TWI684569B - 胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供在維持膠體二氧化矽之分散性之下經導入胺基矽烷基的胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液及其製造方法。

其解決手段為於膠體二氧化矽之表面鍵結有下述通式(1)：R1 aSi(OR2)3-aO- (1)(式中，R1為碳數1~10之取代或無取代之烷基或苯基，R2為碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基烷基，a為1至3。R1具有複數個時，複數個R1可相同亦可相異，複數個OR2可相同亦可相異)表示之第1矽烷基與下述通式(2)：R3 bSi(OR4)3-bO- (2)(式中，R3為碳數1~4之烷基、苯基、或經由胺基、胺基烷基及烷基胺基中選出的1種以上之基取代的碳數1~3之烷基，R3之至少1個，為經胺基、胺基烷基或烷基胺基 之任一者取代的碳數1~3之烷基。R4為碳數1~4之烷基，b為1或2。R3具有複數個時，複數個R3可相同亦可相異，複數個OR4可相同亦可相異)表示之第2矽烷基，且以於20℃之比介電率為15以上且未達60之極性溶劑S1與於20℃之比介電率為1以上且未達15之非極性溶劑S2的質量比(S1/S2)為0.3~6之混合溶劑為分散介質。

Description

胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液及其製造方法
本發明係關於分散有胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽之表面處理膠體二氧化矽分散液及其製造方法、以及經導入具有自由基產生部位之官能基的表面處理膠體二氧化矽分散液之製造方法及經聚合物接枝化之表面處理膠體二氧化矽分散液之製造方法。
近年來，由二氧化矽粒子與高分子所構成之複合物材料受到注目，特別是使用奈米粒子之奈米複合物材料，於生物體領域或光學領域、環境能源領域等正被研究開發。
作為複合物化技術，可列舉將二氧化矽粒子以具有胺基之有機矽化合物進行表面改質，進一步地以胺基為立足點，藉由醯胺化反應或脲基化反應、環氧開環反應等來修飾高分子之技術。
至今為止雖多使用數μm~數100μm之二氧化矽粉末，然因分散性低，故有胺基改質變得不均勻，性能或透明性降低之問題。
對此，係有使用奈米尺寸之膠體二氧化矽粒子來進行胺基改質之方法。作為此方法，可列舉使用分散於水或極性溶劑之膠體二氧化矽的方法。
作為使用膠體二氧化矽之水分散液的方法，揭示有添加以水稀釋之胺基丙基三甲氧基矽烷，於65℃保持3小時之方法(參照專利文獻1)。又，揭示有滴下以甲醇稀釋之3-胺基丙基三甲氧基矽烷，於回流下保持2小時之方法(參照專利文獻2)。又，揭示有調整N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷之鹽酸酸性水溶液，添加二氧化矽之膠體水分散液，於75℃保持30分之方法(參照專利文獻3)。
作為使用膠體二氧化矽之極性有機溶劑分散液的方法，揭示有於膠體二氧化矽之N,N-二甲基甲醯胺分散液中添加3-胺基丙基三甲氧基矽烷，於氮環境下100℃保持24小時之方法等(參照非專利文獻1)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開平10-059708號公報
〔專利文獻2〕日本特開2005-162533號公報
〔專利文獻3〕日本特開2006-321978號公報
〔非專利文獻〕
〔非專利文獻1〕Langmuir,6,792-801 (1990)
專利文獻1、2記載之方法，所得之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽為水溶劑，相對於此，具有欲反應之官能基的有機化合物或欲修飾之高分子多僅溶解於有機溶劑，故不佳。進一步地專利文獻1中，無法維持分散性，會產生混濁，因此不易進行均勻的胺基改質處理。專利文獻3記載之方法中，鹽酸會中和胺基，使胺基與具有反應性官能基之有機化合物反應時並不適宜。非專利文獻1記載之方法中，可一邊維持分散性一邊進行胺基改質處理，但僅能夠於二氧化矽濃度低的條件進行反應，工業上無效率。
本發明之目的為提供在維持膠體二氧化矽之分散性之下經導入胺基矽烷基的胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液及其製造方法、以及經導入具有自由基產生部位之官能基的表面處理膠體二氧化矽分散液之製造方法及經聚合物接枝化之表面處理膠體二氧化矽分散液之製造方法。
本發明者等人為了解決上述課題，努力探討的結果，發現藉由對分散於由極性溶劑及非極性溶劑所構成之混合溶劑的膠體二氧化矽分散液添加具有胺基之有機 矽化合物，並進行熱處理，可不產生凝集體地，高濃度地製造分散狀態良好的胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液。亦即，本發明係關於作為第1觀點之一種胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液，其係於膠體二氧化矽之表面鍵結有下述通式(1)：R1 aSi(OR2)3-aO- (1)(式中，R1為碳數1~10之取代或無取代之烷基或苯基，R2為碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基烷基，a為1至3。R1具有複數個時，複數個R1可相同亦可相異，複數個OR2可相同亦可相異)表示之第1矽烷基與下述通式(2)：R3 bSi(OR4)3-bO- (2)(式中，R3為碳數1~4之烷基、苯基、或經由胺基、胺基烷基及烷基胺基中選出的1種以上之基取代的碳數1~3之烷基，R3之至少1個，為經胺基、胺基烷基或烷基胺基之任一者取代的碳數1~3之烷基。R4為碳數1~4之烷基，b為1或2。R3具有複數個時，複數個R3可相同亦可相異，複數個OR4可相同亦可相異)表示之第2矽烷基，且以於20℃之比介電率為15以上且未達60之極性溶劑S1與於20℃之比介電率為1以上且未達15之非極性溶劑S2的質量比(S1/S2)為0.3~6之混合溶劑為分散介質。
又，係關於作為第2觀點之如第1觀點之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液，其中前述第1矽烷基相對於二氧化矽質量而言，為0.05~5mmol/g、且前述第2矽烷基相對於二氧化矽質量而言，為0.02~3mmol/g。
又，係關於作為第3觀點之如第1或2觀點之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液，其中前述第1矽烷基，為選自由甲基二甲氧基矽烷基、甲基二乙氧基矽烷基、二甲基甲氧基矽烷基、二甲基乙氧基矽烷基、三甲基矽烷基、苯基二甲氧基矽烷基、苯基二乙氧基矽烷基、苯基甲基甲氧基矽烷基、苯基甲基乙氧基矽烷基、苯基二甲基矽烷基、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷基、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二乙氧基矽烷基、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基甲氧基矽烷基、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基乙氧基矽烷基、γ-丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷基、己基二甲氧基矽烷基、己基二乙氧基矽烷基、己基甲基甲氧基矽烷基、己基二甲基矽烷基、癸基二甲氧基矽烷基、癸基二乙氧基矽烷基、癸基甲基甲氧基矽烷基、癸基甲基乙氧基矽烷基及癸基二甲基矽烷基所成之群的至少1種。
又，係關於作為第4觀點之如第1~3中任一觀點之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液，其中前述第2矽烷基，為選自由N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基甲氧基矽烷基、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基二 甲氧基矽烷基、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基乙氧基矽烷基、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基二乙氧基矽烷基、3-胺基丙基二甲氧基矽烷基、3-胺基丙基二乙氧基矽烷基、N-甲基胺基丙基二甲氧基矽烷基、N-甲基胺基丙基二乙氧基矽烷基、N,N-二甲基-3-胺基丙基二甲氧基矽烷基、N-乙基-3-胺基丙基二甲氧基矽烷基、N,N-二乙基-3-胺基丙基二甲氧基矽烷基、及N-苯基-3-胺基丙基二甲氧基矽烷基所成之群的至少1種。
又，係關於作為第5觀點之一種胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液之製造方法，其特徵為包含準備分散在於20℃之比介電率為15以上且未達60之極性溶劑S1及於20℃之比介電率為1以上且未達15之非極性溶劑S2之任一方的初期溶劑，且鍵結有下述通式(1)：R1 aSi(OR2)3-aO- (1)(式中，R1為碳數1~10之取代或無取代之烷基或苯基，R2為碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基烷基，a為1至3。R1具有複數個時，複數個R1可相同亦可相異，複數個OR2可相同亦可相異)表示之第1矽烷基的膠體二氧化矽之初期分散液的步驟；與添加與前述初期分散液中所含有的前述極性溶劑S1及前述非極性溶劑S2之任一方的初期溶劑相異之前述極性溶劑S1及前述非極性溶劑S2之另一方的溶劑，作為追 加溶劑，接著添加下述通式(3)：R3 bSi(OR4)4-b (3)(式中，R3為碳數1~4之烷基、苯基、或經由胺基、胺基烷基及烷基胺基中選出的1種以上之基取代的碳數1~3之烷基，R3之至少1個，為經胺基、胺基烷基或烷基胺基之任一者取代的碳數1~3之烷基。R4為碳數1~4之烷基，b為1或2。R3具有複數個時，複數個R3可相同亦可相異，複數個OR4可相同亦可相異)表示之胺基矽烷化合物，生成鍵結有前述第1矽烷基、與下述通式(2)：R3 bSi(OR4)3-bO- (2)(式中，R3為碳數1~4之烷基、苯基、或經由胺基、胺基烷基及烷基胺基中選出的1種以上之基取代的碳數1~3之烷基，R3之至少1個，為經胺基、胺基烷基或烷基胺基之任一者取代的碳數1~3之烷基。R4為碳數1~4之烷基，b為1或2。R3具有複數個時，複數個R3可相同亦可相異，複數個OR4可相同亦可相異)表示之第2矽烷基的膠體二氧化矽之步驟。
又，係關於作為第6觀點之如第5觀點之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液之製造方法，其係包含下述(a)、(b)及(c)之步驟：(a)對分散在於20℃之比介電率為1以上且未達15之 非極性溶劑S2，且下述通式(1)：R1 aSi(OR2)3-aO- (1)(式中，R1為碳數1~10之取代或無取代之烷基或苯基，R2為碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基烷基，a為1至3。R1具有複數個時，複數個R1可相同亦可相異，複數個OR2可相同亦可相異)表示之第1矽烷基相對於二氧化矽質量而言，以0.05~5mmol/g之比例鍵結而得的膠體二氧化矽，添加於20℃之比介電率為15以上且未達60之極性溶劑S1，使質量比(S1/S2)成為0.3~6，接著相對於二氧化矽質量而言，混合0.02~3.0mmol/g之下述通式(3)：R3 bSi(OR4)4-b (3)(式中，R3為碳數1~4之烷基、苯基、或經由胺基、胺基烷基及烷基胺基中選出的1種以上之基取代的碳數1~3之烷基，R3之至少1個，為經胺基、胺基烷基或烷基胺基之任一者取代的碳數1~3之烷基。R4為碳數1~4之烷基，b為1或2。R3具有複數個時，複數個R3可相同亦可相異，複數個OR4可相同亦可相異)表示之胺基矽烷化合物的步驟；(b)以相對於前述胺基矽烷化合物而言成為0.05~1.8倍莫耳的方式來調整水分之步驟；(c)將前述(b)步驟中得到之膠體二氧化矽分散液於20~200℃進行熱處理之步驟。
又，係關於作為第7觀點之如第5觀點之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液之製造方法，其係包含下述(e)、(f)及(g)之步驟：(e)對分散在於20℃之比介電率為15以上且未達60之極性溶劑S1，且下述通式(1)：R1 aSi(OR2)3-aO- (1)(式中，R1為碳數1~10之取代或無取代之烷基或苯基，R2為碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基烷基，a為1至3。R1具有複數個時，複數個R1可相同亦可相異，複數個OR2可相同亦可相異)表示之第1矽烷基相對於二氧化矽質量而言，以0.05~5mmol/g之比例鍵結而得的膠體二氧化矽，添加於20℃之比介電率為1以上且未達15之非極性溶劑S2，使質量比(S1/S2)成為1~6，接著相對於二氧化矽質量而言，混合0.02~3.0mmol/g之下述通式(3)：R3 bSi(OR4)4-b (3)(式中，R3為碳數1~4之烷基、苯基、或經由胺基、胺基烷基及烷基胺基中選出的1種以上之基取代的碳數1~3之烷基，R3之至少1個，為經胺基、胺基烷基或烷基胺基之任一者取代的碳數1~3之烷基。R4為碳數1~4之烷基，b為1或2。R3具有複數個時，複數個R3可相同亦可相異，複數個OR4可相同亦可相異)表示之胺基矽烷化合物的步驟； (f)以相對於前述胺基矽烷化合物而言成為0.4~5倍莫耳的方式來調整水分之步驟；(g)將前述(f)步驟中得到之膠體二氧化矽分散液於20~200℃進行熱處理之步驟。
又，係關於作為第8觀點之一種經導入具有自由基產生部位之官能基的表面處理膠體二氧化矽分散液之製造方法，其係於第6觀點之(a)、(b)、(c)步驟之後，進行下述(d)步驟：(d)對前述(c)步驟中得到之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液，相對於前述(a)步驟中所使用之胺基矽烷化合物之莫耳量而言，添加0.05~100當量之比例的下述通式(4)：X-Y (4)(式中，X為包含鹵化羰基、羧基、醛基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基或琥珀醯亞胺基之活性酯基，Y為苯乙酮衍生物、醯基膦氧化物衍生物、二茂鈦衍生物、三嗪衍生物、雙咪唑衍生物、O-醯基肟衍生物、二苯甲酮衍生物、噻噸酮衍生物、α-二酮衍生物、蒽醌衍生物、偶氮系化合物衍生物或過氧化物衍生物)表示之化合物，進一步於20~200℃加熱之步驟。
又，作為第9觀點，係如第8觀點之經導入具有自由基產生部位之官能基的表面處理膠體二氧化矽分散液之製造方法，其中 前述(d)步驟中，相對於前述通式(4)：X-Y (4)(式中，X為包含鹵化羰基、羧基、醛基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基或琥珀醯亞胺基之活性酯基，Y為苯乙酮衍生物、醯基膦氧化物衍生物、二茂鈦衍生物、三嗪衍生物、雙咪唑衍生物、O-醯基肟衍生物、二苯甲酮衍生物、噻噸酮衍生物、α-二酮衍生物、蒽醌衍生物、偶氮系化合物衍生物或過氧化物衍生物)表示之化合物之莫耳量而言，添加0.01~100當量之比例的選自由三嗪系縮合劑、咪唑系縮合劑、鏻鹽系縮合劑、碳二醯亞胺系縮合劑、脲鎓系縮合劑、琥珀醯亞胺系縮合劑所成之群的至少1種，作為縮合劑。
又，係關於作為第10觀點之一種經導入具有自由基產生部位之官能基的表面處理膠體二氧化矽分散液之製造方法，其係於第7觀點之(e)、(f)、(g)步驟之後，進行下述(h)步驟：(h)對前述(g)步驟中得到之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液，相對於前述(e)步驟中所使用之胺基矽烷化合物之莫耳量而言，添加0.05~100當量之比例的下述通式(4)：X-Y (4)(式中，X為包含鹵化羰基、羧基、醛基、異氰酸酯基、 硫代異氰酸酯基或琥珀醯亞胺基之活性酯基，Y為苯乙酮衍生物、醯基膦氧化物衍生物、二茂鈦衍生物、三嗪衍生物、雙咪唑衍生物、O-醯基肟衍生物、二苯甲酮衍生物、噻噸酮衍生物、α-二酮衍生物、蒽醌衍生物、偶氮系化合物衍生物或過氧化物衍生物)表示之化合物，進一步於20~200℃加熱之步驟。
又，作為第11觀點，係如第10觀點之經導入具有自由基產生部位之官能基的表面處理膠體二氧化矽分散液之製造方法其中前述(h)步驟中，相對於前述通式(4)：X-Y (4)(式中，X為包含鹵化羰基、羧基、醛基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基或琥珀醯亞胺基之活性酯基，Y為苯乙酮衍生物、醯基膦氧化物衍生物、二茂鈦衍生物、三嗪衍生物、雙咪唑衍生物、O-醯基肟衍生物、二苯甲酮衍生物、噻噸酮衍生物、α-二酮衍生物、蒽醌衍生物、偶氮系化合物衍生物或過氧化物衍生物)表示之化合物之莫耳量而言，添加0.01~100當量之比例的選自由三嗪系縮合劑、咪唑系縮合劑、鏻鹽系縮合劑、碳二醯亞胺系縮合劑、脲鎓系縮合劑、琥珀醯亞胺系縮合劑所成之群的至少1種，作為縮合劑。
又，係關於作為第12觀點之一種經聚合物接枝化之表面處理膠體二氧化矽分散液之製造方法，其係對藉由如第8~11中任一觀點之方法所得到的經導入 具有自由基產生部位之官能基的表面處理膠體二氧化矽分散液，添加聚合性單體，藉由活性能量線或熱進行自由基聚合。
又，係關於作為第13觀點之一種多分支聚合物修飾之膠體二氧化矽分散液之製造方法，其係對藉由如第5~7中任一觀點之方法所得到之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液重複進行2~10次下述(i)及(j)之步驟的處理：(i)對前述胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液添加α,β-不飽和羰基化合物，於10~200℃之溫度加熱之步驟、(j)對(i)步驟中得到之分散液添加二胺化合物，於10~200℃之溫度加熱之步驟。
又，作為第14觀點，係一種僅以於20℃之比介電率為15以上且未達60之極性溶劑S1為分散介質之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液之製造方法，其係對藉由如第5~第7中任一觀點之方法所得到之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液進行下述(k)之步驟：(k)一邊追加於20℃之比介電率為15以上且未達60之極性溶劑S1，同時於10~760Torr之壓力下，加熱至50~200℃，去除於20℃之比介電率為1以上且未達15之非極性溶劑S2之步驟。
藉由本發明所得到之胺基矽烷修飾之膠體二 氧化矽分散液，係分散於由極性溶劑及非極性溶劑所構成之混合溶劑，且分散狀態良好之分散液。
進一步地，藉由將以本發明之製造方法所得到之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液之非極性溶劑進行溶劑取代為極性溶劑，可製造僅以極性溶劑為分散介質之分散狀態良好的胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液。
藉由本發明所得到之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液，係於酸的非存在下合成，因此胺基不與酸根形成鹽，因此可與各種之具有反應性官能基的有機化合物反應來導入官能基。此外，可活用所導入之官能基，使聚合物接枝聚合於表面，來進行奈米複合物化。本發明之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液，係使用奈米粒子，因此可形成具有高透明性之奈米複合物材料。
本發明之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液中所含有的膠體二氧化矽，係鍵結有疏水性基之下述通式(1)：R1 aSi(OR2)3-aO- (1)(式中，R1為碳數1~10之取代或無取代之烷基或苯基，R2為碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基烷基，a為1至3。R1具有複數個時，複數個R1可相同亦可相異，複數個OR2可相同亦可相異)表示之第1矽烷基、與下述通式(2)： R3 bSi(OR4)3-bO- (2)(式中，R3為碳數1~4之烷基、苯基、或經由胺基、胺基烷基及烷基胺基中選出的1種以上之基取代的碳數1~3之烷基，R3之至少1個，為經胺基、胺基烷基或烷基胺基之任一者取代的碳數1~3之烷基。R4為碳數1~4之烷基，b為1或2。R3具有複數個時，複數個R3可相同亦可相異，複數個OR4可相同亦可相異)表示之第2矽烷基者，且係分散於特定之極性溶劑與非極性溶劑之混合溶劑中者。
上述胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液中所含有的膠體二氧化矽，係鍵結有通式(1)表示之第1矽烷基與通式(2)表示之第2矽烷基的化合物，且該化合物中所含有的第1矽烷基，相對於二氧化矽質量而言為0.05~5mmol/g、第2矽烷基相對於二氧化矽質量而言為0.02~3mmol/g。
上述第1矽烷基，例如為選自由甲基二甲氧基矽烷基、甲基二乙氧基矽烷基、二甲基甲氧基矽烷基、二甲基乙氧基矽烷基、三甲基矽烷基、苯基二甲氧基矽烷基、苯基二乙氧基矽烷基、苯基甲基甲氧基矽烷基、苯基甲基乙氧基矽烷基、苯基二甲基矽烷基、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷基、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二乙氧基矽烷基、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基甲氧基矽烷基、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基乙氧基矽烷基、γ-丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷基、己基二甲氧基矽烷基、己基二乙氧基矽 烷基、己基甲基甲氧基矽烷基、己基二甲基矽烷基、癸基二甲氧基矽烷基、癸基二乙氧基矽烷基、癸基甲基甲氧基矽烷基、癸基甲基乙氧基矽烷基及癸基二甲基矽烷基所成之群的至少1種。
又，上述第2矽烷基，例如為選自由N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基甲氧基矽烷基、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基二甲氧基矽烷基、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基乙氧基矽烷基、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基二乙氧基矽烷基、3-胺基丙基二甲氧基矽烷基、3-胺基丙基二乙氧基矽烷基、N-甲基胺基丙基二甲氧基矽烷基、N-甲基胺基丙基二乙氧基矽烷基、N,N-二甲基-3-胺基丙基二甲氧基矽烷基、N-乙基-3-胺基丙基二甲氧基矽烷基、N,N-二乙基-3-胺基丙基二甲氧基矽烷基、及N-苯基-3-胺基丙基二甲氧基矽烷基所成之群的至少1種。
如此地，胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽，自以往起即可製造為粉末狀，但如此之粉末狀膠體二氧化矽因具有胺基，故分散於溶劑時，會產生凝集等，實質上不可能作為分散液。
又，自以往起，作為實施過疏水化處理之膠體二氧化矽的分散液，係存在有以極性溶劑為分散介質者、以及以非極性溶劑為分散介質者，但欲將此等膠體二氧化矽分散液中所含有的膠體二氧化矽在分散狀態下進行胺基矽烷修飾時，會產生凝膠化等，此亦實質上不可能製造。
本發明之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液，係藉由將分散狀態之膠體二氧化矽予以胺基矽烷修飾而製造者，其係藉由以特定之極性溶劑與非極性溶劑之混合溶劑作為分散介質而實現者。
又，本發明之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液之製造方法，藉由以特定之極性溶劑與非極性溶劑之混合溶劑為分散介質，而在維持分散狀態之下，實現胺基矽烷修飾者。進一步地，得到本發明之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液後，藉由一邊添加極性溶劑，一邊去除非極性溶劑，而實現僅以特定的極性溶劑為分散介質之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液的製造者。
本發明之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液中，膠體二氧化矽之粒子徑D(nm)為5~500nm，其係使用以氮吸附法所測定之比表面積A(m2/g)，藉由D=2720/A之換算式所算出之平均一次粒子徑。具有如此之一次粒徑的胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液，以往並無法存在，係新穎之物。再者，該胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液，基本上係實質透明。
又，本發明之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液中，二氧化矽濃度並無特殊限定，較佳為8質量%以上、更佳為30質量%以上。又，二氧化矽濃度過高時，可能會損及分散液之安定性，因此二氧化矽濃度較佳為50質量%以下、更佳為40質量%以下。
本發明之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散 液，係以於20℃之比介電率為15以上且未達60之極性溶劑S1與於20℃之比介電率為1以上且未達15之非極性溶劑S2的質量比(S1/S2)為0.3~6之混合溶劑作為分散介質者。
前述於20℃之比介電率為15以上且未達60之極性溶劑S1，可列舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、異丁醇、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等，此等可1種或混合2種以上使用。
前述於20℃之比介電率為1以上且未達15之非極性溶劑S2，可列舉苯、甲苯、二甲苯、n-戊烷、n-己烷、n-庚烷、環己酮、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙基醚、二丁基醚等，此等可1種或混合2種以上使用。
本發明之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液中，膠體二氧化矽係藉由胺基矽烷化合物而被修飾，其表面係鍵結有胺基矽烷基。供膠體二氧化矽之修飾的胺基矽烷化合物，係以下述式(3)表示。
R3 bSi(OR4)4-b (3)(式中，R3為碳數1~4之烷基、苯基、或經由胺基、胺基烷基及烷基胺基中選出的1種以上之基取代的碳數1~3之烷基，R3之至少1個，為經胺基、胺基烷基或烷基胺基之任一者取代的碳數1~3之烷基。R4為碳數1~4之烷 基，b為1或2。R3具有複數個時，複數個R3可相同亦可相異，複數個OR4可相同亦可相異)。
前述胺基矽烷化合物之具體例子，可列舉N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-甲基胺基丙基三乙氧基矽烷、N,N-二甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N,N-二乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等。
又，亦可使用上述胺基矽烷化合物之部分縮合物，如此之含胺基之聚有機烷氧基矽烷化合物，可列舉例如信越Silicone股份有限公司製之「KBP-90」等。
本發明之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液，藉由其二氧化矽粒子表面所存在之胺基與具有反應性官能基之有機化合物的反應，可導入各種的官能基，又，可進行聚合物之接枝聚合，為了進行此等，較佳為3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙基- 3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等之具有1級或2級胺基的胺基矽烷化合物；更佳為具有1級胺基的胺基矽烷化合物。
又，修飾膠體二氧化矽之胺基矽烷化合物，相對於二氧化矽質量而言，較佳為0.02~3.0mmol/g。
又，本發明之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液，相對於修飾膠體二氧化矽之胺基矽烷基1莫耳而言，較佳為含有0.05~5倍莫耳之水分。
本發明之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液之製造方法，為包含：準備分散在於20℃之比介電率為15以上且未達60之極性溶劑S1及於20℃之比介電率為1以上且未達15之非極性溶劑S2之任一方的初期溶劑，且鍵結有下述通式(1)：R1 aSi(OR2)3-aO- (1)(式中，R1為碳數1~10之取代或無取代之烷基或苯基，R2為碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基烷基，a為1至3。R1具有複數個時，複數個R1可相同亦可相異，複數個OR2可相同亦可相異)表示之第1矽烷基的膠體二氧化矽之初期分散液的步驟；與添加與前述初期分散液中所含有的極性溶劑S1及非極性溶劑S2之任一方的初期溶劑相異之極性溶劑S1及非極性溶劑S2之另一方的溶劑，作為追加溶劑，接著添加下述通式(3)： R3 bSi(OR4)4-b (3)(式中，R3為碳數1~4之烷基、苯基、或經由胺基、胺基烷基及烷基胺基中選出的1種以上之基取代的碳數1~3之烷基，R3之至少1個，為經胺基、胺基烷基或烷基胺基之任一者取代的碳數1~3之烷基。R4為碳數1~4之烷基，b為1或2。R3具有複數個時，複數個R3可相同亦可相異，複數個OR4可相同亦可相異)表示之胺基矽烷化合物，生成鍵結有前述第1矽烷基、與下述通式(2)：R3 bSi(OR4)3-bO- (2)(式中，R3為碳數1~4之烷基、苯基、或經由胺基、胺基烷基及烷基胺基中選出的1種以上之基取代的碳數1~3之烷基，R3之至少1個，為經胺基、胺基烷基或烷基胺基之任一者取代的碳數1~3之烷基。R4為碳數1~4之烷基，b為1或2。R3具有複數個時，複數個R3可相同亦可相異，複數個OR4可相同亦可相異)表示之第2矽烷基的膠體二氧化矽之步驟者。
該本發明之製造方法，係於以極性溶劑S1為分散介質之分散液中，添加非極性溶劑S2，又，於以非極性溶劑S2為分散介質之分散液中，添加極性溶劑S1，成為混合溶劑後，進行胺基矽烷修飾，藉此可不產生凝膠化等，而得到胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液。
又，本發明之製造方法中，調整作為微量成 分之水分量是重要的。為了使胺基矽烷化合物鍵結於膠體二氧化矽表面，形成胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液，必須使胺基矽烷化合物水解，為此，微量的水係必要的。另一方面，存在有多量的水分時，水會作為1種極性溶劑而產生作用，因此會使胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液的分散性惡化，產生凝膠化等。
再者，得到鍵結有第1矽烷基之膠體二氧化矽，亦即經疏水化處理之膠體二氧化矽的初期分散液之步驟並無特殊限定，可使用相同溶劑之膠體二氧化矽分散液以一般方法進行疏水化處理、亦能夠以不同溶劑之分散液進行疏水化處理後，藉由溶劑取代等而作為初期分散液，若可能的話，亦可使進行過疏水化處理之粉末狀態的膠體二氧化矽分散，來作為初期分散液，並無特殊限定。
本發明之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液之製造方法的一例，為包含下述(a)、(b)及(c)之步驟的方法。
首先(a)步驟中，係(a)對分散在於20℃之比介電率為1以上且未達15之非極性溶劑S2的膠體二氧化矽中，添加於20℃之比介電率為15以上且未達60之極性溶劑S1，使相對於前述非極性溶劑S2而言質量比(S1/S2)成為0.3~6，接著相對於二氧化矽而言混合0.02~3.0mmol/g的下述式(3)表示之胺基矽烷化合物：R3 bSi(OR4)4-b (3)(式中，R3為碳數1~4之烷基、苯基、或經由胺基、胺 基烷基及烷基胺基中選出的1種以上之基取代的碳數1~3之烷基，R3之至少1個，為經胺基、胺基烷基或烷基胺基之任一者取代的碳數1~3之烷基。R4為碳數1~4之烷基，b為1或2。R3具有複數個時，複數個R3可相同亦可相異，複數個OR4可相同亦可相異)，其次於(b)步驟中，係調整水分，使得相對於前述(a)步驟中添加之胺基矽烷化合物而言成為0.05~1.8倍莫耳。接著於(c)步驟中，係將前述(b)步驟中得到之膠體二氧化矽分散液於20~200℃進行熱處理。
(a)步驟中，於20℃之比介電率為15以上且未達60之極性溶劑S1相對於前述非極性溶劑S2的質量比(S1/S2)，較佳為0.3~6之比例。
(b)步驟中所添加之胺基矽烷化合物，相對於二氧化矽而言，係0.02~3.0mmol/g。該添加量未達0.02mmol/g時，修飾表面之胺基的量少，因此難以進行之後的官能基導入或接枝聚合所致之奈米複合物化，又若超過3.0mmol/g時，會殘存多數之未反應的胺基矽烷化合物，降低所得之膠體二氧化矽分散液的安定性，故不佳。
(b)步驟中所調整之水分量，相對於(a)步驟中所添加之胺基矽烷化合物1莫耳而言，若未達0.05倍莫耳時，不易進行該胺基矽烷化合物之水解反應，故不佳。又，相對於(a)步驟中所添加之胺基矽烷化合物1莫耳而言，若多於1.8倍莫耳時，於(c)步驟中會增黏或凝膠化，故不佳。
(b)步驟中所使用之胺基矽烷化合物，係以下述式(3)表示。R3 bSi(OR4)4-b (3)(式中，R3為碳數1~4之烷基、苯基、或經由胺基、胺基烷基及烷基胺基中選出的1種以上之基取代的碳數1~3之烷基，R3之至少1個，為經胺基、胺基烷基或烷基胺基之任一者取代的碳數1~3之烷基。R4為碳數1~4之烷基，b為1或2。R3具有複數個時，複數個R3可相同亦可相異，複數個OR4可相同亦可相異)。
前述胺基矽烷化合物之具體例子，可列舉N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-甲基胺基丙基三乙氧基矽烷、N,N-二甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N,N-二乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等。
又，亦可使用上述胺基矽烷化合物之部分縮合物，如此之含胺基之聚有機烷氧基矽烷化合物，可列舉例如信越Silicone股份有限公司製之「KBP-90」等。
又，前述分散在於20。℃之比介電率為1以上且未達15之非極性溶劑S2的膠體二氧化矽中所含有的二 氧化矽粒子，其表面係經疏水化處理。
二氧化矽粒子表面之疏水化處理，可由公知之方法進行。例如，可列舉日本特開平4-1086060號公報記載之n-庚烷分散膠體二氧化矽或甲苯分散膠體二氧化矽、日本特開2005-170758號公報記載之甲苯分散膠體二氧化矽、日本特開平11-43319號公報記載之甲基乙基酮分散膠體二氧化矽、甲基異丁基酮分散膠體二氧化矽等。
進行前述之疏水化的處理劑，較佳為選自由甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、苯基二甲基甲氧基矽烷、苯基二甲基乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基甲基二甲氧基矽烷、己基甲基二乙氧基矽烷、己基二甲基甲氧基矽烷、己基二甲基乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、癸基甲基二甲氧基矽烷、癸基甲基二乙氧基矽烷、癸基二甲基甲氧基矽烷、癸基二甲基乙氧基矽烷、六甲基二矽氧烷及六甲基二矽氮烷所成之群的至少1種。
本發明之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液，可利用二氧化矽粒子表面之胺基，與具有環氧丙基或 羧基等各種反應性官能基的有機化合物反應，而導入官能基。此外，可活用所導入之官能基，將苯乙烯、甲基丙烯酸等之聚合性有機化合物接枝聚合於二氧化矽表面，而進行奈米複合物化。
例如，對上述本發明之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液，例如相對於導入胺基矽烷基時所用的胺基矽烷化合物之莫耳量而言，以0.05~100當量之比例添加下述通式(4)：X-Y (4)(式中，X為包含鹵化羰基、羧基、醛基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基或琥珀醯亞胺基之活性酯基，Y為苯乙酮衍生物、醯基膦氧化物衍生物、二茂鈦衍生物、三嗪衍生物、雙咪唑衍生物、O-醯基肟衍生物、二苯甲酮衍生物、噻噸酮衍生物、α-二酮衍生物、蒽醌衍生物、偶氮系化合物衍生物、過氧化物衍生物)表示之化合物，進一步於20~200℃加熱，藉此可容易地導入官能基。
前述通式(4)表示之化合物，就具有作為X之包含鹵化羰基、羧基、醛基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基或琥珀醯亞胺基之活性酯基作為官能基的苯乙酮衍生物而言，可列舉例如具有包含鹵化羰基、羧基、醛基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基或琥珀醯亞胺基之活性酯基作為官能基的1-羥基環己基苯基酮衍生物、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮衍生物、苯偶姻衍生物、苯偶姻甲基醚衍 生物、苯偶姻乙基醚衍生物、苯偶姻丙基醚衍生物、苯乙酮衍生物、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮衍生物、2,2-二乙氧基苯乙酮衍生物、苄基二甲基縮酮衍生物、2-羥基-2-甲基丙醯苯衍生物、4-異丙基-2-羥基-2-甲基丙醯苯衍生物、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-嗎啉基-1-丙烷-1-酮衍生物、二甲基苄基縮酮衍生物、甲基苄醯基甲酸酯衍生物或2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮衍生物。
又，就具有作為X之包含鹵化羰基、羧基、醛基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基或琥珀醯亞胺基之活性酯基作為官能基的醯基膦氧化物衍生物而言，可列舉例如具有包含鹵化羰基、羧基、醛基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基或琥珀醯亞胺基之活性酯基作為官能基的三甲基苄醯基二苯基膦氧化物衍生物或雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基膦氧化物衍生物。
又，就具有作為X之包含鹵化羰基、羧基、醛基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基或琥珀醯亞胺基之活性酯基作為官能基的二茂鈦衍生物而言，可列舉例如具有包含鹵化羰基、羧基、醛基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基或琥珀醯亞胺基之活性酯基作為官能基的雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦衍生物等。
又，就具有作為X之包含鹵化羰基、羧基、醛基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基或琥珀醯亞胺基之活 性酯基作為官能基的三嗪衍生物而言，可列舉例如具有包含鹵化羰基、羧基、醛基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基或琥珀醯亞胺基之活性酯基作為官能基的三氯甲基三嗪衍生物或苄基-2,4,6-(三鹵甲基)三嗪衍生物。
又，就具有作為X之包含鹵化羰基、羧基、醛基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基或琥珀醯亞胺基之活性酯基作為官能基的雙咪唑衍生物而言，可列舉例如具有包含鹵化羰基、羧基、醛基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基或琥珀醯亞胺基之活性酯基作為官能基的2-(o-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚體衍生物等。
又，就具有作為X之包含鹵化羰基、羧基、醛基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基或琥珀醯亞胺基之活性酯基作為官能基的O-醯基肟衍生物而言，可列舉例如具有包含鹵化羰基、羧基、醛基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基或琥珀醯亞胺基之活性酯基作為官能基的1,2-辛二酮、1-〔4-(苯硫基)-、2-(O-苄醯基肟)〕衍生物或乙酮、1-〔9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基〕-、1-(O-乙醯基肟)衍生物。
又，就具有作為X之包含鹵化羰基、羧基、醛基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基或琥珀醯亞胺基之活性酯基作為官能基的二苯甲酮衍生物而言，可列舉例如具有包含鹵化羰基、羧基、醛基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基或琥珀醯亞胺基之活性酯基作為官能基的二苯甲酮衍生物、4,4-雙(二甲基胺基)二苯甲酮衍生物、3,3-二甲 基-4-甲氧基-二苯甲酮衍生物或米氏酮衍生物。
又，就具有作為X之包含鹵化羰基、羧基、醛基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基或琥珀醯亞胺基之活性酯基作為官能基的噻噸酮衍生物而言，可列舉例如具有包含鹵化羰基、羧基、醛基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基或琥珀醯亞胺基之活性酯基作為官能基的異丙基噻噸酮衍生物、2-氯噻噸酮衍生物、2,4-二乙基噻噸酮衍生物、異丙基噻噸酮衍生物或二異丙基噻噸酮衍生物。
又，就具有作為X之包含鹵化羰基、羧基、醛基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基或琥珀醯亞胺基之活性酯基作為官能基的α-二酮衍生物而言，可列舉例如具有包含鹵化羰基、羧基、醛基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基或琥珀醯亞胺基之活性酯基作為官能基的樟腦醌衍生物。
又，就具有作為X之包含鹵化羰基、羧基、醛基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基或琥珀醯亞胺基之活性酯基作為官能基的蒽醌衍生物而言，可列舉例如具有包含鹵化羰基、羧基、醛基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基或琥珀醯亞胺基之活性酯基作為官能基的蒽醌衍生物、2-甲基蒽醌衍生物、2-乙基蒽醌衍生物或tert-丁基蒽醌衍生物。
又，就具有作為X之包含鹵化羰基、羧基、醛基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基或琥珀醯亞胺基之活性酯基作為官能基的偶氮系化合物衍生物而言，可列舉例 如具有包含鹵化羰基、羧基、醛基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基或琥珀醯亞胺基之活性酯基作為官能基的2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)衍生物、2,2’-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)二鹽酸鹽衍生物、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)衍生物、2,2’-偶氮雙(異丁腈)衍生物、2,2’-偶氮雙-2-甲基丁腈衍生物、1,1-偶氮雙(1-環己烷碳腈)衍生物、2,2’-偶氮雙(2-環丙基丙腈)衍生物、及2,2’-偶氮雙(甲基異丁酸酯)衍生物等。
又，就具有作為X之包含鹵化羰基、羧基、醛基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基或琥珀醯亞胺基之活性酯基作為官能基的過氧化物衍生物而言，可列舉例如具有包含鹵化羰基、羧基、醛基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基或琥珀醯亞胺基之活性酯基作為官能基的過氧化苄醯基衍生物、過氧化乙醯基衍生物、過氧化月桂醯基衍生物、過氧化癸醯基衍生物、二鯨蠟基過氧基二碳酸酯衍生物、二(4-t-丁基環己基)過氧基二碳酸酯衍生物、二(2-乙基己基)過氧基二碳酸酯衍生物、三甲基乙酸t-丁基過氧酯衍生物、己酸t-丁基過氧基-2-乙酯衍生物、及過氧化二異丙苯衍生物等。
如此之官能基導入之步驟中，亦可相對於上述通式(4)表示之化合物之莫耳量而言，添加0.01~100當量之比例的選自由三嗪系縮合劑、咪唑系縮合劑、鏻鹽系縮合劑、碳二醯亞胺系縮合劑、脲鎓系縮合劑、琥珀醯亞胺系縮合劑所成之群的至少1種，來作為縮合劑。
作為前述縮合劑，例如就三嗪系縮合劑而言，可列舉(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-(2-辛氧基-2-側氧乙基)二甲基銨 三氟甲烷磺酸鹽)及4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)4-甲基嗎啉鎓 氯化物(DMT-MM)。
又，就咪唑系縮合劑而言，可列舉例如N,N’-羰基二咪唑(CDI)。
又，就鏻鹽系縮合劑而言，可列舉例如1H-苯并三唑-1-氧基(二甲基胺基)鏻 六氟磷酸鹽、1H-苯并三唑-1-氧基三吡咯啶基鏻 六氟磷酸鹽等。
又，就碳二醯亞胺系縮合劑而言，可列舉例如1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽(WSC)、N,N’-二環己基碳二醯亞胺(DCC)、N,N’-二異丙基碳二醯亞胺(DIC)等。
又，就脲鎓型縮合劑而言，可列舉例如O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟磷酸鹽(HBTU)、O-(6-氯苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟磷酸鹽(HCTU)、(1-〔雙-(二甲基胺基)甲基鎓〕-1H-1,2,3-三唑〔4,5-b〕吡啶-3-氧化物六氟磷酸鹽(HATU)等。
又，就琥珀醯亞胺系縮合劑而言，可列舉例如N,N’-二琥珀醯亞胺基 碳酸酯(DSC)、N-羥基琥珀醯亞胺(HOSu)等。
本發明之經聚合物接枝化之表面處理膠體二 氧化矽分散液，係藉由經於二氧化矽粒子表面接枝化之聚合物，而提高對有機溶劑或樹脂之親和性，對提高分散安定性或製作高度分散有二氧化矽粒子之複合物而言係有利的。又，藉由經於二氧化矽粒子表面接枝化之聚合物的特性，而可賦予感光性、抗菌性、生物忌避性、紫外線吸收性等之功能，藉由製作上述複合物，可賦予來自膠體二氧化矽之特性、同時賦予來自聚合物之功能，係有可製作高功能性或多功能性之複合物的優點。
本發明之多分支聚合物修飾之膠體二氧化矽分散液，藉由進行多分支聚合物修飾，可高密度地導入胺基等作為末端官能基。又，藉由利用高密度地被導入之胺基，如上述般，可與具有環氧丙基或羧基等之各種反應性官能基的有機化合物反應，而高密度地導入官能基。此外，活用所導入之官能基，可使苯乙烯、甲基丙烯酸等之聚合性有機化合物於二氧化矽表面高密度地接枝聚合，而進行奈米複合物化。藉由於二氧化矽粒子表面高密度地接枝化的聚合物之特性，而期待高度地展現感光性、抗菌性、生物忌避性、紫外線吸收性等之功能。進一步地，藉由利用高密度地被導入之胺基，亦可使用作為環氧樹脂等之硬化劑，且可製作上述二氧化矽粒子高度分散於環氧樹脂等而得之複合物。
本發明之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液，係以由特定之極性溶劑與非極性溶劑所構成之混合溶劑作為分散介質，藉由進行一邊慢慢地追加特定之極性溶 劑，一邊去除非極性溶劑的溶劑取代，可容易地製作僅以特定的極性溶劑為分散介質之分散狀態良好的胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液。
溶劑取代之步驟中，系統的壓力較佳為10~760Torr、且較佳為於50~200℃之溫度加熱。
本發明之以由特定之極性溶劑與非極性溶劑所構成之混合溶劑為分散介質的胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液，當與僅溶解於特定之極性溶劑的聚合物成分，例如聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、氯乙烯樹脂等混合而複合物化時，非極性溶劑可能會作為不良溶劑而作用，使聚合物成分析出或沈澱，係有難以使用於製作與聚合物成分之複合物的情況。另一方面，以溶劑取代來去除非極性溶劑，僅以極性溶劑為分散介質之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液，不含有作為不良溶劑而作用之非極性溶劑，因此當與前述僅溶解於極性溶劑之聚合物成分混合，而複合物化時，可不使聚合物成分析出或沈澱，而容易地製作與聚合物成分之複合物。
〔實施例〕
以下，藉由實施例及比較例來具體說明本發明，但本發明不限定於此等實施例。
<胺基矽烷之導入量的測定>
胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液中之胺基矽烷的 導入量，係將所得之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液以5000rpm離心處理30分鐘，分離、去除多餘的胺基矽烷，將所得之沈降物於60℃真空乾燥4小時，以元素分析裝置(PE2400系列II CHNS/O分析器、Perkin Elmer製)測定氮濃度藉以算出。
〔實施例1〕
於300mL之茄形燒瓶中加入甲苯分散膠體二氧化矽(粒子徑12nm、二氧化矽濃度40質量%、水分量0.027質量%、日產化學工業製)100g，接著添加甲醇18g(關東化學製、相對於非極性溶劑為30質量%)、3-胺基丙基三甲氧基矽烷2g(信越化學製、KBM-903、相對於二氧化矽為0.28mmol/g)，以水分量相對於胺基矽烷成為1.0倍莫耳的方式添加純水0.17g並混合。之後，於攪拌下65℃保持3小時，得到胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液120.17g。所得到之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液，為二氧化矽濃度33.3質量%、甲苯濃度50.0質量%、甲醇濃度14.9質量%、水分量0.14質量%之分散狀態良好的膠體二氧化矽分散液。藉由元素分析測定所算出的胺基矽烷導入量，相對於二氧化矽為0.21mmol/g。
〔實施例2〕
除了於實施例1中，將作為極性溶劑之甲醇添加量變更為60g(相對於非極性溶劑為100質量%)以外，係同 樣地進行操作，得到胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液162.17g。所得到之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液，為二氧化矽濃度24.7質量%、甲苯濃度37.0質量%、甲醇濃度37.0質量%、水分量0.12質量%之分散狀態良好的膠體二氧化矽分散液。胺基矽烷導入量相對於二氧化矽為0.19mmol/g。
〔實施例3〕
除了於實施例1中，將作為極性溶劑之甲醇添加量變更為180g(相對於非極性溶劑為300質量%)以外，係同樣地進行操作，得到胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液282.17g。所得到之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液，為二氧化矽濃度14.2質量%、甲苯濃度21.3質量%、甲醇濃度63.8質量%、水分量0.07質量%之分散狀態良好的膠體二氧化矽分散液。胺基矽烷導入量相對於二氧化矽為0.16mmol/g。
〔實施例4〕
除了於實施例1中，將作為極性溶劑之甲醇添加量變更為300g(相對於非極性溶劑為500質量%)以外，係同樣地進行操作，得到胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液402.17g。所得到之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液，為二氧化矽濃度9.9質量%、甲苯濃度14.9質量%、甲醇濃度74.6質量%、水分量0.05質量%之分散狀態良好 的膠體二氧化矽分散液。胺基矽烷導入量相對於二氧化矽為0.20mmol/g。
〔實施例5〕
除了於實施例1中，將作為極性溶劑之甲醇添加量變更為100g(相對於非極性溶劑為166.7質量%)、將加熱處理變更為於50℃保持約15小時以外，係同樣地進行操作，得到胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液202.17g。所得到之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液，為二氧化矽濃度19.8質量%、甲苯濃度29.7質量%、甲醇濃度49.5質量%、水分量0.10質量%之分散狀態良好的膠體二氧化矽分散液。胺基矽烷導入量相對於二氧化矽為0.19mmol/g。
〔實施例6〕
除了於實施例1中，使用異丁醇作為極性溶劑，使異丁醇添加量為100g(相對於非極性溶劑為166.7質量%)，且將加熱處理變更為於50℃保持約15小時以外，係同樣地進行操作，得到胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液202.17g。所得到之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液，為二氧化矽濃度19.8質量%、甲苯濃度29.7質量%、異丁醇濃度49.5質量%、水分量0.10質量%之分散狀態良好的膠體二氧化矽分散液。胺基矽烷導入量相對於二氧化矽為0.25mmol/g。
〔實施例7〕
除了於實施例1中，使用二甲基亞碸作為極性溶劑，使二甲基亞碸添加量為100g(相對於非極性溶劑為166.7質量%)，且將加熱處理變更為於50℃保持約15小時以外，係同樣地進行操作，得到胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液202.17g。所得到之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液，為二氧化矽濃度19.8質量%、甲苯濃度29.7質量%、二甲基亞碸濃度49.5質量%、水分量0.10質量%之分散狀態良好的膠體二氧化矽分散液。胺基矽烷導入量相對於二氧化矽為0.24mmol/g。
〔實施例8〕
除了於實施例1中，使用N-甲基吡咯啶酮作為極性溶劑，且將N-甲基吡咯啶酮之添加量變更為60g(相對於非極性溶劑為100質量%)以外，係同樣地進行操作，得到胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液162.17g。所得到之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液，為二氧化矽濃度24.7質量%、甲苯濃度37.0質量%、N-甲基吡咯啶酮濃度37.0質量%、水分量0.12質量%之分散狀態良好的膠體二氧化矽分散液。胺基矽烷導入量相對於二氧化矽為0.24mmol/g。
〔比較例1〕
於實施例1中，不添加作為極性溶劑之甲醇，而添加3-胺基丙基三甲氧基矽烷2g後，剛添加後即產生凝膠化，無法得到胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液。
〔比較例2〕
於實施例1中，使用四氫呋喃以取代甲醇，且將四氫呋喃添加量變更為100g(相對於非極性溶劑為166.7質量%)，添加3-胺基丙基三甲氧基矽烷2g後，剛添加後即產生凝膠化，無法得到胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液。
〔實施例9〕
於300mL之茄形燒瓶中加入甲基異丁基酮分散膠體二氧化矽(粒子徑12nm、二氧化矽濃度30質量%、水分量0.070質量%、日產化學工業製)100g，接著添加甲醇21g(關東化學製)、3-胺基丙基三甲氧基矽烷1.5g(信越化學製、KBM-903、相對於二氧化矽為0.28mmol/g)，以水分量相對於胺基矽烷成為1.0倍莫耳的方式添加純水0.08g並混合。之後，於攪拌下65℃保持3小時，得到胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液122.58g。所得到之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液，為二氧化矽濃度24.5質量%、甲基異丁基酮濃度49.0質量%、甲醇濃度17.0質量%、水分量0.12質量%之分散狀態良好的膠體二氧化矽分散液。胺基矽烷導入量相對於二氧化矽為0.20mmol/g。
〔比較例3〕
於300mL之茄形燒瓶中加入甲醇分散膠體二氧化矽(粒子徑12nm、二氧化矽濃度30.5質量%、水分量0.20質量%、日產化學工業製)100g，接著添加3-胺基丙基三甲氧基矽烷1.5g(信越化學製、KBM-903、相對於二氧化矽為0.28mmol/g)後，剛添加後即產生凝膠化，無法得到胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液。
〔實施例10〕
除了於實施例1中，不添加純水以外，係同樣地進行操作，得到胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液120g。所得到之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液，為二氧化矽濃度33.3質量%、甲苯濃度50.0質量%、甲醇濃度14.9質量%、水分量0.022質量%之分散狀態良好的膠體二氧化矽分散液。胺基矽烷導入量為0.23mmol/g。
〔實施例11〕
除了於實施例1中，以水分量相對於胺基矽烷成為1.5倍莫耳的方式添加純水0.27g以外，係同樣地進行操作，得到胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液120.27g。所得到之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液，為二氧化矽濃度33.3質量%、甲苯濃度49.9質量%、甲醇濃度14.9質量%、水分量0.25質量%之分散狀態良好的膠體二氧化 矽分散液。胺基矽烷導入量相對於二氧化矽為0.23mmol/g。
〔比較例4〕
除了於實施例1中，以水分量相對於胺基矽烷成為2.0倍莫耳的方式添加純水0.37g以外，係同樣地進行操作後，於加熱處理的當中產生凝膠化，無法得到胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液。
〔實施例12〕
除了於實施例1中，將加熱處理變更為於23℃保持5日以外，係同樣地進行操作，得到胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液120.17g。所得到之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液，為二氧化矽濃度33.3質量%、甲苯濃度50.0質量%、甲醇濃度14.9質量%、水分量0.14質量%之分散狀態良好的膠體二氧化矽分散液。胺基矽烷導入量相對於二氧化矽為0.21mmol/g。
〔實施例13〕
除了於實施例1中，將加熱處理變更為於40℃保持6小時以外，係同樣地進行操作，得到胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液120.17g。所得到之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液，為二氧化矽濃度33.3質量%、甲苯濃度50.0質量%、甲醇濃度14.9質量%、水分量0.14質量%之分散狀態良好的膠體二氧化矽分散液。胺基矽烷導入量相 對於二氧化矽為0.23mmol/g。
〔實施例14〕
除了於實施例1中，將加熱處理變更為於65℃保持30分鐘以外，係同樣地進行操作，得到胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液120.17g。所得到之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液，為二氧化矽濃度33.3質量%、甲苯濃度50.0質量%、甲醇濃度14.9質量%、水分量0.14質量%之分散狀態良好的膠體二氧化矽分散液。胺基矽烷導入量相對於二氧化矽為0.23mmol/g。
〔實施例15〕
除了於實施例1中，使用二甲基亞碸作為極性溶劑，使二甲基亞碸添加量為100g(相對於非極性溶劑為166.7質量%)，且將加熱處理變更為於120℃保持3小時以外，係同樣地進行操作，得到胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液202.17g。所得到之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液，為二氧化矽濃度19.8質量%、甲苯濃度29.7質量%、二甲基亞碸濃度49.5質量%、水分量0.10質量%之分散狀態良好的膠體二氧化矽分散液。胺基矽烷導入量相對於二氧化矽為0.24mmol/g。
〔實施例16〕
除了於實施例1中，將3-胺基丙基三甲氧基矽烷之添 加量變更為4g(相對於二氧化矽為0.56mmol/g)，且不添加純水以外，係同樣地進行操作，得到胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液122g。所得到之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液，為二氧化矽濃度32.8質量%、甲苯濃度49.2質量%、甲醇濃度14.8質量%、水分量0.022質量%之分散狀態良好的膠體二氧化矽分散液。胺基矽烷導入量相對於二氧化矽為0.21mmol/g。
〔實施例17〕
除了於實施例1中，將3-胺基丙基三甲氧基矽烷之添加量變更為20g(相對於二氧化矽為2.8mmol/g)以外，係同樣地進行操作，得到胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液138g。所得到之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液，為二氧化矽濃度29.0質量%、甲苯濃度43.5質量%、甲醇濃度13.0質量%、水分量0.019質量%之分散狀態良好的膠體二氧化矽分散液。胺基矽烷導入量相對於二氧化矽為0.41mmol/g。
〔實施例18〕
於300mL之茄形燒瓶中加入經表面處理之甲醇分散膠體二氧化矽(粒子徑12nm、二氧化矽濃度30質量%、水分量0.60質量%、日產化學工業製)100g，接著添加作為非極性溶劑之甲苯42g(關東化學製，極性溶劑相對於非極性溶劑之量為166.7質量%)、3-胺基丙基三甲氧基 矽烷1.51g(信越化學製、KBM-903、相對於二氧化矽為0.28mmol/g)並混合。再者，水分量相對於胺基矽烷為3.91倍莫耳。之後藉由於50℃保持約15小時來進行加熱處理，得到胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液143.51g。所得到之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液，為二氧化矽濃度20.9質量%、甲醇濃度48.8質量%、甲苯濃度48.8質量%、水分量0.41質量%之分散狀態良好的膠體二氧化矽分散液。藉由元素分析測定所算出的胺基矽烷導入量，相對於二氧化矽為0.20mmol/g。
〔實施例19〕
除了於實施例18中，將甲苯之添加量變更為70.1g(極性溶劑相對於非極性溶劑之量為100質量%)以外，係同樣地進行操作，得到胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液171.61g。再者，水分量相對於胺基矽烷為3.98倍莫耳。所得到之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液，為二氧化矽濃度17.5質量%、甲醇濃度40.8質量%、甲苯濃度40.8質量%、水分量0.35質量%之分散狀態良好的膠體二氧化矽分散液。胺基矽烷導入量相對於二氧化矽為0.19mmol/g。
〔比較例5〕
於實施例18中，使用水分量1.24質量%之經表面處理之甲醇分散膠體二氧化矽(粒子徑12nm、二氧化矽濃 度30質量%、日產化學工業製)後，3-胺基丙基三甲氧基矽烷剛添加後即產生凝膠化，無法得到胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液。再者，水分量相對於胺基矽烷為8.18倍莫耳。
〔比較例6〕
於實施例18中，使用未經表面處理之甲醇分散膠體二氧化矽(粒子徑12nm、二氧化矽濃度30質量%、水分量0.60質量%、日產化學工業製)50g，將甲苯之添加量變更為116.7g(極性溶劑相對於非極性溶劑之量為30質量%)，添加3-胺基丙基三甲氧基矽烷0.75g(相對於二氧化矽為0.28mmol/g)後，剛添加後即產生凝膠化，無法得到胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液。再者，水分量相對於胺基矽烷為3.98倍莫耳。
〔合成例1〕
於100mL之圓底燒瓶中添加4,4’-偶氮雙(4-氰基吉草酸)(以下稱ACVA)5g(0.0178mol)、N,N-二甲基-4-胺基吡啶(以下稱DMAP)0.128g、四氫呋喃(以下稱THF)50mL、n-丙醇1.07g(0.0178mol(與ACVA等量))，於0℃攪拌。對其中使用滴定管慢慢添加於20mL二氯甲烷中溶解有縮合劑之N,N’-二環己基碳二醯亞胺(以下稱DCC)3.67g(0.0178mol)而得的溶液，之後於0℃放置12小時。接著，藉由減壓過濾去除副生成 物，藉由使用蒸發器減壓濃縮，以去除THF。於其中再度添加二氯甲烷50mL，將液體移至分液漏斗後，藉由使用飽和食鹽水重複進行3次分液操作，以去除未反應之ACVA。將所得之有機層液體移至燒杯，添加適量之硫酸鎂，進行脫水。藉由減壓過濾去除硫酸鎂，再度藉由蒸發器濃縮，合成ACVA之末端羧基的一方被n-丙醇保護之ACVA-MP。
〔合成例2〕
除了於合成例1中，將ACVA變更為3g(0.011mol)、DMAP變更為0.077g、n-丙醇1.07g變更為苯甲醇1.13g(0.0105mol)、DCC變更為2.27g(0.011mol)以外，係同樣地進行操作，合成ACVA之末端羧基的一方被苯甲醇保護之ACVA-Bz。
〔合成例3〕
於100mL之圓底燒瓶中添加ACVA 1g(0.00357mol)、N-羥基琥珀醯亞胺(以下稱NHS)0.41g(0.00357mol)、THF 50mL、乙腈25mL，於0℃攪拌。對其中添加作為縮合劑之Water Soluble Carbodiimide(以下稱WSC)0.68g(0.00357mol)，之後於暗處條件下，25℃攪拌24小時。接著，藉由使用蒸發器減壓濃縮，以去除溶劑。藉由於攪拌下於其中添加離子交換水，得到白色沈澱物。藉由單離該白色沈澱物，合成ACVA之末端羧基的一方被 NHS活化之ACVA-NHS。
〔實施例X1〕
除了於實施例1中，使所使用之甲苯分散膠體二氧化矽的量為5g，且包含反應容器減小規模以外，係同樣地進行操作，得到胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液。於其中添加將合成例1中合成之ACVA-MP 0.17g(相對於所用的胺基矽烷化合物之莫耳量為0.95當量)、作為縮合劑之4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉鎓氯化物(以下稱DMT-MM)0.15g(相對於ACVA-MP之莫耳量為1當量)溶解於甲苯6.6mL與甲醇2mL之混合溶劑而得的溶液，於攪拌下35℃反應6小時。藉此，使ACVA-MP與膠體二氧化矽表面之胺基形成醯胺鍵，以進行鍵結，得到經導入偶氮基作為自由基產生部位的表面處理膠體二氧化矽分散液。所得之分散液並未凝膠化，保持高的分散性。
〔實施例X2〕
除了於實施例X1中，使用合成例2中合成之ACVA-Bz以取代ACVA-MP，且將ACVA-Bz 1.0g(相對於所用的胺基矽烷化合物之莫耳量為4.84當量)、DMT-MM 0.75g(相對於ACVA-Bz之莫耳量為1當量)溶解於甲苯16.6mL與甲醇5mL之混合溶劑以外，係同樣地進行操作，藉此，使ACVA-Bz與膠體二氧化矽表面之胺基形成 醯胺鍵，以進行鍵結，得到經導入偶氮基作為自由基產生部位的表面處理膠體二氧化矽分散液。所得之分散液並未凝膠化，保持高的分散性。
〔比較例X1〕
除了於實施例X1中，使用ACVA以取代ACVA-MP，且將ACVA變更為0.15g(相對於所用的胺基矽烷化合物之莫耳量為0.96當量)以外，係同樣地進行操作，但是於添加ACVA後，加熱之前發生凝膠化，無法得到經導入偶氮基作為自由基產生部位的表面處理膠體二氧化矽分散液。
〔實施例X3〕
除了於實施例7中，減小包含反應容器之規模，且將所使用之甲苯分散膠體二氧化矽之量變更為3g、甲苯添加量變更為3mL、二甲基亞碸添加量變更為5mL、加熱條件變更為65℃ 3小時以外，係同樣地進行操作，得到胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液。於其中添加將合成例1中合成之ACVA-MP 0.16g(相對於所用的胺基矽烷化合物之莫耳量為1.44當量)、作為縮合劑之DMT-MM 0.13g(相對於ACVA-MP之莫耳量為1當量)溶解於甲苯3mL與二甲基亞碸3mL之混合溶劑而得的溶液，於攪拌下35℃反應6小時。藉此，ACVA-MP與膠體二氧化矽表面之胺基形成醯胺鍵，以進行鍵結，得到經導入偶氮基作 為自由基產生部位的表面處理膠體二氧化矽分散液。所得之分散液並未凝膠化，保持高的分散性。
於實施例X3中，藉由所得到之經導入偶氮基作為自由基產生部位的表面處理膠體二氧化矽分散液的熱重量分析所測定之偶氮基的導入量，相對於二氧化矽為0.11mmol/g。
〔實施例X4〕
除了於實施例X3中，使用ACVA-Bz以取代ACVA-MP，且添加ACVA-Bz 0.18g(相對於所用的胺基矽烷化合物之莫耳量為1.43當量)以外，同樣地進行操作，藉此，ACVA-Bz與膠體二氧化矽表面之胺基形成醯胺鍵以進行鍵結，得到經導入偶氮基作為自由基產生部位的表面處理膠體二氧化矽分散液。所得之分散液並未凝膠化，保持高的分散性。
於實施例X4中，藉由所得到之經導入偶氮基作為自由基產生部位的表面處理膠體二氧化矽分散液的熱重量分析所測定之偶氮基的導入量，相對於二氧化矽為0.10mmol/g。
〔實施例XX1〕
除了於實施例X3中，使用N-甲基吡咯啶酮以取代二甲基亞碸、使用ACVA-Bz以取代ACVA-MP，且添加ACVA-Bz 0.18g(相對於所用的胺基矽烷化合物之莫耳量 為1.43當量)以外，係同樣地進行操作，藉此，ACVA-Bz與膠體二氧化矽表面之胺基形成醯胺鍵以進行鍵結，得到經導入偶氮基作為自由基產生部位的表面處理膠體二氧化矽分散液。所得之分散液並未凝膠化，保持高的分散性。再者，藉由熱重量分析所測定之偶氮基的導入量，相對於二氧化矽為0.15mmol/g。藉由使用N-甲基吡咯啶酮以取代二甲基亞碸，作為反應時之溶劑，可增加偶氮基之導入量。
〔實施例X5〕
除了於實施例X3中，使用合成例3中合成之ACVA-NHS以取代ACVA-MP，且添加ACVA-NHS 0.18g(相對於所用的胺基矽烷化合物之莫耳量為1.43當量)，不使用縮合劑以外，係同樣地進行操作，藉此，NHS基脫離，同時ACVA與膠體二氧化矽表面之胺基形成醯胺鍵以進行鍵結，得到經導入偶氮基作為自由基產生部位的表面處理膠體二氧化矽分散液。所得之分散液並未凝膠化，保持高的分散性。
於實施例X5中，藉由所得到之經導入偶氮基作為自由基產生部位的表面處理膠體二氧化矽分散液的熱重量分析所測定之偶氮基的導入量，相對於二氧化矽為0.17mmol/g。活用膠體二氧化矽表面之胺基，來配製經導入偶氮基作為自由基產生部位的表面處理膠體二氧化矽分散液時，藉由將與胺基反應之末端羧基以NHS活化，即 使不使用縮合劑，亦可增加偶氮基之導入量。
〔實施例XX2〕
除了於實施例X3中，使用N-甲基吡咯啶酮以取代二甲基亞碸，使用ACVA-NHS以取代ACVA-MP，且添加ACVA-NHS 0.18g(相對於所用的胺基矽烷化合物之莫耳量為1.43當量)，不使用縮合劑以外，係同樣地進行操作，藉此，NHS基脫離，同時ACVA與膠體二氧化矽表面之胺基形成醯胺鍵以進行鍵結，得到經導入偶氮基作為自由基產生部位的表面處理膠體二氧化矽分散液。所得之分散液並未凝膠化，保持高的分散性。再者，藉由熱重量分析所測定之偶氮基的導入量，相對於二氧化矽為0.20mmol/g。藉由使用N-甲基吡咯啶酮以取代二甲基亞碸，來作為反應時之溶劑，可增加偶氮基之導入量。
〔實施例X6〕
藉由將實施例X3中得到之經導入偶氮基作為自由基產生部位的表面處理膠體二氧化矽分散液以20,000rpm離心分離6小時，使固體成分與溶劑分離，將未反應物與溶劑一起去除。之後，對固體成分添加甲苯15mL與二甲基亞碸4.5mL，藉由超音波照射使固體成分再分散，配製經導入偶氮基作為自由基產生部位的表面處理膠體二氧化矽分散液。於其中添加甲基丙烯酸甲酯(以下稱MMA)5mL，於攪拌子之攪拌下，70℃加熱處理24h以進行聚 合。藉此，藉由自被導入之偶氮基所產生之自由基使MMA聚合，得到經PMMA接枝化之表面處理膠體二氧化矽分散液。所得之分散液並未凝膠化，雖呈現黃色但保持高的分散性。再者，藉由將固體成分與溶劑以20,000rpm離心分離12小時予以分離/洗淨，將所得之固體成分乾燥後，以熱重量分析(TGA)算出PMMA之接枝率。結果PMMA之接枝率，相對於二氧化矽之重量為26%。
〔實施例X7〕
除了於實施例X6中，使用實施例X4中得到之經導入偶氮基作為自由基產生部位的表面處理膠體二氧化矽分散液以外，係同樣地進行操作，藉此，藉由自被導入之偶氮基所產生之自由基使MMA聚合，得到經PMMA接枝化之表面處理膠體二氧化矽分散液。所得之分散液並未凝膠化，雖呈現黃色但保持高的分散性。再者，PMMA之接枝率，相對於二氧化矽之重量為14%。
〔實施例XX3〕
除了於實施例X6中，使用實施例XX1中得到之經導入偶氮基作為自由基產生部位的表面處理膠體二氧化矽分散液，且使用N-甲基吡咯啶酮以取代二甲基亞碸以外，係同樣地進行操作，藉此藉由自被導入之偶氮基所產生之自由基使MMA聚合，得到經PMMA接枝化之表面處理膠體二氧化矽分散液。所得之分散液並未凝膠化，保持高的 分散性。再者，PMMA之接枝率，相對於二氧化矽之重量為52%。藉由使用N-甲基吡咯啶酮以取代二甲基亞碸，作為PMMA接枝化時之溶劑，可增加PMMA之接枝化率。
〔實施例XX4〕
除了於實施例X6中，使用實施例XX2中得到之經導入偶氮基作為自由基產生部位的表面處理膠體二氧化矽分散液，且使用N-甲基吡咯啶酮以取代二甲基亞碸以外，係同樣地進行操作，藉此，藉由自被導入之偶氮基所產生之自由基使MMA聚合，得到經PMMA接枝之表面處理膠體二氧化矽分散液。所得之分散液並未凝膠化，保持高的分散性。再者，PMMA之接枝率，相對於二氧化矽之重量為67%。配製經導入偶氮基作為自由基產生部位的表面處理膠體二氧化矽分散液時，藉由將與胺基反應之末端羧基以NHS活化，即使不使用縮合劑，亦可增加偶氮基之導入量，可增加最終的PMMA之接枝化率。
〔實施例XX5〕
於6.0mL之N-甲基吡咯啶酮與0.6mL之乙二醇單丁基醚的混合溶劑中，溶解聚甲基丙烯酸甲酯粉末(平均分子量(Mw)=15,000、和光純藥製)0.5g。於其中，以二氧化矽計，添加藉由將實施例XX4中得到之經PMMA接枝之表面處理膠體二氧化矽分散液以20,000rpm離心分離 12小時予以分離/洗淨而回收之經PMMA接枝之表面處理膠體二氧化矽粒子0.5g(以經PMMA接枝之二氧化矽計為0.84g)，並且混合，藉以配製塗覆溶液。將該塗覆溶液滴下至玻璃基板上，藉由旋轉塗佈器，以1,000rpm展開、乾燥30秒，藉以配製經PMMA接枝之表面處理膠體二氧化矽與PMMA的複合物薄膜。所得到之複合物薄膜為平滑、透明，同時以數位顯微鏡觀察(倍率：500倍)，亦見不到數十μm尺寸之凝集體，其係均勻。
〔比較例XX1〕
除了於實施例XX5中，使用甲苯分散膠體二氧化矽(粒子徑12nm、日產化學工業製)，以取代經PMMA接枝之表面處理膠體二氧化矽分散液以外，係同樣地進行操作，藉此配製膠體二氧化矽與PMMA之複合物薄膜。所得到之複合物薄膜為平滑、透明，但以數位顯微鏡觀察(倍率：500倍)，見到10~20μm尺寸之凝集體，微觀的均勻性低。
〔實施例X8〕
除了於實施例7中，減小包含反應容器之規模，且將所使用之甲苯分散膠體二氧化矽之量變更為5g、甲苯添加量變更為1.6mL、二甲基亞碸添加量變更為5mL、加熱條件變更為65℃ 3小時以外，係同樣地進行操作，得到胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液。於其中添加將2-苄醯 基安息香酸(以下稱BBA)1.18g(相對於所用的胺基矽烷化合物之莫耳量為1.43當量)、作為縮合劑之DMT-MM 0.22g(相對於BBA之莫耳量為1當量)溶解於甲苯3mL與二甲基亞碸3mL之混合溶劑而得的溶液，於攪拌下60℃反應6小時。藉此，BBA與膠體二氧化矽表面之胺基形成醯胺鍵，以進行鍵結，得到經導入BBA作為自由基產生部位的表面處理膠體二氧化矽分散液。所得之分散液並未凝膠化，保持高的分散性。
〔實施例X9〕
藉由將實施例X8中得到之經導入BBA作為自由基產生部位的表面處理膠體二氧化矽分散液以20,000rpm離心分離6小時，使固體成分與溶劑分離，將未反應物與溶劑一起去除。之後，對固體成分添加甲苯15mL與二甲基亞碸4.5mL，並照射超音波，藉以使固體成分再分散，配製經導入BBA作為自由基產生部位的表面處理膠體二氧化矽分散液。於其中添加甲基丙烯酸甲酯(以下稱MMA)5mL，藉由於UV照射下以攪拌子攪拌24h來進行聚合。藉此，藉由自被導入之BBA所產生之自由基，使MMA光聚合，得到經PMMA接枝化之表面處理膠體二氧化矽分散液。所得之分散液並未凝膠化，雖呈現少許的黃色但保持高的分散性。再者，藉由將固體成分與溶劑以20,000rpm離心分離12小時予以分離/洗淨，將所得之固體成分乾燥後，以熱重量分析(TGA)算出PMMA之接 枝率。結果PMMA之接枝率，相對於二氧化矽之重量為6.9%。
〔實施例XX6〕
藉由將實施例X8中得到之經導入BBA作為自由基產生部位的表面處理膠體二氧化矽分散液以20,000rpm離心分離6小時，使固體成分與溶劑分離，將未反應物與溶劑一起去除。之後，對1.0mL之N-甲基吡咯啶酮，添加前述回收之固體成分(以二氧化矽計為1.2g)、分子量(Mn)700之聚乙二醇二丙烯酸酯1.0g並混合，藉以配製含有經導入BBA之表面處理膠體二氧化矽的清漆。將該清漆注入鐵氟龍板之鑄模(縱：20mm×橫：30mm×厚度：1mm)，藉由進行UV照射(照度：100W、波長：312~577nm)30分鐘，嘗試整體(bulk)之硬化。結果被導入膠體二氧化矽之BBA作為光自由基起始劑作用，得到透明之整體硬化物。
〔比較例XX2〕
除了於實施例XX6中，使用甲苯分散膠體二氧化矽(粒子徑12nm、日產化學工業製)3g，以取代經導入BBA作為自由基產生部位的表面處理膠體二氧化矽分散液以外，係同樣地進行操作，藉此嘗試整體之硬化，但無法得到整體硬化物。
〔實施例X10〕
除了於實施例1中，使所使用之甲苯分散膠體二氧化矽之量為5g，且包含反應容器減小規模以外，係同樣地進行操作，得到胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液。於其中添加丙烯酸甲酯(以下稱MA)5mL，藉由一邊以攪拌子攪拌一邊於50℃加熱24小時，使膠體二氧化矽表面之胺基與MA進行麥可加成反應。之後藉由以20,000rpm離心分離6小時，使固體成分與溶劑分離，將未反應之MA與溶劑一起去除。接著，對固體成分添加甲醇(以下稱MeOH)10mL，進行超音波處理，藉以使固體成分再分散。於其中添加乙二胺(以下稱EDA)5mL，一邊以攪拌子攪拌一邊於50℃加熱24小時，藉以再度於末端導入胺基。之後藉由以20,000rpm離心分離6小時，使固體成分與溶劑分離，將未反應之EDA與溶劑一起去除。再度對固體成分添加MeOH 10mL，進行超音波分散，藉以使固體成分再分散。藉此，得到於膠體二氧化矽表面導入醯胺胺(以下稱AMAM)的膠體二氧化矽分散液(第1世代)。藉由重複MA添加、離心分離、再分散、EDA添加、離心分離、再分散之步驟達5次，得到經聚醯胺胺(以下稱PAMAM)樹枝狀聚合物接枝的膠體二氧化矽分散液(第2~第5世代)。再者，以熱重量分析(TGA)算出經第5世代之PAMAM樹枝狀聚合物接枝的膠體二氧化矽分散液之接枝率的結果，相對於二氧化矽之重量為45%。又，經第1世代~第5世代之PAMAM樹枝狀聚合 物接枝的膠體二氧化矽分散液，於各步驟中未凝膠化，保持高分散性，而且藉由離心分離去除溶劑後亦保持高的再分散性。
〔實施例XX7〕
於實施例X10中，藉由對所得到之經第5世代之PAMAM樹枝狀聚合物接枝的膠體二氧化矽分散液，進一步重複MA添加、離心分離、再分散、EDA添加、離心分離、再分散之步驟達5次，得到經聚醯胺胺(以下稱PAMAM)樹枝狀聚合物接枝的膠體二氧化矽分散液(第6~第10世代)。再者，以熱重量分析(TGA)算出經第10世代之PAMAM樹枝狀聚合物接枝的膠體二氧化矽分散液之接枝率的結果，相對於二氧化矽之重量為422%，胺基之導入量，相對於二氧化矽為23.8mmol/g。又，經第6世代~第10世代之PAMAM樹枝狀聚合物接枝的膠體二氧化矽分散液，於各步驟中未凝膠化，保持高分散性，而且藉由離心分離去除溶劑後亦保持高的再分散性。
〔實施例XX8〕
藉由將實施例X10中得到之經第5世代之PAMAM樹枝狀聚合物接枝的膠體二氧化矽分散液以20,000rpm離心分離6小時，使固體成分與溶劑分離。藉由將回收之固體成分(以二氧化矽計為1.0g)與雙酚A型環氧樹脂(DIC製、製品名：Epiclon 850-S)0.5g混合，配製含有經第5 世代之PAMAM樹枝狀聚合物接枝的膠體二氧化矽之環氧樹脂清漆。將該清漆注入鐵氟龍板之鑄模(縱：20mm×橫：30mm×厚度：1mm)，藉由於120℃加熱3小時，嘗試整體之硬化。結果，接枝於膠體二氧化矽的PAMAM樹枝狀聚合物之末端胺基係作為環氧樹脂之硬化劑而作用，得到黃色而透明之整體硬化物。又，根據JIS K5600 1-4(手刮法)來測定鉛筆硬度之結果，為2H。
〔比較例XX3〕
除了於實施例XX8中，不使用經第5世代之PAMAM樹枝狀聚合物接枝的膠體二氧化矽分散液，且使用六亞甲二胺0.1g作為硬化劑以外，係同樣地進行操作，藉此嘗試整體之硬化。結果雖得到透明之整體硬化物，但鉛筆硬度為F，低於包含經第5世代之PAMAM樹枝狀聚合物接枝的膠體二氧化矽之情況。
〔比較例XX4〕
除了於實施例XX8中，使用甲苯分散膠體二氧化矽(粒子徑12nm、日產化學工業製)1.2g(以二氧化矽計為0.5g)以取代經第5世代之PAMAM樹枝狀聚合物接枝的膠體二氧化矽分散液，且使用六亞甲二胺0.1g作為硬化劑以外，係同樣地進行操作，藉此嘗試整體之硬化。結果雖得到透明之整體硬化物，但鉛筆硬度為H，低於包含經第5世代之PAMAM樹枝狀聚合物接枝的膠體二氧化矽 之情況。
〔實施例X11〕
將實施例7中得到之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液100g裝入300mL之茄形燒瓶，使用旋轉蒸發器，於150~120Torr之減壓下，一邊慢慢添加N-甲基吡咯啶酮，一邊於115~125℃之油浴加熱，餾去甲苯以得到僅以極性溶劑N-甲基吡咯啶酮為分散介質的胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液100g。所得到之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液，為二氧化矽濃度24.7質量%之分散狀態良好的膠體二氧化矽分散液。

Claims (15)

  1. 一種胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液，其係於膠體二氧化矽之表面鍵結有下述通式(1)：R1 aSi(OR2)3-aO- (1)(式中，R1為碳數1~10之取代或無取代之烷基或苯基，R2為碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基烷基，a為1至3；R1具有複數個時，複數個R1可相同亦可相異，複數個OR2可相同亦可相異)表示之第1矽烷基與下述通式(2)：R3 bSi(OR4)3-bO- (2)(式中，R3為碳數1~4之烷基、苯基、或經由胺基、胺基烷基及烷基胺基中選出的1種以上之基取代的碳數1~3之烷基，R3之至少1個，為經胺基、胺基烷基或烷基胺基之任一者取代的碳數1~3之烷基；R4為碳數1~4之烷基，b為1或2；R3具有複數個時，複數個R3可相同亦可相異，複數個OR4可相同亦可相異)表示之第2矽烷基，且以於20℃之比介電率為15以上且未達60之極性溶劑S1與於20℃之比介電率為1以上且未達15之非極性溶劑S2的質量比(S1/S2)為0.3~6之混合溶劑為分散介質，前述通式(2)中所含有的胺基不與酸根形成鹽。
  2. 如請求項1之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液，其中前述第1矽烷基相對於二氧化矽質量而言，為0.05~5mmol/g、且前述第2矽烷基相對於二氧化矽質量而 言，為0.02~3mmol/g。
  3. 如請求項1之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液，其中前述第1矽烷基，為選自由甲基二甲氧基矽烷基、甲基二乙氧基矽烷基、二甲基甲氧基矽烷基、二甲基乙氧基矽烷基、三甲基矽烷基、苯基二甲氧基矽烷基、苯基二乙氧基矽烷基、苯基甲基甲氧基矽烷基、苯基甲基乙氧基矽烷基、苯基二甲基矽烷基、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷基、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二乙氧基矽烷基、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基甲氧基矽烷基、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基乙氧基矽烷基、γ-丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷基、己基二甲氧基矽烷基、己基二乙氧基矽烷基、己基甲基甲氧基矽烷基、己基二甲基矽烷基、癸基二甲氧基矽烷基、癸基二乙氧基矽烷基、癸基甲基甲氧基矽烷基、癸基甲基乙氧基矽烷基及癸基二甲基矽烷基所成之群的至少1種。
  4. 如請求項2之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液，其中前述第1矽烷基，為選自由甲基二甲氧基矽烷基、甲基二乙氧基矽烷基、二甲基甲氧基矽烷基、二甲基乙氧基矽烷基、三甲基矽烷基、苯基二甲氧基矽烷基、苯基二乙氧基矽烷基、苯基甲基甲氧基矽烷基、苯基甲基乙氧基矽烷基、苯基二甲基矽烷基、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷基、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二乙氧基矽烷基、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基甲氧基矽烷基、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基乙氧基矽烷基、γ-丙烯醯氧基丙基二甲 氧基矽烷基、己基二甲氧基矽烷基、己基二乙氧基矽烷基、己基甲基甲氧基矽烷基、己基二甲基矽烷基、癸基二甲氧基矽烷基、癸基二乙氧基矽烷基、癸基甲基甲氧基矽烷基、癸基甲基乙氧基矽烷基及癸基二甲基矽烷基所成之群的至少1種。
  5. 如請求項1~4中任一項之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液，其中前述第2矽烷基，為選自由N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基甲氧基矽烷基、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基二甲氧基矽烷基、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基乙氧基矽烷基、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基二乙氧基矽烷基、3-胺基丙基二甲氧基矽烷基、3-胺基丙基二乙氧基矽烷基、N-甲基胺基丙基二甲氧基矽烷基、N-甲基胺基丙基二乙氧基矽烷基、N,N-二甲基-3-胺基丙基二甲氧基矽烷基、N-乙基-3-胺基丙基二甲氧基矽烷基、N,N-二乙基-3-胺基丙基二甲氧基矽烷基、及N-苯基-3-胺基丙基二甲氧基矽烷基所成之群的至少1種。
  6. 一種胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液之製造方法，其特徵為包含：準備分散在於20℃之比介電率為15以上且未達60之極性溶劑S1及於20℃之比介電率為1以上且未達15之非極性溶劑S2之任一方的初期溶劑，且鍵結有下述通式(1)：R1 aSi(OR2)3-aO- (1)(式中，R1為碳數1~10之取代或無取代之烷基或苯基，R2為碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基烷基，a為1至 3；R1具有複數個時，複數個R1可相同亦可相異，複數個OR2可相同亦可相異)表示之第1矽烷基的膠體二氧化矽之初期分散液之步驟；與添加與前述初期分散液中所含有的前述極性溶劑S1及前述非極性溶劑S2之任一方的初期溶劑相異之前述極性溶劑S1及前述非極性溶劑S2之另一方的溶劑，作為追加溶劑，使質量比(S1/S2)成為0.3~6，接著添加下述通式(3)：R3 bSi(OR4)4-b (3)(式中，R3為碳數1~4之烷基、苯基、或經由胺基、胺基烷基及烷基胺基中選出的1種以上之基取代的碳數1~3之烷基，R3之至少1個，為經胺基、胺基烷基或烷基胺基之任一者取代的碳數1~3之烷基；R4為碳數1~4之烷基，b為1或2；R3具有複數個時，複數個R3可相同亦可相異，複數個OR4可相同亦可相異)表示之胺基矽烷化合物，生成鍵結有前述第1矽烷基、與下述通式(2)：R3 bSi(OR4)3-bO- (2)(式中，R3為碳數1~4之烷基、苯基、或經由胺基、胺基烷基及烷基胺基中選出的1種以上之基取代的碳數1~3之烷基，R3之至少1個，為經胺基、胺基烷基或烷基胺基之任一者取代的碳數1~3之烷基；R4為碳數1~4之烷基，b為1或2；R3具有複數個時，複數個R3可相同亦可 相異，複數個OR4可相同亦可相異)表示之第2矽烷基，且前述通式(2)中所含有的胺基不與酸根形成鹽的膠體二氧化矽之步驟。
  7. 如請求項6之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液之製造方法，其係包含下述(a)、(b)及(c)之步驟：(a)對分散在於20℃之比介電率為1以上且未達15之非極性溶劑S2，且下述通式(1)：R1 aSi(OR2)3-aO- (1)(式中，R1為碳數1~10之取代或無取代之烷基或苯基，R2為碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基烷基，a為1至3；R1具有複數個時，複數個R1可相同亦可相異，複數個OR2可相同亦可相異)表示之第1矽烷基相對於二氧化矽質量而言，以0.05~5mmol/g之比例鍵結而得的膠體二氧化矽，添加於20℃之比介電率為15以上且未達60之極性溶劑S1，使質量比(S1/S2)成為0.3~6，接著相對於二氧化矽質量而言，混合0.02~3.0mmol/g之下述通式(3)：R3 bSi(OR4)4-b (3)(式中，R3為碳數1~4之烷基、苯基、或經由胺基、胺基烷基及烷基胺基中選出的1種以上之基取代的碳數1~3之烷基，R3之至少1個，為經胺基、胺基烷基或烷基胺基之任一者取代的碳數1~3之烷基；R4為碳數1~4之烷基，b為1或2；R3具有複數個時，複數個R3可相同亦可 相異，複數個OR4可相同亦可相異)表示之胺基矽烷化合物的步驟；(b)以相對於前述胺基矽烷化合物而言成為0.05~1.8倍莫耳的方式來調整水分之步驟；(c)將前述(b)步驟中得到之膠體二氧化矽分散液於20~200℃進行熱處理之步驟。
  8. 如請求項6之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液之製造方法，其係包含下述(e)、(f)及(g)之步驟：(e)對分散在於20℃之比介電率為15以上且未達60之極性溶劑S1，且下述通式(1)：R1 aSi(OR2)3-aO- (1)(式中，R1為碳數1~10之取代或無取代之烷基或苯基，R2為碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基烷基，a為1至3；R1具有複數個時，複數個R1可相同亦可相異，複數個OR2可相同亦可相異)表示之第1矽烷基相對於二氧化矽質量而言，以0.05~5mmol/g之比例鍵結而得的膠體二氧化矽，添加於20℃之比介電率為1以上且未達15之非極性溶劑S2，使質量比(S1/S2)成為1~6，接著相對於二氧化矽質量而言，混合0.02~3.0mmol/g之下述通式(3)：R3 bSi(OR4)4-b (3)(式中，R3為碳數1~4之烷基、苯基、或經由胺基、胺基烷基及烷基胺基中選出的1種以上之基取代的碳數1~3 之烷基，R3之至少1個，為經胺基、胺基烷基或烷基胺基之任一者取代的碳數1~3之烷基；R4為碳數1~4之烷基，b為1或2；R3具有複數個時，複數個R3可相同亦可相異，複數個OR4可相同亦可相異)表示之胺基矽烷化合物的步驟；(f)以相對於前述胺基矽烷化合物而言成為0.4~5倍莫耳的方式來調整水分之步驟；(g)將前述(f)步驟中得到之膠體二氧化矽分散液於20~200℃進行熱處理之步驟。
  9. 一種經導入具有自由基產生部位之官能基的表面處理膠體二氧化矽分散液之製造方法，其係於請求項7之(a)、(b)、(c)步驟之後，進行下述(d)步驟：(d)對前述(c)步驟中得到之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液，相對於前述(a)步驟中所使用之胺基矽烷化合物之莫耳量而言，添加0.05~100當量之比例的下述通式(4)：X-Y (4)(式中，X為包含鹵化羰基、羧基、醛基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基或琥珀醯亞胺基之活性酯基，Y為苯乙酮衍生物、醯基膦氧化物衍生物、二茂鈦衍生物、三嗪衍生物、雙咪唑衍生物、O-醯基肟衍生物、二苯甲酮衍生物、噻噸酮衍生物、α-二酮衍生物、蒽醌衍生物、偶氮系化合物衍生物或過氧化物衍生物)表示之化合物，進一步於20~200℃加熱之步驟。
  10. 如請求項9之經導入具有自由基產生部位之官能基的表面處理膠體二氧化矽分散液之製造方法，其中前述(d)步驟中，相對於前述通式(4)：X-Y (4)(式中，X為包含鹵化羰基、羧基、醛基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基或琥珀醯亞胺基之活性酯基，Y為苯乙酮衍生物、醯基膦氧化物衍生物、二茂鈦衍生物、三嗪衍生物、雙咪唑衍生物、O-醯基肟衍生物、二苯甲酮衍生物、噻噸酮衍生物、α-二酮衍生物、蒽醌衍生物、偶氮系化合物衍生物或過氧化物衍生物)表示之化合物之莫耳量而言，添加0.01~100當量之比例的選自由三嗪系縮合劑、咪唑系縮合劑、鏻鹽系縮合劑、碳二醯亞胺系縮合劑、脲鎓系縮合劑、琥珀醯亞胺系縮合劑所成之群的至少1種，作為縮合劑。
  11. 一種經導入具有自由基產生部位之官能基的表面處理膠體二氧化矽分散液之製造方法，其係於請求項8之(e)、(f)、(g)步驟之後，進行下述(h)步驟：(h)對前述(g)步驟中得到之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液，相對於前述(e)步驟中所使用之胺基矽烷化合物之莫耳量而言，添加0.05~100當量之比例的下述通式(4)：X-Y (4)(式中，X為包含鹵化羰基、羧基、醛基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基或琥珀醯亞胺基之活性酯基，Y為苯乙酮 衍生物、醯基膦氧化物衍生物、二茂鈦衍生物、三嗪衍生物、雙咪唑衍生物、O-醯基肟衍生物、二苯甲酮衍生物、噻噸酮衍生物、α-二酮衍生物、蒽醌衍生物、偶氮系化合物衍生物或過氧化物衍生物)表示之化合物，進一步於20~200℃加熱之步驟。
  12. 如請求項11之經導入具有自由基產生部位之官能基的表面處理膠體二氧化矽分散液之製造方法，其中前述(h)步驟中，相對於前述通式(4)：X-Y (4)(式中，X為包含鹵化羰基、羧基、醛基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基或琥珀醯亞胺基之活性酯基，Y為苯乙酮衍生物、醯基膦氧化物衍生物、二茂鈦衍生物、三嗪衍生物、雙咪唑衍生物、O-醯基肟衍生物、二苯甲酮衍生物、噻噸酮衍生物、α-二酮衍生物、蒽醌衍生物、偶氮系化合物衍生物或過氧化物衍生物)表示之化合物之莫耳量而言，添加0.01~100當量之比例的選自由三嗪系縮合劑、咪唑系縮合劑、鏻鹽系縮合劑、碳二醯亞胺系縮合劑、脲鎓系縮合劑、琥珀醯亞胺系縮合劑所成之群的至少1種，作為縮合劑。
  13. 一種經聚合物接枝化之表面處理膠體二氧化矽分散液之製造方法，其係對藉由如請求項9~12中任一項之方法所得到的經導入具有自由基產生部位之官能基的表面處理膠體二氧化矽分散液，添加聚合性單體，藉由活性能量線或熱進行自由基聚合。
  14. 一種多分支聚合物修飾之膠體二氧化矽分散液之製造方法，其係對藉由如請求項6~8中任一項之方法所得到之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液重複進行2~10次下述(i)及(j)之步驟的處理：(i)對前述胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液添加α,β-不飽和羰基化合物，於10~200℃之溫度加熱之步驟、(j)對(i)步驟中得到之分散液添加二胺化合物，於10~200℃之溫度加熱之步驟。
  15. 一種僅以於20℃之比介電率為15以上且未達60之極性溶劑S1為分散介質之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液之製造方法，其係對藉由如請求項6~8中任一項之方法所得到之胺基矽烷修飾之膠體二氧化矽分散液進行下述(k)之步驟：(k)一邊追加於20℃之比介電率為15以上且未達60之極性溶劑S1，同時於10~760Torr之壓力下，加熱至50~200℃，去除於20℃之比介電率為1以上且未達15之非極性溶劑S2之步驟。
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