに孔開け、切断されるので高い寸法精度での加工性が得られる。室温における貯蔵弾性率の上限は本発明の目的のためには特に制限されないが、ＬＥＤ素子と貼り合わせた後の応力歪みを提言する必要性を考慮すると１ＧＰａ以下であることが望ましい。また、１００℃において貯蔵弾性率が０．１ＭＰａ未満であることによって、６０℃〜２５０℃での加熱貼り付けを行えばＬＥＤチップ表面の形状に対して素早く変形して追従し、高い接着力が得られるものである。１００℃において０．１ＭＰａ未満の貯蔵弾性率が得られる蛍光体含有樹脂シートであれば、室温から温度を上げていくに従い貯蔵弾性率が低下し、１００℃未満でも貼り付け性は温度上昇と共に良好となるが実用的な接着性を得るためには６０℃以上が好適である。またこのような蛍光体含有樹脂シートは１００℃を超えて加熱することでさらに貯蔵弾性率の低下が進み、貼り付け性が良好になるが、２５０℃を超える温度では通常、樹脂の熱膨張、熱収縮や熱分解の問題が発生しやすい。従って好適な加熱貼り付け温度は６０℃〜２５０℃である。１００℃における貯蔵弾性率の下限は本発明の目的のためには特に制限されないが、ＬＥＤ素子上への加熱貼り付け時に流動性が高すぎると、貼り付け前に切断や孔開けで加工した形状が保持できなくなるので、０．００１ＭＰａ以上であることが望ましい。

蛍光体含有樹脂シートとして上記の貯蔵弾性率が得られるのであれば、そこに含まれる樹脂は未硬化または半硬化状態のものであってもよいが、以下の通りシートの取扱性・保存性等を考慮すると、含まれる樹脂は硬化後のものであることが好ましい。樹脂が未硬化、もしくは半硬化状態であると、蛍光体含有樹脂シートの保存中に室温で硬化反応が進み、貯蔵弾性率が適正な範囲から外れる恐れがある。これを防ぐためには樹脂は硬化完了しているかもしくは室温保存で１ヶ月程度の長期間、貯蔵弾性率が変化しない程度に硬化が進行していることが望ましい。

蛍光体は、ＬＥＤチップから放出される青色光、紫色光、紫外光を吸収して波長を変換し、ＬＥＤチップの光と異なる波長の赤、橙色、黄色、緑色、青色領域の波長の光を放出するものである。これにより、ＬＥＤチップから放出される光の一部と、蛍光体から放出される光の一部とが混合して、白色を含む多色系のＬＥＤが得られる。具体的には、青色系ＬＥＤにＬＥＤからの光によって黄色系の発光色を発光する蛍光体を光学的に組み合わせることによって、単一のＬＥＤチップを用いて白色系を発光させることができる。

上述のような蛍光体には、緑色に発光する蛍光体、青色に発光する蛍光体、黄色に発光する蛍光体、赤色に発光する蛍光体等の種々の蛍光体がある。本発明に用いられる具体的な蛍光体としては、有機蛍光体、無機蛍光体、蛍光顔料、蛍光染料等公知の蛍光体が挙げられる。有機蛍光体としては、アリルスルホアミド・メラミンホルムアルデヒド共縮合染色物やペリレン系蛍光体等を挙げることができ、長期間使用可能な点からペリレン系蛍光体が好ましく用いられる。本発明に特に好ましく用いられる蛍光物質としては、無機蛍光体が挙げられる。以下に本発明に用いられる無機蛍光体について記載する。

緑色に発光する蛍光体として、例えば、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ、Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅ，Ｔｂ、ＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｓｒ_７Ａｌ_１２Ｏ_２５：Ｅｕ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）Ｇａ_２Ｓ_４：Ｅｕなどがある。

青色に発光する蛍光体として、例えば、Ｓｒ_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＳｒＣａＢａ）_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＢａＣａ）_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）_２Ｂ_５Ｏ_９Ｃｌ：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）（ＰＯ_４）_６Ｃｌ_２：Ｅｕ，Ｍｎなどがある。

緑色から黄色に発光する蛍光体として、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体、少なくともセリウムで賦括されたイットリウム・ガドリニウム・アルミニウム酸化物蛍光体、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット酸化物蛍光体、及び、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・ガリウム・アルミニウム酸化物蛍光体などがある（いわゆるＹＡＧ系蛍光体）。具体的には、Ｌｎ_３Ｍ_５Ｏ_１２：Ｒ（Ｌｎは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａから選ばれる少なくとも１以上である。Ｍは、Ａｌ、Ｃａの少なくともいずれか一方を含む。Ｒは、ランタノイド系である。）、（Ｙ_１−ｘＧａ_ｘ）_３（Ａｌ_１−ｙＧａ_ｙ）_５Ｏ_１２：Ｒ（Ｒは、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏから選ばれる少なくとも１以上である。０＜Ｒｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５である。）を使用することができる。

赤色に発光する蛍光体として、例えば、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ、Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕなどがある。

また、現在主流の青色ＬＥＤに対応し発光する蛍光体としては、Ｙ_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ，（Ｙ,Ｇｄ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ，Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ，Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：ＣｅなどのＹＡＧ系蛍光体、Ｔｂ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：ＣｅなどのＴＡＧ系蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ系蛍光体やＣａ_３Ｓｃ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２：Ｃｅ系蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕなどのシリケート系蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、ＣａＳｉＡｌＮ_３：Ｅｕ等のナイトライド系蛍光体、Ｃａｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６：Ｅｕなどのオキシナイトライド系蛍光体、さらには（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ系蛍光体、Ｃａ_８ＭｇＳｉ_４Ｏ_１６Ｃｌ_２：Ｅｕ系蛍光体、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ等の蛍光体が挙げられる。

これらの中では、ＹＡＧ系蛍光体、ＴＡＧ系蛍光体、シリケート系蛍光体が、発光効率や輝度などの点で好ましく用いられる。

上記以外にも、用途や目的とする発光色に応じて公知の蛍光体を用いることができる。

蛍光体の粒子サイズは、特に制限はないが、Ｄ５０が０．０５μｍ以上のものが好ましく、３μｍ以上のものがより好ましい。また、Ｄ５０が３０μｍ以下のものが好ましく、２０μｍ以下のものがより好ましい。ここでＤ５０とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布において、小粒径側からの通過分積算が５０％となるときの粒子径のことをいう。Ｄ５０が前記範囲であると、蛍光体含有樹脂シート中の蛍光体の分散性が良好で、安定な発光が得られる。

本発明の蛍光体含有樹脂シートは、平均粒子径が１０〜１０００ｎｍの金属酸化物粒子を含むことで、蛍光体含有樹脂シートの接着性を制御することができる。すなわち、室温（２５℃以下）における蛍光体含有樹脂シートのタック（粘着性）を抑制し、高温時（１００℃以上）における蛍光体含有樹脂シートの接着性を向上させることができる。特に、蛍光体の含有割合が低い蛍光体含有樹脂シートにおいては、室温でのタックが問題になることがあるが、前記範囲の金属酸化物粒子を含むことによって、蛍光体含有樹脂シートのタックを抑制することができる。シート表面のタックが高い場合には、得られた蛍光体含有樹脂シートの孔開け加工性や切断加工性が低下するため好ましくない。また、蛍光体が高濃度に含まれる蛍光体含有樹脂シートにおいては、表面粗さが粗くなりやすいため、蛍光体含有樹脂シートの高温時の接着性が低下することがあるが、前記範囲の金属酸化物粒子を含むことによって、表面粗さを抑制することが可能になる。

ここでいう平均粒子径とは、以下の方法で求められる粒子径の平均値である。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で粒子を観察して得られる２次元画像から、粒子の外縁と２点で交わる直線の当該２つの交点間の距離が最大になるものを算出し、それを粒子径と定義する。さらに任意の２０個の異なる粒子に対して同様の測定を行い、得られた粒子径の平均値を平均粒子径とする。例えば、蛍光体含有樹脂シート中に存在する前記金属酸化物粒子の粒径を測定する場合は、機械研磨法、ミクロトーム法、CP法（Cross-section Polisher）および集束イオンビーム（FIB）加工法のいずれかの方法で、蛍光体含有樹脂シートの断面研磨を行った後、得られた研磨断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して得られる２次元画像から、前記方法と同様にして平均粒子径を算出することができる。平均粒子径が１０ｎｍ以上であれば、金属酸化物粒子の再凝集もしづらいため本発明の効果が十分に得られる。また１０００ｎｍ以下であることで蛍光体含有樹脂シートの表面粗さを抑制することができる。さらに、２００ｎｍ以下であることが好ましく、その範囲にあることで、ＬＥＤ発光素子の光学特性が良好になる。

本発明の蛍光体含有樹脂シートに含有される金属酸化物粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、イットリア、セリア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化銅、酸化鉄、酸化ホルミウム、酸化鉛および酸化スズなどが挙げられ、特にシート中に分散させやすい点からアルミナが好ましい。

本発明の蛍光体含有樹脂シート中の、金属酸化物微粒子の含有量は、樹脂１００重量部に対して下限としては１重量部以上であることが好ましく、３重量部以上であることがより好ましい。また、上限としては５０重量部以下であることが好ましく、２０重量部以下であることがより好ましい。１重量部以上であることで、蛍光体含有樹脂シートの接着性を制御することができる。また、５０重量部以下の含有により、蛍光体含有樹脂組成物の粘度を過度に上昇させない。

本発明における蛍光体含有樹脂シートの算術平均粗さＲａの上限としては、１μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましく、０．６μｍ以下であることがさらに好ましい。Ｒａの下限としては、特に制限するものではないが、技術的に０．０１μｍを下回ることは困難である。Ｒａが上記範囲であることによって、蛍光体含有樹脂シートとＬＥＤチップとの接着を確実に実施することができる。本発明においては、金属酸化物粒子の量を任意に、好ましくは上記範囲で調節することで、Ｒａの値をコントロールする事が可能になる。なお、算術平均粗さＲａの値は、ＪＩＳ：Ｂ０６０１（２００１年）の４．２．１「輪郭曲線の算術平均高さ」によって表されるものである。

本発明の蛍光体含有樹脂シートは、後に詳しく説明するように、ＬＥＤの表面被覆用途に特に好ましく用いられる。その際、蛍光体含有樹脂シート中の蛍光体の含有量が上記範囲であることで、優れた性能を示すＬＥＤ発光装置を得ることができる。

本発明の蛍光体含有樹脂シートの膜厚は、蛍光体含有量と、所望の光学特性から決められる。蛍光体含有量は上述のように作業性の観点から限界があるので、膜厚は１０μｍ以上あることが好ましい。蛍光体含有樹脂シートの光学特性・耐熱性を高める観点からは、蛍光体含有樹脂シートの膜厚は１０００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。蛍光体含有樹脂シートを１０００μｍ以下の膜厚にすることによって、バインダ樹脂による光吸収や光散乱を低減することができるので、光学的に優れた蛍光体含有樹脂シートとなる。

本発明における蛍光体含有樹脂シートの膜厚は、ＪＩＳ Ｋ７１３０（１９９９）プラスチック−フィルム及びシート−厚さ測定方法における機械的走査による厚さの測定方法Ａ法に基づいて測定される膜厚（平均膜厚）のことをいう。

耐熱性とはＬＥＤチップ内で発生した熱に対する耐性を示す。耐熱性は、ＬＥＤを室温で発光させた場合と高温で発光させた場合の輝度を比較し、高温での輝度がどの程度低下するかを測定することによって評価することができる。

本発明の蛍光体含有樹脂シートの作製方法を説明する。なお、以下は一例であり蛍光体含有樹脂シートの作製方法はこれに限定されない。まず、蛍光体含有樹脂シート形成用の塗布液として蛍光体を樹脂に分散した溶液（以下「シート作成用蛍光体分散樹脂」という）を作製する。シート作成用蛍光体分散樹脂は蛍光体と樹脂を適当な溶媒中で混合することによって得られる。付加反応型シリコーン樹脂を用いる場合は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する化合物と、ケイ素原子に結合した水素原子を有する化合物を混合すると、室温でも硬化反応が始まることがあるので、さらにアセチレン化合物などのヒドロシリル化反応遅延剤をシート作成用蛍光体分散樹脂に配合して、ポットライフを延長することも可能である。また、添加剤として塗布膜安定化のための分散剤やレベリング剤、シート表面の改質剤としてシランカップリング剤等の接着補助剤等をシート作成用蛍光体分散樹脂に混合することも可能である。また、蛍光体沈降抑制剤としてシリコーン微粒子等をシート作成用蛍光体分散樹脂に混合することも可能である。

流動性を適切にするために溶媒を加えて溶液とすることもできる。溶媒は流動状態の樹脂の粘度を調整できるものであれば、特に限定されない。例えば、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、アセトン、テルピネオール等が挙げられる。

これらの成分を所定の組成になるよう調合した後、ホモジナイザー、自公転型攪拌機、３本ローラー、ボールミル、遊星式ボールミル、ビーズミル等の撹拌・混練機で均質に混合分散することで、シート作成用蛍光体分散樹脂が得られる。混合分散後、もしくは混合分散の過程で、真空もしくは減圧条件下で脱泡することも好ましく行われる。

次に、シート作成用蛍光体分散樹脂を基材上に塗布し、乾燥させる。塗布は、リバースロールコーター、ブレードコーター、スリットダイコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、リバースロールコーター、ブレードコーター、キスコーター、ナチュラルロールコーター、エアーナイフコーター、ロールブレードコーター、バリバーロールブレードコーター、トゥーストリームコーター、ロッドコーター、ワイヤーバーコーター、アプリケーター、ディップコーター、カーテンコーター、スピンコーター、ナイフコーター等により行うことができる。蛍光体含有樹脂シート膜厚の均一性を得るためにはスリットダイコーターで塗布することが好ましい。また、本発明の蛍光体含有樹脂シートはスクリーン印刷やグラビア印刷、平版印刷などの印刷法を用いても作製することもできる。印刷法を用いる場合には、特にスクリーン印刷が好ましく用いられる。

シートの乾燥は熱風乾燥機や赤外線乾燥機等の一般的な加熱装置を用いて行うことができる。シートの加熱硬化には、熱風乾燥機や赤外線乾燥機等の一般的な加熱装置が用いられる。この場合、加熱硬化条件は、通常、４０〜２５０℃で１分〜５時間、好ましくは１００℃〜２００℃で２分〜３時間である。

基材としては、特に制限無く公知の金属、フィルム、ガラス、セラミック、紙等を使用することができる。具体的には、アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅、鉄などの金属板や箔、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、アラミドなどのプラスチックのフィルム、前記プラスチックがラミネートされた紙、または前記プラスチックによりコーティングされた紙、前記金属がラミネートまたは蒸着された紙、前記金属がラミネートまたは蒸着されたプラスチックフイルムなどが挙げられる。また、基材が金属板の場合、表面にクロム系やニッケル系などのメッキ処理やセラミック処理されていてもよい。これらの中でも、蛍光体含有樹脂シートをＬＥＤ素子に貼りつける際の密着性から、基材は柔軟なフィルム状であることが好ましい。また、フィルム状の基材を取り扱う際に破断などの恐れがないように強度が高いフィルムが好ましい。それらの要求特性や経済性の面で樹脂フィルムが好ましく、これらの中でも、経済性、取り扱い性の面でＰＥＴフィルムが好ましい。また、樹脂の硬化や蛍光体含有樹脂シートをＬＥＤに貼り合わせる際に２００℃以上の高温を必要とする場合は、耐熱性の面でポリイミドフィルムが好ましい。シートの剥離のし易さから、基材は、あらかじめ表面が離型処理されていてもよい。

基材の厚さは特に制限はないが、下限としては４０μｍ以上が好ましく、６０μｍ以上がより好ましい。また、上限としては５０００μｍ以下が好ましく、３０００μｍ以下がより好ましい。

本発明の蛍光体含有樹脂シートは、ＬＥＤ素子に波長変換層として貼り付けられ、発光装置として使用される。本発明ではＬＥＤ素子にシートを貼り付ける際に、加熱して貼り付ける。加熱温度は、６０℃以上２５０℃以下が望ましく、より望ましくは６０℃以上１５０℃以下である。６０℃以上にすることで、室温と貼り付け温度での弾性率差を大きくするための樹脂設計が容易となる。また、２５０℃以下にすることで、基材および蛍光体含有樹脂シートの熱膨張、熱収縮を小さくすることができるので、貼り合わせの精度を高めることができる。特に、蛍光体含有樹脂シートに予め孔開け加工を施して、ＬＥＤ素子上の所定部分と位置合わせを行う場合などには貼り合わせの位置精度は重要である。貼り合わせの精度を高めるためには１５０℃以下で貼り合わせることがより好適である。さらに、本発明によるＬＥＤ発光装置の信頼性向上のためには、蛍光体含有樹脂シートとＬＥＤ素子の間に応力歪みが無いことが好ましい。そのため、貼り合わせ温度はＬＥＤ発光装置の動作温度近辺、好ましくは動作温度の±２０℃以内にしておくことが好ましい。ＬＥＤ発光装置は、点灯時には８０℃〜１３０℃まで温度が上昇する。よって、動作温度と貼り合わせ温度を近づける意味でも、貼り合わせ温度は６０℃以上１５０℃以下が望ましい。従って、１００℃で十分に低貯蔵弾性率化するように設計された蛍光体含有樹脂シートの特性が重要である。

蛍光体含有樹脂シートを貼り合わせる方法としては、所望の温度で加熱加圧できる装置であれば既存の任意の装置が利用できる。後述するように、蛍光体含有樹脂シートを個片に切断してから、個別のＬＥＤ素子に貼り合わせる方法と、ダイシング前のＬＥＤ素子を作り付けたウェハに一括貼り合わせを経て、ウェハのダイシングと蛍光体含有樹脂シートの切断を一括して行う方法があるが、蛍光体含有樹脂シートを個片に分割してから貼り合わせる方法の場合は、フリップチップボンダーが利用できる。ウェハレベルのＬＥＤ素子に一括して貼り付ける際には、１００ｍｍ角程度の加熱部分を有する加熱圧着ツールなどで貼り合わせる。いずれの場合も、高温で蛍光体含有樹脂シートをＬＥＤ素子に熱融着させてから、室温まで放冷し、基材を剥離する。本発明のような温度と弾性率の関係を持たせることで、熱融着後に室温まで放冷却したあとの蛍光体含有樹脂シートはＬＥＤ素子に強固に密着しつつ、基材から容易に剥離することが可能となる。

蛍光体含有樹脂シートを切断加工する方法について説明する。蛍光体含有樹脂シートは、ＬＥＤ素子への貼り付け前に予め個片に切断し、個別のＬＥＤ素子に貼り付ける方法と、ウェハレベルのＬＥＤ素子に蛍光体含有樹脂シートを貼り付けてからウェハのダイシングと同時に一括して蛍光体含有樹脂シートを切断する方法がある。貼りつけ前に予め切断する場合には、均一に形成された蛍光体含有樹脂シートを、レーザーによる加工、あるいは刃物による切削によって所定の形状に加工し、分割する。レーザーによる加工は、高エネルギーが付与されるので樹脂の焼け焦げや蛍光体の劣化を回避することが非常に難しく、刃物による切削が望ましい。刃物で切断する上で加工性を向上するために、蛍光体含有樹脂シートの２５℃での貯蔵弾性率が０．１ＭＰａ以上であることや、蛍光体含有樹脂シートのタックがないことが非常に重要となる。刃物での切削方法としては、単純な刃物を押し込んで切る方法と、回転刃によって切る方法があり、いずれも好適に使用できる。回転刃によって切断する装置としては、ダイサーと呼ばれる半導体基板を個別のチップに切断（ダイシング）するのに用いる装置が好適に利用できる。ダイサーを用いれば、回転刃の厚みや条件設定により、分割ラインの幅を精密に制御できるため、単純な刃物の押し込みにより切断するよりも高い加工精度が得られる。

基材と積層された状態の蛍光体含有樹脂シートを切断する場合には、基材ごと個片化しても良いし、あるいは蛍光体含有樹脂シートは個片化しつつ、基材は切断しなくても構わない。あるいは基材は貫通しない切り込みラインが入る所謂ハーフカットでも良い。そのように個片化した蛍光体含有樹脂シートを、個別のＬＥＤチップ上に加熱融着させる。蛍光体含有樹脂シートを基材ごと個片化する場合の、個片化・ＬＥＤ素子貼り合わせ・ダイシングの工程の一例を、図１に示す。図１の工程には、蛍光体含有樹脂シートを個片に切断する工程、および該個片に切断された蛍光体含有シートを加熱してＬＥＤ素子に貼り付ける工程が含まれる。図１の(a)は、基材２と積層された状態の本発明の蛍光体含有樹脂シート１を仮固定シート３に固定したところである。図１に示した工程では、蛍光体含有樹脂シート１と基材２はいずれも個片化するので、取り扱いが容易なように仮固定シート３に固定しておく。次に(b)に示すように蛍光体含有樹脂シート１と基材２を切断して個片化する。続いて、(c)に示すように実装基板５に実装されたＬＥＤ素子４の上に、個片化された蛍光体含有樹脂シート１と基材２を位置合わせし、(d)に示すように加熱圧着ツールで圧着する。このとき、蛍光体含有樹脂シート１とＬＥＤ素子４の間に空気を噛み込まないように、圧着工程は真空下あるいは減圧下で行うことが好ましい。圧着後に室温まで放冷し、(e)に示すように基材２を剥離する。

また、基材が連続したまま蛍光体含有樹脂シートを個片化した場合には、そのまま一括してダイシング前のウェハレベルのＬＥＤ素子に熱融着させても良い。基材が連続したまま蛍光体含有樹脂シートを個片化する場合の、個片化・ＬＥＤ素子貼り合わせ・ダイシングの工程の一例を、図２に示す。図２の工程にも、蛍光体含有樹脂シートを個片に切断する工程、および該個片に切断された蛍光体含有シートを加熱してＬＥＤ素子に貼り付ける工程が含まれる。図２に示す工程の例では、まず(b)に示す工程で蛍光体含有樹脂シート１を個片化する際に、基材２は個片化されない。図２の(b)では基材２は全く切断されていないが、基材２が連続している限りは、部分的に切断されても構わない。次に(c)に示すように、個片化された蛍光体含有樹脂シート１を、ダイシング前のＬＥＤ素子を表面に形成したウェハ７に対向させ、位置合わせを行う。(d)に示す工程で加熱圧着ツールにより、蛍光体含有樹脂シート１とダイシング前のＬＥＤ素子を表面に形成したウェハ７を圧着する。このとき、このとき、蛍光体含有樹脂シート１とＬＥＤ素子４の間に空気を噛み込まないように、圧着工程は真空下あるいは減圧下で行うことが好ましい。圧着後に室温まで放冷し、(e)に示すように基材２を剥離した後、ウェハをダイシングして個片化し、(f)に示すように個片化された蛍光体含有樹脂シート付きＬＥＤ素子を得る。

ダイシング前のウェハレベルのＬＥＤ素子に一括して蛍光体含有樹脂シートを熱融着する場合には、貼り合わせ後にＬＥＤ素子ウェハのダイシングと共に、蛍光体含有樹脂シートを切断することもできる。ウェハのダイシングは上述のダイサーで行われ、切断するときの回転数や切断速度などの条件設定は半導体ウェハを切断する条件に最適化されるため、蛍光体含有樹脂シートを切断するために最適な条件にすることは難しいが、本発明の通り２５℃で高い弾性率を持つ蛍光体含有樹脂シートを用いることによって好適に切断することができる。蛍光体含有樹脂シートとウェハを貼り合わせ後に一括してダイシングする場合の工程の一例を図３に示す。図３の工程には、複数のＬＥＤ素子に蛍光体含有樹脂シートを加熱して一括して貼り付ける工程、および蛍光体含有樹脂シートとＬＥＤ素子を一括ダイシングする工程が含まれる。図３の工程では、本発明の蛍光体含有樹脂シート１は予め切断加工することなく、図３の(a)に示すように蛍光体含有樹脂シート１の側をダイシング前のＬＥＤ素子を表面に形成したウェハ７に対向させて位置合わせする。次に(b)に示すように、加熱圧着ツールにより蛍光体含有樹脂シート１とダイシング前のＬＥＤ素子を表面に形成したウェハ７を圧着する。このとき、このとき、蛍光体含有樹脂シート１とＬＥＤ素子４の間に空気を噛み込まないように、圧着工程は真空下あるいは減圧下で行うことが好ましい。圧着後に室温まで放冷し、(c)に示すように基材２を剥離した後、ウェハをダイシングすると同時に、蛍光体含有樹脂シート１を切断して個片化し、(d)に示すように個片化された蛍光体含有樹脂シート付きＬＥＤ素子を得る。

上述の図１〜３いずれの工程を採る場合でも、本発明の蛍光体含有樹脂シートを上面に電極があるＬＥＤ素子に貼り付ける場合には、電極部分の蛍光体含有樹脂シートを除去するために蛍光体含有樹脂シートの貼り合わせ前に予めその部分に孔開け加工をしておくことが望ましい。孔開け加工はレーザー加工、金型パンチングなどの公知の方法が好適に使用できるが、レーザー加工は樹脂の焼け焦げや蛍光体の劣化を引き起こすので、金型によるパンチング加工がより望ましい。パンチング加工を実施する場合、蛍光体含有樹脂シートをＬＥＤ素子に貼り付けた後ではパンチング加工は不可能であるので、蛍光体含有樹脂シートには貼り付け前にパンチング加工を施すことが必須となる。金型によるパンチング加工は、貼り合わせるＬＥＤ素子の電極形状などにより任意の形状や大きさの孔を開けることができる。孔の大きさや形状は金型を設計すれば任意のものが形成できるが、１ｍｍ角内外のＬＥＤ素子上の電極接合部分は、発光面の面積を小さくしないためには５００μｍ以下であることが望ましく、孔はその大きさに合わせて５００μｍ以下で形成される。また、ワイヤーボンディングなどを行う電極はある程度の大きさが必要であり、少なくとも５０μｍ程度の大きさとなるので、孔はその大きさに合わせて５０μｍ程度である。孔の大きさは電極より大きすぎると、発光面が露出して光漏れが発生し、ＬＥＤ発光装置の色特性が低下する。また、電極より小さすぎると、ワイヤーボンディング時にワイヤが触れて接合不良を起こす。従って、孔開け加工は５０μｍ以上５００μｍ以下という小さい孔を±１０％以内の高精度で加工する必要があり、パンチング加工の精度を向上するためにも、蛍光体含有樹脂シートの２５℃での貯蔵弾性率が０．１ＭＰａ以上であることが非常に重要となる。

切断加工・孔開け加工を施した蛍光体含有樹脂シートを、ＬＥＤ素子の所定部分に位置合わせして貼り合わせる場合には、光学的な位置合わせ（アラインメント）機構を持つ、貼り合わせ装置が必要となる。このとき、蛍光体含有樹脂シートとＬＥＤ素子を近接させて位置合わせすることは作業的に難しく、実用的には蛍光体含有樹脂シートとＬＥＤ素子を軽く接触させた状態で位置合わせを行うことが良く行われる。このとき、蛍光体含有樹脂シートがタックを持っていると、ＬＥＤ素子に接触させて動かすことは非常に困難である。本発明の蛍光体含有樹脂シートであれば、室温で位置合わせを行えばタックがないので、蛍光体含有樹脂シートとＬＥＤ素子を軽く接触した位置合わせを行うことが容易である。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜シリコーン樹脂＞
シリコーン樹脂を配合するための成分
樹脂主成分 (MeViSiO_2/2)_0.25(Ph₂SiO_2/2)_0.3(PhSiO_3/2)_0.45(HO_1/2)_0.03 （平均組成、（Ａ）成分に該当する。）
硬度調整剤 ViMe₂SiO(MePhSiO)_17.5SiMe₂Vi （平均組成、（Ｂ）成分に該当する。）
架橋剤 (HMe₂SiO)₂SiPh₂ （（Ｃ）成分に該当する。）
※ただしMe：メチル基、Vi：ビニル基、Ph：フェニル基
反応抑制剤 １−エチニルヘキサノール
白金触媒 白金（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）錯体 １，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン溶液
白金含有量５重量％
実施例に用いたシリコーン樹脂５および６は、上記の材料を配合して作製し、シリコーン樹脂１〜４は市販品を利用した。

シリコーン樹脂１：ＯＥ６５２０（東レ・ダウコーニングシリコーン）
シリコーン樹脂２：ＯＥ６６３０（東レ・ダウコーニングシリコーン）
シリコーン樹脂３：Ｘ−３２−２５２８（信越化学工業）
シリコーン樹脂４：ＫＥＲ６０７５（信越化学工業）
シリコーン樹脂５：
樹脂主成分75重量部、硬度調整剤10重量部、架橋剤25重量部、
反応抑制剤0.025重量部、白金触媒0.01重量部
シリコーン樹脂６：
樹脂主成分75重量部、硬度調整剤10重量部、架橋剤25重量部、
反応抑制剤0.05重量部、白金触媒0.01重量部。

＜蛍光体＞
“ＮＹＡＧ−０２”（Ｉｎｔｅｍａｔｉｘ社製：ＣｅドープのＹＡＧ系蛍光体、比重：４．８ｇ／ｃｍ^３、Ｄ５０：７μｍ）。

＜金属酸化物粒子＞
金属酸化物粒子１：アルミナ粉末“ＴＭ−３００” （大明化学工業（株）製）
平均粒子径 ７ｎｍ
金属酸化物粒子２：シリカ粉末“Ａｅｒｏｓｉｌ２００”（日本アエロジル（株）製）
平均粒子径 １２ｎｍ
金属酸化物粒子３：アルミナ粉末“Ａｅｒｏｘｉｄｅ” (日本アエロジル（株）製)
平均粒子径 １３ｎｍ
金属酸化物粒子４：アルミナ粉末“Ｎａｎｏｔｅｋ”（シーアイ化成（株）製）
平均粒子径 ３０ｎｍ
金属酸化物粒子５：チタニア粉末“Ｎａｎｏｔｅｋ” (シーアイ化成（株）製)
平均粒子径 ３６ｎｍ
金属酸化物粒子６：チタニア粉末“ＭＴ−７００Ｂ” （テイカ（株）製）
平均粒子径 ８０ｎｍ
金属酸化物粒子７：アルミナ粉末“ＴＭ−ＤＡＲ” （大明化学工業（株）製）
平均粒子径 １００ｎｍ
金属酸化物粒子８：シリカ粉末“ＫＥ−Ｐ１０” （（株）日本触媒製）
平均粒子径 １５０ｎｍ
金属酸化物粒子９：アルミナ粉末“ＡＫＰ−５０” （住友化学（株）製）
平均粒子径 ２００ｎｍ
金属酸化物粒子１０：チタニア粉末“Ｒ−６８０” （石原産業（株）製）
平均粒子径 ２１０ｎｍ。

金属酸化物粒子１１：アルミナ粉末“ＡＫＰ−２０” （住友化学（株）製）
平均粒子径 ５００ｎｍ。

金属酸化物粒子１２：シリカ粉末 “ＫＥ−Ｐ５０” （（株）日本触媒製）
粒径 ５５０ｎｍ
金属酸化物粒子１３：シリカ粉末 “ＫＥ−Ｓ１５０” （（株）日本触媒製）
粒径 １２００ｎｍ。

＜動的弾性率測定＞
測定装置 ：粘弾性測定装置ＡＲＥＳ−Ｇ２（ＴＡインスツルメンツ製）
ジオメトリー：平行円板型（１５ｍｍ）
ひずみ ：１％
角周波数 ：１Ｈｚ
温度範囲 ：２５℃〜１４０℃
昇温速度 ：５℃／分
測定雰囲気 ：大気中。

＜動的粘弾性測定の測定サンプル調整＞
シリコーン樹脂１〜６それぞれを１００重量部、蛍光体を４００重量部、金属酸化物粒子３を１０重量部混合した蛍光体シート用樹脂液を、“セラピール”ＢＬＫ（東レフィルム加工株式会社製）を基材として、スリットダイコーターで塗布して厚さ１００μｍの膜を成膜した。この作業をシリコーン樹脂１〜６のそれぞれについて行った。成膜温度はシリコーン１、２、４、５、６は１２０℃で１時間。シリコーン３は、半硬化状態で使用するシリコーン接着剤であるので１２０℃で１０分加熱した。

得られた厚さ１００μｍの膜を８枚積層し、１００℃のホットプレート上で加熱圧着して８００μｍの一体化した膜（シート）を作製し、直径１５ｍｍに切り抜いて測定サンプルとした。

各シートの室温（２５℃）、１００℃、１４０℃における貯蔵弾性率を表１に示した。

＜表面粗さ評価＞
得られた蛍光体含有樹脂シートを１０個抜き出し、それぞれのシート表面の算術平均粗さＲａを接触式３次元表面粗さ計ＳＵＲＦＣＯＭ１４００Ｄ（（株）東京精密製）を用いてＪＩＳＢ０６０１（２００１年）の規格に基づいて測定し、それぞれ平均値を算出した。

＜タック評価＞
蛍光体含有樹脂シート表面のタックを指触にて評価した。さらに、市販の銀粉（粒子径５μｍ）中にシートを置き、取り出し後、エアーを吹きつけて表面に埃のように付着した銀粉が取れるか試験した。

＜孔開け加工性評価＞
１００ｍｍ角の蛍光体含有樹脂シートに、１ｍｍ間隔で１００００個の孔を、パンチング装置（ＵＨＴ社製）と２００μｍφのパンチング金型を用いて形成し、その中から無作為に選択した１０個のホールの平均直径を測定し、ホール加工性を評価した。

＜切断加工性評価＞
蛍光体含有樹脂シートを、カッティング装置（ＵＨＴ社製ＧＣＵＴ）を用いて蛍光体含有樹脂シート、基材を共に切断して１ｍｍ角×１００００個に個片化した。その後、切断面のバリやシートの欠け、割れ等の不良を確認した。１００００個に個片化された中から任意に１００個を選択し、その切断箇所が良好なものの個数をもって、切断加工性を評価した。

＜接着性評価＞
１ｍｍ角にカットした蛍光体含有樹脂シートを、ＬＥＤ素子に１００℃または１５０℃で貼り合わせて所定の時間圧着後に、室温に戻し、基材を剥がしたとき、蛍光体含有樹脂シートが全てＬＥＤ素子に接着して基材上に残らない最小の時間を接着可能時間とした。加熱圧着時間が１００℃、１０分以内で蛍光体含有樹脂シートが全てＬＥＤ素子に接着して基材上に残らないものを接着性Ａとし、１００℃、１０分以内で接着しないが１５０℃で１０分以内で接着するものを接着性Ｂとし、１５０℃で１０分より長く加熱圧着してもＬＥＤ素子上に接着しないかあるいは部分的に接着しても一部が基材上に残るような場合は、接着性Ｃ（接着不良）とした。

＜ＬＥＤ点灯試験評価＞
蛍光体含有樹脂シートをＬＥＤ素子に接着した後、予め蛍光体含有樹脂シートに加工してある孔を介して実装基板とＬＥＤ素子の表面電極をワイヤーボンディングにより接合した。同一の蛍光体含有樹脂シート付ＬＥＤを透明樹脂で封止したものを１０個作成し、直流電源につないで点灯させ、その点灯数を確認した。

（実施例１）
容積３００ｍｌのポリエチレン製容器を用いて、シリコーン樹脂１を１００重量部、蛍光体を４００重量部、金属酸化物粒子３を１０重量部の比率で混合した。

その後、遊星式撹拌・脱泡装置“マゼルスターＫＫ−４００”（クラボウ製）を用い、１０００ｒｐｍで２０分間撹拌・脱泡してシート作成用蛍光体分散樹脂を得た。スリットダイコーターを用いてシート作成用蛍光体分散樹脂を、基材として“セラピール”ＢＬＫ（東レフィルム加工株式会社製）上に塗布し、１２０℃で１時間加熱、乾燥して膜厚７５μｍ、１００ｍｍ角の蛍光体含有樹脂シートを得た。得られた蛍光体含有樹脂シートの表面の算術平均粗さＲａを測定した結果、０．３μｍであった。タック評価結果は、指触によるタックは特になく、エアー吹きつけ後の銀粉の付着もないものであった。その後、蛍光体含有樹脂シートに金型パンチング装置（ＵＨＴ社製）で直径２００μｍのパンチング金型で打ち抜いたところ、平均直径１９８μｍのホールが形成され、孔開け加工性に問題はなかった。切断加工性評価において、切断面はバリや欠けが無い良好な形状であり、切断箇所の再付着なども発生しなかった。切断箇所が良好なものの個数は１００個であった。

１ｍｍ角にカットした蛍光体含有樹脂シートを、青色ＬＥＤチップが実装された基板のチップ表面に蛍光体含有樹脂シート面が接触するように配置した。ダイボンディング装置（東レエンジニアリング製）を用いて、蛍光体含有樹脂シートの孔とＬＥＤチップの表面電極を位置合わせして、基材側から１００℃の加熱ヘッドで押圧して接着したところ、接着可能時間は５分間であった。５分間圧着した試料を室温に戻した後、基材を剥がしたところ、蛍光体含有樹脂シートは青色ＬＥＤ上に完全に接着し、基材には蛍光体含有樹脂シートが全く残ること無くきれいに剥がすことができ、接着性は良好であった。ＬＥＤ点灯評価においてはワイヤーボンディング接合に問題はなく、点灯数は１０個であった。

（実施例２）
シリコーン樹脂１の代わりにシリコーン樹脂２を用いた以外は、実施例１と同様の操作にて、表面粗さ、タック、孔開け加工性、切断加工性、接着性およびＬＥＤ点灯試験の評価を行った。結果を表２に示した。表面粗さ、タック、孔開け加工性、切断加工性については良好だったが、接着性については、１００℃、１０分では接着できず、１５０℃での接着可能時間は９分であった。

（実施例３）
シリコーン樹脂１の代わりにシリコーン樹脂５を用いた以外は、実施例１と同様の操作にて、表面粗さ、タック、孔開け加工性、切断加工性、接着性およびＬＥＤ点灯試験の評価を行った。結果を表２に示した。表面粗さ、タック、孔開け加工性、切断加工性、接着性いずれも良好だった。

（実施例４）
シリコーン樹脂１の代わりにシリコーン樹脂６を用いた以外は、実施例１と同様の操作にて、表面粗さ、タック、孔開け加工性、切断加工性、接着性およびＬＥＤ点灯試験の評価を行った。結果を表２に示した。表面粗さ、タック、孔開け加工性、切断加工性、接着性いずれも良好だった。

（比較例１）
シリコーン樹脂１の代わりにシリコーン樹脂３を用いた以外は、実施例１と同様の操作にて、表面粗さ、タック、孔開け加工性、切断加工性、接着性およびＬＥＤ点灯試験の評価を行った。結果を表２に示した。表面粗さ、接着性については良好だったが、タック評価の結果、指触でタックがあり、エアー吹きつけ後に銀粉の付着が観察された。また、孔開け加工性評価においてはシートがタックを有するために金型に付着し、これにより加工後の孔の平均直径は１６０μｍとなり、設計に対して大幅に小さくなった。実施例１と同様にして蛍光体含有樹脂シートを個片化したが、１００個中６０個が再付着して切り離すことができなかった。ＬＥＤ点灯評価においては予め蛍光体含有樹脂シートに加工してある孔のサイズが小さく、一部のワイヤボンダーが接触した。ワイヤーボンディング後に樹脂封止したものを１０個作成し、直流電源につないで点灯させたが、１０個のうち４つが接合不良で点灯できなかった。

（比較例２）
シリコーン樹脂１の代わりにシリコーン樹脂４を用いた以外は、実施例１と同様の操作にて、表面粗さ、タック、孔開け加工性、切断加工性および接着性の評価を行った。結果を表２に示した。表面粗さ、タック、孔開け加工性、切断加工性については良好だったが、接着性については、１５０℃で１０分でも接着できなかった。したがって、ＬＥＤ素子としての評価は不可能であった。

（実施例５〜１４）
金属酸化物粒子の種類を表３〜４に記載のとおりにする以外は、実施例１と同様の操作にて、表面粗さ、タック、孔開け加工性、切断加工性、接着性およびＬＥＤ点灯試験の評価を行った。結果を表３〜４に示した。金属酸化物粒子の粒子径が大きくなるほど表面粗さが大きく、またアルミナ以外の粒子では表面粗さが大きくなる傾向があったが、いずれも本発明の効果を奏する上で問題ない範囲であった。また、接着性については、金属酸化物粒子８を用いた組成において、１００℃では接着できず、１５０℃でのみ接着可能だった。タック、孔開け加工性、切断加工性、ＬＥＤ点灯試験はいずれも良好な結果を得た。特に実施例６、９、１１は、好ましい結果を示した。

（比較例３）
金属酸化物粒子の種類を表４に記載のとおりにする以外は、実施例１と同様の操作にて、表面粗さ、タック、孔開け加工性、切断加工性および接着性の評価を行った。結果を表３に示した。タック、孔開け加工性、切断加工性については良好だったが、シート表面の算術平均粗さＲａが１．１μｍと大きくなり、接着性についても、１５０℃で１０分たっても接着できなかった。したがって、ＬＥＤ素子としての評価は不可能であった。

（比較例４）
金属酸化物粒子の種類を表４に記載のとおりにする以外は、実施例１と同様の操作にて、表面粗さ、タック、孔開け加工性、切断加工性および接着性の評価を行った。結果を表３に示した。タック、孔開け加工性、切断加工性については良好だったが、シート表面の算術平均粗さＲａが１．２μｍと大きくなり、接着性についても、１５０℃で１０分たっても接着できなかった。したがって、ＬＥＤ素子としての評価は不可能であった。

（実施例１５〜２０）
金属酸化物粒子の濃度と蛍光体の濃度を表５に記載のとおりにする以外は、実施例１と同様の操作にて、表面粗さ、タック、孔開け加工性、切断加工性、接着性およびＬＥＤ点灯試験の評価を行った。結果を表５に示した。金属酸化物粒子の含有量を減らしていくと、表面粗さが大きくなる傾向があったが、いずれも本発明の効果を奏する上で問題ない範囲であった。また、接着性については、金属酸化物粒子含有量を樹脂１００重量部に対して１重量部にした組成において、１００℃では接着できず、１５０℃でのみ接着可能だった。タック、孔開け加工性、切断加工性およびＬＥＤ点灯試験はいずれも良好な結果を得た。特に実施例１７、１８、２０は、好ましい結果を示した。

（比較例５）
金属酸化物粒子を用いない以外は、実施例１と同様の操作にて、表面粗さ、タック、孔開け加工性、切断加工性および接着性の評価を行った。結果を表５に示した。タック、孔開け加工性、切断加工性については良好だったが、シート表面の算術平均粗さＲａが１．２μｍと大きくなり、接着性についても、１５０℃で１０分たっても接着できなかった。したがって、ＬＥＤ素子としての評価は不可能であった。

（比較例６）
金属酸化物粒子を用いず、蛍光体の含有量を表５に記載のとおりにする以外は、実施例１と同様の操作にて、表面粗さ、タック、孔開け加工性、切断加工性、接着性およびＬＥＤ点灯試験の評価を行った。結果を表５に示した。表面粗さ、接着性については良好だったが、タック評価の結果、指触でタックがあり、エアー吹きつけ後に銀粉の付着が観察された。また、孔開け加工性評価においてはシートがタックを有するために金型に付着し、これにより加工後の孔の平均直径は１５０μｍとなり、設計に対して大幅に小さくなった。実施例１と同様にして蛍光体含有樹脂シートを個片化したが、１００個中７０個が再付着して切り離すことができなかった。ＬＥＤ点灯評価においては予め蛍光体含有樹脂シートに加工してある孔のサイズが小さく、一部のワイヤボンダーが接触した。ワイヤーボンディング後に樹脂封止したものを１０個作成し、直流電源につないで点灯させたが、１０個のうち５つが接合不良で点灯できなかった。

１ 蛍光体含有樹脂シート
２ 基材
３ 仮固定シート
４ ＬＥＤ素子
５ 実装基板
６ 加熱圧着ツール
７ ＬＥＤ素子を表面に形成したウェハ

Claims (12)

1. 蛍光体、樹脂および平均粒子径が１０〜１０００ｎｍの金属酸化物粒子を含み、２５℃での貯蔵弾性率が０．１ＭＰａ以上であり、１００℃での貯蔵弾性率が０．１ＭＰａ未満である蛍光体含有樹脂シート。
2. ２５℃での貯蔵弾性率が０．５ＭＰａ以上であり、１００℃での貯蔵弾性率が０．０５ＭＰａ未満であることを特徴とする請求項１記載の蛍光体含有樹脂シート。
3. 前記樹脂が、下記の（Ａ）〜（Ｄ）の組成を含む架橋性シリコーン組成物をヒドロシリル化反応してなる架橋物であることを特徴とする請求項１または２記載の蛍光体含有樹脂シート。
   （Ａ）平均単位式：
   (Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２)_a(Ｒ^１ＳｉＯ_３／２)_b(Ｒ^２Ｏ_１／２)_c
   （式中、Ｒ^１はフェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基、または炭素原子数２〜６のアルケニル基であり、ただし、Ｒ^１の６５〜７５モル％はフェニルであり、Ｒ^１の１０〜２０モル％はアルケニル基であり、Ｒ^２は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａ、ｂ、およびｃは、０．５≦ａ≦０.６、０.４≦ｂ≦０.５、０≦ｃ≦０.１、かつａ＋ｂ＝１を満たす数である。）
   で表されるオルガノポリシロキサン、
   （Ｂ）一般式：
   Ｒ^３ _３ＳiＯ(Ｒ^３ _２ＳiＯ)_ｍＳiＲ^３ _３
   （式中、Ｒ^３はフェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基、または炭素原子数２〜６のアルケニル基であり、ただし、Ｒ^３の４０〜７０モル％はフェニルであり、Ｒ^３の少なくとも１個はアルケニル基であり、ｍは５〜５０の整数である。）
   で表されるオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分１００重量部に対して５〜１５重量部｝
   （Ｃ）一般式：
   (ＨＲ^４ _２ＳｉＯ)_２ＳｉＲ^４ _２
   （式中、Ｒ^４はフェニル基、または炭素原子数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基であり、ただし、Ｒ^４の３０〜７０モル％はフェニルである。）
   で表されるオルガノトリシロキサン｛（Ａ）成分中と（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.５〜２となる量｝、および
   （Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒｛（Ａ）成分と（Ｂ）成分中のアルケニル基と（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するに十分な量｝
4. 前記金属酸化物粒子がアルミナであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光体含有樹脂シート。
5. 前記蛍光体含有樹脂シート表面の算術平均粗さＲａが１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光体含有樹脂シート。
6. 前記金属酸化物粒子の含有量が、樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の蛍光体含有樹脂シート。
7. 少なくとも、ＬＥＤ素子の発光面に請求項１〜６のいずれかに記載の蛍光体含有樹脂シートを貼り付ける工程を含むことを特徴とするＬＥＤ素子の製造方法。
8. 貼り付ける温度が６０℃以上２５０℃以下であることを特徴とする請求項７に記載のＬＥＤ素子の製造方法。
9. 請求項１〜６のいずれかに記載の蛍光体含有樹脂シートを個片に切断する工程、および該個片に切断された蛍光体含有樹脂シートを加熱してＬＥＤ素子に貼り付ける工程を含む請求項７または８に記載のＬＥＤ素子の製造方法。
10. 複数のＬＥＤ素子に、請求項１〜５のいずれかに記載の蛍光体含有樹脂シートを一括して貼り付ける工程、および前記蛍光体含有樹脂シートとＬＥＤ素子を一括ダイシングする工程を含む請求項７または８に記載のＬＥＤ素子の製造方法。
11. 請求項１〜６のいずれかに記載の蛍光体含有樹脂シートをＬＥＤ素子に貼り付ける前に、蛍光体含有樹脂シートに孔開け加工を施すことを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載のＬＥＤ素子の製造方法。
12. 請求項７〜１１のいずれかに記載の製造方法により製造されるＬＥＤ素子。

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