JP2003171466A - 球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オルガノトリアルコキシシランおよび／また
はその部分加水分解物をアルカリ水溶液中で加水分解・
縮合させて球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子
を製造するにあたり、変動係数が小さく粒径の揃った微
粒子を簡単な反応により効率よく製造する。 【解決手段】 反応溶液にオルガノトリアルコキシシラ
ンおよび／またはその部分加水分解物を添加するに際
し、同時にアルカリ水溶液を反応溶液に添加して粒子析
出の前後でｐＨが一定になるように調整する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は球状ポリオルガノシルセ
スキオキサン微粒子の製造法であり、簡便な製法によ
り、任意の粒子径を持つ粒子、特に０．５〜１０μｍ
（マイクロメートル）程度の粒径を有する球状ポリオル
ガノシルセスキオキサン微粒子を、粒度分布がシャープ
なものからブロードなものまで効率よく製造する新規な
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】球状ポリオルガノシルセスキオキサン微
粒子を得る方法としては、オルガノトリアルコキシシラ
ンを加水分解し、ついで縮合させる方法で従来から行わ
れている。そしてこのようなものとして特開昭６３−７
７９４０号公報があるが、このものには、メチルトリア
ルコキシシランおよび／またはその加水分解物、あるい
はメチルトリアルコキシシランおよび／またはその加水
分解物と有機溶媒との混合液を上層にし、アンモニアお
よび／またはアミンと有機溶媒の混合液を下層にして、
これらの界面でメチルトリアルコキシシランおよび／ま
たはその加水分解物を加水分解・重縮合させて、粒子の
形状が真球状である球状ポリメチルシルセスキオキサン
微粒子を得る方法が開示されている。また、特開平６−
４９２０９号公報があり、このものには、メチルトリア
ルコキシシランおよび／またはその加水分解物を、ｐＨ
１０〜１３のアルカリ水溶液中に添加し、加水分解・縮
合させることにより、平均粒子径が０．１〜２μｍ（マ
イクロメートル）で、変動係数［＝（粒子径標準偏差／
平均粒子径）×１００（％）］が２０％以下の球状ポリ
メチルシルセスキオキサン微粒子を得る方法が開示され
ている。さらにまた、特開平１１−１５２３３６号公報
には、界面活性剤を含有するアンモニアおよび／または
アミン水溶液に、アルコキシシランを添加し、加水分解
・縮合させることにより、平均粒子径０．３〜１０μｍ
で、変動係数３％以下を有する球状ポリメチルシルセス
キオキサン微粒子を得る方法が開示されている。さらに
また、特開２０００−１７０７４号公報には、ポリメチ
ルシルセスキオキサン微粒子を製造するにあたり、
（Ａ）反応開始時の反応液ｐＨを９．７〜１１．７に調
整し、該ｐＨが０．７〜１．５に低下するまでアルコキ
シシランを添加し、加水分解・重縮合させシード粒子を
生成させる工程、（Ｂ）該生成したシード粒子を希釈
し、シード粒子液とした後、アルコキシシランを添加し
てシード粒子を成長させる粒子成長工程を１回以上行
い、平均粒子径が３〜１５μｍ、変動係数が２．５％以
下を有する球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を
得る方法が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記特開昭６３−７７
９４０号公報による方法においては、界面での反応であ
るため、アルカリとの接触の機会が少なく、反応速度が
極端に制限されること、また工程管理が困難で、得られ
る粒子の粒度分布は平均粒子径の±３０％もあって変動
係数が大きいなどの課題が残されている。また、前記の
特開平６−４９２０９号公報による方法においては、平
均粒子径が０．１〜２μｍ、変動係数が２０％以下であ
って、粒子径を広範囲に制御することが難しく、変動係
数が大きいことなどの課題が残されている。さらにま
た、特開平１１−１５２３３６号公報による方法におい
ては、粒子径を広範囲に制御できるものの、界面活性剤
を使用している為その除去が困難であり、また低い変動
係数を有しているが、これを達成するには前記特開昭６
３−７７９４０号公報と同様の二層界面反応を行うこと
が必要であり、更には、反応終了後に湿式分級を行い微
粒子を除去する操作を行って低い変動係数のものにして
いるもので、合成反応において低い変動係数を有する粒
子を得るには至っておらず、作業時間が非常に長くなる
という課題が残されている。一方、特開２０００−１７
０７４号公報による方法においては、平均粒子径が３〜
１５μｍ程度を有する粒子の製造方法であって、粒子径
を広範囲に制御することが困難であり、また、ｐＨを管
理する必要があるため工程が繁雑であるだけでなく、前
記特開昭６３−７７９４０号公報と同様の二層界面反応
で行うことが必要であり、更には上記特開平１１−１５
２３３６号公報と同様に反応後、湿式分級操作を行って
いる為、低変動係数を有する粒子を得るには、作業時間
が長時間を要する等の課題が残されている。また、前記
何れの方法においても、反応時において任意の粒度分布
を有する球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を
得るには至っていない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、このよ
うな従来の不利、欠点を解決した球状ポリオルガノシル
セスキオキサン微粒子の製造方法に関するものであり、
球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の変動係数
［＝（粒子径標準偏差／平均粒子径）×１００（％）］
の増大が、触媒として添加されるアルカリの濃度変動に
より引き起こされることを見出し、このアルカリ濃度変
動の抑制として反応溶液内に原料であるオルガノトリア
ルコキシシランおよび／またはその部分加水分解物とア
ルカリ水溶液または水を同時に添加することが効果的で
あるという知見を得た。また、同時に溶媒を添加するこ
とによる連続性的な製造方法への発展を考察し、これら
に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００５】本発明は、オルガノトリアルコキシシラン
および／またはその部分加水分解物をアルカリ水溶液ま
たは水に添加し、加水分解・縮合させるにあたり、該オ
ルガノトリアルコキシシランおよび／またはその部分加
水分解物を添加する際、同時にアルカリ水溶液または水
を反応溶液内に添加することを特徴とする球状ポリオル
ガノシルセスキオキサン微粒子の製造方法であり、この
ようにすることで、反応系内のアルカリ濃度の変動を抑
え、非常に狭い粒度分布を有する球状ポリオルガノシル
セスキオキサン微粒子を簡便な方法で効率よく製造する
ことができることを見出した。

【０００６】このものにおいて、アルカリ水溶液または
水の反応溶液内への添加は、少なくとも粒子が析出し、
反応系内が安定するまで行われることを特徴とすること
ができる。また、反応溶液内のｐＨは９．６以上となる
よう調整されることを特徴とすることができる。さらに
また、反応溶液内のｐＨは、粒子が析出する前と後とで
略一定となるように調製されることを特徴とすることが
できる。つまり本発明で特に重要なことは、核が発生す
る前後において触媒となるアルカリの濃度（ｐＨ）を略
一定に保つことであり、核生成反応が終了した後につい
ては、アルカリ水溶液または水の添加を行わなくとも低
変動係数を有する球状ポリオルガノシルセスキオキサン
微粒子を得ることができる。この合成反応において、水
を反応溶液内に同時添加した場合、意外にも核が発生す
る前後のｐＨの変動が無く、低変動係数を有する球状ポ
リオルガノシルセスキオキサン微粒子を得ることができ
るが、この反応機構については不明であり、今後の研究
が待たれる。前述の反応により得られた粒子を核粒子と
して、さらにオルガノトリアルコキシシランおよび／ま
たはその部分加水分解物を添加し粒子成長させる際、ア
ルカリ水溶液または水を反応溶液内に添加することによ
り、反応溶液内の粒子濃度を、粒子同士の凝集・融着が
起らない濃度範囲内となるように該アルカリ水溶液また
は水の添加量で制御し、粒子成長させることを特徴とす
ることができ、このようにすることにより、任意の粒子
径で、低変動係数を有する球状ポリオルガノシルセスキ
オキサン微粒子を効率よく製造することができる。この
ものにおいて、粒子同士の凝集・融着が起らない濃度範
囲は、反応液容量１重量部に対してオルガノトリアルコ
キシシランおよび／またはその部分加水分解物の添加比
が０．２５重量部未満、好ましくは０．２０重量部以下
であることを特徴とすることができる。これらの反応液
スラリーを、反応容器からオーバーフローまたは反応液
容量が略一定となるように取出すことにより、球状ポリ
オルガノシルセスキオキサン微粒子を連続的に製造する
ことを特徴とすることができ、核粒子径、原料添加量、
反応液スラリー抜き出し量等を制御することにより、任
意の粒子径範囲を有する粒度分布がブロードな粒子を、
合成時において効率よく得ることができ、従来のような
異径粒子同志の混合作業等を必要とすることなく、該任
意の粒子径範囲を有する球状ポリオルガノシルセスキオ
キサン微粒子の連続的製造を見出した。また、オルガノ
トリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解
物をアルカリ水溶液または水に添加し、加水分解・縮合
させるにあたり、該オルガノトリアルコキシシランおよ
び／またはその部分加水分解物は、該アルカリ水溶液ま
たは水の層とは混合させない二層反応とし、該アルカリ
水溶液または水に少なくともアルカリ水溶液または水を
添加することを特徴とする球状ポリオルガノシルセスキ
オキサン微粒子の製造方法であり、このようにしても実
施することができる。さらには、上記二層反応法におい
て、上層にオルガノトリアルコキシシランおよび／また
はその部分加水分解物、下層にアルカリ水溶液または水
をそれぞれ連続的に添加して、下層のアルカリ水溶液層
から反応液スラリーを取出すことで、球状ポリオルガノ
シルセスキオキサン微粒子を連続的に製造することを特
徴とする球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の
製造方法とすることもできる。

【０００７】

【作用】本発明は、球状ポリオルガノシルセスキオキサ
ン微粒子の製造方法に関するものであり、これは、オル
ガノトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水
分解物を、アルカリ水溶液または水に添加し、加水分解
・縮合させるにあたり、該オルガノトリアルコキシシラ
ンおよび／またはその部分加水分解物の添加時に、同時
にアルカリ水溶液または水を反応溶液内に添加するもの
で、これによって、反応系内のアルカリ濃度の変動を抑
えて、変動係数１０％以下で平均粒子径０．５〜２μｍ
程度を有する球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒
子の製造を可能とした。また、添加するアルカリ水溶液
または水添加量にて、粒子同士の凝集・融着が起らない
濃度となるように、該アルカリ水溶液添加量または水添
加量を調整して、粒子成長させることを特徴とし、これ
により粒子径２．０〜１０μｍ程度で、低変動係数を有
する微粒子を、容易な製造方法で、効率よく製造するこ
とができる。さらにまた、上記反応において、該オルガ
ノトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分
解物と該アルカリ水溶液または水を連続的に添加しなが
ら、反応容器からオーバーフローまたは反応液容量が略
一定となるように、反応液スラリーを取出すことによ
り、任意の粒度分布を有する球状ポリオルガノシルセス
キオキサン微粒子の連続的な製造ができるようになっ
た。

【０００８】本発明に使用される原料であるオルガノト
リアルコキシシランは、一般式 Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３ で示される。該一般式において、Ｒ^１はメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜６の直鎖
状あるいは分枝状のアルキル基、フェニル基、またはア
ミノ基、エポキシ基、ビニル基を少なくとも1個有する
１価の有機基であり、またＲ^２はＲ^１と同じ炭素数１〜
６の直鎖状あるいは分枝状のアルキル基であるものとさ
れる。

【０００９】さらに具体的に、オルガノトリアルコキシ
シランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラ
ン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリ−
ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉ−ブトキシシラ
ン、メチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、エチルトリメト
キシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プ
ロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリブトキシシ
ラン、ｉ−ブチルトリブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ
ブトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシランなどが例示される。

【００１０】また、オルガノトリアルコキシシランの部
分加水分解物とは、前記オルガノトリアルコキシシラン
のアルコキシ基が加水分解・縮合されたものであって、
オルガノトリアルコキシシランを加水分解するのに必要
な水あるいは水溶液を、理論量以下含有させることによ
り得られるもので、それ自体が液状でありオルガノトリ
アルコキシシラン、水、有機溶剤またはこれらの混合液
に可溶性のものである。これらのオルガノトリアルコキ
シシランやその加水分解物は、それぞれ単独、或いは混
合して用いてもよいが、加水分解性、汎用性、そしてコ
ストの点からはメチルトリメトキシシランとすることが
好ましい。

【００１１】本発明に用いられる反応初液はアルカリ水
溶液または水であって、そのｐＨが７〜１３を示すもの
であり、使用するアルカリの種類としては、一般的に周
期律表Ｉａ属，ＩＩａ属の金属の水酸化物、酸化物、炭
酸塩および有機窒素化合物、アンモニアなどが用いられ
るが、反応後、除去等し易いことから、特にアンモニア
水溶液が好ましい。これらのアルカリは単独で用いて
も、あるいは２種類以上を同時に用いてもよく、また、
水に可溶性の有機溶剤、界面活性剤などが含まれていて
も使用できる。

【００１２】本発明に用いられる同時添加用アルカリ水
溶液濃度または水の添加量は、原料であるオルガノトリ
アルコキシシランおよび／またはその部分加水分解物に
含有する塩素量等を考慮し、反応溶液内の触媒濃度（ア
ルカリ濃度）の変動を抑制する能力を有するアルカリ濃
度および添加量とし、具体的には反応溶液のｐＨが９．
６以上を与えるアルカリ水溶液を用いることが望まし
く、この添加アルカリ水溶液の代わりに水を用いても、
粒子析出前後のｐＨ変動は抑制され、反応溶液のｐＨが
９．６以上であれば低変動係数値を有する微粒子合成に
は何ら問題はない。従って、反応初液のアルカリ水溶液
の濃度を高く設定し、水または酸性水溶液を同時添加ま
たは間欠添加しても、反応時のｐＨが９．６以上で、反
応系内のｐＨ変動がなければ、球状ポリオルガノシルセ
スキオキサン微粒子の生成は可能である。

【００１３】添加用アルカリ水溶液のアルカリ種は、一
般的に周期律表Ｉａ，ＩＩａ属金属の水酸化物、酸化
物、炭酸塩および有機窒素化合物、アンモニアなどが用
いられ、これらのアルカリは単独で用いても、あるいは
２種類以上を同時に用いてもよく、また、水に可溶性の
有機溶剤、界面活性剤などが含まれていても使用でき
る。

【００１４】本発明において、前記反応初液に、前記原
料を添加すると同時に、前記アルカリ水溶液または水を
添加して、オルガノトリアルコキシシランおよび／また
はその部分加水分解物を加水分解・縮合させ、粒子を析
出させる。前記反応溶液内の微粒子同士の凝集・融着が
起こらない粒子濃度とは、反応液容量１重量部に対し
て、オルガノトリアルコキシシランおよび／またはその
部分加水分解物を０．２５重量部未満、望ましくは０．
２０重量部以下とすることが良く、これ以上の粒子濃度
では、粒子同士の衝突による凝集・融着粒子の生成が著
しく増加する。従って、粒子濃度を、反応液容量１重量
部に対して、オルガノトリアルコキシシランおよび／ま
たはその部分加水分解物０．２５重量部未満、望ましく
は０．２０重量部以下となるようにアルカリ水溶液また
は水を添加し、粒子濃度を制御しながら、粒子を生成さ
せることが重要である。

【００１５】反応溶液内の粒子濃度制御方法は、アル
カリ水溶液を連続的に添加する、アルカリ水溶液を間
欠的に添加する、ｐＨを一定に保つようにアルカリ水
溶液を添加する等の方法が挙げられる。

【００１６】本発明における撹拌は、強い撹拌とする
と、粒子同士の凝集・融着が発生し、また不定形粒子も
発生するので、特に強力に行う必要は無く、通常に液が
混合されている程度の、穏やかな撹拌とすることが好ま
しい。本発明における反応液温度は、水の凝固点である
０℃から常圧での水の沸点である１００℃の範囲から選
ぶことができ、また加圧下にて１００℃以上としても実
施することができるが、好ましくは１５℃〜８０℃であ
る。

【００１７】本発明による合成粒子を核粒子とし、オル
ガノトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水
分解物とアルカリ水溶液または水を反応溶液内に連続的
に添加し、加水分解・縮合をさせることにより、２〜１
０μｍ程度の範囲内で、任意の粒子径を有した球状ポリ
オルガノシルセスキオキサン微粒子を製造することがで
きる。

【００１８】上記の方法により合成される粒子径は、次
式により決定される。 （希望粒子径／核粒子径）^３＝必要原料量／核合成に要
した原料量

【００１９】この合成反応においても、反応溶液内に添
加するアルカリ水溶液または水の添加量で、反応溶液内
の粒子濃度を、反応液容量１重量部に対して、オルガノ
トリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解
物を０．２５重量部未満、望ましくは０．２０重量部以
下となるように制御しながら合成反応を進行させること
が必要である。

【００２０】本発明による合成反応を、連続的に進行さ
せ、反応容器からオーバーフローまたは反応液容量が略
一定となるように、反応液スラリーを取出すことによ
り、任意の粒子径の幅を持った粒度分布を有する球状ポ
リオルガノシルセスキオキサン微粒子を連続的に製造す
ることができる。また、上記連続生産法において、オル
ガノトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水
分解物とアルカリ水溶液または水を添加しながら、さら
にポリオルガノシルセスキオキサン核粒子を添加するこ
とも可能である。

【００２１】この合成反応においても、反応溶液内に添
加するアルカリ水溶液または水の添加量で、反応溶液内
の粒子濃度を、反応液容量１重量部に対して、オルガノ
トリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解
物を０．２５重量部未満、望ましくは０．２０重量部以
下となるように制御しながら合成反応を進行させること
が必要である。

【００２２】このようにして製造した球状ポリオルガノ
シルセスキオキサン微粒子は、その後、濾過分離・水洗
浄あるいは有機溶剤洗浄した後、乾燥し、場合によって
は解砕し、微粒子を得る。得られた微粒子は、長径と短
径の比が1.０５以下、平均粒子径が０．５〜１０μｍ程
度を有する球状微粒子であり、変動係数が１０％以下を
有する粒子から任意の粒度分布を有する球状ポリオルガ
ノシルセスキオキサン微粒子を工業的に有利な方法で効
率よく製造することができる。

【００２３】

【実施例】以下、本発明の方法を実験例をあげて説明す
るが、本発明はこれらの例によって限定されるものでな
いことは勿論である。

【００２４】［実験例１］５００ｍｌ（ミリリットル）
反応容器に撹拌機、温度計を取り付け、反応容器に０．
５％アンモニア水溶液２００ｍｌを入れ、２００ｒｐｍ
（回転 毎分）で撹拌しつつ、反応容器を２０℃に恒温
した後、定量ポンプにてメチルトリメトキシシラン（表
においてＭＭＳと記載）２５ｇを１．５ｇ／ｍｉｎ（グ
ラム 毎分）の供給速度で添加すると同時に、１．０％
アンモニア水溶液を１０ｇ／ｍｉｎの速度で添加した。
メチルトリメトキシシランの供給終了と同時にアンモニ
ア水の供給も停止し、さらに１時間熟成後、濾過・乾燥
を実施し、白色粉末を得た。この粉末は、ポリメチルシ
ルセスキオキサン微粒子であった。メチルトリメトキシ
シランを添加している過程においての反応溶液中のｐＨ
の変化について測定したところ、初液では１１．７、粒
子析出前では１０．５、反応後では１０．５であった。
最終反応時の粒子濃度は７％であり、得られた白色粉末
を電子顕微鏡で評価した結果、平均粒子径０．９４μ
ｍ、変動係数５．９％と低く粒径がよく揃った真球状微
粒子であった（図１の電子顕微鏡写真図参照）。反応条
件、反応結果等を表１中に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】［実験例２〜１３］実験例２〜４は、メチ
ルトリメトキシシランの添加速度が異なっている以外は
実験例１と同じようにして実験をした。ここでメチルト
リメトキシシランの供給速度について、実験例１の供給
速度に対し、実験例２はその２倍、実験例３はその４
倍、実験例４は１／２倍としたものである。実験例５
は、反応温度を８０℃にした以外は実験例１と同様に実
験をしたものである。実験例６は、アンモニア水溶液の
初液濃度を０．１％、添加するアンモニア水の濃度を
０．１％とした以外は実験例２と同様に実験をしたもの
である。実験例７は、反応初液および同時添加するアル
カリ水溶液を水酸化ナトリウム水溶液とした以外は実験
例６と同様に実験をしたものであり、また実験例８は反
応初液および同時添加するアルカリ水溶液をジエチルア
ミンとした以外は実験例２と同様の実験をしたものであ
る。そしてこれらの実験条件、実験結果を前記表１に示
す。また、これらについて、何れも電子顕微鏡写真の撮
影をして粒子状態を確認したが、その結果、表１の低い
変動係数で示されるように良く粒径が揃った真球状微粒
子であった。

【００２７】［実験例９〜１３］実験例９〜１６につい
ての実験条件、実験結果を表２に示す。実験例９のもの
は、反応初液を水とし、同時添加するアンモニア水溶液
の濃度を２．０％とした以外は実験例１と同様の実験を
した。実験例１０のものは、反応溶液中に粒子が析出
し、反応系内が安定した時点でアンモニア水溶液の添加
を停止した以外は実験例１と同様の実験をしたものであ
り、また実験例１１のものは同時添加するものを水にし
た以外は実験例１と同様の実験をしたもの、実験例１２
のものは、メチルトリメトキシシランの添加量を５０ｇ
とし、このため粒子濃度が２０％と大きくなった以外は
実験例１と同様の実験をしたもの、実験例１３は反応温
度を１０℃とした以外は実験例１と同様の実験をしたも
のである。これらについて、何れも電子顕微鏡写真の撮
影をして微粒子状態を確認したが、その結果、表２の低
い変動係数値で示されるように良く粒径が揃った真球状
微粒子であった。

【００２８】

【表２】

【００２９】［比較例Ａ〜Ｇ］表３に比較例Ａ〜Ｇにつ
いての実験条件、分析結果を示すが、比較例Ａ〜Ｄのも
のは、何れもアルカリ水溶液の同時添加をしないもので
あって、そのうちの比較例Ａ〜Ｃのものは反応初液のア
ンモニア水溶液の濃度を０．１％、０．５％、１．０％
に調整すると共に、反応初液の量を２５０ｇとした以外
は実験例１と同じようにして実験を行った。また、比較
例Ｄのものは、メチルトリメトキシシランの添加量を実
験例２のものと同じにすると共に、反応初液の量を２５
０ｇとして実験を行ったものである。これら比較例Ａ〜
Ｄにおいて生成された微粒子の変動係数は比較例Ｃのも
のが最低であるが、それでも９．６％と、本発明が実施
された実験例１〜１３までのものに比して大きい数値と
なっていることが確認された。比較例Ｂの電子顕微鏡写
真図を図２に示す。これら比較例の電子顕微鏡写真図を
観察したときに粒径に大小があることか確認される。特
に比較例Ｄの電子顕微鏡写真を観察したときに一部に粒
子同士が融着したものが観測される。また、比較例Ｅの
ものは、アンモニア水溶液を同時添加してはいるが、ｐ
Ｈが反応初液で１０．８、粒子の析出前後で共に９．５
となるように調整したもの、比較例Ｆのものは、メチル
トリメトキシシランの添加量を７５ｇとして粒子濃度が
２５％と高くなるようにしたものである。そしてこれら
の電子顕微鏡写真図観察したときに粒子の著しい融着、
凝集が確認された。

【００３０】

【表３】

【００３１】［実験例１４］実験例２の手法に準じ、
１．０％アンモニア水溶液を同時添加する状態でメチル
トリメトキシシランを２５ｇ添加した時点でメチルトリ
メトキシシラン、１．０％アンモニア水溶液の添加を停
止した後の反応溶液１８０ｇを５００ｍｌの反応容器に
分取した。このものに定量ポンプにてメチルトリメトキ
シシランを９０ｇ／ｈｒ、１．０％アンモニア水溶液を
６００ｇ／ｈｒの速度でそれぞれ添加し、メチルトリメ
トキシシランを２５ｇ添加した時点で反応溶液を３Ｌの
ビーカーに移し、同様にしてさらにメチルトリメトキシ
シラン、アンモニア水溶液を添加し、メチルトリメトキ
シシランが２６０ｇ添加された時点（添加総重量として
２８５ｇ）で供給の停止をし、１時間熟成後、濾過、乾
燥を実施し白色粉末を得た。この白色結晶はポリメチル
シルセスキオキサン微粒子であった。このものの反応条
件および分析結果を前記表２に示す。平均粒径は４．３
μｍ、変動係数は１．５％であった。このものにおい
て、前述した計算式において、核粒子スラリー量を約４
６％としたことにより、核合成に要した原料量は１１．
５ｇ（＝２５×０．４６）となり、これに必要原料量が
２８５ｇ、核粒子径が１．４５μｍ（実験例２からの数
値）を代入して希望粒子径を算出すると４．２３μｍと
なって実験結果の４．３μｍと良く一致していることが
確認された。このことから、本発明を実施した場合、粒
径成長のコントロールが高い精度でできるという知見を
得た。

【００３２】［実験例１５］５００ｍｌの反応容器に撹
拌機、温度計を取り付け、反応容器に０．５％アンモニ
ア水溶液を２００ｍｌ入れ、２００ｒｐｍで撹拌しつ
つ、反応溶液を２０℃に恒温した状態で定量ポンプにて
メチルトリメトキシシランを４５ｇ／ｈｒ、１．０％ア
ンモニア水溶液を３００ｇ／ｈｒの速度でそれぞれ添加
した。メチルトリメトキシシランを２５ｇ添加した時点
で反応溶液を反応容器からオーバーフローさせること
で、該反応溶液を一定量とし、同添加条件にて同時添加
を続け、メチルトリメトキシシランが２００ｇ添加され
た時点でメチルトリメトキシシラン、アンモニア水溶液
の添加を停止し、オーバーフローしたスラリーおよび反
応溶液中のスラリーを１時間熟成後、濾過、乾燥をし、
白色粉末を得た。この白色粉末はポリメチルシルセスキ
オキサン微粒子であった。この反応条件および分析結果
を前記表２に示し、また電子顕微鏡写真図を図３に示
す。電子顕微鏡写真図からも明らかなように、生成した
微粒子は、粒径が１〜３μｍまでの広い粒度分布を持つ
ブロードなものが合成されており、これにより、本発明
を実施した場合には、今までの合成ではできなかった粒
度分布を持つポリメチルシルセスキオキサン微粒子が合
成できるという知見を得た。

【００３３】［実験例１６］５００ｍｌの反応容器に撹
拌機、温度計を取り付け、反応容器に０．０５％アンモ
ニア水溶液を２００ｍｌ入れ、４０ｒｐｍで撹拌しつ
つ、反応溶液を２０℃に恒温した後、メチルトリメトキ
シシラン３５ｇをアンモニア水溶液と混合しないよう緩
かに全量投入し、０．１％アンモニア水溶液を下層（ア
ンモニア水溶液層）にパイプ（チューブ）を用いて定量
ポンプにて１５０ｇ／ｈｒの速度で添加した。約１時間
後、目視で上層のメチルトリメトキシシラン層が消えた
のを確認し、さらに３時間熟成をした後、濾過、乾燥を
行ない、ポリメチルシルセスキオキサンの白色粉末を得
た。この反応条件、分析結果を前記表２に示す。この実
験は所謂二層反応であって、ここで得られたものは、変
動係数が１１．２と少し高いものの、核生成に際してア
ンモニア水溶液の添加という点では共通しており、今
後、条件設定を詳しく検討することで、変動係数を低く
することが可能であると推考される。さらにまた、メチ
ルトリメトキシシランとアンモニア水溶液とを同時滴下
しつつ、下層（アンモニア水溶液層）から定量的にスラ
リーを抜き出すという連続式の製造方法の実施の可能性
も推考できる。

【００３４】［比較例Ｇ］前記実験例１６とは、０．１
％アンモニア水溶液を下層に添加しない以外は同じ条件
で実験をし、ポリメチルシルセスキオキサンの白色粉末
を得た。このものの反応条件、分析結果を前記表３に示
す。前記生成したポリメチルシルセスキオキサン微粒子
は、変動係数が２１％と、実験例１６で得たものよりも
高いものであり、この結果から、本発明は、二層反応に
も効果があることが確認された。

【００３５】

【本発明の効果】本発明の方法によれば、粒径が０．５
〜１０μｍ程度の範囲において、任意の粒子径を有し、
非常にシャープな粒度分布からブロードな粒度分布を有
する球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を工業
的に有利な方法で効率よく製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実験例１で生成したポリメチルシルセスキオキ
サン微粒子の電子顕微鏡写真図である。

【図２】比較例Ｂで生成したポリメチルシルセスキオキ
サン微粒子の電子顕微鏡写真図である。

【図３】実験例１５で生成したポリメチルシルセスキオ
キサン微粒子の電子顕微鏡写真図である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オルガノトリアルコキシシランおよび／
   またはその部分加水分解物をアルカリ水溶液または水に
   添加し、加水分解・縮合させるにあたり、該オルガノト
   リアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解物
   を添加する際、同時にアルカリ水溶液または水を反応溶
   液内に添加することを特徴とする球状ポリオルガノシル
   セスキオキサン微粒子の製造方法。
2. 【請求項２】 アルカリ水溶液または水の反応溶液内へ
   の添加は、少なくとも粒子が析出し、反応系内が安定す
   るまで行われることを特徴とする請求項１に記載の球状
   ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方法。
3. 【請求項３】 反応溶液内のｐＨは９．６以上となるよ
   う調整されることを特徴とする請求項１又は２に記載の
   球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方
   法。
4. 【請求項４】 反応溶液内のｐＨは、粒子が析出する前
   と後とで略一定となるように調製されることを特徴とす
   る請求項１、２又は３に記載の球状ポリオルガノシルセ
   スキオキサン微粒子の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１乃至４の反応により得られた粒
   子を核粒子として、さらにオルガノトリアルコキシシラ
   ンおよび／またはその部分加水分解物を添加し粒子成長
   させる際、アルカリ水溶液または水を反応溶液内に添加
   することにより、反応溶液内の粒子濃度を、粒子同士の
   凝集・融着が起らない濃度範囲内となるように該アルカ
   リ水溶液または水の添加量で制御し、粒子成長させるこ
   とを特徴とする請求項１乃至４に記載の球状ポリオルガ
   ノシルセスキオキサン微粒子の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項５の粒子同士の凝集・融着が起ら
   ない濃度範囲とは、反応液容量１重量部に対してオルガ
   ノトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分
   解物の添加比が０．２５重量部未満、好ましくは０．２
   ０重量部以下であることを特徴とする請求項５に記載の
   球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方
   法。
7. 【請求項７】 請求項５または６の反応液スラリーを、
   反応容器からオーバーフローまたは反応液容量が略一定
   となるように取出して球状ポリオルガノシルセスキオキ
   サン微粒子を連続的に製造することを特徴とする請求項
   ５または６に記載の球状ポリオルガノシルセスキオキサ
   ン微粒子の製造方法。
8. 【請求項８】 オルガノトリアルコキシシランおよび／
   またはその部分加水分解物をアルカリ水溶液または水に
   添加し、加水分解・縮合させるにあたり、オルガノトリ
   アルコキシシランおよび／またはその部分加水分解物
   は、アルカリ水溶液または水の層とは混合させない二層
   反応とし、前記アルカリ水溶液または水に少なくともア
   ルカリ水溶液または水を添加することを特徴とする球状
   ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方法。
9. 【請求項９】 請求項８において、上層にオルガノトリ
   アルコキシシランおよび／またはその部分加水分解物、
   下層にアルカリ水溶液または水をそれぞれ連続的に添加
   して、下層のアルカリ水溶液層から反応液スラリーを取
   出すことで、球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒
   子を連続的に製造することを特徴とする球状ポリオルガ
   ノシルセスキオキサン微粒子の製造方法。