CN107531492A - 氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

在胶体二氧化硅的表面键合有下述通式(1)所表示的第1甲硅烷基和下述通式(2)所表示的第2甲硅烷基，并且以20℃下的相对介电常数为15以上且小于60的极性溶剂S1与20℃下的相对介电常数为1以上且小于15的非极性溶剂S2的质量比S1/S2为的混合溶剂为分散介质，R1 aSi(OR2)3‑aO‑ (1)(式(1)中，R1为碳数的取代或无取代的烷基或苯基，R2为碳数的烷基或碳数的烷氧基烷基，a为1～3)，R3 bSi(OR4)3‑bO‑ (2)(式(2)中，R3的至少1个为被氨基、氨基烷基或烷基氨基中的任一者取代的碳数的烷基，R4为碳数

Description

氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液及其制造方法
技术领域
本发明涉及分散有氨基硅烷修饰胶体二氧化硅的表面处理胶体二氧化硅分散液及其制造方法、以及导入了具有自由基产生部位的官能团的表面处理胶体二氧化硅分散液的制造方法及经聚合物接枝化的表面处理胶体二氧化硅分散液的制造方法。
背景技术
近年来，包含二氧化硅粒子与高分子的复合材料受到瞩目，特别是使用了纳米粒子的纳米复合材料在生物体领域或光学领域、环境能源领域等中正被研究开发。
作为复合化技术，可以列举将二氧化硅粒子用具有氨基的有机硅化合物进行表面改性，再以氨基为立足点，通过酰胺化反应或脲化(uride)反应、环氧开环反应等来修饰高分子的技术。
迄今为止虽多使用的二氧化硅粉末，但因分散性低，氨基改性变得不均匀，存在性能、透明性降低的问题。
与此相对，存在使用纳米尺寸的胶体二氧化硅粒子进行氨基改性的方法。作为该方法，可以列举使用分散于水或极性溶剂的胶体二氧化硅的方法。
作为使用胶体二氧化硅的水分散液的方法，公开有添加用水稀释的氨基丙基三甲氧基硅烷并于65℃保持3小时的方法(参照专利文献1)。另外，公开有滴加用甲醇稀释的3-氨基丙基三甲氧基硅烷并在回流下保持2小时的方法(参照专利文献2)。另外，公开有调节N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸酸性水溶液、添加二氧化硅的胶体水分散液、并于75℃保持30分钟的方法(参照专利文献3)。
作为使用胶体二氧化硅的极性有机溶剂分散液的方法，公开有在胶体二氧化硅的N,N-二甲基甲酰胺分散液中添加3-氨基丙基三甲氧基硅烷，并在氮环境下于100℃保持24小时的方法等(参照非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-059708号公报
专利文献2：日本特开2005-162533号公报
专利文献3：日本特开2006-321978号公报
非专利文献
非专利文献1：Langmuir,6,792-801(1990)
发明内容
发明所要解决的课题
对于专利文献1、2记载的方法而言，所得到的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅为水溶剂，与此相对，由于多数情况下具有欲反应的官能团的有机化合物或欲修饰的高分子仅溶解于有机溶剂，因此不优选。此外，专利文献1中，由于无法保持分散性而产生混浊，因此难以进行均匀的氨基改性处理。专利文献3记载的方法中，盐酸中和氨基，在使具有反应性官能团的有机化合物与氨基反应时并不适宜。非专利文献1记载的方法中，虽能够在保持分散性的同时进行氨基改性处理，但仅能够在二氧化硅浓度低的条件下进行反应，工业上无效率。
本发明的目的在于提供在保持胶体二氧化硅的分散性的情况下导入了氨基甲硅烷基的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液及其制造方法、以及导入了具有自由基产生部位的官能团的表面处理胶体二氧化硅分散液的制造方法及经聚合物接枝化的表面处理胶体二氧化硅分散液的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题，深入研究，结果发现，通过在分散于包含极性溶剂和非极性溶剂的混合溶剂的胶体二氧化硅分散液中添加具有氨基的有机硅化合物，并进行热处理，由此可以在不产生凝聚体的情况下，以高浓度制造分散状态良好的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液。即，本发明作为第1观点，涉及一种氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液，其中，在胶体二氧化硅的表面键合有下述通式(1):
R1 aSi(OR2)3-aO- (1)
(式中，R1为碳数的取代或无取代的烷基或苯基，R2为碳数 的烷基或碳数的烷氧基烷基，a为1～3。R1具有多个时，多个R1可以相同也可以不同，多个OR2可以相同也可以不同)
所表示的第1甲硅烷基和下述通式(2):
R3 bSi(OR4)3-bO- (2)
(式中，R3为碳数的烷基、苯基、或被选自氨基、氨基烷基和烷基氨基中的1种以上基团取代的碳数的烷基，R3的至少1个为被氨基、氨基烷基或烷基氨基中的任一者取代的碳数的烷基。R4为碳数 的烷基，b为1或2。R3具有多个时，多个R3可以相同也可以不同，多个OR4可以相同也可以不同)
所表示的第2甲硅烷基，并且所述氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液以20℃下的相对介电常数为15以上且小于60的极性溶剂S1与20℃下的相对介电常数为1以上且小于15的非极性溶剂S2的质量比S1/S2为 的混合溶剂为分散介质。
另外，作为第2观点，涉及如第1观点所述的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液，其中，所述第1甲硅烷基相对于二氧化硅质量为 并且所述第2甲硅烷基相对于二氧化硅质量为
另外，作为第3观点，涉及如第1或2观点所述的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液，其中，所述第1甲硅烷基为选自由甲基二甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基、二甲基乙氧基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、苯基二甲氧基甲硅烷基、苯基二乙氧基甲硅烷基、苯基甲基甲氧基甲硅烷基、苯基甲基乙氧基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲硅烷基、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲硅烷基、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基甲氧基甲硅烷基、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基乙氧基甲硅烷基、γ-丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲硅烷基、己基二甲氧基甲硅烷基、己基二乙氧基甲硅烷基、己基甲基甲氧基甲硅烷基、己基二甲基甲硅烷基、癸基二甲氧基甲硅烷基、癸基二乙氧基甲硅烷基、癸基甲基甲氧基甲硅烷基、癸基甲基乙氧基甲硅烷基和癸基二甲基甲硅烷基所构成的组中的至少1种。
另外，作为第4观点，涉及如第中任一观点所述的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液，其中，所述第2甲硅烷基为选自由N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基甲硅烷基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基甲硅烷基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基甲硅烷基、3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷基、3-氨基丙基三乙氧基甲硅烷基、N-甲基氨基丙基三甲氧基甲硅烷基、N-甲基氨基丙基三乙氧基甲硅烷基、N,N-二甲基-3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷基、N-乙基-3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷基、N,N-二乙基-3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷基、和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷基所构成的组中的至少1种。
另外，作为第5观点，涉及一种氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括：
准备分散于20℃下的相对介电常数为15以上且小于60的极性溶剂S1和20℃下的相对介电常数为1以上且小于15的非极性溶剂S2中的任一者的初始溶剂中、并且键合有下述通式(1):
R1 aSi(OR2)3-aO- (1)
(式中，R1为碳数的取代或无取代的烷基或苯基，R2为碳数 的烷基或碳数的烷氧基烷基，a为1～3。R1具有多个时，多个R1可以相同也可以不同，多个OR2可以相同也可以不同)
所表示的第1甲硅烷基的胶体二氧化硅的初始分散液的工序；和
添加与所述初始分散液中所含的所述极性溶剂S1和所述非极性溶剂S2中的任一者的初始溶剂不同的、所述极性溶剂S1和所述非极性溶剂S2中的另一者的溶剂作为追加溶剂，
接着，添加下述通式(3)：
R3 bSi(OR4)4-b (3)
(式中，R3为碳数的烷基、苯基、或被选自氨基、氨基烷基和烷基氨基中的1种以上基团取代的碳数的烷基，R3的至少1个为被氨基、氨基烷基或烷基氨基中的任一者取代的碳数的烷基。R4为碳数的烷基，b为1或2。R3具有多个时，多个R3可以相同也可以不同，多个OR4可以相同也可以不同)
所表示的氨基硅烷化合物，生成键合有所述第1甲硅烷基并且键合有下述通式(2):
R3 bSi(OR4)3-bO- (2)
(式中，R3为碳数的烷基、苯基、或被选自氨基、氨基烷基和烷基氨基中的1种以上基团取代的碳数的烷基，R3的至少1个为被氨基、氨基烷基或烷基氨基中的任一者取代的碳数的烷基。R4为碳数 的烷基，b为1或2。R3具有多个时，多个R3可以相同也可以不同，多个OR4可以相同也可以不同)
所表示的第2甲硅烷基的胶体二氧化硅的工序。
另外，作为第6观点，涉及如第5观点所述的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括下述(a)、(b)和(c)的工序:
(a)向分散于20℃下的相对介电常数为1以上且小于15的非极性溶剂S2中、并且相对于二氧化硅质量以的比例键合有下述通式(1):
R1 aSi(OR2)3-aO- (1)
(式中，R1为碳数的取代或无取代的烷基或苯基，R2为碳数 的烷基或碳数的烷氧基烷基，a为1～3。R1具有多个时，多个R1可以相同也可以不同，多个OR2可以相同也可以不同)
所表示的第1甲硅烷基的胶体二氧化硅中，添加20℃下的相对介电常数为15以上且小于60的极性溶剂S1，以使得质量比S1/S2为接着，相对于二氧化硅质量混合的下述通式(3):
R3 bSi(OR4)4-b (3)
(式中，R3为碳数的烷基、苯基、或被选自氨基、氨基烷基和烷基氨基中的1种以上基团取代的碳数的烷基，R3的至少1个为被氨基、氨基烷基或烷基氨基中的任一者取代的碳数的烷基。R4为碳数的烷基，b为1或2。R3具有多个时，多个R3可以相同也可以不同，多个OR4可以相同也可以不同)
所表示的氨基硅烷化合物的工序；
(b)以相对于所述氨基硅烷化合物成为倍摩尔的方式调节水分的工序；
(c)将所述(b)工序中得到的胶体二氧化硅分散液在下进行热处理的工序。
另外，作为第7观点，涉及如第5观点所述的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括下述(e)、(f)和(g)的工序：
(e)向分散于20℃下的相对介电常数为15以上且小于60的极性溶剂S1中、并且相对于二氧化硅质量以的比例键合有下述通式(1):
R1 aSi(OR2)3-aO- (1)
(式中，R1为碳数的取代或无取代的烷基或苯基，R2为碳数 的烷基或碳数的烷氧基烷基，a为1～3。R1具有多个时，多个R1可以相同也可以不同，多个OR2可以相同也可以不同)
所表示的第1甲硅烷基的胶体二氧化硅中，添加20℃下的相对介电常数为1以上且小于15的非极性溶剂S2，以使得质量比S1/S2为接着，相对于二氧化硅质量混合的下述通式(3):
R3 bSi(OR4)4-b (3)
(式中，R3为碳数的烷基、苯基、或被选自氨基、氨基烷基和烷基氨基中的1种以上基团取代的碳数的烷基，R3的至少1个为被氨基、氨基烷基或烷基氨基中的任一者取代的碳数的烷基。R4为碳数的烷基，b为1或2。R3具有多个时，多个R3可以相同也可以不同，多个OR4可以相同也可以不同)
所表示的氨基硅烷化合物的工序；
(f)以相对于所述氨基硅烷化合物为倍摩尔的方式调节水分的工序；
(g)将所述(f)工序中得到的胶体二氧化硅分散液在下进行热处理的工序。
另外，作为第8观点，涉及一种导入了具有自由基产生部位的官能团的表面处理胶体二氧化硅分散液的制造方法，其中，在第6观点的(a)、(b)、(c)工序之后进行下述的(d)工序：
(d)相对于所述(a)工序中使用的氨基硅烷化合物的摩尔量，以 当量的比例向所述(c)工序中得到的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液中添加下述通式(4):
X-Y (4)
(式中，X为包含卤代羰基、羧基、醛基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基或琥珀酰亚胺基的活性酯基，Y为苯乙酮衍生物、酰基氧化膦衍生物、二茂钛衍生物、三嗪衍生物、双咪唑衍生物、O-酰基肟衍生物、二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物、α-二酮衍生物、蒽醌衍生物、偶氮类化合物衍生物或过氧化物衍生物)
所表示的化合物、进一步在20～200℃下进行加热的工序。
另外，作为第9观点，涉及如第8观点所述的导入了具有自由基产生部位的官能团的表面处理胶体二氧化硅分散液的制造方法，其中，在所述(d)工序中，相对于所述通式(4):
X-Y (4)
(式中，X为包含卤代羰基、羧基、醛基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基或琥珀酰亚胺基的活性酯基，Y为苯乙酮衍生物、酰基氧化膦衍生物、二茂钛衍生物、三嗪衍生物、双咪唑衍生物、O-酰基肟衍生物、二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物、α-二酮衍生物、蒽醌衍生物、偶氮类化合物衍生物或过氧化物衍生物)
所表示的化合物的摩尔量，以当量的比例添加选自由三嗪类缩合剂、咪唑类缩合剂、盐类缩合剂、碳二亚胺类缩合剂、脲(uroni um)类缩合剂、琥珀酰亚胺类缩合剂所构成的组中的至少1种作为缩合剂。
另外，作为第10观点，涉及一种导入了具有自由基产生部位的官能团的表面处理胶体二氧化硅分散液的制造方法，其中，在第7观点的(e)、(f)、(g)工序之后进行下述的(h)工序：
(h)相对于所述(e)工序中使用的氨基硅烷化合物的摩尔量，以 当量的比例向所述(g)工序中得到的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液中添加下述通式(4):
X-Y (4)
(式中，X为包含卤代羰基、羧基、醛基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基或琥珀酰亚胺基的活性酯基，Y为苯乙酮衍生物、酰基氧化膦衍生物、二茂钛衍生物、三嗪衍生物、双咪唑衍生物、O-酰基肟衍生物、二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物、α-二酮衍生物、蒽醌衍生物、偶氮类化合物衍生物或过氧化物衍生物)
所表示的化合物、进一步在20～200℃下进行加热的工序。
另外，作为第11观点，涉及第10观点所述的导入了具有自由基产生部位的官能团的表面处理胶体二氧化硅分散液的制造方法，其中，在所述(h)工序中，相对于所述通式(4):
X-Y (4)
(式中，X为包含卤代羰基、羧基、醛基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基或琥珀酰亚胺基的活性酯基，Y为苯乙酮衍生物、酰基氧化膦衍生物、二茂钛衍生物、三嗪衍生物、双咪唑衍生物、O-酰基肟衍生物、二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物、α-二酮衍生物、蒽醌衍生物、偶氮类化合物衍生物或过氧化物衍生物)
所表示的化合物的摩尔量，以当量的比例添加选自由三嗪类缩合剂、咪唑类缩合剂、盐类缩合剂、碳二亚胺类缩合剂、脲类缩合剂、琥珀酰亚胺类缩合剂所构成的组中的至少1种作为缩合剂。
另外，作为第12观点，涉及一种经聚合物接枝化的表面处理胶体二氧化硅分散液的制造方法，其中，向通过第中任一观点所述的方法得到的导入了具有自由基产生部位的官能团的表面处理胶体二氧化硅分散液中添加可聚合单体，并利用活性能量射线或热进行自由基聚合。
另外，作为第13观点，涉及一种多分支聚合物修饰胶体二氧化硅分散液的制造方法，其中，对通过第中任一观点所述的方法得到的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液反复进行次下述(i)和(j)的工序的处理：
(i)向所述氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液中添加α,β-不饱和羰基化合物、并在的温度下进行加热的工序；
(j)向(i)工序中得到的分散液中添加二胺化合物、并在的温度下加热的工序。
另外，作为第14观点，涉及一种仅以20℃下的相对介电常数为15以上且小于60的极性溶剂S1为分散介质的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液的制造方法，其中，对通过中任一观点所述的方法得到的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液进行下述(k)的工序：
(k)在追加20℃下的相对介电常数为15以上且小于60的极性溶剂S1的同时，在的压力下，加热至从而去除20℃下的相对介电常数为1以上且小于15的非极性溶剂S2的工序。
发明效果
通过本发明所得到的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液分散于包含极性溶剂和非极性溶剂的混合溶剂，为分散状态良好的分散液。
此外，通过将由本发明的制造方法得到的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液的非极性溶剂溶剂置换成极性溶剂，由此能够制造仅以极性溶剂为分散介质的分散状态良好的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液。
由本发明得到的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液由于在不存在酸的情况下合成，氨基不与酸根形成盐，因此可以与各种具有反应性官能团的有机化合物反应而导入官能团。而且，可以通过应用所导入的官能团使聚合物接枝聚合于表面而进行纳米复合化。本发明的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液使用纳米粒子，因此可以形成具有高透明性的纳米复合材料。
具体实施方式
本发明的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液中所含有的胶体二氧化硅键合有作为疏水性基的下述通式(1):
R1 aSi(OR2)3-aO- (1)
(式中，R1为碳数的取代或无取代的烷基或苯基，R2为碳数 的烷基或碳数的烷氧基烷基，a为1～3。R1具有多个时，多个R1可以相同也可以不同，多个OR2可以相同也可以不同)
所表示的第1甲硅烷基、和下述通式(2):
R3 bSi(OR4)3-bO- (2)
(式中，R3为碳数的烷基、苯基、或被选自氨基、氨基烷基和烷基氨基中的1种以上基团取代的碳数的烷基，R3的至少1个为被氨基、氨基烷基或烷基氨基中的任一者取代的碳数的烷基。R4为碳数 的烷基，b为1或2。R3具有多个时，多个R3可以相同也可以不同，多个OR4可以相同也可以不同)
所表示的第2甲硅烷基，并且分散于规定的极性溶剂与非极性溶剂的混合溶剂中。
上述氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液中所含有的胶体二氧化硅为键合有通式(1)所表示的第1甲硅烷基和通式(2)所表示的第2甲硅烷基的化合物，该化合物中所含有的第1甲硅烷基相对于二氧化硅质量为 第2甲硅烷基相对于二氧化硅质量为0.02～3mmol/g。
上述第1甲硅烷基例如为选自由甲基二甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基、二甲基乙氧基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、苯基二甲氧基甲硅烷基、苯基二乙氧基甲硅烷基、苯基甲基甲氧基甲硅烷基、苯基甲基乙氧基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲硅烷基、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲硅烷基、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基甲氧基甲硅烷基、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基乙氧基甲硅烷基、γ-丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲硅烷基、己基二甲氧基甲硅烷基、己基二乙氧基甲硅烷基、己基甲基甲氧基甲硅烷基、己基二甲基甲硅烷基、癸基二甲氧基甲硅烷基、癸基二乙氧基甲硅烷基、癸基甲基甲氧基甲硅烷基、癸基甲基乙氧基甲硅烷基和癸基二甲基甲硅烷基所构成的组中的至少1种。
另外，上述第2甲硅烷基例如为选自由N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基甲硅烷基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基甲硅烷基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基甲硅烷基、3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷基、3-氨基丙基三乙氧基甲硅烷基、N-甲基氨基丙基三甲氧基甲硅烷基、N-甲基氨基丙基三乙氧基甲硅烷基、N,N-二甲基-3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷基、N-乙基-3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷基、N,N-二乙基-3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷基、和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷基所构成的组中的至少1种。
这样，氨基硅烷修饰胶体二氧化硅以往以来即能够以粉末状进行制造，但这样的粉末状胶体二氧化硅因具有氨基，因此使其分散于溶剂时，产生凝聚等，实质上不可能作为分散液。
另外，以往以来，作为实施了疏水化处理的胶体二氧化硅的分散液，既存在以极性溶剂作为分散介质，也存在以非极性溶剂作为分散介质，但欲将这些胶体二氧化硅分散液中所含有的胶体二氧化硅在分散状态下进行氨基硅烷修饰时，则产生凝胶化等，这实质上也不可能制造。
本发明的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液通过将分散状态的胶体二氧化硅进行氨基硅烷修饰而制造，并通过以规定的极性溶剂与非极性溶剂的混合溶剂作为分散介质而实现。
另外，本发明的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液的制造方法通过以规定的极性溶剂与非极性溶剂的混合溶剂为分散介质，由此在保持分散状态的情况下实现氨基硅烷修饰。此外，得到本发明的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液后，通过在添加极性溶剂的同时去除非极性溶剂，由此实现仅以规定的极性溶剂作为分散介质的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液的制造。
本发明的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液中，胶体二氧化硅的粒径D(nm)为其为使用由氮吸附法测定的比表面积A(m2/g)、并通过D＝2720/A的换算式所算出的平均一次粒径。具有这样的一次粒径的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液以往无法存在，具有新颖性。需要说明的是，所述氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液基本上实质透明。
另外，本发明的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液中，二氧化硅浓度没有特别限定，优选为8质量％以上，更优选为30质量％以上。另外，二氧化硅浓度过高时，有时会有损分散液的稳定性，因此二氧化硅浓度优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。
本发明的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液以20℃下的相对介电常数为15以上且小于60的极性溶剂S1与20℃下的相对介电常数为1以上且小于15的非极性溶剂S2的质量比S1/S2为的混合溶剂为分散介质。
作为所述20℃下的相对介电常数为15以上且小于60的极性溶剂S1，可以列举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，这些可以1种或混合2种以上来使用。
作为所述20℃下的相对介电常数为1以上且小于15的非极性溶剂S2，可以列举苯、甲苯、二甲苯、正戊烷、正己烷、正庚烷、环己酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙醚、二丁醚等，这些可以1种或混合2种以上来使用。
本发明的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液中，胶体二氧化硅由氨基硅烷化合物修饰，并在其表面键合氨基甲硅烷基。供于胶体二氧化硅的修饰的氨基硅烷化合物以下述式(3)表示。
R3 bSi(OR4)4-b (3)
(式中，R3为碳数的烷基、苯基、或被选自氨基、氨基烷基和烷基氨基中的1种以上基团取代的碳数的烷基，R3的至少1个为被氨基、氨基烷基或烷基氨基中的任一者取代的碳数的烷基。R4为碳数的烷基，b为1或2。R3具有多个时，多个R3可以相同也可以不同，多个OR4可以相同也可以不同)
作为上述氨基硅烷化合物的具体例子，可以列举N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-二甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-二乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
另外，也可以使用上述氨基硅烷化合物的部分缩合物，作为这样的的含氨基聚有机烷氧基硅烷化合物，可以列举例如信越シリコーン株式会社制的“KBP-90”等。
本发明的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液可以通过其二氧化硅粒子表面所存在的氨基与具有反应性官能团的有机化合物的反应而导入各种官能团，另外，可以进行聚合物的接枝聚合，为了进行这些，优选3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等的具有伯氨基或仲氨基的氨基硅烷化合物；更优选为具有伯氨基的氨基硅烷化合物。
另外，修饰胶体二氧化硅的氨基硅烷化合物相对于二氧化硅质量优选为
另外，本发明的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液优选为相对于修饰胶体二氧化硅的氨基甲硅烷基1摩尔含有倍摩尔的水分。
本发明的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液的制造方法包括：
准备分散于20℃下的相对介电常数为15以上且小于60的极性溶剂S1和20℃下的相对介电常数为1以上且小于15的非极性溶剂S2中的任一者的初始溶剂中、并且键合有下述通式(1):
R1 aSi(OR2)3-aO- (1)
(式中，R1为碳数的取代或无取代的烷基或苯基，R2为碳数 的烷基或碳数的烷氧基烷基，a为1～3。R1具有多个时，多个R1可以相同也可以不同，多个OR2可以相同也可以不同)
所表示的第1甲硅烷基的胶体二氧化硅的初始分散液的工序；和
添加与所述初始分散液中所含的极性溶剂S1和非极性溶剂S2中的任一者的初始溶剂不同的、极性溶剂S1和非极性溶剂S2中的另一者的溶剂作为追加溶剂，
接着，添加下述通式(3)：
R3 bSi(OR4)4-b (3)
(式中，R3为碳数的烷基、苯基、或被选自氨基、氨基烷基和烷基氨基中的1种以上基团取代的碳数的烷基，R3的至少1个为被氨基、氨基烷基或烷基氨基中的任一者取代的碳数的烷基。R4为碳数的烷基，b为1或2。R3具有多个时，多个R3可以相同也可以不同，多个OR4可以相同也可以不同)
所表示的氨基硅烷化合物，生成键合有所述第1甲硅烷基并且键合有下述通式(2):
R3 bSi(OR4)3-bO- (2)
(式中，R3为碳数的烷基、苯基、或被选自氨基、氨基烷基和烷基氨基中的1种以上基团取代的碳数的烷基，R3的至少1个为被氨基、氨基烷基或烷基氨基中的任一者取代的碳数的烷基。R4为碳数 的烷基，b为1或2。R3具有多个时，多个R3可以相同也可以不同，多个OR4可以相同也可以不同)
所表示的第2甲硅烷基的胶体二氧化硅的工序。
所述本发明的制造方法为在以极性溶剂S1为分散介质的分散液中添加非极性溶剂S2，另外，在以非极性溶剂S2为分散介质的分散液中添加极性溶剂S1，成为混合溶剂，然后进行氨基硅烷修饰，由此可以不产生凝胶化等而得到氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液。
另外，本发明的制造方法中，调节作为微量成分的水分量是重要的。为了使氨基硅烷化合物键合于胶体二氧化硅表面并形成氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液，需要水解氨基硅烷化合物，因此微量的水是必要的。另一方面，大量的水分存在时，水作为一种极性溶剂而起作用，因此使氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液的分散性变差、产生凝胶化等。
需要说明的是，得到键合有第1甲硅烷基的胶体二氧化硅、即经疏水化处理的胶体二氧化硅的初始分散液的工序没有特别限定，可以使用相同溶剂的胶体二氧化硅分散液利用通常方法进行疏水化处理，也可以用不同溶剂的分散液进行疏水化处理，然后通过溶剂置换等而制成初始分散液，如有可能，也可以使进行过疏水化处理的粉末状态的胶体二氧化硅分散而作为初始分散液，没有特别限定。
本发明的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液的制造方法的一例为包括下述(a)、(b)和(c)的工序的方法。
首先在(a)工序中，(a)向分散于20℃下的相对介电常数为1以上且小于15的非极性溶剂S2的胶体二氧化硅中添加20℃下的相对介电常数为15以上且小于60的极性溶剂S1，以使得相对于所述非极性溶剂S2，质量比S1/S2为接着，相对于二氧化硅混合的下述式(3)所表示的氨基硅烷化合物：
R3 bSi(OR4)4-b (3)
(式中，R3为碳数的烷基、苯基、或被选自氨基、氨基烷基和烷基氨基中的1种以上基团取代的碳数的烷基，R3的至少1个为被氨基、氨基烷基或烷基氨基中的任一者取代的碳数的烷基。R4为碳数的烷基，b为1或2。R3具有多个时，多个R3可以相同也可以不同，多个OR4可以相同也可以不同)
接着，在(b)工序中，以使得相对于所述(a)工序中添加的氨基硅烷化合物为倍摩尔的方式调节水分。接着，在(c)工序中，将所述(b)工序中得到的胶体二氧化硅分散液在下进行热处理。
(a)工序中，20℃下的相对介电常数为15以上且小于60的极性溶剂S1相对于所述非极性溶剂S2的质量比S1/S2优选为的比例。
(b)工序中所添加的氨基硅烷化合物相对于二氧化硅为 该添加量小于0.02mmol/g时，修饰表面的氨基的量少，因此难以进行由之后的官能团导入或接枝聚合产生的纳米复合化，另外，若超过3.0mm ol/g时，未反应的氨基硅烷化合物大量残留，使所得到的胶体二氧化硅分散液的稳定性降低，因此不优选。
对于(b)工序中所调节的水分量而言，相对于(a)工序中所添加的氨基硅烷化合物1摩尔小于0.05倍摩尔时，难以进行该氨基硅烷化合物的水解反应，因此不优选。另外，相对于(a)工序中所添加的氨基硅烷化合物1摩尔多于1.8倍摩尔时，在(c)工序中发生增粘或凝胶化，因此不优选。
(b)工序中所使用的氨基硅烷化合物由下述式(3)表示:
R3 bSi(OR4)4-b (3)
(式中，R3为碳数的烷基、苯基、或被选自氨基、氨基烷基和烷基氨基中的1种以上基团取代的碳数的烷基，R3的至少1个为被氨基、氨基烷基或烷基氨基中的任一者取代的碳数的烷基。R4为碳数的烷基，b为1或2。R3具有多个时，多个R3可以相同也可以不同，多个OR4可以相同也可以不同)
作为上述氨基硅烷化合物的具体例子，可以列举N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-二甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-二乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
另外，也可以使用上述氨基硅烷化合物的部分缩合物，作为这样的含氨基聚有机烷氧基硅烷化合物，可以列举例如信越シリコーン株式会社制的“KBP-90”等。
另外，对于所述分散于20℃下的相对介电常数为1以上且小于15的非极性溶剂S2的胶体二氧化硅中所含有的二氧化硅粒子而言，其表面经疏水化处理。
二氧化硅粒子表面的疏水化处理可以利用公知的方法进行。可以列举例如日本特开平4-1086060号公报记载的正庚烷分散胶体二氧化硅或甲苯分散胶体二氧化硅、日本特开2005-170758号公报记载的甲苯分散胶体二氧化硅、日本特开平11-43319号公报记载的甲基乙基酮分散胶体二氧化硅、甲基异丁基酮分散胶体二氧化硅等。
作为进行所述疏水化的处理剂，优选为选自由甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、苯基二甲基乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基甲基二甲氧基硅烷、己基甲基二乙氧基硅烷、己基二甲基甲氧基硅烷、己基二甲基乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、癸基甲基二甲氧基硅烷、癸基甲基二乙氧基硅烷、癸基二甲基甲氧基硅烷、癸基二甲基乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷和六甲基二硅氮烷所构成的组中的至少1种。
本发明的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液能够利用二氧化硅粒子表面的氨基与具有缩水甘油基或羧基等各种反应性官能团的有机化合物反应而导入官能团。而且，能够应用所导入的官能团使苯乙烯、甲基丙烯酸等的可聚合有机化合物接枝聚合于二氧化硅表面而进行纳米复合化。
例如，对上述本发明的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液，例如相对于导入氨基甲硅烷基时所用的氨基硅烷化合物的摩尔量以当量的比例添加下述通式(4):
X-Y (4)
(式中，X为包含卤代羰基、羧基、醛基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基或琥珀酰亚胺基的活性酯基，Y为苯乙酮衍生物、酰基氧化膦衍生物、二茂钛衍生物、三嗪衍生物、双咪唑衍生物、O-酰基肟衍生物、二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物、α-二酮衍生物、蒽醌衍生物、偶氮类化合物衍生物、过氧化物衍生物)
所表示的化合物，进一步在20～200℃下进行加热，由此可以容易地导入官能团。
作为所述通式(4)所表示的化合物，对于具有作为X的包含卤代羰基、羧基、醛基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基或琥珀酰亚胺基的活性酯基作为官能团的苯乙酮衍生物而言，可以列举例如具有包含卤代羰基、羧基、醛基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基或琥珀酰亚胺基的活性酯基作为官能团的1-羟基环己基苯基酮衍生物、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮衍生物、苯偶姻衍生物、苯偶姻甲基醚衍生物、苯偶姻乙基醚衍生物、苯偶姻丙基醚衍生物、苯乙酮衍生物、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮衍生物、2,2-二乙氧基苯乙酮衍生物、苄基二甲基缩酮衍生物、2-羟基2-甲基苯丙酮衍生物、4-异丙基-2-羟基-2-甲基苯丙酮衍生物、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代-1-丙烷-1-酮衍生物、二甲基苄基缩酮衍生物、苯甲酰甲酸甲酯衍生物或2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮衍生物。
另外，对于具有作为X的包含卤代羰基、羧基、醛基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基或琥珀酰亚胺基的活性酯基作为官能团的酰基氧化膦衍生物而言，可以列举例如具有包含卤代羰基、羧基、醛基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基或琥珀酰亚胺基的活性酯基作为官能团的三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦衍生物或双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦衍生物。
另外，对于具有作为X的包含卤代羰基、羧基、醛基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基或琥珀酰亚胺基的活性酯基作为官能团的二茂钛衍生物而言，可以列举例如具有包含卤代羰基、羧基、醛基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基或琥珀酰亚胺基的活性酯基作为官能团的双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛衍生物等。
另外，对于具有作为X的包含卤代羰基、羧基、醛基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基或琥珀酰亚胺基的活性酯基作为官能团的三嗪衍生物而言，可以列举例如具有包含卤代羰基、羧基、醛基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基或琥珀酰亚胺基的活性酯基作为官能团的三氯甲基三嗪衍生物或苄基-2,4,6-(三卤甲基)三嗪衍生物。
另外，对于具有作为X的包含卤代羰基、羧基、醛基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基或琥珀酰亚胺基的活性酯基作为官能团的双咪唑衍生物而言，可以列举例如具有包含卤代羰基、羧基、醛基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基或琥珀酰亚胺基的活性酯基作为官能团的2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物衍生物等。
另外，对于具有作为X的包含卤代羰基、羧基、醛基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基或琥珀酰亚胺基的活性酯基作为官能团的O-酰基肟衍生物而言，可以列举例如具有包含卤代羰基、羧基、醛基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基或琥珀酰亚胺基的活性酯基作为官能团的1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰基肟)]衍生物或乙酮(エタノン)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)衍生物。
另外，对于具有作为X的包含卤代羰基、羧基、醛基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基或琥珀酰亚胺基的活性酯基作为官能团的二苯甲酮衍生物而言，可以列举例如具有包含卤代羰基、羧基、醛基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基或琥珀酰亚胺基的活性酯基作为官能团的二苯甲酮衍生物、4,4-双(二甲基氨基)二苯甲酮衍生物、3,3-二甲基-4-甲氧基-二苯甲酮衍生物或米氏酮衍生物。
另外，对于具有作为X的包含卤代羰基、羧基、醛基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基或琥珀酰亚胺基的活性酯基作为官能团的噻吨酮衍生物而言，可以列举例如具有包含卤代羰基、羧基、醛基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基或琥珀酰亚胺基的活性酯基作为官能团的异丙基噻吨酮衍生物、2-氯噻吨酮衍生物、2,4-二乙基噻吨酮衍生物、异丙基噻吨酮衍生物或二异丙基噻吨酮衍生物。
另外，对于具有作为X的包含卤代羰基、羧基、醛基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基或琥珀酰亚胺基的活性酯基作为官能团的α-二酮衍生物而言，可以列举例如具有包含卤代羰基、羧基、醛基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基或琥珀酰亚胺基的活性酯基作为官能团的樟脑醌衍生物。
另外，对于具有作为X的包含卤代羰基、羧基、醛基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基或琥珀酰亚胺基的活性酯基作为官能团的蒽醌衍生物而言，可以列举例如具有包含卤代羰基、羧基、醛基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基或琥珀酰亚胺基的活性酯基作为官能团的蒽醌衍生物、2-甲基蒽醌衍生物、2-乙基蒽醌衍生物或叔丁基蒽醌衍生物。
另外，对于具有作为X的包含卤代羰基、羧基、醛基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基或琥珀酰亚胺基的活性酯基作为官能团的偶氮类化合物衍生物而言，可以列举例如具有包含卤代羰基、羧基、醛基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基或琥珀酰亚胺基的活性酯基作为官能团的2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)衍生物、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐衍生物、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)衍生物、2,2’-偶氮双(异丁腈)衍生物、2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈衍生物、1,1-偶氮双(1-环己烷甲腈)衍生物、2,2’-偶氮双(2-环丙基丙腈)衍生物、和2,2’-偶氮双(甲基异丁酸酯)衍生物等。
另外，对于具有作为X的包含卤代羰基、羧基、醛基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基或琥珀酰亚胺基的活性酯基作为官能团的过氧化物衍生物而言，可以列举例如具有包含卤代羰基、羧基、醛基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基或琥珀酰亚胺基的活性酯基作为官能团的过氧化苯甲酰衍生物、过氧化乙酰衍生物、过氧化月桂酰衍生物、过氧化癸酰衍生物、过氧化二碳酸二鲸蜡酯衍生物、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯衍生物、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯衍生物、过氧化特戊酸叔丁酯衍生物、过氧化2-乙基己酸叔丁酯衍生物、和过氧化二异丙苯衍生物等。
在这样的官能团导入的工序中，也可以设定为相对于上述通式(4)表示的化合物的摩尔量以当量的比例添加选自由三嗪类缩合剂、咪唑类缩合剂、盐类缩合剂、碳二亚胺类缩合剂、脲类缩合剂、琥珀酰亚胺类缩合剂所构成的组中的至少1种作为缩合剂。
作为所述缩合剂，例如作为三嗪类缩合剂，可以列举(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-(2-辛氧基-2-氧代乙基)二甲基铵三氟甲磺酸盐)和4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)4-甲基吗啉氯化物(DMT-MM)。
另外，作为咪唑类缩合剂，可以列举例如N,N’-羰基二咪唑(CDI)。
另外，作为盐类缩合剂，可以列举例如1H-苯并三唑-1-基氧基(二甲基氨基)六氟磷酸盐、1H-苯并三唑-1-基氧基三吡咯烷基六氟磷酸盐等。
另外，作为碳二亚胺类缩合剂，可以列举例如1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(WSC)、N,N’-二环己基碳二亚胺(DCC)、N,N’-二异丙基碳二亚胺(DIC)等。
另外，作为脲类缩合剂，可以列举例如O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸盐(HBTU)、O-(6-氯苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸盐(HCTU)、1-[双-(二甲基氨基)甲基]-1H-1,2,3-三唑[4,5-b]吡啶-3-氧化物六氟磷酸盐(HATU)(1-[Bis(dimethylamino)methylene]-1H-1,2,3-triazolo[4,5-b]pyridinium 3-oxidhexafluorophosphate)等。
另外，作为琥珀酰亚胺类缩合剂，可以列举例如N,N’-二琥珀酰亚胺基碳酸酯(DSC)、N-羟基琥珀酰亚胺(HOSu)等。
本发明的经聚合物接枝化的表面处理胶体二氧化硅分散液利用接枝化于二氧化硅粒子表面的聚合物，对有机溶剂、树脂的亲和性提高，对分散稳定性的提高、二氧化硅粒子高度分散的复合物的制作是有利的。另外，利用接枝化于二氧化硅粒子表面的聚合物的特性，能够赋予感光性、抗菌性、生物回避性、紫外线吸收性等功能，通过制作上述复合物，能够在赋予来自胶体二氧化硅的特性的同时，赋予来自聚合物的功能，有能够制作高功能性或多功能性的复合物的优点。
本发明的多分支聚合物修饰胶体二氧化硅分散液通过进行多分支聚合物修饰能够高密度地导入氨基等作为末端官能团。另外，通过利用高密度地被导入的氨基，如上所述，能够与具有缩水甘油基、羧基等的各种反应性官能团的有机化合物反应而高密度地导入官能团。而且，应用所导入的官能团，可以使苯乙烯、甲基丙烯酸等的可聚合有机化合物高密度地接枝聚合于二氧化硅表面而进行纳米复合化。利用高密度地接枝化于二氧化硅粒子表面的聚合物的特性，由此期待高度地体现感光性、抗菌性、生物回避性、紫外线吸收性等的功能。此外，通过利用高密度地被导入的氨基，也能够用作环氧树脂等的固化剂，且能够制作上述二氧化硅粒子高度分散于环氧树脂等而得到的复合物。
本发明的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液以包含规定的极性溶剂和非极性溶剂的混合溶剂作为分散介质，通过缓缓地追加规定的极性溶剂的同时进行去除非极性溶剂的溶剂置换，由此可以容易地制作仅以规定的极性溶剂作为分散介质的分散状态良好的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液。
在溶剂置换的工序中，体系的压力优选设定为且优选在的温度下进行加热。
本发明的以包含规定的极性溶剂和非极性溶剂的混合溶剂为分散介质的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液当与仅溶解在规定的极性溶剂的聚合物成分，例如聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、氯乙烯树脂等混合而复合化时，有时非极性溶剂作为不良溶剂而起作用、使聚合物成分析出或沉淀，有时难以用于制作与聚合物成分的复合物。另一方面，通过溶剂置换来去除非极性溶剂，仅以极性溶剂作为分散介质的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液不含有作为不良溶剂而起作用的非极性溶剂，因此当与所述仅溶解于极性溶剂的聚合物成分混合、并使其复合化时，能够在不使聚合物成分析出或沉淀的情况下，容易地制作与聚合物成分的复合物。
实施例
以下，通过实施例和比较例具体说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
<氨基硅烷的导入量的测定>
氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液中的氨基硅烷的导入量通过以下方法算出：将所得到的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液以5000rpm离心处理30分钟，并分离、去除残余的氨基硅烷，使所得到的沉降物在60℃下真空干燥4小时，利用元素分析装置(PE2400系列II CHNS/O分析仪、P erkin Elmer制)测定氮浓度。
[实施例1]
在300mL的茄形烧瓶中加入甲苯分散胶体二氧化硅(粒径12nm，二氧化硅浓度40质量％，水分量0.027质量％，日产化学工业制)100g，接着添加甲醇18g(关东化学制，相对于非极性溶剂为30质量％)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷2g(信越化学制，KBM-903，相对于二氧化硅为0.28mmol/g)，水分量以相对于氨基硅烷计为1.0倍摩尔的方式添加纯水0.17g并混合。之后，在搅拌下于65℃保持3小时，得到氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液120.17g。所得到的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液为二氧化硅浓度33.3质量％、甲苯浓度50.0质量％、甲醇浓度14.9质量％、水分量0.14质量％的分散状态良好的胶体二氧化硅分散液。利用元素分析测定所算出的氨基硅烷导入量相对于二氧化硅为0.21mmol/g。
[实施例2]
在实施例1中，除了将作为极性溶剂的甲醇添加量变更为60g(相对于非极性溶剂为100质量％)以外，同样地进行操作，得到氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液162.17g。所得到的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液为二氧化硅浓度24.7质量％、甲苯浓度37.0质量％、甲醇浓度37.0质量％、水分量0.12质量％的分散状态良好的胶体二氧化硅分散液。氨基硅烷导入量相对于二氧化硅为0.19mmol/g。
[实施例3]
在实施例1中，除了将作为极性溶剂的甲醇添加量变更为180g(相对于非极性溶剂为300质量％)以外，同样地进行操作，得到氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液282.17g。所得到的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液为二氧化硅浓度14.2质量％、甲苯浓度21.3质量％、甲醇浓度63.8质量％、水分量0.07质量％的分散状态良好的胶体二氧化硅分散液。氨基硅烷导入量相对于二氧化硅为0.16mmol/g。
[实施例4]
在实施例1中，除了将作为极性溶剂的甲醇添加量变更为300g(相对于非极性溶剂为500质量％)以外，同样地进行操作，得到氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液402.17g。所得到的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液为二氧化硅浓度9.9质量％、甲苯浓度14.9质量％、甲醇浓度74.6质量％、水分量0.05质量％的分散状态良好的胶体二氧化硅分散液。氨基硅烷导入量相对于二氧化硅为0.20mmol/g。
[实施例5]
在实施例1中，除了将作为极性溶剂的甲醇添加量变更为100g(相对于非极性溶剂为166.7质量％)、将加热处理变更为于50℃保持约15小时以外，同样地进行操作，得到氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液202.17g。所得到的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液为二氧化硅浓度19.8质量％、甲苯浓度29.7质量％、甲醇浓度49.5质量％、水分量0.10质量％的分散状态良好的胶体二氧化硅分散液。氨基硅烷导入量相对于二氧化硅为0.19m mol/g。
[实施例6]
在实施例1中，除了使用异丁醇作为极性溶剂、将异丁醇添加量变更为100g(相对于非极性溶剂为166.7质量％)、且将加热处理变更为于50℃保持约15小时以外，同样地进行操作，得到氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液202.17g。所得到的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液为二氧化硅浓度19.8质量％、甲苯浓度29.7质量％、异丁醇浓度49.5质量％、水分量0.10质量％的分散状态良好的胶体二氧化硅分散液。氨基硅烷导入量相对于二氧化硅为0.25mmol/g。
[实施例7]
在实施例1中，除了使用二甲基亚砜作为极性溶剂、将二甲基亚砜添加量变更为100g(相对于非极性溶剂为166.7质量％)、且将加热处理变更为于50℃保持约15小时以外，同样地进行操作，得到氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液202.17g。所得到的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液为二氧化硅浓度19.8质量％、甲苯浓度29.7质量％、二甲基亚砜浓度49.5质量％、水分量0.10质量％的分散状态良好的胶体二氧化硅分散液。氨基硅烷导入量相对于二氧化硅为0.24mmol/g。
[实施例8]
在实施例1中，除了使用N-甲基吡咯烷酮作为极性溶剂、且将N-甲基吡咯烷酮的添加量变更为60g(相对于非极性溶剂为100质量％)以外，同样地进行操作，得到氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液162.17g。所得到的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液为二氧化硅浓度24.7质量％、甲苯浓度37.0质量％、N-甲基吡咯烷酮浓度37.0质量％、水分量0.12质量％的分散状态良好的胶体二氧化硅分散液。氨基硅烷导入量相对于二氧化硅为0.24mmol/g。
[比较例1]
在实施例1中，在不添加作为极性溶剂的甲醇而添加3-氨基丙基三甲氧基硅烷2g时，刚添加后即产生凝胶化，无法得到氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液。
[比较例2]
在实施例1中，使用四氢呋喃代替甲醇且将四氢呋喃添加量变更为100g(相对于非极性溶剂为166.7质量％)，在添加3-氨基丙基三甲氧基硅烷2g时，刚添加后即产生凝胶化，无法得到氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液。
[实施例9]
在300mL的茄形烧瓶中加入甲基异丁基酮分散胶体二氧化硅(粒径12n m，二氧化硅浓度30质量％，水分量0.070质量％，日产化学工业制)100g，接着添加甲醇21g(关东化学制)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷1.5g(信越化学制，KBM-903，相对于二氧化硅为0.28mmol/g)，水分量以相对于氨基硅烷计为1.0倍摩尔的方式添加纯水0.08g并混合。之后，在搅拌下于65℃保持3小时，得到氨基硅烷修饰胶二氧化硅分散液122.58g。所得到的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液为二氧化硅浓度24.5质量％、甲基异丁基酮浓度49.0质量％、甲醇浓度17.0质量％、水分量0.12质量％的分散状态良好的胶体二氧化硅分散液。氨基硅烷导入量相对于二氧化硅为0.20mmo l/g。
[比较例3]
在300mL的茄形烧瓶中加入甲醇分散胶体二氧化硅(粒径12nm，二氧化硅浓度30.5质量％，水分量0.20质量％，日产化学工业制)100g，接着添加3-氨基丙基三甲氧基硅烷1.5g(信越化学制，KBM-903，相对于二氧化硅为0.28mmol/g)时，刚添加后即产生凝胶化，无法得到氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液。
[实施例10]
在实施例1中，除了不添加纯水以外，同样地进行操作，得到氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液120g。所得到的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液为二氧化硅浓度33.3质量％、甲苯浓度50.0质量％、甲醇浓度14.9质量％、水分量0.022质量％的分散状态良好的胶体二氧化硅分散液。氨基硅烷导入量为0.23mmol/g。
[实施例11]
在实施例1中，除了水分量以相对于氨基硅烷计为1.5倍摩尔的方式添加纯水0.27g以外，同样地进行操作，得到氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液120.27g。所得到的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液为二氧化硅浓度33.3质量％、甲苯浓度49.9质量％、甲醇浓度14.9质量％、水分量0.25质量％的分散状态良好的胶体二氧化硅分散液。氨基硅烷导入量相对于二氧化硅为0.23mmol/g。
[比较例4]
在实施例1中，除了水分量以相对于氨基硅烷计为2.0倍摩尔的方式添加纯水0.37g以外，同样地进行操作时，在加热处理的进行中产生凝胶化，无法得到氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液。
[实施例12]
在实施例1中，除了将加热处理变更为于23℃保持5日以外，同样地进行操作，得到氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液120.17g。所得到的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液为二氧化硅浓度33.3质量％、甲苯浓度50.0质量％、甲醇浓度14.9质量％、水分量0.14质量％的分散状态良好的胶体二氧化硅分散液。氨基硅烷导入量相对于二氧化硅为0.21mmol/g。
[实施例13]
在实施例1中，除了将加热处理变更为于40℃保持6小时以外，同样地进行操作，得到氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液120.17g。所得到的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液为二氧化硅浓度33.3质量％、甲苯浓度50.0质量％、甲醇浓度14.9质量％、水分量0.14质量％的分散状态良好的胶体二氧化硅分散液。氨基硅烷导入量相对于二氧化硅为0.23mmol/g。
[实施例14]
在实施例1中，除了将加热处理变更为于65℃保持30分钟以外，同样地进行操作，得到氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液120.17g。所得到的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液为二氧化硅浓度33.3质量％、甲苯浓度50.0质量％、甲醇浓度14.9质量％、水分量0.14质量％的分散状态良好的胶体二氧化硅分散液。氨基硅烷导入量相对于二氧化硅为0.23mmol/g。
[实施例15]
在实施例1中，除了使用二甲基亚砜作为极性溶剂、将二甲基亚砜添加量变更为100g(相对于非极性溶剂为166.7质量％)、且将加热处理变更为于120℃保持3小时以外，同样地进行操作，得到氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液202.17g。所得到的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液为二氧化硅浓度19.8质量％、甲苯浓度29.7质量％、二甲基亚砜浓度49.5质量％、水分量0.10质量％的分散状态良好的胶体二氧化硅分散液。氨基硅烷导入量相对于二氧化硅为0.24mmol/g。
[实施例16]
在实施例1中，除了将3-氨基丙基三甲氧基硅烷的添加量变更为4g(相对于二氧化硅为0.56mmol/g)、且不添加纯水以外，同样地进行操作，得到氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液122g。所得到的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液为二氧化硅浓度32.8质量％、甲苯浓度49.2质量％、甲醇浓度14.8质量％、水分量0.022质量％的分散状态良好的胶体二氧化硅分散液。氨基硅烷导入量相对于二氧化硅为0.21mmol/g。
[实施例17]
在实施例1中，除了将3-氨基丙基三甲氧基硅烷的添加量变更为20g(相对于二氧化硅为2.8mmol/g)以外，同样地进行操作，得到氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液138g。所得到的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液为二氧化硅浓度29.0质量％、甲苯浓度43.5质量％、甲醇浓度13.0质量％、水分量0.019质量％的分散状态良好的胶体二氧化硅分散液。氨基硅烷导入量相对于二氧化硅为0.41mmol/g。
[实施例18]
在300mL的茄形烧瓶中加入经表面处理的甲醇分散胶体二氧化硅(粒径12nm，二氧化硅浓度30质量％，水分量0.60质量％，日产化学工业制)100g，接着添加作为非极性溶剂的甲苯42g(关东化学制，极性溶剂相对于非极性溶剂的量为166.7质量％)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷1.51g(信越化学制，KBM-903，相对于二氧化硅为0.28mmol/g)并混合。需要说明的是，水分量以相对于氨基硅烷计为3.91倍摩尔。之后通过于50℃保持约15小时来进行加热处理，得到氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液143.51g。所得到的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液为二氧化硅浓度20.9质量％、甲醇浓度48.8质量％、甲苯浓度48.8质量％、水分量0.41质量％的分散状态良好的胶体二氧化硅分散液。利用元素分析测定所算出的氨基硅烷导入量相对于二氧化硅为0.20mmol/g。
[实施例19]
在实施例18中，除了将甲苯的添加量变更为70.1g(极性溶剂相对于非极性溶剂的量为100质量％)以外，同样地进行操作，得到氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液171.61g。需要说明的是，水分量以相对于氨基硅烷计为3.98倍摩尔。所得到的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液为二氧化硅浓度17.5质量％、甲醇浓度40.8质量％、甲苯浓度40.8质量％、水分量0.35质量％的分散状态良好的胶体二氧化硅分散液。氨基硅烷导入量相对于二氧化硅为0.19mmol/g。
[比较例5]
在实施例18中，使用水分量1.24质量％的经表面处理的甲醇分散胶体二氧化硅(粒径12nm，二氧化硅浓度30质量％，日产化学工业制)时，刚添加3-氨基丙基三甲氧基硅烷后即产生凝胶化，无法得到氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液。需要说明的是，水分量以相对于氨基硅烷计为8.18倍摩尔。
[比较例6]
在实施例18中，使用未经表面处理的甲醇分散胶体二氧化硅(粒径12n m，二氧化硅浓度30质量％，水分量0.60质量％，日产化学工业制)50g，将甲苯的添加量变更为116.7g(极性溶剂相对于非极性溶剂的量为30质量％)，添加3-氨基丙基三甲氧基硅烷0.75g(相对于二氧化硅为0.28mmol/g)时，刚添加后即产生凝胶化，无法得到氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液。需要说明的是，水分量以相对于氨基硅烷计为3.98倍摩尔。
[合成例1]
在100mL的圆底烧瓶中添加4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(以下称为ACVA)5g(0.0178mol)、N,N’-二甲基-4-氨基吡啶(以下称为DMAP)0.128g、四氢呋喃(以下称为THF)50mL、正丙醇1.07g(0.0178mol(与ACVA等量))，在0℃下搅拌。使用滴定管向其中缓缓地添加使缩合剂N,N’-二环己基碳二亚胺(以下称为DCC)3.67g(0.0178mol)溶解在20mL的二氯甲烷中而得到的溶液，之后在0℃下放置12小时。接着，通过减压过滤去除副产物，通过使用蒸发仪进行减压浓缩而去除THF。向其中再次添加二氯甲烷50mL，将液体移至分液漏斗后，通过使用饱和食盐水重复进行3次分液操作，由此去除未反应的ACVA。将所得到的有机层液体移至烧杯，添加适量的硫酸镁，进行脱水。通过减压过滤去除硫酸镁，再次通过蒸发仪进行浓缩，由此合成ACVA的末端羧基的一者被正丙醇保护的ACVA-MP。
[合成例2]
在合成例1中，除了将ACVA变更为3g(0.011mol)、DMAP变更为0.077g、正丙醇1.07g变更为苯甲醇1.13g(0.0105mol)、DCC变更为2.27g(0.011mol)以外，同样地进行操作，合成ACVA的末端羧基的一者被苯甲醇保护的ACVA-Bz。
[合成例3]
在100mL的圆底烧瓶中添加ACVA 1g(0.00357mol)、N-羟基琥珀酰亚胺(以下称为NHS)0.41g(0.00357mol)、THF50mL、乙腈25mL，在0℃下搅拌。向其中添加作为缩合剂的水溶性碳二亚胺(Water Soluble Carbod iimide)(以下称为WSC)0.68g(0.00357mol)，之后在暗处条件下，于25℃搅拌24小时。接着，通过使用蒸发仪进行减压浓缩而去除溶剂。通过在搅拌下向其中添加离子交换水而得到白色沉淀物。通过分离该白色沉淀物，合成ACVA的末端羧基的一者被NHS活性化的ACVA-NHS。
[实施例X1]
在实施例1中，除了将所使用的甲苯分散胶体二氧化硅的量设定为5g、包括反应容器在内减小规模以外，同样地进行操作，得到氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液。向其中添加使合成例1中合成的ACVA-MP 0.17g(相对于所使用的氨基硅烷化合物的摩尔量为0.95当量)、作为缩合剂的4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉鎓氯化物(4-(4,6-Dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-4-methyl morpholinium chloride)(以下称为DMT-MM)0.15g(相对于ACVA-MP的摩尔量为1当量)溶解于甲苯6.6mL与甲醇2mL的混合溶剂中而得到的溶液，在搅拌下于35℃使其反应6小时。由此，使ACVA-MP与胶体二氧化硅表面的氨基形成酰胺键，从而进行键合，得到导入了偶氮基作为自由基产生部位的表面处理胶体二氧化硅分散液。所得到的分散液并未凝胶化，保持高的分散性。
[实施例X2]
在实施例X1中，除了使用合成例2中合成的ACVA-Bz代替ACVA-MP、且使ACVA-Bz1.0g(相对于所使用的氨基硅烷化合物的摩尔量为4.84当量)、DMT-MM 0.75g(相对于ACVA-Bz的摩尔量为1当量)溶解在甲苯16.6mL与甲醇5mL的混合溶剂以外，同样地进行操作，由此，使AC VA-Bz与胶体二氧化硅表面的氨基形成酰胺键，从而进行键合，得到导入了偶氮基作为自由基产生部位的表面处理胶体二氧化硅分散液。所得到的分散液并未凝胶化，保持高的分散性。
[比较例X1]
在实施例X1中，除了使用ACVA代替ACVA-MP、且将ACVA变更为0.15g(相对于所使用的氨基硅烷化合物的摩尔量为0.96当量)以外，同样地进行操作，但是在添加ACVA后且加热前产生凝胶化，无法得到导入了偶氮基作为自由基产生部位的表面处理胶体二氧化硅分散液。
[实施例X3]
在实施例7中，除了减小包括反应容器在内的规模、且将所使用的甲苯分散胶体二氧化硅的量变更为3g、甲苯添加量变更为3mL、二甲基亚砜添加量变更为5mL、加热条件变更为于65℃3小时以外，同样地进行操作，得到氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液。向其中添加使合成例1中合成的ACVA-MP 0.16g(相对于所使用的氨基硅烷化合物的摩尔量为1.44当量)、作为缩合剂的DMT-MM 0.13g(相对于ACVA-MP的摩尔量为1当量)溶解在甲苯3mL与二甲基亚砜3mL的混合溶剂中而得到的溶液，在搅拌下于35℃反应6小时。由此，ACVA-MP与胶体二氧化硅表面的氨基形成酰胺键，从而进行键合，得到导入了偶氮基作为自由基产生部位的表面处理胶体二氧化硅分散液。所得到的分散液并未凝胶化，保持高的分散性。
在实施例X3中，通过所得到的导入了偶氮基作为自由基产生部位的表面处理胶体二氧化硅分散液的热重量分析所测定的偶氮基的导入量相对于二氧化硅为0.11mmol/g。
[实施例X4]
在实施例X3中，除了使用ACVA-Bz代替ACVA-MP、且添加ACVA-Bz 0.18g(相对于所使用的氨基硅烷化合物的摩尔量为1.43当量)以外，同样地进行操作，由此，ACVA-Bz与胶体二氧化硅表面的氨基形成酰胺键而进行键合，得到导入了偶氮基作为自由基产生部位的表面处理胶体二氧化硅分散液。所得到的分散液并未凝胶化，保持高的分散性。
在实施例X4中，通过所得到的导入了偶氮基作为自由基产生部位的表面处理胶体二氧化硅分散液的热重量分析所测定的偶氮基的导入量相对于二氧化硅为0.10mmol/g。
[实施例XX1]
在实施例X3中，除了使用N-甲基吡咯烷酮代替二甲基亚砜、使用AC VA-Bz代替ACVA-MP、且添加ACVA-Bz 0.18g(相对于所使用的氨基硅烷化合物的摩尔量为1.43当量)以外，同样地进行操作，由此，ACVA-Bz与胶体二氧化硅表面的氨基形成酰胺键而进行键合，得到导入了偶氮基作为自由基产生部位的表面处理胶体二氧化硅分散液。所得到的分散液并未凝胶化，保持高的分散性。需要说明的是，通过热重量分析所测定的偶氮基的导入量相对于二氧化硅为0.15mmol/g。通过使用N-甲基吡咯烷酮代替二甲基亚砜作为反应时的溶剂，可以使偶氮基的导入量增加。
[实施例X5]
在实施例X3中，除了使用合成例3中合成的ACVA-NHS代替ACVA-MP、添加ACVA-NHS0.18g(相对于所使用的氨基硅烷化合物的摩尔量为1.43当量)、且不使用缩合剂以外，同样地进行操作，由此，NHS基脱离，同时ACVA与胶体二氧化硅表面的氨基形成酰胺键而进行键合，得到导入了偶氮基作为自由基产生部位的表面处理胶体二氧化硅分散液。所得到的分散液并未凝胶化，保持高的分散性。
在实施例X5中，通过所得到的导入了偶氮基作为自由基产生部位的表面处理胶体二氧化硅分散液的热重量分析所测定的偶氮基的导入量相对于二氧化硅为0.17mmol/g。应用胶体二氧化硅表面的氨基制备导入了偶氮基作为自由基产生部位的表面处理胶体二氧化硅分散液时，通过将与氨基反应的末端羧基用NHS活性化，即使不使用缩合剂，也可以使偶氮基的导入量增加。
[实施例XX2]
在实施例X3中，除了使用N-甲基吡咯烷酮代替二甲基亚砜、使用AC VA-NHS代替ACVA-MP、添加ACVA-NHS 0.18g(相对于所使用的氨基硅烷化合物的摩尔量为1.43当量)、且不使用缩合剂以外，同样地进行操作，由此，NHS基脱离，同时ACVA与胶体二氧化硅表面的氨基形成酰胺键而进行键合，得到导入了偶氮基作为自由基产生部位的表面处理胶体二氧化硅分散液。所得到的分散液并未凝胶化，保持高的分散性。需要说明的是，通过热重量分析所测定的偶氮基的导入量相对于二氧化硅为0.20mmol/g。通过使用N-甲基吡咯烷酮代替二甲基亚砜作为反应时的溶剂，可以使偶氮基的导入量增加。
[实施例X6]
通过将实施例X3中得到的导入了偶氮基作为自由基产生部位的表面处理胶体二氧化硅分散液以20,000rpm离心分离6小时而使溶剂与固体成分分离，将未反应物与溶剂一起去除。之后，向固体成分中添加甲苯15mL和二甲基亚砜4.5mL，通过超声波照射使固体成分再分散，制备导入了偶氮基作为自由基产生部位的表面处理胶体二氧化硅分散液。向其中添加甲基丙烯酸甲酯(以下称为MMA)5mL，在利用搅拌器的搅拌下于70℃加热处理24h，从而进行聚合。由此，通过自被导入的偶氮基所产生的自由基，MMA聚合，得到经PMMA接枝化的表面处理胶体二氧化硅分散液。所得到的分散液并未凝胶化，虽呈现黄色但保持高的分散性。需要说明的是，通过将固体成分与溶剂以20,000rpm离心分离12小时并进行分离/清洗，将所得到的固体成分干燥后，通过热重量分析(TGA)算出PMMA的接枝率。结果PMMA的接枝率相对于二氧化硅的重量为26％。
[实施例X7]
在实施例X6中，除了使用实施例X4中得到的导入了偶氮基作为自由基产生部位的表面处理胶体二氧化硅分散液以外，同样地进行操作，由此，通过自被导入的偶氮基所产生的自由基，MMA聚合，得到经PMMA接枝化的表面处理胶体二氧化硅分散液。所得到的分散液并未凝胶化，虽呈现黄色但保持高的分散性。需要说明的是，PMMA的接枝率相对于二氧化硅的重量为14％。
[实施例XX3]
在实施例X6中，除了使用实施例XX1中得到的导入了偶氮基作为自由基产生部位的表面处理胶体二氧化硅分散液、且使用N-甲基吡咯烷酮代替二甲基亚砜以外，同样地进行操作，由此通过自被导入的偶氮基所产生的自由基，MMA聚合，得到经PMMA接枝化的表面处理胶体二氧化硅分散液。所得到的分散液并未凝胶化，保持高的分散性。需要说明的是，PMMA的接枝率相对于二氧化硅的重量为52％。通过使用N-甲基吡咯烷酮代替二甲基亚砜作为PMMA接枝化时的溶剂，可以使PMMA的接枝化率增加。
[实施例XX4]
在实施例X6中，除了使用实施例XX2中得到的导入了偶氮基作为自由基产生部位的表面处理胶体二氧化硅分散液、且使用N-甲基吡咯烷酮代替二甲基亚砜以外，同样地进行操作，由此，通过自被导入的偶氮基所产生的自由基，MMA聚合，得到经PMMA接枝的表面处理胶体二氧化硅分散液。所得到的分散液并未凝胶化，保持高的分散性。需要说明的是，PMMA的接枝率相对于二氧化硅的重量为67％。制备导入了偶氮基作为自由基产生部位的表面处理胶体二氧化硅分散液时，通过将与氨基反应的末端羧基用NHS活性化，即使不使用缩合剂，也可以使偶氮基的导入量增加，可以使最终的PMMA的接枝化率增加。
[实施例XX5]
在6.0mL的N-甲基吡咯烷酮与0.6mL的乙二醇单丁基醚的混合溶剂中溶解聚甲基丙烯酸甲酯粉末(平均分子量(Mw)＝15,000，和光纯药制)0.5g。以二氧化硅计，向其中添加通过将实施例XX4中得到的经PMMA接枝的表面处理胶体二氧化硅分散液以20,000rpm离心分离12小时并进行分离/清洗而回收得到的经PMMA接枝的表面处理胶体二氧化硅粒子0.5g(以经PMMA接枝的二氧化硅计为0.84g)，并进行混合，由此制备涂布溶液。将该涂布溶液滴加至玻璃基板上，利用旋转涂布机以1,000rpm进行30秒展开、干燥，由此制备经PMMA接枝的表面处理胶体二氧化硅与PMMA的复合薄膜。所得到的复合薄膜为平滑、透明，同时用数码显微镜观察(倍率：500倍)，也见不到数十μm尺寸的凝聚体，为均匀的。
[比较例XX1]
在实施例XX5中，除了使用甲苯分散胶体二氧化硅(粒径12nm，日产化学工业制)代替经PMMA接枝的表面处理胶体二氧化硅分散液以外，同样地进行操作，由此制备胶体二氧化硅与PMMA的复合薄膜。所得到的复合薄膜为平滑、透明，但用数码显微镜观察(倍率：500倍)，可见到 尺寸的凝聚体，微观上的均匀性低。
[实施例X8]
在实施例7中，除了减小包括反应容器在内的规模、且将所使用的甲苯分散胶体二氧化硅的量变更为5g、甲苯添加量变更为1.6mL、二甲基亚砜添加量变更为5mL、加热条件变更为于65℃3小时以外，同样地进行操作，得到氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液。向其中添加使2-苯甲酰基苯甲酸(以下称为BBA)1.18g(相对于所使用的氨基硅烷化合物的摩尔量为1.43当量)、作为缩合剂的DMT-MM 0.22g(相对于BBA的摩尔量为1当量)溶解在甲苯3mL与二甲基亚砜3mL的混合溶剂中而得到的溶液，在搅拌下于60℃反应6小时。由此，BBA与胶体二氧化硅表面的氨基形成酰胺键而进行键合，得到导入了BBA作为自由基产生部位的表面处理胶体二氧化硅分散液。所得到的分散液并未凝胶化，保持高的分散性。
[实施例X9]
通过将实施例X8中得到的导入了BBA作为自由基产生部位的表面处理胶体二氧化硅分散液以20,000rpm离心分离6小时而使溶剂与固体成分分离，将未反应物与溶剂一起去除。之后，对固体成分添加甲苯15mL与二甲基亚砜4.5mL，并照射超声波，由此使固体成分再分散，制备导入了BBA作为自由基产生部位的表面处理胶体二氧化硅分散液。向其中添加甲基丙烯酸甲酯(以下称为MMA)5mL，通过在UV照射下用搅拌器搅拌24h来进行聚合。由此，通过自被导入的BBA所产生的自由基，MMA发生光聚合，得到经PMMA接枝化的表面处理胶体二氧化硅分散液。所得到的分散液并未凝胶化，虽稍微呈现黄色但保持高的分散性。需要说明的是，通过将固体成分与溶剂以20,000rpm离心分离12小时而进行分离/清洗，将所得到的固体成分干燥后，通过热重量分析(TGA)算出PMMA的接枝率。结果PMMA的接枝率相对于二氧化硅的重量为6.9％。
[实施例XX6]
通过将实施例X8中得到的导入了BBA作为自由基产生部位的表面处理胶体二氧化硅分散液以20,000rpm离心分离6小时而使溶剂与固体成分分离，将未反应物与溶剂一起去除。之后，对1.0mL的N-甲基吡咯烷酮添加前述回收的固体成分(以二氧化硅计为1.2g)、分子量(Mn)700的聚乙二醇二丙烯酸酯1.0g并混合，由此制备含有导入了BBA的表面处理胶体二氧化硅的清漆。将该清漆注入特氟龙板的铸模(长：20mm×宽：30mm×厚：1mm)，通过进行30分钟UV照射(照度：100W，波长： )，尝试块状固化。结果被导入至胶体二氧化硅的BBA作为光自由基引发剂起作用，得到透明的块状固化物。
[比较例XX2]
在实施例XX6中，除了使用甲苯分散胶体二氧化硅(粒径12nm，日产化学工业制)3g代替导入了BBA作为自由基产生部位的表面处理胶体二氧化硅分散液以外，同样地进行操作，由此尝试块状固化，但无法得到块状固化物。
[实施例X10]
在实施例1中，除了将所使用的甲苯分散胶体二氧化硅的量设定为5g、且包括反应容器在内减小规模以外，同样地进行操作，得到氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液。向其中添加丙烯酸甲酯(以下称为MA)5mL，通过用搅拌器进行搅拌的同时在50℃加热24小时，使MA与胶体二氧化硅表面的氨基进行迈克尔加成反应。之后通过以20,000rpm离心分离6小时而使溶剂与固体成分分离，将未反应的MA与溶剂一起去除。接着，对固体成分添加甲醇(以下称为MeOH)10mL，并进行超声波处理，由此使固体成分再分散。向其中添加乙二胺(以下称为EDA)5mL，用搅拌器搅拌的同时在50℃加热24小时，由此再次在末端导入氨基。之后通过以20,000rpm离心分离6小时而使溶剂与固体成分分离，将未反应的EDA与溶剂一起去除。再次对固体成分添加MeOH 10mL，并进行超声波分散，由此使固体成分再分散。由此，得到将酰胺胺(以下称为AMAM)导入至胶体二氧化硅表面的胶体二氧化硅分散液(第1代)。通过将MA添加、离心分离、再分散、EDA添加、离心分离、再分散的工序重复达5次，得到经聚酰胺胺(以下称为PAMAM)树枝状聚合物接枝的胶体二氧化硅分散液( )。需要说明的是，通过热重量分析(TGA)算出经第5代的PAMAM树枝状聚合物接枝的胶体二氧化硅分散液的接枝率的结果为，相对于二氧化硅的重量为45％。另外，经的PAMAM树枝状聚合物接枝的胶体二氧化硅分散液在各工序中未凝胶化，保持高分散性，并且通过离心分离去除溶剂后也保持高的再分散性。
[实施例XX7]
在实施例X10中，通过对所得到的经第5代的PAMAM树枝状聚合物接枝的胶体二氧化硅分散液进一步重复MA添加、离心分离、再分散、E DA添加、离心分离、再分散的工序达5次，得到经聚酰胺胺(以下称为P AMAM)树枝状聚合物接枝的胶体二氧化硅分散液()。需要说明的是，通过热重量分析(TGA)算出经第10代的PAMAM树枝状聚合物接枝的胶体二氧化硅分散液的接枝率的结果为，相对于二氧化硅的重量为422％，氨基的导入量相对于二氧化硅为23.8mmol/g。另外，经 的PAMAM树枝状聚合物接枝的胶体二氧化硅分散液在各工序中未凝胶化，保持高分散性，同时通过离心分离去除溶剂后也保持高的再分散性。
[实施例XX8]
通过将实施例X10中得到的经第5代的PAMAM树枝状聚合物接枝的胶体二氧化硅分散液以20,000rpm离心分离6小时而使溶剂与固体成分分离。通过将回收的固体成分(以二氧化硅计为1.0g)与双酚A型环氧树脂(DI C制，制品名：エピクロン850-S)0.5g混合，制备含有经第5代的PAMA M树枝状聚合物接枝的胶体二氧化硅的环氧树脂清漆。将该清漆注入特氟龙板的铸模(长：20mm×宽：30mm×厚：1mm)，通过在120℃下加热3小时，尝试块状固化。结果，接枝于胶体二氧化硅的PAMAM树枝状聚合物的末端氨基作为环氧树脂的固化剂起作用，得到黄色且透明的块状固化物。另外，根据JIS K5600 1-4(手刮法)来测定铅笔硬度的结果为2H。
[比较例XX3]
在实施例XX8中，除了不使用经第5代的PAMAM树枝状聚合物接枝的胶体二氧化硅分散液、且使用六亚甲二胺0.1g作为固化剂以外，同样地进行操作，由此尝试块状固化。结果虽得到透明的块状固化物，但铅笔硬度为F，低于包含经第5代的PAMAM树枝状聚合物接枝的胶体二氧化硅的情况。
[比较例XX4]
在实施例XX8中，除了使用甲苯分散胶体二氧化硅(粒径12nm，日产化学工业制)1.2g(以二氧化硅计为0.5g)代替经第5代的PAMAM树枝状聚合物接枝的胶体二氧化硅分散液、且使用六亚甲二胺0.1g作为固化剂以外，同样地进行操作，由此尝试块状固化。结果虽得到透明的块状固化物，但铅笔硬度为H，低于包含经第5代的PAMAM树枝状聚合物接枝的胶体二氧化硅的情况。
[实施例X11]
将实施例7中得到的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液100g投入300mL的茄形烧瓶，使用旋转蒸发仪在的减压下，在缓缓地添加N-甲基吡咯烷酮的同时在的油浴下进行加热，馏去甲苯，由此得到仅以极性溶剂N-甲基吡咯烷酮作为分散介质的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液100g。所得到的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液为二氧化硅浓度24.7质量％的分散状态良好的胶体二氧化硅分散液。

Claims (14)

1.一种氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液，其中，在胶体二氧化硅的表面键合有下述通式(1)所表示的第1甲硅烷基和下述通式(2)所表示的第2甲硅烷基，并且所述氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液以下述混合溶剂为分散介质，所述混合溶剂是20℃下的相对介电常数为15以上且小于60的极性溶剂S1与20℃下的相对介电常数为1以上且小于15的非极性溶剂S2的质量比S1/S2为的混合溶剂，
R1 aSi(OR2)3-aO- (1)
式(1)中，R1为碳数的取代或无取代的烷基或苯基，R2为碳数 的烷基或碳数的烷氧基烷基，a为1～3；R1具有多个时，多个R1可以相同也可以不同，多个OR2可以相同也可以不同，
R3 bSi(OR4)3-bO- (2)
式(2)中，R3为碳数的烷基、苯基、或被选自氨基、氨基烷基和烷基氨基中的1种以上基团取代的碳数的烷基，R3的至少1个为被氨基、氨基烷基或烷基氨基中的任一者取代的碳数的烷基；R4为碳数的烷基，b为1或2；R3具有多个时，多个R3可以相同也可以不同，多个OR4可以相同也可以不同。
2.如权利要求1所述的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液，其中，所述第1甲硅烷基相对于二氧化硅质量为并且所述第2甲硅烷基相对于二氧化硅质量为
3.如权利要求1或2所述的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液，其中，所述第1甲硅烷基为选自由甲基二甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基、二甲基乙氧基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、苯基二甲氧基甲硅烷基、苯基二乙氧基甲硅烷基、苯基甲基甲氧基甲硅烷基、苯基甲基乙氧基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲硅烷基、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲硅烷基、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基甲氧基甲硅烷基、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基乙氧基甲硅烷基、γ-丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲硅烷基、己基二甲氧基甲硅烷基、己基二乙氧基甲硅烷基、己基甲基甲氧基甲硅烷基、己基二甲基甲硅烷基、癸基二甲氧基甲硅烷基、癸基二乙氧基甲硅烷基、癸基甲基甲氧基甲硅烷基、癸基甲基乙氧基甲硅烷基和癸基二甲基甲硅烷基所构成的组中的至少1种。
4.如权利要求中任一项所述的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液，其中，所述第2甲硅烷基为选自由N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基甲硅烷基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基甲硅烷基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基甲硅烷基、3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷基、3-氨基丙基三乙氧基甲硅烷基、N-甲基氨基丙基三甲氧基甲硅烷基、N-甲基氨基丙基三乙氧基甲硅烷基、N,N-二甲基-3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷基、N-乙基-3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷基、N,N-二乙基-3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷基、和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷基所构成的组中的至少1种。
5.一种氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括：
准备键合有下述通式(1)所表示的第1甲硅烷基的胶体二氧化硅分散于下述初始溶剂中的初始分散液的工序，所述初始溶剂是20℃下的相对介电常数为15以上且小于60的极性溶剂S1和20℃下的相对介电常数为1以上且小于15的非极性溶剂S2中的任一者；和
添加与所述初始分散液中所含的所述极性溶剂S1和所述非极性溶剂S2中的任一者的初始溶剂不同的、所述极性溶剂S1和所述非极性溶剂S2中的另一者的溶剂作为追加溶剂，
接着，添加下述通式(3)所表示的氨基硅烷化合物，生成键合有所述第1甲硅烷基并且键合有下述通式(2)所表示的第2甲硅烷基的胶体二氧化硅的工序，
R1 aSi(OR2)3-aO- (1)
式(1)中，R1为碳数的取代或无取代的烷基或苯基，R2为碳数 的烷基或碳数的烷氧基烷基，a为1～3；R1具有多个时，多个R1可以相同也可以不同，多个OR2可以相同也可以不同，
R3 bSi(OR4)4-b (3)
式(3)中，R3为碳数的烷基、苯基、或被选自氨基、氨基烷基和烷基氨基中的1种以上基团取代的碳数的烷基，R3的至少1个为被氨基、氨基烷基或烷基氨基中的任一者取代的碳数的烷基；R4为碳数 的烷基，b为1或2；R3具有多个时，多个R3可以相同也可以不同，多个OR4可以相同也可以不同，
R3 bSi(OR4)3-bO- (2)
式(2)中，R3为碳数的烷基、苯基、或被选自氨基、氨基烷基和烷基氨基中的1种以上基团取代的碳数的烷基，R3的至少1个为被氨基、氨基烷基或烷基氨基中的任一者取代的碳数的烷基；R4为碳数的烷基，b为1或2；R3具有多个时，多个R3可以相同也可以不同，多个OR4可以相同也可以不同。
6.如权利要求5所述的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括下述(a)、(b)和(c)的工序:
(a)向分散于20℃下的相对介电常数为1以上且小于15的非极性溶剂S2中、并且相对于二氧化硅质量以的比例键合有下述通式(1)所表示的第1甲硅烷基的胶体二氧化硅中，添加20℃下的相对介电常数为15以上且小于60的极性溶剂S1，以使得质量比S1/S2为接着，相对于二氧化硅质量混合的下述通式(3)所表示的氨基硅烷化合物的工序；
R1 aSi(OR2)3-aO- (1)
式(1)中，R1为碳数的取代或无取代的烷基或苯基，R2为碳数 的烷基或碳数的烷氧基烷基，a为1～3；R1具有多个时，多个R1可以相同也可以不同，多个OR2可以相同也可以不同，
R3 bSi(OR4)4-b (3)
式(3)中，R3为碳数的烷基、苯基、或被选自氨基、氨基烷基和烷基氨基中的1种以上基团取代的碳数的烷基，R3的至少1个为被氨基、氨基烷基或烷基氨基中的任一者取代的碳数的烷基；R4为碳数 的烷基，b为1或2；R3具有多个时，多个R3可以相同也可以不同，多个OR4可以相同也可以不同，
(b)以相对于所述氨基硅烷化合物成为倍摩尔的方式调节水分的工序；
(c)将所述(b)工序中得到的胶体二氧化硅分散液在下进行热处理的工序。
7.如权利要求5所述的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括下述(e)、(f)和(g)的工序：
(e)向分散于20℃下的相对介电常数为15以上且小于60的极性溶剂S1中、并且相对于二氧化硅质量以的比例键合有下述通式(1)所表示的第1甲硅烷基的胶体二氧化硅中，添加20℃下的相对介电常数为1以上且小于15的非极性溶剂S2，以使得质量比S1/S2为接着，相对于二氧化硅质量混合的下述通式(3)所表示的氨基硅烷化合物的工序；
R1 aSi(OR2)3-aO- (1)
式(1)中，R1为碳数的取代或无取代的烷基或苯基，R2为碳数 的烷基或碳数的烷氧基烷基，a为1～3；R1具有多个时，多个R1可以相同也可以不同，多个OR2可以相同也可以不同，
R3 bSi(OR4)4-b (3)
式(3)中，R3为碳数的烷基、苯基、或被选自氨基、氨基烷基和烷基氨基中的1种以上基团取代的碳数的烷基，R3的至少1个为被氨基、氨基烷基或烷基氨基中的任一者取代的碳数的烷基；R4为碳数 的烷基，b为1或2；R3具有多个时，多个R3可以相同也可以不同，多个OR4可以相同也可以不同，
(f)以相对于所述氨基硅烷化合物成为倍摩尔的方式调节水分的工序；
(g)将所述(f)工序中得到的胶体二氧化硅分散液在下进行热处理的工序。
8.一种导入了具有自由基产生部位的官能团的表面处理胶体二氧化硅分散液的制造方法，其中，在权利要求6的(a)、(b)、(c)工序之后进行下述的(d)工序：
(d)相对于所述(a)工序中使用的氨基硅烷化合物的摩尔量，以00当量的比例向所述(c)工序中得到的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液中添加下述通式(4)所表示的化合物、进一步在20～200℃下进行加热的工序，
X-Y (4)
式(4)中，X为包含卤代羰基、羧基、醛基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基或琥珀酰亚胺基的活性酯基，Y为苯乙酮衍生物、酰基氧化膦衍生物、二茂钛衍生物、三嗪衍生物、双咪唑衍生物、O-酰基肟衍生物、二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物、α-二酮衍生物、蒽醌衍生物、偶氮类化合物衍生物或过氧化物衍生物。
9.如权利要求8所述的导入了具有自由基产生部位的官能团的表面处理胶体二氧化硅分散液的制造方法，其中，在所述(d)工序中，相对于所述通式(4)所表示的化合物的摩尔量，以当量的比例添加选自由三嗪类缩合剂、咪唑类缩合剂、盐类缩合剂、碳二亚胺类缩合剂、脲类缩合剂、琥珀酰亚胺类缩合剂所构成的组中的至少1种作为缩合剂，
X-Y (4)
式中，X为包含卤代羰基、羧基、醛基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基或琥珀酰亚胺基的活性酯基，Y为苯乙酮衍生物、酰基氧化膦衍生物、二茂钛衍生物、三嗪衍生物、双咪唑衍生物、O-酰基肟衍生物、二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物、α-二酮衍生物、蒽醌衍生物、偶氮类化合物衍生物或过氧化物衍生物。
10.一种导入了具有自由基产生部位的官能团的表面处理胶体二氧化硅分散液的制造方法，其中，在权利要求7的(e)、(f)、(g)工序之后进行下述的(h)工序：
(h)相对于所述(e)工序中使用的氨基硅烷化合物的摩尔量，以0当量的比例向所述(g)工序中得到的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液中添加下述通式(4)所表示的化合物、进一步在20～200℃下进行加热的工序，
X-Y (4)
式中，X为包含卤代羰基、羧基、醛基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基或琥珀酰亚胺基的活性酯基，Y为苯乙酮衍生物、酰基氧化膦衍生物、二茂钛衍生物、三嗪衍生物、双咪唑衍生物、O-酰基肟衍生物、二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物、α-二酮衍生物、蒽醌衍生物、偶氮类化合物衍生物或过氧化物衍生物。
11.如权利要求10所述的导入了具有自由基产生部位的官能团的表面处理胶体二氧化硅分散液的制造方法，其中，在所述(h)工序中，相对于所述通式(4)所表示的化合物的摩尔量，以当量的比例添加选自由三嗪类缩合剂、咪唑类缩合剂、盐类缩合剂、碳二亚胺类缩合剂、脲类缩合剂、琥珀酰亚胺类缩合剂所构成的组中的至少1种作为缩合剂，
X-Y (4)
式中，X为包含卤代羰基、羧基、醛基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基或琥珀酰亚胺基的活性酯基，Y为苯乙酮衍生物、酰基氧化膦衍生物、二茂钛衍生物、三嗪衍生物、双咪唑衍生物、O-酰基肟衍生物、二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物、α-二酮衍生物、蒽醌衍生物、偶氮类化合物衍生物或过氧化物衍生物。
12.一种经聚合物接枝化的表面处理胶体二氧化硅分散液的制造方法，其中，向通过权利要求中任一项所述的方法得到的导入了具有自由基产生部位的官能团的表面处理胶体二氧化硅分散液中添加可聚合单体，并利用活性能量射线或热进行自由基聚合。
13.一种多分支聚合物修饰胶体二氧化硅分散液的制造方法，其中，对通过权利要求中任一项所述的方法得到的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液反复进行次下述(i)和(j)的工序的处理：
(i)向所述氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液中添加α,β-不饱和羰基化合物、并在的温度下进行加热的工序；
(j)向(i)工序中得到的分散液中添加二胺化合物、并在的温度下进行加热的工序。
14.一种仅以20℃下的相对介电常数为15以上且小于60的极性溶剂S1为分散介质的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液的制造方法，其中，对通过权利要求中任一项所述的方法得到的氨基硅烷修饰胶体二氧化硅分散液进行下述(k)的工序：
(k)在追加20℃下的相对介电常数为15以上且小于60的极性溶剂S1的同时，在的压力下，加热至从而去除20℃下的相对介电常数为1以上且小于15的非极性溶剂S2的工序。
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