JP6287212B2 - 蛍光体含有樹脂シートおよび発光装置 - Google Patents

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Description

本発明は、ＬＥＤチップの発光波長を変換するための蛍光体含有樹脂シートおよびそれを用いた発光装置に関する。
発光ダイオード（ＬＥＤ、Light Emitting Diode）は、発光効率の目覚ましい向上を背景とし、低消費電力、高寿命、意匠性などを特長とした液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用バックライト、車載用ヘッドライト、スポットライト、一般照明用途で急激に市場を拡大しつつある。
ＬＥＤの発光スペクトルは、ＬＥＤチップを形成する半導体材料に依存するためその発光色は限られている。そのため、ＬＥＤを用いてＬＣＤ用バックライトや一般照明の白色光を得るためにはＬＥＤチップ上にそれぞれのチップに適合した蛍光体色を配置し、発光波長を変換して白色光を得る必要がある。具体的には、青色発光するＬＥＤチップ上に黄色蛍光体を配置する方法、青色発光するＬＥＤチップ上に赤および緑の蛍光体を配置する方法、紫外線を発するＬＥＤチップ上に赤、緑、青の蛍光体を配置する方法などが提案されている。これらの中で、ＬＥＤチップの発光効率やコストの面から、青色ＬＥＤ上に黄色蛍光体を配置する方法、および青色ＬＥＤ上に赤および緑の蛍光体を配置する方法が現在最も広く採用されている。
ＬＥＤチップ上に蛍光体を配置する具体的な方法の１つとして、ＬＥＤチップの封止樹脂中に蛍光体を分散させる方法が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。しかし、液状の封止樹脂中に蛍光体を分散させておくと、比重の大きい蛍光体の沈降が引き起こす分散不良によって、ＬＥＤチップ毎に一定分量の液供給ができずに封止樹脂の厚みムラや蛍光体濃度ムラが生じ、ＬＥＤチップごとの色の違いが生じてしまう場合があった。
このような封止樹脂中での蛍光体の沈降を抑制する方法として、チキソトロープ剤を添加する方法（例えば、特許文献３参照）、シリコーン微粒子を添加する方法（例えば、特許文献４参照）などが提案されているが、蛍光体を高濃度に分散させる場合には蛍光体の沈降を十分に抑制することが困難であった。
そこで、高濃度の蛍光体が均一に分布した樹脂を予めシート状に成型して使用する方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。本方法では、高濃度の蛍光体を含有する樹脂を予めシート状に成型しておくことで、均一な膜厚と蛍光体濃度分布および耐光性を得ることができるため、ＬＥＤパッケージや発光素子に貼り付けた時にＬＥＤの色ばらつきを抑制することができるものである。
特開平５−１５２６０９号公報 特開平７−９９３４５号公報 特表２００５−５２４７３７号公報 国際公開第２０１１／１０２２７２号 国際公開第２０１２／８１４１１号
蛍光体含有樹脂シートを用いる場合、シートを個々の発光素子の大きさに合わせ個片に加工する工程や、発光素子をワイヤボンディングで基板と接合するためにボンディング位置に対応する部分に穴あけ加工をする工程が含まれる。そのため、これらに適したシート物性が必要不可欠となる。しかしながら、高濃度に蛍光体を含有した樹脂シートを用いることでシート自身が硬くなるために、加工時の割れやハンドリング性の悪さなど、様々な問題が生じていた。具体的には、蛍光体含有樹脂シートをＬＥＤパッケージや発光素子のサイズに個片化する際や、その個片化されたシートを個別の発光素子に貼り付ける際に、シートが割れたり、シートに亀裂が生じたりすることがある。その結果、シートの亀裂からＬＥＤ発光素子からの光が漏れてしまい、色バラツキを生じさせてしまうということがあった。
さらに蛍光体が高濃度の場合、ＬＥＤチップからの発光波長を蛍光体が吸収して、波長変換した発光を再度蛍光体自身が吸収してしまい、その結果、発光体の輝度が低下するという問題もあった。
かかる状況に鑑み、本発明は、良好な加工性、耐光性、耐熱性および良好な光学特性を備えた蛍光体含有樹脂シートを提供することを課題とする。
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成からなる
（１）蛍光体、シリコーン樹脂、平均粒子径が１０〜２００ｎｍの金属酸化物粒子(I)および平均粒子径が３００〜１０００ｎｍの金属酸化物粒子(II)を含み、前記樹脂１００質量部に対する前記蛍光体の含有量が２５０〜１０００質量部であり、前記金属酸化物粒子(I)の含有量が、前記樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部であり、前記金属酸化物粒子(II)の含有量が、前記蛍光体１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、膜厚が２０〜１５０μｍである蛍光体含有樹脂シート、
（２）シリコーン微粒子を含む前記蛍光体含有樹脂シート、
（３）前記いずれかの蛍光体含有樹脂シートがＬＥＤ発光素子に貼り付けられた発光装置、
（４）前記いずれかの蛍光体含有樹脂シートをＬＥＤ発光素子に貼り付ける工程を有する発光装置の製造方法法、
（５）蛍光体、シリコーン樹脂および金属酸化物粒子を混合する工程を有する蛍光体層作製用の蛍光体分散樹脂組成物の製造方法であって、前記の混合される金属酸化物粒子が、少なくとも平均粒子径が１０〜２００ｎｍの金属酸化物粒子(I) および平均粒子径が３００〜１０００ｎｍの金属酸化物粒子(II)を含み、前記樹脂１００質量部に対する前記蛍光体の含有量が２５０〜１０００質量部であり、前記金属酸化物粒子(I)の含有量が、前記樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部であり、前記金属酸化物粒子(II)の含有量が、前記蛍光体１００質量部に対して０．１〜２０質量部である蛍光体分散樹脂組成物の製造方法、
（６）前記混合される工程ではさらにシリコーン微粒子が混合される前記蛍光体分散樹脂組成物の製造方法、
（７）前記いずれかの方法で蛍光体分散樹脂組成物を製造し、その後蛍光体分散樹脂組成物を基材上に塗布し、乾燥させることを特徴とする蛍光体含有樹脂シートの製造方法、
（８）前記方法で蛍光体含有樹脂シートを製造した後、前記蛍光体含有樹脂シートをＬＥＤ発光素子へ貼り付ける工程を有する発光装置の製造方法。
本発明によれば、優れた加工性、良好な耐光性、良好な耐熱性および発光素子に使用したしたときのチップ間の発光のばらつきが小さい蛍光体含有樹脂シートを得ることができる。さらに本発明の好ましい態様によれば良好な輝度の発光体を与える蛍光体含有樹脂シートを得ることができる。
本発明の蛍光体含有樹脂シートは、蛍光体、樹脂、平均粒子径が１０〜２００ｎｍの金属酸化物粒子(I)を含み、好ましくは平均粒子径が３００〜１０００ｎｍの金属酸化物粒子(II)も含み、前記樹脂１００質量部に対する前記蛍光体の含有量が２５０〜１０００質量部である蛍光体含有樹脂シートである。本発明の蛍光体含有樹脂シートは、好ましくは、さらにシリコーン微粒子を含む。
この蛍光体含有樹脂シートは、以下の理由により、加工性とハンドリング性と発光特性に優れており、ＬＥＤの波長変換層として好適である。
本発明の蛍光体含有樹脂シートは、蛍光体を均一に分散させた樹脂を予めシート状に成型しているため、ＬＥＤパッケージや発光素子に蛍光体含有樹脂シートを貼り付けることにより、色バラツキが少なく、均一で高効率な発光色が得られる。蛍光体含有樹脂シート中の蛍光体の含有量は、樹脂１００質量部に対して２５０〜１０００質量部である。蛍光体含有樹脂シート中の蛍光体含有量をこの範囲とすることで、シートの耐光性を高めることができる。なお、蛍光体含有量が樹脂１００質量部に対して４００〜８００質量部であるとシートの耐光性と蛍光体の樹脂への良好な分散性を両立できるため好ましい。
本発明の蛍光体含有樹脂シートは、平均粒子径が１０〜２００ｎｍの金属酸化物粒子(I)を含むことで、蛍光体含有樹脂シート中に高濃度の蛍光体を含有していても柔軟なシート物性を有し、加工性やハンドリング性にも優れる。また、本発明の蛍光体含有樹脂シートは、本発明の好ましい態様によれば、平均粒子径が３００〜１０００ｎｍの金属酸化物粒子(II)を金属酸化物粒子中に含むことで、蛍光体含有樹脂シート中に含有される蛍光体が高濃度になっても蛍光体自体による光の吸収を抑制し、高輝度なＬＥＤ発光装置が得られる。
さらに本発明の好ましい態様として、さらにシリコーン微粒子を含むことで、前記金属酸化物粒子や蛍光体の分散性が向上する。そのため、輝度が向上し、発光の色温度ばらつきが少なくなる。また、シリコーン微粒子を含むことで、蛍光体含有樹脂シート中に含有される蛍光体が高濃度になっても蛍光体自体による光の吸収を抑制し、高輝度なＬＥＤ発光装置を提供できる。
ここでいう平均粒子径とは、以下の方法で求められる粒子径の平均値である。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で粒子を観察して得られる２次元画像から、粒子の外縁と２点で交わる直線の、当該２つの交点間の距離が最大になるものを算出し、それを粒子径と定義する。観測される２００個の粒子に対して測定を行い、得られた粒子径の平均値を平均粒子径とする。蛍光体含有樹脂シート中に存在する前記金属酸化物粒子の粒径を測定する場合は、機械研磨法、ミクロトーム法、CP法（Cross-section Polisher）および集束イオンビーム（FIB）加工法から選ばれる方法で、蛍光体含有樹脂シートの断面が観測されるよう研磨を行った後、得られた断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する。そして得られる２次元画像から、前記方法と同様にして平均粒子径を算出することができる。
金属酸化物粒子(I)としては、平均粒子径が１０ｎｍ以上であれば金属酸化物粒子(I)の入手が容易であるだけでなく、金属酸化物粒子(I)の再凝集もしづらいため、高濃度の蛍光体を含有していても柔軟なシート物性を有し、加工性やハンドリング性にも優れるという効果が十分に得られる。また２００ｎｍ以下であることで金属酸化物粒子(I)と蛍光体との相互作用によって蛍光体含有樹脂シートを適度な柔軟さに調節することが可能になり、蛍光体含有樹脂シートの加工性やハンドリング性が向上する。その結果として、このような蛍光体含有樹脂シートを用いたＬＥＤ発光素子の光学特性が良好になる。金属酸化物粒子(I)の平均粒子径の範囲は、１０〜１００ｎｍがより好ましく、１０〜５０ｎｍがさらに好ましく、１０〜３０ｎｍが特に好ましい。平均粒子径が前記範囲の金属酸化物を含むと、蛍光体との相互作用が大きくなり、蛍光体含有樹脂シートの柔軟性と分散安定性を両立できるためである。
本発明の蛍光体含有樹脂シートに含有される金属酸化物のうち、金属酸化物粒子(I)としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、イットリア、セリア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化銅、酸化鉄、酸化ホルミウム、酸化鉛および酸化スズなどが例示され、特にシート中に分散させやすい点からアルミナが好ましい。また前記金属酸化物の粒子を複数種類使用することができる。本発明の蛍光体含有樹脂シート中の金属酸化物粒子(I)の含有量は、樹脂１００質量部に対して下限としては１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましい。また、上限としては３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましい。１質量部以上であることで、硬化後の蛍光体含有樹脂シートの引張破断点伸度がより大きく向上し、割れにくいシートになる。また、３０質量部以下とすれば、蛍光体含有樹脂組成物の粘度が過度に高くならない。
本発明では、輝度を向上させるために、平均粒子径が３００〜１０００ｎｍの金属酸化物粒子(II)も含むことが好ましい。これは、この範囲の粒子径を有する金属酸化物粒子を含有することで、蛍光体自体による光の吸収が抑制されるからと考えられる。蛍光体含有樹脂シート中で蛍光体が高濃度になると、シート中に占める蛍光体の占有体積が増加するため、光のとおり道が激減し、蛍光体に吸収される確率が高くなり、その結果として輝度が低下してしまうおそれがある。しかし、本発明の蛍光体含有樹脂シートにおいては、金属酸化物粒子(II)がシート内で高密度に充填された蛍光体の間に存在すると、光を効率的に外部に取り出すことができる。特に金属酸化物粒子(II)の平均粒子径が３００〜１０００ｎｍであると光を散乱して外部に効率的に取り出すことができるため、結果として輝度が向上するものと思われる。
前記理由から金属酸化物粒子(II)の平均粒子径の上限としては１０００ｎｍ以下が好ましく、８００ｎｍ以下がさらに好ましい。また、下限としては３００ｎｍ以上が好ましく、４００ｎｍ以上がさらに好ましい。前記金属酸化物粒子(II)の平均粒子径が１０００ｎｍより大きくなると、粒子自身が光を反射・吸収してしまうため輝度が低下してしまう。一方、３００ｎｍ未満になると光が散乱せずに透過してしまう。
また、前記金属酸化物粒子(II)と、後述する蛍光体含有樹脂シートに用いる樹脂との屈折率の差は、０．０６以上であることが好ましい。光散乱を生じさせることが目的なので、前記樹脂との屈折率差の上限に特に制限はないが、好ましくは０．３０以下である。前記金属酸化物粒子(II)の屈折率範囲を前記範囲内とすることで、光散乱を促進して、輝度をさらに向上させることが出来る。
本発明の蛍光体含有樹脂シート中における金属酸化物粒子(II)の含有量は、蛍光体１００質量部に対して下限としては０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることがさらに好ましい。また、上限としては２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましい。０．１質量部以上であることで、光の取り出し効率を向上させることができる。また、２０質量部以下の含有により、蛍光体含有樹脂シートの物性に影響を与えない。
本発明の蛍光体含有樹脂シートに含有される金属酸化物粒子(II)としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、イットリア、セリア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化銅、酸化鉄、酸化ホルミウム、酸化鉛および酸化スズなどが例示され、特にシート中に分散させやすい点からアルミナが好ましい。また前記金属酸化物の粒子を複数種類使用することができる。
本発明の蛍光体含有樹脂シートに含有されるシリコーン微粒子は、シリコーン樹脂およびシリコーンゴムから選ばれる微粒子が好ましい。シリコーン樹脂およびシリコーンゴムを併用しても構わない。特に、オルガノトリアルコキシシランやオルガノジアルコキシシラン、オルガノトリアセトキシシラン、オルガノジアセトキシシラン、オルガノトリオキシムシラン、オルガノジオキシムシランなどのオルガノシランを加水分解し、次いで縮合させる方法により得られるシリコーン微粒子が好ましい。
オルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリブトキシシラン、ｉ−ブチルトリブトキシシラン、ｓ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリブトキシシラン、N−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどが例示される。
オルガノジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルメチルジエトキシシラン、（フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランなどが例示される。
オルガノトリアセトキシシランとしては、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランなどが例示される。
オルガノジアセトキシシランとしては、ジメチルジアセトキシシラン、メチルエチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルエチルジアセトキシシランなどが例示される。
オルガノトリオキシムシランとしては、メチルトリスメチルエチルケトオキシムシラン、ビニルトリスメチルエチルケトオキシムシランが例示される。オルガノジオキシムシランとしては、メチルエチルビスメチルエチルケトオキシムシランなどが例示される。
このような粒子は、具体的には、特開昭６３−７７９４０号公報で報告されている方法、特開平６−２４８０８１号公報で報告されている方法、特開２００３−３４２３７０号公報で報告されている方法、特開平４−８８０２２号公報で報告されている方法などにより得ることができる。また、オルガノトリアルコキシシランやオルガノジアルコキシシラン、オルガノトリアセトキシシラン、オルガノジアセトキシシラン、オルガノトリオキシムシラン、オルガノジオキシムシランなどのオルガノシランおよび／またはその部分加水分解物をアルカリ水溶液に添加し、加水分解・縮合させ粒子を得る方法や、水あるいは酸性溶液にオルガノシランおよび／またはその部分加水分解物を添加し、該オルガノシランおよび／またはその部分加水分解物の加水分解部分縮合物を得た後、アルカリを添加し縮合反応を進行させ粒子を得る方法、オルガノシランおよび／またはその加水分解物を上層にし、アルカリまたはアルカリと有機溶媒の混合液を下層にして、これらの界面で該オルガノシランおよび／またはその加水分解物を加水分解・重縮合させて粒子を得る方法なども知られており、これらいずれの方法においても、本発明で用いられる粒子を得ることができる。
これらの中で、オルガノシランおよび／またはその部分加水分解物を加水分解・縮合させ、球状オルガノポリシルセスキオキサン微粒子を製造するにあたり、特開２００３−３４２３７０号公報で報告されているように、反応溶液内に高分子分散剤を添加する手段をとることが好ましい。
また、以下の製造方法によってシリコーン微粒子を製造することができる。オルガノシランおよび／またはその部分加水分解物を加水分解・縮合させる。酸性水溶液に溶媒中で保護コロイドとして作用する高分子分散剤及び塩を存在させた状態で、前記、オルガノシランおよび／またはその加水分解物を添加し加水分解物を得る。その後、その反応液内にアルカリを添加し縮合反応を進行させてシリコーン微粒子を得る。
高分子分散剤は、水溶性高分子であり、溶媒中で保護コロイドとして作用するものであれば合成高分子、天然高分子のいずれでも使用できるが、具体的にはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどを例示することができる。高分子分散剤の添加方法としては、反応初液に予め添加する方法、オルガノトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解物と同時に添加する方法、オルガノトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解物を加水分解部分縮合させた後に添加する方法が例示でき、これらの何れの方法を選ぶこともできる。ここで、高分子分散剤の添加量は、反応液容量１質量部に対して５×１０−７〜１０−２質量部の範囲が好ましく、この範囲であると粒子同士の凝集が起きにくい。
シリコーン微粒子に含まれる有機置換基としては、好ましくはメチル基、フェニル基であり、これら置換基の含有量によりシリコーン微粒子の屈折率を調整することができる。
本発明の蛍光体含有樹脂シート中のシリコーン微粒子の含有量としては、シリコーン樹脂１００質量部に対して、下限としては５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがさらに好ましい。また、上限としては５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがさらに好ましい。シリコーン微粒子を５質量部以上含有することで、特に良好な蛍光体分散安定化効果が得られ、一方、５０質量部以下の含有により、蛍光体含有樹脂組成物の粘度を過度に上昇させることがない。
次に、本発明の蛍光体含有樹脂シートにおいて、蛍光体による光の吸収を抑制するメカニズムについて以下に説明する。蛍光体含有樹脂シート中で蛍光体が高濃度になると、シート中に占める蛍光体の占有体積が増加する。そのため光のとおり道が激減し、蛍光体に自己吸収される確率が高くなる。その結果として、通常は輝度が低下していく。しかし、本発明の蛍光体含有樹脂シートにおいては、シリコーン微粒子が、シート内で高密度に充填された蛍光体の間に存在すると、光を効率的に外部に取り出すことができる。特にシリコーン微粒子の平均粒子径が０．１〜２μｍであると光を散乱して外部に効率的に取り出すことができるため、結果として輝度が向上するものと思われる。
前記理由からシリコーン微粒子の平均粒子径の上限としては２μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以下がさらに好ましい。また、下限としては０．５μｍ以上がより好ましい。
また、平均粒子径が０．１μｍ以上、２．０μｍ以下であることで、シート中の蛍光体及び金属酸化物を均一に分散させることが可能になり、シートの色温度ばらつきを抑制させることができる。また、単分散で真球状の粒子を用いることが好ましい。
なお、シリコーン微粒子の平均粒子径は、シート断面のＳＥＭ観察によって前記金属酸化物粒子の場合と同様にして測定され、求められる平均粒子径である。
本発明の蛍光体含有樹脂シートのＪＩＳ−Ｋ７１６１（１９９４）に準じて求められる引張弾性率は、その上のほうの値としては１０００ＭＰａ以下が好ましく、８００ＭＰａ以下がさらに好ましい。また、その下のほうの値としては３００ＭＰａ以上が好ましく、５００ＭＰａ以上がさらに好ましい。また、ＪＩＳ−Ｋ７１６１（１９９４）に準じて求められる引張破断点伸度は、その上のほうの値としては３０％以下が好ましく、２５％以下がより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。また、その下のほうの値としては５％以上が好ましく、７％以上がより好ましく、１０％以上がさらに好ましい。前記範囲内であれば、シートとしての形状を保ちつつ、より良好な加工性とハンドリング性を有することができる。なお、蛍光体含有樹脂シートの引張弾性率および引張破断点伸度は、シートを製造する際の加熱条件により制御することができる。引張弾性率と引張破断点伸度はシートの加工性やハンドリング性に密接に関連している。
本発明の蛍光体含有樹脂シートの膜厚は、膜厚のバラツキ抑制と耐熱性を高める観点から、その上のほうの値としては１５０μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。また、その下のほうの値としては２０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることがさらに好ましい。前記蛍光体含有樹脂シートの膜厚の上限と下限は適宜組み合わせることができる。
本発明における蛍光体含有樹脂シートの膜厚は、ＪＩＳ Ｋ７１３０（１９９９）プラスチック−フィルム及びシート−厚さ測定方法における機械的走査による厚さの測定方法Ａ法に基づいて測定される膜厚（平均膜厚）のことをいう。
ＬＥＤは小さな空間で大量の熱が発生する環境にあり、特に、ハイパワーＬＥＤの場合、発熱が顕著である。このような発熱によって蛍光体の温度が上昇することでＬＥＤの輝度が低下する。したがって、発生した熱をいかに効率良く放熱するかが重要である。本発明においては、蛍光体含有樹脂シートの膜厚を前記範囲とすることでより耐熱性に優れた蛍光体含有樹脂シートを得ることができる。また、蛍光体含有樹脂シートの膜厚にバラツキがあると、ＬＥＤ発光素子ごとに蛍光体量に違いが生じ、結果として、発光色温度にバラツキが生じる。したがって、蛍光体含有樹脂シートの膜厚を前記範囲とすることで発光色温度バラツキが少ないＬＥＤを得る事ができる。蛍光体含有樹脂シートの膜厚のバラツキは、好ましくは±５％以内、さらに好ましくは±３％以内である。なお、ここでいう膜厚バラツキとは、ＪＩＳ Ｋ７１３０（１９９９）プラスチック−フィルム及びシート−厚さ測定方法における機械的走査による厚さの測定方法Ａ法に基づいて膜厚を測定し、下記に示す式にて算出されるものである。
具体的には、機械的走査による厚さの測定方法Ａ法の測定条件を用いて、市販されている接触式の厚み計などのマイクロメーターを使用して膜厚を測定して、得られた膜厚の最大値あるいは最小値と平均膜厚との差を計算し、この値を平均膜厚で除して１００分率であらわした値が膜厚バラツキＢ（％）となる。
膜厚バラツキＢ（％）＝（最大膜厚ズレ値＊−平均膜厚）／平均膜厚×１００
＊最大膜厚ズレ値は膜厚の最大値または最小値のうち平均膜厚との差が大きい方を選択する。
本発明の蛍光体含有樹脂シートに含まれる蛍光体としては、ＬＥＤ発光素子から放出される光を吸収して波長を変換し、ＬＥＤ発光素子の光とは異なる波長の光を放出するものであればいかなるものでも用いることができる。これにより、ＬＥＤ発光素子から放出される光の一部と、蛍光体から放出される光の一部とが混合して、白色をはじめいろいろの種類の色の光を出すＬＥＤが得られる。具体的には、青色系ＬＥＤにＬＥＤからの光によって黄色系の発光色を発光する蛍光体を光学的に組み合わせることによって、単一のＬＥＤチップを用いて白色系を発光させることができる。
上述のような蛍光体には、緑色に発光する蛍光体、青色に発光する蛍光体、黄色に発光する蛍光体、赤色に発光する蛍光体等の種々の蛍光体がある。本発明に用いられる具体的な蛍光体としては、無機蛍光体、有機蛍光体、蛍光顔料、蛍光染料等公知の蛍光体が挙げられる。有機蛍光体としては、アリルスルホアミド・メラミンホルムアルデヒド共縮合染色物やペリレン系蛍光体等を挙げることができ、長期間使用可能な点からペリレン系蛍光体が好ましく用いられる。本発明に特に好ましく用いられる蛍光物質としては、無機蛍光体が挙げられる。以下に本発明に用いられる無機蛍光体について記載する。
緑色に発光する蛍光体として、例えば、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ、ＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｓｒ７Ａｌ１２Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕなどがある。
青色に発光する蛍光体として、例えば、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＳｒＣａＢａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＢａＣａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎなどがある。
緑色から黄色に発光する蛍光体として、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体、少なくともセリウムで賦括されたイットリウム・ガドリニウム・アルミニウム酸化物蛍光体、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット酸化物蛍光体、及び、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・ガリウム・アルミニウム酸化物蛍光体などがある（いわゆるＹＡＧ系蛍光体）。具体的には、Ｌｎ３Ｍ５Ｏ１２：Ｒ（Ｌｎは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａから選ばれる少なくとも１以上である。Ｍは、Ａｌ、Ｃａの少なくともいずれか一方を含む。Ｒは、ランタノイド系である。）、（Ｙ１−ｘＧａｘ）３（Ａｌ１−ｙＧａｙ）５Ｏ１２：Ｒ（Ｒは、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏから選ばれる少なくとも１以上である。０＜Ｒｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５である。）を使用することができる。
赤色に発光する蛍光体として、例えば、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕなどがある。
また、現在主流である青色ＬＥＤに対応し発光する蛍光体としては、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ，（Ｙ,Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ，Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ，Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：ＣｅなどのＹＡＧ系蛍光体、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２：ＣｅなどのＴＡＧ系蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ系蛍光体やＣａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ系蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕなどのシリケート系蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、ＣａＳｉＡｌＮ３：Ｅｕ等のナイトライド系蛍光体、Ｃａｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕなどのオキシナイトライド系蛍光体、さらには（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ系蛍光体、Ｃａ８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２：Ｅｕ系蛍光体、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ等の蛍光体が挙げられる。
これらの中では、ＹＡＧ系蛍光体、ＴＡＧ系蛍光体、シリケート系蛍光体が、発光効率や輝度などの点で好ましく用いられる。また、上記以外にも、用途や目的とする発光色に応じて公知の蛍光体を用いることができる。
蛍光体の粒子サイズは、特に制限はないが、Ｄ５０が０．０５μｍ以上のものが好ましく、３μｍ以上のものがより好ましい。また、Ｄ５０が３０μｍ以下のものが好ましく、２０μｍ以下のものがより好ましい。ここでＤ５０とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布において、小粒径側からの通過分積算が５０％となるときの粒子径のことをいう。Ｄ５０が前記範囲であると、シート中の蛍光体の分散性が良好で、安定な発光が得られる。
本発明の蛍光体含有樹脂シートに用いる樹脂は、蛍光体を内部に含有させることができる樹脂であり、最終的にシート形成性があるものが好ましい。よって、内部に蛍光体を均質に分散させられるものであり、シート形成できるものであれば、いかなる樹脂でも用いることができる。具体的には、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート樹脂、ＰＥＴ変性ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状オレフィン、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリメチルメタアクリレート樹脂、ポリプロピレン樹脂、変性アクリル、ポリスチレン樹脂及びアクリルニトリル・スチレン共重合体樹脂等が挙げられる。本発明においては、透明性の面からシリコーン樹脂やエポキシ樹脂が好ましく用いられる。更に耐熱性の面から、シリコーン樹脂が特に好ましく用いられる。
本発明で用いることができるシリコーン樹脂としては、硬化型シリコーンゴムが好ましい。一液型、二液型（三液型）のいずれの液構成を使用してもよい。硬化型シリコーンゴムには、空気中の水分あるいは触媒によって縮合反応を起こすタイプとして脱アルコール型、脱オキシム型、脱酢酸型、脱ヒドロキシルアミン型などがある。また、触媒によってヒドロシリル化反応を起こすタイプとして付加反応型がある。これらのいずれのタイプの硬化型シリコーンゴムを使用してもよい。特に、付加反応型のシリコーンゴムは硬化反応に伴う副成物がなく、硬化収縮が小さい点、加熱により硬化を早めることが容易な点でより好ましい。
付加反応型のシリコーンゴムは、一例として、ケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する化合物と、ケイ素原子に直接結合した水素原子を有する化合物のヒドロシリル化反応により架橋され、得られるものである。ケイ素原子に結合したアルケニル基を有する化合物としては、２個以上のアルケニル基を有するシリコーン化合物であることが好ましい。具体的には、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、アルケニル基を有するオルガノポリシルセスキオキサン、およびアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン・ポリシルセスキオキサン共重合体、レジン構造を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
アルケニル基は、炭素原子数２〜１０のアルケニル基であることが好ましく、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、デセニル基などが例示されるが、反応性、製造の容易さなどの点で、ビニル基が好ましい。このような化合物としては、ポリビニルメチルシロキサン、ポリビニルメチルシロキサン／ポリジメチルシロキサン共重合体が例示される。
ケイ素原子に直接結合した水素原子を有する化合物としては、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、ポリジメチルシロキサン／ポリメチルハイドロジェンシロキサン共重合体、ポリエチルハイドロジェンシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン／ポリメチルフェニルシロキサン共重合体が例示される。また、他にも、例えば特開２０１０−１５９４１１号公報に記載されているような公知のものを利用することができる。
また、市販されているものとして、一般的なＬＥＤ用途のシリコーン封止材をシリコーン樹脂として使用することも可能である。具体例としては、東レ・ダウコーニング社製のＯＥ−６６３０Ａ／Ｂ、ＯＥ−６３３６Ａ／Ｂや信越化学工業株式会社製のＳＣＲ−１０１２Ａ／Ｂ、ＳＣＲ−１０１６Ａ／Ｂなどがある。
次に、本発明の蛍光体含有樹脂シートの作製方法の例を説明する。まず、蛍光体層作成用の塗布液として蛍光体と前記金属酸化物粒子と樹脂とを混合して樹脂に分散した物（以下「蛍光体分散樹脂組成物」という）を作製する。蛍光体分散樹脂組成物は、蛍光体と金属酸化物微粒子と樹脂とを、必要に応じて適当な溶媒も添加して混合することによって得ることができる。付加反応型シリコーン樹脂を用いる場合は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する化合物と、ケイ素原子に結合した水素原子を有する化合物を混合すると、室温でも急速な硬化反応が始まることがある。そこでアセチレン化合物などのヒドロシリル化反応遅延剤を蛍光体分散樹脂組成物に配合して、ポットライフを延長することも可能である。前記金属酸化物粒子以外の添加剤として塗布膜安定化のための分散剤やレベリング剤、シート表面の改質剤としてシランカップリング剤等の接着補助剤等を蛍光体分散樹脂組成物に含ませることも可能である。さらに、蛍光体沈降抑制剤や光学特性向上のための添加剤として無機微粒子やシリコーン微粒子等を蛍光体層作成用の蛍光体分散樹脂組成物を製造するための混合する工程で、混合することも可能である。
蛍光体分散樹脂組成物の流動性を適切にするために溶媒を加えることもできる。溶媒は流動状態の樹脂の粘度を調整できるものであれば、特に限定されない。例えば、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、アセトン、テルピネオール、テキサノール、メチルセルソルブ、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。また、添加剤として塗布膜安定化のための分散剤やレベリング剤、シート表面の改質剤としてシランカップリング剤等の接着補助剤等を添加することも可能である。
これらの成分を所定の組成になるよう調合した後、ホモジナイザー、自公転型攪拌機、３本ローラー、ボールミル、遊星式ボールミル、ビーズミル等の撹拌機や混練機で均質に混合し、分散することで、蛍光体分散樹脂組成物が得られる。混合後、もしくは混合の過程で、真空もしくは減圧条件下で脱泡することも好ましく行われる。以上の工程で蛍光体分散樹脂組成物を製造することができる。
次に、蛍光体分散樹脂組成物を基材上に塗布し、乾燥させる。塗布は、リバースロールコーター、ブレードコーター、スリットダイコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、キスコーター、ナチュラルロールコーター、エアーナイフコーター、ロールブレードコーター、バリバーロールブレードコーター、トゥーストリームコーター、ロッドコーター、ワイヤーバーコーター、アプリケーター、ディップコーター、カーテンコーター、スピンコーター、ナイフコーター等により行うことができる。蛍光体含有樹脂シートの膜厚均一性を得るためにはスリットダイコーターで塗布することが好ましい。
シートの乾燥は熱風乾燥機や赤外線乾燥機等の一般的な加熱装置を用いて行うことができる。シートの加熱には、熱風乾燥機や赤外線乾燥機等の一般的な加熱装置が用いられる。この場合、加熱条件は、通常、４０〜２５０℃で１分〜５時間、好ましくは１００℃〜２００℃で２分〜３時間である。
基材としては、特に制限無く公知の金属、フィルム、ガラス、セラミック、紙等を使用することができる。具体的には、アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅、鉄などの金属板や箔、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、アラミド、シリコーン、ポリオレフィンなどのプラスチックのフィルム、前記プラスチックがラミネートされた紙、または前記プラスチックによりコーティングされた紙、前記金属がラミネートまたは蒸着された紙、前記金属がラミネートまたは蒸着されたプラスチックフイルムなどが挙げられる。また、基材が金属板の場合、表面にクロム系やニッケル系などのメッキ処理やセラミック処理されていてもよい。これらの中でも、蛍光体含有樹脂シートをＬＥＤ発光素子に貼りつける際の密着性から、基材は柔軟なフィルム状であることが好ましい。また、フィルム状の基材を取り扱う際に破断などの恐れがないように強度が高いフィルムが好ましい。それらの要求特性や経済性の面で樹脂フィルムが好ましく、これらの中でも、経済性、取り扱い性の面からＰＥＴフィルムが好ましい。また、樹脂の硬化や蛍光体含有樹脂シートをＬＥＤに貼り付ける際に２００℃以上の高温を必要とする場合は、耐熱性の面でポリイミドフィルムが好ましい。シートの剥離のし易さから、基材は、あらかじめ表面が離型処理されていてもよい。
基材の厚さは特に制限はないが、下限としては２５μｍ以上が好ましく、３８μｍ以上がより好ましい。また、上限としては５０００μｍ以下が好ましく、３０００μｍ以下がより好ましい。
本発明の蛍光体含有樹脂シートを切断加工して、ＬＥＤ発光素子へ貼り付けする方法、およびそれを用いた発光装置の作製方法について説明する。
本発明の蛍光体含有樹脂シートは、ＬＥＤ発光素子への貼り付け前に予め個片に切断し、個別のＬＥＤ発光素子に貼り付ける方法と、ウェハレベルのＬＥＤ発光素子に蛍光体含有樹脂シートを貼り付けてからウェハのダイシングと同時に一括して蛍光体含有樹脂シートを切断する方法がある。
ＬＥＤ発光素子への貼り付け前に予め個片に切断し、個別のＬＥＤ発光素子に貼り付ける方法の場合、レーザーによる加工、あるいは刃物による切削によって所定の形状に加工し、分割しておいても良い。レーザーによる加工は樹脂の焼け焦げや蛍光体の劣化を回避することが非常に難しく、刃物による切削が望ましい。刃物での切削方法としては、単純な刃物を押し込んで切る方法と、回転刃によって切る方法があり、いずれも好適に使用できる。回転刃によって切断する装置としては、ダイサーと呼ばれる半導体基板を個別のチップに切断（ダイシング）するのに用いる装置が好適に利用できる。ダイサーを用いれば、回転刃の厚みや条件設定により、分割ラインの幅を精密に制御できるため、単純な刃物の押し込みにより切断するよりも高い加工精度が得られる。
本発明の蛍光体含有樹脂シートを切断する場合には、蛍光体含有樹脂シートを基材ごと切断し個片化しても良い。蛍光体含有樹脂シートを切断し、個片化して、基材は切断しないこともできる。蛍光体含有樹脂シートを切断し、個片化して、蛍光体含有樹脂シートの切断と同時に、基材に対し、所望の厚みのところまで溝をつけても良い。このようにして複数の区画に分割された個片化蛍光体含有樹脂シートを、次々と基材の上から剥離して個別のＬＥＤ発光素子上に貼り付けていくため、複数に個片化された蛍光体含有樹脂シートは１枚の基材上に固定化されていることが好ましい。そこで、蛍光体含有樹脂シートは個片化して基材は切断されていないもの、あるいは蛍光体含有樹脂シートは切断され、個片化され、基材が所望の深さみまで溝がつけられたものであると位置精度やハンドリング性に優れるため好ましい。前記蛍光体含有樹脂シートの形状は、円形、正方形、長方形、三角形など任意の形状を取ることができる。また、前記蛍光体含有樹脂シートのサイズは、円形であれば直径、多角形であれば一辺の長さが５〜２０ｃｍであると良好なハンドリング性が得られるため好ましい。また、前記サイズの蛍光体含有樹脂シートに分割された蛍光体層の区画サイズは、ＬＥＤ発光素子と同等のサイズとなる０．１〜１０ｍｍ角であることが好ましい。
ダイシング前のウェハレベルのＬＥＤ発光素子に一括して蛍光体含有樹脂シートを貼り合わせ、その後にＬＥＤ発光素子ウェハのダイシングと共に、蛍光体含有樹脂シートを切断することもできる。この場合、ＬＥＤ発光素子ウェハ上に粘着層を塗布して本発明の蛍光体樹脂含有シートを貼り付けても良いし、加熱粘着型の樹脂を用いることで粘着層無しで直接ＬＥＤ発光素子ウェハ上に蛍光体含有樹脂シートを貼り付けることもできる。一括してウェハと蛍光体含有樹脂シートをダイシングする場合は、粘着層がないとダイシングのタクトタイムが早くなるため、粘着層はない状態で蛍光体含有樹脂シートを直接貼り付けるのが好ましい。一般的にウェハのダイシングは上述のダイサーで行われ、切断するときの回転数や切断速度などの条件設定は、ウェハを切断する条件に最適化されるため、蛍光体含有樹脂シートと共に切断するための最適な条件にすることは難しい。しかし、高い弾性率を持つ蛍光体含有樹脂シートを用いれば、条件の最適化も簡単にでき好適に切断することができる。
本発明の蛍光体含有樹脂シートを、上面に電極があるＬＥＤ発光素子に貼り付ける場合には、蛍光体含有樹脂シートの貼り合わせ前に、電極部分に蛍光体含有樹脂シートに対し孔開け加工をしておくことが望ましい。孔開け加工はレーザー加工、金型パンチングなどの公知の方法が好適に使用できるが、レーザー加工は樹脂の焼け焦げや蛍光体の劣化を引き起こすので、金型によるパンチング加工がより望ましい。パンチング加工を実施する場合、蛍光体含有樹脂シートをＬＥＤ素子に貼り付けた後では、パンチング加工は不可能であるので、蛍光体含有樹脂シートをＬＥＤ発光素子に貼り付ける前に、蛍光体含有樹脂シートにパンチング加工を施すことになる。金型によるパンチング加工は、貼り合わせるＬＥＤ発光素子の電極形状などにより、所望の形状や所望の大きさの孔を開けることになる。孔の大きさや形状は任意だが、１ｍｍ角内外のＬＥＤ素子上の電極接合部分の場合は、発光面の面積を小さくしないためには５００μｍ以下であることが好ましい。そこで孔はその大きさに合わせて５００μｍ以下で形成される。また、ワイヤーボンディングを行う電極はある程度の大きさが必要であり、少なくとも５０μｍ程度の大きさとなる。この大きさの場合、孔はその大きさに合わせて５０μｍ程度である。孔の大きさが電極より大きすぎると、発光面が露出して光漏れが発生し、ＬＥＤ発光装置の色特性が低下する。また、電極より小さすぎると、ワイヤーボンディング時にワイヤが触れて接合不良を起こす。従って、孔開け加工は５０μｍ以上５００μｍ以下という小さい孔を±１０％以内の高精度で加工することになる。パンチング加工の精度を向上するためには、本発明の蛍光体含有樹脂シートの機械物性を考慮にいれておくべきである。
本発明の蛍光体含有樹脂シートは、ラテラル、バーティカル、フィリップチップなどの一般的な構造のＬＥＤ発光素子に貼り付けることで、ＬＥＤ発光素子の表面に蛍光体層が積層された積層体が得られる。本発明の蛍光体含有樹脂シートは、特に発光面積が大きいバーティカル、フリップチップタイプのＬＥＤ発光素子に好適に用いることができる。前記ＬＥＤ発光素子を蛍光体層で直接被覆することで、ＬＥＤ発光素子からの光を反射などによって損失することなく、直接波長変換層の役割を有する蛍光体層へ入射させることができる。その結果、色バラツキが少なく高効率で均一な白色光を得ることができるここで言う波長変換層とは、ＬＥＤ発光素子から放出される光を吸収して波長を変換し、ＬＥＤ発光素子の光と異なる波長の光を放出する層を意味する。前記の方法で得られた積層体は、金属配線や封止を行ってパッケージ化した後、モジュールに組み込むことで照明や液晶バックライト、スポットライトをはじめとする様々な発光装置に好適に使用することができる。
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜弾性率および引張破断点伸度の測定＞
作製した蛍光体含有樹脂シートの引張弾性率および引張破断点伸度の測定は、以下のように実施した。各実施例、参考例および比較例の蛍光体含有樹脂シートを基材から剥離後、得られた皮膜をカミソリで切断して１０ｍｍ×６０ｍｍ（内、つかみ部は両端の５ｍｍ）の寸法の試験片を１０枚作製した。試験装置として、ＪＩＳ−Ｂ−７７２１（２００９）に準ずる引張試験機であるテンシロンＵＴＭ−ＩＩ−２０（東洋ボールドウィン（株）製）を使用して、前記試験片の両端の５ｍｍを、試験機のつかみ具（つかみ具間隔１５ｍｍ）に取りつけて固定し、５０ｍｍ／分 （２５℃、５０％ＲＨの環境下）の引張速度で引張試験を実施した。引張弾性率はＪＩＳ Ｋ７１６１（１９９４）４．６ 引張弾性率の計算方法にしたがった。具体的には以下の計算方法である。２点のひずみε１(=0.0005）およびε２（0.0025）における応力を求め、それぞれσ１およびσ２とする。そして（σ２−σ１）／（ε２−ε１）を引張弾性率として求めた。引張破断点伸度は、降伏を伴わずに破壊する場合には、はＪＩＳ Ｋ７１６１（１９９４）４．４．２の引張破壊ひずみの値を使用した。降伏後に破壊する場合には、ＪＩＳ Ｋ７１６１（１９９４）４．５．１の引張破壊時呼びひずみの値を使用した。
＜切断加工性＞
基材上にある蛍光体含有樹脂シートを１ｍｍ角×１００００個に切断し、個片化し、そして基材には、蛍光体含有樹脂シートを切断すると同時に、溝を刻んだ。切断にはカッティング装置、ＵＨＴ社製ＧＣＵＴを用いた。シートの切断面のバリやシートの欠け、割れ等の不良を確認した。１００００個に個片化されたものの中から無作為に１００個を選択し、その切断箇所が良好なものの個数をもって、切断加工性を評価した。
＜色温度ばらつき＞
蛍光体含有樹脂シートを青色ＬＥＤ素子に搭載した発光装置に２０ｍＡの電流を流してＬＥＤチップを点灯させ、瞬間マルチ測光システム（ＭＣＰＤ−３０００，大塚電子社製）を用いて、相関色温度を測定した。１０個のサンプルを作製し、計測した相関色温度（ＣＣＴ）の最大値と最小値の差を色温度ばらつきとした。
＜輝度測定＞
蛍光体含有樹脂シートを青色ＬＥＤ素子に搭載した発光装置に２０ｍＡの電流を流してＬＥＤチップを点灯させ、瞬間マルチ測光システム（ＭＣＰＤ−３０００，大塚電子社製）を用いて、試験開始直後の相関色温度および輝度を測定した。
＜耐光性＞
蛍光体含有樹脂シートを青色ＬＥＤ素子に搭載した発光装置に２０ｍＡの電流を流してＬＥＤチップを点灯させ、瞬間マルチ測光システム（ＭＣＰＤ−３０００，大塚電子社製）を用いて、試験開始直後の相関色温度および輝度を測定した。その後、ＬＥＤチップを点灯させた状態で放置し、５００時間経過後の輝度を同様にして測定して、下記式により輝度保持率を算出する事で耐光性を評価した。なお、輝度保持率が高いほど、耐光性に優れていることを表す。評価がＢ以上であれば実用上問題なく、Ａ以上であれば実用上優れている。
輝度保持率(I)（％）＝（５００時間経過後の輝度／試験開始直後の輝度）×１００
（小数点以下四捨五入）
Ｓ：保持率 ９５％以上 耐光性が非常に良好
Ａ：保持率 ９０〜９４％ 耐光性が良好
Ｂ：保持率 ８０〜８９％ 耐光性が実用上問題ない
Ｃ：保持率 ５０〜７９％ 耐光性が悪い
Ｄ：保持率 ４９％以下 耐光性が著しく悪い。
＜耐熱性＞
各蛍光体含有樹脂シートを青色ＬＥＤ素子に搭載した発光装置に２０ｍＡの電流を流してＬＥＤチップを点灯させ、瞬間マルチ測光システム（ＭＣＰＤ−３０００，大塚電子社製）を用いて、試験開始直後の相関色温度および輝度を測定した。その後、ＬＥＤチップを１７０℃で保持し、５００時間経過後の輝度を同様にして測定して、下記式により輝度保持率を算出する事で耐熱性を評価した。なお、輝度保持率が高いほど、耐熱性に優れていることを表す。評価がＢ以上であれば実用上問題なく、Ａ以上であれば実用上優れている。
輝度保持率(II)（％）＝（５００時間経過後の輝度／試験開始直後の輝度）×１００
（小数点以下四捨五入）
Ｓ：保持率 ９０％以上 耐熱性が非常に良好
Ａ：保持率 ８１〜８９％ 耐熱性が良好
Ｂ：保持率 ５０〜８０％ 耐熱性が実用上問題ない
Ｃ：保持率 ４９％以下 耐熱性が悪い。
＜平均粒子径＞
走査型電子顕微鏡としてＳ４８００（日立ハイテクノロジーズ製）を用い、加速電圧５ｋｖ、焦点距離 ８．０ｍｍ、測定倍率 １０００００倍で、粒子を観測した。粒子の直径は、同じ面積を与える円の直径を粒子の直径とした。２００個を観測し、その平均を使用した。
次に、使用した材料を説明する。
＜シリコーン樹脂＞
シリコーン樹脂１：ＯＥ６６３０（東レ・ダウコーニング（株）製）
屈折率 １．５３
＜金属酸化物粒子＞
金属酸化物粒子１：アルミナ粉末“ＴＭ−３００” （大明化学工業（株）製）
平均粒子径 ７ｎｍ 屈折率 １．７６
金属酸化物粒子２：シリカ粉末“Ａｅｒｏｓｉｌ２００”（日本アエロジル（株）製）
平均粒子径 １２ｎｍ 屈折率 １．４８
金属酸化物粒子３：アルミナ粉末“Ａｅｒｏｘｉｄｅ” (日本アエロジル（株）製)
平均粒子径 １３ｎｍ 屈折率 １．７６
金属酸化物粒子４：アルミナ粉末“Ｎａｎｏｔｅｋ”（シーアイ化成（株）製）
平均粒子径 ３０ｎｍ 屈折率 １．７６
金属酸化物粒子５：チタニア粉末“Ｎａｎｏｔｅｋ”(シーアイ化成（株）製)
平均粒子径 ３６ｎｍ 屈折率 ２．６２
金属酸化物粒子６：アルミナ粉末“ＴＭ−ＤＡＲ” （大明化学工業（株）製）
平均粒子径 １００ｎｍ 屈折率 １．７６
金属酸化物粒子７：アルミナ粉末“ＡＫＰ−５０” （住友化学（株）製）
平均粒子径 ２００ｎｍ 屈折率 １．７６
金属酸化物粒子８：アルミナ粉末“ＡＫＰ−３０” （住友化学（株）製）
平均粒子径 ３００ｎｍ 屈折率 １．７６
金属酸化物粒子９：アルミナ粉末“ＡＫＰ−２０” （住友化学（株）製）
平均粒子径 ５００ｎｍ 屈折率 １．７６
金属酸化物粒子１０：アルミナ粉末“ＡＯ−８０２” （（株）アドマテックス製）
平均粒子径 ７００ｎｍ 屈折率 １．７６
金属酸化物粒子１１：アルミナ粉末“ＡＬＯ−１３ＰＢ” （（株）高純度化学製）
平均粒子径 １０００ｎｍ 屈折率 １．７６
金属酸化物粒子１２：アルミナ粉末“Ａ−５０−Ｋ” （昭和電工（株）製）
平均粒子径 １２００ｎｍ 屈折率 １．７６ 。
シリコーン微粒子は以下の方法で合成した。
＜シリコーン微粒子１＞
２Ｌ四つ口丸底フラスコに攪拌機、温度計、環流管、滴下ロートを取り付け、フラスコに、界面活性剤としてポリエーテル変性シロキサン“ＢＹＫ３３３”（ビックケミー・ジャパン（株）製）を１ｐｐｍ含む２．５％のアンモニア水２Ｌを入れ、３００ｒｐｍで攪拌しつつ、オイルバスにて昇温した。内温５０℃に到達したところで滴下ロートからメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランの混合物（２３／７７ｍｏｌ％）２００ｇを３０分かけて滴下した。そのままの温度で、さらに６０分間撹拌を続けた後、酢酸（試薬特級）約５ｇを添加、撹拌混合した後、濾過を行った。濾過器上の生成粒子に水６００ｍＬを２回、メタノール２００ｍＬを１回添加し、濾過、洗浄を行った。濾過器上のケークを取り出し、解砕後、１０時間かけて凍結乾燥することにより、白色粉末６０ｇを得た。得られた粒子は、ＳＥＭ(走査型電子顕微鏡）で観察したところほぼ同一の直径を有する球状微粒子であった。この粒子を断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察した結果、粒子内が単一構造の粒子であることが確認できた。
＜シリコーン微粒子２＞
２Ｌ四つ口丸底フラスコに攪拌機、温度計、環流管、滴下ロートを取り付け、フラスコに、界面活性剤としてポリエーテル変性シロキサン“ＢＹＫ３３３” （ビックケミー・ジャパン（株）製）を７ｐｐｍ含む２．５％のアンモニア水２Ｌを入れ、３００ｒｐｍで攪拌しつつ、オイルバスにて昇温した。内温５０℃に到達したところで滴下ロートからメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランの混合物（２３／７７ｍｏｌ％）２００ｇを３０分かけ滴下した。そのままの温度で、さらに６０分間撹拌を続けた後、酢酸（試薬特級）約５ｇを添加、撹拌混合した後、濾過を行った。濾過器上の生成粒子に水６００ｍＬを２回、メタノール２００ｍＬを１回添加し、濾過、洗浄を行った。濾過器上のケークを取り出し、解砕後、１０時間かけ凍結乾燥することにより、白色粉末４０ｇを得た。得られた粒子は、ＳＥＭで観察したところほぼ同一の直径を有する球状微粒子であった。この粒子を断面ＴＥＭで観察した結果、粒子内が単一構造の粒子であることが確認できた。
＜シリコーン微粒子３＞
１Ｌ四つ口丸底フラスコに攪拌機、温度計、環流管、滴下ロートを取り付け、フラスコにｐＨ１２．５（２５℃）の苛性ソーダ水溶液６００ｇを入れ、３００ｒｐｍで攪拌しつつ、オイルバスにて昇温した。内温５０℃に到達したところで滴下ロートからメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランの混合物（２３／７７ｍｏｌ％）６０ｇを２０分かけて滴下した。そのままの温度で、さらに３０分間撹拌を続けた後、中和剤として１０％酢酸水溶液１６．５ｇを添加、撹拌混合した後、濾過を行った。濾過器上の生成粒子に水３００ｍＬを３回、メタノール２００ｍＬを１回添加し、濾過、洗浄を行った。濾過器上のケークを取り出し、１５０℃、２時間乾燥すること白色粉末１５ｇを得た。得られた粒子は、ＳＥＭで観察したところほぼ同一の直径である球状微粒子であった。この粒子を断面ＴＥＭで観察した結果、粒子内が単一構造の粒子であることが確認できた。
＜シリコーン微粒子４＞
２Ｌ四つ口丸底フラスコに攪拌機、温度計、環流管、滴下ロートを取り付け、フラスコに２．５％のアンモニア水２Lを入れ、３００ｒｐｍで攪拌しつつ、オイルバスにて昇温した。内温５０℃に到達したところで滴下ロートからメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランの混合物（２３／７７ｍｏｌ％）２００ｇを３０分かけ滴下した。そのままの温度で、さらに６０分間撹拌を続けた後、酢酸（試薬特級）約５ｇを添加、撹拌混合した後、濾過を行った。濾過器上の生成粒子に水６００ｍＬを２回、メタノール２００ｍＬを１回添加し、濾過、洗浄を行った。濾過器上のケークを取り出し、解砕後、１０時間かけ凍結乾燥することにより、白色粉末８０ｇを得た。得られた粒子はＳＥＭで観察したところほぼ同一の直径である球状微粒子であった。この粒子を断面ＴＥＭで観察した結果、粒子内が単一構造の粒子であることが確認できた。
＜シリコーン微粒子５＞
１Ｌ四つ口丸底フラスコに攪拌機、温度計、環流管、滴下ロートを取り付け、フラスコにｐＨ１２．５（２５℃）の苛性ソーダ水溶液６００ｇを入れ、２８０ｒｐｍで攪拌しつつ、オイルバスにて昇温した。内温５０℃に到達したところで滴下ロートからメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランの混合物（２３／７７ｍｏｌ％）６０ｇを２０分かけ滴下した。そのままの温度で、さらに３０分間撹拌を続けた後、中和剤として１０％酢酸水溶液１６．５ｇを添加、撹拌混合した後、濾過を行った。濾過器上の生成粒子に水３００ｍＬを３回、メタノール２００ｍＬを１回添加し、濾過、洗浄を行った。濾過器上のケークを取り出し、１５０℃、２時間乾燥することで、白色粉末１３ｇを得た。得られた粒子はＳＥＭで観察したところほぼ同一の直径である球状微粒子であった。この粒子を断面ＴＥＭで観察した結果、粒子内が単一構造の粒子であることが確認できた。
＜シリコーン微粒子６＞
１Ｌ四つ口丸底フラスコに攪拌機、温度計、環流管、滴下ロートを取り付け、フラスコにｐＨ１２．５（２５℃）の苛性ソーダ水溶液６００ｇを入れ、２００ｒｐｍで攪拌しつつ、オイルバスにて昇温した。内温５０℃に到達したところで滴下ロートからメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランの混合物（２３／７７ｍｏｌ％）６０ｇを２０分かけて滴下した。そのままの温度で、さらに３０分間撹拌を続けた後、中和剤として１０％酢酸水溶液１６．５ｇを添加、撹拌混合した後、濾過を行った。濾過器上の生成粒子に水３００mLを３回、メタノール２００ｍＬを１回添加し、濾過、洗浄を行った。濾過器上のケークを取り出し、１５０℃、２時間乾燥することで、白色粉末１０ｇを得た。得られた粒子はＳＥＭで観察したところほぼ同一の直径である球状微粒子であった。この粒子を断面ＴＥＭで観察した結果、粒子内が単一構造の粒子であることが確認できた。
以下、実際に蛍光体シートの作成例および評価結果を説明する。材料の添加量を各表に示しているが、示した部数は質量部を意味する。
（参考例１）
ポリエチレン製容器に、シリコーン樹脂として“ＯＥ−６６３０Ａ／Ｂ” （東レ・ダウコーニング社製）を１００質量部、蛍光体として“ＮＹＡＧ−０２”（Ｉｎｔｅｍａｔｉｘ社製：ＣｅドープのＹＡＧ系蛍光体、比重：４．８ｇ／ｃｍ３）を６００質量部、金属酸化物粒子(I)として金属酸化物粒子３を１０質量部となるように秤量した。
秤量したものは、遊星式撹拌・脱泡装置“マゼルスター”(登録商標）ＫＫ−４００（クラボウ製）を用い、１０００ｒｐｍで２０分間撹拌・脱泡した後、希釈溶剤を用いて粘度を調整してシート作製用溶液を得た。スリットダイコーターを用いてシート作製用溶液を基材である“セラピール”(登録商標）ＢＬＫ（東レフィルム加工株式会社製）上に塗布し、１２０℃で１．５時間加熱乾燥して平均膜厚約７５μｍの蛍光体含有樹脂シートを得た。
得られた蛍光体含有樹脂シートについて上記のとおり引張試験を実施し、引張弾性率および引張破断点伸度の測定値を得た。結果を表１に示した。
上記の方法で切断加工性を評価したところ、１００個ともシートの割れなど不良がない良好な形状であった。
前記切断加工された蛍光体含有樹脂シートは、１ｍｍ角のフリップチップタイプ青色ＬＥＤチップが実装された基板に対して、ダイボンドペースト“ＥＮ−４９００ＧＣ”（日立化成工業株式会社製）を用いてＬＥＤチップ表面に貼り付けた。１００℃のホットプレート上で１分間加熱してダイボンドペーストを硬化させて、発光装置を得た。
得られた発光装置について、上記の方法で輝度を評価したところ１．５０５ｃｄ／ｃｍ２であった。色温度ばらつきを評価したところ、９２Ｋと小さく良好であった。また、上記の方法で耐光性を評価したところ、輝度保持率(I)が９５％となり、実用上問題ない結果が得られた。更に、上記の方法で耐熱性を評価したところ、輝度保持率(II)も８３％となり、良好な結果が得られた。
（参考例２〜６）−金属酸化物粒子(I)の粒子径の影響−
金属酸化物粒子(I)の種類を表１のとおりにする以外は参考例１と同様の操作を行い、切断加工性、色温度ばらつき、輝度、耐光性および耐熱性の評価を行った。金属酸化物粒子(I)の平均粒子径が大きくなるほど引張弾性率が高く、引張破断点伸度が小さくなる傾向にあり、これに伴い色温度ばらつきが上昇する傾向にあったが、各参考例いずれも実用上問題ない範囲であった。参考例１〜４は特に好ましい結果を示した。切断加工性および耐光性は各参考例いずれも良好であり、耐熱性も実用上問題ないレベル以上の結果が得られ、特に金属酸化物粒子(I)がアルミナである場合の耐熱性は良好であった。
酸化物粒子(I)として金属酸化物粒子３を１０質量部となるように秤量した。
（参考例７〜１０）−蛍光体含有量の影響−
蛍光体含有量を表１のとおりにする以外は参考例１と同様の操作を行い、切断加工性、色温度ばらつき、輝度、耐光性および耐熱性の評価を行った。蛍光体含有量が多くなるほど耐光性、引張弾性率が高く、引張破断点伸度が小さくなる傾向にあり、これに伴い色温度ばらつきが上昇する傾向にあったが、各参考例いずれも実用上問題ない範囲であった。逆に蛍光体含有量が少なくなるほど輝度保持率(I)が小さくなる傾向にあったが、耐光性としてはいずれも問題ない範囲であった。切断加工性および耐熱性はいずれも良好であった。
（参考例１１〜１４）−金属酸化物粒子(I)の含有量の影響−
金属酸化物粒子(I)の含有量を表２のとおりにする以外は参考例１と同様の操作を行い、切断加工性、色温度ばらつき、輝度、耐光性および耐熱性の評価を行った。切断加工性、色温度ばらつきおよび耐熱性は、各参考例いずれも実用上問題ない範囲であり、特に金属酸化物粒子(I)の含有量が３質量部以上２０質量部以下の範囲にある参考例１２〜１３は特に好ましい結果を示した。耐光性はいずれも良好であった。
（参考例１５〜１８）−膜厚の影響−
蛍光体含有樹脂シートの膜厚を表２のとおりにする以外は参考例１と同様の操作を行い、切断加工性、色温度ばらつき、輝度、耐光性および耐熱性の評価を行った。切断加工性、色温度ばらつきおよび耐光性は各参考例いずれも良好であった。膜厚が大きくなるほど、耐熱性の指標である輝度保持率(II)が小さくなる傾向にあったが、耐熱性としてはいずれも実用上問題ない範囲であり、特に膜厚が２０μｍ以上１００μｍ以下の範囲にある参考例１５〜１７の耐熱性は良好であった。
（比較例１）
金属酸化物粒子(I)の種類を表１２に記載のとおりとする以外は参考例１と同様の操作を行い、切断加工性、色温度ばらつき、輝度、耐光性および耐熱性の評価を行った。参考例１と同様にして蛍光体含有樹脂シートを個片化したが、正常に個片化できたのは５８個であり、残りの蛍光体含有樹脂シートには割れが生じた。個片化した蛍光体含有樹脂シートを青色ＬＥＤに貼り付ける際にも割れが発生し、色温度ばらつきは２４３Ｋと大きかった。なお耐光性および耐熱性は正常に個片化および貼り付けができた試料を用いて評価した。
（比較例２）
金属酸化物粒子(I)の種類を表１２に記載のとおりとする以外は参考例１と同様の操作を行い、切断加工性、色温度ばらつき、輝度、耐光性および耐熱性の評価を行った。参考例１と同様にして蛍光体含有樹脂シートを個片化したが、正常に個片化できたのは４３個であり、残りの蛍光体含有樹脂シートには割れが生じた。個片化した蛍光体含有樹脂シートを青色ＬＥＤに貼り付ける際にも割れが発生し、色温度ばらつきは２９３Ｋと大きかった。耐光性および耐熱性は正常に個片化および貼り付けができた試料を用いて評価した。
（比較例３）
金属酸化物粒子(I)を入れないこと以外は参考例１と同様の操作を行い、切断加工性、色温度ばらつき、輝度、耐光性および耐熱性の評価を行った。参考例１と同様にして蛍光体含有樹脂シートを個片化したが、正常に個片化できたのは４５個であり、残りの蛍光体含有樹脂シートには割れが生じた。個片化した蛍光体含有樹脂シートを青色ＬＥＤに貼り付ける際にも割れが発生し、色温度ばらつきは２８４Ｋと大きかった。耐光性および耐熱性は正常に個片化および貼り付けができた試料を用いて評価した。
（比較例４）
蛍光体含有量を表１２に記載のとおりとする以外は参考例１と同様の操作を行い、切断加工性、色温度ばらつき、輝度、耐光性および耐熱性の評価を行った。参考例１と同様にして蛍光体含有樹脂シートを個片化したが、１００個とも割れなど不良が無く、色温度ばらつきも９５Ｋと小さく良好であった。しかし、輝度保持率(I)が６２％と悪く、耐光性に問題があった。
（比較例５）
蛍光体含有量を表１２に記載のとおりとする以外は参考例１と同様の操作を行い、蛍光体含有樹脂シートを作製したが、ペーストがゲル化したため、シートを作製することができなかった。
（実施例１９）−２種類の金属酸化物粒子の混合−
ポリエチレン製容器に、シリコーン樹脂として“ＯＥ−６６３０Ａ／Ｂ” （東レ・ダウコーニング社製）を１００質量部、蛍光体として“ＮＹＡＧ−０２”（Ｉｎｔｅｍａｔｉｘ社製：ＣｅドープのＹＡＧ系蛍光体、比重：４．８ｇ／ｃｍ３）を６００質量部、金属酸化物粒子(I)として金属酸化物粒子３を１０質量部、金属酸化物粒子(II)として金属酸化物粒子９を６質量部となるように秤量した。
秤量したものは、遊星式撹拌・脱泡装置“マゼルスター”（登録商標）ＫＫ−４００（クラボウ製）を用い、１０００ｒｐｍで２０分間撹拌・脱泡した後、希釈溶剤を用いて粘度を調整してシート作製用溶液を得た。スリットダイコーターを用いてシート作製用溶液を基材である“セラピール”(登録商標）ＢＬＫ（東レフィルム加工株式会社製）上に塗布し、１２０℃で１．５時間加熱乾燥して平均膜厚約７５μｍの蛍光体含有樹脂シートを得た。
得られた蛍光体含有樹脂シートについて上記のとおり引張試験を実施し、引張弾性率および引張破断点伸度の測定値を得た。結果を表３に示した。
上記の方法で切断加工性を評価したところ、１００個ともシートの割れなど不良がない良好な形状であった。
前記切断加工された蛍光体含有樹脂シートは、１ｍｍ角のフリップチップタイプ青色ＬＥＤチップが実装された基板に対して、ダイボンドペースト“ＥＮ−４９００ＧＣ”（日立化成工業株式会社製）を用いてＬＥＤチップ表面に貼り付けた。１００℃のホットプレート上で１分間加熱してダイボンドペーストを硬化させて、発光装置を得た。
得られた発光装置について、上記の方法で輝度を評価したところ１．５５０ｃｄ／ｃｍ２と良好であった。色温度ばらつきを評価したところ、９０Ｋと小さく良好であった。また、上記の方法で耐光性を評価したところ、輝度保持率(I)が９５％と非常に良好な結果が得られた。更に、上記の方法で耐熱性を評価したところ、輝度保持率(II)も８３％と良好な結果が得られた。
（実施例２０〜２４）−２種類の金属酸化物粒子の混合。金属酸化物粒子（I）粒子径の影響−
金属酸化物粒子(I)の種類を表３のとおりにして、実施例１９と同様の操作を行い、切断加工性、色温度ばらつき、輝度、耐光性および耐熱性の評価を行った。金属酸化物粒子(I)の平均粒子径が大きくなるほど弾性率が高く、引張破断点伸度が小さくなる傾向にあり、これに伴い色温度ばらつきが上昇する傾向にあったが、各実施例いずれも実用上で問題ない範囲であった。実施例１９〜２２は特に好ましい結果を示した。輝度、切断加工性はいずれも良好であり、耐光性はいずれも非常に良好であった。耐熱性も実用上問題ないレベル以上の結果が得られ、特に金属酸化物粒子(I)がアルミナである場合の耐熱性は良好であった。
（実施例２５〜２８）−２種類の金属酸化物粒子の混合。蛍光体含有量の影響−
蛍光体含有量を表３のとおりにする以外は実施例１９と同様の操作を行い、切断加工性、色温度ばらつき、輝度、耐光性および耐熱性の評価を行った。蛍光体含有量が多くなるほど輝度、耐光性、弾性率が高く、引張破断点伸度が小さくなる傾向にあり、これに伴い色温度ばらつきが上昇する傾向にあったが、各実施例いずれも実用上問題ないレベル以上の結果であった。逆に蛍光体含有量が少なくなるほど輝度保持率(I)が小さくなる傾向にあったが、輝度、耐光性としてはいずれも実用上問題ないレベル以上の結果であった。切断加工性および耐熱性はいずれも良好であった。
（実施例２９〜３２）−２種類の金属酸化物粒子の混合。金属酸化物粒子(I)含有量の影響−
金属酸化物粒子(I)含有量を表４のとおりにする以外は実施例１９と同様の操作を行い、切断加工性、色温度ばらつき、輝度、耐光性および耐熱性の評価を行った。切断加工性、色温度ばらつき、および耐熱性は各実施例いずれも実用上問題ないレベル以上の結果であり、特に金属酸化物粒子(I)の含有量が樹脂１００質量部に対して３質量部以上２０質量部以下の範囲にある実施例３０〜３１は特に好ましい結果を示した。輝度はいずれも良好であり、耐光性はいずれも非常に良好であった。
（実施例３３〜３６）−２種類の金属酸化物粒子の混合。膜厚の影響−
蛍光体含有樹脂シートの膜厚を表４のとおりにする以外は実施例１９と同様の操作を行い、切断加工性、色温度ばらつき、輝度、耐光性および耐熱性の評価を行った。切断加工性および色温度ばらつきはいずれも良好であり、耐光性はいずれも非常に良好であった。膜厚が大きくなるほど輝度は向上し、輝度保持率(II)は小さくなる傾向にあったが、耐熱性としてはいずれも実用上問題ないレベル以上の結果であり、特に膜厚が２０μｍ以上１００μｍ以下の範囲にある実施例３３〜３５の耐熱性は良好であった。一方、膜厚が小さくなるほど輝度が小さくなる傾向があったが、各実施例いずれも実用上問題ないレベル以上の結果であった。
（実施例３７〜３９）−２種類の金属酸化物粒子の混合。金属酸化物粒子（II）の粒径の影響−
金属酸化物粒子(II)の種類を表５のとおりにする以外は実施例１９と同様の操作を行い、切断加工性、色温度ばらつき、輝度、耐光性および耐熱性の評価を行った。切断加工性、色温度ばらつきおよび耐熱性は各実施例いずれも良好であり、耐光性はいずれも非常に良好であった。金属酸化物粒子(II)の平均粒子径が大きくなるほど輝度が小さくなる傾向にあったが、いずれも実用上問題ないレベル以上の結果であり、特に金属酸化物粒子(II)の平均粒子径が３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲にある実施例３７〜３８の輝度は良好であった。
（実施例４０〜４２）−２種類の金属酸化物粒子の混合。金属酸化物粒子(II)の含有量の影響−
金属酸化物粒子(II)の含有量を表５のとおりにする以外は実施例１９と同様の操作を行い、切断加工性、色温度ばらつき、輝度、耐光性および耐熱性の評価を行った。切断加工性、色温度ばらつきおよび耐熱性は各実施例いずれも良好であり、耐光性はいずれも非常に良好であった。金属酸化物粒子(II)の含有量によっては輝度が小さくなる傾向にあったが、いずれも実用上問題ないレベル以上の結果であり、特に金属酸化物粒子(II)の含有量が蛍光体１００質量部に対して１質量部以上５質量部以下の範囲にある実施例４１の輝度は良好であった。
（比較例６〜７）
金属酸化物粒子(I)および金属酸化物粒子(II)の種類と濃度を表１３に記載のとおりとする以外は実施例１９と同様の操作を行い、切断加工性、色温度ばらつき、輝度、耐光性および耐熱性の評価を行った。実施例１９と同様にして蛍光体含有樹脂シートを個片化したが、正常に個片化できたものが少なく、残りの蛍光体含有樹脂シートには割れが生じた。個片化した蛍光体含有樹脂シートを青色ＬＥＤに貼り付ける際にも割れが発生し、色温度ばらつきは大きかった。輝度、耐光性および耐熱性は正常に個片化および貼り付けができたシートを用いて評価した。
（比較例８）
蛍光体含有量、金属酸化物粒子(I)および金属酸化物粒子(II)の種類と濃度を表１３に記載のとおりとする以外は実施例１９と同様の操作を行い、切断加工性、色温度ばらつき、輝度、耐光性及び耐熱性評価を行った。実施例１９と同様にして蛍光体含有樹脂シートを個片化したが、１００個とも割れなど不良が無く、色温度ばらつきも９８Ｋと小さく良好であった。しかし、輝度保持率(I)が６１％と悪く、耐光性に問題があった。
（比較例９）
蛍光体含有量、金属酸化物粒子(I)および金属酸化物粒子(II)の種類と濃度を表１３に記載のとおりとする以外は実施例１９と同様の操作を行い、蛍光体含有樹脂シートを作製したが、ペーストがゲル化したため、シートを作製することができなかった。
（参考例４３）−シリコーン微粒子添加−
ポリエチレン製容器に、シリコーン樹脂として“ＯＥ−６６３０Ａ／Ｂ”を１００質量部、蛍光体として“ＮＹＡＧ−０２”（Ｉｎｔｅｍａｔｉｘ社製：ＣｅドープのＹＡＧ系蛍光体、比重：４．８ｇ／ｃｍ３）を６００質量部、シリコーン微粒子１を４５質量部、金属酸化物粒子(I)として金属酸化物粒子３を１０質量部となるように秤量した。
秤量したものは、遊星式撹拌・脱泡装置“マゼルスター”(登録商標）ＫＫ−４００（クラボウ製）を用い、１０００ｒｐｍで２０分間撹拌・脱泡した後、希釈溶剤を用いて粘度を調整してシート作製用溶液を得た。スリットダイコーターを用いてシート作製用溶液を基材である“セラピール”(登録商標）ＢＬＫ（東レフィルム加工株式会社製）上に塗布し、１２０℃で１．５時間加熱乾燥して平均膜厚約７５μｍの蛍光体含有樹脂シートを得た。
得られた蛍光体含有樹脂シートについて上記のとおり引張試験を実施し、引張弾性率および引張破断点伸度の測定値を得た。結果を表６に示した。
上記の方法で切断加工性を評価したところ、１００個ともシートの割れなど不良がない良好な形状であった。
前記切断加工された蛍光体含有樹脂シートは、１ｍｍ角のフリップチップタイプ青色ＬＥＤチップが実装された基板に対して、ダイボンドペースト“ＥＮ−４９００ＧＣ”（日立化成工業株式会社製）を用いてＬＥＤチップ表面に貼り付けた。１００℃のホットプレート上で１分間加熱してダイボンドペーストを硬化させて、発光装置を得た。
得られた発光装置について、上記の方法で色温度ばらつきを評価したところ、４２Ｋと非常に小さく非常に良好であった。そして、上記の方法で輝度を評価したところ、輝度が１．５４７ｃｄ／ｃｍ２と高く良好であった。また、上記の方法で耐光性を評価したところ、輝度保持率(I)が９５％と非常に良好な結果が得られた。更に、上記の方法で耐熱性を評価したところ、輝度保持率(II)が８３％と良好な結果が得られた。
（参考例４４〜４７）−シリコーン微粒子添加。シリコーン微粒子添加量の効果−
シリコーン微粒子の濃度を表６に記載のとおりにする以外は参考例４３と同様の操作を行い、切断加工性、色温度ばらつき、輝度、耐光性および耐熱性の評価を行った。シリコーン微粒子の濃度が低くなるほど弾性率が高く、引張破断点伸度が小さくなる傾向にあり、さらにやや輝度が低下する傾向にあったが、各参考例いずれも実用上問題ないレベル以上の結果であった。特にシリコーン微粒子の含有量がシリコーン樹脂１００質量部に対して１０〜５０質量部の範囲にある参考例４３〜４６は良好な結果であり、前記含有量が３０〜５０質量部の範囲にある参考例４３〜４４は特に好ましい結果であった。切断加工性および耐熱性はいずれも良好であり、耐光性はいずれも非常に良好であった。
（参考例４８〜５２）−シリコーン微粒子添加。シリコーン微粒子の粒子径による影響−
シリコーン微粒子の種類を表７に記載のとおりにする以外は参考例４５と同様の操作を行い、切断加工性、色温度ばらつき、輝度、耐光性および耐熱性の評価を行った。切断加工性および耐熱性は各参考例いずれも良好であり、色温度ばらつきおよび耐光性はいずれも非常に良好であった。シリコーン微粒子の粒子径が大きくなるほど弾性率が高く、引張破断点伸度が小さくなる傾向にあり、これに伴い色温度ばらつきが上昇する傾向にあったが、いずれも実用上問題ないレベル以上の結果であった。また、シリコーン微粒子の粒子径によっては輝度がやや低下する傾向にあったが、いずれも本発明の効果を奏する上で問題ないレベル以上の結果であった。特に、シリコーン微粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上２．０μｍ以下である参考例４８〜５１は好ましい結果を示し、前記平均粒子径が０．５μｍ以上１．５μｍ以下である参考例４９および５０は特に好ましい結果を示した。
（参考例５３〜５６）−シリコーン微粒子添加。金属酸化物粒子(I)添加量の効果−
金属酸化物粒子(I)の濃度を表８に記載のとおりにする以外は参考例４５と同様の操作を行い、切断加工性、輝度、色温度ばらつき、耐光性および耐熱性の評価を行った。切断加工性および耐熱性は各参考例いずれも良好であり、色温度ばらつきおよび耐光性はいずれも非常に良好であった。金属酸化物粒子(I)の濃度が低くなるほど弾性率が高く、引張破断点伸度が小さくなる傾向にあり、さらにやや輝度が低下する傾向にあったが、いずれも実用上問題ないレベル以上の結果であった。特に、金属酸化物粒子(I)の含有量がシリコーン樹脂１００質量部に対し３質量部以上３０質量部以下の範囲にある参考例５３〜５５は好ましい結果を示した。
（参考例５７−６０）−シリコーン微粒子添加。蛍光体含有量の影響−
蛍光体の濃度を表９に記載のとおりにする以外は参考例４５と同様の操作を行い、切断加工性、色温度ばらつき、輝度、耐光性および耐熱性の評価を行った。色温度ばらつきは各参考例いずれも非常に良好であり、切断加工性および輝度はいずれも良好であり、耐光性および耐熱性はいずれも実用上問題ないレベル以上の結果が得られた。蛍光体の濃度が高くなるほど弾性率が高く、引張破断点伸度が小さくなる傾向にあり、また、逆に蛍光体の濃度が低くなるほど耐光性がやや低下する傾向にあったが、いずれも本発明の効果を奏する上で問題ないレベル以上の結果であった。
（参考例６１−６４）−シリコーン微粒子添加。膜厚の影響−
膜厚を表１０に記載のとおりにする以外は参考例４５と同様の操作を行い、切断加工性、色温度ばらつき、輝度、耐光性および耐熱性の評価を行った。切断加工性および輝度は各参考例いずれも良好であり、色温度ばらつきおよび耐光性はいずれも非常に良好であった。膜厚が大きくなるほど輝度保持率(II)が小さくなる傾向にあったが、耐熱性としてはいずれも実用上問題ないレベル以上の結果であり、特に膜厚が２０μｍ以上１００μｍ以下の範囲にある参考例６１〜６３の耐熱性は良好であった。
（参考例６５〜６９）−シリコーン微粒子添加。金属酸化物粒子(I)の粒子径の影響−
金属酸化物粒子(I)の種類を表１１に記載のとおりにする以外は参考例４５と同様の操作ならびに切断加工性、色温度ばらつき、輝度、耐光性および耐熱性の評価を行った。切断加工性および輝度は各参考例いずれも良好であり、色温度ばらつきおよび耐光性はいずれも非常に良好であった。耐熱性も実用上問題ないレベル以上の結果が得られ、特に金属酸化物粒子(I)がアルミナである場合の耐熱性は良好であった。金属酸化物粒子(I)の平均粒子径が大きくなるほど弾性率が高く、引張破断点伸度が小さくなる傾向にあり、これに伴い色温度ばらつきが上昇する傾向にあったが、いずれも実用上問題ないレベル以上の結果であった。
（比較例１０）
金属酸化物粒子(I)を入れないこと以外は参考例４５と同様の操作を行い、切断加工性、色温度ばらつき、輝度、耐光性および耐熱性の評価を行った。参考例４５と同様にして蛍光体含有樹脂シートを個片化したが、正常に個片化できたのは６２個であり、残りの蛍光体含有樹脂シートには割れが生じた。個片化した蛍光体含有樹脂シートを青色ＬＥＤに貼り付ける際にも割れが発生し、色温度ばらつきは２４５Ｋと非常に大きかった。輝度測定、耐光性および耐熱性は、正常に個片化および貼り付けができたシートを用いて評価したが、輝度は１．５０７ｃｄ／ｃｍ２と低下してしまった。
（比較例１１）
蛍光体の濃度を表１４に記載のとおりにする以外は参考例４５と同様の操作を行い、切断加工性、色温度ばらつき、輝度、耐光性および耐熱性の評価を行った。参考例４５と同様にして蛍光体含有樹脂シートを個片化したが、輝度保持率(I)が６８％となり、耐光性が大きく低下してしまった。
（比較例１２）
蛍光体含有量を表１４に記載のとおりとする以外は参考例４５と同様の操作を行い、蛍光体含有樹脂シートを作製したが、ペーストがゲル化したため、シートを作製することができなかった。
（比較例１３）
金属酸化物粒子(I)の種類を表１４に記載のとおりにする以外は参考例４５と同様の操作を行い、切断加工性、色温度ばらつき、輝度、耐光性および耐熱性の評価を行った。参考例４３と同様にして蛍光体含有樹脂シートを個片化したが、正常に個片化できたのは５４個であり、残りの蛍光体含有樹脂シートには割れが生じた。個片化した蛍光体含有樹脂シートを青色ＬＥＤに貼り付ける際にも割れが発生し、色温度ばらつきは２６８Ｋと非常に大きかった。なお、輝度、耐光性および耐熱性は、正常に個片化および貼り付けができた試料を用いて評価した。
（比較例１４）
金属酸化物粒子(I)の種類を表１４に記載のとおりにする以外は参考例４５と同様の操作を行い、切断加工性、色温度ばらつき、輝度、耐光性および耐熱性の評価を行った。参考例４３と同様にして蛍光体含有樹脂シートを個片化したが、正常に個片化できたのは７１個であり、残りの蛍光体含有樹脂シートには割れが生じた。個片化した蛍光体含有樹脂シートを青色ＬＥＤに貼り付ける際にも割れが発生し、色温度ばらつきは２０５Ｋと非常に大きかった。なお、輝度、耐光性および耐熱性は、正常に個片化および貼り付けができた試料を用いて評価した。
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Claims (23)

  1. 蛍光体、シリコーン樹脂、平均粒子径が１０〜２００ｎｍの金属酸化物粒子(I)および平均粒子径が３００〜１０００ｎｍの金属酸化物粒子(II)を含み、前記樹脂１００質量部に対する前記蛍光体の含有量が２５０〜１０００質量部であり、前記金属酸化物粒子(I)の含有量が、前記樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部であり、前記金属酸化物粒子(II)の含有量が、前記蛍光体１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、膜厚が２０〜１５０μｍである蛍光体含有樹脂シート。
  2. 前記金属酸化物粒子(II)と、前記樹脂との屈折率の差が０．０６以上であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体含有樹脂シート。
  3. さらにシリコーン微粒子を含む請求項１または２に記載の蛍光体含有樹脂シート。
  4. 前記シリコーン微粒子の平均粒子径が、０．１〜２μｍである請求項３に記載の蛍光体含有樹脂シート。
  5. 前記シリコーン微粒子の含有量が、前記樹脂１００質量部に対して５〜５０質量部である請求項３または４に記載の蛍光体含有樹脂シート。
  6. 前記金属酸化物粒子(I)がアルミナを含有するものである請求項１〜５のいずれかに記載の蛍光体含有樹脂シート。
  7. 前記蛍光体含有樹脂シートの引張弾性率が、３００〜１０００ＭＰａである請求項１〜６のいずれかに記載の蛍光体含有樹脂シート。
  8. 前記蛍光体含有樹脂シートの引張破断点伸度が、５〜３０％である請求項１〜７のいずれかに記載の蛍光体含有樹脂シート。
  9. 請求項１〜８のいずれかに記載の蛍光体含有樹脂シートがＬＥＤ発光素子に貼り付けられている発光装置。
  10. 請求項１〜８のいずれかに記載の蛍光体含有樹脂シートをＬＥＤ発光素子に貼り付ける工程を有する発光装置の製造方法。
  11. 前記蛍光体含有樹脂シートをＬＥＤ発光素子へ貼り付ける工程の前に、前記蛍光体含有樹脂シートを個片に切断する工程を有する請求項１０に記載の発光装置の製造方法。
  12. 前記蛍光体含有樹脂シートを個片に切断すると同時に、基材に対し、所望の厚みのところまで溝をつける請求項１１に記載の発光装置の製造方法。
  13. 前記ＬＥＤ発光素子が、ウェハレベルのＬＥＤ発光素子である請求項１０〜１２のいずれかに記載の発光装置の製造方法。
  14. 前記蛍光体含有樹脂シートを、ウェハレベルのＬＥＤ発光素子に貼り付ける工程の後、ウェハのダイシングと同時に一括して切断する工程を有する請求項１３に記載の発光装置の製造方法。
  15. 蛍光体、シリコーン樹脂および金属酸化物粒子を混合する工程を有する蛍光体層作製用の蛍光体分散樹脂組成物の製造方法であって、前記の混合される金属酸化物粒子が、少なくとも平均粒子径が１０〜２００ｎｍの金属酸化物粒子(I) および平均粒子径が３００〜１０００ｎｍの金属酸化物粒子(II)を含み、前記樹脂１００質量部に対する前記蛍光体の含有量が２５０〜１０００質量部であり、前記金属酸化物粒子(I)の含有量が、前記樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部であり、前記金属酸化物粒子(II)の含有量が、前記蛍光体１００質量部に対して０．１〜２０質量部である蛍光体分散樹脂組成物の製造方法。
  16. 前記金属酸化物粒子(II)と、前記樹脂との屈折率の差が０．０６以上であることを特徴とする請求項１５に記載の蛍光体分散樹脂組成物の製造方法。
  17. 前記混合される工程ではさらにシリコーン微粒子が混合される請求項１５または１６に記載の蛍光体分散樹脂組成物の製造方法。
  18. 前記シリコーン微粒子の平均粒子径が、０．１〜２μｍである請求項１７に記載の蛍光体分散樹脂組成物の製造方法。
  19. 前記シリコーン微粒子の混合量が、前記樹脂１００質量部に対して５〜５０質量部である請求項１７または１８に記載の蛍光体分散樹脂組成物の製造方法。
  20. 前記金属酸化物粒子(I)がアルミナを含有するものである請求項１５〜１９のいずれかに記載の蛍光体分散樹脂組成物の製造方法。
  21. 請求項１５〜２０のいずれかに記載の方法で蛍光体分散樹脂組成物を製造し、その後蛍光体分散樹脂組成物を基材上に塗布し、乾燥させることを特徴とする蛍光体含有樹脂シートの製造方法。
  22. 請求項２１に記載の方法で蛍光体含有樹脂シートを製造した後、前記蛍光体含有樹脂シートをＬＥＤ発光素子へ貼り付ける工程を有する発光装置の製造方法。
  23. 前記蛍光体含有樹脂シートの膜厚が２０〜１５０μｍである請求項２１または２２に記載の発光装置の製造方法。
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