JP6991527B2 - シリカ含有微粒子の製造方法、基材の表面に対するコーティング施工方法、及びゾルゲル反応用触媒 - Google Patents
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Description
まずは、本発明のシリカ含有微粒子の製造方法の一実施態様について説明する。本発明のシリカ含有微粒子の製造方法は、下記式で示す部分構造を繰り返し単位中に含み水溶性であるポリマー(以下、単に「ポリマー」とも呼ぶ。)と、加水分解性の珪素化合物とを、水の存在下で接触させてゾルゲル反応を生じさせることを特徴とする。
メタクリレートを意味する。
次に、本発明の基材の表面に対するコーティング施工方法(以下、単に「本発明のコーティング施工方法」とも呼ぶ。)の一実施態様を説明する。本発明のコーティング施工方法は、下記式で示す構造を繰り返し単位中に含み水溶性であるポリマー(以下、単に「ポリマー」とも呼ぶ。)を処理対象である基材の表面に付着させる付着工程と、上記付着工程を経た基材の表面に加水分解性の珪素化合物を接触させることにより、上記基材の表面でゾルゲル反応を生じさせシリカを含む膜を形成させるゾルゲル工程と、を含むことを特徴とする。上記本発明のシリカ含有微粒子の製造方法では、シリカとポリマーとの複合微粒子を水溶液中で生成させたが、本施工方法は、この複合微粒子を基材の表面で生成させ、基材の表面に複合微粒子の集合からなるコーティング膜を施すものである。なお、本発明のコーティング施工方法において用いるポリマー及び加水分解性の珪素化合物については、上記本発明のシリカ含有微粒子の製造方法におけるものと同じなので、ここでの説明を適宜省略する。
コーティングを施される基材は、まず付着工程に付される。この工程は、上記式で示す構造を繰り返し単位中に含み水溶性であるポリマーを処理対象である基材の表面に付着させる工程である。
ゾルゲル工程は、上記付着工程を経た基材の表面に加水分解性の珪素化合物を接触させることにより、当該基材の表面でゾルゲル反応を生じさせシリカを含む膜を形成させる工程である。既に説明したように、この膜は、シリカと上記ポリマーとを含む複合微粒子が基材の表面に密に集合することにより形成される。
次に、本発明のゾルゲル反応用触媒の一実施形態について得説明する。本発明のゾルゲル反応用触媒は、下記式で示す部分構造を繰り返し単位中に含み、水溶性のポリマー(以下、単に「ポリマー」とも呼ぶ。)からなる。このゾルゲル反応用触媒は、水が存在する中性の環境において、加水分解性の珪素化合物のゾルゲル反応を促進させる。
100mLの反応容器の内部を窒素置換した後、アセトニトリル30mL、2-メチル-2-オキサゾリン8.0mL、及び開始基材としてp-トルエンスルホン酸メチル0.2gを加え、70℃で24時間撹拌した。反応終了後、反応溶液をクロロホルムで希釈して酢酸エチルに注ぎ、合成されたポリマーを沈殿させた。回収した沈殿物を再度酢酸エチルで洗浄し、室温で24時間減圧乾燥することにより、白色固体のポリメチルオキサゾリン(PMOZ)を得た(収量8.3g)。得られたPMOZのGPCによる重量平均分子量(Mw)は5400、数平均分子量(Mn)は4150、分子量分布(Mw/Mn)は1.30だった。
0.1gのPMOZを50mLの蒸留水に溶解し、その溶液にテトラメトキシシラン(TMOS)2mLを加えた後、室温にて1時間撹拌した。得られた混合物を5分間遠心分離(15000回転)した後、上澄みを除去し、沈殿物を蒸留水で2回、アセトンで2回、遠心分離機にて洗浄し、白色固体のPMOZ/シリカ複合微粒子を得た。室温乾燥後の粉末の収量は0.29gだった。
実施例1におけるPMOZに代えて、市販のポリエチルオキサゾリン(PEOZ、分子量50000)0.1gを使用したこと以外は、上記実施例1と同様の手順でPEOZ/シリカ複合微粒子の合成を行った。収量は0.27gだった。
実施例1におけるPMOZに代えて、ポリ(N-イソプロピルアクリルアミド)(PNIPAM、重量平均分子量35000)0.1gを使用したこと以外は、上記実施例1と同様の手順でPNIPAM/シリカ複合微粒子の合成を行った。収量は0.17gだった。
実施例1におけるPMOZに代えて、市販のポリビニルピロリドン(PVP、重量平均分子量50000)0.1gを使用したこと以外は、上記実施例1と同様の手順でPVP/シリカ複合微粒子の合成を行った。収量は0.21gだった。
収量:4.28g(収率90.8%)
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ(ppm)3.9~3.0(br,t:Ha:4H),3.8~3.3,3.1~2.5(br,s:Hb:3H),2.4~2.0(br,s:Hc:3H)
スクリュー管に撹拌子と蒸留水9.5mLを加え、そこへPMMA-r-P(CMS-g-PMOZ)10mgのジメチルホルムアミド(DMF)溶液(0.5mL)をゆっくりと撹拌しながら滴下した後、撹拌を止めて室温で一晩放置した。その溶液に、テトラメトキシシラン(TMOS)0.2mLを加え、室温で2時間撹拌した。得られた固体を遠心分離機(13000rpm、10分間)で回収し、水で3回、アセトンで1回洗浄した。その後、減圧乾燥させ、PMMA-r-P(CMS-g-PMOZ)/シリカ複合微粒子を得た。収量は23mgだった。また、この複合微粒子の熱重量分析によるシリカ含有量は66%だった。
Claims (4)
- 下記式で示す部分構造を繰り返し単位中に含み水溶性であるポリマーと、加水分解性の珪素化合物とを、酸触媒及び塩基触媒のいずれも存在させずに、水の存在下で接触させてゾルゲル反応を生じさせることを特徴とし、前記ポリマーが下記一般式(2)~(4)のいずれかで示す繰り返し単位を備えることを特徴とする、シリカ含有微粒子の製造方法。
- 前記加水分解性の珪素化合物がアルコキシシランである請求項1記載のシリカ含有微粒子の製造方法。
- 下記式で示す構造を繰り返し単位中に含み水溶性であるポリマーを処理対象である基材の表面に付着させる付着工程と、
前記付着工程を経た基材の表面に加水分解性の珪素化合物を酸触媒及び塩基触媒のいずれも存在しない条件にて接触させることにより、前記基材の表面でゾルゲル反応を生じさせシリカを含む膜を形成させるゾルゲル工程と、
を含み、前記ポリマーが下記一般式(2)~(4)のいずれかで示す繰り返し単位を備えることを特徴とする、基材の表面に対するコーティング施工方法。
- 下記式で示す部分構造を繰り返し単位中に含み水溶性のポリマーからなり、前記ポリマーが下記一般式(2)又は(4)で示す繰り返し単位を備える、加水分解性の珪素化合物に対して酸触媒及び塩基触媒のいずれも存在させずにゾルゲル反応を行うためのゾルゲル反応用触媒。
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