CN101511723A - 纳米粒子表面改性的方法 - Google Patents

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CN101511723A CNA2007800326752A CN200780032675A CN101511723A CN 101511723 A CN101511723 A CN 101511723A CN A2007800326752 A CNA2007800326752 A CN A2007800326752A CN 200780032675 A CN200780032675 A CN 200780032675A CN 101511723 A CN101511723 A CN 101511723A
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Abstract

本发明公开了一种制备表面改性的纳米粒子的方法。在一锅合成法中使用氨基有机硅烷和烷化剂对所述纳米粒子表面进行改性，以形成烷基胺表面改性的纳米粒子。

Description

纳米粒子表面改性的方法
技术领域
本发明涉及一种对纳米粒子表面进行改性的方法。
背景技术
纳米技术是一种通过对纳米级物质进行控制以了解新的分子构成和现象、从而形成和利用材料、装置和体系的技术。如今，控制纳米级的物质在众多的科学和工程领域中发挥着重要作用。
无机和有机纳米粒子的改性促进了许多应用中的有用性。纳米粒子的平均直径提供了更大的表面积和更多的官能团。
可使用合成路线对纳米粒子进行表面改性。纳米粒子可以具有因表面氧化或有意的改性而产生的官能团，以有利于满足处理和运输的要求。此外，可将纳米粒子分散在溶剂中，并随后使其与选定的试剂反应以形成新的受保护或不受保护的官能团。用于对复合物和聚合物应用的粒子进行改性的多步骤方法在库克(Cook)等人的美国专利6,986,943中有所描述。
多种方法可用于对纳米粒子表面进行改性，包括(例如)向纳米粒子中添加表面改性剂(如以粉末或胶态分散体的形式)，然后使该表面改性剂与纳米粒子反应。表面改性的无机粒子(例如氧化锆纳米粒子)包含吸附到粒子表面上的有机酸(例如油酸和丙烯酸)。可使用硅烷改性剂对表面改性的二氧化硅纳米粒子进行改性。其他表面改性方法在(例如)美国专利6,586,483(科尔布(Kolb)等人)、美国专利No.2,801,185(艾勒(Iler))和美国专利No.4,522,958(戴斯(Das)等人)中有所描述，其文献以引用的方式并入本文。
多步骤纳米粒子改性会降低将来应用的材料的效率和适应性。用于表面改性的试剂可以为对空气敏感的，或水解不稳定的。另外，再分散粒子时可能会有困难，从而导致可变的粒子表面覆盖。可能难以将多步骤反应的产物分离，并且后续其他步骤中的再分散会降低产率。改性的纳米粒子的溶剂不相容性和胶束化可进一步限制附加反应、一致的表面改性以及此类材料的有效性。
纳米粒子的合成改性可导致物理特性缺陷。试图干燥、纯化和分离改性的粒子会在溶剂中形成分散性较差的凝聚或聚集的材料。表面改性期间材料的聚集可产生难于再分散的纳米粒子，从而导致沉降和不一致的表面官能化。
发明内容
本公开涉及一种制备表面改性的纳米粒子的方法。提供了反应混合物，其包含纳米粒子组分、至少一种氨基有机硅烷、至少一种烷化剂、以及溶剂。然后搅拌此混合物并充分加热，以形成烷基胺表面改性的纳米粒子。
在本公开的另一方面，表面改性的纳米粒子还包含季铵基团。纳米粒子的一步改性在纳米粒子表面上以单层覆盖的形式提供烷基胺和季铵基团。
在本公开的另一方面，可在单个容器或一锅合成法中进行纳米粒子表面改性，而无需多步合成法中的附加的分离和隔离步骤。在充分加热和搅拌的情况下，进行纳米粒子的氨基硅烷官能化和端部氨基硅烷基团的烷化反应。
在本公开的另一方面，表面改性的纳米粒子基本上不会在溶剂或溶剂组合中凝聚。此外，可对表面改性的纳米粒子进行干燥，然后再分散于溶剂中，其中纳米粒子基本上不会凝聚。
用于对含有烷基胺官能团的纳米粒子进行表面改性的一锅合成法具有高效处理和适应性。此外，本方法提供季铵表面改性的纳米粒子的形成。本方法允许在一锅合成法中发生两种反应：1)使用氨基硅烷表面改性剂进行二氧化硅纳米粒子表面改性，以及2)在一锅合成法中进行端部胺基的烷化反应和季铵化。在溶剂(包括水性溶剂和混合溶剂)中进行的本方法克服了两锅合成法可能涉及的溶解度和反应性问题。在存在于粒子表面上的伯胺基团、仲胺基团、叔胺基团和季铵基团按统计分布的情况下(其随初始氨基有机硅烷变化)，一锅合成法提供更为均匀的纳米粒子表面改性。该方法可减少工序。也可以降低纯化和干燥步骤中的纳米粒子凝聚，以及溶剂不相容性。季铵基团的形成减少了易受水解影响的季铵盐的分离处理。
本公开的上述发明内容并非旨在描述本发明所公开的每个实施例或每种实施方式。下面的附图和具体实施方式更具体地举例说明了示例性实施例。
具体实施方式
对于以下给出定义的术语，以这些定义为准，除非在权利要求书或说明书中的其他地方另外给出了不同的定义。
术语“烷基胺”被定义为氨(NH3)的类似物，其中氨的任意一个、两个或三个氢原子被有机基置换。其通式为：(1)伯胺，-N(R1R2)，其中R1和R2均为H；(2)仲胺，-N(R1R3)，其中R1为H，而R3为烷基；以及(3)叔胺，-N(R3)2，其中R3为烷基。连接的烷基仅为可连接到胺基团N(氮)原子上的一种基团的代表性实例。
术语“季铵”被定义为-N(R3)3 +Z-，其中N为阳离子，Z表示与阳离子N配对的阴离子或抗衡离子，并且各个R3均为烷基。连接的烷基仅为可连接到胺基团N原子上的一种基团的代表性实例。胺基团被官能化以形成离子型物质。
本文所用术语“纳米粒子”(除非单独语境另外具体指明)通常是指可能具有不同的特定几何形状、但却具有可测定的纳米级有效或平均直径(即小于约100纳米)的粒子、粒子群、粒子分子(即，单独的小分子群或松散缔合的分子群)和粒子状分子群。
术语“一锅合成法”为一种提高化学反应效率的方法，通过该方法，一种或多种反应物仅在一个反应器中即可进行连续的化学反应。该方法避免了冗长的中间体化合物分离过程和纯化过程，在节约了时间和资源的同时增加了化学产率。
术语“粒径”和“粒度”被定义为粒子的最大横截面尺寸。如果粒子以聚集体形式出现，术语“粒径”和“粒度”是指聚集体的最大横截面尺寸。
术语“表面改性的纳米粒子”被定义为包含连接到粒子表面的表面基团的粒子。表面基团修改粒子的特性，使得足以在纳米粒子表面上形成单层，有利地为连续单层。
由端点表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。
本说明书以及所附权利要求书中，使用的单数形式“一种”、“该”和“所述”包括复数指代，除非内容清楚地指示其他含义。因此，例如所提及的包含“一种化合物”的组分可包括两种或更多种化合物的混合。本说明书和所附权利要求书中使用的术语“或”的含义通常包括“和/或”，除非内容明确地指示其他含义。
除非另外指明，否则说明书和权利要求书中使用的表示数量或成分的所有数值、特性的量度等在所有情况下均应理解为被术语“约”来修饰。因此，除非有相反的指示，否则在上述说明书和所附权利要求中列出的数值参数均为近似值，根据本领域的技术人员利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，这些近似值可以有所不同。在最低程度上，每个数值参数并不旨在限制等同原则在权利要求书保护范围上的应用，至少应该根据所报告数值的有效数位和通过惯常的四舍五入法来解释每一个数值参数。虽然阐述本公开广义范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体实例中所列出的数值依然是尽可能精确地报告的。然而，任何数值固有地包含不可避免地由各自测试量度中所存在的标准偏差所引起的一定误差。
本公开的方法描述了使用一锅合成法制备表面改性的纳米粒子。本方法还提供在单一分散体中进行两种反应的方法，从而降低溶剂不相容性和不一致的纳米粒子官能化。此外，本方法还提供混合物经受多个化学反应后的反应物，其中无需将中间体另外转移至分离容器，还减少了工序数。简单的分离和纯化过程使效率得以增加，从而在节约了时间和资源的同时增加了化学产率。
还描述了本公开的一种方法，其中混合物包含纳米粒子组分、至少一种氨基有机硅烷、至少一种烷化剂、以及溶剂。在充分加热的同时搅拌此混合物，以形成烷基胺表面改性的纳米粒子。表面改性的纳米粒子还包含伯胺基团、仲胺基团、叔胺基团、和季铵基团。由此方法制备的表面改性的纳米粒子基本上不会聚集。此外，可对该表面改性的纳米粒子进行干燥，使其易于分散在溶剂中，并基本上不会聚集。
反应混合物的纳米粒子为无机的。合适的无机纳米粒子包括二氧化硅和金属氧化物纳米粒子，该金属氧化物包括：氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、氧化铝、氧化铁、氧化钒、氧化锑、氧化锡、氧化铝/二氧化硅、氧化铁/二氧化钛、二氧化钛/氧化锌、氧化锆/二氧化硅、磷酸钙、氧化镍、氧化锌、钙羟磷灰石、以及它们的组合。在本发明的一个方面，纳米粒子优选平均粒径小于100nm，优选为不大于约50nm，更优选为约3nm至约50nm，甚至更优选为约3nm至约20nm，最优选为约5nm至约10nm。如果所述纳米粒子为聚集体，则这些聚集体粒子的最大横截面尺寸在这些优选范围的任一范围内。
金属氧化物胶态分散体包括胶态氧化锆，其合适的例子在美国专利No.5,037,579(玛切特(Matchett))中有所描述。此外，胶态氧化钛的例子可见于WO 00/06495(阿尼(Arney)等人)。无机胶态分散体可得自马萨诸塞州安多佛的Nyacol纳米技术公司(NyacolNanoTechnologies(Andover，MA))。
在一个示例性实施例中，未改性的二氧化硅粒子可用作本公开的纳米粒子组分。纳米粒子可为胶态分散体的形态，可以商品名NALCO2326、2327、1130、2359得自伊利诺斯州内内珀维尔的纳尔科化学公司(Nalco Chemical Company；Naperville，Illinois)。
在另一方面，纳米粒子基本上处于单体、无缔合(即，非聚集)状态并以非不可逆转的缔合状态而被分散。术语“缔合”或“结合”包括(例如)共价键合、氢键键合、静电吸引、伦敦力、以及疏水交互作用。
通过本文所述的方法对本公开的纳米粒子组分进行表面改性。可使用一种或多种胺表面改性基团对纳米粒子组分的表面进行改性。表面改性的纳米粒子是一种包括依附于粒子表面的表面基团的粒子。表面基团可改变粒子的疏水或亲水性质，包括(但不限于)：电子、化学、和/或物理特性。在某些实施例中，表面基团可以使纳米粒子更疏水。在某些实施例中，表面基团可以使纳米粒子更亲水。可以对表面基团进行选择以提供在统计上平均的无规的表面改性的粒子。在某些实施例中，优选在纳米粒子表面上含有足量的表面基团以形成单层，优选的是连续单层。
在将纳米粒子在溶剂中进行处理的情况下，胺表面改性基团可使粒子与溶剂相容以进行处理。在纳米粒子不在溶剂中进行处理的情况下，表面改性基团或部分可以有能力阻止纳米粒子的不可逆转凝聚。
在本公开的示例性实施例中，使用亲水表面改性剂对纳米粒子的不超过80％的可用表面官能团(如Si-OH基团)进行改性，以保持亲水性和可分散性。
本公开化学式(I)所示的氨基有机硅烷被称为表面改性剂。该表面改性剂具有至少两个活性官能团。活性官能团中的其中一个能够共价结合到纳米粒子表面上，第二官能团能够被烷基化以形成烷基胺基团。例如，如果纳米粒子为二氧化硅，则纳米粒子的Si-OH基团会与氨基有机硅烷的X基团发生反应。
在一个实施例中，例如，至少一个X基团能够与纳米粒子表面发生反应。在另一方面，X基团的数量范围为1至3，其中在纳米粒子表面上可发生与其他X基团的进一步的反应。
在本公开的一个方面，可使用至少一种氨基有机硅烷，以及一种以上的氨基有机硅烷(或它们的组合)来进行表面改性。
使用氨基有机硅烷对纳米粒子进行表面改性。氨基有机硅烷由化学式(I)表示。氨基有机硅烷可包含单胺、二胺和三胺官能团，其中氨基可以位于链内或端基上。由化学式(I)表示的氨基有机硅烷：其中R6和R7各自独立地为氢、直链或支链的有机基团、含有约1至约16个碳原子(平均)的烷基、芳基(例如那些选自由以下基团组成的组的芳基：苯基、苯硫、萘基、联苯、吡啶基、嘧啶基、吡唑基、哒嗪基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、喹啉基、联吡啶基等)、烷芳基(例如甲苯基)或芳烷基(例如苄基)，并且R6和R7可通过循环环连接，其由吡啶或吡咯部分表示；R4是二价的，选自直链或支链的有机基团，其包括含有1至16个碳原子(平均)的烷基、芳基、环烷基、烷基醚、亚烷基(可选地在(例如)化学式(Ia)的链或支链内含有一个或多个链状N(铵)基)以及它们的组合；
Figure A200780032675D00131
R5独立地选自包含烷基(含有约1至约16个碳原子(平均))、芳基以及它们的组合的基团；X为卤离子、烷氧基、酰氧基、羟基以及它们的组合；z为1至3的整数。此外，烷基可以是直链或支链的，并且烷基和芳基可以由不影响氨基有机硅烷官能团的无扰取代基取代。反应混合物可包含至少一种氨基有机硅烷，但也可以包含一种以上的氨基有机硅烷，或它们的组合。
氨基有机硅烷的用量应足以与无机纳米粒子上1％至100％的可用官能团反应(例如二氧化硅纳米粒子可用的羟基数量)。利用实验方法确定官能团数量，方法是使规定量的纳米粒子与过量的表面改性剂反应，使得表面改性剂官能化所有可用的反应位点。然后可以利用结果计算官能化百分比下限。在示例性实施例中，氨基有机硅烷与纳米粒子的重量比为1.5:100至15:100。
氨基有机硅烷还选自包括氨基烷基硅烷、氨基芳基硅烷、氨基烷氧基硅烷、氨基环烷基硅烷以及它们的组合组成的组。氨基有机硅烷存在于反应混合物中以官能化纳米粒子表面上至少30％的官能团。氨基有机硅烷的例子包括：3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、m-氨基苯基三甲氧基硅烷、p-氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷，、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、2-(4-吡啶乙基)三乙氧基硅烷、2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)吡咯、3-(m-氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三羟基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基二异丙基乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨基甲基三甲氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-3-[(氨基(聚丙烯基氧基]氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨丙基三羟基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基)3-异丁基二甲基甲氧基硅烷、(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺、n-丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基氨基异丁基三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、N-环己基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、双(2-羟基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、二乙基氨基甲基三乙氧基硅烷、(N，N-二乙基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-(N-N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、以及它们的组合。
在示例性实施例中，可使用3-(N，N-二甲基氨丙基)三甲氧基硅烷对纳米粒子进行表面改性。
烷化剂通过与连接到纳米粒子的氨基有机硅烷的氨基发生亲核取代反应来形成烷基胺和季铵盐。烷化剂由化学式(II)表示：
Y-R8-Z            (II)
其中Y可以为氢、氟、羟基、烯丙基、乙烯基醚或它们的组合，或其他不干扰氨基烷化反应的基团；R8是二价的，其选自脂肪族(C1至C24)、脂环族、苄基、亚烷基(在链或支链内含有一个或多个季N(铵)基)或者它们的组合；z为卤离子、甲苯磺酸根离子、硫酸根离子、官能化的磺酸根离子(例如，2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸根离子)、磷酸根离子、羟基或它们的组合。氨基有机硅烷的亲核N原子侵蚀Y-R8-Z的亲电C原子以置换Z。N原子和Y-R8的亲电C原子之间形成新键，从而形成季铵基团的烷基化物。Z基团为烷化反应的离去基团，其形成如化学式(III)所示的季铵盐的阴离子。
氨基与较小卤化烷离子的烷化反应通常会从伯胺进行到季铵。选择性的烷化反应可通过氨基上的空间障碍来实现，其可以降低其烷化反应期间的亲核性。如果反应的胺为叔胺，则可以产生季铵阳离子。可使用多种Y-R8基团以及多个卤离子和类卤化物阴离子，通过这种途径来制备季铵盐。
在示例性实施例中，可使用烷基碘化物和烷基溴化物来烷基化氨基有机硅烷。
在其他实施例中，烷化剂为卤化烷，例如，丁基溴或月桂基氯。
胺基团可被进一步烷基化为包含伯胺、仲胺、叔胺、季铵基团的分布，以在纳米粒子表面形成连续单层覆盖或小于官能化烷基胺和季铵的单层。
化学式(III)的季铵为离子，其中Z-为季铵基团阳离子N+的阴离子抗衡离子。季铵基团于基团X处共价结合到纳米粒子
Figure A200780032675D0015101344QIETU
，其中z＝1-3。反应混合物包含至少一种烷化剂，但也可以包含一种以上的烷化剂或它们的组合。
应当理解，连接到硅烷的X基团可进一步与其他硅烷反应以形成硅氧烷，和/或与同一或另一纳米粒子上的其他官能团反应。例如，化学式(IIIa和IIIb)示出了表示连接的X基团的两种可能的反应。也可以考虑与X基团的其他反应。
Figure A200780032675D00161
在示例性实施例中，本公开地氨基有机硅烷官能化的纳米粒子进一步与烷化剂发生反应。在一锅合成法中，烷化剂与连接到纳米粒子上的有机硅烷的氨基发生反应。
在示例性实施例中，卤化烷与胺反应生成烷基取代的胺，然后进行后续的纳米粒子表面改性。
在示例性实施例中，烷化剂与氨基有机硅烷的摩尔比为5:1至1:15。混合物中烷化剂的数量要足够，以季铵化氨基或烷基化氨基有机硅烷氨基的至少一部分。
包含烷基胺和季铵基团的表面改性的纳米粒子优选为分散在溶剂或溶剂组合中的单体、无缔合的(非聚集)纳米粒子，其中纳米粒子不会不可逆转地相互缔合。将表面改性的纳米粒子分散在溶剂中，使得粒子不会形成粒子凝聚或聚集。
本公开的方法进一步描述了包含胺基单层的表面改性的纳米粒子。可对纳米粒子组分进行从单层覆盖到小于单层覆盖的表面改性或官能化。表面改性的胺基团可以包含伯胺、仲胺、叔胺和季铵基团的分布。在示例性实施例中，纳米粒子表面上季铵与叔胺基团的比率为1:100至100:1。
在示例性实施例中，可对本公开的方法作进一步的描述，其中纳米粒子表面官能化为烷基胺表面改性基团的连续单层。
本公开的反应混合物包含用于分散纳米粒子组分的一种或多种溶剂。用于制备表面改性纳米粒子的溶剂包括水；醇类，其选自乙醇、丙醇、甲醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇以及它们的组合；酮，其选自甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙酮以及它们的组合；二醇，其选自乙二醇、丙二醇；二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷、乙腈以及它们的组合。在一锅合成法中，极性溶剂用来分散未改性的纳米粒子和表面改性的纳米粒子。在纳米粒子表面改性过程中，一锅合成法中的溶剂可分散粒子。纳米粒子的烷基胺和/或季铵表面基团会形成相容性，例如溶解性或可混合性。
在本公开的另一个实施例中，干燥的表面改性纳米粒子易于分散在溶剂中并且粒子不会凝聚和聚集。再分散时，向干燥的表面改性纳米粒子添加溶剂会形成透明的混合物。显微镜法示出了分散于溶剂中的各个颗粒。
共价连接到纳米粒子上的亲水性表面基团(例如烷基胺)可在溶剂或溶剂组合中再分散。本公开的表面改性纳米粒子的分散体在溶剂中的固体重量％为10％至50％。在另一方面，纳米粒子分散体的固体重量％为15％至40％。在又一方面，纳米粒子分散体的固体重量％为15％至25％。
溶剂中可分散性降低的再分散纳米粒子会形成雾状或浑浊的溶液。另外，分散于溶剂中的、具有较低可分散性的纳米粒子可形成较高的溶液粘度。溶液中分散的表面改性粒子的相容性(如可混和性)会受一些因素的影响，例如：表面改性纳米粒子的数量、纳米粒子上官能团与溶剂的相容性、粒子上基团的空间障碍、离子交互作用以及纳米粒子的尺寸(此处不一一列举)。
在本公开的另一个实施例中，使用烷基胺(还包含季铵基团)对纳米粒子进行表面改性。在一锅法反应中，使用氨基有机硅烷对纳米粒子表面进行官能化以及对氨基进行烷基化，以生成季铵基团，这可以有助于提高溶剂中的可分散性。使用季铵硅烷对纳米粒子表面的官能化，是在多步骤工序中通过纳米粒子独立合成的，这有助于降低溶剂中的可分散性。多步骤工序中纳米粒子可分散性的降低，可归因于较低的粒子官能化、官能团的空间障碍、从硅烷到纳米粒子的官能团的可用性以及季铵硅烷与溶剂中分散的纳米粒子的溶解度。这些因素或因素的组合(此处不一一列举)可归因于较低的可分散性。
表面改性的纳米粒子含有表面胺基团，该表面胺基团有利于纳米粒子在溶剂中的分散性。在表面上提供足够的烷基胺和季铵表面基团，以形成能够分散而不会聚集的纳米粒子。优选在纳米粒子表面上提供足量的表面基团以形成单层，优选连续单层。
在一个实施例中，用化学式来表示烷基胺和季铵，其中(例如)-N(R6)2(伯)；-N(R6R7)(仲)；-N(R7)2(叔)；以及-N((R7)2YR8))+Z-(季)，其中R6和R7各自独立地为氢、直链或支链的有机基团、含有约1至约16个碳原子(平均)的烷基、芳基(例如那些选自由以下基团组成的组的芳基：苯基、苯硫、萘基、联苯、吡啶基、嘧啶基、吡唑基、哒嗪基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、喹啉基、联吡啶基等)、烷芳基(例如甲苯基)或芳烷基(例如苄基)，并且R6和R7可通过循环环连接，其由吡啶或吡咯部分表示，R8是二价的，其选自脂肪族(C1至C24)、脂环族、苄基、亚烷基(在链或支链内含有一个或多个季N(铵)基)或者它们的组合，Y可以为氢、氟、羟基、烯丙基、乙烯基醚或它们的组合，以及Z为得自胺烷化反应的离子。胺表面基团表示纳米粒子表面上胺基官能团的分布。
在示例性实施例中，使用醇类、水以及它们的组合作为溶剂来制备表面改性的纳米粒子。
在示例性实施例中，以足够的温度搅拌并加热混合物1.5至28个小时，以确保混合物与纳米粒子的混合和反应。未改性的纳米粒子组分分散在水中。氨基有机硅烷，以及烷化剂与溶剂一起添加以构成反应混合物。纳米粒子组分表面改性后，对胺基组合物的表面改性的纳米粒子进行分析。
可通过摇动、搅动、振动、超声以及它们的组合实现反应混合物的搅拌。
改性纳米粒子表面的温度要足够，以使一锅合成法(一锅法反应)得以发生。在一个方面，该反应温度为80℃至110℃。
在本公开的示例性实施例中，可从80℃至160℃将表面改性的纳米粒子干燥2至24小时，以去除溶剂、水、和未反应的组分。可进行溶剂洗涤以进一步纯化本公开的纳米粒子。
可通过热、微波、电以及它们的组合来实现对反应混合物的加热和表面改性纳米粒子的干燥。
本公开的对象和优点将通过下列实例进一步说明。这些实例中所列的具体材料及其量以及其他条件和细节，不应为对本公开的不当限制。
实例
除非另有说明，否则所有的溶剂和试剂均得自威斯康星州密尔沃基市西格玛阿尔德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI)。Nalco 2326胶态二氧化硅，其可购自纳尔科化学公司(美国伊利诺斯州贝德福德)(Nalco Chemical Company(Bedford Park，Illinois，USA))。除非另外指明，否则所有百分比和量均按重量计。
使用400MHz Varian NOVA固态光度计(美国加利福尼亚州帕洛阿尔托(Palo Alto，CA，USA))来进行核磁共振光谱分析。将样品装入5mm转子。使用5mm MAS NMR探针来收集15N和13C CP/MAS。15N光谱以液氨为参比，第二参比为15N标记的甘氨酸。使用55ppm处的季峰和45ppm处的叔峰来确定季铵化的程度。
N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基丁基溴化铵的制备：将N，N-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷(10g；美国宾夕法尼亚州莫里斯威尔杰勒斯特公司(Gelest，Inc.，Morrisville，Pennsylvania，USA))，以及溶于二乙醚(50g；美国新泽西州菲利普斯堡的马林克罗特贝克(MallinckrodtBaker，Phillipsburg，New Jersey，USA))中的丁基溴(9.89g)置于适合的容器中，然后使用磁力搅拌棒在室温下搅拌48小时。使用旋转蒸发器将二乙醚移除，分离出16.25g的产物。该产物的15N核磁共振光谱分析表明胺的季铵化达到100％。
比较例1
将Nalco 2326胶态二氧化硅(100g)、N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基丁基溴化铵(5.88g)和1-甲氧基-2-丙醇(117.5g；美国马萨诸塞州沃德山阿法埃莎(Alfa Aesar，Ward Hill，Massachusetts，USA))的混合物在配备有机械搅拌器的3颈圆底烧瓶中于80℃下混合1小时。然后通过在130℃的烘箱中进行干燥来分离产物(15.03g)。表面改性的纳米粒子在水中的溶解度小于2重量％时，会形成透明的溶液。表面改性的纳米粒子的溶解度大于2重量％时，溶液将浑浊并伴有颗粒物沉降。与表面改性的纳米粒子溶解度小于2重量％的透明溶液相比，表面改性的纳米粒子溶解度大于2重量％的溶液的粘度显著增大。
实例1
将Nalco 2326胶态二氧化硅(100g)、N，N-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷(5.88g)和1-甲氧基-2-丙醇(117.5g)的混合物在配备有机械搅拌器的3颈圆底烧瓶中于80℃混合1小时。将溶于1-甲氧基-2-丙醇(20g)中的月桂基氯(5.8g)加入该混合物中，然后在80℃的温度下再搅拌18小时。然后通过在130℃的烘箱中进行干燥来分离表面改性的纳米粒子(15.03g)。表面改性的纳米粒子以大于20重量％的含量溶于水，所产生的透明溶液无溶液粘度的增加。根据15N核磁共振光谱分析，胺的季铵化大于20％。
实例2
将Nalco 2326胶态二氧化硅(100g)、N，N-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷(5.88g)和1-甲氧基-2-丙醇(117.5g)的混合物在使用机械搅拌器的3颈圆底烧瓶中于80℃混合1小时。将溶于1-甲氧基-2-丙醇(20g)中的丁基溴(3.88g)加入该混合物中，然后再继续搅拌18小时，同时使反应温度保持在80℃。然后通过在130℃的烘箱中进行干燥来分离表面改性的纳米粒子(22.3g)。表面改性的纳米粒子以大于20重量％的含量溶于水，所产生的透明溶液无溶液粘度的增加。表面改性的纳米粒子以大于20重量％的含量溶于水，所产生的溶液无溶液粘度的增加。根据15N核磁共振光谱分析，胺的季铵化大于20％。

Claims (20)

1.一种制备表面改性的纳米粒子的方法，包括：
a)提供混合物，所述混合物包含纳米粒子组分；至少一种氨基有机硅烷；至少一种烷化剂；以及溶剂；并且
b)在充分加热的情况下搅拌所述混合物，以形成烷基胺表面改性的纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括季铵表面改性的纳米粒子。
3.根据权利要求1所述的方法，还包括干燥所述表面改性的纳米粒子的步骤。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面改性的纳米粒子基本上不凝聚。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米粒子表面包含伯胺基团、仲胺基团、叔胺基团和季铵基团的单层。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米粒子组分选自由以下物质组成的组：二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化镍、氧化锆、氧化钒、二氧化铈、氧化铁、氧化锑、氧化锡、氧化锌、氧化铝/二氧化硅、氧化铁/二氧化钛、二氧化钛/氧化锌、氧化锆/二氧化硅、磷酸钙、钙羟磷灰石以及它们的组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述氨基有机硅烷选自由氨基烷基硅烷、氨基芳基硅烷、氨基烷氧基硅烷、氨基环烷基硅烷以及它们的组合组成的组。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述氨基有机硅烷由以下化学式表示：
Figure A200780032675C00031
其中R6和R7各自独立地为氢、直链或支链的有机基团；R4是二价的，其选自直链或支链的有机基团；R5独立地选自包含烷基、芳基、以及它们的组合的基团；X为卤离子、烷氧基、酰氧基、羟基以及它们的组合；z为1至3的整数。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述氨基有机硅烷为3-(N，N-二甲基氨丙基)三甲氧基硅烷。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述氨基有机硅烷为3-(N，N-二乙基氨丙基)三甲氧基硅烷。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷化剂具有下式：
Y-R8-Z
其中Y为氢、氟、羟基、烯丙基、乙烯基醚或它们的组合；R8为二价的，其选自脂肪族、环脂族、苄基、或它们的组合；Z为卤离子、甲苯磺酸根离子、硫酸根离子、官能化的磺酸根离子、磷酸根离子、羟基、或它们的组合。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述烷化剂包含C1-C24卤化物。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂选自由以下物质组成的组：水、乙醇、丙醇、甲醇、以及1-甲氧基-2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙二醇、丙二醇、2-丁氧基乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷、乙腈以及它们的组合。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面改性的纳米粒子的分散体为10至50重量％。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷化剂与所述氨基有机硅烷的摩尔比为5:1至1:15。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面改性的纳米粒子具有单层覆盖至小于单层覆盖。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述氨基有机硅烷的存在量足以官能化所述纳米粒子表面上低于80％的官能团。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷化剂的量足以季铵化所述氨基有机硅烷的氨基。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷化剂的量足以烷基化所述氨基有机硅烷的氨基的至少一部分。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面改性的纳米粒子包含-N(R6)2基团；-N(R6R7)基团；-N(R7)2基团；和由下列化学式表示的-N((R7)2YR8))+Z-基团的混合物：
Figure A200780032675C00041
其中R6和R7各自独立地为氢、直链或支链的有机基团以及它们的组合；R4是二价的，其选自直链或支链的有机基团以及它们的组合；R5独立地选自包含烷基、芳基、以及它们的组合的基团；X为卤离子、烷氧基、酰氧基、羟基以及它们的组合；R8为二价的，其选自脂肪族、环脂族、苄基、亚烷基以及它们的组合；Y为氢、氟、羟基、烯丙基、乙烯基醚、以及它们的组合；Z为卤离子、甲苯磺酸根离子、硫酸根离子、官能化的磺酸根离子、磷酸根离子、羟基、以及它们的组合；z为1至3的整数；所述混合物在所述纳米粒子表面上。
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