JP7305372B2

JP7305372B2 - ポリメチルシルセスキオキサン粒子の製造方法

Info

Publication number: JP7305372B2
Application number: JP2019029457A
Authority: JP
Inventors: 茉莉絵新井; 純子木太
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2019-02-21
Filing date: 2019-02-21
Publication date: 2023-07-10
Anticipated expiration: 2039-02-21
Also published as: JP2020132778A; JP2023087095A

Description

本発明は、ポリメチルシルセスキオキサン粒子及びその製造方法に関する。

ポリメチルシルセスキオキサン粒子は、無機構造と有機構造とを有する粒子であり、様々な分野で注目されている。ポリメチルシルセスキオキサン粒子を得る方法として、例えば特許文献１には、水系溶媒存在下に分散安定剤、塩基触媒及びトリアルコキシシラン類を混合することによって、ポリシルセスキオキサン微粒子水分散液を製造することが記載され、前記塩基触媒として具体的には、アンモニア水が用いられている。

国際公開第２００６／０７０８４６号

しかし、本発明者らが検討したところ、前記特許文献１のように、塩基触媒としてアンモニア水を用いた場合には、得られるポリメチルシルセスキオキサン粒子の粒子径の変動係数（以下、「ＣＶ値」とも称する）が大きくなることが明らかになった。

そこで、本発明は、粒子径のＣＶ値の小さなポリメチルシルセスキオキサン粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は以下の通りである。
［１］下記式（１）で表される化合物を、水、アニオン性界面活性剤、及び沸点が５０℃以上のアミンの存在下、加水分解縮合するポリメチルシルセスキオキサン粒子の製造方法。
ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＲ¹）₃ ・・・（１）
（上記式（１）中、Ｒ¹は、炭素数が１～４のアルキル基を表し、複数のＲ¹は同一であっても異なっていてもよい。）
［２］前記沸点が５０℃以上のアミンは、ｐＫａが６以上であるアミンを少なくとも１種含む［１］に記載の製造方法。

本発明によれば、所定の式で表されるメチルトリアルコキシシランの加水分解縮合の際に、所定以上の沸点を有するアミンを用いているため、粒子径のＣＶ値の小さいポリメチルシルセスキオキサン粒子を得ることができる。

本発明の製造方法は、下記式（１）で表される化合物、すなわちメチルトリアルコキシシランを、水、アニオン性界面活性剤、及び沸点が５０℃以上のアミンの存在下、加水分解縮合してポリメチルシルセスキオキサン粒子を製造する方法である。

ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＲ¹）₃ ・・・（１）
（上記式（１）中、Ｒ¹は、炭素数が１～４のアルキル基を表し、複数のＲ¹は同一であっても異なっていてもよい。）

Ｒ¹は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。上記式（１）において、複数のＲ¹が同一であることが好ましく、更に、メチル基又はエチル基であることが好ましい。

沸点が５０℃以上のアミンを用いることにより、上記式（１）で表される化合物（以下、モノマーと呼ぶ場合がある）の加水分解縮合反応時の粒子の分散性を向上でき、粒子径のＣＶ値が低減できると考えられる。また、前記モノマーは、上述の通り、Ｒ¹が炭素数１～４のアルキル基であって、分子量が小さい化合物であり、高分子量のモノマーと比較すると加水分解縮合反応時の凝集は抑制しやすいが、揮発性が高く、また前記特許文献１では塩基性触媒として揮発性の高いアンモニアが用いられていたため、揮発したモノマーと揮発したアンモニアの反応物が、得られるポリメチルシルセスキオキサン粒子に凝集物として混入すると考えられる。しかし、本発明では、沸点が５０℃以上のアミンを用いているため、揮発したモノマーとアミンとが反応して凝集物を形成することを抑制できるため、ＣＶ値の上昇を抑制できる。また、本発明の製造方法では、前記した揮発したモノマーと揮発した塩基性触媒の反応物による、反応容器上部の汚れを低減できるという利点も有する。

沸点が５０℃以上のアミンは、１種のみ用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。沸点が５０℃以上のアミンとして、沸点が８０℃以上のアミンが好ましく、より好ましくは沸点が１００℃以上であり、さらに好ましくは沸点が１５０℃以上であり、沸点の上限は限定されないが、例えば４００℃である。沸点が５０℃以上のアミンは、通常、塩基性触媒として作用することができる。本発明では、沸点が５０℃以上のアミンとともに、沸点が５０℃以上のアミン以外の塩基性触媒を用いてもよいが、塩基性触媒中、沸点が５０℃以上のアミンは７０質量％以上含まれることが好ましく、沸点が５０℃以上のアミンの含有率はより好ましくは８０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。また、沸点が５０℃以上のアミンは、ｐＫａが６以上であるアミンを少なくとも１種含むことが好ましい。沸点が５０℃以上であり、かつｐＫａが６以上のアミンについて、ｐＫａは、６．５以上がより好ましく、７．０以上が更に好ましく、７．５以上が特に好ましく、ｐＫａの上限は通常１２であり、またより好ましい沸点は１００℃以上、更に好ましい沸点は１５０℃以上であり、沸点の上限は通常４００℃であり、前記した沸点の範囲とｐＫａの範囲は、任意に組み合わせることができる。

更に、塩基性触媒中、ｐＫａが１２を超える塩基性触媒は、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは２質量％以下であり、０質量％であってもよい。このようにすることで、後述する範囲の個数平均粒子径（１ｎｍ以上、１００ｎｍ未満）のポリメチルシルセスキオキサン粒子を高濃度で製造できる。

沸点が５０℃以上のアミンとしては、モノブチルアミン、モノペンチルアミン、モノヘキシルアミン、モノヘプチルアミン、モノオクチルアミン、モノノニルアミン、モノデシルアミン、モノドデシルアミン、モノトリデシルアミン、モノテトラデシルアミン等のモノＣ_4-14アルキルアミン；ジエチルアミン等のジ－Ｃ_2-4アルキルアミン；トリエチルアミン等のトリ－Ｃ_2-4アルキルアミン；Ｎ－メチルエタノールアミン等のＮ－Ｃ_1-4アルキルアルカノールアミン；ジメチルアミノエタノール等のジ－Ｃ_1-4アルキルアルカノールアミン；アミノエチルエタノールアミン等のアミノＣ_2-4アルキルアルカノールアミン；モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン等のモノＣ_2-4アルカノールアミン；ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のジ－Ｃ_2-4アルカノールアミン；トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のトリ－Ｃ_2-4アルカノールアミン；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の（ポリ）エチレンアミン；エチレンイミン；ポリエチレンイミン；アミノエチルピペラジン；アニリン；ピリジン；ピペリジン等が挙げられる。沸点が５０℃以上のアミンとしては、モノＣ_4-14アルキルアミン、ジ－Ｃ_2-4アルキルアミン、トリ－Ｃ_2-4アルキルアミン、Ｎ－Ｃ_1-4アルキルアルカノールアミン、ジ－Ｃ_1-4アルキルアルカノールアミン、アミノＣ_2-4アルキルアルカノールアミン、モノＣ_2-4アルカノールアミン、ジ－Ｃ_2-4アルカノールアミン、トリ－Ｃ_2-4アルカノールアミン等のアルカノールアミンが好ましく、特にモノＣ_2-4アルカノールアミン、ジ－Ｃ_2-4アルカノールアミン又はトリ－Ｃ_2-4アルカノールアミンが好ましい。

前記アニオン性界面活性剤としては、脂肪族モノカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、脂肪酸油等のカルボン酸型アニオン性界面活性剤；ジアルキルスルホこはく酸塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホこはく酸塩、アルカンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩－ホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩等のスルホン酸型アニオン性界面活性剤；アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、油脂硫酸エステル塩等の硫酸エステル型アニオン性界面活性剤；アルキルりん酸塩、アルキルりん酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルりん酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルりん酸塩等のりん酸エステル型アニオン性界面活性剤；等が挙げられ、スルホン酸型アニオン性界面活性剤、硫酸エステル型アニオン性界面活性剤が好ましく、硫酸エステル型アニオン性界面活性剤がより好ましい。

前記アニオン性界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル硫酸ナトリウム（好ましくは、ポリオキシエチレン分岐デシルエーテル硫酸ナトリウム）、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩；ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル・モノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８）エーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８）エーテルリン酸エステル・モノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２，１３）エーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１０）エーテルリン酸エステル等のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホコハク酸二ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２～１４）スルホコハク酸二ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルスルホこはく酸塩；ポリオキシエチレンスチレン化フェニエーテルリン酸エステル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルりん酸塩；オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリなどの脂肪酸油；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウムなどのアルキル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩；アルカンスルホン酸塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸－ホルムアルデヒド縮合物、などが挙げられる。

また、前記アニオン性界面活性剤としては、分子内にオキシアルキレン単位（－Ｒ¹Ｏ－単位（Ｒ¹は、炭素数２～３のアルキレン基を表し、好ましくはエチレン基を表す））を含むことが好ましい。ポリメチルシルセスキオキサン粒子の粒子径をよりいっそう均一にしやすくなるとともに、得られるポリメチルシルセスキオキサン粒子をより真球状に近づけることが容易となる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルりん酸塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホこはく酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルりん酸塩等のオキシエチレン単位を含むアニオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩がより好ましく、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウムがさらに好ましい。

前記モノマー１００質量部に対する、沸点が５０℃以上のアミンの割合は、０．３質量部以上が好ましく、より好ましくは０．５質量部以上であり、更に好ましくは１．０質量部以上であり、また５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは４．５質量部以下であり、更に好ましくは４．０質量部以下である。

前記モノマー１００質量部に対する、前記アニオン性界面活性剤の割合は、１．０質量部以上が好ましく、より好ましくは３．０質量部以上であり、更に好ましくは５．０質量部以上であり、また２０質量部以下が好ましく、より好ましくは１５質量部以下であり、更に好ましくは１０質量部以下である。アニオン性界面活性剤の使用量を増やすと、得られるポリメチルシルセスキオキサン粒子の粒子径が均一になりやすくなり、また、該粒子の凝集を抑制しやすくなる。また、アニオン性界面活性剤の使用量が抑制されていると、反応液の発泡を低減しやすくなり、粗大粒子の生成を抑制しやすくなる。

水、アニオン性界面活性剤、及び塩基性触媒を含む、モノマーの加水分解縮合反応液１００質量％中、モノマーの仕込み量は、例えば５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上であり、更に好ましくは１５質量％以上であり、また４０質量％以下が好ましく、より好ましくは３５質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下である。

モノマーに対する水の仕込み比（水／モノマー）は、モル基準で５以上が好ましく、より好ましくは７以上であり、更に好ましくは１０以上であり、また３０以下が好ましく、より好ましくは２７以下であり、更に好ましくは２５以下である。

本発明の製造方法では、モノマー、水、アニオン性界面活性剤及び塩基触媒を１つの反応容器に全て添加して、モノマーの加水分解縮合反応を行えばよく、モノマーの加水分解縮合反応が行える限り添加の順序は特に限定されないが、水、アニオン性界面活性剤、塩基性触媒を含む液に、モノマーを添加することが好ましい。

加水分解縮合反応液の温度は、３０℃以上が好ましく、より好ましくは３５℃以上であり、このような温度範囲とすることで、後記する粒径範囲（すなわち、１ｎｍ以上、１００ｎｍ未満）のポリメチルシルセスキオキサン粒子を、高濃度に製造することができるため好ましい。また、加水分解縮合反応液の温度は５０℃未満が好ましく、より好ましくは４５℃以下である。モノマーは所定時間をかけて連続添加（特に連続滴下）することが好ましく、モノマーの添加時間（モノマーの全量を添加するのに要する時間）は、用いるモノマー量、用いる塩基性触媒の種類等に応じて適宜設定可能であるが、例えば６０分～６００分とすればよく、好ましくは１００分～４８０分である。モノマーの全量を添加した後は、反応液の温度を５０～７０℃（好ましくは５５～６５℃）に昇温して、３０分～５時間程度保持してもよく、このようにすることで未反応モノマーの加水分解縮合反応を促進できる。

本発明の製造方法により得られるポリメチルシルセスキオキサン粒子は、個数平均粒子径を１ｎｍ以上、１００ｎｍ未満、前記粒子径の変動係数を４０％以下にできる。前記個数平均粒子径は、５ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、また９０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは７０ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。前記粒子径の変動係数は、３５％以下が好ましく、より好ましくは３０％以下であり、２５％以下が特に好ましく、下限は特に限定されないが、通常３％程度である。前記個数平均粒子径は、本発明の製造方法により得られたポリメチルシルセスキオキサン粒子の水分散体を、光散乱粒度分布によって測定することができる。また、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の粒子径は、前記水分散体を乾燥させて取り出したポリメチルシルセスキオキサン粒子を、走査型透過電子顕微鏡を用いて撮影することで測定することができ、このようにして測定された一次粒子径の個数平均粒子径は、例えば１ｎｍ以上、１００ｎｍ未満であり、５ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、また９０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは７０ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。また、前記一次粒子径の変動係数は例えば３％以上、４０％以下であり、３５％以下が好ましく、より好ましくは３０％以下であり、２５％以下が更に好ましい。

本発明の製造方法により、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の水分散液を得た後は、有機溶媒で置換することが好ましい。有機溶媒に置換する方法として、例えば有機溶媒を添加して蒸留する方法、分液処理による方法、更には膜分離による方法などが挙げられる。該水分散液中のアニオン性界面活性剤、塩基性触媒などを除去できる観点から、分液処理による方法、膜分離による方法が好ましい。有機溶媒で置換し、アニオン性界面活性剤、塩基性触媒などを除去することで、乾燥後のポリメチルシルセスキオキサン粒子の凝集硬さを下げることができる。

分液処理による方法では、有機溶媒として水非混和性有機溶媒を使用することが好ましい。水分散液に水非混和性有機溶媒を添加して水分散液中の微粒子を抽出し、次いで静置することによって、水分散液中のポリメチルシルセスキオキサン微粒子を有機層に抽出する。この際、分散安定剤は水層に存在する。次いで有機層のみを分取し、ポリメチルシルセスキオキサン微粒子有機溶媒分散液を得ることができる。

添加する有機溶媒の量は、水分散液中の水分に対して通常０．３～１０重量倍、好ましくは０．５～５重量倍である。抽出時間は水層中の微粒子が有機層に抽出される時間であれば特に限定されない。
水非混和性有機溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ｎ－ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェノール、クレゾール、アニソール、アセタール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、クロロホルム、ジクロロメタンなどが挙げられ、特に酢酸エチルが好ましい。これらの溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

膜分離の方法では、該水分散液を孔径が０．００１～０．０１μｍ程度の膜（限外ろ過膜など）、孔径が０．００２μｍ以下の膜（ナノろ過膜、逆浸透膜など）などを用いて精製することが好ましく、精製効率の観点から限外ろ過が好ましい。膜分離（膜ろ過）によれば、微細なポリメアルキルシルセスキオキサン粒子と、加水分解縮合反応で用いたアニオン性界面活性剤、塩基性触媒などとを分離できる。分離膜の形状は特に限定されず、平膜状、中空糸状、管状、スパイラル状、モノリス状などが挙げられ、中空糸状、管状、モノリス状が好ましい。

限外ろ過の分散媒としては、例えば、水、アルコール系溶媒、又は水とアルコール系溶媒の混合溶媒などが好ましい。前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ペンタノール、メチルブタノール、ネオペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、ヘキサノール、２－ヘキサノール、ヘプタノール、２－ヘプタノール、オクタノール、２－オクタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールが挙げられ、特にメタノールが好ましい。これらの溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリメチルシルセスキオキサン粒子の有機溶媒分散液を乾燥し、必要に応じて解砕することで、ポリメチルシルセスキオキサン粒子を粉体として単離できる。乾燥方法は、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の凝集硬さを小さくできる観点から噴霧乾燥が好ましいが、加熱乾燥（攪拌加熱乾燥、静置加熱乾燥など。好ましくは円錐型リボン混合機などの混合機内での攪拌加熱乾燥、ドラムドライヤなどのドラム式乾燥）も可能である。ポリメチルシルセスキオキサン粒子を有機溶媒分散液にしているため、乾燥中の粒子同士の結合が低減されるため、加熱乾燥を行ってもポリメチルシルセスキオキサン粒子の凝集硬さが過度になり過ぎない。解砕方法は、衝突板式ミル等のジェットミル、回転型機械ミル等、機械式粉砕機等が挙げられる。

また、本発明の製造方法により得られるポリメチルシルセスキオキサン粒子（乾燥粉体）は、疎水性を高くすることができる。具体的には、後述の実施例の方法に従って測定した疎水化度又はＴＧ－ＤＴＡ測定した際の重量減少率で、疎水性の程度を評価できる。本発明の製造方法により得られるポリメチルシルセスキオキサン粒子の疎水化度は３５％以上であることが好ましく、より好ましくは３６％以上であり、更に好ましくは３７％以上であり、上限は特に限定されないが、通常５０％程度である。このように、疎水性の高いポリメチルシルセスキオキサン粒子は、トナー外添剤として使用でき、流動性を向上させるのに有効である。また、後述の実施例の方法に従って測定した室温から４００℃までの熱重量減変化率は、２．２％以下であることが好ましく、より好ましくは２．０％以下であり、更に好ましくは１．８％以下である。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

各種物性の測定及び評価は、以下の方法で行った。

（１）ポリメチルシルセスキオキサン粒子の個数平均粒子径及び変動係数（ＣＶ値）の測定
（１－１）光散乱粒度分布による測定
実施例及び比較例で得られたポリメチルシルセスキオキサン粒子の水分散液（後述の実施例における、反応溶液３００メッシュ及び３μｍメンブラン膜で濾過した後の水分散液）を、フィルターポジションを２８０に固定し、散乱強度が３００ｋＨｚになるようにイオン交換水で希釈し、光散乱粒度分布測定機（ＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｉｎｇＳｙｓｔｅｍｓ社製、「ＮｉｃｏｍｐＭＯＤＥＬ３８０」）にて測定して、個数平均粒子径を求めた。また上記装置により得られた個数平均粒子径を基に標準偏差を算出し、下式より変動係数（ＣＶ値：％）を求めた。
変動係数（ＣＶ値：％）＝１００×（標準偏差／個数平均粒子径）

（１－２）走査型透過電子顕微鏡による測定
後述の実施例１で得られたポリメチルシルセスキオキサン粒子の水分散液をコロジオン膜にのせて乾燥させた後、走査型透過電子顕微鏡を用いてポリメチルシルセスキオキサン粒子を２０万倍で撮影した。得られた画像から任意に１００個のポリメチルシルセスキオキサン粒子を選び、装置付属のノギス算出ツールを使用し各々の一次粒子径を測定し、この測定値の平均値を個数平均粒子径とした。
上記方法により得られた一次粒子の個数平均粒子径を基に標準偏差を算出し、下式より変動係数（ＣＶ値：％）を求めた。
変動係数（ＣＶ値：％）＝１００×（標準偏差／一次粒子の個数平均粒子径）

（２）凝集物の確認
実施例及び比較例で得られたポリメチルシルセスキオキサン粒子の水分散液（上記（１）の測定対象の水分散液と同義）を３００メッシュ（ＪＩＳメッシュ）の金網を用いて濾過を行ったのち、３μｍメンブラン膜で濾過し目視にて下記基準で凝集物の形成度合いを評価した。
○：濾過後にメンブラン膜上に凝集物がない、または凝集物があるが目詰まりは発生していない。
×：濾過後にメンブラン膜に目詰まりが発生した。

（３）ポリメチルシルセスキオキサン粒子の乾燥粉体の疎水化度の測定
底部に撹拌子を置いた容量２００ｍＬのガラスビーカーに水５０ｍＬを加え、その水面に、実施例１、２で得られたポリメチルシルセスキオキサン粒子の乾燥粉体（１）または（２）を０．２ｇ静かに置いた後、水面が波立たない様に撹拌子を緩やかに回転させた。その後、ビーカー内の水中にビュレットの先端部を挿入し、このビュレットから水中にメタノールを徐々に導入した。この導入を、水面の粒子が全て沈んだことを目視確認できるまで行い、以下の式により疎水化度を評価した。
疎水化度（％）＝メタノールの導入量／（水の量＋メタノールの導入量）×１００

（４）ポリメチルシルセスキオキサン粒子の乾燥粉体の示差熱熱重量同時測定（ＴＧ－ＤＴＡ）
示差熱熱重量測定装置（ＴＧ－ＤＴＡ）を用いて、実施例１のポリメチルシルセスキオキサン粒子の乾燥粉体（１）を、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で室温から５００℃まで昇温し、４００℃までの熱重量減変化率を測定した。

（５）トナー流動性
スチレン－ｎ－ブチルアクリレート共重合体からなるバインダー樹脂に、着色剤としてカーボンブラックを分散させた平均粒子径１０μｍのトナー５０部と、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の乾燥粉体０．５部を室温下において混合器（岩谷産業株式会社製、「ＬａｂｏＭｉｌｓｅｒＬＭ－ＰＬＵＳ」）により周速２０ｍ／ｓ（回転速度６，０００ｒｐｍ）で９０秒間均一に混合して、トナー組成物を得た。
パウダテスタ（登録商標）（ＰＴ－Ｅ型、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて、目開き１５０μｍ、１００μｍ、４５μｍの篩（平織金網、規格ＪＩＳＺ８８０１－１）を強度４．０の条件で１０秒間振動させ、前記トナー組成物を篩い分けた後、それぞれの篩上のトナー組成物残量を測定し、以下に示す式を用いて流動性指数を算出した。流動性指数が小さいものほど、流動性が良好なトナー組成物が得られることを示す。
流動性指数（％）＝〔（Ａ＋０．６×Ｂ＋０．２×Ｃ）／測定試料重量〕×１００
Ａ：目開き１５０μｍの篩上のトナー組成物残量（ｇ）
Ｂ：目開き１００μｍの篩上のトナー組成物残量（ｇ）
Ｃ：目開き４５μｍの篩上のトナー組成物残量（ｇ）

実施例１－１
攪拌機、温度計、滴下口および冷却機を備えたガラス製の反応釜に、脱イオン水６２２．５質量部およびモノエタノールアミン（ＭＥＡ、沸点は１７０℃、ｐＫａ＝９．５）１．４０質量部、トリエタノールアミン（ＴＥＡ、沸点は３３５℃、ｐＫａ＝７．８）３．４２質量部、アニオン性界面活性剤の水溶液としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩（日本乳化剤社製、ニューコール１３０５－ＳＮ）の２０％水溶液７９．５質量部を加えて室温で均一になるように攪拌した。次いで、４０℃で攪拌しながらメチルトリメトキシシラン（以下、「ＭＴＭＳ」と称する）２０１．２質量部を滴下口より１２０分かけて滴下したところ、ポリメチルシルセスキオキサン粒子が析出し、さらにＭＴＭＳを全量滴下した後、反応液を６０℃に昇温して６０℃で１時間熟成を行った。その後反応溶液を冷却して３００メッシュで濾過を行ったのち、３μｍメンブラン膜濾過で分散安定性評価を行うとともに、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の分散した水分散液を得た。得られたポリメチルシルセスキオキサン粒子の、光散乱粒度分布によって測定した個数平均粒子径、変動係数及び凝集物の測定結果を表１に示す。
また、上記「（１－２）走査型透過電子顕微鏡による測定」に記載した要領で測定した、実施例１で得られたポリメチルシルセスキオキサン粒子の走査型透過電子顕微鏡による一次粒子の個数平均粒子径は１８．０ｎｍ、ＣＶ値は１９．５％であった。

このポリメチルシルセスキオキサン粒子の水分散液を限外ろ過モジュール（旭化成ケミカルズ（株）製、マイクローザＵＦ）で濃縮およびメタノールを適宜加えながら溶媒置換し、水分値２．０％、濃度２０％のポリメチルシルセスキオキサン粒子メタノール分散液を得た。その後、４０℃で２時間加熱乾燥し、ラボミルサー（ＬＭ－ＰＬＵＳ）で９０秒間粉砕し、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の乾燥粉体（１－１）を得た。

実施例１－２
実施例１－１と同様にして、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の水分散液を得た後、限外濾過を行う代わりに、分液処理を行った。すなわち、ガラス製のビーカーに実施例１－１で得られたポリメチルシルセスキオキサン粒子の水分散液１００．０質量部を加え、次いで酢酸エチル５０．０質量部を加え、スターラーで攪拌回転数２００ｒｐｍで室温にて２時間攪拌した。得られた乳白色の懸濁液を分液ロートに移し、室温にて２４時間静置することで水層が上層に、酢酸エチルが下層に分離し、下層にポリメチルシルセスキオキサン粒子が移行していることを確認した。下層のポリメチルシルセスキオキサン粒子酢酸エチル分散液を分取し、６０℃で２時間加熱乾燥し、ラボミルサー（ＬＭ－ＰＬＵＳ）で９０秒間粉砕し、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の乾燥粉体（１－２）を得た。

実施例２
モノエタノールアミン（ＭＥＡ）を添加せず、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）を６．８４質量部添加し、ＭＴＭＳの滴下時間を３６０分にしたこと以外は、実施例１－１と同様にして、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の水分散液及び乾燥粉体（２）を得た。

実施例３
モノエタノールアミン（ＭＥＡ）を添加せず、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）を６．８４質量部添加したこと以外は、実施例１－１と同様にして、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の水分散液及び乾燥粉体（３）を得た。

比較例１
モノエタノールアミン（ＭＥＡ）及びトリエタノールアミン（ＴＥＡ）を添加せず、２５％アンモニア水を３．２２質量部添加したこと以外は、実施例１－１と同様にして、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の水分散液を得た。なお、アンモニアの沸点は約－３３℃である。

実施例及び比較例の結果を表１に示す。

表１より、沸点が５０℃以上のアミンを用いた実施例１－１、２、３では、粒子径のＣＶ値の低減されたポリメチルシルセスキオキサン粒子を得ることができたのに対し、沸点が５０℃未満であるアンモニアを用いた比較例１では、粒子径のＣＶ値が４０％を超える値となったことが分かる。また、実施例１－１、２、３では、凝集物の形成度合いについても○の評価であった。

また、実施例１－１で得られた乾燥粉体（１－１）の疎水化度は４１．３％であり、４００℃までの熱重量減変化率は１．８％であり、実施例２で得られた乾燥粉体（２）の疎水化度は３８．８％であり、実施例１－１、２のポリメチルシルセスキオキサン粒子は疎水性が高いことが分かる。また実施例１－１の乾燥粉体（１－１）を用いて調製したトナー組成物の流動性指数は５５．０％であり、実施例１－２で得られた乾燥粉体（１－２）を用いて調製したトナー組成物の流動性指数は５６．０％であり、いずれも６０％以下の良好な流動性指数を示した。

本発明の製造方法によって得られるポリメチルシルセスキオキサン粒子は、粒子径が小さく、ＣＶ値が低減されている。このため、例えば、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等の各種フィルムのアンチブロッキング剤や滑り性付与剤；各種フィルム、成型体など高分子材料のコーティング剤、あるいはコーティング剤用の添加剤；各種樹脂の粘度、チクソ性、粘弾性、或いは強度などの改質剤；液晶表示素子用面内スペーサー、液晶表示素子用シール部スペーサー、ＥＬ表示素子用スペーサー、タッチパネル用スペーサー、セラミックスやプラスチック等の各種基板間の隙間保持剤等のスペーサー；半導体用封止材、液晶用シール材、ＬＥＤ発光素子用封止材等の各種電子部品用封止材；光拡散フィルム、光拡散板、導光板、防眩フィルム等の光拡散剤；白色体質顔料等の化粧品用添加剤；歯科材料；電子写真機、複写機、プリンター等に用いられる現像剤に使用されるトナーの外添剤；等の用途への適用が可能である。

Claims

下記式（１）で表される化合物を、水、アニオン性界面活性剤、及び沸点が５０℃以上のアミンの存在下、加水分解縮合する、個数平均粒子径が１００ｎｍ未満であるポリメチルシルセスキオキサン粒子の製造方法であって、
前記水、アニオン性界面活性剤、及び沸点が５０℃以上のアミンを含む液に、下記式（１）で表される化合物を連続滴下し、
加水分解縮合反応液の温度が３０℃以上である製造方法。
ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＲ¹）₃ ・・・（１）
（上記式（１）中、Ｒ¹は、炭素数が１～４のアルキル基を表し、複数のＲ¹は同一であっても異なっていてもよい。）
前記沸点が５０℃以上のアミンは、ｐＫａが６以上であるアミンを少なくとも１種含む請求項１に記載の製造方法。