TW202104081A - 無機氧化物粒子、無機氧化物粒子分散液及其製造方法以及表面修飾劑之製造方法 - Google Patents

無機氧化物粒子、無機氧化物粒子分散液及其製造方法以及表面修飾劑之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供於矽氧油中分散有無機氧化物粒子之無機氧化物分散液(溶膠)。 本發明係於矽氧油中分散有經下述通式(1)表示之表面修飾劑進行表面修飾之無機氧化物粒子之分散液，
Figure 109105649-A0101-11-0001-1
[式(1)中， R1 表示甲基或乙基， R2 表示碳原子數1~10之烷基、碳原子數6~40之芳基、或該等之組合， R3 係包含藉由B基與C基之反應所得之化學基的連結基， B基為環氧基、乙烯基、羥基或異氰酸酯基， C基為羧基、酸酐基、胺基、硫醇基、羥基或異氰酸酯基， R4 係可含有環氧基、乙烯基、羥基、異氰酸酯基、羧基、酸酐基、胺基或硫醇基之碳原子數1~10之烷基或碳原子數6~40之芳基、或OH基或氫原子，且係藉由OR1 基之水解所得之OH基修飾氧化矽粒子表面之矽烷醇基者， 單位構造A包含下述通式(1-1)之單位構造及下述通式(1-2)之單位構造，且單位構造A所包含之通式(1-1)之單位構造之數與通式(1-2)之單位構造之數分別為n4、n5，
Figure 109105649-A0101-11-0002-2
(式(1-2)中，R5 表示可含有環氧基、乙烯基、羥基、異氰酸酯基、羧基、酸酐基、胺基或硫醇基之碳原子數1~10之烷基或碳原子數6~40之芳基、或OH基)， n1為1~3之整數，n2為0~1之整數，n1+n2=3，n3=n4+n5，n3為1~100之整數，0≦n4≦100，1≦n5≦100]。

Description

無機氧化物粒子、無機氧化物粒子分散液及其製造方法以及表面修飾劑之製造方法
本發明有關以特定表面修飾劑進行表面修飾之無機氧化物粒子。且，本發明有關於矽氧油中分散有以特定表面修飾劑進行表面修飾之無機氧化物粒子之分散液及其製造方法。又，本發明有關用以對無機氧化物粒子進行表面修飾之表面修飾劑之製造方法。
無機氧化物粒子，尤其是氧化矽粒子，可較佳地作為分散於矽氧油之黏料而使用。例如於矽氧油中分散氧化矽、氧化鋯、氧化鈦等之無機氧化物之分散液(溶膠)藉由混合於樹脂中，或塗佈於基材，而可使折射率或機械特性產生變化，故為改善折射率或機械強度之有效材料。
例如，專利文獻1中，揭示含有聚醚改質矽氧油、烷氧基矽烷或鹵化矽烷之水解物之低介電率氧化矽系被膜形成用塗佈液，其中記載可形成與被塗佈面之密著性、機械強度、耐藥品性優異，並且耐龜裂性優異之絕緣膜(參考申請專利範圍、摘要)。 專利文獻2中揭示潤滑脫模性表層形成用塗佈組成物，其含有(A)由烴系油70~90質量%及矽氧油5~15質量%所成之基劑，(B)由含有乙烯基之聚矽氧烷2.0~8.0質量%及烷基三烷氧基矽烷2.0~8.0質量%所成之表層形成成分，及(C)氧化矽微粉末，且記載可形成對金屬基體之作用面之密著性高、耐熱性、耐壓性及耐久性優異之潤滑脫模型表層(參考申請專利範圍、摘要)。 專利文獻3及4中揭示於氧化矽粒子等之無機氧化物粒子表面預先鍵結有羧酸或胺等之特定分散劑而具有對疏水性溶劑之分散性後，於疏水性溶劑中分散無機氧化物粒子，於疏水性溶劑中，藉由使無機氧化物粒子表面預先鍵結之特定分散劑與由單末端具有1官能基之聚二甲基矽氧烷骨架聚合物所成之表面修飾劑進行置換，而於無機氧化物粒子表面鍵結由單末端具有1官能基之聚二甲基矽氧烷骨架聚合物所成之表面修飾劑之該1官能基後，使所得之藉由鍵結有單末端具有1官能基之聚二甲基矽氧烷骨架聚合物而經表面修飾之無機氧化物粒子與矽氧樹脂複合化，並記載藉由矽氧樹脂與無機氧化物粒子良好複合化，可製造不發生相分離或不發生孔洞或龜裂之複合組成物(參考摘要、說明書段落[0039]、[0042])。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平11-50007號公報 [專利文獻2] 日本特開2012-115841號公報 [專利文獻3] 日本特開2012-021117號公報 [專利文獻4] 日本特開2013-064163號公報
[發明欲解決之課題]
專利文獻1中雖記載使用於末端具有反應性官能基(有機官能基)之聚矽氧烷，藉由該官能基與氧化矽粒子表面之矽烷醇基之間的脫水反應而於氧化矽粒子表面接枝聚矽氧烷之技術，但由於有機官能基與矽烷醇基之親水性・疏水性不同，故有難以使該等充分反應而於氧化矽粒子表面接枝聚矽氧烷之課題。 專利文獻3及4中記載之技術亦有同樣問題。專利文獻3及4中，如前述，雖記載於氧化矽粒子表面預先鍵結羧酸或胺等之分散劑後，將氧化矽粒子分散於疏水性溶劑中，其次使氧化矽粒子表面預先鍵結之特定分散劑與由單末端具有1官能基之聚二甲基矽氧烷骨架聚合物所成之表面修飾劑置換，而於氧化矽粒子表面鍵結由單末端具有1官能基之聚二甲基矽氧烷骨架聚合物所成之表面修飾劑之該1官能基，獲得經表面修飾之氧化矽粒子之技術，但與專利文獻1同樣，由於有機官能基與矽烷醇基之親水性・疏水性不同，故有難以使該等充分反應而於氧化矽粒子表面接枝聚矽氧烷之課題。 又專利文獻2中，如前述，雖揭示潤滑脫模性表層形成用塗佈組成物，其含有由烴系油及矽氧油所成之基劑，由含有乙烯基之聚矽氧烷及烷基三烷氧基矽烷所成之表層形成成分，及氧化矽微粉末，但並未記載亦未教示使該含有乙烯基之聚矽氧烷及烷基三烷氧基矽烷與氧化矽微粉末反應，並分散於矽氧油中。
藉由於親水性物質的氧化矽粒子表面接枝聚矽氧烷，而使氧化矽粒子分散於非極性溶劑的矽氧油中之方法中，若使用上述先前技術，則反應性官能基(有機官能基)與氧化矽粒子表面之矽烷醇基之間的反應由於係有機物質與無機物質之反應，故未進行充分反應，而有難以於氧化矽粒子表面接枝聚矽氧烷之問題，而且有難以獲得於氧化矽粒子表面充分接枝聚矽氧烷之氧化矽粒子之問題。
本發明係為了解決上述課題及其他課題而完成者，其目的，作為一例，在於提供用以使表面藉由矽烷醇基等而具有親水性之無機氧化物粒子可相溶性良好地分散於矽氧油等之非極性溶劑(疏水性溶劑)中之表面修飾劑(表面被覆劑)之製造方法、以該表面修飾劑被覆之無機氧化物粒子、其表面改質之無機氧化物粒子分散於矽氧油等之非極性溶劑之無機氧化物分散液(溶膠)及其製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明人等針對上述課題而積極檢討之結果，發現藉由以下手段，可解決本發明之課題，因而完成本發明。 亦即，本發明之態樣係如以下。 ＜1＞一種無機氧化物粒子，其係經下述通式(a)表示之表面修飾劑進行表面修飾者，
Figure 02_image001
[式(a)中，S表示水解性矽烷，K表示矽氧]。 ＜2＞一種無機氧化物粒子，其係經下述通式(1)表示之表面修飾劑進行表面修飾者，
Figure 02_image003
[式(1)中， R1 表示甲基或乙基， R2 表示碳原子數1~10之烷基、碳原子數6~40之芳基、或該等之組合， R3 係包含藉由B基與C基之反應所得之化學基的連結基， B基為環氧基、乙烯基、羥基或異氰酸酯基， C基為羧基、酸酐基、胺基、硫醇基、羥基或異氰酸酯基， R4 係可含有環氧基、乙烯基、羥基、異氰酸酯基、羧基、酸酐基、胺基或硫醇基之碳原子數1~10之烷基或碳原子數6~40之芳基、或OH基，且係藉由OR1 基之水解所得之OH基修飾氧化矽粒子表面之矽烷醇基者， 單位構造A包含下述通式(1-1)之單位構造及下述通式(1-2)之單位構造，且單位構造A所包含之通式(1-1)之單位構造之數與通式(1-2)之單位構造之數分別為n4、n5，
Figure 02_image005
(式(1-2)中，R5 表示可含有環氧基、乙烯基、羥基、異氰酸酯基、羧基、酸酐基、胺基或硫醇基之碳原子數1~10之烷基或碳原子數6~40之芳基、或OH基或氫原子)， n1為1~3之整數，n2為0~1之整數，n1+n2=3，n3=n4+n5，n3為1~100之整數，0≦n4≦100，1≦n5≦100]。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞之無機氧化物粒子，其中無機氧化物粒子之平均一次粒徑為5~100nm。 ＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一項之無機氧化物粒子，其中無機氧化物粒子係選自由氧化矽粒子、氧化鋯粒子、氧化鈦粒子及氧化錫粒子所成之群。 ＜5＞如＜2＞至＜4＞中任一項之無機氧化物粒子，其中B基為環氧基，C基為胺基。 ＜6＞如＜2＞至＜5＞中任一項之無機氧化物粒子，其中上述R4 及/或R5 係選自由碳原子數1~10之烷基、碳原子數6~40之芳基及OH基所成之群。 ＜7＞如＜2＞至＜6＞中任一項之無機氧化物粒子，其中無機氧化物粒子係經通式(a)或通式(1)表示之表面修飾劑以0.1~10個/nm2 進行表面修飾之氧化矽粒子。 ＜8＞如＜1＞至＜7＞中任一項之無機氧化物粒子，其中無機氧化物粒子進而於其表面具有0.3~20個/nm2 之三甲基矽烷基。 ＜9＞一種分散液，其係於矽氧油中分散有＜1＞至＜8＞中任一項之無機氧化物粒子者。 ＜10＞如＜9＞之分散液，其中矽氧油係黏度100厘司托克士(centistokes)~5000厘司托克士之二甲基矽氧油、甲基苯基矽氧油或甲基氫矽氧油。 ＜11＞一種表面修飾劑之製造方法，其係如＜1＞至＜8＞中任一項之表面修飾劑之製造方法，且包含： 使於側鏈、單末端、兩末端或該等之組合所成之部位包含官能基(b)之矽氧油與包含官能基(c)之矽烷偶合劑於醇溶劑中，以官能基(b)：官能基(c)為1：1~1：0.8之莫耳比反應之步驟， 官能基(b)係選自由環氧基、乙烯基、羥基或異氰酸酯基所成之群， 官能基(c)係選自由羧基、酸酐基、胺基、硫醇基、羥基或異氰酸酯基所成之群。 ＜12＞一種分散液之製造方法，其係＜9＞或＜10＞之分散液之製造方法，且包含： 步驟(i)：於烴溶劑中，使烴與醇之混合溶劑分散無機氧化物溶膠與通式(1)表示之表面修飾劑之醇溶液，以無機氧化物：通式(1)表示之表面修飾劑=1：0.1~10之重量比混合之步驟， 步驟(ii)：於60~150℃進行0.1~60小時之反應的步驟， 步驟(iii)：去除醇溶劑獲得分散於烴溶劑之表面改質無機氧化物溶膠之步驟， 步驟(iv)：將分散於烴溶劑之表面改質無機氧化物溶膠與矽氧油混合並去除烴之步驟。 [發明效果]
本發明中，作為一態樣，係使用於矽氧分子之末端或側鏈具有反應性官能基之矽氧(反應性矽氧)作為無機氧化物粒子(例如氧化矽粒子)之被覆劑，使矽烷偶合劑與上述反應性基反應，合成於矽氧分子之末端或側鏈具有烷氧基矽烷基之矽氧材料作為表面修飾劑。依據本發明，由於該烷氧基矽烷基水解，生成矽烷醇基，故與氧化矽粒子表面之矽烷醇基之間產生脫水反應，可於氧化矽粒子表面強固地形成具有矽氧骨架之表面修飾部位。 依據本發明，作為一態樣，由於該表面修飾部位於無機氧化物粒子(例如氧化矽粒子)表面藉由矽氧烷鍵結而固定化，故不會自氧化矽粒子脫離，可於分散介質的矽氧油中安定分散。 依據本發明，作為一態樣，由於表面修飾無機氧化物粒子(例如氧化矽粒子)於矽氧油中可安定分散，故該矽氧油長期安定性優異。 依據本發明，作為一態樣，以特定表面修飾劑修飾之無機氧化物粒子(例如氧化矽粒子)於矽氧油中安定分散，能有效有助於改善分散液之折射率或機械物性，並且由於能有助於提高分散液之透明性，故該無機氧化物粒子、表面修飾劑及分散液可使用於各種用途，例如可使用於對矽氧樹脂之調配劑或LED用密封劑。 依據本發明，上述無機氧化物粒子不僅為氧化矽粒子，即使為氧化錫粒子、氧化鋯粒子及氧化鈦粒子均可發揮同樣功能。 依據本發明，作為一態樣，使用於聚矽氧烷末端存在烷氧基矽烷之改質聚矽氧烷，藉由於氧化矽粒子表面之矽烷醇基之間，進行矽烷醇基間之脫水反應，可順利地進行利用Si-O-Si之無機物質與無機物質之強固反應，而可獲得於氧化矽粒子表面充分接枝聚矽氧烷之氧化矽粒子，獲得於矽氧油中分散之氧化矽溶膠。又，替代上述氧化矽粒子而使用氧化鋯粒子、氧化鈦粒子、氧化錫粒子等之無機氧化物粒子，均可於表面層形成氧化矽成分，藉此可藉由Si-O-Si於無機氧化物粒子表面接枝聚矽氧烷。
以下針對本發明之較佳實施形態加以說明。但下述實施形態係用以說明本發明之例示，本發明不受下述實施形態之任何限制。 本說明書中，使用「~」表示之數值範圍意指包含「~」前後記載之數值作為下限值及下限值之範圍。
(無機氧化物粒子及於矽氧油中分散有無機氧化物粒子之分散液) 本發明一實施形態中，無機氧化粒子係以下述通式(a)或下述通式(1)表示之表面修飾劑進行表面修飾。 本發明一實施形態中，係於矽氧油中分散有包含經表面修飾之(膠體狀)無機氧化物粒子之分散介質的分散液(溶膠)，表面修飾劑係以下述通式(a)或下述通式(1)表示之分散液。
Figure 02_image007
通式(a)中，S表示水解性矽烷，K表示矽氧。 本發明一實施形態中，所謂經表面修飾之(膠體狀)無機氧化物粒子係指藉由無機氧化物粒子表面之羥基與使通式(a)之表面修飾劑之烷氧基矽烷基水解所產生之矽烷醇基反應，而於無機氧化物粒子表面形成通式(a)之表面修飾劑分子者。
Figure 02_image009
式(1)中， R1 表示甲基或乙基，R2 表示碳原子數1~10之烷基、碳原子數6~40之芳基、或該等之組合，R3 係包含藉由B基與C基之反應所得之化學基的連結基，B基為環氧基、乙烯基、羥基或異氰酸酯基，C基為羧基、酸酐基、胺基、硫醇基、羥基或異氰酸酯基，構造單位A係式(1-1)及式(1-2)，n1表示1~3之整數，n2表示0~1之整數，n1+n2=3，n3=n4+n5=表示1~100之整數，n4係0≦n4≦100，n5係1≦n5≦100，R4 係可含有環氧基、乙烯基、羥基、異氰酸酯基、羧基、酸酐基、胺基或硫醇基之碳原子數1~10之烷基或碳原子數6~40之芳基、或OH基或氫原子，且係藉由OR1 基之水解所得之OH基修飾氧化矽粒子表面之矽烷醇基者。
本發明一實施形態中，所謂經表面修飾之(膠體狀)無機氧化物粒子係指藉由無機氧化物粒子表面之羥基與使通式(a)或通式(1)之表面修飾劑之烷氧基矽烷基水解所產生之矽烷醇基反應，而於無機氧化物粒子表面形成通式(a)或通式(1)之表面修飾劑分子者。
式(1-2)中，R5 表示可含有環氧基、乙烯基、羥基、異氰酸酯基、羧基、酸酐基、胺基或硫醇基之碳原子數1~10之烷基或碳原子數6~40之芳基、或OH基或氫原子，式(1)中之式(1-1)之構造單位數為n4，式(1)中之式(1-2)之構造單位數為n5。
式(1)中，R1 表示甲基或乙基，藉由水解生成矽烷醇基，與氧化矽粒子表面之矽烷醇基反應而於氧化矽粒子表面形成式(1)之矽氧分子鏈。
作為上述碳原子數1~10之烷基舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、1-甲基環丙基、2-甲基環丙基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1,1-二甲基正丙基、1,2-二甲基正丙基、2,2-二甲基正丙基、1-乙基正丙基、環戊基、1-甲基環丁基、2-甲基環丁基、3-甲基環丁基、1,2-二甲基環丙基、2,3-二甲基環丙基、1-乙基環丙基、2-乙基環丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊基、4-甲基正戊基、1,1-二甲基正丁基、1,2-二甲基正丁基、1,3-二甲基正丁基、2,2-二甲基正丁基、2,3-二甲基正丁基、3,3-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、2-乙基正丁基、1,1,2-三甲基正丙基、1,2,2-三甲基正丙基、1-乙基-1-甲基正丙基、1-乙基-2-甲基正丙基、環己基、1-甲基環戊基、2-甲基環戊基、3-甲基環戊基、1-乙基環丁基、2-乙基環丁基、3-乙基環丁基、1,2-二甲基環丁基、1,3-二甲基環丁基、2,2-二甲基環丁基、2,3-二甲基環丁基、2,4-二甲基環丁基、3,3-二甲基環丁基、1-正丙基環丙基、2-正丙基環丙基、1-異丙基環丙基、2-異丙基環丙基、1,2,2-三甲基環丙基、1,2,3-三甲基環丙基、2,2,3-三甲基環丙基、1-乙基-2-甲基環丙基、2-乙基-1-甲基環丙基、2-乙基-2-甲基環丙基及2-乙基-3-甲基環丙基等。
又，作為碳原子數6~40之芳基，例如作為芳基舉例為苯基、鄰-甲基苯基、間-甲基苯基、對-甲基苯基、鄰-氯苯基、間-氯苯基、對-氯苯基、鄰-氟苯基、對-氟苯基、鄰-甲氧基苯基、對-甲氧基苯基、對-硝基苯基、對-氰基苯基、α-萘基、β-萘基、鄰-聯苯基、間-聯苯基、對-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基。
上述R2 亦可組合烷基與芳基而以例如芳基烷基使用。
通式(1)之表面修飾劑可使反應系矽氧之官能基與矽烷偶合劑之官能基反應，而形成包含兩官能基反應形成之新化學基的連結基R3 ，於矽氧分子導入烷氧基矽烷基。式(1)中，烷氧基矽烷基之烷氧基數n1為1至3個。烷氧基矽烷基可包含有機基R2 ，可例示上述之烷基及芳基。式(1)中之R2 的數n2可例示0~1之整數。而且n1+n2=3的整數。
式(1)中之R3 為包含B基與C基之反應所得之化學基的連結基。
反應性矽氧與矽烷偶合劑之兩者的官能基分別於B基可例示環氧基、乙烯基、羥基或異氰酸酯基，於C基可例示羧基、酸酐基、胺基、硫醇基、羥基或異氰酸酯基。
B基之官能基與C基之官能基藉由加成反應、脫水反應或脫碳酸反應而形成新的化學基，但此時水亦可參與至反應系。
舉例為例如環氧基與羧基之加成反應、環氧基與酸酐基之加成反應、環氧基與胺基之加成反應、環氧基與硫醇基之加成反應、環氧基與羥基之加成反應、乙烯基與硫醇基之加成反應、羥基與羥基之脫水反應、異氰酸酯基與羧基之加成反應、異氰酸酯基與酸酐基之加成反應、異氰酸酯基與胺基之加成反應、異氰酸酯基與硫醇基之加成反應、異氰酸酯基與羥基之加成反應、異氰酸酯基彼此之環化反應。尤其，較佳使用環氧基與胺基之加成反應。R3 舉例為例如下述連結基。
Figure 02_image011
Figure 02_image013
Figure 02_image015
Figure 02_image017
包含上述化學基之連結基中，T1 、T2 係與反應性矽氧與矽烷偶合劑中之官能基一起包含之基，可為伸烷基、伸芳基或該等之組合，亦可包含氧原子或氮原子。該等伸烷基、伸芳基可舉例為與上述之烷基、芳基對應之基而上述例示者。又※標記表示與反應性矽氧及矽烷偶合劑之矽原子的鍵結部。
式(1)中，構造單位A可表示式(1-1)、式(1-2)。設為式(1)中式(1-1)的單位構造數n4、式(1)中單位構造數n5時，式(1)中之構造單位A的數n3係n3=n4+n5=1~100，n4係0≦n4≦100，n5係1≦n5≦100。
式(1)中所含之R4 、R5 分別表示可含有環氧基、乙烯基、羥基、異氰酸酯基、羧基、酸酐基、胺基或硫醇基之碳原子數1~10之烷基或碳原子數6~40之芳基、或OH基。
本發明之一實施形態中，上述分散液中無機氧化物濃度通常為0.1~50質量%，較佳為10~50質量%，更佳為20~50質量%。
本發明之一實施形態中，上述無機氧化物粒子之平均一次粒徑通常為5~100nm，較佳為5~30nm，更佳為5~20nm。平均一次粒徑可使用自利用氮氣吸附法之比表面積之換算粒徑之方法(BET法)或利用透過型電子顯微鏡觀察而測定之值。本發明中以自利用氮氣吸附法之比表面積之換算粒徑之方法(BET法)表示。
無機氧化物粒子可自氧化矽粒子、氧化鋯粒子、氧化鈦粒子及氧化錫粒子所成之群中選擇。
無機氧化物粒子亦可為經通式(a)或通式(1)表示之表面修飾劑，較佳以0.1~10個/nm2 ，更佳0.2~4個/nm2 ，又更佳0.3~2個/nm2 經表面修飾之氧化矽粒子。
無機氧化物粒子進而可於其表面具有較佳0.3~20個/nm2 ，更佳0.5~10個/nm2 ，又更佳1~10個/nm2 ，最佳0.5~1.0個/nm2 三甲基矽烷基。 上述每nm2 之表面修飾基個數係以對於氧化矽粒子添加之表面修飾劑藉由反應而對氧化矽粒子表面進行表面修飾者而計算之數值。
本發明之一實施形態係於矽氧油中分散有上述無機氧化物粒子之分散液。
作為矽氧油之例舉例為黏度100厘司托克士(centistokes)~5000厘司托克士之二甲基矽氧油、甲基苯基矽氧油或甲基氫矽氧油。可例示為例如信越化學工業(股)製KF-96(100厘司托克士)、KF-96(300厘司托克士)、KF-96(500厘司托克士)、KF-96(1000厘司托克士)、KF-96 (5000厘司托克士)。
(表面修飾劑之製造方法) 反應性矽氧係該矽氧分子中之官能基部位為單末端型、兩末端型、側鏈型、側鏈兩末端型之類型的任一者，但可較佳地使用單末端型反應性矽氧。選擇兩末端型之反應性矽氧時，可藉由將矽烷偶合劑之莫耳比設定為低於反應性矽氧之莫耳比而對所選擇之一官能基反應矽烷偶合劑。 該等反應性矽氧與矽烷偶合劑反應，可合成式(1)之表面修飾劑。烷氧基矽烷基之烷氧基產生水解，生成之矽烷醇基與氧化矽粒子表面之矽烷醇基反應，可於氧化矽粒子表面被覆矽氧成分。
矽烷偶合劑之官能基相對於反應性矽氧之官能基以等莫耳或其以下(合成上為1:1~1:0.8)之莫耳比反應，而獲得於反應性矽氧1分子中具有1個烷氧基矽烷基之表面修飾劑。表面修飾劑中之烷氧基矽烷基藉由於1分子中成為較佳1個，而可防止氧化矽粒子彼此交聯，可去除凝集或粗大粒子形成之原因故而較佳。
於表面修飾劑之1分子中導入1個烷氧基矽烷基之方法，可藉由使單末端型反應性矽氧與矽烷偶合劑反應而更佳地製造。使用單末端型反應性矽氧之情況，式(1)、式(1-2)中之R4 及/或R5 可設為碳原子數1~10之烷基、或碳原子數6~40之芳基或OH基。
於側鏈、單末端、兩末端或該等組合而成之部位包含官能基(b)之矽氧油與包含官能基(c)之矽烷偶合劑於醇溶劑中，以反應性基(b):反應性基(c)為1：1~1：0.8之莫耳比反應之式(1)的表面修飾劑之製造方法，反應性基(b)與反應性基(c)分別可設為選自由環氧基、乙烯基、羥基或異氰酸酯基所成之群的反應性基，與選自由羧基、酸酐基、胺基、硫醇基、羥基或異氰酸酯基所成之群之反應性基。
(分散液(溶膠)之製造方法) 本發明一實施形態中，作為藉由通式(1)之表面修飾劑與氧化矽溶膠反應，而生成表面改質氧化矽溶膠，並分散於矽氧油之方法，可舉例包含下述步驟(i)~(iv)之方法。
可例示包含下述步驟之分散液之製造方法： 步驟(i)：於烴溶劑中，使烴與醇之混合溶劑分散氧化矽溶膠與上述式(1)之表面修飾劑之醇溶液，以氧化矽：式(1)之表面修飾劑=1：0.1~10之重量比混合之步驟， 步驟(ii)：於60~150℃進行0.1~60小時之反應的步驟， 步驟(iii)：去除醇溶劑獲得分散於烴溶劑之表面改質氧化矽溶膠之步驟， 步驟(iv)：將分散於烴溶劑之表面改質氧化矽溶膠與矽氧油混合並去除烴之步驟。
去除烴溶劑之前為無色透明之分散液，但去除烴溶劑後成為透明膠狀色之分散液。
作為上述烴溶劑，舉例為正鏈烷、異鏈烷系之脂肪族烴、環烷系環狀脂肪族烴、芳香族烴。較佳為芳香族烴，舉例為例如甲苯、二甲苯、乙基苯等。
作為上述醇溶劑舉例為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等。
氧化矽溶膠中氧化矽粒子表面以式(1)之表面修飾劑被覆時，可以0.1~10個/nm2 或0.1~5個/nm2 、0.5~5個/nm2 或0.5~1.5個/nm2 之比例被覆。
本發明中以式(1)之表面修飾劑被覆後，可進而以三甲基矽烷基使表面疏水化。作為三甲基化劑舉例為例如三甲基氯矽烷、六甲基二矽氮烷、六甲基二矽氧烷等。氧化矽溶膠中之氧化矽粒子表面可以1~20個/nm2 或5~15個/nm2 之比例被覆。
本發明之膠體狀無機氧化物粒子可舉例為平均一次粒徑5~100nm之氧化矽粒子、氧化鋯粒子、氧化鈦粒子。與氧化矽粒子同樣地，氧化鋯粒子、氧化鈦粒子、氧化錫粒子同樣亦可經表面被覆。
本發明中，使用於聚矽氧烷末端存在烷氧基矽烷之改質聚矽氧烷，藉由於氧化矽粒子表面之矽烷醇基之間進行矽烷醇基間之脫水反應，而順利地進行利用Si-O-Si之無機物質與無機物質之強固反應，可獲得於氧化矽粒子表面充分接枝聚矽氧烷之氧化矽粒子，獲得分散於矽氧油中之氧化矽溶膠。又，替代上述氧化矽粒子，而使用氧化鋯粒子、氧化鈦粒子、氧化錫粒子等之無機氧化物粒子，亦可於表面層形成氧化矽成分，可藉由Si-O-Si於無機氧化物粒子表面接枝聚矽氧烷。由於氧化鋯粒子或氧化鈦粒子於表面層形成氧化矽成分，故較佳以含有氧化矽成分之物質使氧化鋯粒子或氧化鈦粒子改質後，接枝改質聚矽氧烷。
作為含氧化矽成分之物質，可使用氧化矽膠體粒子。此處所用之氧化矽膠體粒子亦可單獨使用氧化矽，但為了調整折射率或改良密著性，可與其他金屬氧化物膠體粒子複合，例如平均一次粒徑為5nm以下。舉例為例如1~4nm之二氧化矽-氧化錫複合氧化物膠體粒子等。
本發明之原料所用之氧化矽溶膠可製造水性氧化矽溶膠並進行溶劑置換為有機溶劑氧化矽溶膠而使用。原料氧化矽溶膠之氧化矽粒子之平均一次粒徑可於5~100nm之範圍使用。平均一次粒徑可使用自利用氮氣吸附法之比表面積之換算粒徑之方法(BET法)或利用透過型電子顯微鏡觀察而測定之值。本發明中以自利用氮氣吸附法之比表面積之換算粒徑之方法(BET法)表示。
水性氧化矽溶膠可藉由將固形分濃度1~10質量%之矽酸鹼水溶液進行陽離子交換所得之pH1~6之矽酸液，於鹼存在下於50℃~110℃加熱而獲得。上述陽離子交換處理係與強酸性陽離子交換樹脂接觸而進行。藉由將處理液通液至填充於管柱之離子交換樹脂而進行。
所得之水性氧化矽溶膠與強鹼性陰離子交換樹脂接觸而獲得高純度之鹼水性氧化矽溶膠。又，進而與強酸性陽離子交換樹脂接觸獲得高純度之酸性水性氧化矽溶膠。接著可進行為了雜質去除或固形分濃縮之超過濾。
上述矽酸鹼可使用矽酸鈉、矽酸鉀、矽酸鋰等，可使用以1號矽酸鈉水玻璃、2號矽酸鈉水玻璃、3號矽酸鈉水玻璃等之名稱銷售之矽酸鈉。又，可使用於四乙氧基矽烷或四甲氧基矽烷等之烷氧基矽烷水解所得之矽酸液中，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化四級銨所得之矽酸鹼。
本發明之一實施形態中，所得水性氧化矽溶膠可進而實施下述步驟(I)與步驟(II)。 步驟(I)包含保持於室溫~50℃、pH1~4之酸性條件下之步驟(I-i)、於100~200℃加熱之步驟(I-ii)，或該等之組合的步驟(I-iii)。 步驟(II)包含依序進行陽離子交換與陰離子交換之步驟(II-i)或依序進行陽離子交換與陰離子交換與陽離子交換之步驟(II-ii)。 步驟(I)中，於pH1~4之酸性條件下保持之步驟(I-i)係使用酸自氧化矽(a)粒子分散液(溶膠)水溶液中之氧化矽(a)粒子表面去除鈉離子，而形成已形成鈉離子經減低之層的氧化矽(A)粒子者。pH1~4之調整可藉由於氧化矽(a)粒子分散水溶液中添加硫酸、硝酸、鹽酸等而達成。 步驟(I)中，於100~200℃加熱之步驟(I-ii)係氧化矽(a)粒子分散液(溶膠)水溶液使用高壓釜裝置，自氧化矽(a)粒子表面去除鈉離子，形成已形成鈉離子經減低之層的氧化矽(A)粒子者。
步驟(I)可組合使用步驟(I-i)與步驟(I-ii)。例如進行步驟(I-ii)後可進行步驟(I-i)。
氧化矽(A)水性溶膠於步驟(I)之後經過步驟(II)而獲得。步驟(II)係依序進行陽離子交換與陰離子交換之步驟(II-i)或依序進行陽離子交換與陰離子交換與陽離子交換之步驟(II-ii)，藉由經過步驟(II-ii)而獲得殘留離子經減低之氧化矽水性溶膠。
所得水性氧化矽溶膠可藉由減壓蒸餾、超過濾法等將作為分散介質之水置換為有機溶劑。作為有機溶劑可例示甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇等之醇溶劑，丙酮、甲基乙基酮等之酮類，乙酸乙酯等之酯類，甲苯、二甲苯、乙基苯等之烴類，二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等。
本發明之一實施形態中，使可水解之烷氧基矽烷水解聚縮合可獲得氧化矽溶膠。作為烷氧基矽烷可例示四乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷。烷氧基矽烷於包含水之溶劑中水解與聚縮合，而製造氧化矽溶膠。作為所用之溶劑可例示甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇等之醇溶劑，丙酮、甲基乙基酮等之酮類，乙酸乙酯等之酯類，甲苯、二甲苯、乙基苯等之烴類，二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等。該等溶劑可作為混合溶劑使用。
水的量相對於烷氧基矽烷之烷氧基1莫耳可用1~10莫耳。
作為鹼觸媒，舉例為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等之鹼金屬；銨；四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等之氫氧化四級銨；乙二胺、二伸乙基三胺、二伸乙基三胺、尿素、乙醇胺等之胺類。 (用途)
本發明之一實施形態中，包含經表面修飾之膠體狀無機氧化物粒子之分散質分散於矽氧油之分散液可適用作為以往之使用矽氧油之用途中改善折射率或機械物性之矽氧油，又，由於透明性高，故該無機氧化物粒子、表面修飾劑及分散液可使用於各種用途例如對矽氧樹脂之調配劑或LED用密封劑等。 [實施例]
(聚合物型矽烷偶合劑之合成) 於1升梨形燒瓶中饋入單末端環氧改質矽氧(官能基當量4700g/mol，黏度60mm2 /s，製品名：X-23-173DX，信越化學工業股份有限公司製) 128g，其次添加丁醇(關東化學(股)製) 367g並攪拌後，添加3-胺基丙基三甲氧基矽烷(製品名KBM-903，信越化學工業股份有限公司製) 5.0g。隨後，攪拌下於110℃保持24小時，獲得下述聚合物型矽烷偶合劑之1-丁醇溶液(聚合物濃度為21.3質量%)。所得溶液之環氧當量測定後，環氧基與胺基之反應率為80%。
Figure 02_image019
[實施例1] 甲苯分散矽氧聚合物接枝氧化矽溶膠之製作-1 於200毫升梨形瓶中，放入甲醇分散氧化矽溶膠(製品名：MT-ST，平均一次粒徑12nm，氧化矽濃度30質量%，日產化學股份有限公司製) 30g，添加正丁醇8.4g。該氧化矽溶膠之分散介質之一部分使用旋轉蒸發器置換為甲苯溶劑，獲得分散於甲苯與正丁醇之混合比率為6：4之溶劑中之氧化矽溶膠(平均一次粒徑12nm，氧化矽濃度30質量%) 30g。 於該氧化矽溶膠中，添加上述聚合型矽烷偶合劑之正丁醇溶液50g，進而添加甲苯(關東化學(股)製) 36.7g，攪拌下於110℃保持24小時。隨後，添加作為三甲基矽烷基之六甲基二矽氧烷(製品名KF-96L，信越化學工業股份有限公司製) 5.5g，於60℃加熱16小時後，再度添加六甲基二矽氧烷5.5g，於60℃加熱8小時。 如此所得之氧化矽溶膠以旋轉蒸發器置換為甲苯溶劑，獲得甲苯分散矽氧聚合物接枝氧化矽溶膠(固形分30.5質量%，丁醇1.0質量%，其餘部分為甲苯)。
(參考例1)：成為被覆物之二氧化矽-氧化錫複合氧化物膠體粒子之調製及改質氧化鋯溶膠、改質氧化鈦溶膠之製造 將JIS3號矽酸鈉(SiO2 換算含有29.8質量%) 77.2g溶解於純水668.8g中，其次溶解錫酸鈉NaSnO3 ・H2 O(SnO2 換算含有55.1質量%) 20.9g。所得水溶液通液至填充有氫型陽離子交換樹脂(Amberlite(註冊商標) IR-120B)之管柱。其次，於所得水分散液溶膠中添加二異丙胺7.2g。所得溶膠為鹼性之二氧化矽-氧化錫複合氧化物膠體粒子(B1)之水分散溶膠，pH8.0，全金屬氧化物濃度(SnO2 及SiO2 ) 1.7質量%。利用透過型電子顯微鏡觀察之一次粒徑為1~4nm。 上述二氧化矽-氧化錫複合氧化物膠體粒子(B1)之水分散溶膠與氧化鋯溶膠與氧化鈦溶膠分別混合，製造於氧化鋯粒子及氧化鈦粒子表面被覆二氧化矽-氧化錫複合氧化物膠體粒子(B1)之複合粒子，將水性介質置換為甲醇溶劑，製造甲醇分散氧化鋯溶膠(SnO2 -SiO2 /ZrO2 質量比=20：100)、甲醇分散氧化鈦溶膠(SnO2 -SiO2 /TiO2 質量比=30：100)。 所得甲醇分散氧化鋯溶膠於後述實施例2中使用，所得甲醇分散氧化鈦溶膠於後述實施例3中使用。
[實施例2] 甲苯分散矽氧聚合物接枝氧化鋯溶膠之製作 於200毫升梨形瓶中，於上述參考例1所得之甲醇分散氧化鋯溶膠(被覆有一次粒徑1~4nm之SnO2 -SiO2 複合粒子之平均一次粒徑17nm之氧化鋯粒子之甲醇分散體) 30g中，添加甲醇26.5g與正丁醇35.9g。該氧化鋯溶膠之分散介質之一部分使用旋轉蒸發器置換為甲苯溶劑，獲得分散於甲苯與正丁醇之混合比率為2：8之溶劑中之氧化鋯溶膠(平均一次粒徑17nm，固形分濃度20質量%) 44g。 於該氧化鋯溶膠中，添加於聚合型矽烷偶合劑之丁醇溶液24.7g中混合有甲苯39.3g之溶液64g，攪拌下於110℃保持24小時。上述反應後，添加作為三甲基矽烷基之六甲基二矽氧烷3.9g，於110℃加熱16小時。隨後，再度添加六甲基二矽氧烷3.9g，於110℃加熱8小時。 如此所得之氧化鋯溶膠以旋轉蒸發器置換為甲苯溶劑，獲得甲苯分散矽氧聚合物接枝氧化鋯溶膠(固形分30.5質量%，丁醇1.0質量%，其餘部分為甲苯)。
[實施例3] 甲苯分散矽氧聚合物接枝氧化鈦溶膠之製作 於200毫升梨形瓶中，放入上述參考例1所得之甲醇分散氧化鈦溶膠(被覆有一次粒徑1~4nm之SnO2 -SiO2 複合粒子之平均一次粒徑17nm之氧化鈦粒子之甲醇分散體) 30g中，添加2-丙醇40.5g、丁醇40.5g後，添加乙醇酸0.9g。該氧化鈦溶膠之分散介質之一部分使用旋轉蒸發器置換為甲苯溶劑，獲得分散於甲苯與正丁醇之混合比率為2：8之溶劑中之氧化鈦溶膠(平均一次粒徑17nm，固形分濃度11.3質量%) 90g。 於該氧化鈦溶膠中，添加於聚合型矽烷偶合劑之丁醇溶液24.7g中混合有甲苯29.4g之溶液54.1g，攪拌下於110℃保持24小時。 上述反應後，添加作為三甲基矽烷基之六甲基二矽氮烷(SZ-31，信越化學工業股份有限公司製)3.9g，於60℃加熱8小時。 如此所得之氧化鈦溶膠以旋轉蒸發器置換為甲苯溶劑，獲得甲苯分散矽氧聚合物接枝氧化鈦溶膠(固形分30.5質量%，丁醇1.0質量%，其餘部分為甲苯)。
[實施例4] 甲苯分散矽氧聚合物接枝氧化矽溶膠之製作-2 與實施例1同樣，獲得分散於甲苯與正丁醇之混合比率為6：4之溶劑中之氧化矽溶膠(平均一次粒徑12nm，氧化矽濃度30質量%) 30g。 於該氧化矽溶膠中，添加上述聚合型矽烷偶合劑之正丁醇溶液25g，進而添加甲苯(關東化學(股)製) 14.2g，攪拌下於110℃保持24小時。隨後，添加作為三甲基矽烷基之六甲基二矽氧烷(製品名KF-96L，信越化學工業股份有限公司製)5.5g，於60℃加熱16小時，再度添加六甲基二矽氧烷5.5g，於60℃加熱8小時。 如此所得之氧化矽溶膠以旋轉蒸發器置換為甲苯溶劑，獲得甲苯分散矽氧聚合物接枝氧化矽溶膠(固形分30.5質量%，丁醇1.0質量%，其餘部分為甲苯)。
[實施例5] 甲苯分散矽氧聚合物接枝氧化矽溶膠之製作-3 除了使用甲醇分散氧化矽溶膠(製品名：MA-ST-M，平均一次粒徑22nm，氧化矽濃度30質量%，日產化學股份有限公司製) 30g以外，與實施例1同樣，獲得於甲苯與正丁醇之混合比率為6：4之溶劑中分散之氧化矽溶膠(平均一次粒徑12nm，氧化矽濃度30質量%) 30g。 於該氧化矽溶膠中，添加上述聚合型矽烷偶合劑之正丁醇溶液28.8g，進而添加甲苯(關東化學(股)製) 21.1g，攪拌下於110℃保持24小時。隨後，添加作為三甲基矽烷基之六甲基二矽氧烷(製品名KF-96L，信越化學工業股份有限公司製)3.2g，於60℃加熱16小時後，再度添加六甲基二矽氧烷3.2g，於60℃加熱8小時。 如此所得之氧化矽溶膠以旋轉蒸發器置換為甲苯溶劑，獲得甲苯分散矽氧聚合物接枝氧化矽溶膠(固形分30.5質量%，丁醇1.0質量%，其餘部分為甲苯)。
(參考例2)：以二氧化矽-氧化錫複合氧化物膠體粒子被覆之改質氧化錫溶膠之製造 將草酸((COOH)2 ・2H2 O) 37.5kg溶解於純水383kg中，將其取入500L容器中，攪拌下加熱至70℃，添加35質量%過氧化氫水150kg與金屬錫(山石金屬公司製，商品名：AT-SNNO200N) 75kg。過氧化氫水與金屬錫之添加係交互進行。首先添加35質量%過氧化氫水10kg，其次添加金屬錫5kg。等待反應結束(該期間為5~10分鐘)，重複該操作。添加過氧化氫水及金屬錫全量後，進而追加35質量%過氧化氫水10kg。過氧化氫水及金屬錫之添加所需之時間為2.5小時，添加結束後，進而於95℃加熱1小時，結束反應。 過氧化氫水與金屬錫之莫耳比以H2 O2 /Sn表示為2.61。所得氧化錫水性溶膠透明性非常良好。該氧化錫水性溶膠之收量為630kg，比重1.154，pH1.51，以SnO2 計為14.7質量%。所得溶膠以透過型電子顯微鏡觀察後，為一次粒徑10~15nm之球狀，為充分分散之膠體粒子。該溶膠因放置而顯示黏度略微上升，但於室溫放置6個月後未見到凝膠化而為安定。於所得溶膠629kg中添加35質量%過氧化氫水231kg、純水52kg，調整為以SnO2 計為10質量%、相對於饋入時之草酸H2 O2 /(COOH)2 之莫耳比成為8.0後，於95℃加熱進行5小時熟成。藉由此操作，含有之草酸因與過氧化氫之反應而分解為二氧化碳氣體與水。藉由該操作所得之氧化錫漿料冷卻至約40℃後，通液至填充有鉑系觸媒(Sud Chemie觸媒公司製商品名：N-220)約1.5L之觸媒塔中並循環，進行過量過氧化氫之分解處理。以約30L/min進行通液速度，進行5小時循環。進而通液至填充有陰離子交換樹脂(Amberlite(註冊商標)IRA-410：Organo公司製)之管柱中，獲得酸性之氧化錫水性溶膠1545kg。所得酸性氧化錫水性溶膠係SnO2 濃度11.4質量%，pH3.97，導電度55μS/cm。 上述二氧化矽-氧化錫複合氧化物膠體粒子(B1)之水分散溶膠與氧化錫溶膠混合，製造於氧化錫粒子表面被覆二氧化矽-氧化錫複合氧化物膠體粒子(B1)之複合粒子，將水性介質置換為甲醇溶劑，製造甲醇分散氧化錫溶膠(SnO2 -SiO2 /SnO2 質量比=15：100)。 所得甲醇分散氧化錫溶膠於後述實施例6中使用。
[實施例6] 甲苯分散矽氧聚合物接枝氧化錫溶膠之製作 於200毫升梨形瓶中，放入上述參考例2所得之甲醇分散氧化錫溶膠(日產化學股份有限公司製，被覆有SnO2 -SiO2 複合粒子之平均一次粒徑21nm之氧化錫粒子之甲醇分散體) 30g，添加正丁醇28.4g。該氧化錫溶膠之分散介質之一部分使用旋轉蒸發器置換為甲苯溶劑，獲得分散於甲苯與正丁醇之混合比率為2：8之溶劑中之氧化錫溶膠(平均一次粒徑17nm，固形分濃度20質量%) 44g。 於該氧化錫溶膠中，添加於聚合型矽烷偶合劑之丁醇溶液24.7g中混合有甲苯39g之溶液63.7g，攪拌下於110℃保持24小時。上述反應後，添加作為三甲基矽烷基之六甲基二矽氮烷2.5g，於110℃加熱16小時。隨後，再度添加六甲基二矽氮烷2.5g，於110℃加熱8小時。 如此所得之錫溶膠以旋轉蒸發器置換為甲苯溶劑，獲得甲苯分散矽氧聚合物接枝氧化錫溶膠(固形分30.5質量%，丁醇1.0質量%，其餘部分為甲苯)。
[比較例1] 甲苯分散苯基三甲氧基矽烷被覆氧化矽溶膠之製作 實施例1中，替代聚合物型矽烷偶合劑之正丁醇溶液50g，而使用苯基三甲氧基矽烷1.5g以外，與實施例1同樣，獲得甲苯分散苯基三甲氧基矽烷被覆氧化矽溶膠(固形分30.5質量%，丁醇1.0質量%，其餘部分為甲苯)。
[比較例2] 甲基乙基酮分散苯基三甲氧基矽烷被覆氧化鋯溶膠之製作 實施例2中，替代聚合物型矽烷偶合劑之正丁醇溶液50g，而使用苯基三甲氧基矽烷1.0g，替代甲苯使用甲基乙基酮以外，與實施例2同樣，獲得甲基乙基酮分散苯基三甲氧基矽烷被覆氧化鋯溶膠(固形分30.5質量%，丁醇1.0質量%，其餘部分為甲基乙基酮)。
[比較例3] 甲苯分散單末端環氧改質矽氧被覆氧化矽溶膠之製作 於聚合型矽烷偶合劑之合成中，單末端環氧改質矽氧(官能基當量4700g/mol，黏度60mm2 /s，製品名：X-22-173DX，信越化學工業股份有限公司製)未與3-胺基丙基三甲氧基矽烷反應，僅使用12.8g單末端環氧改質矽氧(官能基當量4700g/mol，黏度60mm2 /s，製品名：X-22-173DX，信越化學工業股份有限公司製)作為表面修飾劑以外，與實施例1同樣獲得甲苯分散單末端環氧改質矽氧被覆氧化矽溶膠(固形分30.5質量%，丁醇1.0質量%，其餘部分為甲苯)。
(上述溶膠之朝矽氧油之分散) 於20毫升玻璃製樣品瓶中，各取2g之二甲基矽氧油(商品名KF-96：黏度100厘司托克士，平均分子量5500，KF-96：黏度300厘司托克士，平均分子量10000，KF-96：黏度500厘司托克士，平均分子量18000，KF-96：黏度1000厘司托克士，平均分子量25000，均為信越化學股份有限公司製)，各添加甲苯2g，製作矽氧溶液。
隨後，各添加2g實施例1所得之甲苯分散矽氧接枝氧化矽溶膠，於加熱板上，於220℃加熱攪拌1小時，使甲苯揮發去除，評價脫甲苯溶劑後之分散液外觀。
同樣評價實施例2所得之甲苯分散矽氧接枝氧化鋯溶膠、實施例3所得之甲苯分散矽氧聚合物接枝氧化鈦溶膠、比較例1所得之甲苯分散苯基三甲氧基矽烷被覆氧化矽溶膠、比較例2所得之甲基乙基酮分散苯基三甲氧基矽烷被覆氧化鋯溶膠及比較例3所得之甲苯分散單末端環氧改質矽氧被覆氧化矽溶膠。
[表1]
矽氧油 KF-96 100CS KF-96 300CS KF-96 500CS KF-96 1000CS
實施例1 無色透明 無色透明 無色透明 無色透明
實施例2 透明膠體色 透明膠體色 透明膠體色 ---
實施例3 透明膠體色 透明膠體色 --- ---
實施例4 無色透明 無色透明 無色透明 無色透明
實施例5 無色透明 透明膠體色 --- ---
實施例6 透明膠體色 --- --- ---
比較例1 白濁 白濁 白濁 白濁
比較例2 白濁 白濁 白濁 白濁
比較例3 白濁 白濁 白濁 白濁
表1中(---)表示未進行測定。 表1中，所謂無色透明表示透過率為95%之範圍，所謂透明膠體色表示透過率為94~70%之範圍，所謂白濁表示透過率為1%以下之範圍。 又，透過率測定係使用光程2mm之石英單元進行，照射之光於實施例1~3及比較例1~3以650nm之光，於實施例4~6以520nm之光實施。 [產業上之可利用性]
含有本發明之經表面修飾之膠體狀無機氧化物粒子之分散質分散於矽氧油之分散液可適用作為以往之使用矽氧油之用途中改善折射率或機械物性之矽氧油，又，由於透明性高，故該無機氧化物粒子、表面修飾劑及分散液可使用於各種用途例如對矽氧樹脂之調配劑或LED用密封劑等。

Claims (12)

  1. 一種無機氧化物粒子，其係經下述通式(a)表示之表面修飾劑進行表面修飾者，
    Figure 03_image001
    [式(a)中，S表示水解性矽烷，K表示矽氧]。
  2. 一種無機氧化物粒子，其係經下述通式(1)表示之表面修飾劑進行表面修飾者，
    Figure 03_image003
    [式(1)中， R1 表示甲基或乙基， R2 表示碳原子數1~10之烷基、碳原子數6~40之芳基、或該等之組合， R3 係包含藉由B基與C基之反應所得之化學基的連結基， B基為環氧基、乙烯基、羥基或異氰酸酯基， C基為羧基、酸酐基、胺基、硫醇基、羥基或異氰酸酯基， R4 係可含有環氧基、乙烯基、羥基、異氰酸酯基、羧基、酸酐基、胺基或硫醇基之碳原子數1~10之烷基或碳原子數6~40之芳基、或OH基，且係藉由OR1 基之水解所得之OH基修飾氧化矽粒子表面之矽烷醇基者， 單位構造A包含下述通式(1-1)之單位構造及下述通式(1-2)之單位構造，且單位構造A所包含之通式(1-1)之單位構造之數與通式(1-2)之單位構造之數分別為n4、n5，
    Figure 03_image005
    (式(1-2)中，R5 表示可含有環氧基、乙烯基、羥基、異氰酸酯基、羧基、酸酐基、胺基或硫醇基之碳原子數1~10之烷基或碳原子數6~40之芳基、或OH基或氫原子)， n1為1~3之整數，n2為0~1之整數，n1+n2=3，n3=n4+n5，n3為1~100之整數，0≦n4≦100，1≦n5≦100]。
  3. 如請求項1或2之無機氧化物粒子，其中無機氧化物粒子之平均一次粒徑為5~100nm。
  4. 如請求項1至3中任一項之無機氧化物粒子，其中無機氧化物粒子係選自由氧化矽粒子、氧化鋯粒子、氧化鈦粒子及氧化錫粒子所成之群。
  5. 如請求項2至4中任一項之無機氧化物粒子，其中B基為環氧基，C基為胺基。
  6. 如請求項2至5中任一項之無機氧化物粒子，其中上述R4 及/或R5 係選自由碳原子數1~10之烷基、碳原子數6~40之芳基及OH基所成之群。
  7. 如請求項2至6中任一項之無機氧化物粒子，其中無機氧化物粒子係經通式(a)或通式(1)表示之表面修飾劑以0.1~10個/nm2 進行表面修飾之氧化矽粒子。
  8. 如請求項1至7中任一項之無機氧化物粒子，其中無機氧化物粒子進而於其表面具有0.3~20個/nm2 之三甲基矽烷基。
  9. 一種分散液，其係於矽氧油中分散有如請求項1至8中任一項之無機氧化物粒子者。
  10. 如請求項9之分散液，其中矽氧油係黏度100厘司托克士(centistokes)~5000厘司托克士之二甲基矽氧油、甲基苯基矽氧油或甲基氫矽氧油。
  11. 一種表面修飾劑之製造方法，其係如請求項1至8中任一項之表面修飾劑之製造方法，且包含： 使於側鏈、單末端、兩末端或該等之組合所成之部位包含官能基(b)之矽氧油與包含官能基(c)之矽烷偶合劑於醇溶劑中，以官能基(b)：官能基(c)為1：1~1：0.8之莫耳比反應之步驟， 官能基(b)係選自由環氧基、乙烯基、羥基或異氰酸酯基所成之群， 官能基(c)係選自由羧基、酸酐基、胺基、硫醇基、羥基或異氰酸酯基所成之群。
  12. 一種分散液之製造方法，其係如請求項9或10之分散液之製造方法，且包含： 步驟(i)：於烴溶劑中，使烴與醇之混合溶劑分散無機氧化物溶膠與通式(1)表示之表面修飾劑之醇溶液，以無機氧化物：通式(1)表示之表面修飾劑=1：0.1~10之重量比混合之步驟， 步驟(ii)：於60~150℃進行0.1~60小時之反應的步驟， 步驟(iii)：去除醇溶劑獲得分散於烴溶劑之表面改質無機氧化物溶膠之步驟， 步驟(iv)：將分散於烴溶劑之表面改質無機氧化物溶膠與矽氧油混合並去除烴之步驟。
TW109105649A 2019-02-25 2020-02-21 無機氧化物粒子、無機氧化物粒子分散液及其製造方法以及表面修飾劑之製造方法 TWI830873B (zh)

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