JP2580315B2 - ポリメチルシルセスキオキサン粉末の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野》 本発明はポリメチルシルセスキオキサンの製造方法に
関する。更に詳しくは、本発明は粉末状のポリメチルシ
ルセスキオキサンの製造方法に関する。

《従来の技術》 自由流動性に優れたポリメチルシルセスキオキサン粉
末は、ゴム、プラスチック、塗料、インク、化粧品など
の分野において潤滑性、撥水性、防汚性、離型性向上等
の目的で使用されている（例えば、特開昭61−159427
号、同61−159461号、同61−159463号、同61−159467
号、同61−159474号、同61−160981号、同63−8461号、
同63−15848号、同63−15849号、同63−17958号公報参
照）。

これらのポリメチルシルセスキオキサン粉末の製造法
は公知であり、例えば特公昭56−39808号公報には、塩
素量が0.1〜5.0重量％であるメチルトリアルコキシシラ
ン及び／又はその部分加水分解物を、アルカリ土類金属
水酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はNaOHを含む水溶液中
で加水分解・縮合させる方法が開示されている。

しかしながら、この方法では生成するポリメチルシル
セスキオキサン粉末中にアルカリ土類金属やアルカリ金
属が比較的多量に混入するので吸湿し易く、前記用途に
利用する場合、撥水性、防汚性等が損われるという問題
があった。又この方法では、原料のメチルトリアルコキ
シシラン及び／又はその部分加水分解物の塩素量を0.1
〜5.0重量％に調整しなければならず煩雑であるという
問題もあった。特にNaOHを含む水溶液中で加水分解・縮
合させる方法によった場合、NaOH水溶液の濃度とメチル
トリアルコキシシランの滴下速度が適当でなかったため
に、ゲル状生成物しか得られないという問題があった。

上記問題を解決した自由流動性に優れたポリメチルシ
ルセスキオキサンを得る方法として、特開昭60−13813
号公報には、メチルトリアルコキシシラン及び／又はそ
の部分加水分解縮合物を、アンモニア又はアミン類の水
溶液中で加水分解・縮合させる方法が開示されている。

しかしながらこの方法では、アンモニア及びアミンの
触媒活性が弱いため、これらを触媒として多量に使用し
なければならないばかりか、反応時及び乾燥時におけ
る、有毒なアンモニアガスの発生やアミン水溶液の排出
等の問題がある。

更に、特開昭63−77940号公報には、粒径分布が略一
定で且つ真球状であるポリメチルシルセスキオキサン粉
末の製法が開示されている。

この方法によれば、メチルトリアルコキシシラン及び
／又はその部分加水分解・縮合物及び／又はこのものと
有機溶剤との混合液を上層にして、アンモニア又はアミ
ンの水溶液及び／又はこのものと有機溶剤との混合液を
下層にして、これらの界面でメチルトリアルコキシシラ
ン及び／又はその部分加水分解縮合物を加水分解・縮合
させることにより、上記真球状ポリメチルシルセスキオ
キサンが得られる。

しかしながら、この方法では二液界面で加水分解・縮
合が行われることにより加水分解縮合反応が不均一に行
われ、従って、加水分解速度が遅いことに起因する粒子
同志の融合ゲル体が一部発生したり、逆に加水分解速度
が速くなりすぎて不定形ゲル体が生成する場合があると
いう欠点がある。そのため、得られたディスパージョン
を遠心脱水し、加熱乾燥した後ジェットミル粉砕機など
を用いて解砕する場合に、解砕困難なゲル状物があった
り、融合に起因すると思われる欠損部が一部にある粉末
微粒子ができる場合がある。

更には、撹拌羽根や加水分解槽壁などに凝集したメチ
ルシルセスキオキサンゲル化物が付着して、反応後の洗
浄に手間がかかるという不利もある。

《発明が解決しようとする課題》 従って本発明の目的は、均一で狭い粒径分布を有する
ポリメチルシルセスキオキサンの粉末を製造するための
簡便な方法を提供することにある。

《課題を解決するための手段》 本発明の上記の諸目的は、一般式CH₃Si（OR）_３（こ
こでＲは炭素数１〜４のアルキル基）で表されるメチル
トリアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物
を、0.01〜0.2モル/kgのアルカリ金属水酸化物を含む水
溶液中に、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液とメチル
トリアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物を
合計した総量Ｖ〔kg〕と該メチルトリアルコキシシラン
及び／又はその部分加水分解物の滴下速度ｖ〔g/分〕と
の比v/Vが0.6〜6.0となるように滴下して加水分解・縮
合させた後、中和し乾燥することを特徴とするポリメチ
ルシルセスキオキサン粉末の製造方法によって達成され
た。

本発明における、上記一般式で表されるメチルトリア
ルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物は（以下
単にメチルトリアルコキシシランと略す）、公知の方法
によりメチルトリクロロシランを適当なアルコールでア
ルコキシ化することにより得られる。その具体例として
は、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリ
ブトキシシラン等の他、これらのメチルトリアルコキシ
シランを完全に加水分解するに要する理論量より少ない
量の水を存在させることにより得られる部分加水分解縮
合物等を挙げることができる。

本発明においては、これらの化合物を単独又は、２種
以上の混合物として使用することができる。

これらのメチルトリアルコキシシランのうち、加水分
解速度及び生産性の面からメチルトリメトキシシランが
好ましい。

本発明で使用するアルカリ金属水酸化物は、加水分解
・縮合反応のためのアルカリ触媒であり、LiOH、NaOH、
KOH、CsOHなどを例示することができるが、水への溶解
性、触媒活性等の面から特にKOH、NaOH及びLiOHが好ま
しい。

アルカリ金属水酸化物を含む水溶液の濃度は、0.01〜
0.20モル/kgの範囲とするのが良い。

0.01モル/kg以下では、粒子同志の融合が起こりゲル
化する。又、0.20モル/kg以上では、メチルトリアルコ
キシシランの加水分解速度が速くなりすぎ不定形ゲル体
が生成するため好ましくない。

本発明の加水分解・縮合反応は、アルカリ金属水酸化
物を含む水溶液中にメチルトリアルコキシシランを撹拌
しながら滴下することによって行う。反応温度は特に限
定されないが、おおむね０〜80℃程度が好ましく、特に
５〜50℃が好ましい。０℃以下とした場合には氷結する
場合があり、80℃以上ではメチルトリアルコキシシラン
の加水分解速度が速すぎて不定形ゲルの析出が起こり易
くなるので好ましくない。

反応の際の撹拌は特に制限がないが、ホモジナイザー
のような剪断力の大きな撹拌では粒子同志の衝突により
不定型のゲルが生成するため、撹拌羽根による撹拌が好
ましく、撹拌速度は10〜1,000rpm程度が好ましい。10rp
m以下のゆるやかな撹拌では粒子同志の融合が起こりゲ
ル化し易く、1,000rpm以上では、粒子同志の衝突による
不定型ゲルが生成し易くなるので好ましくない。特に、
20〜300rpmとすることが好ましい。

この場合の撹拌羽根の形状は特に制限されず、プロペ
ラ型、平羽根型、湾曲羽根型、イカリ型、傾斜パドル
型、ファウドラー型、ブルマージン型等の何れをも使用
することができる。又邪魔板は撹拌回転数によって、付
けても付けなくても良い。

本発明におけるメチルトリアルコキシシランの滴下
は、速すぎても遅すぎても目的とする粉末状のポリメチ
ルシルセスキオキサンが得られない。即ち、アルカリ金
属水酸化物を含む水溶液とメチルトリアルコキシシラン
を合計した総量Ｖ〔kg〕と、メチルトリアルコキシシラ
ンの滴下速度ｖ〔g/min〕の比v/Vが0.6〜6.0〔g/kg・mi
n〕となるように滴下を行う。v/Vを6.0〔g/kg・min〕以
上にして滴下した場合には、滴下速度が速すぎるため加
速分解・縮合反応が急速に進行して反応熱による急激な
温度上昇が生じるので、温度上昇を制御しても不定形ゲ
ル体の生成を防止することができない。

v/Vを0.6〔g/kg・min〕以下にして滴下した場合には
滴下速度が遅すぎるため加水分解縮合反応によるポリメ
チルシルセスキオキサン微粒子の成長速度にばらつきが
生じ、粒径分布の広い粒子が得られることになり好まし
くない。従ってv/Vが0.6〜6.0の範囲、好ましくは0.8〜
4.0となるように滴下を行う。

又、滴下後約１時間以上の後撹拌を行い反応を完結さ
せることによって良好な結果が得られる。

滴下するメチルトリアルコキシシランのアルカリ金属
水酸化物を含む水溶液に対する量比については特に制限
されないが、本発明の目的とするポリメチルシルセスキ
オキサン粉末を得るためには、アルカリ金属水酸化物を
含む水溶液100重量部に対して、メチルトリアルコキシ
シラン５〜50重量部を前述したような条件にて滴下する
ことが好ましい。

メチルトリアルコキシシランの滴下量が５重量部以下
の場合は、生成粒子が細かすぎて不安定なため、粒子同
志の融合が起こりゲル化する。一方、50重量部以上の場
合には、生成粒子の成長速度にばらつきが生じて粒径分
布が広くなったり、粒子同志の衝突頻度が高くなるので
不定形ゲルの生成などの問題を生じる。従って、メチル
トリアルコキシシランの滴下は５〜50重量部、特に10〜
40重量部であることが好ましい。

後撹拌の後、公知の方法によりアルカリ触媒の中和、
洗浄脱水乾燥を行う。

中和剤は酸性物質であれば良く、公知のものの中から
適宜選択して使用することができるが、中和後の洗浄を
容易にするために、塩酸、硫酸、炭酸、酢酸、ギ酸等を
使用することが好ましい。

このようにして得られたディスパージョンからポリメ
チルシルセスキオキサン粉末を得る方法の一つは、例え
ばディスパージョンを金網を通して抜き取り、延伸分離
法、加圧濾過法等により脱水し、得られたペースト状物
を100〜250℃で加熱乾燥するか、或いはディスパージョ
ンをスプレードライヤーにより直接100〜250℃で加熱乾
燥した後、ジェットミル粉砕機を用いて解砕を行う方法
を挙げることができる。

本発明の方法は原料のメチルトリアルコキシシランの
塩素量を調整する必要がないので極めて簡便であるのみ
ならず、加水分解反応器の槽壁や撹拌羽根にポリメチル
シルセスキオキサンのゲル化物の付着が殆どないので反
応が定量的である。

《発明の効果》 以上詳述した如く、本発明の方法は原料の塩素量を調
整する等の煩雑さがない上に、加水分解・縮合反応の制
御が容易であるので極めて簡便な方法であり、容易にス
ケールアップすることができるという利点がある。又、
反応が均一に行われるために粒子同志が融合することに
起因する融合ゲル体や不定型ゲル体の生成が殆どないの
で、本発明の方法によって容易に、均一粒径のポリメチ
ルシルセスキオキサン粉末を得ることができる。

《実施例》 以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発
明はこれによって限定されるものではない。

実施例1. プロペラ型撹拌翼、冷却用ジャケット、滴下ロート及
び温度計付の60ステンレス製容器に水39.9kg並びにKH
O100gを入れて15℃に冷却した。撹拌は200rpmで行い、
メチルトリメトキシシラン10kgを滴下ロートにより２時
間かけて滴下した。その間、反応温度は20℃とし、撹拌
は200rpmと一定に保った。滴下終了後、温度及び撹拌を
同一に保ったまま１時間撹拌を行い、次いで酢酸100gを
添加して中和した。折出した生成物を濾過した後遠心分
離により脱水してケーキ状にし、次いで150℃の乾燥器
中で含水率が２％以下になるまで乾燥させて粉末状とし
た。得られた粉末をジェットミルで解砕して白色粉末を
得た。

粒径分布をコールターカウンター（MODEL TA−II
型）にて測定した所、平均粒径が1.7μｍで平均粒径の
±30％の範囲内（1.2〜2.2μｍ）に全粒子の91％以上が
含まれていた（第１図）。

実施例２〜５ 第１表に示す配合及び加水分解縮合時の条件以外は実
施例１と同様の操作を行い、第１表に示すポリメチルシ
ルセスキオキサン粉末を得た。

比較例1. アルカリ触媒として水酸化カルシウムを用い、メチル
トリクロロシランとして塩素量で0.5重量％含有するメ
チルトリメトキシシランをもちいて加水分解縮合反応を
行い、中和を行わなかった他は実施例１と全く同様に反
応させた所、反応液はゲル化した。

比較例2. アルカリ触媒として濃度28％アンモニア水溶液を4.0k
g用い、中和は行わずに反応終了後に80℃に昇温して１
時間加熱した他は実施例２と全く同様にしてポリメチル
シルセスキオキサン粉末を得た。この粉末の平均粒子径
は1.4μｍ、粒径分布は78％であり、本発明の方法によ
って得られる場合より粒径分布が広いことが確認され
た。

比較例3. アルカリ触媒の代わりに塩酸触媒を用い、中和剤とし
てNaOHを用いた他は実施例２と全く同様にしたところ、
得られたポリメチルシルセスキオキサン粉末は不定型で
あり、平均粒子径及び粒径分布は夫々2.2μｍ及び56％
であった。

以上の比較例１〜３の結果は、第２表にまとめた通り
であり、何れの場合にも、本発明のような均一粒径のポ
リメチルシルセスキオキサン粒子を得ることができない
ことが確認された。

実施例６〜８ 第３表に示す配合及び加水分解・縮合反応の条件で実
施例１と同様の操作を行い、メチルトリメトキシシラン
（含有塩素原子濃度1ppm）の加水分解・縮合を行い同表
に示すポリメチルシルセスキオキサン粉末を得た。

比較例4. メチルトリメトキシシランの使用量を2.0kgと減ら
し、滴下時間を30分とした他は実施例１と全く同様にし
たところ、球状の粒子は得られたものの、平均粒子径は
0.9μｍと小さく、粒径分布も38％と広いものであっ
た。

比較例5. メチルトリメトキシシランの使用量を30.0kgと増や
し、滴下時間を５時間とした他は実施例１と全く同様に
したところ粒子の融合が起こり、平均粒子径4.8μｍで
粒径分布が22％のポリメチルシルセスキオキサンしか得
られなかった。

比較例6. アルカリ触媒としてのKOHの量を20g（0.009モル/kg）
とした（これに対応して中和剤の量も変わる）他は、実
施例１と全く同様にしたところ、反応液はゲル化し球状
粒子は得られなかった。

比較例7. アルカリ触媒としてのKOHの量を560g（0.25モル/kg）
とした（これに対応して中和剤の量も変わる）他は、実
施例１と全く同様にしたところ、反応液はゲル化し球状
粒子は得られなかった。

以上の比較例４〜７の結果は第４表に示した通りであ
り、いずれの場合も本発明で得られるような均一粒径の
ポリメチルシルセスキオキサンを得ることができないこ
とが確認された。

実施例９〜10及び比較例８、９ 第５表に示す配合及び加水分解・縮合時の条件以外
は、実施例１と同様の操作を行い同表にしめすポリメチ
ルシルセスキオキサン粉末を得た。

比較例10. 反応温度を70℃とした他は実施例１と全く同様にした
ところ、粒子の融合が起こり、不定粒子の混在するもの
であった。従って、平均粒径は7.2nmで、粒径分布は51
％であった。

第５表の結果は、均一且つ球状のポリメチルシルセス
キオキサンを得る上でメチルトリメトキシシランの滴下
速度が極めて重要であり、v/Vが0.6より小さくても、６
より大きくても均一粒径のポリメチルシルセスキオキサ
ンを得ることができないことが実証された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られたポリメチルシルセスキオ
キサンの粒径分布を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡本 哲夫 群馬県安中市磯部２―13―１ 信越化学 工業株式会社シリコーン電子材料技術研 究所内 (72)発明者 須藤 雅則 群馬県安中市磯部２―13―１ 信越化学 工業株式会社シリコーン電子材料技術研 究所内 (56)参考文献 特開 昭63−308067（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式CH₃Si（OR）_３（ここでＲは炭素数
   １〜４のアルキル基）で表されるメチルトリアルコキシ
   シラン及び／又はその部分加水分解物を、アルカリ金属
   水酸化物を含む水溶液中に滴下して加水分解・縮合させ
   た後、中和し乾燥するポリメチルシルセスキオキサン粉
   末の製造方法において、前記アルカリ金属水酸化物を含
   む水溶液中のアルカリ金属水酸化物の濃度を0.01〜0.2
   モル/kgとし、メチルトリアルコキシシラン及び／又は
   その部分加水分解物の滴下速度ｖ〔g/分〕を、アルカリ
   金属水酸化物を含む水溶液とメチルトリアルコキシシラ
   ン及び／又はその部分加水分解物を合計した総量Ｖ〔k
   g〕との比v/Vが0.6〜6.0となるように調整すると共に、
   前記滴下に際して、10〜1,000rpmの撹拌速度で撹拌羽根
   を用いて撹拌し、反応温度を０〜50℃の範囲に調整する
   ことを特徴とする、ポリメチルシルセスキオキサン粉末
   の製造方法。