JPWO2014156978A1 - 導電性粒子、その製造方法、それを含む導電性樹脂組成物および導電性塗布物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の導電性粒子は、Alを含むコア粒子と、該コア粒子を被覆する金属被膜とを備え、金属被膜はコア粒子よりも高い導電性を有し、金属被膜によるコア粒子の表面の被覆率が80%以上である。また、好ましくは上記被覆率は85%以上である。本明細書において、被覆率とは、コア粒子の面積のうち、金属被膜によって被覆された面積の割合(%)を意味し、たとえば、走査型電子顕微鏡(SEM;Scanning Electron Microscope)で得られる像の画像解析から下記式(1)に基づいて求めることができる。
なお、本明細書において、表面被覆率は、粒子50個以上について測定した結果の平均値とする。
コア粒子は、本発明の導電性粒子のコアを形成するものであり、Alを含む。具体的には、コア粒子は、Alのみからなるものでもよく、アルミニウム合金であってもよい。アルミニウム合金としては、主金属であるAlと、シリコン(Si)、マグネシウム(Mg)、遷移金属から選ばれる少なくとも1種以上とからなる合金などを挙げることができる。特に、工業的生産の容易性、入手の容易性の観点から、コア粒子はAlのみからなることが好ましい。
金属被膜は、上記コア粒子の表面の80%以上(好ましくは85%以上)を被覆し、コア粒子よりも高い導電性を有する。この金属被膜は、Au、Ag、Cu、Ni、Pt、Pd、Sn、Zn、Co、Crおよびこれらの合金からなる群より選ばれる少なくとも1種以上を含むことが好ましい。操作性、試料調製の容易性の観点から、金属被膜は1種の金属からなることが好ましい。特に、導電性およびコストの観点から、Agからなる金属被膜が好ましい。
本発明は、上記導電性粒子を導電材として含む導電性樹脂組成物にもかかわる。本発明の導電性粒子は、上記課題を解決するものであり、これを導電材として含む導電性樹脂組成物は、上述の導電性粒子の効果を引き継ぐことができる。すなわち、本発明の導電性組成物によれば、導電性樹脂組成物中での導電性粒子の沈降が抑制されるため、結果的に高い操作性を有することができる。また、本発明の導電性樹脂組成物は、高い導電性を有することができ、またその導電性を維持できるのみならず、これを安価で提供することができる。
本発明は、上記導電性樹脂組成物により形成された塗膜を基体上に有する塗布物にもかかわる。本発明の導電性樹脂組成物は、上述のように、本発明の導電性粒子の効果を引き継ぐことができるものであり、したがって、この導電性樹脂組成物により形成された塗膜を基体上に有する塗布物もまた、本発明の導電性粒子の効果を引き継ぐことができる。
本発明の導電性粒子の製造方法は、有機溶媒および水溶媒を含む混合溶媒にAlを含むコア粒子を加える工程と、コア粒子を含む混合溶媒にエッチング剤を加えてコア粒子をエッチングする工程と、混合溶媒に、さらに、金属塩および還元剤を加えて、エッチングされたコア粒子の表面にコア粒子よりも高い導電性を有する金属被膜を形成する工程とを含む。以下、本発明の各工程について詳述する。
本工程は、有機溶媒および水溶媒を含む混合溶媒にAlを含むコア粒子を加える工程である。
本工程は、コア粒子を含む混合溶媒にエッチング剤を加えてコア粒子をエッチングする工程である。
本工程は、混合溶媒に、さらに、金属塩および還元剤を加えて、エッチングされたコア粒子の表面にコア粒子よりも高い導電性を有する金属被膜を形成する工程である。すなわち、めっき処理を行う工程である。
本発明の導電性粒子の製造方法は、上記の各工程を行なう限り、他の工程を含むことができる。他の工程としては、たとえば、混合溶媒にコア粒子を加える前に、コア粒子を洗浄する工程、製造された導電性粒子を混合溶媒から取り出す工程などを挙げることができる。
<実施例1>
1.材料の調製
以下の材料を調製した。
まず、混合溶媒にAl粉末を2kg添加し、クランプ式のジェットアジターを用いて混合溶媒を撹拌した。これにより、混合溶媒中にコア粒子を分散させた(「加える工程」)。次に、この混合溶媒にエッチング溶液を1.75l添加して90秒間撹拌を続けることにより、コア粒子のエッチングを行った(「エッチングする工程」)。引き続き、この混合溶媒に残りのエッチング溶液8.25l、硝酸銀水溶液10l、および還元剤溶液10lを添加した。そして、この混合溶媒の液温を27℃に調整して30分間撹拌してめっき処理を行った(「金属被膜を形成する工程」)。
1.材料の調製
コア粒子として、球形状から粒状の形状であるAl粉末(平均粒子径6μm、東洋アルミニウム株式会社製)を用いた。混合溶媒として、IPA1lとn−ブチルアルコール1lとイオン交換水3.4lとを混合したものを用いた。エッチング剤として、水酸化ナトリウム189gをIPAに混合して1.4lに調整したエッチング溶液を用いた。なお、このエッチング溶液はpH調整剤としても機能する。金属塩および錯化剤として、アンモニア水2.1lに硝酸銀472.4gを添加し、2.5lに調整した硝酸銀水溶液を用いた。すなわち、硝酸銀水溶液に含まれる硝酸銀が金属塩として機能し、アンモニアが錯化剤として機能する。また、還元剤として、グルコース710gをn−ブチルアルコールに混合して1.4lに調整した還元剤溶液を用いた。
まず、混合溶媒にAl粉末を700g添加し、クランプ式のジェットアジターを用いて混合溶媒を撹拌するとともに、超音波による分散を行った。なお、超音波による分散は、超音波洗浄機を用いて行った。これにより、混合溶媒中にコア粒子を分散させた(「加える工程」)。次に、この混合溶媒に上記エッチング溶液を15ml添加して30秒間撹拌を続けることにより、コア粒子のエッチングを行った(「エッチングする工程」)。引き続き、この混合溶媒に硝酸銀水溶液2.5lおよび還元剤溶液1.4lを添加した。そして、この混合溶媒の液温を30℃に調整して60分間撹拌してめっき処理を行った(「金属被膜を形成する工程」)。
1.材料の調製
以下の材料を調製した。
まず、混合溶媒にAl粉末を3.3kg添加し、ハイシアーミキサーを用いて混合溶媒を撹拌した。これにより、混合溶媒中にコア粒子を分散させた(「加える工程」)。次に、この混合溶媒にエッチング溶液を1l添加して120秒間撹拌を続けることにより、コア粒子のエッチングを行った(「エッチングする工程」)。引き続き、この混合溶媒に残りのエッチング溶液9l、硝酸銀水溶液10l、および還元剤溶液10lを添加した。そして、この混合溶媒の液温を43℃に調整して45分間撹拌してめっき処理を行った(「金属被膜を形成する工程」)。
1.材料の調製
以下の材料を調製した。
まず、混合溶媒にAl粉末を500g添加し、クランプ式のジェットアジターを用いて混合溶媒を撹拌した。これにより、混合溶媒中にコア粒子を分散させた(「加える工程」)。次に、この混合溶媒にエッチング溶液を180ml添加して90秒間撹拌を続けることにより、コア粒子のエッチングを行った(「エッチングする工程」)。引き続き、この混合溶媒に残りのエッチング溶液2.1l、硝酸銀水溶液2.3l、および還元剤溶液2.3lを添加した。そして、この混合溶媒の液温を3℃に調整して30分間撹拌してめっき処理を行った(「金属被膜を形成する工程」)。
材料に関し、混合溶媒に代えて250lのIPAを用いた以外は、実施例1と同様とした。また、導電性粒子の製造に関し、実施例1と同様の方法により、銀被覆アルミニウム粒子を製造した。
材料に関し、混合溶媒に代えて5.4lのイオン交換水を用いた以外は、実施例2と同様とした。また、導電性粒子の製造に関し、実施例2と同様の方法を行った。
材料に関し、混合溶媒に代えて250lのイオン交換水を用いた以外は、実施例3と同様とした。また、導電性粒子の製造に関し、実施例3と同様の方法を行った。
各実施例および各比較例の導電性粒子における金属被膜の被覆量(質量%)を求めた。
(式(2)中、W1は金属被膜を構成する金属(Ag)の質量を示し、W2はコア粒子を構成する金属(Al)の質量を示す。)
各実施例および各比較例の導電性粒子における金属被膜の被覆率(%)を求めた。
(1)反射電子像(図1)のうち、粒子が存在しない部分(カーボンテープが現れている領域)を削除する。図6は、図1の反射電子像のうち、粒子が存在しない領域を削除した状態の画像を示し、図6において、導電性粒子間に見られる市松模様の領域が、削除された領域に相当する。
(2)図6の残った領域(市松模様以外の領域)について、白黒二値化処理を行う。図7は白黒二値化処理後の画像であり、市松模様の領域は、上記(1)において削除された領域と、白黒二値化処理において白(レベル=1)の属性を有すると判定された領域に相当し、市松模様以外の領域は、白黒二値化処理において黒(レベル=0)の属性を有すると判定された領域に相当する。図6の白黒二値化処理において、黒の属性を有すると判定された領域は、導電性粒子のうちAlが露出している領域に相当し、白の属性を有すると判定された領域は、導電性粒子のうちAgで被覆されている領域に相当する。
(3)図7における黒(レベル=0)の属性を有する画像ビット数(A)、すなわち図7の市松模様以外の領域の画像ビット数と、図6における全体画像の画像ビット数(B)、すなわち図6の市松模様以外の領域の画像ビット数を、{(B−A)/B}×100の式に当てはめることにより、被覆率(%)を算出する。
金属被膜の膜厚は、走査型電子顕微鏡(製品名:「JSM−5510」、日本電子株式会社製)により任意の20個の導電性粒子の断面を観察し、各粒子につき金属被膜の5箇所の厚みを測定することによりその算術平均値を求め、その算術平均値を平均厚みとすることにより求めた。
各実施例および各比較例の導電性粒子の平均粒子径を求めた。
金属被覆率に関し、表2から明らかなように、有機溶媒および水溶媒からなる混合溶媒を用いて製造された各実施例の導電性粒子は80%以上の金属被覆率であることが分かった。これに対し、有機溶媒を用いて製造された比較例1の導電性粒子は、50%以下という低い金属被覆率であった。
<塗膜の形成>
実施例1〜4および比較例1で製造された導電性粒子を用いて塗膜を形成した。各塗膜は、導電性粒子の体積比率が60%となるように作製した。
体積比率(%)={[(導電性粒子の質量(g)/導電性粒子の比重(g/cm3)]/[(樹脂溶液の質量(g)×樹脂溶液の溶剤率(%)/樹脂溶液の比重(g/cm3))+(導電性粒子の質量(g)×導電性粒子の比重(g/cm3)]}×100(ただし、樹脂溶液の溶剤率(%)は32%)。
各塗膜について、四探針式表面抵抗測定器(商品名:「ロレスタGP」、株式会社三菱アナリテック製)を用いて任意の5点を測定し、その平均値を比抵抗値(Ω・cm)とした。具体的には、導電性塗膜の寸法、平均塗膜厚み、測定点の座標を四探針式表面抵抗測定器にデータ入力し、自動的に計算させることによって得られる値を導電性塗膜の比抵抗値とした。結果を表2に示す。なお、比抵抗値が小さい程導電性に優れていることを示す。
各塗膜について、JIS−Z8722の条件aに記載の方法に従って測定したY値から、JIS−Z8729に規定される明度であるL*値を得た。具体的には、マルチアングル分光測色計(商品名:「X-Rite MA-68II」、X-Rite社製)を用いて、45度の測定角度により測定した。その結果を表2に示す。なお、L値の数値が高い程、白色度が高いことを示す。
比抵抗に関し、比較例1は、金属被膜による被覆が不十分であったため、測定の際に一定の電流が流れることができず、測定することができなかった。これに対し、実施例1〜4は、十分に低い比抵抗を示した。このことから、実施例1〜4の導電性粒子を含む塗膜が高い導電性を有することが確認された。
Claims (11)
- アルミニウムを含むコア粒子と、
前記コア粒子を被覆する金属被膜と、を備え、
前記金属被膜は前記コア粒子よりも高い導電性を有し、
前記金属被膜による前記コア粒子の表面の被覆率が80%以上である、導電性粒子。 - 前記コア粒子の平均粒子径が0.1μm以上50μm以下である、請求項1に記載の導電性粒子。
- 前記金属被膜は、金、銀、銅、ニッケル、プラチナ、パラジウム、スズ、亜鉛、コバルト、クロムおよびこれらの合金の群から選ばれる少なくとも1種以上を含む、請求項1または2に記載の導電性粒子。
- 前記金属被膜の膜厚は10nm以上である、請求項1から3のいずれかに記載の導電性粒子。
- 前記コア粒子を被覆する金属被膜の量は、前記導電性粒子中1質量%以上80質量%以下である、請求項1から4のいずれかに記載の導電性粒子。
- 請求項1から5のいずれかに記載の導電性粒子を導電材として含む、導電性樹脂組成物。
- 請求項6に記載の導電性樹脂組成物により形成された塗膜を基体上に有する、塗布物。
- 有機溶媒および水溶媒を含む混合溶媒にアルミニウムを含むコア粒子を加える工程と、
前記コア粒子を含む前記混合溶媒にエッチング剤を加えて前記コア粒子をエッチングする工程と、
前記混合溶媒に、さらに、金属塩および還元剤を加えて、エッチングされた前記コア粒子の表面に前記コア粒子よりも高い導電性を有する金属被膜を形成する工程とを含む、導電性粒子の製造方法。 - 前記有機溶媒は、アルコール系溶媒、グリコールエーテル系溶媒およびケトン系溶媒の少なくとも1種以上を含む、請求項8に記載の導電性粒子の製造方法。
- 前記エッチングする工程および前記金属被膜を形成する工程において、前記混合溶媒における前記有機溶媒の体積割合が10%以上90%以下である、請求項8または9に記載の導電性粒子の製造方法。
- 前記金属被膜を形成する工程において、前記混合溶媒の温度を0℃以上60℃以下に調整する、請求項8から10のいずれかに記載の導電性粒子の製造方法。
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