JPH021089B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は有機溶剤に均質に分散可能な粉末状シ
リカとその製造法に関する。 本明細書に於て、「有機溶剤」とは親水性有機
溶剤並びに疎水性有機溶剤の両者を包含し、「有
機溶剤に均質に分散可能」とは、有機溶剤100c.c.
に10ｇの粉末状シリカを添加混合した際に、透明
乃至半透明の分散液が形成され、しかも分散液を
遠心分離機にて3000r.p.m.で５分間処理した場合
に、シリカの沈澱量が１ｇ以下であることを言
う。 エステルシルと呼ばれる粉末状の疎水性シリカ
は、エラストマー、プラスチツクス、ワツクスな
ど増強剤として、あるいはまた液状樹脂、塗料な
どの濃化剤乃至は粘度調整剤として従来から知ら
れている。この疎水性シリカ粉末はシリカ粒子表
面のシラノール基を一価のアルコールにてエステ
ル化したものであつて、このエステル化には従来
次のような手段が採用されて来た。その一つは四
塩化珪素を水素炎中で熱分解してシリカ（ポリ珪
酸）を生成させ、引続きこのシリカにアルコール
蒸気を接触させることにより、シリカ表面のシラ
ノール基をエステル化する方法である。他の一つ
は水に分散したコロイド次元のシリカ粒子を凝集
させ、この凝集粒子をアルコールと共に加熱する
などの処理によりシリカ表面のシラノール基をエ
ステル化する方法である。 しかしながら、従来の疎水性シリカ粉末は何れ
も有機溶剤に均質に分散させることが不可能であ
つて、例えばトルエンに添加混合した場合には、
比較的短時間でシリカの沈澱が生起する。つま
り、従来の疎水性シリカ粉末はその分散媒が比較
的粘度の高い液体である場合はともかく、そうで
ない場合は疎水性シリカ粉末の分散状態を安定に
保持することができない。一般に塗料などは作業
性との関係から低粘度で塗装されることが多いの
で、従来の疎水性シリカ粉末の上記の如き性質
は、塗料に疎水性シリカ粉末を配合することの意
義を損うものであると言える。 本発明は有機溶剤に均質に分散可能な粉末状シ
リカを提案するものであつて、その粉末状シリカ
は炭素数２〜18のアルコキシ基で被われたコロイ
ド次元のシリカ粒子からなり、シリカ表面10平方
ミリミクロン当り２〜50個のアルコキシ基がシリ
カに化学的に結合していることで特徴付けられ
る。そして本発明の粉末状シリカは次のような物
理的特性を備えている。 嵩密度 0.6〜1.0ｇ／ml 吸油量 50ｇ／100ml以下 粉末粒子径（90％） 0.01〜3.0mm トルエン分散液（濃度10wt％） 粘 度 10cps以下 透明度 80％以上（500ｍμフイルター使用） 本発明による粉末状シリカは、シリカ粒子がコ
ロイド次元のままエステル化されているために、
粉末自体が凝集していても、有機溶剤に添加すれ
ば簡単にコロイド次元のシリカ粒子として均一に
分散する。 一般にコロイド次元の粒子とは直径１〜100ミ
リミクロン程度の大きさの粒子を指すが、本発明
に於てアルコキシ基が化学的に結合するシリカ粒
子はその粒径が４〜100ミリミクロンの範囲であ
ることを可とし、好ましくは５〜30ミリミクロン
の範囲にある。このシリカ粒子は本発明によれば
その表面に化学的に結合した炭素数２〜18のアル
コキシ基で被われるが、そのアルコキシ基の数は
シリカ表面10平方ミリミクロン当り２〜50個であ
ることを可とする。ここで、「アルコキシ基がシ
リカ表面に化学的に結合している」とは、シリカ
表面のシラノール基（−SiOH）の珪素原子にア
ルコキシ基が直接結合していることを意味する。 コロイド次元のシリカ粒子にアルコキシ基が化
学的に結合した粉末状シリカに於て、その粉末状
シリカを有機溶剤に均質に分散可能ならしめるの
に必要なアルコキシ基の数は、厳密には当該アル
コキシ基の鎖長に依存する。一般的に言えば、鎖
長の長いアルコキシ基を有する粉末状シリカは、
鎖長の短かいアルコキシ基を有する粉末状シリカ
よりも、化学的に結合したアルコキシ基が少なく
ても有機溶剤に均質に分散可能となる。ちなみ
に、コロイド次元のシリカ粒子にアルコキシ基が
化学的に結合した粉末状シリカに於て、その粉末
状シリカを有機溶剤に均質に分散可能ならしめる
のに必要なアルコキシ基の数と化学的に結合可能
なアルコキシ基の最大個数を、アルコキシ基の炭
素数との関係で示せば次の通りである。

【表】 進んで本発明に係る粉末状シリカの製造法につ
いて説明する。本発明の粉末状シリカはその核と
なるシリカ粒子がコロイド次元でなければならな
いため、シリカヒドロゾルが出発原料として使用
されるが、このシリカヒドロゾルはSiO₂濃度
20wt％での粘度が100センチポイズ以下のもので
なければならない。この種のシリカヒドロゾルは
水ガラスを陽イオン交換樹脂で脱アルカリし、得
られたケイ酸液をアルカリ性雰囲気で重合させる
方法（イオン交換法と通称される）、水ガラスを
酸で中和してゲル化させた後、塩を水で洗い流し
て得られるゲルをオートクレープで解膠させる方
法（解膠法と通称される）、さらにはエチルシリ
ケートを酸で加水分解して得られるケイ酸液を加
熱熟成する方法などで一般に製造することができ
る。 ちなみに、アロエジル、ホワイトカーボンなど
の粉状シリカを20wt％濃度で水に分散させた場
合の粘度は数万センチポイズと極端に高い点で本
発明のシリカヒドロゾルと区別される。また水ガ
ラスを酸で中和したり、陽イオン交換樹脂で脱ア
ルカリしただけの低重合のケイ酸液や有機ケイ素
化合物を加水分解しただけのケイ酸液もシリカヒ
ドロゾルと通称されているが、これらもSiO₂濃
度20wt％での粘度が数万センチポイズと高いた
め、本発明のシリカヒドロゾルと明確に区別され
る。 出発原料たるシリカヒドロゾルのSiO₂濃度は
任意に選ぶことができるが、一般にはSiO₂濃度
を50wt％以下とすることが好ましい。 本発明によれば、シリカヒドロゾルはまず溶媒
置換によつてオルガノシリカゾルに変換せしめら
れる。この溶媒置換はシリカヒドロゾルに任意の
割合で相互溶解する親水性有機溶剤を混合し、
徐々にシリカヒドロゾルの分散媒たる水を有機溶
剤と置換することを内容とする。この場合前記の
親水性有機溶剤には、これと相互溶解する疎水性
有機溶剤を併用することができる。溶媒の置換方
法としては、例えば蒸留によつて水を留去させる
方法、限外濾過膜を用いる方法、モレキユラーシ
ーブを用いる方法などを採用することができる。
蒸留法では比較的沸点の低い溶剤、例えばエチル
アルコール、イソプロピルアルコール、アセトン
などを使用することが好ましく、また限外濾過法
では比較的粘度の低い溶剤を使用することが好ま
しい。 このようにして、溶媒置換されたオルガノシリ
カゾルは、その溶媒置換の方法による差はあつて
も多少の水を含有する。しかし、本発明にあつて
はオルガノシリカゾル中に残存する水の量は
20wt％以下、好ましくは5wt％以下でなければな
らない。20wt％を越える水が存在すると、エス
テル化反応が進みにくくなり、エステル化反応を
進めるため反応中に系内の水分を１部系外へ除去
するなどの工夫が必要となる。5wt％以下の水分
であれば、系外に水分を逃がさなくてもエステル
化は充分に起る。 溶媒置換によつて得られたオルガノシリカゾル
は、次いでエステル化処理に供され、シリカ表面
のシラノール基とアルコールとのエステル化反応
によつて、シリカ表面にアルコキシ基が化学的に
結合せしめられる。エステル化処理は上記のオル
ガノシリカゾルにエステル化剤たる炭素数２〜18
のアルコールを１種もしくは２種以上混合し、こ
の混合物を液相が保持される圧力下、温度170〜
300℃に加熱することで実施される。この場合、
溶媒置換に使用した親水性有機溶剤がアルコール
であれば、オルガノシリカゾルをそのまま上記の
条件で処理することにより、所望のエステル化反
応を生起させることができる。エステル化処理に
付される前記混合物のSiO₂濃度は40wt％以下、
好ましくは30wt％以下であることを可とする。 本発明のエステル化処理にあつては、シリカ表
面にエステル結合するアルコキシ基の最大個数
は、エステル化剤たるアルコールの炭素数に依存
し、前掲の第１表に示す通り、アルコールの炭素
数が増大するにつれて、減少する。またエステル
化処理に要する加熱温度は、アルコールの炭素数
の増加に伴つて上昇する。従つて本発明のエステ
ル化処理を実施する際には、シリカの比表面積と
前掲の第１表とから、アルコールの炭素数に応じ
て必要アルコール量と最大アルコール量を算出
し、その必要量と最大量の範囲内に収まる量のア
ルコールを前記の混合物に存在せしめ、アルコー
ルの炭素数が２〜５個の場合を加熱温度を170〜
220℃、６〜12個の場合は200〜250℃、13〜18個
の場合は230〜300℃とするのが適当である。尚、
電子レンジや高周波炉などを用いて、シリカ表面
の水和層の水とシラノール基の動きを活発化させ
れば、より低温でエステル化反応を生起させるこ
とができる。 念のため付言すると、エステル化剤に炭素数１
のアルコールを用いた場合は、エステル化反応は
生起するものの、最終的に得られる粉末は親油性
に乏しいため、有機溶剤に均質に分散せず、一方
炭素数19以上を用いた場合はエステル化反応自体
を生起させることが難しい。 エステル化反応終了後の反応混合物は、エステ
ル化されたコロイド次元のシリカ粒子が、エステ
ル化に際して副生される水を含んだ有機媒体に分
散した状態にある。従つて、この反応混合物から
液相成分を留去させることにより、本発明の粉末
状シリカを得ることができる。粉末化工程は、エ
ステル化工程に引続き行なわれるのが好ましく、
たとえば密閉容器でエステル化処理を行なつてい
れば、容器を開放し有機媒体と幅生された水を系
外へ除去する。このとき、エステル運されたシリ
カ粒子が200℃以上の温度のまま粉末化されない
よう注意すべきであり、もし220℃以上のままで
粉末化されると、アルコキシ基がシリカから脱離
する虞れがある。従つて、粉末化に際しては200
℃の温度で前記の反応混合物からある程度液相成
分を除去し、シリカ濃度が50wt％程度になつた
時点で減圧下に150℃以下の温度で粉末化するこ
とが特に好ましい。 このようにして得られた粉末状シリカは通常白
色を呈し、アルコール、ケトン、エーテル、芳香
族炭化水素、脂肪族炭化水素などほとんどすべて
の有機溶剤に均質に分散する。 比較例 １ 市販のアエロジル（Aerosil 2491、粒子径10〜
40ｍμ、水分３％未満）５ｇを、200mlのｎ−ブ
チルアルコール中に添加撹拌して一応分散させ、
この分散液を容積300mlの撹拌機を備えた耐圧容
器に注入し、約１時間を要して液温を200℃まで
昇温した。200℃になつてからこの温度を保持し
て１時間撹拌を続けたのち、その温度で容器中の
ｎ−ブチルアルコール蒸気を液体して20mlだけ抜
き出し、冷却後内容物をエバポレーターに移し、
浴温120℃でｎ−ブチルアルコールを取り除き、
６ｇのシリカ重合体の粉末を得た。 比較例 ２ 一般的な蒸着置換法によつてシリカ粒子の分散
媒を水からｎ−ブチルアルコールに代えた粒子径
７ｍμ（比表面積380m²／SiO₂ｇ）を有するSiO₂
濃度20％のｎ−ブチルアルコールゾルを調製し
た。このゾルの水分は5.5％であつた。このｎ−
プロピルアルコールゾルを内容積300mlの撹拌機
を備えた耐圧容器に200ml注入し、１時間かけて
150℃まで昇温した後、その温度を１時間保持し
て冷却し、内容物をエバポレーターに移して浴温
120℃で液相成分を除去し、粉末を得た。 比較例 ３ シリカ粒子の粒子径を120ｍμ（比表面積230
m²／SiO₂ｇ）とし、ｎ−ブチルアルコールゾル
中の水分を26％とし、さらに加熱温度を150℃に
変えた以外は比較例２と全く同様にして粉末を得
た。 実施例 １ 滴下口及び留出口を具えた1500mlの三ツ口フラ
スコに、平均粒子径12ｍμ（比表面積230m²／
SiO₂g）、SiO₂濃度20％のシリカヒドロゾル300ｇ
を入れ、これと同量のエチルアルコールを加え
る。次いで減圧蒸留させながら滴下口よりエチル
アルコールを徐々に加えると共に留出口より水と
アルコールを留去させ、この操作をSiO₂濃度20
％、水分量3.0％のエチルアルコールゾルが得ら
れるまで続行した。 上記のエチルアルコールゾル200mlを耐圧容器
に収め、１時間かけて200℃まで昇温し、この温
度を１時間保持してから冷却し、内容物をエバポ
レーターに移して浴温120℃で液相成分を除去す
ることにより粉末状シリカを得た。 実施例 ２〜７ エチルアルコールを第２表に示すアルコールに
代え、さらにエステル化温度及び粉末化の浴温を
第２表に示す通りに変更した以外は実施例１と全
く同様にして各種の粉末状シリカを得た。但し、
実施例３〜７のアルコールゾルの調製にあたつて
は、まずｎ−プロピルアルコールゾルを作成し、
その分散媒を個々のアルコールに置換する方法を
採用した。

【表】 実施例 ８ 実施例１で得たエチルアルコールゾル100mlと、
実施例５で得られたオクチルアルコールゾル100
mlを混合して耐圧容器に収め、１時間かけて200
℃まで昇温し、この温度を１時間保持してから冷
却し、内容物をエバポレーターに移して浴温120
℃で液相成分を除去することにより粉末状シリカ
を得た。 実施例 ９〜14 エチルアルコールをイソプロピルアルコールに
代えた以外は実施例１と同様にしてシリカのイソ
プロピルアルコールゾルを調製し、このゾルの分
散置をｎ−ブチルアルコールに置換する方法によ
り、SiO₂濃度20％で水分量が異なる５種類のｎ
−ブチルアルコールゾルを調製した。次いで各ゾ
ルを実施例１と同様にしてエステル化した後粉末
化した。第３表にｎ−ブチルアルコールの水分
量、エステル化条件及び粉末化の浴温を示す。

【表】

【表】 実施例 15 エチルアルコール基をアセトンに代えた以外は
実施例１と同様にして、SiO₂濃度20％、水分量
2.1％のアセトンゾルを調製した。このアセトン
ゾルに0.15モルのオクチルアルコールを加えて耐
圧容器に収め、１時間かけて250℃まで昇温後、
この温度で１時間保持し、その後冷却した。内容
物をエバポレーターに移して浴温120℃で液相成
分を除去することにより粉末状シリカを得た。 比較例１〜３及び実施例１〜15で得られた各粉
末の性状及び様々な有機溶剤に対する分散性をま
とめて第４表に示す。 尚、第４表中「沈澱量」は粉末10ｇをトルエン
100c.c.に分散させた分散液を3000r.p.mで遠心分離
した場合の沈澱量を意味する。「分散性」は粉末
10ｇを各種有機溶剤100c.c.に混合した場合の分散
性を次の基準で評価した。 〇 良好なもの （沈澱量0.5ｇ未満） △ やや良好 （沈澱量0.5〜1.0ｇ未満） × 沈澱、分離 （沈澱量1.0ｇ以上）

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素数２〜18のアルコキシ基で被われたコロ
   イド次元のシリカ粒子からなり、シリカの表面10
   平方ミリミクロン当り２〜50個のアルコキシ基が
   シリカに化学的に結合した有機溶剤に均質に分散
   可能な粉末状シリカ。 ２ コロイド次元のシリカ粒子が粒径５〜30ミリ
   ミクロンのシリカ粒子である特許請求の範囲第１
   項記載の粉末状シリカ。 ３ SiO₂濃度20wt％で測定した粘度が100センチ
   ポイズ以下であるシリカヒドロゾルを溶媒置換さ
   せて水分量20wt％以下のオルガノシリカゾルを
   調製し、このオルガノシリカゾルを炭素数２〜18
   のアルコールの共存下に液相を保持したまま170
   〜300℃に加熱して炭素数２〜18のアルコキシ基
   をシリカに化学的に結合せしめ、得られた反応混
   合物から液相成分を除去することからなる有機溶
   剤に均質に分散可能な粉末状シリカの製造法。 ４ オルガノシリカゾルの分散媒が炭素数２〜18
   のアルコールである特許請求の範囲第３項記載の
   方法。 ５ オルガノシリカゾル中の水分量が5wt％以下
   である特許請求の範囲第３項記載の方法。 ６ アルコールの炭素数が２〜５であり、加熱温
   度が170〜220℃である特許請求の範囲第３項記載
   の方法。 ７ アルコールの炭素数が６〜12であり、加熱温
   度が200〜250℃である特許請求の範囲第３項記載
   の方法。 ８ アルコールの炭素数が13〜18であり、加熱温
   度が230〜300℃である特許請求の範囲第３項記載
   の方法。