JPS58145614A - 有機溶剤に均質に分散可能な粉末状シリカとその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機溶剤に均質に分散可能な粉末状シリカとそ
の製造法に関する。

本明細省に於て、「有機溶剤」とは親水性有機浴剤並び
に疎水性有機溶剤の両者を包含し。

「有機溶剤に均質に分散可能」とは、有機浴剤１００　
ｃｃに１０ｇの粉末状シリカを添加混合した際に、透明
乃至半透明の分散液が形成場れ。

しかもその分散液を遠心分離機にて３００　（１ｒ、ｐ
ｌｍ。

で５分間処理した場合に、シリカの沈澱景が１ｇ以下で
あることを言う。

エステルシルと呼ばれる粉末状の疎水性シリカは、ニジ
ストマー、プラスチックス、ワックスなどの増強剤とし
て、あるいはまた液状樹脂。

塗料などの濃化剤乃至は粘度調整剤として従来から知ら
れている。この疎水性シリカ粉末はシリカ粒子表面のシ
ラノール基を一価のアルコールにてエステル化したもの
であって、このエステル化には従来法のような手段が採
用されて来た。その一つは四塩化珪素を水素炎中で熱分
解してシリカ（ポリ珪酸）を生成させ、引続きとのシリ
カにアルコール蒸気を接触させることにより、シリカ表
面のシラノール基をエステル化する方法である。他の一
つは水に分散したコロイド次元のシリカ粒子全凝集させ
、この凝集粒子をアルコールと共に加熱するなどの処理
によりシリカ表面のシラノール基をエステル化する方法
である。

しかしながら、従来の疎水性シリカ粉末は何れも有機溶
剤に均質に分散させることが不可能であって１例えばト
ルエンに添加混合した場合には、比較的短時間でシリカ
の沈澱が生起する。

つまり、従来の疎水性シリカ粉末はその分散媒が比較的
粘度の高い液体であ・、る、場合はともかく。

） そうでない場合は疎水性シリカ粉末の分散状態全安定に
保持することができない。

一方、オルガノシリカゾルの製造方法としてば、米国特
許第２２８５４４６〜第２２８５４４９号に教示されて
いる如く、水と共沸混合物音形成する極性有機溶剤とシ
リカヒドロシルを混合し。

これを蒸留して共沸により水を極性有機溶剤に置換させ
る方法が知られているほか、特公昭５３−７９９号に教
示される如く、水ガラスの中第１１水溶液からシロキシ
シラノールを極性有機溶剤で抽出分離した後、残液中に
オルガノシリル化剤を添加して反応させる方法が知られ
ている。

しかし、前者の方法で得られるオルガノシリカゾルはそ
の分散媒が極性有機溶剤であるため。

非極性有機浴剤との相溶性が不充分であり、用途が限ら
れてしまう欠点がある。また、後者の方法で得られるオ
ルガノゾルは水分の残存量が比戟的多く、シかも低分子
量シリカであるため安定性に欠ける憾みがある。加えて
後者の方法ではシロキシシラノールを抽出分離してしま
うため、原料水ガラスからみたシリカの利用率が低いと
いう欠点もある。

本発明は有機溶剤に均質に分散可能な粉末状シリカとそ
の製造法を提案するものであって。

本発明の粉末状シリカは炭素数１〜３６のシリル基で被
われたコロイド次元のシリカ粒子からなり、シリカ表面
１０平方ミリミクロン当り１〜１００個のシリル基がシ
リカに化学的に結合していることで特徴付けられる。そ
して本発明の粉末状シリカは次のような物理的特性ケ備
えている。

嵩密度　　　　０．６〜１−　Ｏｇ　／ｍｅ吸　油　量
５０　ｇ　／　１００ｍ１以下粉末粒子径（９０％）　
　　　　０．０１〜３．０ｍｍトルエン分散液（濃度Ｉ
Ｑｗｔ％） 粘　度　　　　　　　１０ｃｐｓ以下 本発明による粉末シリカは、シリカ粒子がコロイド次元
のままシリル化されているために。

粉末自体がＭ乗していても、有機溶剤に添加すれば簡単
にコロイド次元のシリカ粒子として均一に分散する。

　５− 一般にコロイド次元の粒子とは直径１〜１００ミリミク
ロン程度の大きさの粒子會指すが１本発明に於てシリル
基が化学的に結合するシリカ粒子はその粒径が４〜１０
０ミリミクロンの範囲であることを可とし、好ましくは
５〜３０ミリミクロンの範囲にある。このシリカ粒子は
本発明によればその表面に化学的に結合した炭素数１〜
３６のシリル基で被われるが、そのシリル基の数はシリ
カ表面１０平方ミリミクロン当９１〜１００個であるこ
とを可とする。ここで。

「シリル基がシリカ表面に化学的に結合している」とは
、シリカ表面のシラノール基（−８ｉｏＨ）の珪素原子
にシリル基が直接結合していることを意味する。

コロイド次元のシリカ粒子にシリル基が化学的に結合し
た粉末状シリカに於て、その粉末状シリカを有機溶剤に
均質に分散可能ならしめるのに必要なシリル基の数は、
厳密には当該シリル基の鎖長に依存する。一般的に言え
ば、鎖長の長いシリル基を有する粉末状シリカは、鎖長
　６− の短かいシリル基を有する粉末状シリカよりも。

化学的に結合したシリル基が少なくても有機溶剤に均質
に分散可能となる。ちなみに、コロイド次元のシリカ粒
子にシリル基が化学的に結合した粉末状シリカに於て、
その粉末状シリカを有機溶剤に均質に分散可能ならしめ
るのに必要なシリル基の数と化学的に結合可能なシリル
基の最大個数を、シリル基の炭素数との関係で示せば次
の通りである。

第１表 １　　　５０　　１００ ３　　　２５　　３７ ６　　　１０　　１６ ２４６ ８２３ ４１２ ６１１ 進んで本発明に係る粉末状シリカの製造法について説明
する。本発明の粉末状シリカはその核となるシリカ粒子
がコロイド次元でなければならないため、シリカヒドロ
シルが出発原料として使用されるが、そのシリカヒドロ
シルは８ｉ０２濃度２Ｑｗｔ％での粘度が１００センチ
ポイズ以下のものでなければならない。この池のシリカ
ヒドロシルは水ガラスを陽イオン交換樹脂で脱アルカリ
し、得られたケイ酸液をアルカリ性雰囲気で重分させる
方法（イオン交換法と通称される〕、水ガラスヲ酸で中
和してゲル化させた後、地を水で洗い流して得られるゲ
ルをオートクレーブで解膠させる方法（解膠法と通称さ
れる〕、さらにはエチルグリコートヲ酸で加水分解して
得られるケイ酸液全加熱熟成する方法などで一般に製造
することができる。

ちなみに、アロエジル、ホワイトカー、］？ンなどの粉
状シリカｉ２’Ｑｗｔ％濃度で水に分散でせた場合の粘
度は敵方センチＩイドと極端に高い点で本発明のシリカ
ヒドロシルと区別される。

また水ガラスケ酸で中和したり、陽イオン交換樹脂で脱
アルカリしただけの低重合のケイ酸液や有機ケイ素化合
物を加水分解しただけのケイ酸液もシリカヒドロシルと
通称されているが。

これらもＳｉｎ２濃度２０　ｗｔ％での粘度が敵方セン
チボイズと高く、経時ゲル化してしまうことで１本発明
のシリカヒドロシルと明確に区別される。

出発原料たるシリカヒドロシルの８ｉ０２濃度は任意に
選ぶことができるが、一般にはＳｉｎ。

濃度ｆ　５　Ｑ　ｗｔ％以下とすることが好ましい。

本発明によれば、シリカヒドロシルはまス溶媒置換によ
ってオルガノシリカゾルに変換せしめられる。この溶媒
置換はシリカヒドロシルに任意の割合で相互溶解する親
水性有機溶剤を混合し、徐々にシリカヒドロシルの分散
媒たる水を有機溶剤と置換することを内容とする。この
場合前記の親水性有機溶剤には、これと相互溶解する疎
水性有機溶剤を併用することができる溶媒の置換方法と
しては１例えば蒸留によって水音留去させる方法、限外
濾過膜を用い、徐々　９− に溶媒を水から有機溶媒へ置換する方法、モレキュラー
シーブ等の脱水剤を用い、水のみを除去する方法などを
採用することができる。ちなみに、アセトンなどの水よ
り低沸点溶媒については、限外濾過やモレキュラーシー
ブを用いるのが有利である。ｎ−ブチルアルコールやｎ
−オクチルアルコールのような分子量のよシ大きいアル
コール類、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸イソ
ジチル等のエステル類で溶媒置換したい場合には、原料
のシリカヒドロシルとの相溶性に劣るため、予めメチル
アルコール等で水を溶媒置換した後に、Ｐ＋び溶媒置換
を行うのがよい。エチルグリコール等のエーテル類。

エチレングリコール等の多価アルコール類。

Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアマイド（ＤＭＦ　）等のアル
キルアマイド類は直接蒸留法で水と置換することが可能
である。但し、炭素数３以下のアルコールは後工程で用
いるシリル化剤と直接反応し易いため望捷しくない。

コノヨウにして、溶媒置換されたオルガノシリカゾルは
、その溶媒置換の方法による差はあっても多少の水？ｆ
−キ有する。しかし１本発明にあってはオルガノシリカ
ゾル中に残存する水のりは３９ｗ１％以下、好ましくは
５　ｗｔ％以下でなければならない。１０ｗｔ％を越え
る水が存在すると次工程でのシリル化剤の加水分解速度
が早く、シリル化剤同志の反応が促進され、コロイド表
面への選択的な反応が＃１とんど期待できない。もつと
も、シリカゾルを非常に低濃度とし、シリル化剤を低濃
度で長時間かけて添加する等の特別な工夫を凝らせばあ
る程度コロイド表面への反応を期待できるが、実用的で
はない。水分が５　ｗｔ％以下では高濃度シリカでシリ
ル化剤を一挙に混合してもコロイド粒子表面への選択的
な反応が起り、目的としたものが得られる。

溶媒置換によって得られた搾ルガノシリ力ゾルは１次に
、シリル化処理に供され１表面シラノールとシリル化剤
との化学反応によリシリカ表面はコロイド状態を保った
ままで親油性に改質される。

不発明に用いられるシリル化剤としては、メチルトリク
ロルシラン、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロ
ルシラン、エチルトリクロルシラン、ジエチルジクロル
シラン、ｌＪエチルクロルシラン、ビニールトリクロル
シラン。

ステアリルトリクロルシラン、ジヘキシルジクロルシラ
ン、ジフェニルジクロルシラン、トリフェニルクロルシ
ラン。ｎ−アミル）　ＩＪ　りＣ１ルシラン等のクロル
シラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、ビニールトリメトキシシラン、ｎ−アミル
トリエトキシシラン、Ｒンジルトリエトキシシラン等の
アルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン等のシラ
ザン類やこれらを加水分解して得られるヒドロキシシラ
ン類のいずれもが使用可能である。

クロルシラン類を用いる場合は１反応によシ塩化水素（
塩酸〕が、アルコキシシラン類を用いる場合はアルコー
ルがそれぞれ副生ずるが。

いずれの場合も１反応後の脱溶媒操作時に溶媒と共に除
去されるので問題はない。ヒドロキシシランの場合は、
不安定で重合し易いため、実際的にはクロルシランを使
用直前に冷却しながら加水分解し、油層のヒドロキシシ
ランをすばやく本発明に用いるのが効果的である。

本発明に於て、シリカ表面に反応するシリル基の最大個
数にシリル基の炭素数に依存し、前掲の第１表に示すと
おり、シリル基の炭素数が増大するにつれて減少する。

従って、シリル化処理に当っては、シリカの比表面積と
前掲の第１表とからシリル基の炭素数に応じて必要なシ
リル化剤量と最大シリル化剤量を算出し、その必要量と
最大量の範囲内に収まる量のシリル化剤を用いなければ
ならない。この範囲以下では次工程の粉末化に当って、
未反応の表面シラノール基による隣接コロイド粒子間の
反応が起シ。

再分散性に劣る粉末しか得られない。また上記の範囲以
上では余剰シリル化剤同志の反応で不揮発成分が生成し
、粉末化が困難となる。

１３− シリル化に当っては、シリル化剤とオルガノシリカゾル
を混合するだけでも十分であるが。

反応を完全ならしめるために、混合液を加熱処理するの
が好ましい。特にシリル化剤の炭素数が大きい場合は加
熱による反応完結が重要となる。シリル化反応終了後の
反応混合物は、シリル化されたコロイド次元のシリカ粒
子がシリル化に際して副生ずる塩酸、アルコール、水を
含んだ有機媒体に分散した状態にある。従ってこの反応
混合物から液相成分を留出させることによシ本発明の粉
末状シリカを得ることが出来る。

粉末化工程はシリル化工程に引続いて行われるのが好ま
しい。粉末化に際しては２００℃以下での液相留出が好
ましく、２００℃以上ではシリル基の有機成分が燃焼し
１分散のよい粉末が得られないおそれがある。１５０℃
以下で必要ならば減圧下での粉末化が最も好ましい。こ
のようにして得られた粉末状シリカは通常白色を呈し。

アルコール、ケトン、エーテル、芳香族炭化水素、脂肪
族炭化水素などほとんどの有機溶剤に１４− 均質に分散する。

比較例１ 滴下口及び留出口を具えた１１の三ツロフラスコに、平
均粒子径１２ｍμ（比表面積２３０　ｍ”／８ｉ０．　
ｇ　）　、　Ｓｉｎ、濃度２０％のシリカヒドロシル１
５０ｉｌ’ｉ入れ、されに同量の１−プロピルアルコー
ルを加える。次いで減圧蒸留させながら滴下口よりｉ−
プロピルアルコールケ徐々に加えると共に、留出口より
水とアルコールを留出させた。この操作をＳｉｎ、９度
２０％、水分２．０係のｉ−プロピルアルコールゾルが
得られるまで続行した。

次に、上記盪−プロビルアルコールゾルにｎ−ブチルア
ルコール２００＋ｎｌｉ加え、減圧下でｉ−プロピルア
ルコール、水、ｎ−ブチルアルコールを留出させて、１
５０ｍＡ’のｎ−ブチルアルコールを分散媒とするオル
ガノシリカゾルを得た。このゾルのＳｉＯ，９度は２１
．４％、水分１５饅、粘度は７センチポイズであった。

このｎ−ブチルアルコールを分散媒とするオルガノシリ
カゾル１００　ｇにトリメチルクロルシラン０．０５　
ｇ　（０，０２Ｘ１０−”モル／ＳｉＯ２ｇ）を添加し
、加熱により５０°Ｃで１０分間攪拌した後、減圧下で
溶媒と副生物を蒸発させ、粉末状のシリカを得た。

比較例２ 比較例１と同様な方法でｎ−ブチルアルコールを分散媒
とするオルガノシリカゾル金得り。

ただし、溶媒置換時のｎ−ブチルアルコール量を７０ｍ
１に制限した。

得られたｎ−ブチルアルコールを分散媒とするゾルはＳ
ｉＯ２濃度２０．３％、水分２０．３％、粘Ｉｆ　５セ
ンチビイズであった。

このｎ−ブチルアルコールを分散媒とするゾル１００ｇ
にトリメチルクロルシラン２８ｇ（１，３Ｘ　１０−’
　％に／　５１０２ｇ　）　’に添加し、加熱により５
０°Ｃで１０分間攪拌した後、減圧下で溶媒と副生物を
蒸発はせ、粉末状シリカを得た。

実施例１ 滴下口及び留出口を具えｆｃ、１１の三ツロフラスコに
、平均粒子径１２ｍμ（比表面積２３０　ｍ”／　８ｉ
０．　ｇ　）　、　ＳｉＯ２濃度２０％のシリカヒドロ
シル１５０　ｒｄ　５入れ、さらにこれと同量のｉ−プ
ロピルアルコールを加える。次いで減圧蒸留させながら
滴下口より１−プロピルアルコールを徐々に加えると共
に、留出口よシ水とアルコールを留出させた。この操作
を８ｉ０．濃度２０．５チ。

水分３．ｏ％のｉ−プロピルアルコールゾルが得られる
まで続けた。

次に上記１−プロぎルアルコールゾルにｎ−ブチルアル
コール２００１ｒＬｌ　ｆ加え、減圧下で１−プロピル
アルコールＪ、ｎ−ゾチルアルコールを留出させて１ｓ
ｏｍＡ！のｎ−ゾ、チルアルコール全分散媒とするオル
ガノシリカゾル會得た。

このゾルのＳｔＯ，濃度は２０．１％、水分２０％。

粘度６センチポイズであった。

とのｎ−ブチルアルコールを分散媒とするオルガノシリ
カゾル１００ｇにトリメチルクロルシラン２．８　ｇ　
（１，３Ｘ１０−’モル／　８　ｉｏ、　ｇ　）を添加
し、加熱により５０″Ｃで１０分間攪拌した後。

１７− 減圧下で溶媒と副生物を蒸発させ、粉末状のシリカ會得
た。

実施例２〜７ シリル化剤としてのトリメチルクロルシランを第２表に
示すものに代え、さらにシリル化剤の添加量とシリル化
処理時の加熱温度を第２表に示す通りに変更した以外は
実施例１と全く同様にして各種の粉末状シリカを得た。

２　　　　トリエチルクロルシラン　　　　　　　０６
　　　　　　　　　５０３　　　　トリエチルクロルシ
ラン　　　　　　　０３　　　　　　　　　６゜４　　
　　トリ６４式乙シクロルシラン　　　　　　Ｏ：２　
　　　　　　　　　７５５　　　　トリオクチルクロル
シラン　　　　　　　０．１　　　　　　　　　　　８
０６　　　　シフ〉〃口、ルンラン　　　　　　　０３
　　　　　　　　　　８０実施例８ １−プロピルアルコールとｎ−ブチルアルコールの溶媒
置換時にｎ−ブチルアルコール添７］０量を１４３ｍ７
に減らした以外は、全〈実施例１と同一条件下で粉末状
シリカを得た。

シリル化剤を添加する前のｎ−ブチルアルコールゾルは
Ｓｉｎ、濃度２０，２％、水分４３饅。

粘度５センチポイズでおった。

実施例９ トリメチルクロルシラン７ｇに１５°Ｃに冷却した水５
　（ｌ　ｇを混ぜ、よく攪拌した後、静置して層を分離
した。Ｔ層の水層を除去した後改めて冷水５０ｇを混じ
てよく攪拌した後、静置して１＠ヲ分離した。この操作
を計５回くり返した後５．７ｇのトリメチルクロルシラ
ンの加水分解物（トリメチルヒドロキシシラン）を得た
。

実施例１と同様にして得ら□れたｎ−ブチルアルコール
ゾル（Ｓｉｎ２濃度３０．１％、水分０．４７％）１０
０ｇに、上記のトリメチルクロルシランの加水分解物を
混じ、攪拌下８０℃で１０分間加熱した後、減圧下で溶
媒と副生物を蒸発させ、粉末状のシリカを得た。

実施例１０ 実施例１と同一の手法でｎ−ブチルアルコールを分散媒
とするオルガノシリカゾル１００ｇを得た。このゾルの
８ｉ０．濃度は２０．２％、水分は２．０％、粘度は６
．１センチポイズであった。

このゾルにｎ−プロピルトリエトキシシラン４．０　ｇ
　（１，０Ｘ１０−３モル／ｓｉｏ２ｇ　）　ｋ混合し
、攪拌しながら８０°Ｃで３０分加熱した後、減圧下で
溶媒と副生物を蒸発させ、粉末状のシリカを得た。

実施例１１ 滴下口及び留出口を具えた１１の三ツロフラスコに平均
粒子径１２ｍμ（比表面積２３０ｍ２／８１０２ｇ　）
　、　８ｉ０．濃度２０％（２）シリカヒドロシル１５
０ｔＪｉ入れ、これに１５０ｍ／のエチレングリコール
モノエチルエーテル（セロンルｉ）’ｃ加え、減圧蒸留
下で水とエチレングリコールモノエチルエーテルの一部
とを留出させ、エチレングリコールモノエチルエーテル
を分散媒とするオルガノシルカゾル１６０ｍＡ！ｌ得た
。このゾルのＳｉｎ、濃度は２０．１％、水分２．１％
、粘度２４センチポイズであった。このオルガノシリカ
シｋ　１００　ｇにトリメチルクロルシラン２．８ｇ（
１，３Ｘ１０−”モル／ｓ＋ｏ、　ｇ　）　’に添加し
攪拌下５０’Ｃで１０分間加熱処理した後、減圧下で溶
媒と副生物を蒸発させて粉末状のシリカを得た。

比較例１．２及び実施例１〜１１で得られた各粉末の性
状と種々の有機溶剤に対する分散性をまとめて第３表に
示す。なお、第３表中「沈澱ｌ°」は粉末１０ｇをトル
エン１００　ｃｃに分散させた分散液を３００Ｏｒｐｍ
で遠心分離した場合の沈澱量を意味する。「分散性」は
粉末１０ｇを各種有機溶剤１００　ｃｃに混合し次場合
の分散性を次の基準で評価した。

○良好なもの （沈澱量１．０ｇ未満〕 ×沈澱１公離 （沈澱！ｊｋ１．０ｇ以上） ２１− ２２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　炭素数１〜３６のシリル基で被われたコロイド次
   元のシリカ粒子からなり、シリカの表面１０平方ミリミ
   クロン当９１〜１００個のシリル基がシリカに化学的に
   結合した有機溶剤に均質に分散可能な粉末状シリカ。 ２、　コロイド次元のシリカ粒子が粒径５〜３０ミリミ
   クロンのシリカ粒子である特許請求の範囲第１項記載の
   粉末状シリカ。 ３、　８ｉｎ、濃［２０ｗｔ％で測定した粘度が１００
   センチポイズ以下であるシリカヒドロシル全溶媒置換さ
   せて水分ｉ′１０ｗｔ％以下のオルガノシリカゾルヲ調
   製し、このオルガノシリカゾルを炭素数１〜３６のオル
   ガノシリル化剤と反応させてシリカ表面をシリル化処理
   した後、得られた反応混合物から液層成分を除去するこ
   とからなる有機溶剤に均質に分散可能な粉末状シリカの
   製造法。 ４、　オルガノシリカゾル中の水分量が５ｗｔ％以下で
   ある特許請求の範囲第３項記載の方法。