JPH0488022A - 球状シリコーン微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は球状シリコーン微粒子の製造方法、すなわち形
状が球状であり、特に真球に近いポリメチルシルセスキ
オキサン微粒子の製造方法に関する。

〈従来の技術〉 形状が球状であることを特徴としたポリメチルシルセス
キオキサンの製造法としては、メチルトリアルコキシシ
ランおよび／またはその部分加水分解縮合物とアンモニ
アおよび／またはアミンの水溶液との２層を形成しつつ
、その界面で加水分解・縮合させる方法（特開昭６３７
７９４０号公報）がある。

〈発明が解決しようとする課題〉 前記の特開昭６３−７７９４０号公報による方法におい
ては、撹拌速度の制御が重要であり、特別な撹拌設備が
必要なこと、界面での反応であり、アルカリとの接触機
会が非常に少ないために反応速度が極端に制限されるこ
と、また、アルカリとして、アンモニアあるいはアミン
類を用いるためにアルカリ強度に限界があり、製造する
球状微粒子の粒子径を高範囲（たとえば、０．１〜２０
ｕ＋＋＋）に制御することが難しいことなどの課題が残
されている。

本発明の目的＋１形状が球状であるポリメチルシルセス
キオキサンを製造するにあたり、特別な装置を必要とせ
ず、操作か簡単で、しがち短時間に行うことができ、工
業的製造に適した安価な製造法を提供するものである。

〈課題を解決するための手段〉 すなわち、本発明は、メチルトリアルコキシシランおよ
び／またはその部分加水分解縮合物をアルカリ水溶液中
に添加し、加水分解・縮合させ、球状シリコーン微粒子
を製造するにあたり、前記アルカリ水溶液のｐＨを１０
〜１３とし、前記メチルトリアルコキシジシランおよび
／またはその部分加水分解縮合物の添加量を前記アルカ
リ水溶液１重量部に対し、０．１５重量部以下とし、実
質的に均一下で加水分解・縮合を進行させることを特徴
とする球状シリコーン微粒子の製造方法である。

本発明における原料のメチルトリアルコキシシランとし
ては、アルコキシ部分が炭素数１乃至４のアルキルのも
のが好適に用いられ、たとえばメチルトリメトキシシラ
ン、メチルジメトキシエトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリ
ブトキシシラン、メチルメトキシジブトキシシランなど
が例示される。

また、部分加水分解縮合物とは、前記のメチルトリアル
コキシシランのアルコキシ基の１部が加水分解、縮合さ
れたものでそれ自身が液状でありメチルトリアルコキシ
シラン、水、有機溶剤またはこれらの混合液に可溶性の
ものである。

これらメチルトリアルコキシシランやその部分加水分解
縮合物は、それぞれ単独であるいは混合物で用いてもよ
く、あるいはメチルトリアルコキシシランをあらかじめ
水または有機溶剤または水と有機溶剤の混合液などと単
に混合させたもの、あるいは溶解し均一溶液としたもの
などを用いることができる。

これらのメチルトリアルコキシシランのうち、入手が容
易なメチルトリメトキシシランが最も好ましく用いられ
る。

メチルトリアルコキシシランは一般にメチルトリクロル
シランから製造され、通常いくらかの塩素が残存してい
る。しかし、本発明の目的に対し残存塩素は何らさまた
げになるものではなく、残存量の多少にかかわらず通常
に用いることが可能である。しかし、アルカリの必要量
を考慮すれば、アルカリを消費する塩素が少ない方が好
ましいことはいうまでもない。

本発明に用いられるアルカリ水溶液はｐＨが１０〜１３
を示すものであって、用いるアリカリの種類は一般的に
は周期律表１ａ、Ｔｌａｌ金属の水酸化物、酸化物、炭
酸塩および有機窒素化合物、アンモニアなどが用いられ
る。特に好ましくは苛性ソーダ、苛性カリなどの周期律
表Ｉａ族水酸化物や、エチレンジアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミンなどの有機窒素化合物、そして、
アンモニアなどが用いられる。

これらのアルカリは単独で用いても、あるいは２種以上
を同時に用いてもよく、また、水に可溶性の有機溶剤、
たとえばアルコール類、ケトン類、エーテル類などが含
まれていても使用可能である。

また、アルカリ水溶液のアルカリ量は、原料として添加
するメチルトリアルコキシシランおよび／またはその部
分加水分解縮合物中に含まれる原料由来の酸性分を考慮
する必要があり、混合後のｐＨが１０〜１３の範囲を示
すように調整する必要がある。

ｐＨが１０未満では加水分解・縮合速度が低下し、不定
形物や粒子間凝集が増加し、ｐＨが１３を超える強いア
ルカリ性下では、凝集がひどくなるとともに収率の低下
が著しい。

本発明におけるメチルトリアルコキシシランおよび／ま
たはその部分加水分解縮合物の添加量はアルカリ水溶液
１重量部に対し、０．１５重量部以下であることが重要
である。

これはアルカリ水溶液のｐＨと同様に、生成粒子の形状
、球径および凝集に大きな影響を与える。

特に添加量が過大であるときは、塊状ゲル化物が生成し
、球状シリコーン微粒子の製造は不可能となる。

本発明の方法において、反応系内の変化を観察すると、
メチルトリアルコキシシランおよび／またはその部分加
水分解縮合物が撹拌されたアルカリ水溶液中に添加され
ると一旦、溶解され、無色透明液となる。さらに連続的
あるいは断続的に添加され、同時に順次溶解が進む。あ
る濃度（温度、ｐＨにより異なる）に到達すると、白濁
が始まり、粒子の核が生成する。さらに追加されたメチ
ルトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分
解縮合物は溶解が進み、核は成長し、ミクロンオーダー
の球状微粒子となる。

ここで原料の添加速度が溶解速度よりも早いとアルカリ
水溶液中に水層に溶解しない油層が存在しエマルジョン
を形成する。

本発明にいう、実質的に均一下に加水分解、縮合を進行
させるとは上記のエマルジョンを実質的に存在させない
ことであり、固体として析出してくる核、さらにそれが
成長した微粒子はゝゝ均均一色は無関係である。したが
って、本発明においてはメチルトリアルコキシシランお
よび／またはその部分加水分解縮合物の添加速度が重要
である。

すなわち、添加したメチルトリアルコキシシランおよび
／またはその部分加水分解縮合物が一旦溶解し、核とし
て析出してくるが、さらに添加するメチルトリアルコキ
シシランおよび／またはその部分加水分解縮合物がエマ
ルジョンを形成しないような速度で添加する必要がある
。

ただし、反応のスタート時において添加したメチルトリ
アルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合
物は、その添加した量に応じて溶解するまでに一定の時
間が必要である。

その間は不均一な状態といえるが、この反応のスタート
時に現れる場合のみ何ら支障はない。

本発明においては撹拌は必要があるが、特に強力に行う
必要はなく、通常に液が混合される程度でよい。

本発明の方法において、実施する温度についても特に限
定するものではない。水の凝固点である０℃から、常圧
の沸点である１００℃の範囲から選ぶことができる。必
要に応じて加圧下に１００℃以上で行うこともできる。

一般には１５℃から８０℃がよく用いられる。

また、反応時間は通常メチルトリアルコキシシランおよ
び／またはその部分加水分解縮合物の添加時間も含め０
．２５〜５時間程度である。

このようにして製造した球状シリコーン微粒子は、その
後濾過分離・水洗浄あるいは有機溶剤洗浄するか、酸性
物質を添加して中和後、同様に濾過分離・水洗あるいは
有機溶剤洗浄して乾燥し、場合によって解砕し微粒子を
得る。

得られた微粒子はおおむね長径と短径の比が１．１−以
下、平均粒子径は０．１〜２四、変動係数は２０％以下
の真球状であり、本発明の方法によって、従来技術にな
い有利な球状シリコーン微粒子を製造することができる
。

〈実施例〉 以下、本発明の方法を実施例をあげ説明する。

実施例中で示す微粒子の評価方法は走査型電子顕微鏡写
真から粒子５０個以上の平均粒子径（長径）〔μｓ〕、
長径／短径比、変動係数〔粒子径標準偏差（σ）／平均
粒子径（Ｄ）Ｘ１００（％）〕を算出した。

収率は（メチルシルセスキオキサン／メチルトリアルコ
キシシラン）〔モル％〕で示した。

実施例１ １２四つ日丸底フラスコに撹拌機、温度計、還流器、滴
下ロートを取付け、フラスコにｐＨ１，２，５（２５°
Ｃ）の苛性ソーダ水溶液６００ｇを入れ、３００＋ｐｍ
で撹拌しつつ、オイルバスにて昇温した。内温５０℃に
到達したところで滴下ロートからメチルトリメトキシシ
ラン（ＱＯ，５ｐｐｍを含む）を３ｇ／分の速度で滴下
を開始した。滴下されたメチルトリメトキシシランはた
だちに撹拌混合され、実質的にエマルジョンを形成する
ことなく、苛性ソーダ水溶液中へ均−溶解した。

４分を経過し、メチルトリメトキシシラン１２ｇを滴下
した頃から系内は白濁した。引続き滴下を続け、滴下開
始後、２０分で合計６０ｇのメチルトリメトキシシラン
を滴下した。その間中エマルジョンの形成は認められな
かった。

そのままの温度でさらに３０分間撹拌を続けた後、中和
剤として１０％酢酸水溶液１．６．５　ｇを添加、撹拌
混合後濾過した。

濾過器上の生成粒子に水３００ｍ１を３回、メタノール
２００　ｍｌを１回添加し、濾過、洗浄を行った。

濾過器上のケークを取出し、１５０℃、２時間乾燥後、
白色粉末２６ｇを得た。この粉末を走査型電子顕微鏡で
評価した結果、平均粒子径０．９μｓ、長径／短径比１
．０３、変動係数４．８％の真球状微粒子であった。収
率は８８モル％。

実施例２〜９ メチルトリメトキシシラン３．０　ｇを２０分間で滴下
し、アルカリは表１に示したものを使用したこと以外は
すべて実施例１と同条件で実施した。結果を表１に示す
。

実施例１２〜１４ メチルトリメトキシシランの添加量のみを変更し、他の
条件は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。

実施例１５〜１８ 撹拌速度および温度について変更して実施した結果を表
３に示した。表中Ａ項に記した条件変更内容以外の条件
は実施例１と同様である。

実施例１９ メチルトリメト・キシシラン（作０．５　ｐｐｍを含む
）３０ｇと水３０ｇを２００　ｍｌ丸底フラスコに入れ
、撹拌機にて３０　Ｏｒｐｍで撹拌した。約２０分後に
無色透明液となった。このものをガスクロマトグラフィ
ーで組成分析を行ったところメチルトリメトキシシラン
は消滅し、メタノールの生成が認められ、部分加水分解
縮合物が生成していることが分かった。

上記部分加水分解縮合物の溶液を実施例１のメチルトリ
メトキシシランの代りに用いたこと以外はすべて実施例
１と同条件、方法で行った結果、得られた微粒子は平均
粒径０，６８ＬＩＩＴｌ、長径／短径比１．０１、変動
係数１２％の真球状微粒子であった。収率７６モル％（
用いたメチルトリメトキシシラン基準）。

比較例１．２ アルカリ水溶液のｐＨが９．７および１３．５の苛性ソ
ーダ水溶液６００ｇを用いたこと以外は実施例１と同条
件、方法で実施した。結果を表４に示した。

表 比較例３．４ メチルトリメトキシシラン（ｃｃｏ、５ｐｐｍ含有）の
使用量をｐＨ１２，５（２５℃）の苛性ソーダ水溶液６
００ｇに対し、１２０ｇ、１８０ｇを用いたこと以外は
実施例１と同条件、方法で実施した。結果を表５に示し
た。

表　　　　５ 比較例５ 実施例］と同じ装置を用い、ｐ　Ｈ１２，５の苛性ソー
ダ水溶液６００ｇを仕込み、５０℃に昇温した。撹拌は
２０　＋ｐｍと極端に低速回転に設定した。この中にメ
チルトリメトキシシラン（０２０，！１１１ｍ含有）６
０ｇを１分で全量を添加した。添加の途中３０秒位から
白濁するとともに反応液中には完全に溶解しない油状物
が存在し、不均一な２層となった。その後６０分間油状
物の存在が認められた。さらに３０分撹拌を継続後、実
施例１と同様に処理して２６．２ｇ粉末を得た。

ＳＥＭ評価の結果、球状微粒子と不定形物が混在し、撹
拌棒、容器内壁へ多量の不定形物が付着し、生成した球
状微粒子の粒径のバラツキも０．１〜４μと大きかった
。

〈発明の効果〉 本発明の方法により、簡単な操作で、短時間に、したが
って工業的に安価な真球状シリコーン微粒子の製造が可
能となる。

また、本発明によって得られる微粒子は化粧品、塗料、
接着剤などに添加し、はっ水性、耐熱性、滑り特性など
の向上に効果があり、さらに、樹脂の中に添加して硬化
や熱による収縮、膨張によって生じる応力の緩和剤、吸
収剤などとして有効に利用することができる。また、表
面に染料、紫外線吸収剤などを吸着、結合したり、金属
をメツキすることなどによって新たな機能を付与して利
用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　メチルトリアルコキシシランおよび／またはその部分
   加水分解縮合物をアルカリ水溶液中に添加し、加水分解
   ・縮合させ、球状シリコーン微粒子を製造するにあたり
   、前記アルカリ水溶液のｐＨを１０〜１３とし、かつ前
   記メチルトリアルコキシシランおよび／またはその部分
   加水分解縮合物の添加量を前記アルカリ水溶液１重量部
   に対し、０．１５重量部以下とし、実質的に均一下に加
   水分解・縮合を進行させることを特徴とする球状シリコ
   ーン微粒子の製造方法。