JPH0588889B2

JPH0588889B2 -

Info

Publication number: JPH0588889B2
Application number: JP2202945A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Watanabe; Hideyuki Aizawa; Yoshuki Nagai
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1990-07-30
Filing date: 1990-07-30
Publication date: 1993-12-24
Also published as: JPH0488023A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は球状シリコーン微粒子の製造法、すな
わち形状が球状であり、その粒度分布が極めて狭
いポリメチルシルセスキオキサン微粒子の製造方
法に関する。

〈従来の技術〉形状が球状であることを特徴としたポリメチル
シルセスキオキサンの製造法としては、メチルト
リアルコキシシランおよび／またはその部分加水
分解縮合物とアンモニアおよび／またはアミンの
水溶液との２層を形成しつつ、その界面で加水分
解・縮合させる方法（特開昭63−77940号公報）
がある。

〈発明が解決しようとする課題〉前記の特開昭63−77940号公報による方法にお
いては、攪拌速度の制御が重要であり、特別な攪
拌設備が必要なこと、界面での反応であり、アル
カリとの接触機会が非常に少ないために反応速度
が極端に制限されること、また、アルカリとし
て、アンモニアあるいはアミン類を用いるために
アルカリ強度に限界があり、製造する球状微粒子
の粒子径を高範囲（たとえば、0.1〜20μm）に制
御することが難しいことなどの課題が残されてい
る。

本発明の目的は形状が球状であり、その粒度分
布が極めて狭いポリメチルシルセスキオキサン微
粒子を製造するにあたり、特別な装置を必要とせ
ず、操作が簡単で、したがつて安価な工業的製造
に適した、しかも、粒径を高範囲にわたつて自由
に制御できる製造法を提供するものである。

〈課題を解決するための手段〉すなわち、本発明は、メチルトリアルコキシシ
ランおよび／またはその部分加水分解縮合物を加
水分解・縮合させ、球状シリコーン微粒子を製造
するにあたり、あらかじめメチルトリアルコキシ
シランおよび／またはその部分加水分解縮合物と
水とを、水１重量部に対しメチルトリアルコキシ
シランおよび／またはその部分加水分解縮合物
0.01〜１重量部を攪拌し、均一溶液とした後、ア
ルカリを添加することを特徴とする球状シリコー
ン微粒子の製造法であり、また、メチルトリアル
コキシシランおよび／またはその部分加水分解縮
合物と水とを、水１重量部に対しメチルトリアル
コキシシランおよび／またはその部分加水分解縮
合物0.01〜１重量部を攪拌し、均一溶液とした
後、アルカリを添加、攪拌し、アルカリを均一に
混合した後、攪拌を停止し、静置下に加水分解・
縮合を進行させることを特徴とする球状シリコー
ン微粒子の製造法である。

本発明における原料のメチルトリアルコキシシ
ランとしては、アルコキシ部分が炭素数１乃至４
のアルキルのものが好適に用いられ、たとえばメ
チルトリメトキシシラン、メチルジメトキシエト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチル
トリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラ
ン、メチルメトキシジブトキシシランなどが例示
される。

また、部分加水分解縮合物とは、前記のメチル
トリアルコキシシランのアルコキシ基の１部が加
水分解、縮合されたものでありそれ自身が液状で
ありメチルトリアルコキシシラン、水、有機溶剤
またはこれらの混合液に可溶性のものである。

こあれらメチルトリアルコキシシランやその部
分加水分解縮合物は、それぞれ単独であるいは混
合物で用いてもよく、あるいはメチルトリアルコ
キシシランをあらかじめ水または有機溶剤または
水と有機溶剤の混合液などと単に混合させたも
の、あるいは溶解し均一溶液としたものなどを用
いることができる。

これらのメチルトリアルコキシシランのうち、
入手が容易なメチルトリメトキシシランが最も好
ましく用いられる。

メチルトリアルコキシシランは一般にメチルト
リクロルシランから製造され、通常いくらかの塩
素が残存している。しかし、本発明の目的に対し
残存塩素は何らさまたげになるものではなく、残
存量の多少にかかわらず通常に用いることが可能
である。しかし、アルカリの必要量を考慮すれ
ば、アルカリを消費する塩素が少ない方が好まし
いことはいうまでもない。

本発明においては、メチルトリアルコキシシラ
ンおよび／またはその部分加水分解縮合物と水と
をあらかじめ均一化させることが重要である。

メチルトリアルコキシシランは元来、加水分解
速度は極めて遅く、容易に水と均一な溶液を形成
しない。しかし、一般には酸またはアルカリが微
量に含まれているために、あらためて何も添加し
なくても比較的短時間に容易に均一化される場合
もある。また、加水分解速度、すなわち均一化す
る速度を調整するために新たに触媒を添加するこ
ともできる。

ここで用いられる触媒とは、一般に加水分解・
縮合触媒として広く用いられる酸、塩基およびチ
タン、スズなどの有機金属化合物から自由に選ぶ
ことができるが、好ましくは酸あるいは塩基であ
る。ただし、縮合触媒の存在下においては、注意
しないとゲル化が進行し、不溶物が生成しやすく
なる。このために、溶解条件（触媒の添加量、温
度、時間）の設定に注意しなければならない。

極微量の酸、あるいはアルカリが存在する通常
のメチルトリアルコキシシランにおいては、温
度、時間、そして攪拌条件などを幅広く選択でき
る。しかし、この場合も時間をかけ過ぎれば高粘
度オイルやグリース状物が生成する可能性もあ
り、通常は10〜15℃の時は20時間以内、70〜80℃
の時は４〜５時間以内が適当な条件として用いら
れる。

水に対するメチルトリアルコキシシランおよ
び／またはその部分加水分解縮合物の添加量は、
水１重量部に対し0.01〜１重量部が用いられる。

また、均一化する際、水単独あるいは水と有機
溶剤との混合液を用いることができる。その有機
溶剤としては、たとえば低級アルコール類、ケト
ン類、エーテル類、エステル類など水によく溶解
するものなら使用可能である。有機溶剤の濃度も
特に限定されないが通常30％以下が好ましい。

本発明においては、上述のごとく均一化した
後、アルカリを添加し、加水分解・縮合を進行さ
せ、球状シリコーン微粒子を生成させるのである
が、ここで用いられるアルカリとしては、その水
溶液がアルカリ性を示すものであればいずれも使
用可能である。一般的には周期律表ａ，ａ族
金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、有機窒素化合
物、アンモニアなどが挙げられる。特に好ましく
は苛性ソーダ、苛性カリなどの周期律表ａ族金
属水酸化物やエチレンジアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミンなどの有機窒素化合物、そ
してアンモニアが用いられる。

これらのアルカリは単独で用いても、２種以上
を混合してもよいし、これらの水溶液あるいは水
に可溶性の有機溶剤、たとえば低級アルコール
類、ケトン類、エーテル類などの混合溶液であつ
ても使用可能である。

本発明において、アルカリ添加量についても特
に限定されるものではない。しかし、アルカリ
量、すなわちPHは生成する球状シリコーン微粒子
の粒子径に大きな影響を与える。小さい粒子を得
ようとすればPHを高く、大きい粒子を得ようとす
ればPHを低くすることで粒子径の制御が可能とな
る。したがつて、目的とする粒子径に適したPHを
選択すればよい。一般的にはPHが８から14の間で
選ばれる。

アルカリを添加するときまた添加後はアルカリ
を均一混合するために当然ながら攪拌を行う。

本発明の方法において、アルカリを添加し、攪
拌混合後、攪拌を続けてもよいが、アルカリが均
一に混合された後攪拌を停止し、静置下に加水分
解、縮合を進行させることが生成粒子の粒度分布
を狭くし、粒子間の凝集を抑えることに大きな効
果がある。

ただし、静置して加水分解、縮合を進行させた
場合、必然的に生成粒子は沈降し、反応器底部に
堆積する。しかし、粒子の生成が終わつた後、通
常の攪拌で再スラリーが可能であり何ら支障はな
い。

本発明の方法において実施する温度についても
特に限定するものではない。水の凝固点である０
℃から常圧の沸点である100℃の範囲から選ぶこ
とができる。また必要に応じて加圧下に100℃以
上で反応させてもよい。一般的には15℃から80℃
がよく用いられる。さらに、最初は低温（たとえ
ば10〜15℃）からスタートし、徐々に昇温（たと
えば80℃）することも可能である。

微粒子化に要する時間は温度との関係もあり、
一概に限定することはできないが、一般的には均
一化、アルカリ添加、静置の合計時間は0.5〜10
時間程度である。

このようにして製造した真球状シリコーン微粒
子は、この後過分離・水洗浄あるいは有機溶剤
洗浄するか、酸性物質を添加して中和後、同様に
過分離、水洗、あるいは有機溶剤洗浄して乾燥
し、場合によつて解砕し微粒子を得ることができ
る。

得られた粒子は長径と短径の比が1.1以下、粒
子径は0.1〜20μm、変動係数は20％以下であり、
しかも粒子間の凝集の少ない球状シリコーン微粒
子である。

〈実施例〉以下、本発明の内容を実施例で説明する。

実施例における生成粒子の評価は、走査型電子
顕微鏡写真から粒子50個以上を計測し、平均粒子
径(D)〔μm〕、長径／短径比、変動係数〔粒径標準
偏差σ／平均粒子径Ｄ×100（％）〕を算出した。
収率は（メチルシルセスキオキサン／メチルトリ
アルコキシシラン）〔モル％〕で示した。

実施例１１四つ口丸底フラスコに攪拌機、温度計、滴
下ロートを取付け、フラスコに水600ｇを入れ
200rpmで攪拌しつつ、オイルバスにて昇温した。
50℃に到達したところで、メチルトリメトキシシ
ラン（Cl0.5ppmを含む）200ｇを加え、約15分後
には発熱により55℃まで上温し、この時点で反応
系内は均一透明溶液となつた。メチルトリメトキ
シシランを添加してから30分後に、Ｎ／
10NaOH水溶液1.7mlを加え、200rpmで１分間攪
拌した後、攪拌を停止した。50〜55℃に保ち、静
置を始めてから25分後に反応系内は急に白濁し、
微粒子の生成が始まつた。４時間後、大部分沈降
した微粒子を攪拌により再スラリー化後、１％酢
酸水１mlを添加、中和し、過・水洗・メタノー
ル洗浄を行い、最後に150℃、２時間オーブンに
て乾燥し、白色粉末95ｇを得た（収率97モル％）。
走査型電子顕微鏡にて粒径を測定した結果、平均
粒径5.2μm、長径／短径の比1.03、変動係数6.5％
の凝集のない球状シリコーン微粒子であつた。

実施例２１四つ口丸底フラスコに攪拌機、温度計、滴
下ロートを取付け、フラスコに水600ｇを入れ、
200rpmで攪拌しつつ、オイルバスにて昇温した。
50℃到達後、メチルトリメトキシシラン
（Cl0.5ppm）40ｇ加えた。10分後には均一透明溶
液に変化した。メチルトリメトキシシランを添加
し、30分経過後、200rpmで攪拌された均一溶液
中に10重量％苛性ソーダ水溶液21ｇを全量一括添
加した。４〜５秒で反応系内は白濁した。温度50
〜55℃、攪拌200rpmで１時間処理後、10重量％
酢酸31.5ｇを添加し中和した。過、水洗、メタ
ノール洗浄を行い、150℃、２時間オーブンにて
乾燥し、15.0ｇの白色粉末を得た（収率76モル
％）。

この粉末を走査型電子顕微鏡で観察した結果、
平均粒子径0.5μm、長径／短径比1.05、変動係数
15％の真球状シリコーン微粒子であつた。粒子の
凝集は５〜10個凝集しているものが少量見受けら
れた程度であつた。

実施例３塩素含有量0.6重量％のメチルトリメトキシシ
ラン40ｇ、10％苛性ソーダ水溶液23.7ｇを用いた
こと以外はすべて実施例２と同様に実施した。

塩酸がメチルトリメトキシシランを加水分解、
縮合触媒として作用し、添加後４分という短時間
で均一透明液となつたこと以外は、実施例２と同
様に実施できた。

得られた乾燥粉末は14.8ｇ（収率75モル％）。
走査型電子顕微鏡で観察した結果、平均粒子径
0.55μ、長径／短径比1.03、変動係数17％の真球
状シリコーン微粒子であつた。

実施例４アルカリとして20重量％エチレンジアミンのメ
タノール溶液を30ｇ用いたこと以外は、すべて実
施例２と同様に行つた。

得られた乾燥粉末は17.6ｇ（収率89モル％）。
平均粒子径0.9μm、長径／短径比1.03、変動係数
９％の真球状シリコーン微粒子であつた。

比較例１実施例１と同様の装置を使用し、フラスコに水
600ｇを入れ、200rpmで攪拌しつつ、オイルバス
にて昇温した。50℃到達後、メチルトリメトキシ
シラン（Cl0.5ppm含有）200ｇを加えた。10分後
にはまだ完全に均一化されず、エマルジヨン状態
であつた。この中にＮ／10NaOH1.7mlを加え
200rpmで１分間攪拌した後、攪拌を停止し、静
置した。反応系内のエマルジヨンは静置により上
層と下層の２層に分離した。

約20分後に下層は白濁が始めり、２層分離して
いた界面付近は内壁に粘調なオイル状ゲル化物の
付着が認められ、最終的に塊状ゲル化物となつ
た。４時間後に攪拌し、再スラリー化を行うとと
もに、内壁や攪拌棒に付着した生成物をかき取
り、実施例１を同様に後処理を行い、90ｇ（収率
91モル％）の白色粉末を得た。

２〜4μの球状粒子と、不定形塊状物の混合粉
末であつた。また、Ｎ／10NaOHを添加後４時
間200rpmで攪拌を続けても同様の結果であつた。

〈発明の効果〉本発明の方法により、長径と短径の比が1.1以
下、平均粒子径が0.1〜20μm、変動係数が20％以
下であり、粒子の凝集が少ない球状シリコーン微
粒子の製造が可能になつた。

また、本発明によつて得られる微粒子は化粧
品、塗料、接着剤などに添加し、はつ水性、耐熱
性、滑り特性などの向上に効果があり、さらに、
樹脂の中に添加して硬化や熱による収縮、膨脹に
よつて生じる応力の緩和剤、吸収剤などとして有
効に利用することができる。また、表面に染料、
紫外線吸収剤などを吸着、結合したり、金属をメ
ツキすることなどによつて新たな機能を付与して
利用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１メチルトリアルコキシシランおよび／または
その部分加水分解縮合物を加水分解・縮合させ、
球状シリコーン微粒子を製造するにあたり、あら
かじめメチルトリアルコキシシランおよび／また
はその部分加水分解縮合物と水とを、水１重量部
に対しメチルトリアルコキシシランおよび／また
はその部分加水分解縮合物0.01〜１重量部を攪拌
し、均一溶液とした後、アルカリを添加すること
を特徴とする球状シリコーン微粒子の製造法。２メチルトリアルコキシシランおよび／または
その部分加水分解縮合物を加水分解・縮合させ、
球状シリコーン微粒子を製造するにあたり、あら
かじめメチルトリアルコキシシランおよび／また
はその部分加水分解縮合物と水とを、水１重量部
に対しメチルトリアルコキシシランおよび／また
はその部分加水分解縮合物0.01〜１重量部を攪拌
し、均一溶液とした後、アルカリを添加、攪拌
し、アルカリを均一に混合した後、攪拌を停止
し、静置下に加水分解・縮合を進行させることを
特徴とする球状シリコーン微粒子の製造法。