CN102254588A - 金属微粒子、导电性金属糊以及金属膜 - Google Patents

金属微粒子、导电性金属糊以及金属膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种金属微粒子、导电性金属糊以及金属膜，该金属微粒子通过低温且短时间的烧成可以使作为保护剂的胺化合物迅速脱离。所述金属微粒子的表面至少覆盖有1种以上的胺化合物以及1种以上的对所述胺化合物具有烷基化作用的化合物。

Description

金属微粒子、导电性金属糊以及金属膜
技术领域
本发明涉及一种金属微粒子、导电性金属糊以及金属膜，更具体来说，涉及表面被含有胺化合物的保护剂覆盖的金属微粒子、含有该金属微粒子的导电性金属糊以及使用该导电性金属糊形成的金属膜。
背景技术
所谓导电性金属糊是指由金属微粒子、覆盖金属微粒子表面的保护剂以及溶剂组合物构成的糊状的组合物，通过烧成会表现出高导电性的材料。
众所周知，所谓金属微粒子是指粒径为1～100nm左右的微细的金属粒子，由于金属粒子的表面积相对于金属粒子的粒子体积表面积而急剧增加，将会产生熔点下降的现象。因此，金属微粒子在比块状金属的熔点低的温度下在粒子界面发生扩散，通过进行熔合而形成金属键(非专利文献1)。
金属微粒子的单体非常不稳定，即使在室温附近也会发生金属微粒子彼此间的凝集或熔合。因此，需要将对于金属微粒子的表面显示出吸附性的有机物(称为保护剂)覆盖金属微粒子的表面，来抑制金属微粒子的凝集和熔合，对于导电性金属糊中使用的金属微粒子，其表面也覆盖有保护剂(非专利文献1)。
很多保护剂在其化学结构中具有包括硫原子(S)、氮原子(N)、氧原子(O)等原子的官能团。S、N、O等原子具有非共有电子对，由于该非共用电子对的效果而能对金属进行配位吸附。具体来说，具有硫烃基(-SH)、胺基(-NH)、羧基(-COOH)等官能团的结构的化合物被用作保护剂。
由用保护剂覆盖的金属微粒子和溶剂组合物构成的导电性金属糊，利用金属微粒子的熔点下降现象而能够通过低温烧成形成导电膜(金属膜)。但是，存在的问题是，导电膜中容易残存来自保护剂或溶剂组合物的有机物。特别是，如果在金属微粒子表面残存有保护剂则会妨碍金属微粒子的接触和熔合，因此会显著降低金属膜的导电性。通过持续高温下长时间烧成，金属微粒子的保护剂可以脱离或者发生燃烧而从金属膜中放出，一般情况下，通过对导电性金属糊用进行低温短时间烧成来制作金属膜，因此保护剂的残存就成为问题。
为了克服该保护剂的残存问题，存在以下举出的现有技术。有一种为了积极地除去保护剂而添加对胺类保护剂具有反应性的酸酐或者有机酸的方法(专利文献1)。另外，有一种在金属微粒子的合成时，把胺化合物以及羧基化合物两者用作保护剂以覆盖金属微粒子表面的方法(专利文献2、3)。这些现有技术的设计思想在于，希望通过在烧成时使胺化合物与酸酐、有机酸或者羧基化合物反应生成酰胺等，从而积极地从金属微粒子表面除去保护剂。
专利文献1：WO2002-035554号公报
专利文献2：日本特开2007-63580号公报
专利文献3：日本特开2009-62611号公报
非专利文献1：金属纳米粒子糊的喷墨微细配线(金属ナノ粒子ペ一ストのインクジエツト微細配線)CMC出版2006年
发明内容
但是，上述现有技术的问题在于不一定能得到充分的高导电性。其理由是，胺系保护剂和有机酸(包括酸酐和羧基化合物)反应而生成的酰胺化合物(酰胺结构/键：-CONH-)没有从金属微粒子表面彻底脱离。由于在酰胺结构中存在具有非共有电子对的N和O，因此一些酰胺化合物以吸附于金属微粒子表面的状态而直接残存下来。也就是说，在上述现有技术的化学反应中，由于保护剂反应时N和O形成具有非共有电子对的化合物，所以从金属微粒子表面除去保护剂成分本质上很困难。
本发明的目的在于提供通过低温且短时间的烧成可以使作为保护剂的胺化合物迅速脱离的金属微粒子、含有该金属微粒子的导电性金属糊以及利用该导电性金属糊形成的金属膜。
本发明的第1项发明是一种金属微粒子，金属微粒子的表面至少覆盖有1种以上的胺化合物以及1种以上的对所述胺化合物具有烷基化作用的化合物。
本发明的第2项发明是，根据第1项发明的金属粒子，其中，所述对所述胺化合物具有烷基化作用的化合物是卤代烷化合物。
本发明的第3项发明是，根据第1或第2项发明的金属微粒子，其中，所述卤代烷化合物包含以下物质中的至少1种以上：碘甲烷、碘乙烷、1-碘丙烷、2-碘丙烷、1-碘丁烷、1-碘-2-甲基丙烷、1-碘戊烷、1-碘-3-甲基丁烷、1-碘己烷、1-碘庚烷、1-碘辛烷、1-碘壬烷、1-碘癸烷、1-碘十一烷、1-碘十二烷、1-碘十三烷、1-碘十四烷、1-碘十五烷、1-碘十六烷、1-碘十七烷、1-碘十八烷、1-碘十九烷、1-碘二十烷。
本发明的第4项发明是一种导电性金属糊，含有第1～第3项发明中任何一项所述的金属微粒子和溶剂组合物。
本发明的第5项发明是一种导电性金属糊，含有第1～第3项发明中任何一项所述的金属微粒子、氧化银粒子以及溶剂组合物。
本发明的第6项发明是一种金属膜，由第4或第5项发明所述的导电性金属糊形成。
根据本发明，可以提供通过低温且短时间的烧成而可以使作为保护剂的胺化合物迅速脱离的金属微粒子以及含有该金属微粒子的导电性金属糊。另外，利用本发明的导电性金属糊可以形成高导电性的金属膜。
具体实施方式
本发明者发现，通过使覆盖金属微粒子表面的胺保护剂发生烷基化，可以从金属微粒子表面除去胺保护剂，而且由含有该金属微粒子的导电性金属糊形成的金属膜，与以前的由导电性金属糊形成的金属膜相比，电阻会变低，进而完成了以下的发明。
下面对本发明涉及的金属微粒子、导电性金属糊以及金属膜的一个实施方式进行说明。
对于本实施方式的金属微粒子而言，金属微粒子的表面至少覆盖有1种以上的胺化合物和1种以上的对所述胺化合物显示出烷基化作用的化合物。由于金属微粒子的表面被胺化合物(保护剂)所覆盖的同时，也被对胺化合物显示出烷基化作用的化合物(烷基化剂)所覆盖，因此通过烧成时的加热，胺化合物发生烷基化，从而作为保护剂的胺化合物容易从金属微粒子表面脱离。
尤其是，作为对胺化合物显示出烷基化作用的化合物，如果使用卤代烷化合物，那么胺化合物经过烷基化反应最终形成铵盐。由于铵盐的N原子不具有非共有电子对，因此就不必担心形成的铵盐会再次吸附到金属微粒子表面。
因此，通过把混合有本实施方式的金属微粒子和溶剂组合物的导电性金属糊在电子基板等对象物上进行涂布等之后进行低温短时间的烧成，能够迅速而且确实地使作为保护剂的胺化合物脱离，与使用以前的导电性金属糊而形成的金属膜相比，能够形成电阻更低的金属膜。
本实施方式的金属微粒子和导电性金属糊用于形成电路、软钎料材料、镀敷材料、形成电线防护层等用途。
金属微粒子
作为上述金属微粒子的金属种类，可以从Au、Ag、Cu、Pt、Pd、Rh、Ru、Os、Ir、Al、Zn、Sn、Co、Ni、Fe、In、Mg、W、Ti、Ta、Mn中选择至少一种以上的金属。另外，也可以使用由组合多种金属微粒子构成的金属微粒子或者由合金构成的金属微粒子。
金属微粒子的平均粒径可以从1nm～1000nm的范围内选择，但是更优选在1nm～100nm的范围内。如果平均粒径在100nm以下，那么金属微粒子的熔点下降现象会特别显著，作为导电性金属糊容易在低温下烧成。另一方面，如果平均粒径超过1000nm，那么熔点与块状金属同值，虽然会发生一定程度的凝集或者烧成，但是从原理上来说低温下的烧成变得困难，所以不优选。另外关于金属微粒子的形状并没有特别限制，可以是球状、柱状以及这些以外的形状。如果考虑金属微粒子的熔点下降现象，那么无论什么形状的金属微粒子都更加优选其最大直径在不超过1000nm的范围内。
相对于导电性金属糊的全体质量，导电性金属糊内的金属微粒子的含有量可以在5～90质量％的范围内选择。如果金属微粒子的含有量大于90质量％，那么导电性金属糊的粘度会变得非常高，可能会阻碍涂布性。另一方面，如果是不足5质量％的含有量，那么在烧成金属糊的时候，可能难以得到破裂和空孔少的、平滑的金属膜，所以不优选。关于金属微粒子的含有量，可以根据制作的金属膜的厚度和糊的粘度进行适当调整。更优选30～80质量％的范围，在该范围内，容易得到随着烧成时的溶剂组合物和保护剂的除去而使体积收缩较少、并且平滑的金属膜。
胺化合物
作为覆盖上述金属微粒子表面的保护剂，优选使用作为能够对金属微粒子进行配位吸附的化合物的胺化合物。胺化合物利用N原子的非共有电子对对金属表面进行配位吸附。由于对金属微粒子的吸附强度，依赖于胺的N原子上的非共有电子对的电子密度，因此优选具有非共有电子对的电子密度高的结构的胺化合物。具体而言，优选仲胺(二级胺，NHR1R2)或者叔胺(三级胺，NR1R2R3)(R1、R2、R3为烷基)，其中的N原子与2个以上作为电子提供基团的烷基结合。如果进一步考虑在烧成时通过烷基化反应除去胺，那么更优选N原子的3个键全部与烷基结合的叔胺(NR1R2R3)。通过使用级数大的胺，可以减少为了烷基化而添加的卤代烷化合物等化合物的量。
作为胺化合物的烷基长度，优选碳原子数为2～16。如果碳原子数超过16，那么由于胺化合物的沸点和分解温度也上升而使低温下的烧成变得比较困难。另外，烷基为疏水性，而且根据该烷基的长度，金属微粒子在有机溶剂中的分散性和稳定性会改变。在导电性金属糊中多使用较低极性的溶剂，如果考虑该情况，则更优选具有碳原子数为2～8左右的烷基，进而具有侧链结构的仲胺或者叔胺。具体可以举出，双(2-乙基己基)胺、三己基胺等。
覆盖金属微粒子表面的保护剂的添加量，虽然也依据保护剂的种类而定，但是优选相对于金属微粒子质量在0.1质量％～10质量％的范围内。如果不足0.1质量％，覆盖金属微粒子表面的覆盖率降低，金属微粒子彼此间会容易凝集。另一方面，如果保护剂的添加量超过10质量％，虽然金属微粒子表面被保护剂充分覆盖，但是为了除去这些过剩的保护剂而添加的烷基化剂的量也增加，可能使在作为导电性金属糊时的涂布性显著变差。作为保护剂的添加量，更优选1质量％～5质量％，在该范围内，导电性糊中的分散性变高，而且即使添加与保护剂发生反应的烷基化剂，涂布性也不会变差。
烷基化剂
作为对胺化合物显示出烷基化作用的化合物，可以优选使用卤代烷化合物。卤代烷化合物所引起的胺化合物的烷基化反应按以下所述而进行。由于烧成时的加热，金属微粒子表面的胺化合物和卤代烷化合物发生反应，胺被烷基化从而生成级数更高的胺化合物或者季铵盐(四级铵盐)。可以认为，在形成级数更高的胺化合物的过程中，或者，通过最终形成季铵盐，胺从金属微粒子表面脱离。
卤代烷化合物和胺化合物的反应性根据卤素的种类和级数发生变化。依据卤素种类的不同，与胺化合物的反应性的强度的顺序为：烷基碘化物＞烷基溴化物＞烷基氯化物＞烷基氟化物。另外，依据烷基卤化物的级数的不同，与胺的反应性的强度顺序为：伯卤代烷基化物＞仲卤代烷基化物＞叔卤代烷基化物。考虑与胺的反应性以及烷基卤化物本身的安全性，可以更优选使用一级结构的烷基碘化物。
作为烷基碘化物，可以举出碘甲烷、碘乙烷、1-碘丙烷、2-碘丙烷、1-碘丁烷、1-碘-2-甲基丙烷、1-碘戊烷、1-碘-3-甲基丁烷、1-碘己烷、1-碘庚烷、1-碘辛烷、1-碘壬烷、1-碘癸烷、1-碘十一烷、1-碘十二烷、1-碘十三烷、1-碘十四烷、1-碘十五烷、1-碘十六烷、1-碘十七烷、1-碘十八烷、1-碘十九烷、1-碘二十烷等。
关于卤代烷的适宜添加量，可以考虑为如下所述。即，使与存在于金属微粒子表面的胺化合物的N原子结合的H原子发生烷基化，进而把烷基与N原子的非共有电子对配位结合，从而算出使用的烷基的物质的量(mol)。虽然也可以添加与使用的烷基等摩尔量的卤代烷，但是要想有效除去来自金属微粒子表面的胺保护剂，可以添加1～3倍的摩尔量。另外，如果过多添加过剩量，则有可能在烧成前与胺保护剂反应，以及损害导电性金属糊的涂布性。
溶剂组合物
作为上述溶剂组合物(溶剂)的种类，可以从水、醇类、醛类、胺类、硫醇类(thiols)、单糖类、多糖类、直链的烃类、脂肪酸类、芳香族类中选择，也可以组合使用多种溶剂。在上述溶剂中，优先选择与覆盖金属微粒子的胺保护剂有亲和性的溶剂。相对于金属微粒子通过非共有电子对而吸附的胺保护剂，通过与吸附相关的N原子以外的结构的作用，而分散在溶剂中。因此，在N原子以外的结构为亲水性的情况下，容易分散在水和极性溶剂中；在N原子以外的结构为疏水性的情况下，容易分散在低极性溶剂、非极性溶剂中。可以考虑到这些，选择适当的溶剂。
另外，如果是与胺保护剂亲和性过高的溶剂，那么吸附在金属微粒子表面的胺保护剂有时会溶解到溶剂中，其结果是，金属微粒子和溶剂产生分离，因此不优选。另外，对于胺保护剂和溶剂显示出化学反应、并分别变化成其他的化合物的这样的组合，该组合也会成为金属微粒子凝集的原因，所以应该避免使用。
优选可以把导电性金属糊调整为能够涂布的合适的粘度、且在室温下不容易蒸发的、沸点比较高的低级性溶剂或者非极性溶剂，具体而言，作为溶剂组合物(溶剂)，可以优先使用碳原子数为10～16个的直链烃(normalhydrocarbon)、甲苯、二甲苯、1-癸醇、松油醇等。另外，为了调整导电性糊的成型性、粘度等，也可以在溶剂中微量添加蜡、树脂作为添加剂。
氧化银粒子
对于通过混合上述金属微粒子以及溶剂组合物而得到的导电性金属糊，也可以进一步添加使用氧化银粒子。添加氧化银粒子的效果有两个。第一，促进铵盐的分解。如果烧成导电性金属糊，那么胺保护剂被烷基化从而最终生成铵盐，该铵盐在氧化银的存在下显示向胺或者烯烃变化的霍夫曼消除反应。因此，通过添加氧化银从而积极地分解铵盐，容易得到导电性更加优异的金属膜。第二，提高能够形成金属膜的基材与金属膜的密合性。如果加热导电性金属糊，那么氧化银会在一定温度下分解，产生金属银和氧。在该分解时，氧化银产生热，氧化银周围的温度与加热温度相比为高温。该高温具有提高金属膜对基材的密合性的效果。密合性的提高可以认为是因为在金属膜和基材之间形成了使密合性提高的新的层，或者是通过使金属微粒子向基材扩散而形成钉扎物等。
对于氧化银的添加量而言，优先添加与生成的铵盐等摩尔的量，更优选添加稍微过剩的量。这是因为在与铵盐的反应之外发热效果也可以期待。一般情况下，氧化银在大气中在160℃附近开始分解，在250℃急剧分解。但是在还原性的溶剂中，该分解温度有进一步降低的倾向。因此，优选在添加氧化银的导电性金属糊的溶剂中含有弱还原性的溶剂。具体而言，1-癸醇或者松油醇等醇类化合物可以作为优先使用的溶剂。
实施例
下面，对本发明的具体实施例进行说明。
实施例以及比较例中的各物性的测定按照如下的方式进行。
(1)金属膜的膜厚以及体积电阻率的测定
对金属膜的膜厚测定，使用FE-SEM(电场发射型扫描电子显微镜、日立公司制S-5000)。对金属膜的体积电阻率的测定，使用四探针电阻测定装置。
(2)金属膜的密合性测定。
通过微刮试验来评价Cu基板上的金属膜的密合性。
实施例1
把10g大约吸附有1质量％的作为胺化合物的双(2-乙基己基)胺的、平均粒径为9nm的Ag纳米粒子的粉末分散于100mL的甲苯溶剂中，进而添加0.264g作为烷基化剂的1-碘己烷，把该溶液保持在60℃同时进行30分钟的搅拌。搅拌后，采用减压蒸馏操作除去甲苯，合成吸附了双(2-乙基己基)胺和1-碘己烷的Ag钠米粒子。把该Ag钠米粒子分散于作为溶剂组合物的十四烷溶剂中，以使得金属含有率为50质量％，制作成导电性金属糊。采用旋涂法对用1％的稀硫酸溶液洗净了表面的Cu基板(1cm×1cm)涂布该导电性金属糊之后，在电炉中在250℃下烧成30分钟，从而在Cu基板上形成Ag金属膜。烧成后的金属膜厚约为0.20μm。进行金属膜的电阻率测定的结果是3μΩcm。微刮试验的结果是金属膜的密合性为12mN。
比较例1
在比较例1中，进行一个制作把金属微粒子分散于溶剂中的导电性金属糊的、相对于实施例1的比较实验，其中，该金属微粒子上仅覆盖有胺保护剂而没有覆盖胺保护剂的烷基化剂。
把大约吸附有1质量％的双(乙基己基)胺的、平均粒径为9nm的Ag纳米粒子粉末分散于十四烷溶剂中，以使得金属含有率为50质量％，制作成导电性金属糊。采用旋涂法对用1％的稀硫酸溶液洗净了表面的Cu基板(1cm×1cm)涂布导电性金属糊，并在电炉中在250℃下烧成30分钟。烧成后的金属膜厚约为0.20μm。进行金属膜的电阻率测定的结果是8μΩcm。微刮试验的结果是膜密合性为7mN。
可以认为，在实施例1中，由于金属微粒子上覆盖了对胺保护剂进行烷基化的烷基化剂，所以烧成时胺保护剂的脱离、除去可以迅速而且充分地进行，其结果是，实施例1的金属膜的电阻率与比较例1的金属膜的电阻率相比大幅度下降。另外，实施例1的金属膜与比较例1的金属膜相比，膜密合性也得到很大提高。
另外，在表1(a)中，汇总表示实施例1～8中的金属微粒子的结构、导电性金属糊的成分以及金属膜的烧成条件和特性。在表1(b)中，汇总表示比较例1～4中的金属微粒子的结构、导电性金属糊的成分以及金属膜的烧成条件和特性。
比较例2
在比较例2中，进行一个作为现有技术所公知的相对于实施例1的比较实验，制作把金属微粒子分散于溶剂中的导电性金属糊，其中，该金属微粒子被胺保护剂和胺保护剂的酰胺化反应物质所覆盖。
把10g大约吸附有1质量％的双(乙基己基)胺的、平均粒径为9nm的Ag纳米粒子粉末分散于100mL的甲苯溶液中，进而添加0.093g作为酰胺化反应物质的壬烯基琥珀酸酐，把该溶液保持在60℃同时进行30分钟的搅拌。搅拌后，采用减压蒸馏操作除去甲苯，合成吸附了双(乙基己基)胺和壬烯基琥珀酸酐的Ag钠米粒子。把该Ag钠米粒子分散于十四烷溶剂中，以使得金属含有率为50质量％，制作成导电性金属糊。采用旋涂法对用1％的稀硫酸溶液洗净了表面的Cu基板(1cm×1cm)涂布导电性金属糊，并在电炉中在250℃下烧成30分钟。烧成后的金属膜厚约为0.20μm。进行金属膜的电阻率测定的结果是6μΩcm。微刮试验的结果是膜密合性为12mN。
在比较例2中，由于金属微粒子上覆盖有壬烯基琥珀酸酐(酰胺化反应物质)，所以与比较例1相比胺保护剂的除去得到改善，但是与实施例1相比，金属膜的电阻率仍然较大。
实施例2
在实施例2中，在实施例1的导电性金属糊中进一步添加了氧化银粒子，同时作为溶剂组合物在十四烷中进一步添加了1-癸醇。
按照与实施例1相同的步骤合成吸附有双(乙基己基)胺和1-碘己烷的Ag纳米粒子。作为溶剂组合物，混合十四烷和1-癸醇，以使得十四烷为90质量％、1-癸醇为10质量％。在该混合溶液中分散Ag纳米粒子粉末和氧化银粒子(平均粒径约1μm)来制作导电性金属糊。相对于导电性金属糊的全体质量，Ag纳米粒子粉末为50质量％，氧化银粒子为3质量％，混合溶剂成分为47质量％。采用旋涂法对用1％的稀硫酸溶液洗净了表面的Cu基板(1cm×1cm)涂布导电性金属糊，并在电炉中在250℃下烧成30分钟。烧成后的金属膜厚约为0.22μm。进行金属膜的电阻率测定的结果是2.2μΩcm。微刮试验的结果是膜密合性为15mN。
在实施例2中，由于在实施例1的导电性金属糊中进一步添加了氧化银粒子，所以可以利用1-碘己烷使双(乙基己基)胺发生烷基化而促进最终生成的铵盐的分解，并且由于氧化银的分解发热而可以提高金属膜的密合性，其结果是，与实施例1的金属膜相比，电阻率下降，密合性也得到提高。
实施例3
在实施例3中，把实施例1的作为胺化合物的双(乙基己基)胺更换为三己基胺。
把10g大约吸附有1质量％的作为胺化合物的三己基胺的、平均粒径为9nm的Ag纳米粒子的粉末，分散于100mL的甲苯溶液中，进而添加0.157g的1-碘己烷，把该溶液保持在60℃同时进行30分钟的搅拌。搅拌后，采用减压蒸馏操作除去甲苯，合成吸附了三己基胺和1-碘己烷的Ag钠米粒子。把该Ag钠米粒子分散于十四烷溶剂中，以使得金属含有率为50质量％，制作成导电性金属糊。采用旋涂法对用1％的稀硫酸溶液洗净了表面的Cu基板(1cm×1cm)涂布导电性金属糊，并在电炉中在250℃下烧成30分钟。烧成后的金属膜厚约为0.20μm。进行金属膜的电阻率测定的结果是2.8μΩcm。微刮试验的结果是膜密合性为12mN。在实施例3中也可以得到与实施例1同样的电阻率以及膜密合性优异的金属膜。
实施例4
在实施例4中，在实施例3的导电性金属糊中进一步添加了氧化银粒子，同时作为溶剂组合物在十四烷中进一步添加了1-癸醇。
按照与实施例3相同的步骤合成吸附有三己基胺和1-碘己烷的Ag纳米粒子。混合十四烷和1-癸醇，以使得十四烷为90质量％、1-癸醇为10质量％。在该混合溶液中分散Ag纳米粒子粉末和氧化银粒子(平均粒径约1μm)来制作导电性金属糊。相对于导电性金属糊的全体质量，使Ag纳米粒子粉末为50质量％，氧化银粒子为3质量％，混合溶剂成分为47质量％。采用旋涂法对用1％的稀硫酸溶液洗净了表面的Cu基板(1cm×1cm)涂布导电性金属糊，并在电炉中在250℃下烧成30分钟。烧成后的金属膜厚约为0.22μm。进行金属膜的电阻率测定的结果是2.1μΩcm。微刮试验的结果是膜密合性为19mN。
在实施例4中，与添加了氧化银粒子的实施例2一样，与实施例1的金属膜相比，其金属膜的电阻率下降；而与使用了双(乙基己基)胺的实施例2的金属膜相比，其金属膜的密合性进一步得到提高。
实施例5
在实施例5中，把金属微粒子的金属种类从实施例1的Ag(银)变换为Au(金)(另外，实施例6～8中作为金属微粒子也使用了Au纳米粒子)。
把10g大约吸附有1质量％的双(乙基己基)胺的、平均粒径为9nm的Au纳米粒子粉末分散于100mL的甲苯溶液中，进而添加0.264g作为1-碘己烷，把该溶液保持在60℃同时进行30分钟的搅拌。搅拌后，采用减压蒸馏操作除去甲苯，合成吸附了双(乙基己基)胺和1-碘己烷的Au钠米粒子。把该Au钠米粒子分散于十四烷溶剂中，以使得金属含有率为50质量％，制作成导电性金属糊。采用旋涂法对用1％的稀硫酸溶液洗净了表面的Cu基板(1cm×1cm)涂布导电性金属糊，并在电炉中在250℃下烧成30分钟。烧成后的金属膜厚约为0.20μm。进行金属膜的电阻率测定的结果是4μΩcm。微刮试验的结果是膜密合性为10mN。在实施例5中作为金属微粒子使用了Au钠米粒子，但是可以得到与使用了Ag纳米粒子的实施例1同样的、电阻率以及膜密合性优异的金属膜。
比较例3
在比较例3中，进行一个制作把Au微粒子分散于溶剂中的导电性金属糊的相对于实施例5的比较实验，其中，该Au微粒子上仅覆盖有胺保护剂而没有覆盖胺保护剂的烷基化剂。
把大约吸附有1质量％的双(乙基己基)胺的、平均粒径为9nm的Au纳米粒子粉末分散于十四烷溶剂中，以使得金属含有率为50质量％，制作导电性金属糊。采用旋涂法对用1％的稀硫酸溶液洗净了表面的Cu基板(1cm×1cm)涂布导电性金属糊，并在电炉中在250℃下烧成30分钟。烧成后的金属膜厚约为0.20μm。进行金属膜的电阻率测定的结果是10μΩcm。微刮试验的结果是膜密合性为9mN。在比较例3中，与比较例1一样地在金属微粒子上没有覆盖使胺保护剂发生烷基化的烷基化剂，所以与实施例5相比金属膜的电阻率大。
比较例4
在比较例4中，进行一个制作把金属微粒子分散于溶剂中的导电性金属糊的、相对于实施例5的比较实验，其中，该金属微粒子被胺保护剂和胺保护剂的酰胺化反应物质所覆盖。
把10g大约吸附有1质量％的双(乙基己基)胺的、平均粒径为9nm的Au纳米粒子粉末分散于100mL的甲苯溶液中，进而添加0.093g作为酰胺化反应物质的壬烯基琥珀酸酐，把该溶液保持在60℃同时进行30分钟的搅拌。搅拌后，采用减压蒸馏操作除去甲苯，合成吸附了双(乙基己基)胺和壬烯基琥珀酸酐的Au钠米粒子。把该Au钠米粒子分散于十四烷溶剂中，以使得金属含有率为50质量％，制作成导电性金属糊。采用旋涂法对用1％的稀硫酸溶液洗净了表面的Cu基板(1cm×1cm)涂布导电性金属糊，并在电炉中在250℃下烧成30分钟。烧成后的金属膜厚约为0.20μm。进行金属膜的电阻率测定的结果是8μΩcm。微刮试验的结果是膜密合性为13mN。
在比较例4中，由于金属微粒子上覆盖有壬烯基琥珀酸酐(酰胺化反应物质)，所以与比较例3相比胺保护剂的除去得到改善，但是与实施例5相比，金属膜的电阻率仍然较大。
实施例6
在实施例6中，在实施例5的导电性金属糊中进一步添加了氧化银粒子，同时在十四烷中作为溶剂组合物进一步添加了1-癸醇。
按照与实施例5相同的步骤合成吸附有双(乙基己基)胺和1-碘己烷的Au纳米粒子。混合十四烷和1-癸醇，以使得十四烷为90质量％、1-癸醇为10质量％。在该混合溶液中分散Ag纳米粒子粉末和氧化银粒子(平均粒径约1μm)来制作导电性金属糊。相对于导电性金属糊的全体质量，Au纳米粒子粉末为50质量％，氧化银粒子为3质量％，混合溶剂成分为47质量％。采用旋涂法对用1％的稀硫酸溶液洗净了表面的Cu基板(1cm×1cm)涂布导电性金属糊，并在电炉中在250℃下烧成30分钟。烧成后的金属膜厚约为0.22μm。进行金属膜的电阻率测定的结果是3.3μΩcm。微刮试验的结果是膜密合性为18mN。
在实施例6中，由于在实施例5的导电性金属糊中进一步添加了氧化银粒子，所以与实施例5的金属膜相比，其金属膜的电阻率下降，金属膜的密合性也得到提高。
实施例7
在实施例7中，把实施例5的作为胺化合物的双(乙基己基)胺更换为三己基胺。
把10g大约吸附有1质量％的三己基胺的、平均粒径为9nm的Au纳米粒子的粉末，分散于100mL的甲苯溶液中，进而添加0.157g的1-碘己烷，把该溶液保持在60℃同时进行30分钟的搅拌。搅拌后，采用减压蒸馏操作除去甲苯，合成吸附了三己基胺和1-碘己烷的Au钠米粒子。把该Au钠米粒子分散于十四烷溶剂中，以使得金属含有率为50质量％，制作成导电性金属糊。采用旋涂法对用1％的稀硫酸溶液洗净了表面的Cu基板(1cm×1cm)涂布导电性金属糊，并在电炉中在250℃下烧成30分钟。烧成后的金属膜厚约为0.20μm。进行金属膜的电阻率测定的结果是3.9μΩcm。微刮试验的结果是膜密合性为12mN。在实施例7中也可以得到与实施例5同样的、电阻率以及膜密合性优异的金属膜。
实施例8
在实施例8中，在实施例7的导电性金属糊中进一步添加了氧化银粒子，同时作为溶剂组合物在十四烷中进一步添加了1-癸醇。
按照与实施例7相同的步骤合成吸附有三己基胺和1-碘己烷的Au纳米粒子。混合十四烷和1-癸醇，以使得十四烷为90质量％、1-癸醇为10质量％。在该混合溶液中分散Au纳米粒子粉末和氧化银粒子(平均粒径约1μm)来制作导电性金属糊。相对于导电性金属糊的全体质量，Au纳米粒子粉末为50质量％，氧化银粒子为3质量％，混合溶剂成分为47质量％。采用旋涂法对用1％的稀硫酸溶液洗净了表面的Cu基板(1cm×1cm)涂布导电性金属糊，并在电炉中在250℃下烧成30分钟。烧成后的金属膜厚约为0.22μm。进行金属膜的电阻率测定的结果是3.1μΩcm。微刮试验的结果是膜密合性为21mN。
在实施例8中，与添加了氧化银粒子的实施例6一样，与实施例5的金属膜相比，其金属膜的电阻率下降；而与使用了双(乙基己基)胺的实施例6的金属膜相比，其金属膜的密合性进一步得到提高。
Figure BSA00000435239800141

Claims (6)

1.一种金属微粒子，其特征在于，在金属微粒子的表面至少覆盖有1种以上的胺化合物以及1种以上的对所述胺化合物具有烷基化作用的化合物。
2.根据权利要求1所述的金属微粒子，其特征在于，
所述对所述胺化合物具有烷基化作用的化合物是卤代烷化合物。
3.根据权利要求2所述的金属微粒子，其特征在于，所述卤代烷化合物包含以下物质中的至少1种以上：碘甲烷、碘乙烷、1-碘丙烷、2-碘丙烷、1-碘丁烷、1-碘-2-甲基丙烷、1-碘戊烷、1-碘-3-甲基丁烷、1-碘己烷、1-碘庚烷、1-碘辛烷、1-碘壬烷、1-碘癸烷、1-碘十一烷、1-碘十二烷、1-碘十三烷、1-碘十四烷、1-碘十五烷、1-碘十六烷、1-碘十七烷、1-碘十八烷、1-碘十九烷、1-碘二十烷。
4.一种导电性金属糊，其特征在于，含有权利要求1～3中任何一项所述的金属微粒子和溶剂组合物。
5.一种导电性金属糊，其特征在于，含有权利要求1～3中任何一项所述的金属微粒子、氧化银粒子以及溶剂组合物。
6.一种金属膜，其特征在于，由权利要求4或5所述的导电性金属糊形成。
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